JP7506065B2

JP7506065B2 - 共重合体、及び複合樹脂

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Publication number: JP7506065B2
Application number: JP2021524811A
Authority: JP
Inventors: 誠藤原
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
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Filing date: 2020-05-29
Publication date: 2024-06-25
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Description

本発明は共重合体の利用技術に関するものであり、特に前記共重合体を用いた酸性プロトン含有熱可塑性樹脂の改質技術に関するものである。

（メタ）アクリル系重合体は、透明性、硬さなどの種々の物性が優れており、改質剤として使用されることがある。例えば、特許文献１及び２には、ポリカーボネート樹脂にアクリル系重合体であるアクリル系改質剤を添加することにより、ポリカーボネート樹脂の表面硬度を向上させることが記載されている。しかし、アクリル系改質剤をポリカーボネート樹脂に添加すると、改質剤添加後に得られる樹脂に白濁が生じ、（メタ）アクリル系重合体の透明性が良好であるという利点を生かすことができない。そこで特許文献１では、メチルメタクリレートを芳香族（メタ）アクリレートと共重合することで、アクリル系改質剤添加後に得られる樹脂の透明性の低下を改善している。また特許文献２では、ポリカーボネート主鎖にポリメタクリル酸メチルをグラフトした共重合体を第３成分として添加することで、アクリル系改質剤添加後に得られる樹脂の透明性の低下を改善している。

特開２０１０－１１６５０１号公報特開２０１６－１１７８４９号公報

しかし、共重合成分としての芳香族（メタ）アクリレートやポリカーボネート主鎖は、いずれもポリカーボネート樹脂が有する芳香族環との親和性を改善する目的で使用されているものであり、ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂には適用できず、その技術の適用範囲はポリカーボネート樹脂に限定される。また、共重合成分に芳香族環を有すると、光学特性や耐候性が優れない場合がある。
従って本発明の目的は、種々の熱可塑性樹脂由来の各種特性の低下を抑制または防止しつつ、該熱可塑性樹脂を改質可能な（メタ）アクリル系重合体を提供することにある。

本発明者が鋭意検討したところ、（メタ）アクリル系モノマーをオキサゾリン基含有モノマーと共重合させた共重合体を改質剤として用い、かつ熱可塑性樹脂として酸性プロトン含有熱可塑性樹脂を用いた場合、該熱可塑性樹脂由来の各種特性の低下を抑制または防止しつつ改質できることを見出し、本発明を完成した。
本発明の一態様は、酸性プロトン含有熱可塑性樹脂の改質用共重合体であり、該改質用共重合体は、オキサゾリン基含有モノマー単位と、（メタ）アクリレート単位とを有し、前記オキサゾリン基含有モノマー単位が、全モノマー単位１００質量部に対して、１質量部以上である。
本発明の他の一態様は、共重合体であり、該共重合体は、オキサゾリン基含有モノマー単位と、（メタ）アクリレート単位とを有し、オキサゾリン基含有モノマー単位が、全モノマー単位１００質量部に対して、１質量部以上であり、ＪＩＳＫ００７１に基づいて決定されるハーゼン単位色数が８０以下である。
本発明の別の一態様は、複合樹脂であり、該複合樹脂は、オキサゾリン基含有モノマー単位と、（メタ）アクリレート単位とを有し、前記オキサゾリン基含有モノマー単位が、全モノマー単位１００質量部に対して、１質量部以上である共重合体と、酸性プロトン含有熱可塑性樹脂とを含有する。

