JPH06313089A - 重合体組成物 - Google Patents

重合体組成物

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JPH06313089A
JPH06313089A JP5124815A JP12481593A JPH06313089A JP H06313089 A JPH06313089 A JP H06313089A JP 5124815 A JP5124815 A JP 5124815A JP 12481593 A JP12481593 A JP 12481593A JP H06313089 A JPH06313089 A JP H06313089A
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JP
Japan
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methyl methacrylate
polymer composition
aromatic polycarbonate
weight
group
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JP5124815A
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English (en)
Inventor
Takashi Onaga
崇 大永
Toshiaki Sato
寿昭 佐藤
Shiro Osada
司郎 長田
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 (A)(a)メタクリル酸メチル単位50〜98重量
%、(b)式;CH2=C(R1)COO(CH2)nX(式中、
1はH又はまたはメチル基、Xはアルキル基置換又は
未置換のフリル基、ジヒドロフリル基又はテトラヒドロ
フリル基、nは1又は2を示す)で表される単量体単位
2〜50重量%、及び(c)他のα,β−不飽和単量体単位0
〜25重量%よりなるメタクリル酸メチル共重合体;並び
に(B)芳香族ポリカーボネート;からなる重合体組成
物。 【効果】 本発明の重合体組成物は、透明性、耐熱性が
良好で、低吸水性で且つ機械的特性の良好な諸物性がバ
ランスよく優れた成形品を提供でき、しかも溶融成形に
適応できる充分に高い曇点を有しているので、通常の溶
融成形により相分離や白濁のない透明性に優れた成形品
を簡単に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は重合体組成物に関する。
詳細には、透明性および耐熱性に優れ且つ低吸水性で、
優れた物性バランスを有する、メタクリル酸メチル共重
合体および芳香族ポリカーボネートからなる重合体組成
物に関するものであり、本発明の重合体組成物はその優
れた特性によってフイルム、シート、板、その他の各種
成形品に用いられ、特にレンズ、光ディスク基板などの
各種光学分野、光電子分野に有効に使用することができ
る。
【0002】
【従来の技術】ポリメタクリル酸メチルは透明性、耐候
性および表面硬度に優れた特性を有している。しかし、
この樹脂は耐熱性、機械的特性が十分ではなく、また吸
水率も高いため、用途によっては使用に適さない場合も
あり、その改善が求められている。一方、芳香族ポリカ
ーボネート、特にビスフェノールAから製造されるポリ
カーボネートは耐衝撃性など機械的特性に優れ、且つ耐
熱性および透明性を有しているが、耐候性および表面硬
度に劣り、しかも成形時の流動性の悪さに起因して得ら
れる成形品の残留歪および配向屈折率が大きいなどの問
題がある。
【0003】そこで、ポリメタクリル酸メチルの優れた
特性と芳香族ポリカーボネートの優れた特性とを併せ持
つ透明性樹脂を得るために、両樹脂を混合することが考
えられる。その場合に、ポリメタクリル酸メチルと芳香
族ポリカーボネート(特にビスフェノールAのポリカー
ボネート)とを両者の共通溶剤であるテトラヒロドフラ
ン中で混合してキャスト成膜する場合には透明な完全相
溶物が得られるが、テトラヒロドフランなどの溶剤を用
いずに両方の樹脂を単に溶融混合した場合には混合物の
曇点が約180℃と低いので、180℃以上の温度で混
合すると2相に分離する。そのため、ポリメタクリル酸
メチルと芳香族ポリカーボネートとの混合物を、芳香族
