JPH01161021A - ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルの製造法 - Google Patents
ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルの製造法Info
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- JPH01161021A JPH01161021A JP62319206A JP31920687A JPH01161021A JP H01161021 A JPH01161021 A JP H01161021A JP 62319206 A JP62319206 A JP 62319206A JP 31920687 A JP31920687 A JP 31920687A JP H01161021 A JPH01161021 A JP H01161021A
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は新規なポリアミド酸又はポリアミド酸エステル
及びこれらの製造法並びに新規なポリイミド及びこの製
造法に関する。
及びこれらの製造法並びに新規なポリイミド及びこの製
造法に関する。
(従来の技術)
従来、ポリイミドは一般にジアミンとテトラカルボン酸
二無水物を溶媒中で反応させてポリアミド酸を生成し、
これを脱水閉環するかまたはジイソシアネートとテトラ
カルボン酸二無水物を反応させて直接ポリイミドを生成
させる等の方法で得られている。
二無水物を溶媒中で反応させてポリアミド酸を生成し、
これを脱水閉環するかまたはジイソシアネートとテトラ
カルボン酸二無水物を反応させて直接ポリイミドを生成
させる等の方法で得られている。
こうして得られるポリアミド酸およびポリイミドの特性
は用いるジアミン、ジイソシアネート”。
は用いるジアミン、ジイソシアネート”。
テトラカルボン酸二無水物等の選択と、これらの組合せ
で定まり、耐熱性に優れるもの、可とり性に富むもの、
溶解性に優れるもの等9種々知られている。
で定まり、耐熱性に優れるもの、可とり性に富むもの、
溶解性に優れるもの等9種々知られている。
その中で、テトラカルにン酸二無水物として芳香族テト
ラカルボン酸二無水物を用いたボリイミドは優れた耐熱
性及び機械特性を有しているが。
ラカルボン酸二無水物を用いたボリイミドは優れた耐熱
性及び機械特性を有しているが。
ポリイミドを作製するための温度は300℃以上を必要
とし、得られたポリイミドの外観はかつ色に着色してい
る。
とし、得られたポリイミドの外観はかつ色に着色してい
る。
一方、ポリイミドは種々の分野へ応用されるようになっ
てきており9例えば、l液晶表示素子の配向膜などの光
デバイス分野にも用いられるようになっている。しかし
ながら、上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用い
たポリイミドでは透明性が低いこと、及び液晶表示素子
自身の耐熱性が乏しいため、ポリイミド化の工程で素子
そのものが分解することから使用することが難かしい。
てきており9例えば、l液晶表示素子の配向膜などの光
デバイス分野にも用いられるようになっている。しかし
ながら、上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用い
たポリイミドでは透明性が低いこと、及び液晶表示素子
自身の耐熱性が乏しいため、ポリイミド化の工程で素子
そのものが分解することから使用することが難かしい。
このため、低温でポリイミド化し、かつ得られたポリイ
ミドの透明性が良好であるテトラカルボン酸二無水物と
して、1,2,3.4−ブタンテトラカルボン酸二無水
物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、あるいは1
.2.4.5−シクロへキシルテトラカルボン酸二無水
物、1,2,3.4−シクロヘンタンテトラカルボン酸
二無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物などが
知られている。
ミドの透明性が良好であるテトラカルボン酸二無水物と
して、1,2,3.4−ブタンテトラカルボン酸二無水
物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、あるいは1
.2.4.5−シクロへキシルテトラカルボン酸二無水
物、1,2,3.4−シクロヘンタンテトラカルボン酸
二無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物などが
知られている。
(発明が解決しようとする問題点)
従来から知られている脂肪族テトラカルボン酸二無水物
を用いたポリイミドは耐熱性が非常に低下するという欠
点を有している。
を用いたポリイミドは耐熱性が非常に低下するという欠
点を有している。
また、脂環式テトラカルボン酸である1、 2.4.5
−シクロへキシルテトラカルボン酸二無水物を用いたポ
リイミドはガラス転移温度、熱分解開始温度は脂肪族テ
トラカルボン酸二無水物に比較して高いが非常にもろい
ことが確認された。あるいは1、2.3.4−シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物はポリアミド酸の重合
度が上がらず、やはり非常にもろいポリイミドしか得ら
れない。
−シクロへキシルテトラカルボン酸二無水物を用いたポ
リイミドはガラス転移温度、熱分解開始温度は脂肪族テ
トラカルボン酸二無水物に比較して高いが非常にもろい
ことが確認された。あるいは1、2.3.4−シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物はポリアミド酸の重合
度が上がらず、やはり非常にもろいポリイミドしか得ら
れない。
本発明は、従来の問題を解決し低温でポリイミド化し、
良好な透明性、耐熱性及び機械特性を併せ持つポリイミ
ドを提供することを目的とする。
良好な透明性、耐熱性及び機械特性を併せ持つポリイミ
ドを提供することを目的とする。
(問題点を解決する手段)
第1の発明は、下記一般式[1)、 (n)又け(LI
Dで表わされる構造単位を含む新規なポリアミド酸又は
ポリアミド酸エステルに関する。