本発明によれば、一定の熱可塑性樹脂を、該熱可塑性樹脂由来の各種特性の低下を抑制または防止しつつ改質できる。

（１）共重合体
本発明の共重合体は、オキサゾリン基含有モノマー単位と、（メタ）アクリレート単位を有する共重合体である。オキサゾリン基含有モノマー単位と（メタ）アクリレート単位とは、ブロック共重合体を形成してもよく、ランダム共重合体を形成してもよく、ランダム共重合体を形成することが好ましい。共重合体が（メタ）アクリレート単位を有することで、熱可塑性樹脂を改質できる。また共重合体がオキサゾリン基含有モノマー単位を有することで、熱可塑性樹脂の酸性プロトンと共重合体との間に結合を形成でき、熱可塑性樹脂由来の各種特性の低下を抑制または防止しつつ、改質できる。

前記オキサゾリン基含有モノマーは、重合性二重結合とオキサゾリン基とを有する化合物であればよく、芳香族環を有してもよく、有さなくてもよいが、芳香族環を有さない方が好ましい。芳香族環を有さないオキサゾリン基含有モノマーから得られる共重合体は、光学特性や耐候性に優れている。オキサゾリン基含有モノマーとしては、例えば、ビニルオキサゾリン類、イソプロペニルオキサゾリン類、アリルオキサゾリン類などの炭素数２～４のアルキレン基にオキサゾリン環が結合した化合物が挙げられ、これらのうち芳香族環を有さないオキサゾリン基含有モノマーとしては、以下のものが例示される。

前記ビニルオキサゾリン類としては、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリンなどのビニルオキサゾリンが挙げられ、前記ビニルオキサゾリンは置換基を有していてもよい。置換基を有するビニルオキサゾリンには、例えば、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４，４－ジメチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－エチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－プロピル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－ブチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－エチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－プロピル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－ブチル－２－オキサゾリンなどのＣ_1-20アルキル－ビニルオキサゾリン（好ましくはＣ_1-10アルキル－ビニルオキサゾリン、より好ましくはモノ又はジＣ_1-4アルキル－ビニルオキサゾリン）などのアルキル－ビニルオキサゾリンが含まれる。

前記イソプロペニルオキサゾリン類としては、例えば、２－イソプロペニル－２－オキサゾリンなどのイソプロペニルオキサゾリンが挙げられ、前記イソプロペニルオキサゾリンは置換基を有していてもよい。置換基を有するイソプロペニルオキサゾリンには、例えば、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４，４－ジメチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－エチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－プロピル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－ブチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－プロピル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－ブチル－２－オキサゾリンなどのＣ_1-20アルキル－イソプロペニルオキサゾリン（好ましくはＣ_1-10アルキル－イソプロペニルオキサゾリン、より好ましくはモノ又はジＣ_1-4アルキル－イソプロペニルオキサゾリン）などのアルキル－イソプロペニルオキサゾリンが含まれる。

オキサゾリン基含有モノマーは、単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
オキサゾリン基含有モノマーとしては、イソプロペニルオキサゾリン類が好ましく、２－イソプロペニル－２－オキサゾリンがより好ましい。

前記オキサゾリン基含有モノマー単位の含有割合は、共重合体中の全モノマー単位１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは７質量部以上である。オキサゾリン基含有モノマー単位の含有割合が多いほど、熱可塑性樹脂由来の各種特性の低下を抑制または防止しつつ、該熱可塑性樹脂を改質できる傾向にある。またオキサゾリン基含有モノマー単位の含有割合は、共重合体中の全モノマー単位１００質量部に対して、例えば、４０質量部以下、好ましくは３５質量部以下、より好ましくは３０質量部以下であり、２０質量部以下でもよい。オキサゾリン基含有モノマー単位の含有割合が少ないほど、共重合体中に（メタ）アクリレート単位を多く含有することが可能となり、熱可塑性樹脂の改質効果が大きくなる傾向にある。

前記共重合体の（メタ）アクリレート単位を構成する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸のエステル結合の酸素原子に、直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が結合した化合物；極性官能基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。アルキル基などの直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、１以上であり、例えば、１８以下、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、特に好ましくは４以下である。

