PL189544B1

PL189544B1 - Zintegrowany sposób hydrokonwersji

Info

Publication number: PL189544B1
Application number: PL99342895A
Authority: PL
Inventors: Dennis R. Cash; Arthur J. Dahlberg; Hyung-Jae Yoon; Martin J. Armstrong
Original assignee: Chevron Usa Inc
Priority date: 1998-03-14
Filing date: 1999-01-08
Publication date: 2005-08-31
Also published as: PT1064343E; HUP0101799A2; CA2323910A1; JP2002506919A; AU761961B2; BR9908753B1; AR014713A1; EP1064343B1; DK1064343T3; EP1064343A1; EA200000945A1; HUP0101799A3; DE69915599T2; PL342895A1; AU2218299A; DE69915599D1; WO1999047626A9; ES2218987T3; JP4383659B2; WO1999047626A1

Abstract

1. Zintegrowany sposób hydrokonwersji, znamienny tym, ze obejmuje: a) polaczenie pierwszego strumienia rafineryjnego z pierwszym strumieniem gazowym bogatym w wodór z wytworzeniem pierwszego surowca; b) podawanie pierwszego wsadu surowca do pierwszej strefy reakcji utrzymywanej w warunkach dostatecznych dla przeprowadzenia konwersji zakresu temperatur wrzenia, z wytworzeniem strumienia wylotowego z pierwszej strefy reakcji, zawierajacego skladniki normalnie fazy cieklej i skladniki fazy normalnie gazowej; c) podanie co najmniej czesci skladników fazy normalnie gazowej, bez istotnego chlo- dzenia, do drugiego strumienia rafineryjnego z wytworzeniem drugiego wsadu surowca; d) podanie drugiego wsadu surowca do drugiej strefy reakcji, utrzymywanej w warun- kach dostatecznych dla konwersji co najmniej czesci aromatów obecnych w drugim strumieniu rafineryjnym, z wytworzeniem strumienia wylotowego z drugiej strefy reakcji; e) rozdzielenie strumienia wylotowego z drugiej strefy reakcji na co najmniej drugi stru- mien gazowy bogaty w wodór i drugi strumien ciekly; i f) recyklizacje co najmniej czesci drugiego strumienia bogatego w wodór do drugiej strefy reakcji. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest zintegrowany sposób hydrokonwersji, obejmujący:

a) połączenie pierwszego strumienia rafineryjnego z pierwszym strumieniem gazowym bogatym w wodór z wytworzeniem pierwszego wsadu surowca;

b) podawanie pierwszego wsadu surowca do pierwszej strefy reakcji utrzymywanej w warunkach dostatecznych dla przeprowadzenia konwersji zakresu temperatur wrzenia, z wytworzeniem strumienia wylotowego z pierwszej strefy reakcji, zawierającego składniki fazy normalnie ciekłej i składniki fazy normalnie gazowej;

c) podanie co najmniej części składników fazy normalnie gazowej, bez istotnego chłodzenia, do zmieszania z drugim strumieniem rafineryjnym z wytworzeniem drugiego wsadu surowca;

d) Podanie drugiego wsadu surowca do drugiej strefy reakcji, utrzymywanej w warunkach dostatecznych dla konwersji co najmniej części aromatów obecnych w drugim strumieniu rafineryjnym, z wytworzeniem strumienia wylotowego z drugiej strefy reakcji;

e) rozdzielenie strumienia wylotowego z drugiej strefy reakcji na co najmniej drugi strumień gazowy bogaty w wodór i drugi strumień ciekły; i

f) recyklizację co najmniej części drugiego strumienia bogatego w wodór do pierwszej strefy reakcji.

W procesie pierwsza strefa reakcji pracuje w warunkach nakierowanych na zmniejszenie ciężaru cząsteczkowej i konwersję temperatury wrzenia pierwszego strumienia rafineryjnego, przy zastosowaniu stosunkowo bardziej aktywnych katalizatorów. Druga strefa reakcji pracuje w warunkach nakierowanych na usunięcie siarki, azotu i aromatów, przy zastosowaniu katalizatorów aktywnych w reakcjach hydrotreatingu. W jednej z realizacji cały strumień wylotowy z pierwszej strefy reakcji łączy się z drugim strumieniem rafineryjnym do przepuszczenia przez katalizator w drugiej strefie reakcji. W innej realizacji strumień gazowy odzyskany ze strumienia wylotowego z pierwszej strefy reakcji stosuje się jako źródło wodoru dla drugiej strefy reakcji. W sposobie strumień gazowy z separacji łączy się, bez zasadniczego ochłodzenia, z drugim strumieniem rafineryjnym. Korzystny strumień gazowy utrzymuje się w temperaturze co najmniej około 177°C, aż do temperatury pierwszej strefy reakcji. Strumienie wylotowe z pierwszej strefy reakcji i/lub drugiej strefy reakcji frakcjonuje się z wytworzeniem strumieni pozostałości i strumieniu destylatu, z których część można zawracać do pierwszej lub drugiej strefy reakcji. W sposobie asfalteny pozostające w strumieniu wylotowym z drugiej strefy reakcji oddziela się od strumieni recyklizowanych idących do pierwszej strefy reakcji, w celu zapobieżenia zanieczyszczeniu katalizatora pierwszej strefy reakcji.

Figury 1 i 2 przedstawiają warianty realizacji wynalazku, z dwiema strefami reakcji w pojedynczym reaktorze. Figury 3 i 4 przedstawiają warianty realizacji wynalazku ze strefami reakcji w odrębnych naczyniach reakcyjnych, i strefą separacji między naczyniami.

Wynalazek dotyczy procesu z dwiema reakcjami, przy użyciu dwóch odrębnych strumieni zasilających, które są połączone w pojedynczy zintegrowany proces, przy zastosowaniu pojedynczego zasilania wodorem i układu odzyskiwania. Przepływy reagenta i produktu oraz warunki reakcji w sposobie według wynalazku są dobrane tak, że unika się zanieczyszczenia katalizatorów lub produktów, utrzymując sprawność katalizatora i efektywność procesów. Wsady surowca do procesu obejmują pierwszy strumień rafineryjny, zawierający relatywnie mniejsze ilości aromatów, w tym aromatów wielopierścieniowych, takich jak asfalteny, oraz drugi strumień rafineryjny, który zawiera relatywnie większe ilości aromatów i aromatów wielopierścieniowych. Sposób jest szczególnie użyteczny do obróbki relatywnie czystych surowców w warunkach krakowania oraz surowców bardziej aromatycznych w warunkach obróbki w zintegrowanym procesie przy zastosowaniu pojedynczego zasilania wodorem i układu odzyskiwania, bez zanieczyszczania katalizatorów krakowania zanieczyszczeniami w drugim strumieniu rafineryjnym lub bez przekrakowania drugiego strumienia rafineryjnego.

Odpowiednim pierwszym strumieniem rafineryjnym jest próżniowy olej gazowy (VGO), wrzący w zakresie temperatur powyżej około 260°C, zwykle w zakresie temperatur 260-593°C. Pierwszy strumień rafineryjny może zawierać azot, zwykle obecny w postaci organicznych związków azotu, w ilościach powyżej 1 ppm. Cechą sposobu według wynalazku jest to, że można w nim stosować surowce o wysokich zawartościach azotu i siarki, w tym surowce zawierające do 0,5% wagowych (i więcej) azotu i do 2% wagowych i więcej siarki.

189 544

Korzystne strumienie surowca do pierwszej strefy reakcji zawierają poniżej około 200 ppm azotu i poniżej około 0,25% wagowych siarki. Pierwszy strumień rafineryjny jest także korzystnie strumieniem o niskiej zawartości aromatów, w tym aromatów wielopierścieniowych i asfaltenów. Odpowiednie pierwsze strumienie rafineryjne, włączając wsady surowca do pierwszej strefy reakcji, które mogą zawierać strumienie recyklizowane, zawierają mniej niż około 500 ppm asfaltenów, korzystnie mniej niż około 200 ppm asfaltenów, a bardziej korzystnie mniej niż około 100 ppm asfaltenów. Przykładowe pierwsze strumienie rafineryjne obejmują lekkie oleje gazowe, ciężkie oleje gazowe, oleje próżniowe, oleje gazowe z przeróbki zachowawczej, oleje odasfaltowane i podobne. Przed obróbką sposobem według wynalazku pierwszy strumień rafineryjny może być przetwarzany, na przykład przez hydrorafinację, w celu zmniejszenia zawartości heteroatomu lub zasadniczego jego wyeliminowania. Pierwszy strumień rafineryjny może także zawierać składniki recyklizowane.

