JP4083959B2 - 樹脂組成物、これから得られる成形体、シート又はフィルムおよび光学用レンズ - Google Patents
樹脂組成物、これから得られる成形体、シート又はフィルムおよび光学用レンズ Download PDFInfo
- Publication number
- JP4083959B2 JP4083959B2 JP2000226880A JP2000226880A JP4083959B2 JP 4083959 B2 JP4083959 B2 JP 4083959B2 JP 2000226880 A JP2000226880 A JP 2000226880A JP 2000226880 A JP2000226880 A JP 2000226880A JP 4083959 B2 JP4083959 B2 JP 4083959B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- resin composition
- acrylate
- methacrylate
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な疑似架橋型高分子及びそれらの高分子混合物からなる樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、合成樹脂に関する研究開発が進み、様々な性能を有する合成樹脂が得られるようになった。この様な研究開発のうちでも、既存の合成樹脂にその樹脂の本来有する性能を損なわずに新たな性能を付与しようとする試みが数多く行われている。
【０００３】
代表的な合成高分子材料を例に挙げると、アクリル樹脂またはスチレン系樹脂は、比較的安価であること、透明性に優れること、ゴム状物からガラス状ポリマまで多様な特徴を有するポリマを比較的容易に製造できること、変性の容易さ等の優れた特徴を有しているが、その反面、強度、耐熱性と靱性の両立向上に大きな課題を残している。靱性の不足はアクリル樹脂全般に共通した課題であり、これを解決する方法は幾つか報告されている。例えば、樹脂中にゴム粒子を添加することが知られている（特公昭５８−１６７６０５号公報、特開平３−５２９１０号公報）。しかし、これらの方法では、樹脂を折り曲げた時に発生する白化現象（折り曲げ加工性）を解決することができない。現在、室温以上のガラス転移点と靱性の必要な薄膜フィルムの形成能（折り曲げ加工性）を両立するアクリル樹脂は見出されていない。
【０００４】
また、芳香族ポリアミド樹脂は、最も代表的な樹脂にポリパラフェニレンテレフタルアミドを挙げることができる。これは特に優れた結晶性や高い融点や優れた難燃性を有し、剛直な分子構造の故に、高い機械的強度、低い線膨張係数等を有している。しかし、この樹脂の問題点は有機溶媒に難溶であり、濃硫酸等の無機の強酸を溶媒として用いなければならないことが挙げられる。濃硫酸等の濃厚溶液から紡糸された繊維は高い強度と弾性率を示すことが知られており、工業的に実施されるに至っている。しかし、フィルムへの応用例は少なく、膨潤状態で延伸を行うことによって達成できることが報告されているのみである（特開平４−６７３８号公報）。この方法では、製造工程が極めて煩雑であり、生産性が低下し、更には製品価格が上昇する問題点がある。有機溶媒への溶解性を向上させる方法としては、芳香核にハロゲン基を導入した単量体または屈曲性の高い単量体を共重合することにより、有機溶媒への溶解性を向上させる方法が知られている（特公昭５６−４５４２１号公報）。しかし、この方法では、モノマーが高価であるため製品価格が高くなったり、耐熱性や難燃性の高さを損なうことが懸念される上に、ハロゲン原子の金属腐食性が問題となる。
【０００５】
液晶性ポリマーは、溶融状態において液晶状態を呈するために配向方向には高い弾性率と強度、更には低い線膨張係数を有している。しかし、液晶ポリマーに共通する問題点として、配向方向と直角方向の上記の性能が著しく低いこと及び射出成形によって成形品を得た場合に発生するウエルドと呼ばれる溶融樹脂の合流部分の強度が著しく低いこと、更には、成形品表面が層状に剥離する欠点等が挙げられる。しかし、現在この問題点を解決する方法は知られていない。
【０００６】
ポリマーアロイ材は、異種の高分子材料を混合することにより新たな性能の発現を目的とするものであるが、相溶化剤を用いることによって親和性の異なる高分子を混合することが行われてきた。この方法では、相溶化剤により表面エネルギーを減少させることを狙った技術であるため海島構造を形成する分散状態を制御することはできるが、完全に相溶化することはできない。異種高分子を完全相溶化した報告は現在のところない。また、相溶化剤は比較的高価であるため、製品価格が高くなることと、ポリマーアロイ材を長期に使用した場合、相溶化剤が表面へブリードアウトしてしまうことにより汚染の原因になったり、ポリマーアロイ材の分散状態が変化してしまったりする問題点がある。
【０００７】
熱硬化性樹脂に関しては、一般に不溶不融の硬化物であるために、耐溶剤性又は高温下での強度保持率等の耐久性に非常に優れる特徴を有する。しかし、架橋反応が共有結合により形成されているため、再加工することができない問題点があり、リサイクル性の確保に関して大きな欠点となる。リサイクル可能な熱硬化性樹脂に最も近いものとしては、アイオノマー樹脂を挙げることができる。これは、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーに、酸化マグネシウム、又は水酸化カルシウム等の金属酸化物又は金属水酸化物を添加したものである。金属とカルボキシル基との間にイオン結合を形成することによって、疑似的架橋点を形成するものである。この方法では、ある程度の耐熱性、強靱性の向上は認められるものの、金属化合物とカルボキシル基の結合力が弱いことと金属化合物の樹脂に対する溶解性が低いため少量しか添加できない等の理由により、大きな特性の向上は認められない。
【０００８】
また、熱硬化性樹脂のなかでもポリイミド樹脂は、極めて高い耐熱性と強靱なフィルム性能を有しており工業的に極めて有用な材料である。ポリイミドをフィルム状に加工する方法はポリイミド溶液を塗工した後、高温で加熱することによりイミド環を形成することが一般的である。また、一度イミド環を形成してしまうと溶媒に対する溶解性は著しく低下してしまう。この特徴は、ポリイミドをリサイクルする際には重大な欠点となる。そこで、溶媒に対する溶解性と高耐熱性の両立できる材料が求められており、芳香核にアルキル等の置換基を導入した単量体を共重合することにより有機溶媒への溶解性を向上させる方法が知られている。しかし、この方法ではガラス転移温度が３２０℃以上の材料は得られていない。また、この方法ではモノマーが高価であるために製品価格が高くなる問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点から為されたものである。高分子又はそれらの混合物からなる樹脂組成物が、容易にポリマーブレンドでき、新たな性能の発現を有し、特にそれにより相反する特性を両立させることを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、各種高分子に特定の官能基を組み合わせて導入することで、官能基の相互作用により高分子に水素結合が形成されて架橋構造と疑似の構造を持たせることが可能となり、樹脂組成物に新たな性能を付与することが容易に達成されること、特に相反する特性を両立して有する樹脂組成物の作製が可能であることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）分子側鎖及び／又は分子末端にカルボキシル基又は水酸基を有するビニル系重合体及び／又は共重合体と、分子側鎖及び／又は分子末端に少なくとも一つ以上の窒素原子を有するビニル系重合体及び／又は共重合体とを混合して、分子間水素結合を形成させることにより得られる樹脂又はこれらの混合物からなる樹脂組成物。
