JP5315994B2 - ポリアミック酸およびポリイミド - Google Patents
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Description
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求されるようになっている。すなわち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数併せ持つことが期待されている。
しかしながら、光を用いた電子材料分野等にも耐熱性、溶剤溶解性、透明性の高いポリイミドの使用が要望されつつある近年の状況においては、優れた特性を有する新たなポリイミドの開発が望まれている。
更に、この透明性を実現する方法として、脂環式テトラカルボン酸二無水物と脂環式ジアミンとの重縮合反応により全脂環式ポリイミド前駆体を得て、この前駆体をイミド化することで、高い透明性を有する全脂環式ポリイミドが期待できる。
しかし、従来の脂環式テトラカルボン酸二無水物の代表的化合物である1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸−1,2:3,4−二無水物(CBDAと略記する。)と脂環式ジアミンから得られたポリイミドは脆く、膜として使用することができなかった。従って、全脂環式ポリイミドで安定した強度をもった膜は未だ見出されていない。
スキーム1で表されるように、アセチレン(ACと略記する。)と無水マレイン酸(MAと略記する。)の光反応によって、3−シクロブテン−1,2−ジカルボン酸無水物(CBAと略記する。)が合成される。続いて、スキーム2で表されるように、CBAとMAの光反応によってBHAが合成される(非特許文献1参照。)。
なお、CBAは、スキーム3で表されるように、1,2−ジクロロエチレン(DCEと略記する。)とMAの光反応によって、3,4−ジクロロシクロブタン−1,2−ジカルボン酸無水物(DCBAと略記する。)を得、続いてこれを亜鉛と無水酢酸を反応させる方法でも合成できる(非特許文献2参照。)。
しかし、BHAを用いてポリアミック酸またはポリイミドを合成した例はなかった。
1. 式[1]又は式[2]で表される繰り返し単位を10モル%以上含有することを特徴とするポリアミック酸、
2. 式[3]又は式[4]で表される繰り返し単位を10モル%以上含有することを特徴とするポリイミド、
3. 数平均分子量が5000〜300000である1のポリアミック酸、
4. 前記R1、R2、R3およびR4が、水素原子である1のポリアミック酸、
5. R1およびR2が水素原子であり、R3およびR4の少なくとも一方がメチル基である1のポリアミック酸、
6. 前記R1、R2、R3およびR4が水素原子である2のポリイミド、
7. R1およびR2が水素原子であり、R3およびR4の少なくとも一方がメチル基である2のポリイミド、
8. 式[1]および式[2]のR5が、脂環式ジアミンまたは脂肪族ジアミンに由来する2価の有機基である1のポリアミック酸、
9. 式[3]および式[4]のR5が、脂環式ジアミンまたは脂肪族ジアミンに由来する2価の有機基である2のポリイミド、
10. 式[1]および式[2]のR 5 が、芳香族ジアミンに由来する2価の有機基である1のポリアミック酸、
11. 式[3]および式[4]のR 5 が、芳香族ジアミンに由来する2価の有機基である2のポリイミド、
12. 2、6、7、9および11のいずれかのポリイミドを含有することを特徴とする膜
を提供する。
本発明に係るポリアミック酸は、式[1]または式[2]で表される繰り返し単位を10モル%以上含有するものである。また、本発明に係るポリイミドは、上記ポリアミック酸から誘導されるポリイミドであり、式[3]または式[4]で表される繰り返し単位を10モル%以上含有するものである。
炭素数3〜8のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、F、Cl、Br、Iが挙げられる。
この2価の有機基を与えるジアミンとしては、従来ポリイミド合成に用いられている種々のジアミンを用いることができ、例えば、p−フェニレンジアミン(p−PDA)、m−フェニレンジアミン、2,5−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、1,3−ビス(4,4’−アミノフェノキシ)ベンゼン(DA−4P)、4,4’−ジアミノ−1,5−フェノキシペンタン(PA−5MG)、4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(DDE)、4,4’−ジアミノジフェニルメタン(DDM)、2,2’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス(3,5−ジエチル−4−アミノフェニル)メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−トリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、ネオペンチルグリコールビス(4−アミノフェニル)エーテル等の芳香族ジアミン;1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,4−シクロヘキサンビス(メチルアミン)、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、3(4),8(9)−ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、2,5(6)−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(BBH)、1,3−ジアミノアダマンタン、3,3’−ジアミノ−1,1’−ビアダマンチル、1,6−ジアミノジアマンタン(1,6−アミノペンタンシクロ[7.3.1.14,12,02,7.06,11]テトラデカン等の脂環式ジアミン;テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。