Pierwszy etap reakcji obejmuje usunięcie azotu i siarki z pierwszego strumienia rafineryjnego w pierwszej strefie reakcji i przeprowadzenie konwersji zakresu wrzenia, tak że normalnie ciekła część strumienia wylotowego z pierwszej strefy reakcji ma normalny zakres wrzenia poniżej normalnego zakresu wrzenia pierwszego surowca rafineryjnego. Przez „normalny” rozumie się temperaturę wrzenia lub zakres temperatur wrzenia przy destylacji pod ciśnieniem jednej atmosfery, taki jak się oznacza w destylacji Dl 160. Jeśli nie wskazano inaczej, wszystkie podawane tu temperatury destylacji odnoszą się do normalnych temperatur i zakresów wrzenia. Proces w pierwszej strefie reakcji może być kontrolowany z ukierunkowaniem na określoną konwersję krakowania lub pożądaną zawartość siarki lub azotu w produkcie, lub oba te efekty jednocześnie. Konwersja jest generalnie związana z temperaturą odniesienia, taką jak na przykład minimalna temperatura wrzenia wsadu surowca. Stopień konwersji odnosi się do procentu wsadu wrzącego powyżej temperatury odniesienia, który jest przekształcany w produkty wrzące poniżej temperatury odniesienia.

Strumień wylotowy z pierwszej strefy reakcji obejmuje składniki fazy normalnie ciekłej, np. produkty reakcji i nieprzereagowane składniki pierwszego strumienia rafineryjnego, które są ciekłe w warunkach otoczenia, oraz składniki fazy normalnie gazowej, np. produkty reakcji i nieprzereagowany wodór, które są normalnie parami w warunkach otoczenia. W sposobie pierwsza strefa reakcji jest utrzymywana w warunkach dostatecznych dla przeprowadzenia konwersji zakresu wrzenia pierwszego strumienia rafineryjnego co najmniej 25% w odniesieniu do temperatury odniesienia 650°F. Zatem, co najmniej 25% objętościowych składników pierwszego strumienia rafineryjnego wrzących powyżej około 650°F ulega konwersji w pierwszej strefie reakcji do składników wrzących poniżej około 650°F. Zakresem wynalazku objęta jest także praca przy poziomach konwersji wysokich aż do 100%. Przykładowe konwersje zakresu wrzenia wynoszą od około 30% do 90% objętościowych lub od około 40% do 80% objętościowych. W strumieniu wylotowym z pierwszej strefy reakcji zmniejsza się także zawartość azotu i siarki, przy czym w pierwszej strefie reakcji ulega konwersji co najmniej 50% cząsteczek zawierających azot z pierwszego strumienia rafineryjnego. Korzystnie produkty normalnie ciekłe obecne w strumieniu wylotowym z pierwszej strefy reakcji zawierają mniej niż około 1000 ppm siarki i mniej niż około 200 ppm azotu, bardziej korzystnie mniej niż około 250 ppm siarki i około 100 ppm azotu.

Warunki reakcji w pierwszej strefie reakcji obejmują temperaturę reakcji między około 250°C a około 500°C, ciśnienia od około 3,5 MPa do około 24,2 MPa i szybkość zasilania (obj. oleju/objętość katalizatora • h) od około 0,1 do około 20 h'¹ . Szybkości cyrkulccii wodoru są generalnie w zakresie od około 350 std litrów H₂/kg oleju do 1780 std litrów H₂/kg oleju. Korzystny zakres temperatur to od około 340°C do około 455°C. Korzystne całkowite ciśnienia reakcji to od około 7,0 MPa do około 20,7 MPa. Stwierdzono, że w przypadku korzystnego układu katalitycznego korzystne warunki procesu obejmują kontaktowanie surowca z wodorem w warunkach hydrokrakowania obejmujących ciśnienie od około 13,8 MPa do około 20,7 MPa, stosunek gazu do oleju między około 379-909 std litrów H₂/kg oleju LHSV około 0,5-1,5 h', i temperaturę w zakresie 360°C do 427°C.

Pierwsza i druga strefa reakcji zawierają jeden lub więcej niż jeden katalizator. Jeśli w którejś ze stref reakcji obecny jest więcej niż jeden odrębny katalizator, to mogą one być obecne albo w postaci zmieszanej albo jako odrębne warstwy. Warstwowe układy katalityczne

189 544 są opisane na przykład w opisie patentowym USA nr 4990243. Katalizatory hydrokrakowania użyteczne w pierwszej strefie reakcji są dobrze znane. Generalnie katalizator hydrokrakowania zawiera składnik krakujący i składnik uwodorniający na tlenkowym nośniku lub środku wiążącym. Składnik krakujący może zawierać amorficzny składnik krakujący i/lub zeolit, taki jak zeolit typu Y, ultrastabilny zeolit typu Y, lub zeolit pozbawiony tlenku glinu. Odpowiednim amorficznym składnikiem krakującym jest krzemionka-tlenek glinu.

Składnik uwodorniający cząstek katalizatora jest wybrany z pierwiastków o znanej uwodorniającej aktywności katalitycznej. Generalnie wybiera się co najmniej jeden składnik metaliczny wybrany z pierwiastków grupy VIII (wg nomenklatury IU-PAC) i/lub pierwiastków grupy VI (wg nomenklatury IUPAC). Pierwiastki grupy VI obejmują chrom, molibden i wolfram. Pierwiastki grupy VIII obejmują żelazo, kobalt, nikiel, ruten, rod, pallad, osm, iryd i platynę. Ilość(ci) składnika(ów) uwodorniającego(ych) w katalizatorze są zawarte w zakresie od około 0,5% do około 10% wagowych metalu(i) grupy VIII i od około 5% do około 25% wagowych metalu(i) grupy VI, w przeliczeniu na tlenki metali na 100 gramów całości katalizatora przez nasiarczaniem. Składniki uwodorniające w katalizatorze mogą być w formie utlenionej i/lub formie sulfidowej. Jeśli kombinacja co najmniej jednego składnika metalicznego grupy VI i grupy VIII jest obecna w postaci tlenków (mieszanych), to przed właściwym zastosowaniem w hydrokrakowaniu będzie się ją poddawać obróbce sulfidującej. Odpowiedni jest katalizator zawierający jeden lub więcej składników z niklu i/lub kobaltu i jeden lub więcej składników z platyny i/lub palladu. Szczególnie korzystne są katalizatory zawierające nikiel i molibden, nikiel i wolfram, platynę i/lub pallad.

Cząstki katalizatora hydrokrakowania do stosowania w wynalazku można wytworzyć przez zmieszanie lub współproszkowanie aktywnych źródeł metali uwodorniających ze środkiem wiążącym. Przykładami odpowiednich środków wiążących są krzemionka, tlenek glinu, glinki, ditlenek tytanu, ditlenek magnezu i krzemionka-tlenek glinu. Preferowane jest stosowanie jako środka wiążącego tlenku glinu. W razie potrzeby dla dopasowania cząstek katalizatora dla danego zastosowania można dodawać inne składniki, takie jak fosfor. Następnie zmieszane składniki kształtuje się, na przykład przez wytłaczanie, suszy i kalcynuje z wytworzeniem cząstek gotowego katalizatora. Alternatywnie, równie odpowiednie metody wytwarzania cząstek katalizatora amorficznego obejmują wytworzenie cząstek tlenkowego środka wiążącego, na przykład przez wytłaczanie, suszenie i kalcynowanie, a następnie osadzanie metali uwodorniających na cząstkach tlenku przy zastosowaniu metod takich jak impregnowanie. Następnie cząstki katalizatora zawierające metale uwodorniające przed jego zastosowaniem jako katalizatora uwodorniania suszy się i kalcynuje.

Strumień wylotowy z pierwszej strefy reakcji zawiera składniki fazy normalnie ciekłej i składniki fazy normalnie gazowej. Składniki fazy normalnie gazowej obejmują nieprzereagowany wodór z pierwszej strefy reakcji. W konwencjonalnym przetwórstwie strumień wylotowy ze strefy reakcji jest zwykle rozdzielany wjednej lub więcej stref separacji działających pod zmniejszoną temperaturą i/lub ciśnieniem, w celu odzyskania strumienia zasadniczo czystego wodoru do jego recyklizacji. Cechą niniejszego wynalazku jest to, że składniki fazy normalnie gazowej podaje się do drugiej strefy reakcji pod zasadniczo takim samym ciśnieniem jak w pierwszej strefie reakcji, i bez znaczącego chłodzenia. W jednej z realizacji wynalazku cały strumień wylotowy z pierwszej strefy reakcji podaje się, bez chłodzenia ani dodatkowej separacji, do drugiej strefy reakcji. W drugim wariancie realizacji wynalazku, strumień wylotowy z pierwszej strefy reakcji rozdziela się pod zasadniczo tym samym ciśnieniem i przy zasadniczo tej samej temperaturze jak w pierwszej strefie reakcji, i co najmniej część odseparowanej fazy gazowej podaje się do drugiej strefy reakcji bez dodatkowego chłodzenia, innego niż chłodzenie które może wystąpić jeśli odseparowaną fazę gazową zmiesza się z innymi, relatywnie chłodniejszymi reagentami. W trzecim wariancie realizacji strumień wylotowy z pierwszej strefy reakcji rozdziela się w pierwszej strefie reakcji i co najmniej część odseparowanej fazy normalnie gazowej podaje się do drugiej strefy reakcji bez znaczącego chłodzenia, do zmieszania z drugim strumieniem rafineryjnym. Takie rozdzielanie może nastąpić w reaktorze zawierającym jedną ze stref reakcji lub w strefie separacji odrębnej od strefy reakcji.