環状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキル；（メタ）アクリル酸イソボルニル等の橋掛け環式（メタ）アクリレート等が挙げられる。シクロアルキル基、橋掛け環などの環状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、例えば、３以上、好ましくは４以上、より好ましくは５以上であり、例えば、２０以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。

芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸キシリル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ビナフチル、（メタ）アクリル酸アントリル等の（メタ）アクリル酸アリール；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アリールのアリール基の炭素数は、６以上が好ましく、また２０以下が好ましく、１４以下がより好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルのアラルキル基の炭素数は、７以上が好ましく、また１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。

極性官能基を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、アルコキシ基含有（メタ）アクリレート、アリールオキシ基含有（メタ）アクリレート、環状エーテル基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートには、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_2-10アルキル；２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルなどの２－（ヒドロキシＣ_1-2アルキル）アクリル酸Ｃ_1-10アルキルなどが含まれる。前記アルコキシ基含有（メタ）アクリレートには、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ_1-10アルコキシＣ_2-10アルキル）が含まれる。前記アリールオキシ基含有（メタ）アクリレートには、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アリールアルキル（好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ_6-12アリールＣ_2-10アルキル）が含まれる。環状エーテル基含有（メタ）アクリレートには、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートが含まれる。

前記（メタ）アクリレートは、単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
前記（メタ）アクリレートとしては、芳香族環を有さない（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリレートが芳香族環を有さないと、得られる共重合体の光学特性や耐候性がより良好になる傾向にある。（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましく、（メタ）アクリル酸Ｃ_1-4アルキルがよりさらに好ましく、メタクリル酸Ｃ_1-4アルキルが特に好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。

前記（メタ）アクリレート単位の含有割合は、共重合体中の全モノマー単位１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは６５質量部以上である。（メタ）アクリレート単位の含有割合が多いほど、熱可塑性樹脂の改質効果が大きくなる。また（メタ）アクリレート単位の含有割合は、共重合体中の全モノマー単位１００質量部に対して、例えば、９８質量部以下、好ましくは９７質量部以下、より好ましくは９２質量部以下であり、８０質量部以下でもよい。

前記オキサゾリン基含有モノマー単位と、前記（メタ）アクリレート単位との合計の含有割合は、共重合体中の全モノマー単位１００質量部に対して、例えば、６０質量部以上であり、好ましくは８０質量部以上であり、より好ましくは９０質量部以上であり、特に好ましくは９５質量部以上であり、１００質量部でもよい。

前記共重合体は、オキサゾリン基含有モノマー単位及び（メタ）アクリレート単位以外のモノマー単位（以下、「他のモノマー単位」という）を有していてもよい。他のモノマー単位を構成する他のモノマーとしては、スチレン系モノマー；マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；置換基を有していてもよい無水マレイン酸などの無水マレイン酸誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミドなどの置換基を有していてもよい（メタ）アクリルアミド系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；アルキルビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなど）などのビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－オクテンなどのオレフィン系モノマー（好ましくは炭素数２～１０のオレフィン系モノマー）；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン化オレフィン系モノマー（好ましくは炭素数２～１０のハロゲン化オレフィン系モノマー）などが挙げられる。

前記スチレン系モノマーとしては、スチレン；α－メチルスチレンなどのα－アルキルスチレン（好ましくはα－Ｃ_1-4アルキルスチレン）；ビニルトルエンなどのアルキルスチレン（好ましくはＣ_1-4アルキルスチレン）；クロロスチレンなどのハロスチレンなどが挙げられる。

これら他のモノマーは、単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。

なお共重合体の主鎖に、オキサゾリン基含有モノマー単位と、（メタ）アクリレート単位に加えて、環構造を有する単位を有することも好ましい。共重合体の主鎖に環構造を有する単位を有することにより、共重合体の耐熱性が高まる傾向にある。

前記環構造としては、ラクトン環構造、マレイミド又は無水マレイン酸に由来する環構造（以下、それぞれマレイミド構造、無水マレイン酸構造という）、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造などが挙げられ、該環構造は、前記（メタ）アクリレート単位の一部または全部を環構造化することによって形成されたものであってもよく、他のモノマーに由来するものであってもよい。

