JP4543575B2 - rac−trans−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸、ジ無水物およびそれらの製法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、(1S,1’S,3S,3’S,4S,4’S)−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸(以下、trans−DCTA−2と略記することもある)と(1R,1’R,3R,3’R,4R,4’R)−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸(以下、trans−DCTA−3と略記することもある)とのラセミ体(等量混合物)、および、(1S,1’S,3S,3’S,4S,4’S)−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸ジ無水物(以下、trans−DCDA−2と略記することもある)と(1R,1’R,3R,3’R,4R,4’R)−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸ジ無水物(以下、trans−DCDA−3と略記することもある)とのラセミ体(等量混合物)、ならびに、それらの製法に関する。
【0002】
【従来の技術】
テトラカルボン酸ジ無水物やその前駆体であるテトラカルボン酸は耐熱性に優れたポリイミド樹脂の原料として大変有用である。
ベンゼン環を水素還元してシクロヘキサン環へ変換することは、よく知られており、例えば、synthetic communication,25,2079(1995)、特開平10−36320号公報、特開平11−189568号公報、特開平11−349535号公報、特開平10−204002号公報、特公平8−30045号公報などに報告されている。
【0003】
ビフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸テトラメチル(以下、BPTMと略記することもある)を水素還元すると、生成物には6個の不斉炭素が存在し、従って、26個の異性体が可能である。
BPTMの水素還元によりジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸テトラメチル(以下、DCTMと略記することもある)の異性体が生成する反応式を次に示す。式中Meはメチル基を示す。
【化1】
【0004】
BPTMの水素還元については、特開平7−215912号公報、特開平8−325196号公報、特開平8−325201号公報などが報告されている。しかしながら、これらの報告では異性体について一切ふれていない。すなわち、水素還元された多数の異性体の混合物を分離することなく、加水分解してテトラカルボン酸の異性体の混合物、さらに無水化してテトラカルボン酸ジ無水物の異性体の混合物を合成している。
一方、本発明の発明者は、(1S,1’S,3S,3’S,4S,4’S)−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸テトラメチルと(1R,1’R,3R,3’R,4R,4’R)−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸テトラメチルとのラセミ体について、特願2000−191051号として特許出願している。
また、本発明の発明者は、(1R,1’S,3R,3’S,4R,4’S)−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸(以下、trans−DCTA−1と略記することもある)および(1R,1’S,3R,3’S,4R,4’S)−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸ジ無水物(以下、trans−DCDA−1と略記することもある)に関しては、特願2000−209479号として特許出願している。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、多数の異性体の混合物ではなく、特定の異性体の等量混合物(ラセミ体)からなる、新規なテトラカルボン酸とそのジ無水物を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、trans−DCTA−2とtrans−DCTA−3とのラセミ体(等量混合物)、および、trans−DCDA−2とtrans−DCDA−3とのラセミ体(等量混合物)、ならびに、それらの製法に関する。
【0007】
【発明の実施の形態】
この発明における(1S,1’S,3S,3’S,4S,4’S)−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸テトラメチル(以下、trans−DCTM−2と略記することもある)と(1R,1’R,3R,3’R,4R,4’R)−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸テトラメチル(以下、trans−DCTM−3と略記することもある)とのラセミ体(以下、trans−DCTM−2/3ラセミ体と略記することもある)は、前記特願2000−191051号公報に記載の方法によって好適に得ることができる。すなわち、BPTMを水素還元して得られる生成物(DCTM)を再結晶して優先的にcis構造の異性体を分離し、このcis構造の異性体をアルカリ金属アルコラート触媒の存在下にメタノール中で異性化させ、そのメタノール溶液から(1R,1S,3R,3’S,4R,4’S)−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸テトラメチル結晶を分離し、その残りのメタノール溶液から単結晶を分離することによってtrans−DCTM−2/3ラセミ体を得ることができる。また、BPTMを水素還元して得られる生成物(DCTM)を含む反応溶液に(cis構造の異性体を分離しないで)アルカリ金属アルコラート触媒を加えて異性化し、その反応溶液から直接trans−DCTM−2/3ラセミ体を分離取得することもできる。
【0008】
このtrans−DCTM−2/3ラセミ体を溶媒に溶解させ水および酸触媒又はアルカリ触媒の存在下に加水分解し、その後反応系に水を添加しながら、溶媒、脱離したメタノール又はエステル交換で生成したカルボン酸メチル、及び、水を反応系外へ除去することによって、trans−DCTA−2とtrans−DCTA−3とのラセミ体(以下、trans−DCTA−2/3ラセミ体と略記することもある)を得ることができる。