189 544

Zatem, nieprzereagowany wodór z pierwszej strefy reakcji łączy się z drugim strumieniem rafineryjnym, a połączony wsad surowca, razem z ewentualnie dodatkowo dodanym gazem zawierającym wodór, podaje się kaskadowo do drugiego złoża katalitycznego w drugiej strefie reakcji, którą utrzymuje się w warunkach hydrotreatingu dostatecznych dla usunięcia co najmniej części azotu i części związków aromatycznych z drugiego strumienia rafineryjnego. Wsady surowca mogą przepływać poprzez jedną lub obie strefy reakcji w przepływie grawitacyjnym w kierunku w dół lub w górę przeciwnie do grawitacji.

Drugi stopień reakcji jest to hydrotreating drugiego strumienia rafineryjnego w warunkach dostatecznych dla usunięcia co najmniej części związków aromatycznych. Korzystnie, w zintegrowanym procesie z drugiego strumienia rafineryjnego usuwa się co najmniej około 50% aromatów. Typowe funkcje hydrotreatingu obejmują także usuwanie heteroatomów takich jak siarka i azot, usuwanie metali zawartych w surowcu, i nasycanie co najmniej części olefin w surowcu. Szczególnie pożądane jest usunięcie podczas hydrotreatingu związków wielopierścieniowych, które są szczególnie szkodliwe dla katalizatora hydrokrakowania, z którym mogą się kontaktować. Może nastąpić także w pewnym stopniu krakowanie, zależnie od ostrości warunków hydrotreatingu.

Przykładem drugiego strumienia rafineryjnego jest strumień o zakresie wrzenia wyższym niż pierwszy strumień rafineryjny, i zawierający większą ilość siarki, azotu i zanieczyszczeń aromatycznych, zwłaszcza wielopierścieniowych związków aromatycznych. Do odpowiednich drugich strumieni rafineryjnych należą pozostałości odasfaltowane lub surowe pozostałości po destylacji atmosferycznej ropy naftowej (zredukowana surowa ropa lub pozostałości z kolumny atmosferycznej), lub pozostałości z destylacji próżniowej (pozostałość próżniowa). Odpowiednim drugim strumieniem rafineryjnym jest także odasfaltowana ropa. Surowcem pozostałościowym, który może być przetwarzany sposobem według wynalazku jest wysokowrzący materiał węglowodorowy, mający normalny zakres wrzenia w większości powyżej 316°C lub w którym co najmniej 80% objętościowych surowca wrze między 316°C a 816°C, a korzystnie co najmniej 80% objętościowych drugiego strumienia rafineryjnego ma normalną temperaturę wrzenia powyżej około 538°C. Surowiec pozostałościowy zawiera ponadto wysokie stężenie asfaltenów, co czyni go generalnie nieakceptowalnym surowcem do hydrokrakowania bez etapu hydroobróbki wstępnej. Asfalteny można oznaczyć jako zawartość substancji nierozpuszczalnych w n-heptanie zgodnie z normą ASTM D 3279-90.

Przy oznaczaniu substancji nierozpuszczalnych w n-heptanie, około 1,0 grama próbki strumienia rafineryjnego miesza się z n-heptanem w stosunku 100 ml rozpuszczalnika na 1 gram próbki. Mieszaninę ogrzewa się delikatnie do wrzenia przez okres czasu 15-20 minut i następnie pozostawia do ochłodzenia na 1 godzinę. Następnie próbkę ogrzewa się do 38-49°C i sączy przez wkładkę filtrującą, zwilżoną uprzednio 5 ml n-heptanu. Precypitat przemywa się trzema porcjami po 10 ml n-heptanu, suszy w 107°C przez 15 minut, chłodzi i waży. Procent wagowy substancji nierozpuszczalnych w n-heptanie oznacza się jako procent wagowy próbki początkowej.

Surowcami zwykle przetwarzanymi sposobem według wynalazku są surowce zawierające powyżej około 500 ppm asfaltenów i aż do 10000 ppm asfaltenów lub więcej; a ponadto zawierające powyżej 10 ppm metali lub powyżej 0,1% wagowych siarki, typowo powyżej 1% wagowy siarki i 0,2% azotu, oraz powyżej 50% aromatów. Uważa się, że metale są obecne w postaci związków metaloorganicznych, ale stężenie metali podawane jest tu w częściach na milion czystego metalu. Typowymi metalami zanieczyszczającymi w surowcu są nikiel, wanad i żelazo. Siarka jest obecna jako organiczne związki siarki, a % wagowy siarki oblicza się na siarkę elementarną. Surowiec pozostałościowy będzie miał typowo większe zawartości siarki i azotu niż surowiec dla pierwszej strefy reakcji. W tym przykładowym sposobie, drugi strumień rafineryjny poddaje się hydrotreatingowi w celu usunięcia azotu, siarki i zanieczyszczeń metalicznych z surowca i nasycenia lub usunięcia w inny sposób aromatów, w tym aromatów ciężkich. Zanieczyszczenia takie, włączając ciężkie aromaty i metale, dezaktywują katalizator hydrokrakowania z niedopuszczalnie wysoką szybkością kiedy pierwszy i drugi strumień rafineryjny łączą się i kontaktują z wodorem nad katalizatorem hydrokrakowania. Ponadto, w sposobie według wynalazku nieprzereagowane lub całkowicie nieprzereagowane produkty pozostające w strumieniu wylotowym z drugiej strefy reakcji są skutecznie izolowa189 544 ne od pierwszej strefy reakcji, co dodatkowo zapobiega przed zanieczyszczeniem zawartego w niej katalizatora. Drugi strumień rafineryjny może być poddawany obróbce wodorem (hydrotreatingowi) lub demetalizacji przed jego zastosowaniem jako surowca w sposobie według wynalazku.

Kiedy opisany wyżej sposób stosuje się do obróbki wodorem surowców w celu usunięcia z nich zanieczyszczeń siarkowych i azotowych, typowe warunki hydrotreatingu w drugiej strefie reakcji obejmują temperaturę reakcji między około 250°C a około 500°C, ciśnienia od około 3,5 MPa do około 24,2 MPa i szybkość zasilania (obj. oleju/objętość katalizatora • h) od około 0,1 do około 20 h'¹. Szybkości cyrkulacji wodoru są generalnie w zakresie od około 350 std litrów H₂/kg oleju do 1780 std litrów H₂/kg oleju. Korzystny zakres temperatur to od około 340°C do około 455°C. Korzystne całkowite ciśnienia reakcji to od około 7,0 MPa do około 20,7 MPa.

Katalizatorem hydrotreatingu zwykle będzie kompozyt metalu grupy VI lub jego związku i metalu grupy VIII lub jego związku naniesiony na porowate podłoże ogniotrwałe, takie jak tlenek glinu. Przykładami katalizatorów hydrotreatingu są kobalt-molibden, sulfid niklu, nikiel-wolfram, kobalt-wolfram i nikiel molibden na tlenku glinu jako nośniku. Typowo takie katalizatory hydrotreatingu poddaje się wstępnej sulfidyzacji (nasiarczaniu).

Sposób według wynalazku jest szczególnie przydatny do wytwarzania frakcji destylatu średniego wrzących w zakresie około 121°C-371°C wyznaczanym za pomocą testu z odpowiedniej normy ASTM. Przez środkową frakcję destylatu mającą zakres wrzenia około 121°C-371°C rozumie się, że co najmniej 75% objętościowych, korzystnie 85% objętościowych składników destylatu środkowego ma normalną temperaturę wrzenia powyżej około 121 °C i ponadto że co najmniej 75% objętościowych, korzystnie 85% objętościowych składników destylatu środkowego ma normalną temperaturę wrzenia poniżej około 371 °C. Termin „destylat średni” obejmuje frakcje wrzące w zakresie oleju napędowego, odrzutowego i benzyny ciężkiej. Zakres wrzenia benzyny ciężkiej lub paliwa odrzutowego odnosi się do zakresu temperatur około 138-274°C. Benzyna lub nafta to normalnie frakcja od C5 do 204°C dostępnych węglowodorów. Zakresy temperatur wrzenia różnych frakcji produktu odzyskiwanych w każdej konkretnej rafinerii będą zmieniać się zależnie od takich czynników jak charakterystyka surowej ropy naftowej, lokalne rynki rafineryjne, ceny produktów, itp. Dalsze szczegóły właściwości benzyny ciężkiej lub oleju napędowego podają normy ASTM D-975 i D-3699-83.

