JPH01135622A - 液晶の加工法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液晶の加工法に関する。

［従来の技術］ 近年、エレクトロニクス応用分野で幅広く使用されてい
る低分子液晶に対し、高分子液晶の記録表示素子への用
途開発が活発になされるようになってきた。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、高分子液晶のような造膜性液晶を配向す
る方法が見出されていないため、低分子液晶のようなモ
ノドメインの配向膜を得ることが困難である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは造膜性液晶を均一に配向し、モノドメイン
の配向膜が得られる加工法およびこれを架橋する加工法
について鋭意検討した結果、本発明に到達しな。

すなわち、本発明は、液晶化合物および必要により非液
晶性高分子化合物から成る造膜性液晶を、非晶性固体の
状態で延伸、配向することを特徴とする液晶の加工法（
第一発明）、ならびに液晶化合物および必要により非液
晶性高分子化合物から成る造膜性液晶を非晶性固体の状
態で延伸、配向し、架橋することを特徴とする液晶の加
工法（第二発明）である。

本発明において、液晶化合物には高分子液晶化合物（高
分子液晶と略記）および低分子液晶化合物（低分子液晶
と略記）が含まれる。

造膜性液晶としては、（１）高分子液晶、（２）高分子
液晶および低分子液晶の混合物、（３）高分子液晶およ
び非液晶性高分子化合物の混合物、（４）低分子液晶お
よび非液晶性高分子化合物の混合物ならびに（５）高分
子液晶、低分子液晶および非液晶性高分子化合物の混合
物があげられる。

高分子液晶は、主鎖型高分子液晶、側鎖型高分子液晶、
主鎖−側鎖複合型高分子液晶（主鎖と側鎖にメソーゲン
を含有する高分子液晶）のいずれを用いることも可能で
ある。

主鎖型高分子液晶はメソーゲンが主鎖中に含まれる高分
子化合物で、必要に応じて可視性のある基（以下「スペ
ーサ」と言う）を含んでいてもよい。

メソーゲンとしては、０−Ｘ−０として表わされるもの
があげられる。ここで、ＸとしてはＣＨ＝ＣＨ，Ｃ−Ｃ
，ＣＨ＝ＣＨ−Ｃｏ、Ｃ０−０、Ｃｏ−ＮＨ，ＣＨ＝Ｎ
、Ｎ＝Ｎ、Ｎ＝Ｎ、０、↓ ○ 台などがあげられる。

スペーサとしては、０１〜Ｃ１２のメチレン鎖、オキシ
エチレン鎖、オキシプロピレン鎖、ジメチルシロキサン
鎖などがあげられる。

主鎖型高分子液晶の例としては、マクロモレキュラーレ
・ヘミ−１８４巻、２５３頁（１９８３年）記載の下記
構造のものをあげることができる。

ｆ　（ＣＨ２＋Ｔ１０−Ｑ−ＣＯ−０−Ｑ−Ｃｏ−０−
０−０−）−（ｉ）その他の主鎖型高分子液晶としてポ
リ（γ−ベンジルーグルタメート）などのポリペプチド
、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導
体を使用することもできる。

側鎖型高分子液晶とは、メソーゲンが側鎖に含まれるも
ので、スペーサが主鎖とメソーゲンとの間に介在してい
てもよい。メソーゲンとしては上記に述べた以外に、コ
レステリル基またはカイラルネマチック基を含むものが
あげられる。側鎖型高分子液晶に用いられる主鎖として
はＣ−Ｃ結合、５ｉ−０結合などがあげられる。前者の
例としては、マクロモノキュラーレ・ヘミ−１７９巻、
２５４１頁（１９７８年）記載の下記化学構造で表わさ
れるものがあげられる。

後者の例としては、特開昭５６−７９１７３号公報記載
の下記化学構造で表わされるものがあげられる。

拓−Ｃｏｏ−０−ＯＣＨ３’０−Ｃｏｏ−ＣｈｏＩＣｈ
ｏｌ　＝コレステリル基 主鎖−側領複合型高分子液晶の例としては、マクロモノ
キュラーレ・ヘミ−；ラピッド・コミュニケーション、
第７巻、３８９頁（１９８６年）に記載のものをあげる
ことができる。具体的には、式で示される単位を有する
高分子化合物があげられる。