ポリカーボネートを溶融するのに必要な180℃以上の
高温で溶融混練すると、完全な相溶物が得られず、相分
離して真珠光沢を有する不透明な組成物となることが知
られている[J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed.,25
1459(1987)]。
【0004】メタクリル酸メチル系重合体および芳香族
ポリカーボネートの混合物の高温での相溶性を改良する
ために、メタクリル酸メチル系重合体として種々のコモ
ノマーを導入したメタクリル酸メチル共重合体を使用す
ることが提案されている。例えば、特開昭63−905
51号公報にはメタクリル酸メチルとメタクリルアミド
との共重合体をビスフェノールAのポリカーボネートと
溶融混練して透明な組成物を形成することが、また特開
昭63−256647号公報にはメタクリル酸メチルと
N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類との共
重合体をビスフェノールAのポリカーボネートと溶融混
練して透明な、またはわずかに曇った組成物を形成する
ことが記載されている。しかし、それらの方法による場
合はメタクリル酸メチルに共重合させるコモノマーが窒
素原子を含んでいるために、特開昭63−256647
号公報の実施例にも記載されているように、メタクリル
酸メチル共重合体と芳香族ポリカーボネートとの組成物
を溶融成形した場合に、着色を生じ易く、しかも組成物
の曇点も満足できるほど高くはないという欠点がある。
【0005】そして、窒素含有コモノマー単位を有する
メタクリル酸メチル共重合体を用いる上記した従来技術
の欠点を改良するために、特開昭64−1749号公報
にはエステル基中に炭素環状基を有する(メタ)アクリ
レート単位、必要に応じて更にスチレンなどの単量体単
位を含有させたメタクリル酸メチル共重合体を用いるこ
とが提案されていて、そのようなメタクリル酸メチル共
重合体とビスフェノールAのポリカーボネートとは混合
押出によって透明な組成物を与え、該組成物の曇点はメ
タクリル酸メチル単独重合体とビスフェノールAのポリ
カーボネートとの組成物よりも高い曇点を有すると記載
されている。
【0006】しかしながら、上記特開昭64−1749
号公報に記載されされて重合体組成物の曇点は充分に高
いものではなく、透明性の点で満足のゆくものではな
い。すなわち、芳香族ポリカーボネートはメタクリル酸
メチルの単独重合体や共重合体に比べてその溶融粘度が
高く、芳香族ポリカーボネートとメタクリル酸メチル単
独重合体または共重合体とからなる重合体組成物の溶融
粘度も必然的に高くなる。そのため、そのような重合体
組成物の溶融粘度を低下させて成形性を向上させるため
には、その溶融混練や溶融成形を組成物の粘度が適性な
値にまで低下する高温で行うことが必要であるが、その
ような高温にした場合には重合体組成物に曇りが生じて
透明な成形品が得られないという問題がある。また、メ
タクリル酸メチル系重合体と芳香族ポリカーボネートと
の組成物から得られる成形品においては、透明性だけで
なく、耐熱性、低吸水性、高い機械的強度などが要求さ
れるが、上記した従来技術による場合は、それらの他の
物性の点でも充分満足のゆくものでが得られていない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
に必要な温度よりも充分に高い曇点を有していて透明性
に優れた成形品を製造することができ、しかも耐熱性が
良好で、吸水性が低く、且つ機械的特性にも優れたバラ
ンスのとれた良好な物性を有する成形品を得ることので
きるメタクリル酸メチル系重合体と芳香族ポリカーボネ
ートとからなる重合体組成物を提供することである。更
に本発明の目的は、通常の溶融成形などのよって上記し
た優れた特性を有する成形品を簡単に製造することがで
きるメタクリル酸メチル系重合体と芳香族ポリカーボネ
ートとの重合体組成物を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らが上記の課題
を解決すべく検討を重ねた結果、芳香族ポリカーボネー
トと混合するメタクリル酸メチル系重合体として、フラ
ン環または水素化フラン環を有するアクリル酸エステル
およびメタクリル酸エステルの少なくとも1種を共重合
したメタクリル酸メチル共重合体を用いると、上記の目
的を達成できることを見出して本発明を完成した。