なお、これらのジアミンは、ポリアミック酸(ポリイミド)合成の際に1種を単独で用いることも、2種類以上を混合して用いることもできるが、2種以上混合して用いる場合、上記R5も2種以上の組合せとなる。
これらのジアミンのうち、脂環式ジアミンまたは脂肪族ジアミンを使用すると、本発明のポリアミック酸およびこれから得られるポリイミドの透明性がより高くなるので好ましい。
ポリアミック酸の分子量は、ポリイミド膜とした場合の強度や、膜形成時の加工性などを考慮すると、数平均分子量3000〜500000が好ましく、5000〜300000がより好ましい。
なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(以下、GPCという)による測定値である。
また、上記と同様の理由から、ポリイミドの重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、0.05〜5.0dl/g(温度30℃のN−メチルピロリドン中、濃度0.5g/dl)が好ましい。
ポリアミック酸の製造法は、特に限定されるものではなく、例えば、BHA化合物および必要に応じてその他のテトラカルボン酸誘導体とジアミンとを溶液重合させて得ることができる。
なお、本発明においては、テトラカルボン酸誘導体の全モル数のうち、少なくとも10mol%にBHA化合物を用いる。
反応溶媒としては、アセトンやメチルエチルケトン等の低級ケトン化合物が好ましい。
前半の中間体シクロブテンジカルボン酸無水物を得る工程の反応温度は、−80〜−20℃の低温が好ましい。後半の中間体シクロブテンジカルボン酸無水物からBHAを得る工程の反応温度は、0〜50℃が好ましい。
また、別法として以下のスキームで示されるルートが考えられる。
1,2−ジハロゲノエチレン誘導体および無水マレイン酸誘導体として、最も経済的な原料としては、R1〜R4が全て水素原子の場合の1,2−ジクロロエチレンおよび無水マレイン酸である。
1,2−ジクロロエチレンと無水マレイン酸を10〜20℃での光反応によって、中間体3,4−ジクロロシクロブタン−1,2−ジカルボン酸無水物(DCBA)が合成される。続いてこれを亜鉛と無水酢酸を用いて中間体シクロブテ−3−エン−1,2−ジカルボン酸無水物(CBA)が合成される。更に、CBAからBHAを得る工程は、上述と同じである。
これらは、いずれも単独でも混合物でも同様にジアミン化合物類との重縮合反応用モノマーとして用いることができる。
また、これらの酸二無水物を用いて製造される本発明の平面構造式[1]または[2]で表されるポリアミック酸および平面構造式[3]または[4]で表されるポリイミドもそれぞれの酸二無水物に対応した立体異性体を含むものである。
溶液重合の温度は、−20〜150℃の任意の温度を採用できるが、好ましくは−5〜100℃である。
溶液重合に使用可能な溶媒の具体例としては、m−クレゾール、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、単独でも、また2種以上混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒を、均一溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
加熱により閉環させる際の温度は、100〜300℃の任意の温度を選択できるが、好ましくは120〜250℃である。
化学的に閉環させる場合、脱水閉環触媒としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、無水酢酸などを用いることができる。この際、反応温度は、−20〜200℃の任意の温度を選択することができる。
再溶解に用いられる溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、m−クレゾール、2−ピロリドン、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、N−ビニルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
本発明のポリイミド溶液を基板に塗布し、溶媒を蒸発させることにより基板上にポリイミド被膜を形成させることができる。溶媒蒸発時の温度は、通常100〜300℃程度である。
(式中、R1'およびR2'は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、R3'およびR4'は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、または隣接する炭素原子上のR3'とR4'とが一緒になって炭素数3〜8のシクロアルキル基もしくはフェニル基を表す。但し、R1'、R2'、R3'およびR4'は、同時に水素原子になることはない。)
炭素数3〜8のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、F、Cl、Br、Iが挙げられる。
特に、原料の入手容易性や製造収率などを考慮すると、R1'およびR2'が水素原子、かつ、R3'およびR4'の少なくとも一方がメチル基の化合物が好適である。
[1]分子量
装置:常温GPC測定装置(SSC−7200,(株)センシュー科学製)
溶離液:DMF
[2]TG/DTA(示差熱熱量同時測定装置)
装置:Thermoplus TG8120((株)理学電機製)
[3]NMR
装置:JNM−LA400型 FT−NMR system(JOEL製)
測定溶媒:DMSO−d6
[4]単結晶X線
装置:DIP2030(マックサイエンス製)
X線:MoKα(40kV,200mA)
温度:室温
[5]FT−IR
装置:NICOLET 5700(Thermo ELECTRON CORPORATION)
[6]膜厚
装置:Surfcorder ET 4000A(全自動微細形状測定器)(Kosaka Laboratory Ltd.)
