JPS6343133A - 高感度光重合性組成物 - Google Patents

高感度光重合性組成物

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JPS6343133A
JPS6343133A JP18886786A JP18886786A JPS6343133A JP S6343133 A JPS6343133 A JP S6343133A JP 18886786 A JP18886786 A JP 18886786A JP 18886786 A JP18886786 A JP 18886786A JP S6343133 A JPS6343133 A JP S6343133A
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acid
lower alkyl
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川畑 政巳
Masahiko Harada
雅彦 原田
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滝本 靖之
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は紫外線、可視光線を含む広範な波長範囲に属す
る先に対して高い感度を示す光重合性組成物に関する。
特にアルゴンイオンレーザ−光のような可視レーザー光
に対して優れた感光性を示す光重合性組成物に関する。
[従来の技術] 写真的技法によって画像を再現するにあたっては、ジア
ゾニウム塩類、アンド類、キノンジアジド類などの感光
性をもつ化合物を含む組成物、または紫外線で作用する
光重合開始剤を含む光重合性組成物が使用されている。
上述の化合物または組成物はいずれら紫外線には感光性
を示すものの可視光線には殆んど感光性を示さないとい
う問題かあった。紫外線の代りに可視光線(波長400
〜700 nm)に対して感光性をもつ光重合性組成物
としては、例えば特開昭57−114139号公報、特
開昭59−142205号公報などに示されている色素
と感光促進剤を含む組成物が知られている。
近年、レーザー光源による走査露光技術の進歩、特に可
視レーザー先による走査露光装置の実用化に伴い、アル
ゴンイオンレーザ−光のような可視レーザー光に高い感
光性をもつ感光材料の開発が望まれていた。ところが、
従来の感光材料にあっては、紫外線に対して感光性をも
つものは勿論のこと、可視光線に対して感光性をもつも
のであっても、可視レーザー光に対しては感度が必ずし
ら十分ではなく、レーザー光走査露光による記録は可能
であるにしてもかなりの高出力を要し、経済的ではなか
った。
[発明の目的] 本発明の目的は、紫外線、可視光線を含む広範な波長範
囲に属する先に対して高い感度を示す光重合性組成物を
提供することにある。特に、アルゴンイオンレーザ−光
のような可視レーザー光に対して優れた感光性を示す光
重合性組成物を提供することにある。
[発明の構成] 本発明者らの研究によれば、エチレン性不飽和二重結合
を有する付加重合可能な化合物と光重合開始剤を含む光
重合性組成物の系において、光重合開始剤として、ある
種のキサンチンまたはチオキサンチン系色素、ジアリー
ルヨードニウム塩、およびN−フェニルグリンンのよう
な窒素原子のα位にメチレン基を有する化合物の三者を
組合わせて使用することにより、所期の目的を達成でき
ろ事実を見出した。
即ら、本発明によれば、エチレン性不飽和二重結合を有
する付加重合可能な化合物と光重合開始剤を含む光重合
性組成物において、該光重合開始剤が、 (a)  下記一般式[1] [式中、Aは酸素原子または硫黄原子、Xは水素原子ま
たはハロゲン原子、Yは炭素原子または窒素原子(ただ
し、Yが炭素原子である場合には隣接する炭素原子との
間(点線で示した箇所)は二重結合であり、Yが窒素原
子である場合には隣接する上記炭素原子との間は一重結
合である。)、Zは酸素原子(この場合隣接する炭素原
子との間は二重結合である。)、低級アルコキシ基また
は低級アルカノイルオキシW、R’は低級アルキル盾、
ヒドロキン低級アルキル基、低級アルコキン低板アルキ
ル基、ノ低吸アルキルアミノ低級アルキル基またはアリ
ール基、R2は水素原子、低級アルコキシ基またはジ低
級アルキルアミノ基である。
なお、ZとR1は両各合して−Z−4’−として、を表
イつすこともある。] で示される化合物、 (b)  ジアリールヨードニウム塩、および(C) 
 窒素原子のα位にメチレン基を有する化合物の組合わ
せからなることを特徴とする光重合性組成物が提供され
る。
上記一般式[+]で示される化合物(以下、成分(a)
と称することもある。)において、Xで表されるハロゲ
ン原子の具体例としては、塩素、臭素などがある。また
、Zで表される低級アルコキシ基としてはメトキノ、エ
トキシ、プロポキノなどが、(氏吸アルカノイルオキン
基としてはアセチルオキノ、プロピオニルオキン、ブチ
リルオキシなどが例示される。なおまた、RIで表され
る低級アルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、デンルなどが、ヒドロキシ低級アルキル
基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキノブチルなとか、低
級アルコキシ低級アルキル基の具体例としてはメトキシ
メチル、メトキシエチル、メトキンプロピル、エトキシ
エチル、エトキシプロピル、エトキシブチル、プロボキ
ンエヂル、プロポキンプロピルなどが、ジ低級アルキル
アミノ低級アルキル基の具体例としてはジメチルアミノ
メチル、ジエチルアミノエヂル、ジメチルアミノプロピ
ル、ジメチルアミノメチル、ジメチルアミノプロピル、
ジエチルアミノブチルなどが、アリール基の具体例とし
てはフェニル、キソリル、トリル、ナフチルなどがあり
、R2で表される低級アルコキン基の具体例としてはメ
トキノ、エトキン、プロポキシなどか、ジ低級アルキル
アミノJミの具体例としてはツメチルアミン、ジエチル
アミノなどが挙げられる。なお、一般式[+]で示され