【0009】すなわち、本発明は、(A)(a)メタクリ
ル酸メチル単位50〜98重量%、(b)下記の一般式
(I);
【0010】
【化2】 (式中、R1は水素原子またはメチル基、Xはアルキル
基で置換されたまたは置換されていないフリル基、ジヒ
ドロフリル基またはテトラヒドロフリル基、そしてnは
1または2を示す)で表される単量体単位2〜50重量
%、および(c)他のα,β−不飽和単量体単位0〜25
重量%よりなるメタクリル酸メチル共重合体;並びに
(B) 芳香族ポリカーボネート;からなる重合体組成
物である。
【0011】本発明で用いるメタクリル酸メチル共重合
体(A)は、メタクリル酸メチル単位を50〜98重量
%を含有していることが必要であり、好ましくは50〜
95重量%、更に好ましくは50〜98重量%含有して
いる。メタクリル酸メチル共重合体(A)におけるメタ
クリル酸メチルの含有量が50重量%未満であると、良
好な耐候性および透明性が維持できなくなり、一方98
重量%を超えると芳香族ポリカーボネートとの相溶性が
低下して、芳香族ポリカーボネートと混合した際に充分
に高い曇点を有する組成物が得られなくなる。
【0012】また、メタクリル酸メチル共重合体(A)
中の上記した一般式(I)で表される単量体単位におけ
る基Xは、一般に下記の式;
【0013】
【化3】 で表される、フリル基、ジヒドロフリル基またはテトラ
ヒドロフリル基であり、上記式中、はフリル基、お
よびはジヒドロフリル基、そしてはテトラヒドロフ
リル基を示す。
【0014】本発明では、上記した式〜で表される
フリル基、ジヒドロフリル基またはテトラヒドロフリル
基において、フラン環、ジヒドロフラン環またはテトラ
ヒドロフラン環に結合している水素原子の1個または2
個以上が場合によりアルキル基で置換されていてもよ
く、したがって環結合原子のすべてが水素原子である場
合、環結合水素原子の一部がアルキル基で置換されてい
る場合、または環結合水素原子のすべてがアルキル基で
置換されている場合が包含される。環結合水素原子のう
ちの2個以上がアルキル基で置換されている場合に、そ
れらのアルキル基は互いに同じであっても異なっていて
もよい。アルキル基としては、炭素原子数1〜4のアル
キル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、一
般式(I)で表される単量体において、nは1または2
であり、特にnが1である単量体が好ましい。
【0015】限定されるものではないが、一般式(I)
で表される単量体の例としては、フルフリルメタクリレ
ート、フルフリルアクリレート、ジヒドロフルフリルメ
タクリレート、ジヒドロフルフリルアクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、フリルエチルメタクリレート、フ
リルエチルアクリレート、ジヒドロフリルエチルメタク
リレート、ジヒドロフリルエチルアクリレート、テトラ
ヒドロフリルエチルメタクリレート、テトラヒドロフリ
ルエチルアクリレート、これらのメタクリレートまたは
アクリレートのフリル基が1〜4個のメチル基で置換さ
れたものなどを挙げることができる。そして、本発明で
使用するメタクリル酸メチル共重合体(A)は、一般式
(I)で表される単量体単位のうちの1種類のみが共重
合したものであっても、または2種以上が共重合したも
のであってもよい。
【0016】そして、本発明ではメタクリル酸メチル共
重合体(A)中における一般式(I)で表される単量体
単位の割合が2〜50重量%であることが必要であり、
5〜50重量%が好ましく、10〜50重量%が更に好
ましい。一般式(I)で表される単量体単位の割合が2
重量%未満であると、芳香族ポリカーボネートとの十分
な相溶性が得られず、一方50重量%を超えるとメタク
リル酸メチル共重合体(A)の強度低下を生じ、芳香族
ポリカーボネートと混合した場合の組成物の強度も低い
ものとなる。
【0017】更に、メタクリル酸メチル共重合体(A)
は、本発明の効果を阻害しない範囲で、場合により25
重量%以下の他のα,β−不飽和単量体単位を含有する
ことができる。他のα,β−不飽和単量体単位を構成し
得る単量体としては、例えばスチレン、α−スチレン、
ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、ハロゲン
で核置換されたスチレン等の芳香族ビニル単量体類;メ