（２）前記分子側鎖及び／又は分子末端にカルボキシル基又は水酸基を有するビニル系重合体及び／又は共重合体のガラス転移温度と、分子側鎖及び／又は分子末端に少なくとも一つ以上の窒素原子を有するビニル系重合体及び／又は共重合体のガラス転移温度が異なり、これらを混合することにより柔軟性が付与される（１）の樹脂組成物。
（３）前記分子側鎖及び／又は分子末端にカルボキシル基又は水酸基を有するビニル系重合体及び／又は共重合体のガラス転移温度と、分子側鎖及び／又は分子末端に少なくとも一つ以上の窒素原子を有するビニル系重合体及び／又は共重合体のうち、どちらか一方のガラス転移温度は室温以下であり、かつ、もう一方のガラス転移温度は室温以上であり、これらを混合することにより柔軟性が付与される（１）または（２）の樹脂組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかの樹脂組成物を成形して得られる成形体。
（５）上記（１）〜（３）のいずれかの樹脂組成物から得られるフィルム。
（６）上記（１）〜（３）のいずれかの樹脂組成物から得られるシート。
（７）上記（４）〜（６）の成形体、シート又はフィルムを用いた光学用レンズ。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関する実施形態を具体的に説明する。
【００１３】
本発明は、分子間水素結合を形成できる原子団を高分子の分子側鎖及び／又は分子末端に有する高分子と、分子間水素結合を形成できる原子団を高分子の分子側鎖及び／又は分子末端に有する高分子とを混合して、分子間水素結合を形成させることにより得られる樹脂又はこれらの混合物からなる疑似架橋型樹脂組成物である。
＜１＞分子側鎖及び／又は分子末端に分子間水素結合を形成できる原子団を有する高分子高分子の分子側鎖及び／又は分子末端に分子間水素結合を形成できる原子団を有する高分子は、高分子の主構成部分であるビニル系重合体及び／又は共重合体の分子側鎖及び／又は分子末端にカルボキシル基又は水酸基が導入された構造を有する高分子（以下、「高分子Ａ」ともいう）である。
【００１４】
本発明において、高分子Ａのビニル系重合体及び／又は共重合体は、通常のビニル系重合体及び／又は共重合体であれば良く、通常用いられるビニル系単量体からなる。ビニル系単量体は、得られる重合体及び／又は共重合体の透明性を損なわない物であれば特に制限されない。
【００１５】
具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸ノルボルニルメチル、アクリル酸シアノノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸メンチル、アクリル酸フェンチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ジメチルアダマンチル、アクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−８−イル、アクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−４−メチル、アクリル酸シクロデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸シアノノルボルニル、メタクリル酸フェニルノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−８−イル、メタクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−４−メチル、メタクリル酸シクロデシル等のメタクリル酸エステル類、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−フルオロスチレン、α−クロルスチレン、α−ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸カルシウム、アクリル酸バリウム、アクリル酸鉛、アクリル酸アクリル酸すず、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸バリウム、メタクリル酸鉛、メタクリル酸すず、メタクリル酸亜鉛等の（メタ）アクリル酸金属塩、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、 Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド等が挙げられる。また、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用される。
【００１６】
本発明における高分子Ａは、上記記載のビニル単量体からなるビニル系重合体及び／又は共重合体に、カルボキシル基又は水酸基を含む以下の単量体と共重合させることにより得られる。
【００１７】
例えば、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイロキシプロピルアクリレート、ビニル安息香酸、安息香酸ビニル及びそれらの誘導体等が挙げられる。但し、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００１８】
本成分と他のビニル系単量体とを共重合する場合、共重合比率は溶解性の点から、本成分を好ましくは２ｍｏｌ％、より好ましくは５ｍｏｌ％以上共重合することが好ましい。
【００１９】
本発明における高分子Ａの製造法は、上記の適当な原料を用い塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の既存の方法を適用できる。
【００２０】
重合を行う際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。重合開始剤は、高分子Ａの製造に用いる単量体の総量に対して０．０１〜１０重量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００２１】
さらに、分子量調整剤として、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を必要に応じて添加することができる。
【００２２】
熱重合による場合、重合温度は、０〜２００℃の間で適宜選択することができ、５０〜１２０℃が好ましい。
【００２３】
本発明の高分子Ａは、その分子量について特に制限されるものではないが、強度、成形性の点から重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１０，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好ましい。
＜２＞分子側鎖及び／又は分子末端に分子間水素結合を形成できる原子団を有する高分子 高分子の分子側鎖及び／又は分子末端に分子間水素結合を形成できる原子団を有する高分子は、高分子の主構成部分であるビニル系重合体及び／又は共重合体の分子側鎖及び／又は分子末端に少なくとも一つ以上の窒素原子が導入された構造を有する高分子（以下、「高分子Ｂ」ともいう）である。
【００２４】
本発明において、高分子Ｂのビニル系重合体及び／又は共重合体は、通常のビニル系重合体及び／又は共重合体であれば良く、通常用いられるビニル系単量体からなり、ビニル系単量体は高分子Ａに用いられる単量体と同様のものが使用可能である。
【００２５】
本発明における高分子Ｂは、通常のビニル系重合体及び／又は共重合体の分子側鎖及び／又は分子末端に少なくとも一つの窒素原子を有する単量体を導入すれば得られるが、分子側鎖及び／又は分子末端への窒素原子の導入方法としては、ビニル系単量体の重合の際に、以下の単量体を共重合させればよい。
【００２６】
例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、ビニルピリジン及びその誘導体等が挙げられる。但し、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００２７】