ラクトン環構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと２－（ヒドロキシＣ_1-2アルキル）アクリル酸Ｃ_1-10アルキルとの共重合構造から、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合と２－（ヒドロキシＣ_1-2アルキル）アクリル酸Ｃ_1-10アルキルのヒドロキシ基の間で脱アルコール環化することで形成できる。マレイミド構造又は無水マレイン酸構造は、他のモノマーとしてのマレイミド系モノマー又は無水マレイン酸誘導体を共重合させることによって導入できる。無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造は、隣接する（メタ）アクリル酸エステル単位で酸無水物化することにより、又は該酸無水物をイミド化することにより形成でき、或いは隣接する（メタ）アクリル酸エステル単位と（メタ）アクリルアミド単位との間でイミド化することにより形成できる。

前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、３，０００以上、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、よりさらに好ましくは２３，０００以上、特に好ましくは２５，０００以上である。また重量平均分子量は、例えば、１，０００，０００以下、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは３００，０００以下、特に好ましくは１５０，０００以下、最も好ましくは８０，０００以下である。

前記共重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、例えば、１．５以上、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．３以上であり、例えば、８以下、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．５以下である。

前記共重合体のガラス転移温度は、例えば、７０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上である。ガラス転移温度が高いほど、高温での熱可塑性樹脂の改質が可能になる。またガラス転移温度は、例えば、１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。

なお共重合体のガラス転移温度は、下記ＦＯＸ式により計算される（式中、ｗｉは単量体ｉの質量割合、Ｔｇｉは単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度（℃）である）。
１／（Ｔｇ＋２７３）＝Σ〔ｗｉ／（Ｔｇｉ＋２７３）〕
上記ＦＯＸ式に用いる単量体の単独重合体のＴｇは、例えば「ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫＴＨＩＲＤＥＤＩＴＩＯＮ」（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ、Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ著、１９８９年、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行、ページ：ＶＩ／２０９～ＶＩ／２７７）に記載の値（ガラス転移温度が複数記載されている場合は、最も低い値）を採用すればよい。また、「ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫＴＨＩＲＤＥＤＩＴＩＯＮ」に記載されていない単量体については、市販のガラス転移温度計算ソフト（例えば、ＡｃｃｅｌｒｙｓＳｏｆｔｗａｒｅＩｎｃ．製「ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳＴＵＤＩＯ」、バージョン：４．０．０．０、モジュール：Ｓｙｎｔｈｉａ、条件：重合平均分子量１０万で計算）を用いてコンピューターにより求めた値を用いることができる。前記ソフトを用いても算出できない場合には、該単量体を重合してガラス転移温度を求めることとする。

前記共重合体は、着色していてもよいが、着色が少ない方が共重合体の透明性を有効に利用でき、好ましい。ＪＩＳＫ００７１に基づいて決定される共重合体のハーゼン単位色数は、例えば、５００以下、好ましくは３００以下、より好ましくは１５０以下、よりさらに好ましくは８０以下、最も好ましくは６０以下である。ハーゼン単位色数が８０以下のオキサゾリン基含有モノマー単位と（メタ）アクリレート単位とを有する共重合体は、いままで知られていない。なおハーゼン単位色数は、例えば、１以上、特に１０以上であってもよい。着色の少ない共重合体は、共重時の重合開始剤を適切に選択することによって製造できる。

前記共重合体は、重合開始剤を用いて所定のモノマーを重合させることによって製造でき、重合方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれであってもよく、溶液重合が好ましい。

重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系開始剤（アゾビスイソブチロニトリルなど）、過硫酸塩、無機過酸化物（過硫酸アンモニウムなど）などが挙げられ、有機過酸化物が好ましい。