高分子液晶は、架橋可能な基を含んでいてもよく、架橋
可能な基としては、光照射が引き金となる反応、すなわ
ち、光架橋反応を起こす基とそれ以外の基（光架橋以外
の反応により架橋する基）とに大別できる。

光架橋反応を起こす基としては、ラジカル重合基、光二
量化する基、アジド基およびカチオン重合基をあげるこ
とができる。

ラジカル重合基としては、アクリレート基、α−クロル
アクリレート基、メタクリレート基、スチリル基、ビニ
ル基、ビニルエステル基、ビニルケトン基およびアクリ
ルアミド基をあげることができる。

このようなラジカル重合基を含む高分子液晶の例として
は、モレキュラー・クリスタルズ・アンド・リキッド・
クリスタルズ　１９８４年第１０２巻（レターズ）２５
５頁記載のヒドロキシプロピルセルロースのアクリル酸
エステルおよび下記一般式（５）で示される構造単位を
有するものがあげられる。

（式中、ｍ、ｎは２〜２０の整数、ｐ、ｑは０．１．２
のいずれか、ＲはＨまたはＣＨ３、Ｘとしては、ＣＨ＝
ＣＨ，Ｃ−Ｃ，ＣＨ＝ＣＨ−Ｃｏ、Ｃｏ−０，Ｃｏ−Ｎ
Ｈ，ＣＨ＝Ｎ、Ｎ＝Ｎ、Ｎ＝Ｎなど、 ↓ Ｙは、ＣＮ、ＯＣＨ３，０Ｃ４Ｈ９、Ｃ１、Ｆ、ＣＨ３
、Ｃ４Ｈ８、ＣＦ３などである。）光二量化する基とし
ては、シンナメート基、シンナモイル基、シンナミリデ
ンアセテート基、シンナミリデンアセチル基、α−シア
ノシンナミリデンアセテート基、α−シアノシンナミリ
デンアセチル基、ｐ−フェニレンジアクリレート基およ
び２−フリルアクリレート基をあげることができる。

このような基を含む高分子液晶の例としては、下記一般
式（６）で示される構造単位を有するものがあげられる
。

［式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、Ｒ，Ｘ、Ｙは一般式（５）に
おけると同じである。］ アジド基を含む高分子液晶の例としては、下記一般式（
７）で示される構造単位を有するものがあげられる。

［式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、Ｘ、Ｙは一般式（５）におけ
ると同じである。］ カチオン重合基としては、エポキシ基、ビニルエーテル
基、　Ｎ−ビニルカルバゾール基、クマロン基“および
インデン基があげられる。

光架橋以外の反応により架橋する基としては、インシア
ナート基（ポリアミン化合物による架橋）、エポキシ基
（ポリアミン化合物、多官能性酸無水物による架橋）、
アミノ基（ポリイソシアナート化合物、ポリエポキシ化
合物、多官能性酸ハライド化合物、多官能性酸無水物に
よる架橋）、水酸基（ポリイソシアナート化合物による
架橋）、トリアルコキシシリル基（水による架橋）、カ
ルボキシル基（金属イオンによる架橋）をあげることが
できる。

架橋可能な基のうちで、好ましいものは光架橋する基で
あり、特に好ましいのは、アクリレート基およびメタク
リレート基である。

低分子液晶としては、ビフェニル系およびそのエステル
類、フェニルシクロヘキサン系およびそエステル類、フ
ェニルシクロヘキサン系およびそのエステル類、シクロ
へキシルシクロヘキサン系およびそのエステル類、フエ
ニルジオキサン系およびそのエステル類、フェニルピリ
ミジン系およびそのエステル類などをあげることができ
、またその他にカイラルアルキル基を含む低分子液晶、
具体的には安息香酸フェニルエステル類、ベンジリデン
アニリン類、ビフェニルカルボン酸エステル類のような
岡野光治・小林駿介共編「液晶・基礎編」第７章（培風
館、昭和６０年刊行）に記載のものを用いることができ
る。またカイラルアルキル基を含むトラン類（たとえば
特願昭６１−４３６９６号明細書に記載のもの）も使用
可能である。