W sposobie według wynalazku pojedyncze zasilanie wodorem dostarcza wodór dla pierwszej i dla drugiej strefy reakcji. Wodór uzupełniający łączy się z niskociśnieniowym wodorem recykłizowanym z drugiej strefy reakcji, a połączone strumienie podaje się do pierwszej strefy reakcji. Nieprzereagowany wodór z pierwszej strefy reakcji podaje się bez znaczącego chłodzenia do drugiej strefy reakcji. W kontraście z procesami konwencjonalnymi, w których nieprzereagowany wodór z pierwszej strefy reakcji oddziela się od strumienia wylotowego ze strefy reakcji, chłodzi, zrzuca ciśnienie i oczyszcza w celu usunięcia zanieczyszczeń, w sposobie według wynalazku co najmniej część nieprzereagowanego wodoru podaje się z pierwszej strefy reakcji do drugiej strefy reakcji pod zasadniczo takim samym ciśnieniem jak w pierwszej strefie reakcji i bez dodatkowego chłodzenia, z wyjątkiem przypadkowych spadków temperatury i ciśnienia, które mogą nastąpić podczas separacji oraz przeprowadzania strumienia wylotowego z pierwszej strefy reakcji do drugiej strefy reakcji. Korzystną temperaturą nieprzereagowanego wodoru, podawanego z pierwszej strefy reakcji do drugiej strefy reakcji jest temperatura co najmniej około 177°C, bardziej korzystnie co najmniej około 260°C, a najbardziej korzystnie co najmniej około 317°C. Nieprzereagowany wodór z drugiej strefy reakcji oczyszcza się w celu usunięcia zanieczyszczeń i recyklizuje do pierwszej strefy reakcji.

Na figurach rysunku ujawniono korzystne warianty realizacji sposobu według wynalazku. Na figurach nie są ujęte różne części wyposażenia pomocniczego, takie jak wymienniki ciepła, skraplacze, pompy i sprężarki, które oczywiście będą niezbędne dla kompletnego schematu przetwórczego, i które są znane specjalistom.

Na fig. 1 pojedynczy reaktor ze spływem w dół 80 zawiera co najmniej dwie zestawione pionowo strefy reakcji. Pierwsza strefa reakcji 115 służy do krakowania pierwszego strumie10

189 544 nia rafineryjnego 85. Druga strefa reakcji 20 służy do usuwania cząsteczek zawierających azot oraz aromatów z drugiego strumienia rafineryjnego 5. Odpowiedni stosunek objętościowy objętości katalizatora w pierwszej strefie reakcji do objętości katalizatora w drugiej strefie reakcji obejmuje szeroki zakres, zależnie od stosunku pierwszego strumienia rafineryjnego do drugiego strumienia rafineryjnego. Typowe stosunki generalnie leżą w zakresie między 20:1 a 1:20. Korzystny stosunek objętościowy jest zawarty między 10:1 a 1:10, bardziej korzystnie stosunek objętościowy jest zawarty między 5:1 a 1:2.

W procesie zintegrowanym pierwszy strumień rafineryjny 85 łączy się z pierwszym gazowym strumieniem zasilającym 170 z wytworzeniem pierwszego wsadu surowca 105, który ogrzewa się w pierwszym piecu do ogrzewania surowca 110 i podaje do pierwszej strefy reakcji 115, zawartej w naczyniu reaktora 80. Pierwszy gazowy strumień zasilający 170 zawiera powyżej 50% wodoru, zaś pozostałość stanowią różne ilości gazów lekkich, w tym gazów węglowodorowych. Pierwszy gazowy strumień zasilający 170 pokazany na figurze jest mieszanką wodoru uzupełniającego 95 i wodoru recyklizowanego 175. Jakkolwiek stosowanie strumienia wodoru recyklizowanego jest generalnie preferowane z powodów ekonomicznych, to nie jest konieczne. W sposobie według wynalazku pierwszy wsad surowca 105 jest podawany do pierwszej strefy reakcji 115 w warunkach dostatecznych do przeprowadzenia konwersji zakresu wrzenia, z wytworzeniem strumienia wylotowego z pierwszej strefy reakcji 120, zawierającego składniki fazy normalnie ciekłej i składniki fazy normalnie gazowej.

W alternatywnej realizacji drugi stopień reakcji służy do hydrotreatingu niskowrzącego strumienia rafineryjnego w celu zmniejszenia zawartości aromatów w drugim strumieniu rafineryjnym bez przekrakowania. Znacząca część tego lekkiego surowca wrze w zakresie temperatur poniżej zakresu temperatur pierwszego strumienia rafineryjnego, a generalnie w zakresie destylatu średniego lub nieco wyższym, tak że proces hydrotreatingu w drugiej strefie reakcji wytwarza znaczące ilości wysokiej jakości paliw środkowej frakcji destylatu. Zatem, co najmniej około 75% objętościowych odpowiedniego drugiego strumienia rafineryjnego ma normalną temperaturę wrzenia poniżej około 538°C. Strumień rafineryjny z co najmniej około 75% objętościowych jego składników mających normalną temperaturę wrzenia w zakresie 121-371 °C jest przykładem korzystnego drugiego strumienia rafineryjnego. Sposób według wynalazku dostarcza metody hydrotreatingu drugiego strumienia rafineryjnego, zawierającego większe ilości aromatów niż pierwszy strumień rafineryjny. Odpowiednie drugie strumienie rafineryjne obejmują środkowe strumienie destylacyjne z jednostek frakcjonowania surowej ropy, w tym olej napędowy z pierwszej destylacji; syntetyczne materiały krakowe, takie jak produkty krakowe z FCC lub jednostki koksowniczej, w tym oleje lekki i ciężki i olej gazowy z koksowania; olej odasfaltowany; strumienie VGO z procesu paliwa syntetycznego i podobne. Jakkolwiek znacząca część drugiego strumienia rafineryjnego może wrzeć w zakresie destylatu średniego, tak że dodatkowe zmniejszenie ciężaru cząsteczkowego przez krakowanie jest zbędne a nawet niepożądane, to surowiec do drugiej strefy reakcji zwykle zawiera duże ilości aromatów lub olefin, które przyczyniają się do niepożądanych właściwości oleju średniego jako paliwa, jeśli nie zostaną usunięte. Składniki aromatyczne w drugim strumieniu rafineryjnym mogą hamować aktywność katalizatora hydrokrakowania kiedy katalizator hydrokrakowania kontaktuje się z drugim strumieniem rafineryjnym. Wynalazek niniejszy jest zatem oparty na nieoczekiwanym odkryciu, że kiedy pierwszy strumień rafineryjny i drugi strumień rafineryjny wprowadzi się, jako odrębne strumienie, w różnych miejscach w zintegrowanym procesie hydrokonwersji zamiast mieszania ich i podawania razem poprzez pierwszą i drugą strefę reakcji, to wzrasta aktywność katalityczna krakująca dla zmniejszenia temperatury wrzenia, poprawia się zużycie wodoru (to jest ulega zmniejszeniu), i wzrasta wydajność destylatu środkowego. Kiedy jako drugi strumień rafineryjny stosuje się surowce lekkie, to ewentualny strumień recyklizacji pozostałości do pierwszej strefy reakcji nie będzie zasadniczo zawierał nieprzereagowanych składników drugiego strumienia rafineryjnego.

Na fig. 1 i fig. 2 strumień wylotowy z pierwszej strefy reakcji 120 jest podawany do regionu międzystopniowego 125, to jest regionu w naczyniu reaktora, który zawiera środek do mieszania i redystrybucji cieczy i gazów ze strefy reakcji powyżej zanim zostaną one wprowadzone do strefy reakcji poniżej. Takie mieszanie i redystrybucja poprawiają efektywność reakcji i zmniejszają szansę występowania gradientów termicznych lub gorących miejsc

189 544 w strefie reaktora poniżej. W sposobie według wynalazku drugi strumień rafineryjny 5 łączy się z ewentualnym strumieniem zawierającym wodór 140, z wytworzeniem połączonego wsadu surowca 15, który ogrzewa się w drugim piecu do ogrzewania surowca 10 i podaje do regionu międzystopniowego 125. Wodór dodany w strumieniu 140 uzupełnia wodór przereagowany w pierwszej strefie reakcji, i nie jest wymagany jeśli dostateczna ilość wodoru jest dodana do pierwszej strefy reakcji poprzez strumień 170. Jakkolwiek strumień 140 może zawierać wodór recyklizowany, to może także zawierać wodór uzupełniający, zależnie od dostępności wodoru wdanym ulokowaniu procesu. W realizacji pokazanej na fig. 1, cały strumień wylotowy z pierwszej strefy reakcji podaje się do połączenia z połączonym drugim wsadem surowca 15 przy zasadniczo tej samej temperaturze i przy zasadniczo tym samym ciśnieniu jak w pierwszej strefie reakcji. W realizacji pokazanej na fig. 2 składniki fazy normalnie ciekłej oddzieła się od składników fazy normalnie gazowej w regionie międzystopniowym. Cały strumień parowy 130 jest podawany bez zasadniczego chłodzenia do drugiej strefy reakcji 20 w celu dostarczenia co najmniej części wodoru do reakcji drugiego wsadu surowca 15.