有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエートなどのＣ_1-4アルキルパーオキシ基を有する有機過酸化物；ＲＯＯ－基（式中、Ｒは炭素数５以上の脂肪族炭化水素基を示す）を有する有機過酸化物などが挙げられ、ＲＯＯ－基を有する有機過酸化物が好ましい。ＲＯＯ－基を有する有機過酸化物を用いて重合すると、前記共重合体の着色を低減でき、共重合体の重量平均分子量、分子量分布なども好ましい範囲に調整できる。

ＲＯＯ－基を有する有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキシド類（例えば、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキシドなど）、アルキルパーオキシアルキルモノカーボネート類（例えば、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネートなど）、アルキルパーオキシアルカノエート（例えば、ｔ－アミルパーオキシアセテート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシアセテート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエートなど）、アルキルパーオキシベンゾエート（例えば、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエートなど）、１，１－ジ（アルキルパーオキシ）シクロアルカン類（例えば、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサンなど）などが挙げられる。

前記共重合体は、（メタ）アクリレート単位を有するため、ポリ（メタ）アクリレートが有する優れた特性、例えば、透明性、硬さ、引張強さ、耐衝撃強さ、耐熱性、耐候性、加工性、密着性、相溶性、顔料や無機繊維の分散性などから選ばれる少なくとも１つで熱可塑性樹脂を改質できる。好ましくは、熱可塑性樹脂の硬さを高めることが可能である。

（２）熱可塑性樹脂
改質対象とする熱可塑性樹脂としては、酸性プロトン含有熱可塑性樹脂が選択される。酸性プロトン含有熱可塑性樹脂では、前記共重合体を加えても、各種特性の低下が抑制または防止されつつ、改質がされる。低下が抑制または防止される特性と改質される特性の組み合わせは、熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜設定され、耐白濁性、透明性、耐熱性、硬さ、引張強さのうちの１つ以上を低下が抑制または防止される特性として選択し、また耐白濁性、透明性、耐熱性、硬さ、引張強さのうちの１つ以上を改質できる特性として選択できる。好ましくは、耐白濁性、透明性、引張強さ、耐熱性の１つ以上の低下を抑制しつつ（より好ましくは耐白濁性、透明性、引張強さの１つ以上の低下を防止しつつ）、硬さまたは引張強さ（より好ましくは硬さ）を改質することができる。（メタ）アクリレート単位の優れた特性（特に好ましくは硬さ）を利用して熱可塑性樹脂を改質しつつ、該（メタ）アクリレート単位を所定の共重合体とすることで、熱可塑性樹脂の性能低下を抑制または防止できる。

前記酸性プロトンは、例えば、フェノール性水酸基、チオフェノール性ＳＨ基、カルボン酸基などの酸性プロトン含有基に由来する。前記酸性プロトン含有基は、分子鎖末端に有することが好ましく、該酸性プロトン含有基を有する樹脂は、重縮合物系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂などが含まれる。

酸性プロトン含有基を分子鎖末端に有する重縮合物系樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンなどのフェノール性水酸基を分子鎖末端に有する重縮合物系樹脂１；前記重縮合物系樹脂１のフェノール性水酸基がチオフェノール性水酸基に置き換えられた樹脂；ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミドなどのカルボン酸基を分子鎖末端に有する重縮合物系樹脂などが挙げられる。
前記ポリエーテル系樹脂としては、ポリフェニレンエーテルなどのフェノール性水酸基を分子鎖末端に有するポリエーテル系樹脂が含まれる。
前記ポリチオエーテル系樹脂としては、ポリフェニレンスルフィドなどのチオフェノール性水酸基を分子鎖末端に有するポリチオエーテル系樹脂が含まれる。

前記酸性プロトン含有熱可塑性樹脂は、単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。酸性プロトン含有熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミドなどのカルボン酸基を分子鎖末端に有する重縮合物系樹脂が好ましく、ポリカーボネート、ポリアリレートなどの分子鎖の一方の末端にカルボン酸基を有し、他方の末端にフェノール性水酸基を有する樹脂がより好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。