Dで表わされる構造単位を含む新規なポリアミド酸又は
ポリアミド酸エステルに関する。
(上記CD、 (It)及び〔■1〕の式中、R1は水
素原子又は1価の炭化水素基、R・2は2価Q基全示す
)第2の発明は、一般式〔■〕 (式中、 &及び几4は各々独立して、酸素原子。
素原子又は1価の炭化水素基、R・2は2価Q基全示す
)第2の発明は、一般式〔■〕 (式中、 &及び几4は各々独立して、酸素原子。
二個の水酸基又は水酸基とアルコキシル基を示す)で表
わされる化合物と 一般式〔v〕 82N−ルーNH2CVI (式中r Rsは二価の基を示す)で表わされるジアミ
ンとを反応させることを特徴とする下記一般式CI)、
[:■]又は〔■〕で衣わされる構造単位を含む新規な
ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルの製造法に関す
る。
わされる化合物と 一般式〔v〕 82N−ルーNH2CVI (式中r Rsは二価の基を示す)で表わされるジアミ
ンとを反応させることを特徴とする下記一般式CI)、
[:■]又は〔■〕で衣わされる構造単位を含む新規な
ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルの製造法に関す
る。
(上記CI’ll、[1:11)及び〔IIl沖式中+
R1は水素原子又は1価の炭化水素基、&は2価の基
を示す)第3の発明は、一般式[”W] (式中1 &は二価の基を示す)で表わされる構造単位
を含む新規なポリイミドに関する。
R1は水素原子又は1価の炭化水素基、&は2価の基
を示す)第3の発明は、一般式[”W] (式中1 &は二価の基を示す)で表わされる構造単位
を含む新規なポリイミドに関する。
第4の発明は、下記一般式〔1〕、〔ff〕又は〔m〕
で表わされる構造単位を含む新規なポリアミド酸又はポ
リアミド酸エステルを脱水又は脱アルコール反応させ閉
環させることを特徴とする下記一般式CM)で表わされ
る構造単位を含む新規なポリイミドの製造に関する。
で表わされる構造単位を含む新規なポリアミド酸又はポ
リアミド酸エステルを脱水又は脱アルコール反応させ閉
環させることを特徴とする下記一般式CM)で表わされ
る構造単位を含む新規なポリイミドの製造に関する。
(上記〔139口口、〔川〕及び[VI)の式中p 1
%sは。
%sは。
水素原子又は1価の炭価水素基、l(2は2価の基を示
す) 以下2本発明について詳述する。
す) 以下2本発明について詳述する。
本発明の一般式CI]、I:u〕又は〔[Il]で表わ
される構造単位を含む新規なポリアミド酸又はポリアミ
ド酸エステルは、一般式〔■〕で表わされる化合物と、
一般式〔v〕で表わされるジアミンを溶媒中で反応させ
て得られる。一般式[IV)で表わされる化合物は、新
規な化合物でろって次式で示される様にビフェニル−3
,4,3’、 4’−テトラカルボン酸テる。
される構造単位を含む新規なポリアミド酸又はポリアミ
ド酸エステルは、一般式〔■〕で表わされる化合物と、
一般式〔v〕で表わされるジアミンを溶媒中で反応させ
て得られる。一般式[IV)で表わされる化合物は、新
規な化合物でろって次式で示される様にビフェニル−3
,4,3’、 4’−テトラカルボン酸テる。
すなワチ、 ビフェニル−&4.314′−テトラヵ
ルボン酸テトラメチルエステルをロジウム触媒存在下に
水素化反応させてジシクロヘキシ/9−3.4. a;
4′−テトラカルボン酸テトラメチルエステルとし。
ルボン酸テトラメチルエステルをロジウム触媒存在下に
水素化反応させてジシクロヘキシ/9−3.4. a;
4′−テトラカルボン酸テトラメチルエステルとし。
その後酸加水分解あるいはアルカリ加水分解と酸析によ
ってジシクロへキシル−34,W 4’−テトラカルボ
ン酸とする。その後、必要に応じて加熱あるいは無水酢
酸によって脱水閉環させてジシクロへキシル−3,4,
3: 4’−テトラカルボン酸二無水物とすることがで
きる。さらにこのものにアルコールを反応させジクロへ
キシル−&4.λ′4′−テトラカルボン酸ジエステル
とすることができる。
ってジシクロへキシル−34,W 4’−テトラカルボ
ン酸とする。その後、必要に応じて加熱あるいは無水酢
酸によって脱水閉環させてジシクロへキシル−3,4,
3: 4’−テトラカルボン酸二無水物とすることがで
きる。さらにこのものにアルコールを反応させジクロへ
キシル−&4.λ′4′−テトラカルボン酸ジエステル
とすることができる。
本発明の一般式C1)、(n)又は〔■〕で表わ烙れる
構造単位を含む新規なポリアミド酸又はポリアミド酸エ
ステルにおける一般式(11,(It)及び[111)
のR2で示される二価の基は、一般式[IV)で示され
る化合物と反応させる一般式〔■〕のジアミz ンの、所に対応する。すなわちジアミンの種類によって
決まる。したがって一般式(1’)、[[I)又は〔■
〕で表わされる構造単位を含む新規なポリアミド酸又は
ポリアミド酸エステルを経由する一般式CVT’]で表
わされる構造単位を含む新規なボリイミz ジアミンの種類によって決まる。
構造単位を含む新規なポリアミド酸又はポリアミド酸エ
ステルにおける一般式(11,(It)及び[111)
のR2で示される二価の基は、一般式[IV)で示され
る化合物と反応させる一般式〔■〕のジアミz ンの、所に対応する。すなわちジアミンの種類によって
決まる。したがって一般式(1’)、[[I)又は〔■
〕で表わされる構造単位を含む新規なポリアミド酸又は
ポリアミド酸エステルを経由する一般式CVT’]で表
わされる構造単位を含む新規なボリイミz ジアミンの種類によって決まる。
本発明に用いられる一般式〔■〕で表わされるジアミン
としては1例えば、4.4’−ジアミノジフェニルエー
テル、4.4’−ジアミノジフェニルメタン。
としては1例えば、4.4’−ジアミノジフェニルエー
テル、4.4’−ジアミノジフェニルメタン。
4.4′−ジアミノジフェニルスルホン、4.4’−ジ
アミノジフェニルサルファイド、ペンテジン、メタフェ
ニレンジアミン、パラフェニレンシアばン。
アミノジフェニルサルファイド、ペンテジン、メタフェ
ニレンジアミン、パラフェニレンシアばン。
2.2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、ジアミ
ノベンゾフェノン、1.5−ジアミノナフタレン、2.