【0009】
アルカリ触媒の存在下の加水分解では、使用する溶媒は例えばn−ブタノール、n−プロパノールなど前記trans−DCTM−2/3ラセミ体を溶解させるものであればよい。溶媒の使用量はtrans−DCTM−2/3ラセミ体を溶解させるのに十分な量を必要とし、通常、前記ラセミ体10g当たり40〜100mlである。過剰の溶媒は必要ではないが、使用量が少なすぎると反応が進行しないか、加水分解が不完全となる。アルカリ触媒はカセイソーダ、カセイカリなどが使用でき、その使用量は前記trans−DCTM−2/3ラセミ体1モル当たり4〜8当量が好適である。4当量未満では加水分解が不完全になることがある。通常、4当量以上の過剰量を用いて加水分解を完結させる。
反応は、0.5〜10時間、好ましくは1〜4時間還流させたあと、反応系に水を添加しながら、溶媒、脱離したメタノール、及び、水を反応系外へ除去することによって好適におこなわれる。反応終了後、生成物はtrans−DCTA−2/3ラセミ体のアルカリ塩として水に溶解しているが、水の量が少ないと前記アルカリ塩が析出することがある。通常前記アルカリ塩10g当たり80ml以上の水であれば均一の溶液になる。この溶液に濃塩酸などの酸を添加して酸性にすると、trans−DCTA−2/3ラセミ体が析出する。これを水洗して目的物を得る。
【0010】
酸触媒の存在下の加水分解では、使用する溶媒は例えば酢酸、プロピオン酸などの前記trans−DCTM−2/3ラセミ体を溶解させるものでエステル交換できるのもであればよい。溶媒の使用量は前記trans−DCTM−2/3ラセミ体を溶解させるのに十分な量を必要とし、通常、前記trans−DCTM−2/3ラセミ体10g当たり20〜100mlである。過剰の溶媒は必要ではないが、使用量が少なすぎると反応が進行しないか、加水分解が不完全となる。酸触媒は触媒量の塩酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸などが好適に使用できる。
反応は、0.5〜10時間、好ましくは3〜6時間還流させたあと、反応系に水を添加しながら、溶媒、エステル交換で生成したカルボン酸メチル、及び、水を反応系外へ除去することによって好適におこなわれる。反応の進行につれて、trans−DCTA−2/3ラセミ体が析出する。これを水洗して目的物を得る。
【0011】
前記のtrans−DCTA−2/3ラセミ体を無水酢酸、無水プロピオン酸、アセチルクロリドなどの脱水剤を用いた脱水、環化によって無水化をおこない、trans−DCDA−2とtrans−DCDA−3とのラセミ体(以下、trans−DCDA−2/3ラセミ体と略記することもある)を得ることができる。
【0012】
前記の脱水剤の使用量は、trans−DCTA−2/3ラセミ体1モル当たり2〜100当量、特に30〜80当量が好ましい。2当量未満では無水化が不完全になることがある。通常2当量以上の過剰量を用いて無水化を完結させることが好ましい。この反応は、反応温度40〜60℃、反応時間5〜30時間特に12〜24時間で好適におこなうことができる。この環化の反応温度が高過ぎるとtrans−配置が変化して、他の異性体に変わることがある。従って、反応温度の制御には特に注意を払う必要がある。
【0013】
この発明の(1S,1’S,3S,3’S,4S,4’S)−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸(trans−DCTA−2)の化学式を次に示す。
【化2】
【0014】
この発明の(1R,1’R,3R,3’R,4R,4’R)−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸(trans−DCTA−3)の化学式を次に示す。
【化3】
【0015】
この発明の(1S,1’S,3S,3’S,4S,4’S)−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸ジ無水物(trans−DCDA−2)の化学式を次に示す。
【化4】
【0016】
この発明の(1R,1’R,3R,3’R,4R,4’R)−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸ジ無水物(trans−DCDA−3)の化学式を次に示す。
【化5】
【0017】
【実施例】
以下、実施例によってこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0018】
以下の実施例において、高速液体クロマトグラフィーは島津SCL−10A、カラム:Chiralpak AS(ダイセル化学工業)0.46cmφ、25cm、20℃、EtOH/n−hexane(10/90)、0.5ml/分にて測定した。
1HNMRスペクトル(400MHz)は日本電子JEOL 400X、DMSO−d6溶液、25℃にて測定した。
13CNMRスペクトル(100MHz)は日本電子JEOL 400X、DMSO−d6溶液、25℃にて測定した。
FTIRスペクトルは日本電子JIR−5500、KBr錠剤法にて測定した。
【0019】
(実施例1)
300mlの三つ口フラスコに攪拌機、還流冷却器を取り付け、これに10gのtrans−DCTM−2/3ラセミ体(25.1ミリモル)、n−ブタノール50mlをとり加熱溶解させた。これに10重量%NaOH水溶液64g(161ml)を添加して3時間還流した。その後、還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り換えて、水200mlを前記フラスコに取り付けた滴下器から添加しながらn−ブタノール、脱離したメタノール、および、水を留去した。留去量はあわせて140mlであった。フラスコの残留溶液を一旦ろ過し、ろ液は80mlであった。この水溶液に濃塩酸15mlを添加してpHを1とすると、白色沈殿が析出した。この沈殿をろ過し、Clイオンが検出しなくなるまで水洗した。これを温度100℃で真空乾燥して7.13gのtrans−DCTA−2/3ラセミ体(収率83%)を得た。
元素分析値は次のとおり。C16H22O8(342.35):計算値は、C56.1、H6.5、実測値は、C55.9、H6.5、mpは249−250℃、IRはν(CO)が1701cm−1であった。
図1に1HNMRスペクトルおよび図2に13CNMRスペクトルの測定結果を示す.