非液晶性高分子化合物としては、オレフィン系樹脂、ア
クリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂
、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカー
ボネート系樹脂、スチレン−ブタジェン共重合体、塩化
ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などがあげられ
る。

非液晶性高分子化合物は、高分子液晶と同様、架橋可能
な基を含んでいてもよい。架橋可能な基としては、高分
子液晶で記載したのと同様の基があげられ、好ましいも
のも同様である。

架橋可能な基は、非液晶性高分子化合物の主鎖、側鎖の
いずれに含まれていてもよい。

このような架橋性基を含む非液晶性高分子化合物として
は、光硬化樹脂として実用に供されている種々の高分子
化合物を用いることができる。具体的な例としては、グ
リセリンにプロピレンオキシドを多数モル付加重合した
トリオールのトリアクリレートなどをあげることができ
る。

非液晶性高分子化合物は通常、造膜性の非液晶性高分子
化合物を用いるが、非造膜性のものを用いてもよい。

本発明において、造膜性液晶がとる中間相としては、ス
メクティック相（スメクティックＡ、カイラルスメクテ
ィックＣ相など）、ネマチック相、コレステリック相な
どがあげられ、短い応答時間が必要な場合は、カイラル
スメクティックＣ相が好ましい。

本発明において造膜性液晶が液晶相から等方性液体に転
移する温度すなわち透明点は、通常０℃以上であるが、
好ましくは５０℃以上である。

造膜性液晶の一架橋点当たりの平均分子量（ＭＣと略記
）は通常２００〜１００，０００　、好ましくは３００
〜３０．０００である。

造膜性液晶には、必要に応じて種々の助剤を予め加える
ことができる。

光架橋を起こす助剤として光開始剤を造膜性液晶に加え
ておくことができる。

ラジカル重合基、光二量化する基およびアジド基を含む
ものの光架橋を起こす光開始剤としては、「光・放射線
硬化技術」　（大成社、昭和６０年）１２頁に記載の化
合物、たとえばアセトフェノン、べンゾフェノン、ミヒ
ラースケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエー
テル、ベンジルジメチルケタール、チオキサントンおよ
びそれらの誘導体をあげることができる。

光カチオン重合を利用する場合の光開始剤としては、特
開昭６０−７１６２８号公報および特開昭５６−１６３
１２１号公報記載のもの、たとえばジフェニルヨードニ
ウムへキサフルオロリン、ジフェニルヨードニウムへキ
サフルオロリン、トリフェニルスルホニウムへキサフル
オロリンおよびトリフェニルスルホニウムへキサフルオ
ロリンをあげることができる。

造膜性液晶には、架橋可能なラジカル重合基を含む高分
子液晶を合成し、加工しあるいは保存する間に架橋する
のを防止するために重合禁止剤を含有させることができ
る。このような重合禁止剤としては特公昭５７−２８４
９８号公報記載のもの、たとえば２，６−シーｔｅｒｔ
−ブチルヒドロキシトルエンなどのフェノール類；カテ
コール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのカテコ
ール類；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテルなどのハイドロキノン類；ベンゾキノン、２．５
−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類ニジー
ｐ−フルオロフェニルアミン、フェノチアジンなどのア
ミン類；銅粉などの公知の重合禁止剤があげられる。

造膜性液晶には、必要に応じ、延伸時の粘度をコントロ
ールしたり、最終的に得られる硬化物の性能、たとえば
ガラス転移点を変化させたり、硬化速度を変化させるた
めに反応性希釈剤を含有させることができる。反応性希
釈剤としては、特公昭５７−２８４９８号公報記載のも
の、たとえばアクリレート類［エチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ〉
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、これらのオリゴエステル（メタ）アクリレートな
どの多官能性（メタ）アクリレート；メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレートなどのアルキ
ルアクリレートなど］、アリル誘導体「フタル酸ジアリ
ルなど］、不飽和ニトリル［（メタ）アクリロニトリル
など］、ビニル芳香族炭化水素（スチレン、ジビニルベ
ンゼンなど］、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルなど）などがあげられる。