6−ジアミノナフタレン、1.3−ビス(4−アミノフ
ェノキシ)ベンゼン、1.4−ビス(4−アミノフェノ
キシ)ベンゼン、4.4’−ジ(4−アミノフェノキシ
)ジフェニルスルホン、4.4’−ジ(3−アミノフェ
ノキシ)ジフェニルスルホン。
ノベンゾフェノン、1.5−ジアミノナフタレン、2.
6−ジアミノナフタレン、1.3−ビス(4−アミノフ
ェノキシ)ベンゼン、1.4−ビス(4−アミノフェノ
キシ)ベンゼン、4.4’−ジ(4−アミノフェノキシ
)ジフェニルスルホン、4.4’−ジ(3−アミノフェ
ノキシ)ジフェニルスルホン。
ス2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)
プロパンなどの芳香族ジアミン化合物9次の一般式〔■
〕で表わされるシアばノシロキサン。
プロパンなどの芳香族ジアミン化合物9次の一般式〔■
〕で表わされるシアばノシロキサン。
(式中、1(3は2価の炭化水素基、 R4は1価の炭
化水素基であり2mは1以上の整数である)例えば。
化水素基であり2mは1以上の整数である)例えば。
H3CHs
II
CaHs C5Hs
等の化合物も用いることができる。
本発明の新規なポリアミド酸又はポリアミド酸エステル
及びポリイミドを製造するに当っては。
及びポリイミドを製造するに当っては。
例えばN−メチル−2−ピロリドン、N、N−ジメチル
アセトアミド、N、N−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラ
メチレンスルホン、p−クロルフェノール、I)−7’
ロモフェノール、2−10ルー4−ヒドロキシトルエン
等の溶媒が用いられる。
アセトアミド、N、N−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラ
メチレンスルホン、p−クロルフェノール、I)−7’
ロモフェノール、2−10ルー4−ヒドロキシトルエン
等の溶媒が用いられる。
本発明を実施するに当っては、一般式[11,(n)及
び/又は(II)で表わされる構造単位を含む新規なポ
リアミド酸の場合、好ましくはまず一般式〔■〕で表わ
されるジアミンを上記不活性溶媒中に溶解した後、一般
式〔■〕で表わされる化合物の1つであるジシクロへキ
シル−3,4,、¥4′−テトラカルボン酸二無水物を
加え、好ましくは約80℃以下特に室温付近ないしそれ
以下の温度を保ちながら攪拌する。これによって反応は
すみやかに進行し、かつ反応系の粘度は次第に上昇し、
ポリアミド酸が生成する。反応終了後、ポリアミド酸ワ
ニスの粘度を調整するために9反応に用いた溶媒の他に
、ジエチレングリコールモノメチルエーテル。
び/又は(II)で表わされる構造単位を含む新規なポ
リアミド酸の場合、好ましくはまず一般式〔■〕で表わ
されるジアミンを上記不活性溶媒中に溶解した後、一般
式〔■〕で表わされる化合物の1つであるジシクロへキ
シル−3,4,、¥4′−テトラカルボン酸二無水物を
加え、好ましくは約80℃以下特に室温付近ないしそれ
以下の温度を保ちながら攪拌する。これによって反応は
すみやかに進行し、かつ反応系の粘度は次第に上昇し、
ポリアミド酸が生成する。反応終了後、ポリアミド酸ワ
ニスの粘度を調整するために9反応に用いた溶媒の他に
、ジエチレングリコールモノメチルエーテル。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコール−モノブチルエーテルなどのセロソルブ系溶媒
を加えることができる。
リコール−モノブチルエーテルなどのセロソルブ系溶媒
を加えることができる。
一般式CI〕、 [:[]又は〔l1l)で表わされ
る構造単位を含む新規なボリアばド酸エステルを得るに
は。
る構造単位を含む新規なボリアばド酸エステルを得るに
は。
上記の方法によって合成したポリアミド酸のカルボン酸
基をチオニルクロライド等を用いて酸クロライドとした
後、メタノール、エタノール等のアルコールと反応させ
る方法またはジシクロへキシル−a、 4.3’、4′
−テトラカルボン酸等を上記同様酸クロライドを経由し
てエステル化したもの、もしくはジシクロへキシル−3
,4,3? 4’−テトラカルホン酸二無水物等をアル
コールで開環してジエステル化したものを溶媒中でジア
ミン化合物と反応させる方法等によって得られる。
基をチオニルクロライド等を用いて酸クロライドとした
後、メタノール、エタノール等のアルコールと反応させ
る方法またはジシクロへキシル−a、 4.3’、4′
−テトラカルボン酸等を上記同様酸クロライドを経由し
てエステル化したもの、もしくはジシクロへキシル−3
,4,3? 4’−テトラカルホン酸二無水物等をアル
コールで開環してジエステル化したものを溶媒中でジア