【0020】
(実施例2)
実施例1で得たtrans−DCTA−2/3ラセミ体3gと無水酢酸30mlを丸底フラスコにとり、温度50℃で7時間加熱した。前記加熱において5時間後に均一な溶液になった。温度50℃にて減圧下に蒸発させ、残留物に無水酢酸30mlを添加して、再度温度50℃にて7時間加熱した。この加熱ではすぐに均一な溶液になった。温度50℃にて減圧下に蒸発させ、残留物に無水酢酸30mlを添加して、再度温度50℃にて7時間加熱した。この時もすぐに均一な溶液になった。この溶液を冷蔵庫で冷却して析出した針状結晶をろ過し、温度50℃で真空乾燥して、1.86gのtrans−DCDA−2/3ラセミ体(収率は69%)を得た。ろ液を一部濃縮すればさらに前記ラセミ体が回収できる。
元素分析値は次のとおり。C16H18O6(306.32):計算値は、C62.7、H5.9、実測値は、C62.1、H5.8、mpは114−116℃、IRはν(CO)が1859、1790cm−1であった。
図3に1HNMRスペクトルおよび図4に13CNMRスペクトルの測定結果を示す.
【0021】
trans−DCTA−2、trans−DCTA−3、trans−DCDA−2、trans−DCDA−3のNMRスペクトルによる構造確認は、前述の特願2000−209479号公報で示されたtrans−DCTA−1およびtrans−DCDA−1のNMRスペクトルを参照して、それぞれのシグナルを帰属することによっておこなった。
これらの結果を表1(1HNMRスペクトル)および表2(13CNMRスペクトル)にまとめた。
【0022】
【表1】
【0023】
【表2】
【0024】
【発明の効果】
この発明は、ポリイミド樹脂の原料などとして大変有用な(1S,1’S,3S,3’S,4S,4’S)−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸ジ無水物と(1R,1’R,3R,3’R,4R,4’R)−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸ジ無水物とのラセミ体、および、その前駆体である(1S,1’S,3S,3’S,4S,4’S)−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸と(1R,1’R,3R,3’R,4R,4’R)−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸とのラセミ体、ならびに、それらの製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、実施例1で得られたtrans−DCTA−2/3ラセミ体の1HNMRスペクトルである。
【図2】図2は、実施例1で得られたtrans−DCTA−2/3ラセミ体の13CNMRスペクトルである。
【図3】図3は、実施例2で得られたtrans−DCDA−2/3ラセミ体の1HNMRスペクトルである。
【図4】図4は、実施例2で得られたtrans−DCDA−2/3ラセミ体の13CNMRスペクトルである。
Claims (2)
- (1S,1’S,3S,3’S,4S,4’S)−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸テトラメチルと(1R,1’R,3R,3’R,4R,4’R)−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸テトラメチルとのラセミ体を、ラセミ体10g当たり40〜100mlのn−ブタノール又はn−プロパノールに溶解し、これにラセミ体1モル当たり4〜8当量のカセイソーダ又はカセイカリを加えた溶液を、0.5〜10時間還流し、次いで、反応溶液に水を添加しながら、溶媒、メタノール及び水を反応系外へ除去しながら反応して、前記ラセミ体を加水分解し、反応終了後、前記カセイソーダ又はカセイカリ10g当たり80ml以上の水を有する均一溶液を得、この溶液に酸を加えて酸性にすることによって、前記溶液から(1S,1’S,3S,3’S,4S,4’S)−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸と(1R,1’R,3R,3’R,4R,4’R)−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸とのラセミ体を析出させることを特徴とする、(1S,1’S,3S,3’S,4S,4’S)−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸と(1R,1’R,3R,3’R,4R,4’R)−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸とのラセミ体の製法。
- 請求項1に記載の製法によって(1S,1’S,3S,3’S,4S,4’S)−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸と(1R,1’R,3R,3’R,4R,4’R)−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸とのラセミ体を生成し、次いで、ラセミ体1モル当たり2〜100当量の無水酢酸、無水プロピオン酸又はアセチルクロリドからなる脱水剤を用い、反応温度40〜60℃、反応時間5〜30時間で、前記ラセミ体を無水化することを特徴とする、(1S,1’S,3S,3’S,4S,4’S)−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸ジ無水物と(1R,1’R,3R,3’R,4R,4’R)−ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸ジ無水物とのラセミ体の製法。
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