造膜性液晶には液晶の記録を表示あるいは読出す必要上
、二色性色素を造膜性液晶に含有させることも可能であ
る。二色性色素としては、メロシアニン系色素類、アン
トラキノン系色素類、アゾ系色素類、スチリル系色素類
、アゾメチン系色素類、テトラジン系色素類、メチン系
色素類およびスクワリリウム系色素類をあげることがで
きる。

造膜性液晶には光吸収色素を含有させることができ、記
録光の波長に吸収ある色素としては、半導体レーザを用
いる場合は近赤外線吸収色素を用いるのが好ましく、Ｈ
ｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒレーザ、タングステンランプ、ハ
ロゲンランプなどを用いる場合は可視光吸収色素を用い
るのが好ましい。

近赤外線吸収色素は近年様々のものが開発されており、
有機合成化学第４３巻、第４号、３６〜４５頁（１９８
５）に記載のもの、たとえばフタロシアニン色素、テト
ラデヒドロコリン、ベンゼンジチオールニッケル錯体、
ナフトキノン染料などがあげられる。市販品としては、
ＩＲ−７５０（７４３）　、ＩＲＱ−００２（９８０）
　、ＩＲＱ−００３（９８０）　（以上日本化薬製）：
ＮＫシリーズたとえばＮＫ−７８（８００）、１２３（
８１７）、１２５（７４０）、１２６（７６１）、２０
１４（７８０）　、２４２１（７４０）、２７７２（７
７０）　　（以上日本怒光色素研究所製）：ＩＲアブソ
ーバＰＡシリーズたとえばＰＡ−１００１（１１１０）
、１００３（８８５）　、１００５（８５０）　、１０
０６（８７０）　　（三井東圧化学製）がある（上記に
おいて括弧内の数字はλｍａｘを示す）。

可視光吸収色素としては、ソルベントイエロー９８、ソ
ルベントオレンジ７２、ソルベントイエロー２、ローダ
ミンＢなどがあげられる。

また造膜性液晶には、応答時間短縮または駆動しきい電
圧低下のため非液晶性液体やカイラル物質を含有させる
ことができる。この非液晶性液体としては、２−オキサ
ゾリジノン類、プロピレンカーボネート、ジアルキルビ
スフェノール類、アルキルシクロフェニルシクロヘキサ
ン類などがあげられる。カイラル物質としては安息香酸
−２−メチルブチルエステルなどがあげられる。

本発明において造膜性液晶の処方例は次のとおりである
０％は重量％である。

液晶化合物　　　　　　　　３０〜１００％　５０〜９
５％（高分子液晶　　　　　　　３０〜１００　５０〜
９５）（低分子液晶　　　　　　　Ｏ〜７０　　０〜４
０　）非液晶性高分子化合物　　　Ｏ〜７０　　０〜７
０（高分子液晶を用いる場合　Ｏ〜５０　０〜３０　）
（低分子液晶を用いる場合　Ｏ〜７０　　４０〜７０　
）光開始剤　　　　　　　　　Ｏ〜１０　　０〜５重合
禁止剤　　　　　　　　Ｏ〜５０〜０．１反応性希釈剤
　　　　　　　Ｏ〜３０　　０〜１０二色性色素　　　
　　　　　Ｏ〜１０　　０〜５光吸収色素　　　　　　
　　Ｏ〜２０　１〜１０非液晶性液体　　　　　　　Ｏ
〜２０　　０〜１０カイラル物質　　　　　　　Ｏ〜２
０　　０〜１０液晶化合物のうち、高分子液晶の量は、
高分子液晶と低分子液晶の合計重量に基ブいて通常０〜
１００％、好ましくは５０〜１００％である。