ミン化合物と反応させる方法等によって得られる。
一般式〔1)、 (n)及びCII[)中のR1が一
価の炭化水素基のとき几lは上記のポリアミド酸エステ
ルを得るときに使用されるアルコールに対応する。
価の炭化水素基のとき几lは上記のポリアミド酸エステ
ルを得るときに使用されるアルコールに対応する。
すなわちアルコールからヒドロキシル基を除いた部分が
R+である。このポリアミド酸またはポリアミド酸エス
テルをポリイミドに転化せしめるには。
R+である。このポリアミド酸またはポリアミド酸エス
テルをポリイミドに転化せしめるには。
100〜300℃の温度で好ましくは30分〜5時間熱
処理する。こうすることにエリポリアミド酸の場合、脱
水、閉環し、ポリアミド酸エステルの場合、脱アルコー
ル、閉環し一般式(Vl)で表わされる構造単位を含む
、新規なポリイミドが得られる。この脱水、閉環、脱ア
ルコール、閉環反応には脱水剤、脱アルコール剤として
無水酢酸、リン酸等を用いてもよい。この際ジブチルス
ズシラウリレート、トリエチルアミン等の有機金属系、
アミン系触媒を用いることも可能である。これによって
反応は進行し、かつ反応系の粘度が上昇し。
処理する。こうすることにエリポリアミド酸の場合、脱
水、閉環し、ポリアミド酸エステルの場合、脱アルコー
ル、閉環し一般式(Vl)で表わされる構造単位を含む
、新規なポリイミドが得られる。この脱水、閉環、脱ア
ルコール、閉環反応には脱水剤、脱アルコール剤として
無水酢酸、リン酸等を用いてもよい。この際ジブチルス
ズシラウリレート、トリエチルアミン等の有機金属系、
アミン系触媒を用いることも可能である。これによって
反応は進行し、かつ反応系の粘度が上昇し。
ポリイミドが生成する。
(実施例)
以下9本発明を実施例により説明する。
参考例 ジシクロへキシル−3,4,3ζ4′−テトラ
カルボン酸およびその二無水物の合成例 (1) ジシクロへキシル−3,4,3ツ4′−テト
ラカルボン酸テトラメチルエステルの製造 電磁石による上下攪拌装置の付いた容量500m1オー
トクレーブ(版下化学機器■製 5E−50型電磁上下
攪拌式オートクレーブ)にビフェニル3.43: 4/
−テトラカルボン酸テトラメチルエステル38.69(
0,100モル)、テトラヒドロフラン193g及び活
性炭に5重f%ロジウムを担持させた触媒(日本エンゲ
ルハルト社製)3.869を仕込み、水素圧力30 k
g/cm”反応温度100°Cで水素化反応を行なった
。反応時間3.5時間で水素の消費が停止し、その時の
蓄圧器内の水素圧力の減少量から求めた消費水素量は理
論消費水素量(0,60モル)の98.8%であった。
カルボン酸およびその二無水物の合成例 (1) ジシクロへキシル−3,4,3ツ4′−テト
ラカルボン酸テトラメチルエステルの製造 電磁石による上下攪拌装置の付いた容量500m1オー
トクレーブ(版下化学機器■製 5E−50型電磁上下
攪拌式オートクレーブ)にビフェニル3.43: 4/
−テトラカルボン酸テトラメチルエステル38.69(
0,100モル)、テトラヒドロフラン193g及び活
性炭に5重f%ロジウムを担持させた触媒(日本エンゲ
ルハルト社製)3.869を仕込み、水素圧力30 k
g/cm”反応温度100°Cで水素化反応を行なった
。反応時間3.5時間で水素の消費が停止し、その時の
蓄圧器内の水素圧力の減少量から求めた消費水素量は理
論消費水素量(0,60モル)の98.8%であった。
反応液中の活性炭担持ロジウム触媒をr過操作により除
去したのち、エバポレーションで溶融テトラヒドロフラ
ンを除去し、白色ワックス状のジシクロへキシル−3,
4,3ζ4′−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
を36.879(0,0925モル)を得た。IH−N
M几(日立製作所■製 日立R−250型核磁気共鳴ス
ペクトロメーター)による分析の結果、ベンゼン核水素
及び炭素−炭素二重結合に付いている水素は見出されず
、水素化反応は完結していることがわかった。
去したのち、エバポレーションで溶融テトラヒドロフラ
ンを除去し、白色ワックス状のジシクロへキシル−3,
4,3ζ4′−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
を36.879(0,0925モル)を得た。IH−N
M几(日立製作所■製 日立R−250型核磁気共鳴ス
ペクトロメーター)による分析の結果、ベンゼン核水素
及び炭素−炭素二重結合に付いている水素は見出されず
、水素化反応は完結していることがわかった。
(21ジシクロへキシル−3,4,:3:4’−fト5
カルボン酸の製造 市却管を取付けた11ナス形フラスコにジシクロへキシ