また、高分子Ｂに少なくとも一つ以上の窒素原子を導入するための単量体の使用量としては、高分子Ｂの主構成部分を構成するビニル系単量体に対して、２ｍｏｌ％が好ましく、５ｍｏｌ％以上共重合することがより好ましい。２ｍｏｌ％未満であると、高分子Ａ、Ｂ間の分子間水素結合点が少なることから溶解性が悪くなり、得られる樹脂組成物の透明性が損なわれる傾向があることから２ｍｏｌ％以上とすることが望ましい。
【００２８】
本発明における高分子Ｂの製造法は、上記の適当な原料を用い塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の既存の方法を適用できる。
【００２９】
重合を行う際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。重合開始剤は、高分子Ｂの製造に用いる単量体の総量に対して０．０１〜１０重量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００３０】
さらに、分子量調整剤として、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を必要に応じて添加することができる。
【００３１】
熱重合による場合、重合温度は、０〜２００℃の間で適宜選択することができ、５０〜１２０℃が好ましい。
【００３２】
本発明の高分子Ｂは、その分子量について特に制限されるものではないが、強度、成形性の点から重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１０，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好ましい。
＜３＞本発明の疑似架橋型樹脂組成物
本発明の疑似架橋型樹脂組成物は、上記＜１＞記載の高分子Ａと上記＜２＞記載の高分子Ｂとを混合することによって得ることができる。
【００３３】
本発明において、高分子Ａと、高分子Ｂを混合する方法は、溶融混練法、ワニスブレンド法など特に方法は問わない。
【００３４】
上記高分子Ａと高分子Ｂとの混合を行う際に、二つの高分子の混合比率は、得られる樹脂組成物の透明性を確保するのであれば特にどの比率で混合しても良いが、高分子Ａ、高分子Ｂそれぞれの特徴を生かすのであれば、モル比で２／１〜１／２の範囲で混合することが好ましい。
【００３５】
本発明において、高分子Ａと、高分子Ｂのガラス転移温度は異なることが好ましく、さらにはどちらか一方のガラス転移温度が室温以下であり、かつ、もう一方のガラス転移温度が室温以上にすることがより好ましい。
【００３６】
上記構成により、得られる疑似架橋型樹脂組成物に耐熱性、及び柔軟性を付与することができる。この温度条件からはずた場合、室温において柔軟性が付与できない、熱変形するという問題が生じるため、ガラス転移温度は前記の条件を満たす範囲であれば特に問題はないが、好ましくは一方が＋１０℃以下、もう一方が＋５０℃以上、より好ましくは一方が０℃以下、もう一方が＋１００℃以上あることが好ましい。
【００３７】
柔軟性を付与するためには、高分子Ａ、Ｂどちらか一方のガラス転移温度を室温以下にする必要があり、それはどちらでも構わない。そこで任意の高分子の製造において、単独重合体でのガラス転移温度が室温より（好ましくは０℃より）低いモノマーと共重合することで、該高分子を目的のガラス転移温度以下に調製することができる。
【００３８】
ガラス転移点は以下のようにして測定できる。
【００３９】
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって、ガラス転移点を測定することで評価する。ＤＳＣの測定は、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で行う。
【００４０】
上記高分子Ａと、上記高分子Ｂを混合することで、新たに高分子鎖間の水素結合を形成させ、擬似的な架橋構造を形成させた疑似架橋型樹脂組成物を得ることができる。
【００４１】
本発明の疑似架橋型樹脂組成物は、成形体、シート又はフィルムに加工することができる。本発明において、樹脂組成物を成形体、シート又はフィルムとする際に、必要に応じて任意の成分を加えることができる。例えば劣化防止、熱的安定性、成形性及び加工性などの観点から、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などの抗酸化剤、脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、フタル酸エステル、トリグリセライド類、フッ素系界面活性剤、高級脂肪酸金属塩などの離型剤、その他滑剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重金属不活性化剤などを添加して使用してもよい。
【００４２】
本発明では、得られた高分子体から、溶融混練法や、溶媒キャスト法で有機溶媒を揮発させることによりフィルムやシートを得ることができる。
【００４３】
キャストの条件は特に制限されるものではないが、例えば空気中や不活性ガス中、８０℃〜１６０℃の温度で行うことが可能である。またこれら条件を用いて予備乾燥を行ったあと、フィルムを剥がし、これをさらに１６０〜３５０℃の高温で乾燥することで乾燥時間を短縮することが可能である。
【００４４】
得られたフィルムまたはシートは強靱でかつ柔軟性を有しており、機械特性に優れている。また特にガラスやアルミ、銅などといった金属に対する密着性が高いため、フィルムやシートの作成においてはキャスト基板の選択が重要である。
【００４５】
具体的にはステンレス、ＰＥＴフィルム、テフロンフィルム等が選択できるが、係る高分子体との密着性が低ければこれらに制限されない。
【００４６】
また、本発明より得られる成形体、シート又はフィルムを用いた光学用部品としては、ＣＤ用ピックアップレンズ、ＤＶＤ用ピックアップレンズ、ＦＡＸ用レンズ、ＬＢＰ用レンズ、オリゴンミラー、プリズム等が挙げられる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
＜測定法＞
（１）ガラス転移温度(Tg)、融点(Tm)
ＤＳＣを用いて１０℃／minの昇温速度条件で測定した。測定機は理学電機（株）製 ＤＳＣ８２３０を用いた。
（２）折り曲げ加工性
フィルムを折り曲げた際の亀裂の有無、白化現象の程度を目視で観察した。
（３）全光線透過率
フィルムの全光線透過率は、分光光度計を用い、室温で波長４００〜８００ｎｍの領域で測定した。測定器はＪＡＳＣＯ社製 Ｖ−５７０を用いた。
（４）相分離状態の観察
ポリマーを混合した場合の相分離状態の観察は目視で行った。
（５）複屈折率
複屈折率の測定は、厚さ５０μｍのフィルムについて測定した。測定器は、島津製作所（株）製 エリプソメータＡＥＰ−１００を用いた。
【００４８】
本発明に用いた材料の略称及びメーカ名を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【実施例１】
＜高分子Ａの製造＞
500ｍＬの４つ口フラスコに重合溶媒としてトルエン200ｇを投入し、メタクリル酸メチル(MMA)４０ｇ、アクリル酸ブチル(BA)６０ｇ、アクリル酸(AA)３．５ｇ（５ｍｏｌ％）を秤取し、重合開始剤としてラウロイルパーオキシド０．４ｇをモノマ混合物に添加し溶解した後、その混合物をフラスコ内に添加した。その後、室温で窒素ガスを約１時間通し溶存酸素を置換した後、窒素気流下に７０℃まで昇温した。同温度を約８時間保持し高分子溶液を得た。このときの重合率は９８％以上であった。
＜高分子Ｂの製造＞
500ｍＬの４つ口フラスコに重合溶媒としてトルエン200ｇを投入し、メタクリル酸メチル(MMA)８２ｇ、メタクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−８−イル(TCDMA)５ｇ、メタクリル酸ベンジル(BzMA)１３ｇ、ビニルピリジン(VP)５．１ｇ（５ｍｏｌ％）を秤取し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇをモノマ混合物に添加し溶解した後、その混合物をフラスコ内に添加した。その後、室温で窒素ガスを約１時間通し溶存酸素を置換した後、窒素気流下に７０℃まで昇温した。同温度を約８時間保持し高分子溶液を得た。このときの重合率は９８％以上であった。