Drugi wsad surowca 15, w połączeniu z co najmniej częścią strumienia wylotowego z pierwszej strefy reakcji, podaje się do drugiej strefy reakcji 20, utrzymywanej w warunkach dostatecznych dla konwersji co najmniej części aromatów obecnych w drugim strumieniu rafineryjnym, z wytworzeniem strumienia wylotowego z drugiej strefy reakcji. Ponieważ strumień wylotowy z pierwszej strefy reakcji jest już relatywnie wolny od zanieczyszczeń które mają być usuwane w drugiej strefie reakcji, to strumień wylotowy z pierwszej strefy reakcji przechodzi poprzez drugą strefę reakcji w znacznym stopniu niezmieniony. Jednakże, zgodnie z wynalazkiem, obecność strumienia wylotowego z pierwszej strefy reakcji odgrywa ważną i nieoczekiwaną rolę w procesie zintegrowanym. Opuszczając pierwszą strefę reakcji strumień wylotowy niesie znaczną energię termiczną, która jest przekazywana do drugiego wsadu surowca w regionie międzystopniowym między dwiema strefami reakcji. To pozwala na dodanie do zintegrowanego systemu drugiego strumienia chłodziwa, który w przeciwnym razie byłby konieczny, i daje oszczędności na kosztach pieca i ogrzewania. Po przejściu drugiego wsadu surowca przez drugą strefę reakcji, temperatura ponownie wzrasta z powodu reakcji egzotermicznej ogrzewania w drugiej strefie reakcji. Posiadanie ciekłego pierwszego strumienia wylotowego w drugim wsadzie surowca służy jako zbiornik ciepła, który moderuje wzrost temperatury w drugiej strefie reakcji, i przez to zmniejsza zapotrzebowanie na wprowadzanie gazu chłodzącego. Energia cieplna zawarta w ciekłych produktach reakcji opuszczających drugą strefę reakcji jest dalej dostępna do wymiany z innymi strumieniami wymagającymi ogrzewania. Generalnie, temperatura wylotowa z drugiej strefy reakcji będzie wyższa niż temperatura wylotowa z pierwszej strefy reakcji. W tym przypadku sposób według wynalazku umożliwi bardziej efektywny transfer ciepła przez podwyższenie temperatury strumienia wylotowego z pierwszej strefy reakcji poprzez dodatkowy transfer ciepła. Strumień wylotowy z pierwszej strefy reakcji niesie również nieprzereagowany wodór do stosowania w drugiej strefie reakcji bez żadnego ogrzewania ani pompowania w celu podwyższenia ciśnienia.

Strumień wylotowy 25 z drugiej strefy reakcji zawiera nieprzereagowany wodór, składnik węglowodorowy i zanieczyszczenia gazowe generowane podczas reakcji, w tym siarkowodór i amoniak. Strumień wylotowy 25 z drugiej strefy reakcji podaje się do drugiej strefy separacji 30 w celu separacji produktu ciekłego od produktu normalnie gazowego, często w szeregu jednostek separacji działających pod różnymi ciśnieniami i temperaturami w celu maksymalizacji efektywności separacji oraz wytworzenia strumienia wodoru o wysokiej czystości. Amoniak i H2S wytworzone podczas hydrotreatingu usuwa się, zwykle w płuczkach wodnych, i ewentualnie przez wymywanie przy użyciu sorbenta, takiego jak adsorbent aminowy. Przykład schematu separacji w procesie hydrokonwersji jest opisany w opisie patentowym USA nr 5082551. Strumień wylotowy można także chłodzić za pomocą dowolnych konwencjonalnych środków, takich jak np. wymiennik ciepła 180. Z drugiej strefy separacji oddziela się co najmniej bogaty w wodór strumień gazowy 150 i drugi strumień ciekły 35. Bogaty w wodór strumień gazowy 150 opuszczający drugą strefę separacji jest relatywnie wolny od siarkowodoru i amoniaku. Korzystnie bogaty w wodór strumień gazowy 150 chłodzi się i odzyskuje w zakresie od około 38°C do około 149°C lub korzystnie w zakresie od około

189 544

38°C do około 93°C. Tak oczyszczony bogaty w wodór stramień gazowy 150 jest ponownie sprężany poprzez sprężarkę 160 i rozprowadzany do różnych miejsc procesa. Część stramienia 150 może być wprowadzona do dragiej strefy reakcji 20 jako dragi stramień chłodzący 145, dodawany do dragiej strefy reakcji w cela zaabsorbowania części nadmiara ciepła ze strefy generowanego przez zachodząca w niej egzotermiczne reakcja hydrotreatinga. Dodatkowa część stramienia 150 może być wprowadzona do pierwszej strefy reakcji jako pierwszy stramień chłodzący 155. Dodatkową część stramienia 150 łączy się z wodorem azapałniającym 95 do stosowania w pierwszej strefie reakcji 115. Dodatkowa część stramienia 150 może być wprowadzona do dragiej strefy reakcji 20 jako stramiań 140 (fig. 1, 2, 3 i 4).

Dragi stramiań ciekły 35, pokazany w połączenia z pierwszym .strumieniem ciekłym 135, z którym tworzy połączony prodakt ciekły 100 na fig. 2, podaje się do strefy frakcjonowania 40, która jest typowo sekcją destylacji, zawierającą jedną lab więcej kolamn do destylacji atmosferycznej i ewentaalnia jedną lab więcej kolamn do destylacji próżniowej. Odzyskaje się prodakt lekki i co najmniej jeden prodakt ciekły. Strefa frakcjonowania 40, w korzystnej realizacji, wytwarza wiele stramiani destylata. Na fig. 1 pokazano pięć stramiani. Są to prodakt lekki 45, stramiań nafty lekkiej 50, stramiań nafty ciężkiej 55, stramień benzyny ciężkiej 60 i ztjumień oleja napędowego 65. Stramień pozostałości ciekłej 70, który zawiera prodakty nieprzereagowane i częściowo przareagowane i materiały wrzące powyżej tempero^ry celowej (np. powyżej niż około 260°C/500°F) jest także odciągany. Stramień 70 można odzyskać jako stramiań prodakta 75 w cala dalszego przetwarzania, np. poprzez dodatkową destylację, obróbkę w jednostce FCC lab jednostce odparafinowania do wytwarzania bazy oleja smarowego. Co najmniej część stramienia 70 i/lab co najmniej część jednej z frakcji destylata (to jest stramieni 50, 55, 60 lab 65) można także racyklizować do pierwszej strefy reakcji 115. Stramień racyklizacyjny 90 jest zilastrowany na fig. 2.

Przy przetwarzania pozostałości jako dragiego stramienia jaceklizacyjnego korzystne jest aby ani prodakt pozostałościowy z destylacji atmosferycznej ani prodakt pozostałościowy z destylacji próżniowej nie był recyklizowany do pierwszej strefy reakcji, w cela aniknięcia zanieczyszczenia zawartego w niej katalizatora. Zamiast tego należy raczej awentaalnie recyklizować stramiań destylata.

Dalsze realizacja zilastrowano na fig. 3 i 4, na których pierwsza strefa reakcji 115 i draga strefa reakcji 20 znajdają się w odrębnych naczyniach reaktorów 80a i 80b, a region międzystopniowy stanowi ta pierwsza strefa separacji 125, oddzielna od naczyń reaktorów.

Sarowiac do pierwszej strefy reakcji stanowi jeden albo więcej stramieni rafineryjnych (np. przewód 85), jeden lab więcej stramieni recyklizacyjnych (np. przewody 90 i 280) lab połączenia stramieni rafineryjnych i sarowca racyklizowanego. Jeśli stosowany w tym procesie, pierwszy stramiań rafineryjny 85 może być jednym sarowcem lab mieszaniną.

Na fig. 3 pierwszy stramień rafineryjny 85 łączy się z pierwszym bogatym w wodór stramianiam gazowym 170 otrzymając pierwszy wsad sarowca 105, który ogrzewa się w pieca do ogrzewania sarowca 110 i podaje do pierwszej strefy reakcji 115. Stramień 170 jest to stramiań zawierający wodór pochodzący od stramienia jecyklizacji wodora 175, i zawierający ewentaalny wodór azapałniający 95. Stramień wylotowy z pierwszej strefy reakcji 120 odzyskany z pierwszej strefy reakcji 115 jest podawany do regiona międzystopniowego 125, który słaży tataj jako pierwsza strefa separacji, odrębna od naczyń reaktora. Stramień par 130 i pierwszy stramiań ciekły 135 są odzyskiwane ze strefy 125.