[7]UV−Visスペクトル
装置:UV−VIS−NIR SCANNING SPECTROPHOTOMETER(自記分光光度計)((株)島津製作所製)
[8]引張試験条件
1)荷重検出器:5kgMaxロードセル
2)伸び検出器:リニヤーケージ5mmMax
3)チャック:WC応力緩和グリップ
4)引張速度:0.4mm/Min
2000mlパイレックス(登録商標)ガラス製光反応器に、シス−1,2−ジクロロエチレン65.2g(673mmol)、無水マレイン酸60g(612mmol)および酢酸エチル1200gを仕込み、室温で攪拌して溶解させた後、21〜23℃で攪拌下に400W高圧水銀灯(内部照射)で48時間照射した。
反応後、反応液を濃縮し、結晶105.6gを得た。この結晶にトルエン180gを滴下して、加熱還流しスラリー化の後、80℃でヘキサン180gを滴下・攪拌後に、20℃まで静置しながら冷却した。析出した結晶を、ろ過後、トルエンとヘキサンで各1回ずつ洗浄し、更に乾燥すると白色結晶94.6g(得率79.3%)が得られた。
この結晶は1H NMRから3,4−ジクロロシクロブタン−1,2−ジカルボン酸無水物(DCBAと略記する)であることを確認した。
(2)中間体CBAの合成
1000mlパイレックス(登録商標)ガラス製反応器に、DCBA50g(256.4mmol)およびトルエン500gを仕込み、室温で攪拌下に、無水酢酸131gを滴下した後40℃に昇温してから、亜鉛末168gを添加した。85℃に昇温して30時間攪拌後に、冷却してからデカンテーションでセライトろ過した。ろ液を濃縮し結晶40.0gが得られた。この結晶をトルエンとヘキサンで各1回ずつ洗浄し、更に乾燥すると褐色結晶16gが得られた。更に、これをクーゲルロールを用いて外温135℃で減圧蒸留して淡黄色結晶11.0g(収率34.6%)が得られた。
この結晶は1H NMRからシクロブテ−3−エン−1,2−ジカルボン酸無水物(CBAと略記する)であることを確認した。
(3)BHAの合成
300mlパイレックス(登録商標)ガラス製光反応器に、中間体CBA11g(88.65mmol)、無水マレイン酸8.69g(88.65mmol)、ベンゾフェノン7.35g(39.89mmol)およびアセトン160gを仕込み、室温で攪拌して溶解させた後、15〜20℃で攪拌下に100W高圧水銀灯(内部照射)で61時間照射すると結晶が析出した。反応後、反応液を143gまで濃縮してから、ろ過後、アセトン洗浄(1回)とヘキサン洗浄(3回)を繰り返してから乾燥すると白色結晶5.0g(収率25.4%)が得られた。ろ液を静置し二次晶0.76g(収率3.9%)が得られた。
1H NMR(DMSO-d6;δppm):3.17(s,2H), 3.95(s,4H)
13C NMR(DMSO-d6;δppm):40.55(2), 45.34(4), 172.5(4)
TG-DTA:分解温度324.4℃
この結晶を、アセトニトリル(無水酢酸添加)に溶解し、自然濃縮して単結晶を作製し、X線構造解析からその立体構造を確認した(表1および図1参照)。
ここで、得られたBHA−p−PDAポリアミック酸重合溶液をサンプリングし、分子量測定を行った。GPC測定の結果、数平均分子量(Mn)は16717で、重量平均分子量(Mw)は17191であり、Mw/Mnは1.028であった。
〈ポリイミド膜形成〉
得られたBHA−p−PDAポリアミック酸重合溶液を8cm×10cmガラス板に(1)25μmと(2)200μmのドクターブレードを用いてそれぞれ塗布した。続いて、ホットプレートを用いて100℃で30分間予備焼成した後乾燥機に移し、230℃で1時間焼成しポリイミド膜を形成させた。
〈ポリイミド膜厚の測定〉
全自動微細形状測定器を用いて膜厚を測定した結果、上記重合溶液を(1)25μmで塗布した膜が0.96μm、(2)200μmで塗布した膜が9.36μmであった。
〈イミド化率の測定〉
ポリイミド膜のFT−IRを測定しその吸収スペクトルからイミド化率を算出すると、(1)膜厚:0.96μm膜が100%、(2)膜厚:9.36μm膜が100%であった。(残余アミドの吸収:1630〜1650cm-1の面積と生成イミドの吸収:1774〜1698cm-1の面積から算出)
〈光透過率測定〉
UV−Visスペクトルを測定した結果、(1)膜厚:0.96μm膜は、350nmでの光透過率80%であり、400nmでの光透過率90%であった。(図2参照)
更に、(2)膜厚:9.36μm膜の熱特性は以下のとおりであった。
5%重量減少温度(T5):269.2℃
10%重量減少温度(T10):321.1℃