本発明において造膜性液晶は非晶性固体の状態で延伸、
配向することにより加工される。非晶性固体の状態は造
膜性液晶を透明点以上から急冷することにより得られる
。具体的には、液晶を透明点以上に通常の方法で加熱し
て等方性液体にしたものを、冷媒に浸漬するなどしてガ
ラス転移点以下に急冷することにより行うことができる
。

このような冷媒としては通常、水、液体窒素、ドライア
イス−メタノールなどが用いられる。また冷媒を用いる
代わりに低温の金属板に密着させる、具体的には、たと
えば低温のロールに通すことなどして急冷させることも
可能である。

冷却速度は通常１０’Ｃ／秒以上である。または、透明
点以上の温度からガラス転移点までの時間は通常１０秒
以内である。

非晶性であるかどうかの判定は、通常偏光顕微鏡で複屈
折性を調べることによって可能である。

本発明の加工法では、延伸は通常、該造膜性液晶の透明
点以下の温度で行われる。透明点より高い温度では延伸
しても配向が困難である。

本発明において造膜性液晶の透明点は通常５０℃以上で
ある。

延伸法としては、通常の高分子化合物で行われる一軸延
伸法、二軸延伸法、インフレーション法などが可能であ
る。

延伸するときに、溶媒（たとえばトルエン、クロルベン
ゼン）を加えたり、溶媒の蒸気を含む雰囲気で延伸する
ことが可能である。

延伸倍率は、通常５０〜１ｏｏｏ％、好ましくは１００
〜８００％である。

延伸速度は、通常１０〜１０００％／ｍｉｎである。

延伸後の膜厚は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは
０．５〜２０μｍである。

膜厚が１μｍ未満と薄くなると自己支持性が失われ、取
扱いが困難になるが、このような場合でも積層延伸はく
難渋を適用して行うことができる。

これは延伸前の厚い膜をゴム性の支持板または支持枠に
のせ、延伸した後、別の基体に移す方法であり、応用物
理、４９巻、１５９頁（１９８０年）に記載されている
。この方法であれば０．０５μｍまでの薄い延伸膜を作
製できる。

このような延伸を行った膜は一定方向に配向され、複屈
折は通常ｏ、　ｏｉ〜Ｏ１１の範囲である。

延伸、配向を行った膜は、光架橋性基を含んでいるもの
の場合は、光架橋して固定される。光架橋、固定は、配
向膜を基体に移して行う。

基体は熱伝導性、平面精度、機械的強度、吸湿性、ソリ
、軽量性、加工性、コストなどを考慮して選択するのが
好ましい。基体としては、ガラス、セラミックス、プラ
スチックス（アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂など）
、金属などの一般に使用されている記録材料の基体があ
げられる。

これらのうち、平面精度などの点からはガラスが好まし
い。また軽量性、加工性、コストなどの点からはプラス
チックスが好ましい。

基体の形状は用途に応じ種々変えることができ、たとえ
ば板状、ディスク（円盤）状、ドラム（円筒）状などが
あげられる。

基体に移して行う場合に造膜性液晶と基体との密着性を
よくするために、粘着剤、接着剤などを用いてもよい。

このようなものとしては、ラミネートフィルムに用いら
れているような粘着剤および接着剤を用いることが可能
である。

本発明において光架橋、固化は光照射によって行われる
。この光としては紫外線があげられる。

紫外線源としては、たとえば低圧、中圧、高圧または超
高圧水銀灯、紫外螢光ランプなどがあげられる。本発明
における造膜性液晶の光架橋に用いる光の波長は通常２
００〜５００ｎｍの任意の波長であり、この波長で充分
硬化する。

また、本発明において光照射を行わなくても、電子線や
α線などの放射線を照射させ、架橋させることができる
。

光照射、放射線照射等によって造膜性液晶が透明点以上
に温度上昇すると配向性が失われてしまうので、照射は
透明点以下で行われる。そのためには造膜性液晶を冷却
しながら照射してもよい。

また、熱線を遮るフィルター等を用いてもよい。

このようにして基体上に形成された液晶膜から成る記録
表示層に加えて、記録表示の目的で種々の機能膜の層を
設けることができる。このようなものとしては光吸収層
、反射層、反射防止層、保護層などをあげることができ
る。