酸性プロトン含有熱可塑性樹脂を改質する前記共重合体の量は、酸性プロトン含有熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。共重合体の含有割合が高くなるほど、改質効果が大きくなる。また前記共重合体の量は、酸性プロトン含有熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、４５質量部以下、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下である。共重合体の含有割合が少なくなるほど、酸性プロトン含有熱可塑性樹脂の特性を維持しやすくなる。

前記酸性プロトン含有熱可塑性樹脂は、前記共重合体の存在下、例えば、混練（好ましくは溶融混練）することによって複合樹脂（ポリマーアロイ）化することで改質される。前記共重合体が特定のモノマー単位から構成されているため、酸性プロトン含有熱可塑性樹脂と前記共重合体を含有しても、該共重合体は複合樹脂中で均一に分散する。そのため、複合樹脂において、酸性プロトン含有熱可塑性樹脂由来の各種特性の低下を抑制または防止しつつ、該熱可塑性樹脂を改質できる。

前記共重合体は、複合樹脂中で酸性プロトン含有熱可塑性樹脂と相溶し、共重合体と熱可塑性樹脂との間に界面が存在しないことが好ましく、たとえ界面が存在しても共重合体が熱可塑性樹脂中で微細分散していることが好ましい。相溶している場合、又は微細分散しているほど、酸性プロトン含有熱可塑性樹脂（正確には複合樹脂）由来の各種特性の低下を抑制または防止しつつ、改質効果が得られやすくなる。界面が存在する場合、熱可塑性樹脂を海とし、共重合体を島とする海島構造が形成され、この島状共重合体は、その９９％以上（個数基準）が円相当直径で、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ未満であることがよりさらに好ましい。

なお海島構造における島の大きさは、複合樹脂の断面を原子間力顕微鏡の粘弾性モードで測定することによって決定でき、その詳細条件は、後述する実施例に記載のものに準ずる。

前記複合樹脂は、各種特性（耐白濁性、透明性、耐熱性、硬さ、引張強さのうちの１つ以上など）の低下が抑制または防止されながら、適切な特性（例えば、耐白濁性、透明性、耐熱性、硬さ、引張強さのうちの１つ以上など）が改質されている。具体的には、前記複合樹脂を厚さ１００μｍのフィルムにしたときのヘイズは、例えば、１５％以下であり、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下である。なお該ヘイズが１％以上でも、透明性は十分に良好である。

また前記複合樹脂を厚さ１００μｍのフィルムにしたときの全光線透過率は、例えば、７０％以上であり、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上である。なお全光線透過率の上限は、９９％程度、特に９５％程度であってもよい。

前記複合樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、１００℃以上であり、好ましくは１１０℃以上であり、より好ましくは１１５℃以上である。ガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は特に限定されないが、例えば、２００℃程度、特に１４０℃程度であってもよい。

前記複合樹脂の鉛筆硬度は、例えば、５Ｂ以上であり、好ましくは４Ｂ以上であり、より好ましくは３Ｂ以上である。鉛筆硬度は、例えば、Ｆ程度、又はＨ程度まで高めることが可能である。

ＪＩＳＫ６２５１に準じて測定した前記複合樹脂の引張強さは、例えば、８５Ｍｐａ以上であり、好ましくは９５Ｍｐａ以上であり、より好ましくは１００Ｍｐａ以上である。また引張強さの上限は、例えば、１５０ＭＰａ以下であり、好ましくは１４０ＭＰａ以下であり、より好ましくは１３０ＭＰａ以下である。

酸性プロトン含有熱可塑性樹脂と前記共重合体とを含む前記複合樹脂は、必要に応じて、添加剤を含有させて樹脂組成物としてもよい。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤を含む帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；等が挙げられる。