ル−3,4,3,’ 4’−テトラカルボン酸テトラメ
チルエステル29.99(0,075モル)を入れ。
カルボン酸の製造 市却管を取付けた11ナス形フラスコにジシクロへキシ
ル−3,4,3,’ 4’−テトラカルボン酸テトラメ
チルエステル29.99(0,075モル)を入れ。
これにメタノール200gを加え均一溶液としたのち、
10%水酸化ナトリウム溶液200ge加え。
10%水酸化ナトリウム溶液200ge加え。
100℃の油浴に入れ、リフラツクスを6時間行なった
。この後、エバポレーションによりメタノールを留去し
9反応液量が1409になるまで濃縮し、これに36%
塩酸48m1を加え、1)Hlとした。pH4〜5で液
は白濁し、pH1では白色の微細な粉末が沈殿した。沈
殿物をf過で取り出し、このあと水洗、乾燥し、17.
89の白色微粉末結晶のジシクロへキシル−3,4,3
,’ 4’−テトラカルボン酸を得た(0.052モル
)。
。この後、エバポレーションによりメタノールを留去し
9反応液量が1409になるまで濃縮し、これに36%
塩酸48m1を加え、1)Hlとした。pH4〜5で液
は白濁し、pH1では白色の微細な粉末が沈殿した。沈
殿物をf過で取り出し、このあと水洗、乾燥し、17.
89の白色微粉末結晶のジシクロへキシル−3,4,3
,’ 4’−テトラカルボン酸を得た(0.052モル
)。
この結晶の赤外吸収スペクトル(日立製作所■製 日立
260−30型赤外分光光度計を用いKBr法で測定)
を第1図に示す。IH−NMRスペクトルを第2図に示
す。第2図において2.50ppmの吸収は溶媒d6−
シメチルスルホキシドにもとづく吸収であり、3.35
ppmの吸収は溶媒に含まれている水による吸収である
。これら2つを除いた吸収において、11.95ppm
のカルボキシル基プロトンにもとづく吸収と、0.87
〜3.00ppmのシクロヘキサン環プロトンに基づく
吸収の積分強度比は、前者:後者が29 :132 (
=4:18.2)であり、理論値に一致した。
260−30型赤外分光光度計を用いKBr法で測定)
を第1図に示す。IH−NMRスペクトルを第2図に示
す。第2図において2.50ppmの吸収は溶媒d6−
シメチルスルホキシドにもとづく吸収であり、3.35
ppmの吸収は溶媒に含まれている水による吸収である
。これら2つを除いた吸収において、11.95ppm
のカルボキシル基プロトンにもとづく吸収と、0.87
〜3.00ppmのシクロヘキサン環プロトンに基づく
吸収の積分強度比は、前者:後者が29 :132 (
=4:18.2)であり、理論値に一致した。
また、この結晶の融点は219〜222℃であり2元素
分析の結果、炭素56.24%、水素6,53チであり
、計算値炭素56.1.3%、水素6.48%に一致し
た。
分析の結果、炭素56.24%、水素6,53チであり
、計算値炭素56.1.3%、水素6.48%に一致し
た。
(3)ジシクロへキシル−3,4,工4’−テトラカル
ボン酸二無水物の製造 冷却管を取付けた3 00 ml!ナス形フラスコにジ
シクロへキシル−3,4,工4’−テトラカルボン酸1
5.0(0,044モル)と無水酢酸180gとを仕込
み、150℃の油浴に入れ、1時間リフラックスさせた
。
ボン酸二無水物の製造 冷却管を取付けた3 00 ml!ナス形フラスコにジ
シクロへキシル−3,4,工4’−テトラカルボン酸1
5.0(0,044モル)と無水酢酸180gとを仕込
み、150℃の油浴に入れ、1時間リフラックスさせた
。
この後、熱時濾過を行ない、P液を放冷させたところ、
白色結晶が析出した。この結晶を濾過操作で取出し、圧
力30mmHgt温度100℃で2時間乾燥した後の結
晶量は10.89(0,035モル)であった。
白色結晶が析出した。この結晶を濾過操作で取出し、圧
力30mmHgt温度100℃で2時間乾燥した後の結
晶量は10.89(0,035モル)であった。
結晶の融点は231〜234℃であり2元素分析の結果
、炭素62.59%、水素6.01%であり。
、炭素62.59%、水素6.01%であり。
理論値の炭素62.74 %、水素5.92%とよく一
致した。
致した。
この結晶の赤外吸収スペクトルを第3図に示す。
IH−NMRスペクトルを第4図に示す。第4図におい
て、10〜131)I)mの低磁場におけるカルボン酸
プロトンの吸収はなく、無水物になっていることがわか
る。
て、10〜131)I)mの低磁場におけるカルボン酸
プロトンの吸収はなく、無水物になっていることがわか
る。
実施例1
温度計、攪拌機および塩化カルシウム管を備えた2 0
0 mJの三つロフラスコに4,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル110149(60ミリモル)および反応
溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン70.92gを
入れ室温で攪拌溶解させた。これに参考例で合成したジ
シクロへキシル−λ4. 工4’−テトラカルボン酸二
無水物18.3799(60ミ’Jモル)を加え、室温
で8時間攪拌を続けた。
0 mJの三つロフラスコに4,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル110149(60ミリモル)および反応
溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン70.92gを
入れ室温で攪拌溶解させた。これに参考例で合成したジ
シクロへキシル−λ4. 工4’−テトラカルボン酸二
無水物18.3799(60ミ’Jモル)を加え、室温
で8時間攪拌を続けた。
この間9反応時間の経過とともにポリアミド酸反応液の
粘度は上昇してゆき、8時間攪拌を行なった時の粘度は
25℃で86ボアズに達した。ついで、この反応液を8
0℃で約5時間加熱(クツキング)し粘度を15ポアズ
調整した後、ガラス板上に塗布して乾燥し、このポリア
ミド酸を一部分採取した。このポリアミド酸の赤外吸収
スペクトル(日立製作所■製日立270−50型赤外分
光光度計を用いてKBr法で測定)を第5図に示した。
粘度は上昇してゆき、8時間攪拌を行なった時の粘度は
25℃で86ボアズに達した。ついで、この反応液を8
0℃で約5時間加熱(クツキング)し粘度を15ポアズ
調整した後、ガラス板上に塗布して乾燥し、このポリア
ミド酸を一部分採取した。このポリアミド酸の赤外吸収
スペクトル(日立製作所■製日立270−50型赤外分
光光度計を用いてKBr法で測定)を第5図に示した。
次いで、ガラス板上に塗布し乾燥したポリアミド酸を2
50℃で1時間熱処理してガラス板から剥離したところ
、35μm厚さの透明性良好なポリイミドのフィルムが
得られた。このポリイミドのフィルムの一部を採取し、
上記と同様にして測定した赤外吸収スペクトルを第6図
に示した。また。
50℃で1時間熱処理してガラス板から剥離したところ
、35μm厚さの透明性良好なポリイミドのフィルムが
得られた。このポリイミドのフィルムの一部を採取し、
上記と同様にして測定した赤外吸収スペクトルを第6図
に示した。また。
このもののTg(ガラス転移温度)を、デュポン社製
910示査走査熱量計を用いて測定したところ244℃
であった。次にこのポリイミドのフィルムを以下に示す
試験方法により評価した。結果を表1に示す。
910示査走査熱量計を用いて測定したところ244℃
であった。次にこのポリイミドのフィルムを以下に示す
試験方法により評価した。結果を表1に示す。
試験方法
(1)熱分解温度
上記フィルム10■を用い、熱天秤(デュポン社製 9
10型DEC)で空気気流中昇温速度5℃/minで測
定し、5%重量減少した温度を熱分解温度とした。
10型DEC)で空気気流中昇温速度5℃/minで測
定し、5%重量減少した温度を熱分解温度とした。
(2)透過率
分光光度計(日立製作所■製日立200−20型ダブル
ビーム分光光度計)を用いて、波長700nm、 6
00 nmおよび500nmにおける可視光透過率を測
定した。
ビーム分光光度計)を用いて、波長700nm、 6
00 nmおよび500nmにおける可視光透過率を測
定した。
実施例2
4.4′−ジ(3−アミノフェノキシ)ジフェニルスル
ホン19.4639(45ミリモル)、ジシクロへキシ
ル−3,4,x 4′−テトラカルボン酸二無水物13
.7849(45ミリモル)、N−メチルー2−ピロリ
ドン77.589を用いて実施例1と同様にしてポリア
ミド酸溶液およびポリイミドのフィルムを作製し、実施
例1と同様の評価を行なった結果を表1に併せて示す。
ホン19.4639(45ミリモル)、ジシクロへキシ
ル−3,4,x 4′−テトラカルボン酸二無水物13
.7849(45ミリモル)、N−メチルー2−ピロリ
ドン77.589を用いて実施例1と同様にしてポリア
ミド酸溶液およびポリイミドのフィルムを作製し、実施
例1と同様の評価を行なった結果を表1に併せて示す。
比較例1
4.4′−ジアミノジフェニルエーテル8.0109(
40ミリモル)、ピロメリット酸二無水物8.7259
(40ミリモル)、N−メチル−2−ピロリドン94.
839を用いて実施例1と同様にしてポリアミド酸溶液
を得、350℃1時間熱処理してポリイミドのフィルム
を作製し、実施例1と同様の評価を行なった結果を表1
に併せて示す。
40ミリモル)、ピロメリット酸二無水物8.7259
(40ミリモル)、N−メチル−2−ピロリドン94.