光吸収層は前述の光吸収色素類を塗布等によって用いる
こともできるが、カーボン、金属（ビスマス、テルル等
）を真空蒸着によって成膜してもよい。

反射層は通常、アルミニウム、銀などを真空蒸着して設
ける。

反射防止層は薄膜ハンドブック８２０頁（昭和５８年、
オーム社）に記載の透明無機化合物、たとえばフッ化マ
グネシウムを蒸着などの手段を行い設置することができ
る。

保護層は透明な無機化合物、たとえば酸化ケイ素および
窒化アルミニウムならびに透明なプラスチック類を用い
ることができる。

記録層、光吸収層、反射層および保護層の厚さ−は各々
通常０．０５−１０μｍ、０．０５〜１μｍおよび０．
１〜１００μｍである。反射防止層の場合は通常０．０
１〜１μｍであるが、式 （式中、λは記録、読出しおよび消去に用いる光の波長
、ｎは屈折率、ｍは０および自然数である。）の膜厚を
選んだときに最も大きな効果が得られる。

本発明の加工法にしたがって得られる造膜性液晶は、記
録表示素子として使用することができる。

この素子は光を用いて記録することができ、記録光とし
ては、半導体レーザ、アルゴンレーザ、ヘリウム・ネオ
ンレーザのレーザ光が用いられる。

レーザ光の照射方法としては、一般に０．７〜２μｍφ
に絞ったビームをパルス幅０．１〜１０μｓｅｃで、エ
ネルギー５〜２０ｍ−で照射する方法があげられる。

この素子の記録光としては、また、通常の光源、たとえ
ばタングステンランプ、キセノンランプ、高圧水銀灯お
よび発光ダイオードからの他の記録光を用いることもで
きる。

他の記録光を用いる場合、光源と光学素子との間にパタ
ーンを配置して書込むことができる。また、液晶プリン
タ、発光ダイオードプリンタなどのアレイ化された装置
を用いることもできる。

また記録に光でなく熱源、たとえばサーマルプリンタヘ
ッドなどを用いることもできる。

読出しは、一般に光学ヘッドを用いて行われる。

また、本発明の加工法にしたがって得られる造膜性液晶
は大面積の表示装置として用いることができ、この場合
必要により、背面からバックライトによる照明を行うこ
ともできる。

消去は熱または光によって行うことができる。

熱によって消去する方法としては、赤外線ランプ、ニク
ロム線ヒータなどで通常１００〜１５０°Ｃの温度で数
十秒間加熱する方法があげられる。

光によって消去する方法において、光としては前述の記
録に使用することができる半導体レーザなどのレーザ光
があげられる。記録と消去に別のレーザ（たとえば半導
体レーザとアルゴンレーザ）を用いることもできる。

レーザ光によって消去する方法としてはフォーカス（焦
点）を通常２〜１０μｍに絞り、通常１０〜２００ｍｍ
／秒の速度でレーザを走査する方法があげられる。

記録・消去は繰り返しくたとえば１０回ないし１００回
以上）行うことができる。

［実施例］ 以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ ４−アリロキシ安息香Ｐｉ−４−シアノフェニルエステ
ル［化合物（１）］を次のように合成した。まず、４−
オキシ安息香酸１３８ｇおよび水酸化カリウム１３２ｇ
を水２７０ｍ１に溶解し、これにテトラブチルアンモニ
ウムプロミド６ｇを加えた後、塩化アリル１００ｇのト
ルエン希釈液を４０℃で撹拌しながら滴下した。反応終
了後、水層を４Ｎ−塩酸でｐＨを３にし、水洗後の固形
物をエタノールで再結晶し、アリロキシ安息香酸８９．
Ｏｇを得た（収率４９％）。