Między pierwszą strefą separacji 125, którą korzystnie stanowi pojedyncza jednostka oddzielacza nieskroplonych gazów, a dragą strefą reakcji 20 i pierwszą strefą reakcji 115 istnieje komanikacja płynów. Po separacji stramień par 130 jest podawany do dragiej strefy reakcji 20 pod ciśnieniem zasadniczo takim jak w pierwszej strefie reakcji i baz istotnego chłodzenia. Jest oczywista, ża mogą wystąpić pewne przypadkowa abytki ciepła w naczyniach przetwórczych i przewodach rarowych stosowanych do podawania stramienia par 130 z pierwszej strefy separacji 125 do dragiej strefy reakcji 20. Stramiań par 130 może być dodatkowo chłodzony podczas mieszania z innymi stramieniami zasilającymi z chłodnicy. Jednakże pożądane jest atrzymywania takich strat ciepła na poziomie minimalnym, w cela oszczędności na kosztach ogrzewania przy podawania stramienia par 130 do dragiej strefy reakcji. Korzystna jest atrzymywanie stramienia par 130 w temparatarza co najmniej

189 544 około 177°C, bardziej korzystnie co najmniej około 260°C, a najbardziej korzystnie co najmniej około 371°C aż do temperatury pierwszej strefy reakcji.

Podobnie pierwsza strefa separacji 125 jest utrzymywana w wysokiej temperaturze w celu zminimalizowania strat ciepła w tym naczyniu. W praktyce celową temperaturą pierwszej separacji jest projektowa temperatura jednostki separacji, oparta na projekcie i ograniczeniach metalurgicznych materiałów konstrukcyjnych jednostki. Zgodnie z tym, korzystnie pierwsza strefa separacji jest utrzymywana w temperaturze co najmniej około 177°C, bardziej korzystnie co najmniej około 260°C, a najbardziej korzystnie co najmniej około 371°C, aż do temperatury pierwszej strefy reakcji 115. W każdym przypadku, strumień par 130 jest podawany, bez istotnego chłodzenia po separacji, do zmieszania z drugim strumieniem rafineryjnym 5 i dalej zmieszania ze strumieniem wodoru 140, z wytworzeniem drugiego wsadu surowca 15 (fig. 3 i 4).

Drugi wsad surowca 15, po podgrzaniu w piecu do podgrzewania surowca 10, jest podawany do drugiej strefy reakcji 20, która jest utrzymywana w warunkach dostatecznych do konwersji co najmniej części aromatów obecnych w drugim strumieniu rafineryjnym, z wytworzeniem strumienia wylotowego z drugiej strefy reakcji 25. Strumień wylotowy z drugiej strefy reakcji 25 jest rozdzielany w drugiej strefie separacji 30 na strumień par 150 i drugi strumień ciekły 35. Strumień par 150 jest oczyszczany i recyklizowany jak pokazano dla fig. 1 i 2.

W jednej z realizacji, zilustrowanej na fig. 3, drugi strumień ciekły 35 jest łączony z pierwszym strumieniem ciekłym 135, a połączony strumień ciekły 100 jest podawany do strefy frakcjonowania 40, którą jest typowo strefa destylacji, zawierająca co najmniej jedną kolumnę do destylacji atmosferycznej, a po niej ewentualnie co najmniej jedną kolumnę do destylacji próżniowej. Odzyskuje się produkt lekki, co najmniej jeden destylat średni i ciekłe produkty pozostałościowe. Ciekły produkt pozostałościowy 70 zwykle zawiera nieprzereagowane węglowodory ze stref reakcji i węglowodory wrzące powyżej temperatury celowej (np. powyżej około 260°C). Jak pokazano na fig. 3, co najmniej frakcja ciekłych pozostałości 70 jest odzyskiwana w celu dalszego przetwarzania jako strumień recyklizowany 90. Można recyklizować do 100% ciekłych pozostałości 70. Co najmniej część ciekłych pozostałości może być ewentualnie usunięta ze strumieniem produktu 75 w celu dalszej przeróbki w innej instalacji, np. w jednostce FCC lub w jednostce odparafinowania w celu wytwarzania bazy oleju smarowego.

W realizacji wynalazku zilustrowanej na fig. 4, drugi strumień ciekły 35 zawiera substancje, których recyklizacja do pierwszej strefy reakcji nie jest pożądana. Drugi strumień rafineryjny 5 zawierający asfalteny, na przykład strumień pozostałości, jest przykładem surowca, który daje drugi strumień ciekły o ilości asfaltenów dostatecznie wysokiej do zaszkodzenia katalizatorowi hydrokrakingu w pierwszej strefie reakcji. Zgodnie z tym, pierwszy strumień ciekły 135 jest podawany do pierwszej strefy frakcjonowania 40 do separacji na jedną lub więcej frakcji destylatu, a pierwszy strumień pozostałości 70 i drugi strumień ciekły 35 są podawane do drugiej strefy frakcjonowania 240 do separacji na jedną lub więcej frakcji odsiarczonego destylatu i drugi strumień pozostałości 270. Co najmniej część pierwszego strumienia pozostałości 70 może być recyklizowana poprzez pierwszy ciekły strumień recyklizowany 90 do pierwszej strefy reakcji, i co najmniej część drugiego strumienia pozostałości 270 może być recyklizowana poprzez drugi ciekły strumień recyklizowany 280 do drugiej strefy reakcji. Mogą być także odzyskiwane strumienie produktu 75 i 275 do stosowania jako paliwa lub surowce w innych procesach, w tym w procesie wytwarzania oleju smarowego lub procesie FCC.

Jedna lub więcej frakcji destylatu może być także zawracana do pierwszej strefy reakcji do hydroobróbki w warunkach konwersji poprzez trzeci strumień recyklizowany 280, włączając jeden lub więcej z odsiarczonego próżniowego oleju gazowego 260, co najmniej część strumienia odsiarczonego oleju napędowego 255 i co najmniej część strumienia odsiarczonej benzyny ciężkiej 250. Z drugiej strefy frakcjonowania 240 może być także odzyskana odsiarczona frakcja C4- 245.

Rysunki na figurach 1, 2, 3 i 4 pokazują dwie strefy reakcji w jednym lub dwóch naczyniach reaktora. Jest oczywiste, że w naczyniu reaktora lub w naczyniach towarzyszących mogą być także obecne jedna lub dwie dodatkowych stref reakcji od strony dopływu do

189 544 pierwszej strefy reakcji, i jedna lub więcej dodatkowych stref reakcji od strony wylotu z pierwszej strefy reakcji. Określenia względne „od strony dopływu” i „od strony wylotu” dotyczą kierunku przepływu cieczy przez naczynie reaktora. Z powodów ekonomicznych może być preferowane w sposobie według wynalazku stosowanie minimalnej liczby naczyń reakcyjnych. Jednakże, zależnie od konkretnego zastosowania sposobu według wynalazku, wymagana całkowita objętość katalizatora może wymagać użycia wielu naczyń reakcyjnych. Jest także oczywiste, że opisany sposób według wynalazku może być włączony w ramy większego procesu z udziałem reakcji hydrokonwersji.

Poniżej opisano w przykładach konkretne realizacje wynalazku, ilustrujące jego korzystne cechy.

Przykład 1

Przygotowano układ reaktora zawierający 65% objętościowych katalizatora I nad 36% objętościowych katalizatora II (patrz Tabela I). Ciężki wsad VGO (wsad A w Tabeli II) kontaktowano z 890 nbl'¹ litrów wodoru nad katalizatorem I. Lekki olej (wsad B w Tabeli II) przy w przybliżeniu tej samej szybkości przepływu kontaktowano z katalizatorem II, razem ze strumieniem wylotowym z katalizatora I. Warunki i wyniki zestawiono w Tabeli III.

Tabela I

	Skład	% objętościowy w reaktorze
Katalizator I	4% Ni/ 20% W/ 20% USY	64
Katalizator II	3% Ni/ 21% Mo/3% P	36

Tabela II

	Ciężki VGO (wsad A)	Lekki olej (wsad B)	wsad mieszany (wsad C): 51,5% wag. wsadu A + 48,5% wag. wsadu B
Ciężar właściwy API	21,3	16,3	19,1
Azot, ppm	716	1014	909
Siarka, % wagowe	2,93	0,59	1,72
Skład
Parafiny	19,0		12,6
Nafteny	25,4		21,2
Parafiny/nafteny		15,1
aromaty	55,6	81,4	66,2
olefiny		3,5
Destylacje symulowane (D2887)	°C	°C	°C
0,5/5	280/355	107/198	127/223
10/30	377/419	225/261	244/304
50	446	294	372
70/90	470/503	330/374	431/482
95/99,5	519/555	391/424	501/539

189 544

Przykład porównawczy

W przykładzie porównawczym ilości wsadów A i B z powyższych przykładów połączono w mieszaninę, a mieszaninę kontaktowano z 890 nH' wodoru nad katalizatorem A przy szybkości dodawania takiej jak w przykładzie I. Strumień wylotowy z katalizatora A wprowadzano następnie nad katalizator B. Warunki i wyniki zestawiono w Tabeli III.