＜樹脂組成物の製造＞
得られた高分子Ａ溶液と高分子Ｂ溶液を１：１の比率で混合しその溶液をガラス板上に塗布後、溶媒を加熱乾燥して約５０μｍのフィルムを作製し、評価用試料とした。結果を表２に示す。
【００５１】
【実施例２】
得られた高分子Ａ溶液と高分子Ｂ溶液を１：２の比率で混合した以外、実施例１と同様の手順で行い、評価用試料を得た。結果を表２に示す。
【００５２】
【実施例３】
得られた高分子Ａ溶液と高分子Ｂ溶液を２：１の比率で混合した以外、実施例１と同様の手順で行い、評価用試料を得た。結果を表２に示す。
【００５３】
【実施例４】
高分子Ａ中のAA３．５ｇを２−アクリロイロキシエチルコハク酸(HOA-MS)を１０．５ｇ用いて高分子Ａを製造した以外、実施例１と同様の手順で行い、評価用試料を得た。結果を表２に示す。
【００５４】
【実施例５】
高分子Ｂ中のVP５．１ｇをジエチルアミノエチルメタクリレート９．０ｇ用いて高分子Ｂを製造した以外、実施例１と同様の手順で行い、評価用試料を得た。結果を表２に示す。
【００５５】
【実施例６】
実施例４で得られた高分子Ａ溶液と、実施例５で得られた高分子Ｂ溶液を１：１の比率で混合した以外、実施例１と同様の手順で行い、評価用試料を得た。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
【比較例１】
高分子Ａ中のAAを除いて高分子Ａを製造したこと以外、実施例１と同様の手順で行い、評価用試料を得た。結果を表３に示す。
【００５８】
【比較例２】
高分子Ｂ中のVPを除いて高分子Ｂを製造したこと以外、実施例１と同様の手順で行い、評価用試料を得た。結果を表３に示す。
【００５９】
【参考例１】
高分子Ａで用いるMMAを４０ｇから７５ｇとし、BAを６０ｇから２５ｇとして高分子Ａを製造した以外、実施例１と同様の手順で行い、評価用試料を得た。結果を表３に示す。
【００６０】
【参考例２】
高分子Ｂで用いるMMAを８２ｇの代わりにBA８２ｇを用いて高分子Ｂを製造した以外、実施例１と同様の手順で行い、評価用試料を得た。結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、分子間水素結合を形成する原子団を有する重合体を混合することにより、容易にポリマーブレンドが出来る製造方法を提供することができる。
【００６３】
また、本発明により、混合後の（共）重合体に柔軟性を付与できる製造方法を提供することができる。
【００６４】
さらに本発明は、耐熱性、機械強度、光特性等を有する（共）重合体を提供することが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な疑似架橋型高分子及びそれらの高分子混合物からなる樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、合成樹脂に関する研究開発が進み、様々な性能を有する合成樹脂が得られるようになった。この様な研究開発のうちでも、既存の合成樹脂にその樹脂の本来有する性能を損なわずに新たな性能を付与しようとする試みが数多く行われている。
【０００３】
代表的な合成高分子材料を例に挙げると、アクリル樹脂またはスチレン系樹脂は、比較的安価であること、透明性に優れること、ゴム状物からガラス状ポリマまで多様な特徴を有するポリマを比較的容易に製造できること、変性の容易さ等の優れた特徴を有しているが、その反面、強度、耐熱性と靱性の両立向上に大きな課題を残している。靱性の不足はアクリル樹脂全般に共通した課題であり、これを解決する方法は幾つか報告されている。例えば、樹脂中にゴム粒子を添加することが知られている（特公昭５８−１６７６０５号公報、特開平３−５２９１０号公報）。しかし、これらの方法では、樹脂を折り曲げた時に発生する白化現象（折り曲げ加工性）を解決することができない。現在、室温以上のガラス転移点と靱性の必要な薄膜フィルムの形成能（折り曲げ加工性）を両立するアクリル樹脂は見出されていない。
【０００４】
また、芳香族ポリアミド樹脂は、最も代表的な樹脂にポリパラフェニレンテレフタルアミドを挙げることができる。これは特に優れた結晶性や高い融点や優れた難燃性を有し、剛直な分子構造の故に、高い機械的強度、低い線膨張係数等を有している。しかし、この樹脂の問題点は有機溶媒に難溶であり、濃硫酸等の無機の強酸を溶媒として用いなければならないことが挙げられる。濃硫酸等の濃厚溶液から紡糸された繊維は高い強度と弾性率を示すことが知られており、工業的に実施されるに至っている。しかし、フィルムへの応用例は少なく、膨潤状態で延伸を行うことによって達成できることが報告されているのみである（特開平４−６７３８号公報）。この方法では、製造工程が極めて煩雑であり、生産性が低下し、更には製品価格が上昇する問題点がある。有機溶媒への溶解性を向上させる方法としては、芳香核にハロゲン基を導入した単量体または屈曲性の高い単量体を共重合することにより、有機溶媒への溶解性を向上させる方法が知られている（特公昭５６−４５４２１号公報）。しかし、この方法では、モノマーが高価であるため製品価格が高くなったり、耐熱性や難燃性の高さを損なうことが懸念される上に、ハロゲン原子の金属腐食性が問題となる。
【０００５】
液晶性ポリマーは、溶融状態において液晶状態を呈するために配向方向には高い弾性率と強度、更には低い線膨張係数を有している。しかし、液晶ポリマーに共通する問題点として、配向方向と直角方向の上記の性能が著しく低いこと及び射出成形によって成形品を得た場合に発生するウエルドと呼ばれる溶融樹脂の合流部分の強度が著しく低いこと、更には、成形品表面が層状に剥離する欠点等が挙げられる。しかし、現在この問題点を解決する方法は知られていない。
【０００６】
ポリマーアロイ材は、異種の高分子材料を混合することにより新たな性能の発現を目的とするものであるが、相溶化剤を用いることによって親和性の異なる高分子を混合することが行われてきた。この方法では、相溶化剤により表面エネルギーを減少させることを狙った技術であるため海島構造を形成する分散状態を制御することはできるが、完全に相溶化することはできない。異種高分子を完全相溶化した報告は現在のところない。また、相溶化剤は比較的高価であるため、製品価格が高くなることと、ポリマーアロイ材を長期に使用した場合、相溶化剤が表面へブリードアウトしてしまうことにより汚染の原因になったり、ポリマーアロイ材の分散状態が変化してしまったりする問題点がある。
【０００７】
熱硬化性樹脂に関しては、一般に不溶不融の硬化物であるために、耐溶剤性又は高温下での強度保持率等の耐久性に非常に優れる特徴を有する。しかし、架橋反応が共有結合により形成されているため、再加工することができない問題点があり、リサイクル性の確保に関して大きな欠点となる。リサイクル可能な熱硬化性樹脂に最も近いものとしては、アイオノマー樹脂を挙げることができる。これは、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーに、酸化マグネシウム、又は水酸化カルシウム等の金属酸化物又は金属水酸化物を添加したものである。金属とカルボキシル基との間にイオン結合を形成することによって、疑似的架橋点を形成するものである。この方法では、ある程度の耐熱性、強靱性の向上は認められるものの、金属化合物とカルボキシル基の結合力が弱いことと金属化合物の樹脂に対する溶解性が低いため少量しか添加できない等の理由により、大きな特性の向上は認められない。
【０００８】