ここで、得られたBHA−DDEポリアミック酸重合溶液をサンプリングし、分子量測定を行った。GPC測定の結果、数平均分子量(Mn)は23593で、重量平均分子量(Mw)は24215であり、Mw/Mnは1.026であった。
UV−Visスペクトルを測定した結果、ポリイミド膜1は、350nmでの光透過率80%であり、400nmでの光透過率89%であった。(図3参照)
更に、ポリイミド膜2の熱特性は以下の通りであった。
5%重量減少温度(T5):297.9℃
10%重量減少温度(T10):352.8℃
ここで、得られたBHA−PA−5MGポリアミック酸重合溶液をサンプリングし、分子量測定を行った。GPC測定の結果、数平均分子量(Mn)は34192で、重量平均分子量(Mw)は35542であり、Mw/Mnは1.039であった。
UV−Visスペクトルを測定した結果、ポリイミド膜1は、350nmでの光透過率90%であり、400nmでの光透過率93%であった。(図4参照)
また、ポリイミド膜2の熱特性は以下の通りであった。
5%重量減少温度(T5):321.9℃
10%重量減少温度(T10):351.3℃
更に、BHA−PA−5MGポリアミック酸重合溶液を8cm×10cmガラス板にピペットを用いて塗布した。続いて、ホットプレートを用いて100℃で1時間予備焼成した後乾燥機に移し、230℃で1時間焼成しポリイミド膜を形成させた。このガラス板上の膜を湯中に浸した後、室温で放置すると剥離した。この膜は、膜厚が28μmであり、イミド化率は99%で、強靭でフレキシブルであった。
ここで、得られたBHA−DA−4Pポリアミック酸重合溶液をサンプリングし、分子量測定を行った。GPC測定の結果、数平均分子量(Mn)は9390で、重量平均分子量(Mw)は9462であり、Mw/Mnは1.008であった。
UV−Visスペクトルを測定した結果、ポリイミド膜1は、350nmでの光透過率95%であり、400nmでの光透過率98%であった。(図5参照)
ポリイミド膜2は、350nmでの光透過率60%であり、400nmでの光透過率83%であった。(図6参照)
更に、BHA−DA−4Pポリアミック酸重合溶液を8cm×10cmガラス板にピペットを用いて塗布した。続いて、ホットプレートを用いて100℃で1時間予備焼成した後乾燥機に移し、160℃で3時間焼成しポリイミド膜を形成させた。このガラス板上の膜を湯中に浸した後、室温で放置すると剥離した。この膜は、膜厚が62μmであり、イミド化率は81%で、強靭でフレキシブルであった。
(1)試験片: 厚さ(mm)=0.062
幅(mm)=4.0
標点距離(mm)=10
断面積(mm2)=0.248
耐 力(kgf/mm2)=5.99(58.7MPa)
破断荷重(kgf)=0.798
破断伸び(mm)=1.990
破断伸び(%)=19.90
破断応力(kgf/mm2)=3.22(31.6MPa)
最大荷重(kgf)=3.884
最大応力(kgf/mm2)=15.66(153.6MPa)
ヤング率(kgf/mm2)=31.54(0.309GPa)
(2)試験片: 厚さ(mm)=0.060
幅(mm)=6.0
標点距離(mm)=10
断面積(mm2)=0.360
破断荷重(kgf)=4.893
破断伸び(mm)=1.201
破断伸び(%)=12.01
破断応力(kgf/mm2)=13.59(133.3MPa)
最大荷重(kgf)=5.000
最大応力(kgf/mm2)=13.89(136.2MPa)
ヤング率(kgf/mm2)=24.02(0.236GPa)
以上より高い破断応力および伸び率を示した。
得られたBHA−MBCAポリアミック酸重合溶液を8cm×10cmガラス板にピペットを用いて塗布した。続いて、ホットプレートを用いて100℃で1時間予備焼成した後乾燥機に移し、230℃で1時間焼成しポリイミド膜を形成させた。このガラス板上の膜を湯中に浸した後、室温で放置すると剥離した。この膜は、膜厚が50μmであり、イミド化率は99%で、強靭でフレキシブルであった。10%重量減少温度(T10)は、285℃であった。
(3)試験片: 厚さ(mm)=0.050
幅(mm)=5.0
標点距離(mm)=10
断面積(mm2)=0.250
耐 力(kgf/mm2)=13.32(130.6MPa)
破断荷重(kgf)=4.348
破断伸び(mm)=1.390
破断伸び(%)=13.90
破断応力(kgf/mm2)=17.39(170.5MPa)
最大荷重(kgf)=4.869
最大応力(kgf/mm2)=19.48(191.0MPa)
ヤング率(kgf/mm2)=237.33(2.327GPa)
以上より高いヤング率、破断応力および伸び率を示した。
UV−Visスペクトルを測定した結果、ポリイミド膜1は、350nmでの光透過率95%であり、400nmでの光透過率98%であった。(図7参照)