る化合物は、キサンチンまたはヂオキサノテン系色素と
して一般に文献既知の物質である。
上記ジアリールヨードニウム塩(以下、成分(b)と称
することもある。)は、下記一般式[■]で示される化
合物である。
[式中、R3〜R0は同一または異なって、水素原子、
ハロゲン原子(例えば塩素、臭素)、低級アルキル基(
例えばメチル、エチル、プロピル、t−ブチル)、低級
アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、プロポキン
)またはニトロ基を表わし、X−はハロゲンイオン(例
えばCQ−1Br−1I−)、r3F、二P F a−
1AsP、−または5bFa−を表わす。
] 一般式[II]で示される化合物は、例えば「ジャーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ンンボノ
アj(J 、 P olym、 S ci、 P ol
ym、 S ymp、)56巻383〜395頁(10
00年)に記載の方法に従って合成することができ、例
えばジフェニルヨードニウム、ビス(p−クロロフェニ
ル)ヨードニウム、ノトリルヨードニウム、ビス(p−
t−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(m−ニトロ
フェニル)ヨードニウムなどのヨードニウムのクロリド
、プロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェー
ト塩、ヘキサフルオロアルセネート塩、ヘキサフルオロ
ホスフェ−ト塩を挙げることができる。
上記窒素原子のα位にメチレン基を有する化合物(以下
、成分(C)と称することらある。)としては、例えば
トリエチルアミン、N−メチルジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン、N−エチル−N−ベンジルアニリ
ン、N、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、N−
フェニルグリンンなどを挙げることができ、特にN−フ
ェニルグリンンが好ましい。
上記エヂレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な
化合物(以下、二重結合含有化合物と弥することらある
。)は、光重合開始剤の作用により付加重合して硬化し
、実質的に不溶化を乙たらすよらなエヂレン性不飽和二
玉結合を何する単量体または重合体であればよい。その
具体例としては、不飽和カルホン酸、不飽和カルボン酸
と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カ
ルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、
不飽和カルボン酸とエポキシドとの付加反応物、不飽和
カルボン酸および多価カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキ
シ化合物、芳香族ポリヒドロキノ化合物などの多価ヒド
ロキシ化合物とのエステル化反応により得られろエステ
ルなどが挙げられろ。
不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイノ酸などがあ
る。脂肪族ポリヒドロキノ化合物としてはエチレングリ
コール、ジエヂレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、プロピレングリコール、1.2−ブタンノオールな
どの二価アルコール類、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、グリセロールなどの三価アルコール
類、ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール
などの四価あるいはそれ以」二の多価アルコール類、多
価ヒドロキノカルボン酸類などが例示される。芳香族ポ
リヒドロキシ化合物としてはハイドロキノン、レゾルシ
ン、カテコール、ピロガロールなどがある。エポキシド
としてはトリメチロールプロパンボリグリンノルエーテ
ル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリンジルエーテル、フタル酸の
ジグリンジルエステル、エピクロルヒドリンと2.2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとの反応物
などがある。多価カルボン酸としてはフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、トリメ
リット酸、ピC1メリット酸、ベンゾフェノンジカルボ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、ゲルタール酸
、アノピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸など
がある。
不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエ
ステル、または不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキ
ン化合物とのエステルの代表的な例としては、上記脂肪
族ポリヒドロキシ化合物または芳香族ポリヒドロキシ化
合物のアクリル酸またはメタクリル酸のエステルが挙げ
られる。不飽和カルボン酸および多価カルボン酸と多価
ヒドロキノ化合物とのエステル化反応により得られるエ
ステルの代表的な例としては、以下に示す乙のが挙げら
れる。(ただし、Z″はアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基である。)・ Z′−イ0C21Lデ「00CイC1!2大−COOイ
C2+1.0片Z′Z′−(OC2iI4÷r OOC
−C1l = Cll −CooイC211,0汁Z′
Z’  −QC,IL−00C−(C112)、−CO
O−Cll2Z’  −0Ct11.−00C−(C!