Jak wynika z danych, aktywność krakowania, mierzona konwersją składników 360°C+ we wsadzie do składników 360°C- w produkcie była zaskakująco wyższa w sposobie według wynalazku w porównaniu ze sposobem konwencjonalnym z przykładu porównawczego. Jeszcze bardziej nieoczekiwane jest znaczne zmniejszenie zużycia wodoru w sposobie według wynalazku i zwiększona selektywność względem destylatu średniego, gdzie przez selektywność względem destylatu średniego rozumie się stosunek objętościowy produktów wrzących w zakresie 170-360°C do produktów wrzących w zakresie 65-170°C.

Tabela III

Reaktor '	Reaktor 2
wsad	temperatura °C	ciśnienie	wsad	tempe- ratura °C	ciśnienie	konwersja <360°C	zużycie wodoru m³/l	selektywność względem destylatu średniego
wsad A	396	2300	strumień wylotowy z reaktora ' plus wsad B	357	2300	78	0,34	5,7
wsad A	396	2300	349	2300	78	0,32	5,2
wsad A	396	2300	377	2300	79	0,39	4,8
wsad C	396	2300	strumień wylotowy z reaktora 1	377	2300	63
wsad C	396	2300	382	2300	67
wsad C	396	2300	393	2300	75	0,46	3,8

Przykład II

Mieszankę pozostałości po destylacji próżniowej ropy arabskiej (patrz Tabela I) poddano hydrotreatingowi w jednostce do hydrotreating pozostałości próżniowej.

Tabela 1

Pozostałość po destylacji próżniowej ropy arabskiej
Stopnie API	4,6
Gęstość właściwa, g/cc	1,04
Siarka, % wag.	5,73
Azot, % wag.	0,47
Nikiel, ppm wag.	46
Wanad, ppm wag.	'05
pozostałość węglowa, % wag.	24

Wydajności produktu z etapu hydrotreatingu przedstawiono w tabeli II.

189 544

Tabela II

Wydajności i właściwości produktu z etapu hydrotreatingu pozostałości
Produkty ciekłe	Temperatury wrzenia TBP, °C	°API	LV% wsadu pozostałości próżniowej VR	siarka, % wag.
nafta lekka	C₅- 82	81,7	0,36	0,007
nafta ciężka	82-166	56,5	2,04	0,013
olej napędowy	166-366	31,9	13,46	0,068
odsiarczony VGO	366-538	18,9	27,40	0,259
produkt VGO	366-538	-	-	-
odsiarczona pozostałość	538+	12,4	60,10	0,900
olej opałowy	366+	14,4	87,51	0,705

Odsiarczony olej próżniowy (VGO) z etapu hydrotreatingu pozostałości poddano hydrokrakingowi, otrzymując produkty przedstawione w Tabeli III.

Tabela III

Wydajności i właściwości produktu z etapu hydrokrakingu odsiarczonego VGO z hydrotreatingu pozostałości
Produkty ciekłe	Temperatury wrzenia TBP, °C	°API	LV% wsadu odsiarczonego VGO	siarka, % wag.
nafta lekka	C₅- 82	80,0	8,51	<5
nafta ciężka	82-166	54,0	23,99	<5
olej napędowy	166-366	40,0	74,80	<5
odsiarczony VGO	366-538	-	-	-
produkt VGO	366-538	32,3	5,0	50
odsiarczona pozostałość	538+	-	-	-
olej opałowy	366+	-	-	-

W tabeli IV podano wydajności i właściwości produktu dla całego zintegrowanego procesu. Przez porównanie kolumn zatytułowanych „LV% wsadu pozostałości próżniowej” z Tabel II i IV można ocenić korzystne skutki wynalazku. W Tabeli II zestawiono dane dla przykładu porównawczego, z hydrotreatingiem pozostałości bez hydrokrakowania. W Tabeli IV zestawiono dane dla wynalazku. Przez włączenie hydrokrakingu do zintegrowanego procesu uzyskano znaczne zwiększenie wydajności benzyn i oleju napędowego, pożądanych produktów sposobu.

189 544

Tabela IV

Wydajności całkowite i właściwości produktu ze sposobu według wynalazku
Produkty ciekłe	Temperatury wrzenia TBP, °C	°API	LV% wsadu odsiarczonego VGO	siarka, % wag.
nafta lekka	C5 - 82	80,2	2,69	0,001
nafta ciężka	82-166	54,6	8,61	0,003
olej napędowy	166-366	36,7	33,95	0,030
odsiarczony VGO	366-538	-	-	-
produkt VGO	366-538	32,3	1,37	0,005
odsiarczona pozostałość	538+	12,4	60,10	0,900
olej opałowy	366+	12,4	60,10	0,900

W tabeli V pokazano, że liczba oktanowa oleju napędowego jest znacznie wyższa dla procesu zintegrowanego niż dla procesu porównawczego przy zastosowaniu wyłącznie pozostałości z hydrotreatingu.

Tabela V

	Liczba cetanowa
Tylko hydrotreating pozostałości	45+
Proces hydrokrakingu	60+
Sposób według wynalazku	55+

5	$ § s	Si
4		0	4*
	8

189 544

Fig. 3

189 544

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Zintegrowany sposób hydrokonwersji, znamienny tym, że obejmuje:

a) połączenie pierwszego strumienia rafineryjnego z pierwszym strumieniem gazowym bogatym w wodór z wytworzeniem pierwszego surowca;

b) podawanie pierwszego wsadu surowca do pierwszej strefy reakcji utrzymywanej w warunkach dostatecznych dla przeprowadzenia konwersji zakresu temperatur wrzenia, z wytworzeniem strumienia wylotowego z pierwszej strefy reakcji, zawierającego składniki normalnie fazy ciekłej i składniki fazy normalnie gazowej;

c) podanie co najmniej części składników fazy normalnie gazowej, bez istotnego chłodzenia, do drugiego strumienia rafineryjnego z wytworzeniem drugiego wsadu surowca;

d) podanie drugiego wsadu surowca do drugiej strefy reakcji, utrzymywanej w warunkach dostatecznych dla konwersji co najmniej części aromatów obecnych w drugim strumieniu rafineryjnym, z wytworzeniem strumienia wylotowego z drugiej strefy reakcji;

e) rozdzielenie strumienia wylotowego z drugiej strefy reakcji na co najmniej drugi strumień gazowy bogaty w wodór i drugi strumień ciekły; i

f) recyklizację co najmniej części drugiego strumienia bogatego w wodór do drugiej strefy reakcji.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo obejmuje:

g) frakcjonowanie drugiego strumienia ciekłego z wytworzeniem co najmniej jednej frakcji destylatu i ciekłej pozostałości; i

h) recyklizację co najmniej części ciekłej pozostałości do pierwszej strefy reakcji.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że cały strumień wylotowy z pierwszej strefy reakcji podaje się, bez istotnego chłodzenia, do zmieszania z drugim strumieniem rafineryjnym z wytworzeniem drugiego wsadu surowca.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo obejmuje:

g) podawanie co najmniej części strumienia wylotowego z pierwszej strefy reakcji do pierwszej strefy separacji i tworzeniem pierwszego strumienia ciekłego i strumienia zawierające składniki fazy normalnie gazowej;

h) mieszanie pierwszego strumienia ciekłego i drugiego strumienia ciekłego z wytworzeniem połączonego strumienia ciekłego;

i) frakcjonowanie połączonego strumienia ciekłego z wytworzeniem co najmniej jednej frakcji destylatu i ciekłej pozostałości.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że co najmniej część pierwszej ciekłej pozostałości recyklizuje się do pierwszej strefy reakcji.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo obejmuje:

g) podawanie co najmniej części składników fazy normalnie ciekłej ze strumienia wylotowego z pierwszej strefy reakcji do pierwszej strefy separacji i tworzenie pierwszego strumienia ciekłego i strumienia zawierające składniki fazy normalnie gazowej;

h) frakcjonowanie pierwszego strumienia ciekłego z wytworzeniem co najmniej pierwszej ciekłej pozostałości;

i) recyklizację co najmniej części pierwszej ciekłej pozostałości do pierwszej strefy reakcji;

j) frakcjonowanie drugiego strumienia ciekłego z wytworzeniem co najmniej drugiej ciekłej pozostałości;

k) recyklizację co najmniej części drugiej ciekłej pozostałości do drugiej strefy reakcji.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że dodatkowo obejmuje:

l) recyklizację co najmniej części co najmniej jednej frakcji destylatu ze strumienia wylotowego drugiej strefy reakcji do pierwszej strefy reakcji.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej około 50% objętościowych drugiego strumienia rafineryjnego ma normalną temperaturę wrzenia powyżej około 538°C.