前記複合樹脂または前記複合樹脂を含有する樹脂組成物は、適宜、成形体にすることができる。成形体としては特に限定されず、フィルム、板などを含む種々の形態のものが挙げられる。

本願は、２０１９年６月６日に出願された日本国特許出願第２０１９－１０６３７２号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１９年６月６日に出願された日本国特許出願第２０１９－１０６３７２号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例及び比較例における物性又は特性の評価方法は以下の通りである。
［分子量］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られた結果を、ポリスチレンで換算することにより重量平均分子量と数平均分子量を求める。

［ハーゼン単位色数］
ＪＩＳＫ００７１に基づき、比色管を用いて標準液と比較することにより重合溶液のハーゼン色数を測定する。

［弾性率像（ＡＦＭ）］
樹脂固形物をウルトラミクロトームで切断し、断面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の粘弾性モードで確認する。硬い箇所と柔らかい箇所とを区別することで形成される海島構造のＡＦＭイメージ画像（視野：５μｍ×５μｍ、分解能：０．１μｍより十分小さい）を取得し、島部分の円相当直径を求める。島の円相当直径が小さいほど分散性が良好である。
ＡＦＭ装置：ＢＲＵＫＥＲＤｉｍｅｎｓｉｏｎＩｃｏｎ
測定モード：ＰｅａｋＦｏｒｃｅＴａｐｐｉｎｇモード（Ａｉｒ）
プローブ：ＲＴＥＳＰＡ－３００（ばね定数＝４０Ｎ／ｍ）

［フィルムの作製方法］
手動式加熱プレス機（（株）井元製作所製、ＩＭＣ－１８０Ｃ型）を用い、２５０℃の温度で２０ＭＰａの圧力にて樹脂ペレットを３分間溶融プレス成形し、厚さが１００μｍの未延伸フィルムを作製した。

［ヘイズ及び全光線透過率］
ヘイズ及び全光線透過率は、濁度計（日本電色工業（株）製、品番：ＮＤＨ５０００）を用いて測定した。

［耐熱性（ガラス転移温度；Ｔｇ）］
ガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１の規定に準拠して求めたときの値である。さらに詳しくは、示差走査熱量計（（株）リガク製、商品名：ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＥＶＯＤＳＣ－８２３０）を用い、また参照としてα－アルミナを用い、窒素ガス雰囲気中で（メタ）アクリル系樹脂約１０ｍｇを室温から２００℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温し、得られたＤＳＣ曲線から始点法によって求めたときの温度である。

［鉛筆硬度］
ＪＩＳＫ５６００－５－４（１９９９年）に準じ、鉛筆引っかき硬度試験機（（株）安田精機製作所製）を用い、荷重１，０００ｇにて測定した。

［引張強さ］
フィルムをＪＩＳＫ６２５１の６．１に規定するダンベル状２号形に打ち抜くことにより、試験片を得た。得られた試験片を引張り試験機（（株）島津製作所製、商品名：オートグラフＡＧＳ－１００Ｄ）のチャック間距離が２０ｍｍとなるように取り付け、温度が２０℃及び剥離速度が２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で試験片を引っ張り、引っ張り強さ（最大引張応力）を測定した。

実施例１
トルエン１００質量部、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン（ＩＰＯ）３０質量部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）７０部質量部からなる原料混合液を調製した。この原料混合液を質量比で４０：６０に分け、４０質量％に相当するものを原料混合液１とし、６０質量％に相当するものを原料混合液２とした。原料混合物２に、重合開始剤としてｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（化薬アクゾ社製、商品名：カヤエステルＡＮ）５質量部を混合し、原料混合物３とした。
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた２Ｌフラスコ内に、前記原料混合液１を投入し、窒素ガスをフラスコ内に１０分間吹き込むことにより、フラスコ内を窒素ガス置換した後、フラスコ内を撹拌しながら温度１００℃に昇温した。その後、前記原料混合物３を３時間かけてフラスコ内に連続滴下し（すなわち、重合成分濃度５０質量％）、その後、５時間加熱を継続し、反応を完結させた。前記フラスコ内の内容物を２５℃に冷却して、重合体を５０質量％の濃度で含むオキサゾリン系重合体溶液（重合液１）を得た。
得られた重合液１を冷却して、大量のｎ－ヘキサン中に撹拌しながらゆっくり加えた。沈殿した白色の固体を取り出し、温度９０℃で約３日乾燥し溶媒を除去することで共重合体１を得た。