また、熱硬化性樹脂のなかでもポリイミド樹脂は、極めて高い耐熱性と強靱なフィルム性能を有しており工業的に極めて有用な材料である。ポリイミドをフィルム状に加工する方法はポリイミド溶液を塗工した後、高温で加熱することによりイミド環を形成することが一般的である。また、一度イミド環を形成してしまうと溶媒に対する溶解性は著しく低下してしまう。この特徴は、ポリイミドをリサイクルする際には重大な欠点となる。そこで、溶媒に対する溶解性と高耐熱性の両立できる材料が求められており、芳香核にアルキル等の置換基を導入した単量体を共重合することにより有機溶媒への溶解性を向上させる方法が知られている。しかし、この方法ではガラス転移温度が３２０℃以上の材料は得られていない。また、この方法ではモノマーが高価であるために製品価格が高くなる問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点から為されたものである。高分子又はそれらの混合物からなる樹脂組成物が、容易にポリマーブレンドでき、新たな性能の発現を有し、特にそれにより相反する特性を両立させることを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、各種高分子に特定の官能基を組み合わせて導入することで、官能基の相互作用により高分子に水素結合が形成されて架橋構造と疑似の構造を持たせることが可能となり、樹脂組成物に新たな性能を付与することが容易に達成されること、特に相反する特性を両立して有する樹脂組成物の作製が可能であることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）分子側鎖及び／又は分子末端にカルボキシル基又は水酸基を有するビニル系重合体及び／又は共重合体と、分子側鎖及び／又は分子末端に少なくとも一つ以上の窒素原子を有するビニル系重合体及び／又は共重合体とを混合して、分子間水素結合を形成させることにより得られる樹脂又はこれらの混合物からなる樹脂組成物。
（２）前記分子側鎖及び／又は分子末端にカルボキシル基又は水酸基を有するビニル系重合体及び／又は共重合体のガラス転移温度と、分子側鎖及び／又は分子末端に少なくとも一つ以上の窒素原子を有するビニル系重合体及び／又は共重合体のガラス転移温度が異なり、これらを混合することにより柔軟性が付与される（１）の樹脂組成物。
（３）前記分子側鎖及び／又は分子末端にカルボキシル基又は水酸基を有するビニル系重合体及び／又は共重合体のガラス転移温度と、分子側鎖及び／又は分子末端に少なくとも一つ以上の窒素原子を有するビニル系重合体及び／又は共重合体のうち、どちらか一方のガラス転移温度は室温以下であり、かつ、もう一方のガラス転移温度は室温以上であり、これらを混合することにより柔軟性が付与される（１）または（２）の樹脂組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかの樹脂組成物を成形して得られる成形体。
（５）上記（１）〜（３）のいずれかの樹脂組成物から得られるフィルム。
（６）上記（１）〜（３）のいずれかの樹脂組成物から得られるシート。
（７）上記（４）〜（６）の成形体、シート又はフィルムを用いた光学用レンズ。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関する実施形態を具体的に説明する。
【００１３】
本発明は、分子間水素結合を形成できる原子団を高分子の分子側鎖及び／又は分子末端に有する高分子と、分子間水素結合を形成できる原子団を高分子の分子側鎖及び／又は分子末端に有する高分子とを混合して、分子間水素結合を形成させることにより得られる樹脂又はこれらの混合物からなる疑似架橋型樹脂組成物である。
＜１＞分子側鎖及び／又は分子末端に分子間水素結合を形成できる原子団を有する高分子高分子の分子側鎖及び／又は分子末端に分子間水素結合を形成できる原子団を有する高分子は、高分子の主構成部分であるビニル系重合体及び／又は共重合体の分子側鎖及び／又は分子末端にカルボキシル基又は水酸基が導入された構造を有する高分子（以下、「高分子Ａ」ともいう）である。
【００１４】
本発明において、高分子Ａのビニル系重合体及び／又は共重合体は、通常のビニル系重合体及び／又は共重合体であれば良く、通常用いられるビニル系単量体からなる。ビニル系単量体は、得られる重合体及び／又は共重合体の透明性を損なわない物であれば特に制限されない。
【００１５】
具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸ノルボルニルメチル、アクリル酸シアノノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸メンチル、アクリル酸フェンチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ジメチルアダマンチル、アクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−８−イル、アクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−４−メチル、アクリル酸シクロデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸シアノノルボルニル、メタクリル酸フェニルノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−８−イル、メタクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−４−メチル、メタクリル酸シクロデシル等のメタクリル酸エステル類、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−フルオロスチレン、α−クロルスチレン、α−ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸カルシウム、アクリル酸バリウム、アクリル酸鉛、アクリル酸アクリル酸すず、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸バリウム、メタクリル酸鉛、メタクリル酸すず、メタクリル酸亜鉛等の（メタ）アクリル酸金属塩、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、 Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド等が挙げられる。また、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用される。
【００１６】
本発明における高分子Ａは、上記記載のビニル単量体からなるビニル系重合体及び／又は共重合体に、カルボキシル基又は水酸基を含む以下の単量体と共重合させることにより得られる。
【００１７】
例えば、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイロキシプロピルアクリレート、ビニル安息香酸、安息香酸ビニル及びそれらの誘導体等が挙げられる。但し、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００１８】
本成分と他のビニル系単量体とを共重合する場合、共重合比率は溶解性の点から、本成分を好ましくは２ｍｏｌ％、より好ましくは５ｍｏｌ％以上共重合することが好ましい。
【００１９】
本発明における高分子Ａの製造法は、上記の適当な原料を用い塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の既存の方法を適用できる。
【００２０】
重合を行う際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。重合開始剤は、高分子Ａの製造に用いる単量体の総量に対して０．０１〜１０重量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００２１】
さらに、分子量調整剤として、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を必要に応じて添加することができる。
【００２２】
熱重合による場合、重合温度は、０〜２００℃の間で適宜選択することができ、５０〜１２０℃が好ましい。
【００２３】