チル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)ア
クリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレー
ト、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル
(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート
などの炭素原子数1〜18の(メタ)アクリル酸エステ
ル類;(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、
(メタ)アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン
酸イミド、モノメチルマレエート、モノエチルマレエー
ト、モノイソプロピルマレエート、ジメチルメレエー
ト、ジエチルマレエートなどを挙げることができる。こ
れらのうち、芳香族ビニル単量体類としてはスチレンお
よびα−スチレンが、また(メタ)アクリル酸エステル
類としては炭素原子数1〜12のものがそれぞれ好まし
い。
【0018】本発明ではメタクリル酸メチル共重合体
(A)の分子量に特に制限はないが、強度特性および溶
融性の点から、数平均分子量が10,000〜5,00
0,000のものが好ましくは、50,000〜50
0,000のものがより好ましく用いられる。
【0019】メタクリル酸メチル共重合体(A)は、
α,β−不飽和単量体化合物を重合させて重合体を製造
する公知の方法により製造することができ、特にラジカ
ル重合によって製造できる。ラジカル重合を行う場合
は、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合またはエマル
ジョン重合を採用することができる。その際のラジカル
重合開始剤としては、例えばアソビスイソブチロニトリ
ル、アゾビス(γージメチルバレロニトリル)などのア
ゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキ
サイド、オキシネオデカノエート、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、t−ブチルクミルパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイド
ロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイドなどのようなパーオ
キシ化合物を挙げることができる。通常、重合開始剤を
単量体成分の全量に対して0.05〜0.5重量%添加
し、50〜140℃の温度で2〜20時間重合させるこ
とにより、メタクリル酸メチル共重合体(A)を得るこ
とができる。
【0020】また、メタクリル酸メチル共重合体(A)
の分子量を制御するために、連鎖移動剤を使用するのが
便利である。連鎖移動剤としては、例えばメチルメルカ
プタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタ
ン、n−ブチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタ
ン、n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプ
タン、n−ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコレ
ート、メルカプトエタノール、チオ−β−ナフトール、
チオフェノールなどを挙げることができ、連鎖移動剤は
一般に単量体成分の全量に対して通常0.05〜0.5
重量%の範囲で使用するのがよい。
【0021】本発明で使用する芳香族ポリカーボネート
(B)としては、芳香族ポリカーボネートのいずれも使
用できるが、好ましい例をしては4,4−ジヒドロキシ
ジフェニルアルカン系のポリカーボネートを挙げること
ができ、特にビスフェノールAから得られるポリカーボ
ネートが好ましい。芳香族ポリカーボネート(B)の分
子量は特に制限されないが、溶融性の点から、数平均分
子量が10,000〜500,000のものが好まし
く、10,000〜60,000のものがより好ましく
用いられる。
【0022】本発明の重合体組成物では、メタクリル酸
メチル共重合体(A)と芳香族ポリカーボネート(B)