実施例２
ＩＰＯを３０質量部から１０質量部に変更し、ＭＭＡを７０質量部から９０質量部に変更する以外は実施例１と同様にして共重合体２を得た。

実施例３
ｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエートに代えて２，２－アゾビス（イソブチロニトリル）を用いる以外は実施例１と同様にして共重合体３を得た。

実施例４
ｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエートに代えてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＯ）を用いる以外は実施例１と同様にして共重合体４を得た。
共重合体１～４の特性を表１に示す。

実施例５
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）（帝人（株）製、商品名：パンライト（登録商標）Ｌ－１２５０Ｙ、固体）８０質量部と共重合体１（固体）２０質量部を混合し、ラボプラストミルに投入後、温度２４０℃、１００回転／分で５分間混練した。混練後、室温まで冷却し、改質ポリカーボネート樹脂１（固体）を得た。

実施例６
共重合体１（固体）に代えて共重合体２（固体）を用いる以外は実施例５と同様にして、改質ポリカーボネート樹脂２（固体）を得た。

比較例１
共重合体１に代えてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（住友化学（株）製、商品名：スミペックス（登録商標）ＭＭ）を用いる以外は実施例５と同様にして、改質ポリカーボネート樹脂３（固体）を得た。
改質ポリカーボネート樹脂１～３の特性を表２に示す。

本発明の共重合体は、酸性プロトン含有熱可塑性樹脂を改質するために利用できる。

Claims

オキサゾリン基含有モノマー単位と、（メタ）アクリレート単位とを有し、
前記オキサゾリン基含有モノマー単位が、全モノマー単位１００質量部に対して、７質量部以上であり、
前記（メタ）アクリレート単位が、全モノマー単位１００質量部に対して、５０質量部以上であり、
ＪＩＳＫ００７１に基づいて決定されるハーゼン単位色数が３００以下であり、
重量平均分子量が２３，０００～８０，０００である、酸性プロトン含有基を分子鎖末端に有するポリカーボネートの改質用共重合体。
分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、１．５以上、８以下である請求項１に記載の共重合体。
ガラス転移温度（Ｔｇ）が、７０℃以上である請求項１又は２に記載の共重合体。
請求項１～３のいずれかに記載の共重合体と、
酸性プロトン含有基を分子鎖末端に有するポリカーボネートとを含有する複合樹脂。
前記共重合体と前記ポリカーボネートとが界面がないか、又は海島構造の状態で存在し、この島の大きさを原子間力顕微鏡の粘弾性モードで測定したとき、島の９９％以上（個数基準）が円相当直径０．１μｍ以下である請求項４に記載の複合樹脂。
前記共重合体の含有割合が、前記ポリカーボネート１００質量部に対して、１～１００質量部である請求項４又は５に記載の複合樹脂。
鉛筆硬度が５Ｂ以上である、請求項４～６のいずれかに記載の複合樹脂。
ＪＩＳＫ６２５１に準じて測定した引張強さが９５ＭＰａ以上である請求項４～７のいずれかに記載の複合樹脂。
厚さが１００μｍのフィルムのときのヘイズが１５％以下である請求項４～８のいずれかに記載の複合樹脂。
厚さが１００μｍのフィルムにしたときの全光線透過率が、７０％以上である請求項４～９のいずれかに記載の複合樹脂。
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上にある、請求項４～１０のいずれかに記載の複合樹脂。