l、)4−COO−C11Z’ −0C2+1.−00
C−(Cll2)、−COO−Cll、      −
その池水発明に用いることができる二重結合含有化合物
の例としては、アクリルアミド、エチレンビスアクリル
アミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミドなどのアク
リルアミド類、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサ
メチレンビスメタクリルアミドなどのメタクリルアミド
類、フタル酸ノアリル、マロン酸ジアリル、フマル酸ノ
アリル、トリアリルイソシアヌレ−1・などのアリルエ
ステル類などの二重結合含有化合物が挙げられる。
重合体としての二重結合含有化合物にあって、主鎖に二
重結合を何するものの例としては、不飽和二価カルボン
酸(例えばマレイン酸、フマル酸)とノヒドロキノ化合
物(例えば上記二価アルコール類)との重縮合反応によ
り得られるポリエステル、上記不飽和二価カルボン酸と
ジアミン(例えばエヂレノジアミン、ヘキザメヂレンジ
アミン)との重縮合反応により得られるポリアミドなど
が挙げられろ。側鎖に二重結合を有するものの例として
は、側鎖に二重結合をらっ二価カルボン酸(例えばイタ
コン酸、α−メチルイタフン酸、γ−メチルイタコン酸
、プロピリデンコハク酸、α−エヂリデンジグタル酸、
エチリデンマロン酸、プ[Jビリデンマロン酸)と上記
ジビトロキシ化合物との重縮合反応により得られろポリ
エステル、あるいは上記ジアミンとの重縮合反応により
得られるポリアミドが挙げられる。また、側鎖にヒドロ
キノ基やハロゲン化メチル塙の如き官能基をもつ重合体
とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸のような不飽
和カルボッ酸との高分子反応に上り得られろ重合体も使
用できる。なお、側鎖に官能基をもつ重合体としては、
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物
、アクリロニトリルとスチレン、塩化ビニル、塩化ヒニ
リデンなととの共重合体、アクリロニトリルと酢酸ビニ
ルとの共重合体の完全ケン化物、2−ヒドロキンエチル
メタクリレートとアクリロニトリル、メチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレ−1・、スチレン、塩化ビニリ
デン、酢酸ビニルなどとの共重合体、ポリ(4−ヒドロ
キシスチレン)、ポリ(N−メチロールアクリルアミド
)などが挙げられる。
以上の二重結合含有化合物にあって、アクリル酸エステ
ル類またはメタクリル酸エステル類の単量体の使用が特
に好ましい。
本発明組成物にあっては、二重結合倉荷化合物1重量部
に対して、成分(a)を0.01〜0.2重量flL 
&T4ニジ<iio、02〜0.1重量部、成分(b)
および(C)の各々を0005〜02重量部、好ましく
は0.O1〜0.08重1部の割合で使用する。
これらの3成分のいずれかの使用割合かそれぞれの下限
より少ないと、感光性が低下し当該組成物の不溶化に長
い時間を要することになる。また、上限よりも多くなる
と、当該組成物から形成されろ皮膜の強度や耐溶媒溶解
性などの低下を乙たらし、実用的用途に適さなくなる。
本発明組成物は、上述の二重結合自存化合物と成分(a
)(bXc)の組合わせからなる光重合開始剤・ぢ必須
成分とずろか、必要に応じて高分子結合剤、熱重合防止
剤、可塑剤、着色剤などを併用してよい。高分子結合剤
は相溶性、皮膜形成性、現像性、1妾i慣生など往々の
改Hr<−目的をイイするらのてあり、その目的に応じ
て適宜の種類のものを選択すればよい。例えば水系溶媒
による現像性改善には、アクリル酸(またはメタクリル
酸)とアクリル酸(またはメタクリル酸)アルキルエス
テル(例えばメチルエステル、エチルエステル、ブチル
エステル)との共重合体、イタコン酸共重合体、部分エ
ステル化マレイン酸共重合体、側鎖にカルボキシルj、