次に、アリロキシ安息香酸３６．４　ｇに塩化チオニル
３５ｍ１を加えて撹拌し、反応混合物が透明になってか
ら過剰の塩化チオニルを除去し、４−シアンフェノール
２３．８　ｇ、トルエン５０ｍ１、ジメチルホルムアミ
ド１ｍｌを加えて、水洗後、トルエンを除去し、エタノ
ールから再結晶して３４．６ｇの化合物（１）を得た（
収率６２％）。化合物（１）は液晶相をもたず、融点は
１０４℃であった。

次に化合物（１）８．３７ｇおよびポリメチルハイドロ
シロキサン（重合度は２４０、信越化学■製ｒ　Ｘ−６
４９９Ｊ　）　　１．５６６ｇをテトラヒドロフラン２
５ｍ１に溶解し、塩化白金銀３■を加えて４５°Ｃで５
時間撹拌した。この生成物をメタノールにて３回再沈し
乾燥させて８．２ｇの固形物を得た。この生成物を偏光
顕微鏡観察したところ、１２０’Ｃ以下で液晶性を示す
高分子液晶であることが確認された。示差熱走査熱量測
定（ＤＳＣ）によるとガラス転移点は１８°Ｃであった
［このものを高分子液晶（１）とする］。

次に、サンニツクスポリオールＧＰ−３００［グリセリ
ンにプロピレンオキシドを平均３．６モル付加させたも
の。三洋化成工業■製］　　３００ｇ、インホロンジイ
ソシアネート６２５ｇ、シクロへキサノン３００　ｇお
よびジブチル錫ジラウレート５０■をコルベンに投入し
、７５〜８５℃で４時間反応させた後、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート３４８ｇおよびハイドロキノンモノ
メチルエーテル０．１ｇを仕込んで、さらに２００時間
反応せてアクリロイル基を１分子中３個有するオリゴマ
ー溶液（１）を得た。

高分子液晶（１）７．０ｇ、オリゴマー溶液（１）３．
７゜およびベンゾインメチルエーテル０．５ｇを均一混
合した後、６０μｍ厚の膜を作った。これを１３０℃に
加熱し、−７０℃の寒剤に浸漬して透明均一な非晶性固
体を得た。これを２３℃の雰囲気中で１００％／ｍｉｎ
の速度で２．５倍長に延伸、配向して加工した。

このものをポリメタクリル酸メチル樹脂基板上にのせ、
紫外線照射して光架橋し延伸状態を固定した。紫外線照
射装置は高圧水銀灯を光源とするもの［ウシオニ−チッ
ク■製］を用い、３６５ｎｍの光を１．ＯＪ／ＣｘＭ照
射した。

この液晶膜の複屈折番偏光顕微鏡で測定すると０．０２
であり、全体として欠陥のないモノドメインの配向膜が
得られた。

実施例２ 実施例１で合成した化合物（１）８．３７ｇおよびポリ
メチルハイドロシロキサンｒＸ−６４９９，１，９１４
ｇをテトラヒドロフラン２５ｍ１に溶解し、塩化白金酸
３■を加えて４５℃で５時間撹拌した。次にメタクリル
酸アリルエステル（アルドリッチ製）０．５ｇおよびハ
イドロキノンモノメチルエーテル１０■を加えてさらに
５時間撹拌した。この生成物をメタノールで３回再沈し
乾燥させて８．９ｇの固形物を得た。

この生成物を偏光顕微鏡観察したところ、１０５°Ｃ以
下で液晶性を示す高分子液晶であることが確認された。

ＤＳＣによるとガラス転移点は７℃であった（このもの
を高分子液晶（２）とする）。

高分子液晶（２）１０ｇに０．５ｇのベンゾインメチル
エーテルを加えて６０μｍ厚の膜を作った。これを１２
０℃に加熱し、−７０℃の冷媒に浸漬して透明な非晶性
固体を得た。これを２３℃の雰囲気中で１００％／ｍｉ
ｎの速度で２．５倍長に延伸、配向して加工した。

このものをポリメタクリル酸メチル樹脂基板上にのせ、
実施例１と同様に紫外線照射して光架橋、固定した。こ
の液晶膜の複屈折は０．０４であり、全体として欠陥の
ないモノドメインの配向膜が得られた。