本発明の高分子Ａは、その分子量について特に制限されるものではないが、強度、成形性の点から重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１０，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好ましい。
＜２＞分子側鎖及び／又は分子末端に分子間水素結合を形成できる原子団を有する高分子 高分子の分子側鎖及び／又は分子末端に分子間水素結合を形成できる原子団を有する高分子は、高分子の主構成部分であるビニル系重合体及び／又は共重合体の分子側鎖及び／又は分子末端に少なくとも一つ以上の窒素原子が導入された構造を有する高分子（以下、「高分子Ｂ」ともいう）である。
【００２４】
本発明において、高分子Ｂのビニル系重合体及び／又は共重合体は、通常のビニル系重合体及び／又は共重合体であれば良く、通常用いられるビニル系単量体からなり、ビニル系単量体は高分子Ａに用いられる単量体と同様のものが使用可能である。
【００２５】
本発明における高分子Ｂは、通常のビニル系重合体及び／又は共重合体の分子側鎖及び／又は分子末端に少なくとも一つの窒素原子を有する単量体を導入すれば得られるが、分子側鎖及び／又は分子末端への窒素原子の導入方法としては、ビニル系単量体の重合の際に、以下の単量体を共重合させればよい。
【００２６】
例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、ビニルピリジン及びその誘導体等が挙げられる。但し、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００２７】
また、高分子Ｂに少なくとも一つ以上の窒素原子を導入するための単量体の使用量としては、高分子Ｂの主構成部分を構成するビニル系単量体に対して、２ｍｏｌ％が好ましく、５ｍｏｌ％以上共重合することがより好ましい。２ｍｏｌ％未満であると、高分子Ａ、Ｂ間の分子間水素結合点が少なることから溶解性が悪くなり、得られる樹脂組成物の透明性が損なわれる傾向があることから２ｍｏｌ％以上とすることが望ましい。
【００２８】
本発明における高分子Ｂの製造法は、上記の適当な原料を用い塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の既存の方法を適用できる。
【００２９】
重合を行う際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。重合開始剤は、高分子Ｂの製造に用いる単量体の総量に対して０．０１〜１０重量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００３０】
さらに、分子量調整剤として、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を必要に応じて添加することができる。
【００３１】
熱重合による場合、重合温度は、０〜２００℃の間で適宜選択することができ、５０〜１２０℃が好ましい。
【００３２】
本発明の高分子Ｂは、その分子量について特に制限されるものではないが、強度、成形性の点から重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１０，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好ましい。
＜３＞本発明の疑似架橋型樹脂組成物
本発明の疑似架橋型樹脂組成物は、上記＜１＞記載の高分子Ａと上記＜２＞記載の高分子Ｂとを混合することによって得ることができる。
【００３３】
本発明において、高分子Ａと、高分子Ｂを混合する方法は、溶融混練法、ワニスブレンド法など特に方法は問わない。
【００３４】
上記高分子Ａと高分子Ｂとの混合を行う際に、二つの高分子の混合比率は、得られる樹脂組成物の透明性を確保するのであれば特にどの比率で混合しても良いが、高分子Ａ、高分子Ｂそれぞれの特徴を生かすのであれば、モル比で２／１〜１／２の範囲で混合することが好ましい。
【００３５】
本発明において、高分子Ａと、高分子Ｂのガラス転移温度は異なることが好ましく、さらにはどちらか一方のガラス転移温度が室温以下であり、かつ、もう一方のガラス転移温度が室温以上にすることがより好ましい。
【００３６】
上記構成により、得られる疑似架橋型樹脂組成物に耐熱性、及び柔軟性を付与することができる。この温度条件からはずた場合、室温において柔軟性が付与できない、熱変形するという問題が生じるため、ガラス転移温度は前記の条件を満たす範囲であれば特に問題はないが、好ましくは一方が＋１０℃以下、もう一方が＋５０℃以上、より好ましくは一方が０℃以下、もう一方が＋１００℃以上あることが好ましい。
【００３７】
柔軟性を付与するためには、高分子Ａ、Ｂどちらか一方のガラス転移温度を室温以下にする必要があり、それはどちらでも構わない。そこで任意の高分子の製造において、単独重合体でのガラス転移温度が室温より（好ましくは０℃より）低いモノマーと共重合することで、該高分子を目的のガラス転移温度以下に調製することができる。
【００３８】
ガラス転移点は以下のようにして測定できる。
【００３９】
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって、ガラス転移点を測定することで評価する。ＤＳＣの測定は、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で行う。
【００４０】
上記高分子Ａと、上記高分子Ｂを混合することで、新たに高分子鎖間の水素結合を形成させ、擬似的な架橋構造を形成させた疑似架橋型樹脂組成物を得ることができる。
【００４１】
本発明の疑似架橋型樹脂組成物は、成形体、シート又はフィルムに加工することができる。本発明において、樹脂組成物を成形体、シート又はフィルムとする際に、必要に応じて任意の成分を加えることができる。例えば劣化防止、熱的安定性、成形性及び加工性などの観点から、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などの抗酸化剤、脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、フタル酸エステル、トリグリセライド類、フッ素系界面活性剤、高級脂肪酸金属塩などの離型剤、その他滑剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重金属不活性化剤などを添加して使用してもよい。
【００４２】
本発明では、得られた高分子体から、溶融混練法や、溶媒キャスト法で有機溶媒を揮発させることによりフィルムやシートを得ることができる。
【００４３】
キャストの条件は特に制限されるものではないが、例えば空気中や不活性ガス中、８０℃〜１６０℃の温度で行うことが可能である。またこれら条件を用いて予備乾燥を行ったあと、フィルムを剥がし、これをさらに１６０〜３５０℃の高温で乾燥することで乾燥時間を短縮することが可能である。
【００４４】
得られたフィルムまたはシートは強靱でかつ柔軟性を有しており、機械特性に優れている。また特にガラスやアルミ、銅などといった金属に対する密着性が高いため、フィルムやシートの作成においてはキャスト基板の選択が重要である。
【００４５】
具体的にはステンレス、ＰＥＴフィルム、テフロンフィルム等が選択できるが、係る高分子体との密着性が低ければこれらに制限されない。
【００４６】
また、本発明より得られる成形体、シート又はフィルムを用いた光学用部品としては、ＣＤ用ピックアップレンズ、ＤＶＤ用ピックアップレンズ、ＦＡＸ用レンズ、ＬＢＰ用レンズ、オリゴンミラー、プリズム等が挙げられる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
＜測定法＞
（１）ガラス転移温度(Tg)、融点(Tm)
ＤＳＣを用いて１０℃／minの昇温速度条件で測定した。測定機は理学電機（株）製 ＤＳＣ８２３０を用いた。
（２）折り曲げ加工性
フィルムを折り曲げた際の亀裂の有無、白化現象の程度を目視で観察した。
（３）全光線透過率
フィルムの全光線透過率は、分光光度計を用い、室温で波長４００〜８００ｎｍの領域で測定した。測定器はＪＡＳＣＯ社製 Ｖ−５７０を用いた。