839を用いて実施例1と同様にしてポリアミド酸溶液
を得、350℃1時間熱処理してポリイミドのフィルム
を作製し、実施例1と同様の評価を行なった結果を表1
に併せて示す。
比較例2
4.4′−ジアミノジフェニルエーテル15.018g
(75ミリモル)、1,2,3.4−ブタンテトラカル
ボン酸二無水物14.8609(75ミリモル)及びN
−メチル−2−ピロリドン69.72gを用い実施例1
と同様にしてポリアミド酸溶液およびポリイミドのフィ
ルムを作成し、実施例1と同様の評価を行なった結果を
表1に併せて示す。
(75ミリモル)、1,2,3.4−ブタンテトラカル
ボン酸二無水物14.8609(75ミリモル)及びN
−メチル−2−ピロリドン69.72gを用い実施例1
と同様にしてポリアミド酸溶液およびポリイミドのフィ
ルムを作成し、実施例1と同様の評価を行なった結果を
表1に併せて示す。
比較例3
ジャーナルオブオーガニツクケミストリー(J。
Org、 Cherr+、)第31巻3438頁(19
66年)で述べられている方法で、1,2,4.5−7
クロヘキサンテトラカルボン酸を合成し、これを無水酢
酸を用いて脱水閉環させ、1,2,4.5−シクロヘキ
サンテトラカルボン酸二無水物を得た。この酸無水物1
5.6929(70ミリモル)と4,4′−ジアミノジ
フェニルエーテル14.0179 (70ミIJモル)
及びN−メチル−2−ピロリドン69.3219を用い
、実施例1と同様にしてポリアミド酸の溶液を作成した
。次に、実施例1と同様にしてポリアミド酸溶液をガラ
ス板に塗布し、乾燥後250’C1時間の熱処理を行な
ったところ、塗膜はリン片状にぼろぼろに割れ、フィル
ムを形成出来なかった。
66年)で述べられている方法で、1,2,4.5−7
クロヘキサンテトラカルボン酸を合成し、これを無水酢
酸を用いて脱水閉環させ、1,2,4.5−シクロヘキ
サンテトラカルボン酸二無水物を得た。この酸無水物1
5.6929(70ミリモル)と4,4′−ジアミノジ
フェニルエーテル14.0179 (70ミIJモル)
及びN−メチル−2−ピロリドン69.3219を用い
、実施例1と同様にしてポリアミド酸の溶液を作成した
。次に、実施例1と同様にしてポリアミド酸溶液をガラ
ス板に塗布し、乾燥後250’C1時間の熱処理を行な
ったところ、塗膜はリン片状にぼろぼろに割れ、フィル
ムを形成出来なかった。
(発明の効果)
第1の発明に係る又は第2の発明によって得られる新規
なポリアミド酸又はポリアミド酸エステルは、第4の発
明によって低温でポリイミド化し第3の発明に係る新規
なポリイミドを与える。かかるポリイミドは、透明性、
耐熱性及び機械特性が良好なものでちる。
なポリアミド酸又はポリアミド酸エステルは、第4の発
明によって低温でポリイミド化し第3の発明に係る新規
なポリイミドを与える。かかるポリイミドは、透明性、
耐熱性及び機械特性が良好なものでちる。
第1図は参考例(2)におけるジシクロへキシル−3、
4,3; 4’−テトラカルボン酸の赤外吸収スペクト
ル、第2図は参考例(2)におけるジシクロへキシル−
3,4,3: 4ニーテトラカルボン酸の’H−NMR
スペクトル、第3図は参考例(3)におけるシンクロヘ
キシル−3,4,工4′−テトラカルボン酸二無水物の
赤外吸収スペクトル、第4図は参考例(3)におけるジ
シクロへキシル−3,4,工4′−テトラカルボン酸二
無水物のIH−NMRスペクトル春示也、第5図は実施
例1におけるジシクロへキシル−式4. x 4′−テ
トラカルボン酸二無水物と4.4′−ジアミノジフェニ
ルエーテルとを反応させて得られたポリアミド酸の赤外
吸収スペクトル、第6図は実施例1におけるポリアミド
酸を250℃で熱処理して得られたポリイミドの赤外吸
収スペクトルを示す。 代理人 弁理士 若 林 邦 彦
4,3; 4’−テトラカルボン酸の赤外吸収スペクト
ル、第2図は参考例(2)におけるジシクロへキシル−
3,4,3: 4ニーテトラカルボン酸の’H−NMR
スペクトル、第3図は参考例(3)におけるシンクロヘ
キシル−3,4,工4′−テトラカルボン酸二無水物の
赤外吸収スペクトル、第4図は参考例(3)におけるジ
シクロへキシル−3,4,工4′−テトラカルボン酸二
無水物のIH−NMRスペクトル春示也、第5図は実施
例1におけるジシクロへキシル−式4. x 4′−テ
トラカルボン酸二無水物と4.4′−ジアミノジフェニ
ルエーテルとを反応させて得られたポリアミド酸の赤外
吸収スペクトル、第6図は実施例1におけるポリアミド
酸を250℃で熱処理して得られたポリイミドの赤外吸
収スペクトルを示す。 代理人 弁理士 若 林 邦 彦
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、下記一般式〔 I 〕、〔II〕又は〔III〕で表わされ
る構造単位を含む新規なポリアミド酸又はポリアミド酸
エステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 (上記〔 I 〕、〔II〕及び〔III〕の式中、R_1は水
素原子又は1価の炭化水素基、R_2は2価の基を示す
)2、一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 (式中、R_3及びR_4は各々独立して、酸素原子、
二個の水酸基又は水酸基とアルコキシル基を示す)で表
わされる化合物と 一般式 H_2N−R_2−NH_2〔V〕 (式中、R_5は2価の基を示す)で表わされるジアミ
ンとを反応させることを特徴とする下記一般式〔 I 〕
、〔II〕又は〔III〕で表わされる構造単位を含む新規
なポリアミド酸又はポリアミド酸エステルの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 (上記〔 I 〕、〔II〕及び〔III〕の式中、R_1は水
素原子又は1価の炭化水素基、R_2は2価の基を示す
)3、一般式〔VI〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔VI〕 (式中、R_2は二価の基を示す)で表わされる構造単
位を含む新規なポリイミド。 4、下記一般式〔 I 〕、〔II〕又は〔III〕で表わされ
る構造単位を含む新規なポリアミド酸又はポリアミド酸
エステルを脱水又は脱アルコール反応させ閉環させるこ
とを特徴とする下記一般式〔VI〕で表わされる構造単位
を含む新規なポリイミドの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔VI〕 (上記〔 I 〕、〔II〕、〔III〕及び〔VI〕の式中、R
_1は水素原子又は1価の炭価水素基、R_2は2価の
基を示す)
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31920687A JP2611289B2 (ja) | 1987-12-17 | 1987-12-17 | ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルの製造法 |