とのすべての混合割合範囲において相溶性を有し、溶融
混練状態で透明である。しかし、一方の重合体が少な過
ぎると、上記した透明性、耐湿性、低吸水性、機械的強
度などの諸特性のすべてにおいてバランスのとれた成形
品を製造し得る重合体組成物が得られないので、重合体
組成物におけるメタクリル酸メチル共重合体:芳香族ポ
リカーボネート(B)と混合割合を重量比で1:99〜
99:1とするのがよく、2:98〜98:2が好まし
く、10:90〜90:10が更に好ましい。
【0023】メタクリル酸メチル共重合体(A)と芳香
族ポリカーボネート(B)とを混合する方法は特に制限
されず、通常の方法を採用することができ、例えばブラ
ベンダー型ミキサーなどを用いて溶融混合することがで
きる。また、メタクリル酸メチル共重合体(A)と芳香
族ポリカーボネート(B)とを溶融混練する代わりに、
テトラヒドロフランなどの共通の溶剤に溶解して混合
し、得られた溶液をキャスト成膜して重合体組成物を製
造してもよい。そして、本発明の重合体組成物は、ペレ
ット、チップ、粉末などの任意の形態にしておくことが
できる。本発明の重合体組成物は、必要に応じて酸化防
止剤、紫外線吸収剤などのこの種の重合体に通常使用さ
れる添加剤を含有していてもよく、また本発明の重合体
組成物の特性を阻害しない範囲で他の重合体を含有して
いてもよい。
【0024】メタクリル酸メチル共重合体(A)と芳香
族ポリカーボネート(B)を含む本発明の重合体組成物
は、溶融成形、溶液成形などの任意の方法で成形するこ
とができ、特に曇点が高く高温で溶融混練してもその相
溶性や透明性が失われないので、押出成形、射出成形、
押出ブロー成形、射出ブロー成形などの溶融成形を円滑
に行うことができ、更に流延成形、注型成形なども行う
ことできる。そして、そのような成形によって多種多様
の成形品、例えばフイルム、シート、板、レンズ、光デ
ィスク基板等の光学部品などを製造することができる。
【0025】
【実施例】以下に実施例などにより本発明を具体的に説
明するが、本発明はそれにより限定されない。なお、以
下の例中、部は重量部を、また%は重量%を示す。更に
各物性値は下記の方法により測定した。
【0026】数平均分子量:溶媒としてテトラヒロドフ
ランを用いて、GPC(ポリスチレン換算)により測定
した。共重合組成 :JEOL−GSX270を用い、CDCl
3を溶媒として測定した1H−NMRスペクトルから決定
した。溶融粘度 :フローテスター[(株)島津製作所製]によ
り280℃で shear rateが100sec-1の時の溶融粘度
を求めた。曇 点 :重合体組成物を溶解したテトラヒロドフラン溶
液をガラス棒を用いてカバーガラス上に塗り広げて溶媒
製膜し、これを120℃で24時間真空乾燥した。得ら
れた薄膜状の透明な重合体組成物を温度を変えて放置
し、各温度に15分間以上放置した時に白濁する下限の
温度を曇点とした。
【0027】光透過率:熱プレスで2mm厚に成形した
試料を用いて、積分球式ヘーズメーターで全光線透過率
を測定した。吸水率 :プレス成形した得た試験片を23℃の蒸留水中
に入れて吸水による重量増加が認められなくなった時の
重量増加率を測定した。
【0028】《合成例 1〜3》ガラス製のチューブ様
アンプル管に、メタクリル酸メチル(MMA)と下記の
表1に示した共重合用単量体を表1の割合で導入し、こ
れにトルエン100部、重合開始剤としてアゾイソブチ
ロニトリル0.1部を加え、凍結−脱気を5回繰り返し
た後、アンプン管内を減圧にして溶封した。アンプル管
を60℃に昇温したオイルバス中に投入して3時間重合
させた。その後アンプル管を冷却して開封し、アセトン
−メタノール混合溶媒で3回精製し、得られた重合体を
減圧乾燥した。得られた重合体の収率、共重合組成およ
び数平均分子量(Mn)は表1に示すとおりであった。
【0029】《合成例 4》上記合成例1〜3と同様
に、ガラス製のチューブ様アンプル管に、メタクリル酸
メチル(MMA)70部、フルフリルメタクリレート2
0部およびシクロヘキシルメタクリレート10部を導入
し、これにトルエン120部、重合開始剤として1,1
−アゾビスシクロヘキサン−1−カルボニトリル0.1
部を加え、凍結−脱気を5回繰り返した後、アンプン管
内を減圧にして溶封した。アンプル管を90℃に昇温し
たオイルバス中に投入して2時間重合させた。その後ア
ンプル管を冷却して開封し、アセトン−メタノール混合
溶媒で3回精製し、得られた重合体を減圧乾燥した。得