（４）相分離状態の観察
ポリマーを混合した場合の相分離状態の観察は目視で行った。
（５）複屈折率
複屈折率の測定は、厚さ５０μｍのフィルムについて測定した。測定器は、島津製作所（株）製 エリプソメータＡＥＰ−１００を用いた。
【００４８】
本発明に用いた材料の略称及びメーカ名を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【実施例１】
＜高分子Ａの製造＞
500ｍＬの４つ口フラスコに重合溶媒としてトルエン200ｇを投入し、メタクリル酸メチル(MMA)４０ｇ、アクリル酸ブチル(BA)６０ｇ、アクリル酸(AA)３．５ｇ（５ｍｏｌ％）を秤取し、重合開始剤としてラウロイルパーオキシド０．４ｇをモノマ混合物に添加し溶解した後、その混合物をフラスコ内に添加した。その後、室温で窒素ガスを約１時間通し溶存酸素を置換した後、窒素気流下に７０℃まで昇温した。同温度を約８時間保持し高分子溶液を得た。このときの重合率は９８％以上であった。
＜高分子Ｂの製造＞
500ｍＬの４つ口フラスコに重合溶媒としてトルエン200ｇを投入し、メタクリル酸メチル(MMA)８２ｇ、メタクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−８−イル(TCDMA)５ｇ、メタクリル酸ベンジル(BzMA)１３ｇ、ビニルピリジン(VP)５．１ｇ（５ｍｏｌ％）を秤取し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇをモノマ混合物に添加し溶解した後、その混合物をフラスコ内に添加した。その後、室温で窒素ガスを約１時間通し溶存酸素を置換した後、窒素気流下に７０℃まで昇温した。同温度を約８時間保持し高分子溶液を得た。このときの重合率は９８％以上であった。
＜樹脂組成物の製造＞
得られた高分子Ａ溶液と高分子Ｂ溶液を１：１の比率で混合しその溶液をガラス板上に塗布後、溶媒を加熱乾燥して約５０μｍのフィルムを作製し、評価用試料とした。結果を表２に示す。
【００５１】
【実施例２】
得られた高分子Ａ溶液と高分子Ｂ溶液を１：２の比率で混合した以外、実施例１と同様の手順で行い、評価用試料を得た。結果を表２に示す。
【００５２】
【実施例３】
得られた高分子Ａ溶液と高分子Ｂ溶液を２：１の比率で混合した以外、実施例１と同様の手順で行い、評価用試料を得た。結果を表２に示す。
【００５３】
【実施例４】
高分子Ａ中のAA３．５ｇを２−アクリロイロキシエチルコハク酸(HOA-MS)を１０．５ｇ用いて高分子Ａを製造した以外、実施例１と同様の手順で行い、評価用試料を得た。結果を表２に示す。
【００５４】
【実施例５】
高分子Ｂ中のVP５．１ｇをジエチルアミノエチルメタクリレート９．０ｇ用いて高分子Ｂを製造した以外、実施例１と同様の手順で行い、評価用試料を得た。結果を表２に示す。
【００５５】
【実施例６】
実施例４で得られた高分子Ａ溶液と、実施例５で得られた高分子Ｂ溶液を１：１の比率で混合した以外、実施例１と同様の手順で行い、評価用試料を得た。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
【比較例１】
高分子Ａ中のAAを除いて高分子Ａを製造したこと以外、実施例１と同様の手順で行い、評価用試料を得た。結果を表３に示す。
【００５８】
【比較例２】
高分子Ｂ中のVPを除いて高分子Ｂを製造したこと以外、実施例１と同様の手順で行い、評価用試料を得た。結果を表３に示す。
【００５９】
【参考例１】
高分子Ａで用いるMMAを４０ｇから７５ｇとし、BAを６０ｇから２５ｇとして高分子Ａを製造した以外、実施例１と同様の手順で行い、評価用試料を得た。結果を表３に示す。
【００６０】
【参考例２】
高分子Ｂで用いるMMAを８２ｇの代わりにBA８２ｇを用いて高分子Ｂを製造した以外、実施例１と同様の手順で行い、評価用試料を得た。結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【発明の効果】
本発明により、分子間水素結合を形成する原子団を有する重合体を混合することにより、容易にポリマーブレンドが出来る製造方法を提供することができる。
【００６３】
また、本発明により、混合後の（共）重合体に柔軟性を付与できる製造方法を提供することができる。
【００６４】
さらに本発明は、耐熱性、機械強度、光特性等を有する（共）重合体を提供することが出来る。
Claims (8)
- 分子側鎖及び／又は分子末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体及び／又は共重合体である高分子Ａと、
重合の際にジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、（メタ）アクリルアミド類、ビニルピリジン及びその誘導体から選択される単量体を使用して得られるビニル系重合体及び／又は共重合体であって、分子側鎖及び／又は分子末端に少なくとも一つ以上の窒素原子を有するビニル系重合体及び／又は共重合体である高分子Ｂとを混合した樹脂組成物であって、
これらの高分子Ａと高分子Ｂが分子間水素結合を形成しており、かつ、高分子Ａと高分子Ｂのガラス転移温度が異なるものであって、高分子Ａのガラス転移温度が＋１０℃以下であり、高分子Ｂのガラス転移温度が＋５０℃以上である樹脂組成物。 - 請求項１記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
- 請求項１記載の樹脂組成物から得られるフィルム。
- 波長４００〜８００ｎｍの領域の光の光線透過率が、膜厚５０μｍあたり９０％以上である請求項３記載のフィルム。
- 厚さ５０μｍのフィルムについて測定した複屈折率の絶対値が０．８ｎｍ／ｍｍ以下である請求項４記載のフィルム。
- 請求項１記載の樹脂組成物から得られるシート。
- 請求項２〜６のいずれかに記載の成形体、シート又はフィルムを用いた光学用レンズ。
- ＣＤ用又はＤＶＤ用である請求項７記載の光学用レンズ。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000226880A JP4083959B2 (ja) | 2000-07-27 | 2000-07-27 | 樹脂組成物、これから得られる成形体、シート又はフィルムおよび光学用レンズ |
| US10/171,626 US6767967B2 (en) | 2000-07-27 | 2002-06-17 | Pseudo cross-link type resin composition, molding material, sheet or film, and optical element obtained therefrom |
| US10/761,334 US7295376B2 (en) | 2000-07-27 | 2004-01-22 | Pseudo cross-link type resin composition, molding material, sheet or film, and optical element obtained therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000226880A JP4083959B2 (ja) | 2000-07-27 | 2000-07-27 | 樹脂組成物、これから得られる成形体、シート又はフィルムおよび光学用レンズ |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005305775A Division JP2006117942A (ja) | 2005-10-20 | 2005-10-20 | 疑似架橋型樹脂組成物、これから得られる成形材、シート又はフィルムおよび光学用部品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002038036A JP2002038036A (ja) | 2002-02-06 |
| JP4083959B2 true JP4083959B2 (ja) | 2008-04-30 |