US07/252,608 US4958001A (en) | 1987-10-08 | 1988-10-03 | Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarboxylic acid or dianhydride thereof and polyamide-acid and polyimide obtained therefrom |
DE8888309277T DE3874474T2 (de) | 1987-10-08 | 1988-10-05 | Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsaeure oder ihr dianhydrid und eine polyamidsaeure und daraus hergestelltes polyimid. |
EP88309277A EP0311374B1 (en) | 1987-10-08 | 1988-10-05 | Dicylcohexyl-3,4,3'4'-tetra-carboxylic acid or dianhydride thereof and polyamide-acid and polymide obtained therefrom |
CN95120886A CN1054616C (zh) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | 聚酰胺-酸和聚酰亚胺的生产方法以及由该聚酰亚胺制成的取向膜 |
KR1019880013180A KR910005229B1 (ko) | 1987-10-08 | 1988-10-08 | 디스클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 또는 그의 이무수물 및 이들의 제조법 |
CN88108953A CN1040263C (zh) | 1987-12-17 | 1988-12-24 | 电子管阴极 |
KR1019910008003A KR920002232B1 (ko) | 1987-10-08 | 1991-05-16 | 액정 표시 장치용 배향 필름 및 액정 표시 장치 |
KR1019910008002A KR920004807B1 (ko) | 1987-10-08 | 1991-05-16 | 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 에스테르 및 폴리이미드 및 이들의 제조방법 |
CN93117739A CN1033858C (zh) | 1987-10-08 | 1993-09-15 | 二环己基-3,4,3′,4′-四甲酸二酐的制备方法 |
CN99124375A CN1258015A (zh) | 1987-10-08 | 1999-11-26 | 由聚酰亚胺制成的取向膜及含有该取向膜的液晶显示装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31920687A JP2611289B2 (ja) | 1987-12-17 | 1987-12-17 | ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルの製造法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25960295A Division JP2616497B2 (ja) | 1995-10-06 | 1995-10-06 | ポリイミドの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01161021A true JPH01161021A (ja) | 1989-06-23 |
JP2611289B2 JP2611289B2 (ja) | 1997-05-21 |
Family
ID=18107593
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31920687A Expired - Lifetime JP2611289B2 (ja) | 1987-10-08 | 1987-12-17 | ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2611289B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002322120A (ja) * | 2001-04-25 | 2002-11-08 | Ube Ind Ltd | rac−trans−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸、ジ無水物およびそれらの製法 |
JP2002322119A (ja) * | 2001-04-25 | 2002-11-08 | Ube Ind Ltd | rac−cis−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸、ジ無水物およびそれらの製法 |
-
1987
- 1987-12-17 JP JP31920687A patent/JP2611289B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002322120A (ja) * | 2001-04-25 | 2002-11-08 | Ube Ind Ltd | rac−trans−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸、ジ無水物およびそれらの製法 |
JP2002322119A (ja) * | 2001-04-25 | 2002-11-08 | Ube Ind Ltd | rac−cis−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸、ジ無水物およびそれらの製法 |
JP4543575B2 (ja) * | 2001-04-25 | 2010-09-15 | 宇部興産株式会社 | rac−trans−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸、ジ無水物およびそれらの製法 |
JP4543576B2 (ja) * | 2001-04-25 | 2010-09-15 | 宇部興産株式会社 | rac−cis−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸、ジ無水物およびそれらの製法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2611289B2 (ja) | 1997-05-21 |
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