ξを有する酸性セルロース変性物、ポリエチレンオキシ
ド、ポリビニルピロリドンなどが1丁用であり、皮膜強
度、接着性の改善には、エビクコロヒドリンと2.2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブ[1パンとのポリエ
ーテル、ポリアミドなどが右″用である。熱重合防止剤
としては、例えばハイド【1キノン、p−メトキシフェ
ノール、ピロガロール、カテコール、2.6−ジーし一
ブヂルーp−クレゾール、β−ナフトールなどが有用で
ある。可wiIH剤としては、例えばノオクヂルフタレ
ート、ノドデンルフタレート、ジブチルフタレ−1・す
との″、シタル酸ノエステル、ジオクチルアジペート、
ノブチルアノベート、ジブチルセバケートなとの11旨
肪族二塩基酸エステルなどが有用である。着色剤として
は、例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボ
ンブラック、酸化チタンなどの顔料、トリフェニルメタ
ン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料などが有
用である。
本発明組成物は通常の方法で調製されてよい。
例えば上述の必須成分および任ひ成分をそのままらしく
は必要に応じて溶媒(例えばメチルエチルケトン、アセ
トン、シクロヘキサノンなどのケトノ系溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、キン
レンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、
メタノール、エタノール、プロパツールなどのアルコー
ル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエー
テル溶媒)を配合し、冷暗所にて例えばニーグーあるい
はミキサーを使用して混合することにより1凋製てきる
1発明の効果] 本発明組成物による感光層は、当該組成物を通常の方法
に従い例えばバーコーターあるいはスピンナーにより支
持体上に塗布し、乾燥することにより形成することがで
きる。なお、形成されfこ感光層には、その表面保護と
酸素による感度低下などの悪影響を防止するための公知
技術が適用されてもよい。例えば感光層上に剥離可能な
透明カバーノートを設けたり、酸素透過性の小さいロウ
状物質、水溶性またはアルカリ可溶性ポリマーなどによ
る被覆層を設けることもてきる。
上記感光層は、アルゴンイオンレーザ−、ヘリウムカド
玉つムレーザー、クリプトンレーザーなどのレーザーの
他、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、
キセノンランプ、タングステンランプなどの紫外線また
は可視光線を発生する汎用の光源を使用して不溶化する
ことができろ。
なお、光照射後の現象は、感光層の組成内容に応じ、未
露光の感光層を溶解させ得る適宜の現像液を使用して行
なえばよい。
このように本発明組成物は、紫外線〜可視光線、更に詳
しくは紫外線〜600nm600部む広、鞄な波長範囲
における光に対して高い感度を示すので、当該組成物の
用途性をより一層拡張することができる。しから、アル
ゴンイオンレーザ−光のような上記波長範囲の可視レー
ザー光に対して優れた感光性を示すので、従来のネガフ
ィルムなどを使用することなく、走査露光装置を用いて
画線の信号を直接的に本発明組成物を設けた披画線体、
例えば平版印刷版、プリント配線基板作製用レジスト、
ポログラムの母型作製用原版などに書き込むことができ
、その実用的効果は非常に大である。
「実施例] 以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるらのではな
い。
実意例1〜8および比較例1〜B 疋重合性イn成物の調製 メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(三菱レ
ーヨン肚製r13R−77j、重工平均分子’1’t?