189 544
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako drugi strumień rafineryjny stosuje się ztuamiar pozostałości zawierające powyżej 500 ppm azfaltanów.
10. Sposób wadłag zastrz. 8, znamienny tym, ża w Suagiaj stuafia reakcji utrzymuje się wauanki dostateczne do konwersji co najmniej około 50% asfaltenów z dragiego stramienia rafineryjnego.
11. Sposób wadłag zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej około 75% objętościowych dragiego stramienia rafineryjnego ma normalną temperatarę wrzenia poniżej około 538°C.
12. Sposób wadłag zastrz. 11, znamienny tym, że stosaje się dragi stramiań rafineryjny o zawartości aromatów powyżej około 50%.
13. Sposób wadłag zastrz. 12, znamienny tym, że w dragiej strefie reakcji atrzymaje się waranki dostateczne do konwersji co najmniej około 50% aromatów z dragiego stramienia rafineryjnego.
14. Sposób wedłag zastrz. 1, znamienny tym, że cały stramiar wylotowy z pierwszej strefy reakcji podaje się do zmieszania z dragim stramianiem rafineryjnym w zasadniczo tej samej tamperatarze i pod zasadniczo tym samym ciśnieniem jak w pierwszej strefie reakcji.
15. Sposób wadłag zastrz. 1, znamienny tym, że w dragiej strefie reakcji atrzymaje się zasadniczo taką samą temperatarę i zasadniczo takie samo ciśnienia jak w pierwszej strefie reakcji.
16. Sposób wadłag zastrz. 1, znamienny tym, że składniki fazy normalnie gazowej ze stramienia wylotowego pierwszej strefy reakcji podaje się do połączenia z dragim stromieniam rafineryjnym w tamperatarze powyżej niż około 177°C.
17. Sposób wadłag zastrz. 1, znamienny tym, ża w pierwszej strefie reakcji atrzymaje się waranki dostateczna dla przeprowadzania konwersji zakresa wrzenia pierwszego stramiania rafineryjnego co najmniej około 25%.
18. Sposób wedłag zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszej strefie reakcji atrzymaje się waranki dostateczne dla przeprowadzenia konwersji zakresa wrzenia między 30 a 90%.
19. Sposób wadłag zastrz. 1, znamienny tym, że jako pierwszy stramiań rafineryjny stosaje się próżniowy olej gazowy o normalnym zakresie temperatary wrzenia 262-593°C.
20. Sposób wadłag zastrz. 1, znamienny tym, że stosaje się pierwszy stramień rafineryjny zawierający poniżaj około 100 ppm asfaltenów.
21. Sposób wedłag zastrz. 1, znamienny tym, że dragi bogaty w wodór stramień gazowy ochładza się do temparatary w zakresie 38-149°C i co najmniej część ochłodzonego dragiego bogatego w wodór stramienia gazowego racyklizaja się do pierwszej strefy reakcji.
22. Sposób wadłag zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się co najmniej jeden stramień dastylata średniego, mający zakres tamperatar wrzenia 121-371°C.
23. Sposób wedłag zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszej strefie reakcji atrzymaje się waranki reakcji hydrokrakowania, w tym temperatarę reakcji w zakresie od około 250°C do około 500°C, ciśnienia reakcji w zakresie 3,5-24,2 MPa, szybkość zasilania tj. objętość olaja/objętość katalizatora · h od około 0,1 do około 20 h'¹, i szybkość cyrkalacji wodora w zakresie od około 350 std litrów H₂/kg oleja do 1780 std litrów H₂/kg oleja.
24. Sposób wedłag zastrz. 1, znamienny tym, że w dragiej strefie reakcji atrzymaje się waranki reakcji hydrotraatinga, w tym temperatarę reakcji w zakresie od około 250°C do około 500°C, ciśnienia reakcji w zakresie 3,5-24,2 MPa, szybkość zasilania tj. objętość oleja/objętość katalizatora · h od około 0,1 do około 20 h'¹, i szybkość cyrkalacji wodora w zakresie od około 350 std litrów H ₂ /kg oleja do 1780 std litrów H ₂ /kg oleja.
25. Sposób wadłag zastrz. 1, znamienny tym, że pierwsza strefa reakcji, draga strefa reakcji i pierwsza strefa separacji są zawarta w tym samym naczynia reaktora.
26. Sposób wadłag zastrz. 1, znamienny tym, że pierwsza strefa reakcji, draga strefa reakcji i pierwsza strefa separacji są zawarte każda w oddzielnym naczynia.

189 544

Niniejszy wynalazek dotyczy dziedziny hydrorafinacji. W szczególności wynalazek niniejszy dotyczy hydrorafinacji w celu uzyskania wysokich konwersji, selektywności produktu i selektywnego hydrotreatingu produktów o specyficznym zakresie temperatur wrzenia.

Wiele procesów rafinacji produktów naftowych obejmuje reakcje strumieni rafineryjnych w atmosferze wodoru. W celu maksymalizacji konwersji oraz utrzymania żywotności katalizatora zwykle w procesach konwersji katalitycznej stosuje się nadmiar wodoru, nieprzereagowany wodór wyodrębniając, oczyszczając i ponownie sprężając do wykorzystania jako strumień recyklizowany. Takie procesy recyklizacji są kosztowne, zarówno pod względem zużycia energii jak i wyposażenia. Pewien postęp dokonał się w związku z opracowaniem metod z wykorzystaniem pojedynczej pętli wodoru w procesie dwustopniowym.

W opisie patentowym USA nr 5114562 ujawniono proces wytwarzania paliwa odrzutowego i oleju napędowego o niskiej zawartość aromatów i niskiej zawartości siarki w reaktorze wielostrefowym. Dwie strefy reakcji, jedna dla odsiarczania a druga do uwodorniania, pracują w szeregowym układzie przepływu ze wspólnym systemem dostarczania wodoru. W procesie tym stosuje się destylację ekstrakcyjną dla usunięcia H2S z ochłodzonych gazów bogatych w H2S, odzyskanych ze strumieni wylotowych, co pozwala na wykorzystanie odpędzonego strumienia wodoru zarówno w strefie reakcji odsiarczania jak i w strefie reakcji uwodorniania.

W opisie patentowym USA nr 5403469 ujawniono równolegle prowadzone procesy hydrorafinacji i hydrokrakingu. Strumienie wylotowe z obu procesów łączy się w tym samym naczyniu do separacji i rozdziela na parę zawierającą wodór i ciecz zawierającą węglowodór. Pokazano, że wodór jest dostarczany jako część strumieni zasilających do hydrokrakera jak i do hydrorafmatora.

W opisie patentowym USA nr 3172836 ujawniono ogólny proces polegający na przetwarzaniu surowca węglowodorowego w złożu katalitycznym, przepuszczaniu ciekłej frakcji z pierwszego złoża katalizatora, razem z wodorem, poprzez drugie złoże katalizatora, separacji strumienia wylotowego strumienia wylotowego z drugiego złoża katalizatora na część ciekłą i część parową. Część parową łączy się z surowcem węglowodorowym w pierwszym złożu katalizatora.

W opisie patentowym USA nr 4197184 ujawniono konwencjonalny wielostopniowy proces do hydrorafmacji i hydrokrakingu ciężkich surowców węglowodorowych. W procesie tym strumień wylotowy z hydrokrakowania łączy się ze strumieniem wylotowym z hydrorafinowania i po połączeniu rozdziela na bogaty w wodór strumień gazowy i materiał normalnie ciekły. Ochłodzony strumień parowy stosuje się następnie jako źródło wodoru i jako płyn chłodzący zarówno do strefy reakcji hydrorafmacji jak i strefy reakcji hydrokrakingu.

W opisie patentowym EP 787787 ujawniono hydroproces w reaktorach równoległych, z wodorem przepływającym kolejno między reaktorami. Strumień wylotowy z pierwszej strefy reakcji rozdziela się na pierwszy strumień gazowy bogaty w wodór i pierwszy strumień produktu hydrorafmeryjnego. Pokazano, że pierwszy strumień gazowy bogaty w wodór jest stosowany jako płyn chłodzący dla drugiej strefy reakcji. Pierwszy strumień gazowy bogaty w wodór także łączy się z drugim surowcem węglowodorowym i dostarcza do drugiej strefy reakcji pod niższym ciśnieniem cząstkowym wodoru niż w pierwszej strefie reakcji. Strumień wylotowy z drugiej strefy reakcji oddziela się, zawracając drugi strumień gazowy bogaty w wodór do pierwszej strefy reakcji, zarówno jako strumień chłodzący jak i jako reagent w połączeniu z pierwszym surowcem węglowodorowym.

Celem niniejszego wynalazku jest zmniejszenie liczby jednostek przetwórczych w zintegrowanym procesie hydrokonwersji. Innym celem wynalazku jest zmniejszenie wymagań co do ogrzewania i ponownego sprężania w zintegrowanym procesie hydrokonwersji. Następnym celem wynalazku jest zmniejszenie skomplikowania dystrybucji wodoru i dublowania operacji przetwórczych wodoru w zintegrowanym procesie hydrokonwersji. Sposób według wynalazku służy do realizacji tych celów w pojedynczej pętli reakcji przy niższym koszcie niż w pętlach wielokrotnych, przy utrzymaniu zalet układu z pętlami wielokrotnymi, w tym wyższych szybkości reakcji niż przy stosowaniu katalizatorów dostosowanych do surowców po obróbce wstępnej.

189 544