実施例３ ヒドロキシプロピルセルロース［１０００〜４０００ｃ
ｐｓ　、和光純薬工業■製］１０ｇのテトラヒドロフラ
ン溶液にアクリル酸クロリド［和光純薬工業■製］　２
００１１を仕込み、エステル化させた。得られた固形物
は、１４５°Ｃ以下で複屈折を示した。

ベンゾインメチルエーテルを５％を含む混合物を６０μ
ｍ厚さになるよう塗布し、１５５℃に加熱し、−７０’
Ｃの冷媒に浸漬して、透明均一な非晶性固体を得た。こ
れを５０’Ｃの雰囲気で１００％／ｍｉｎの速度で２倍
長に延伸、配向して加工した。このものをポリメタクリ
ル酸メチル樹脂基板上にのせ、紫外線照射して光架橋、
固定した。この液晶膜の複屈折は０．０２であり、全体
として欠陥のないモノドメインの配向膜が得られた。

［発明の効果］ 本発明の加工法は、非晶性固体の状態からの延伸および
架橋によって固定するため、次のような顕著な効果を奏
する。

１、本発明の膜全体として、モノドメインの配向膜が作
製可能である。

低分子液晶、たとえばネマティック液晶の場合、配向膜
上で透明点以上の温度から徐冷するとモノドメインの配
向膜が得られるが、高分子液晶の場合は、主鎖の存在お
よび高粘性のためにこの方法では配向が不充分でポリド
メインの膜しか得られていなかった。

２、本発明の加工法は、延伸、配向した状態を光架橋な
どの架橋によって固定することが可能で強靭な膜が得ら
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液晶化合物および必要により非液晶性高分子化合物
   から成る造膜性液晶を、非晶性固体の状態で延伸、配向
   することを特徴とする造膜性液晶の加工法。 ２、非晶性固体が造膜性液晶を透明点以上から急冷して
   得たものである特許請求の範囲第１項記載の加工法。 ３、延伸を造膜性液晶の透明点以下の温度で行う特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の加工法。 ４、造膜性液晶が５０℃以上の透明点を有する特許請求
   の範囲第２項または第３項記載の加工法。 ５、造膜性液晶が高分子液晶化合物またはこれと非液晶
   性高分子化合物から成る特許請求の範囲第１項〜第４項
   のいずれか一項に記載の加工法。 ６、造膜性液晶が低分子液晶化合物と高分子液晶化合物
   および／または非液晶性高分子化合物から成る特許請求
   の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の加工法。 ７、液晶化合物および必要により非液晶性高分子化合物
   から成る造膜性液晶を非晶性固体の状態で延伸、配向し
   、架橋することを特徴とする液晶の加工法。 ８、架橋が光架橋である特許請求の範囲第７項記載の加
   工法。 ９、造膜性液晶がアクリレート基、α−クロルアクリレ
   ート基、メタクリレート基、スチリル基、ビニル基、ビ
   ニルエステル基、ビニルケトン基およびアクリルアミド
   基から成る群より選ばれるラジカル重合基を含む特許請
   求の範囲第７項または第８項記載の加工法。 １０、造膜性液晶が、シンナメート基、シンナモイル基
   、シンナミリデンアセテート基、シンナミリデンアセチ
   ル基、α−シアノシンナミリデンアセテート基、α−シ
   アノシンナミリデンアセチル基、ｐ−フェニレンジアク
   リレート基および２−フリルアクリレート基から成る群
   より選ばれる光二量化する基を含む特許請求の範囲第７
   項または第８項記載の加工法。 １１、造膜性液晶がアジド基を含む特許請求の範囲第７
   項または第８項記載の加工法。 １２、造膜性液晶がエポキシ基、ビニルエーテル基、Ｎ
   −ビニルカルバゾール基、インデン基およびクマロン基
   から成る群より選ばれるカチオン重合基を含む特許請求
   の範囲第７項または第８項記載の加工法。 １３、造膜性液晶の平均分子量が一架橋点あたり３００
   〜３０，０００を有する特許請求の範囲第７項〜第１２
   項のいずれか一項に記載の加工法。