J70000 )  I 00fW<(重量部、以下同
様)をメチルエチルケトンt o o o ;lζに溶
解させた後、これにペンタエリスリトールトリアクリレ
ート 100部を溶解させて第1液を得た。
次に、第1表に示す割合て光重合開始剤(成分(a)〜
(C))をメチルセロソルブ300部に溶解させて第2
液とし、その各々の全量を第1液に加え、よく攪拌して
光重合性組成物の溶tgL(感光液)を得た。
感光層(試験板)の作成 アルミニウム支持体上にバーコーターを用いて塗布量が
乾燥時に2g/m2になるように上記感光液を塗布し、
60℃の乾燥器中で3分間乾燥した。
厚さ2.0μmの感光層が得られた。この感光層−にに
、バーコーターを用いて、5%ポリビニルアルコール(
ケン化度88%、重合度500)水溶液を厚さ2.0μ
岨こなるように塗布してオーバーコート層とした。
感度の測定 コダック社製ステップタブレットNo、2(21ステツ
プ)と上記試験板を重ね合わUo、キセノンランプ(ウ
シオ電機社製、150’#)の光から東芝KL−/19
フィルターを通して取り出した490部m前後の波長の
光(光強度4 、0 mW / cm’)をその上から
10秒間照射した。現像液(無水炭酸ナトリウム10重
量部、ブチルセロソルブ50部およびアニオン系活性剤
3部を水1000部に溶かしたしの)により現象して、
光硬化した段数に基づいて硬化に必要な露光エネルギー
を算出し、その値を「感度」とした。結果を第1表に示
す。
アルゴンイオンレーザ−光による画像形成出力0.2W
のアルゴンイオンレーザ−光源から光学系を通してビー
ム径20μに集光したレーザー光(488部m)を変:
A器で変調しながら試験板上を円筒走査(1000rp
m、  600本/インチ)した。
次にこれを前記の現像液で現象して「アルゴンイオンレ
ーザ−光による画像」を得た。その結果を第1表に示す
(注) 成分a−1:前記一般式[冒においてA=S、X=1−
1.Y=C,Z=OC,I−(5、R’=C。
H5(フェニル)、R” = Hである化合物。
成分a−2:m記一般式[l]においてA=O1X−C
l 、 Y = N、 Z = O1R’=C,ll5
0(CH2)3、R2−N(C,R5)、である化合物
成分b  l:ジフjニルヨードニウムのホウフッ化塩
成分b−2ニジーp−トリルヨードニウムのホウフッ化
塩。
成分c−1・N−フェニルグリシン。
成分c −2: t−リエタノールアミン。
第1表の結果から明らかな如く、光正合開始剤として成
分(a)〜(C)の王者を組合わせて使用すると、その
内の王者の組合わせを採用する場合に比較して、3〜5
倍程度の高感度を示して、その実用性が高いことを示し
、また可視レーザー光に対して高い感光性を示すことが
認められろ。
実施例9 実施例1におけるペンタエリスリトールトリアクリレー
ト100部の代わりにプロピレノグリコールジグリシジ
ルエーテル1モルにアクリル酸2モルを付加した化合物
100部を用いろ以外は、すべて実施例Iと同様にして
試験板の作成、感度の測定およびアルゴンイオンレーザ
−光による画像形成を行った。その結果、感度は0.6
mJ7cz’であり、アルゴンイオンレーザ−による画
像は実施例1で得られたものと同様に鮮明なものであっ
た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な
    化合物と光重合開始剤を含む光重合性組成物において、
    該光重合開始剤が、 (a)下記一般式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Aは酸素原子または硫黄原子、Xは水素原子ま
    たはハロゲン原子、Yは炭素原子または窒素原子(ただ
    し、Yが炭素原子である場合には隣接する炭素原子との
    間(点線で示した箇所)は二重結合であり、Yが窒素原
    子である場合には隣接する上記炭素原子との間は一重結
    合である。)、Zは酸素原子(この場合隣接する炭素原
    子との間は二重結合である。)、低級アルコキシ基また
    は低級アルカノイルオキシ基、R^1は低級アルキル基
    、ヒドロキシ低級アルキル基、低級アルコキシ低級アル
    キル基、ジ低級アルキルアミノ低級アルキル基またはア
    リール基、R^2は水素原子、低級アルコキシ基または
    ジ低級アルキルアミノ基である。 なお、ZとR^1は両者合して−Z−R^1−として、
    ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わすこともある。] で示される化合物、 (b)ジアリールヨードニウム塩、および (c)窒素原子のα位にメチレン基を有する化合物 の組合わせからなることを特徴とする光重合性組成物。 2、成分(c)がN−フェニルグリシン、トリエチルア
    ミンおよびトリエタノールアミンからなる群から選ばれ
    る上記第1項の組成物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0315988A2 (en) * 1987-11-10 1989-05-17 Nippon Paint Co., Ltd. Photopolymerizable composition
JPH01238656A (ja) * 1988-03-18 1989-09-22 Nippon Paint Co Ltd 高感度光重合性組成物
JPH02238002A (ja) * 1989-03-10 1990-09-20 Nippon Paint Co Ltd 感光性組成物

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