られた重合体の収率、共重合組成および数平均分子量
(Mn)は表1に示すとおりであった。
【0030】《合成例 5》上記合成例4と同様に、ガ
ラス製のチューブ様アンプル管に、メタクリル酸メチル
(MMA)93.3部およびフェニルメタクリレート
6.7部を導入し、これにトルエン100部、重合開始
剤として1,1−アゾビスシクロヘキサン−1−カルボ
ニトリル0.1部を加え、凍結−脱気を5回繰り返した
後、アンプン管内を減圧にして溶封した。アンプル管を
90℃に昇温したオイルバス中に投入して2時間重合さ
せた。その後アンプル管を冷却して開封し、アセトン−
メタノール混合溶媒で3回精製し、得られた重合体を減
圧乾燥した。得られた重合体の収率、共重合組成および
数平均分子量(Mn)は表1に示すとおりであった。
【0031】
【表1】
【0032】《実施例 1〜7》上記の合成例1〜4で
製造したメタクリル酸メチル共重合体のそれぞれと、芳
香族ポリカーボネート(ビスフェノールAのポリカーボ
ネート;数平均分子量20,000)[帝人化成(株)
製;「パンライトL−1250」]を下記の表2に示し
た割合で混合して、プラストグラフ(ブラベンダー社
製)で250℃、20rpmの撹拌速度で10分間混練
した。得られた重合体組成物の溶融粘度、曇点、熱転移
温度は表2に示すとおりであった。また、得られた重合
体組成物を250℃でプレス成形して試験片を作製し、
その光透過率、複屈折および吸水率を測定したところ、
下記の表2に示すとおりであった。
【0033】《比較例 1》上記の合成例5で製造した
メタクリル酸メチル共重合体と、実施例1〜4で使用し
たのと同じ芳香族ポリカーボネートを下記の表2に示し
たように50:50の重量比で混合して、実施例1〜7
におけるのと同様にして235℃、20rpmの撹拌速
度で10分間混練した。得られた重合体組成物の溶融粘
度、曇点、熱転移温度は表2に示すとおりであった。ま
た、得られた重合体組成物を230℃でプレス成形して
試験片を作製し、その光透過率、複屈折および吸水率を
測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
【0034】
【表2】
【0035】上記表2の結果から、フルフリルメタクリ
レートまたはテトラヒドロフルフリルメタクリレートを
共重合単位として含有するメタクリル酸メチル共重合体
および芳香族ポリカーボネートからなる実施例1〜7の
本発明の重合体組成物はいずれも270℃以上の高い曇
点を有していること、そして光透過率が高く透明性に優
れたいることがわかる。また、実施例1〜7では重合体
組成物の熱転移温度がメタクリル酸メチル共重合体と芳
香族ポリカーボネートの間の1点においてのみ確認さ
れ、且つ該熱転移温度が重合体組成物の組成比に比例し
て変化していることから、いずれも完全な相溶系である
ことが実証された。一方、フェニルメタクリレートを共
重合単位として含むメタクリル酸メチル共重合体と芳香
族ポリカーボネートとからなる比較例1の重合体組成物
の場合は、その曇点が240℃と低く、しかも光透過性
が低く透明性に劣ることがわかる。
【0036】
【発明の効果】本発明の重合体組成物を用いて成形を行
う場合には、透明性および耐熱性が良好で、低吸水性で
且つ機械的特性なども良好な、諸物性がバランスよく優
れた成形品を製造することができる。そして、本発明の
重合体組成物は溶融成形に適応できる充分に高い曇点を
有しているので、本発明の重合体組成物を用いた場合に
は、通常の溶融成形によって相分離や白濁が生じず、透
明性に優れた成形品を簡単に製造することができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)(a)メタクリル酸メチル単位50
    〜98重量%、(b)下記の一般式(I); 【化1】 (式中、R1は水素原子またはメチル基、Xはアルキル
    基で置換されたまたは置換されていないフリル基、ジヒ
    ドロフリル基またはテトラヒドロフリル基、そしてnは
    1または2を示す)で表される単量体単位2〜50重量
    %、および(c)他のα,β−不飽和単量体単位0〜25
    重量%よりなるメタクリル酸メチル共重合体;並びに
    (B) 芳香族ポリカーボネート;からなる重合体組成
    物。
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