ポリイミド膜2は、350nmでの光透過率75%であり、400nmでの光透過率78%であった。(図8参照)
得られたBHA−BBHポリアミック酸重合溶液を8cm×10cmガラス板にピペットを用いて塗布した。続いて、ホットプレートを用いて100℃で1時間予備焼成した後乾燥機に移し、160℃で1時間焼成しポリイミド膜を形成させた。
その膜厚は、32μmであり、イミド化率は98%であった。
また、光透過率を測定した結果、450nmにおいて46%であった。
次に、得られたCBDA−DCHMポリアミック酸重合溶液を8cm×10cmガラス板にピペットを用いて滴下塗布した。続いてホットプレートで100℃で30分間予備焼成した後、160℃の乾燥機に入れて1時間焼成しポリイミド膜を形成させた。得られた膜は、透明性はあったが、ボロボロに割れており、一枚の膜として剥がすことができなかった。破片の一部の膜厚を測定した結果は、14.5μmであった。
次に、得られたCBDA−DA−4Pポリアミック酸重合溶液を8cm×10cmガラス板にピペットを用いて滴下塗布した。続いてホットプレートで100℃で2時間予備焼成した後、160℃の乾燥機に入れて2時間焼成しポリイミド膜を形成させたが、得られた膜は、淡褐色で、ガラス板から剥がれ、ピンセットで摘まむとボロボロに割れて、一枚の膜として取り出すことができなかった。
Claims (12)
- 数平均分子量が5000〜300000である請求項1記載のポリアミック酸。
- 前記R1、R2、R3およびR4が、水素原子である請求項1記載のポリアミック酸。
- R1およびR2が水素原子であり、R3およびR4の少なくとも一方がメチル基である請求項1記載のポリアミック酸。
- 前記R1、R2、R3およびR4が水素原子である請求項2記載のポリイミド。
- R1およびR2が水素原子であり、R3およびR4の少なくとも一方がメチル基である請求項2記載のポリイミド。
- 式[1]および式[2]のR5が、脂環式ジアミンまたは脂肪族ジアミンに由来する2価の有機基である請求項1記載のポリアミック酸。
- 式[3]および式[4]のR5が、脂環式ジアミンまたは脂肪族ジアミンに由来する2価の有機基である請求項2記載のポリイミド。
- 式[1]および式[2]のR 5 が、芳香族ジアミンに由来する2価の有機基である請求項1記載のポリアミック酸。
- 式[3]および式[4]のR 5 が、芳香族ジアミンに由来する2価の有機基である請求項2記載のポリイミド。
- 請求項2,6,7,9および11のいずれか1項に記載のポリイミドを含有することを特徴とする膜。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3522160A (en) * | 1966-01-03 | 1970-07-28 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Process for the production of addition products of derivatives of maleic acid and acetylene |
JPH05341291A (ja) * | 1992-06-04 | 1993-12-24 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 液晶表示素子用配向膜 |
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---|---|---|---|---|
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Patent Citations (3)
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---|---|---|---|---|
US3522160A (en) * | 1966-01-03 | 1970-07-28 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Process for the production of addition products of derivatives of maleic acid and acetylene |
JPH05341291A (ja) * | 1992-06-04 | 1993-12-24 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 液晶表示素子用配向膜 |
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