Family
ID=47843998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000226880A Expired - Fee Related JP4083959B2 (ja) | 2000-07-27 | 2000-07-27 | 樹脂組成物、これから得られる成形体、シート又はフィルムおよび光学用レンズ |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6767967B2 (ja) |
| JP (1) | JP4083959B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6900892B2 (en) * | 2000-12-19 | 2005-05-31 | Kla-Tencor Technologies Corporation | Parametric profiling using optical spectroscopic systems |
| WO2002098980A1 (fr) * | 2001-06-05 | 2002-12-12 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Composition de resine de pseudo-reticulation, materiaux moules, feuille ou couche mince fabriques a partir de cette composition et elements optiques |
| US20060104188A1 (en) * | 2002-12-05 | 2006-05-18 | Yukihiko Yamashita | Film for optical component, winding laminate of film, optical component, and optical disc |
| US8392012B2 (en) * | 2008-10-27 | 2013-03-05 | Applied Materials, Inc. | Multiple libraries for spectrographic monitoring of zones of a substrate during processing |
| US7567351B2 (en) * | 2006-02-02 | 2009-07-28 | Kla-Tencor Corporation | High resolution monitoring of CD variations |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5645421A (en) | 1979-09-21 | 1981-04-25 | Teijin Yuka Kk | Dealkylation process |
| JPS5785820A (en) * | 1980-11-17 | 1982-05-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Novel resin composition, paint containing said resin composition and painting thereof |
| US4462665A (en) * | 1981-01-29 | 1984-07-31 | The Kendall Company | Composite hydrogel-forming lens and method of making same |
| DD208982A5 (de) | 1982-03-11 | 1984-04-18 | Stauffer Chemical Co | Verfahren zur herstellung von emulsion/emulsionspolymeren |
| JPS60240747A (ja) * | 1984-05-15 | 1985-11-29 | Showa Denko Kk | 架橋性組成物及びエステル架橋型重合体 |
| US5147930A (en) * | 1989-11-16 | 1992-09-15 | Rohm And Haas Company | Polymer blends with enhanced properties |
| JP2593557B2 (ja) | 1989-07-20 | 1997-03-26 | 旭化成工業株式会社 | 多層構造アクリル系重合体 |
| US5208083A (en) * | 1989-11-16 | 1993-05-04 | Rohm And Haas Company | Polymer blends with enhanced properties |
| DE4443557A1 (de) * | 1994-12-07 | 1996-06-13 | Roehm Gmbh | Hochwärmeformbeständige, spannungsrißbeständige Polymethacrylat-Formmassen |
| JP3516035B2 (ja) * | 1997-05-13 | 2004-04-05 | 綜研化学株式会社 | 粘着剤組成物 |
| JP3395617B2 (ja) | 1997-11-26 | 2003-04-14 | エヌオーケー株式会社 | （メタ）アクリル系ポリマーブレンド組成物の製造法 |
| JP2001040162A (ja) | 1999-05-21 | 2001-02-13 | Mitsui Chemicals Inc | 樹脂組成物及びその製造方法 |
-
2000
- 2000-07-27 JP JP2000226880A patent/JP4083959B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-06-17 US US10/171,626 patent/US6767967B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-01-22 US US10/761,334 patent/US7295376B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20030232923A1 (en) | 2003-12-18 |
| US7295376B2 (en) | 2007-11-13 |
| US6767967B2 (en) | 2004-07-27 |
| JP2002038036A (ja) | 2002-02-06 |
| US20050038194A1 (en) | 2005-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114269799A (zh) | 抗冲击疏水性高耐热光学丙烯酸类共聚物 | |
| JP4083959B2 (ja) | 樹脂組成物、これから得られる成形体、シート又はフィルムおよび光学用レンズ | |
| JP3870670B2 (ja) | 非複屈折性ピックアップレンズ用樹脂組成物及びこれを用いたピックアップレンズ | |
| WO2006025360A1 (ja) | 光学用共重合体及びそれからなる成形体 | |
| US20140371344A1 (en) | Thermoplastic (meth)acrylate copolymer, resin composition comprising same, and molded products thereof | |
| JP2004155810A (ja) | 疑似架橋型樹脂組成物、当該擬似架橋型樹脂組成物から成形された成形品、光学用部品及び擬似架橋型樹脂組成物の製造方法 | |
| JP2006117942A (ja) | 疑似架橋型樹脂組成物、これから得られる成形材、シート又はフィルムおよび光学用部品 | |
| JP2007154072A (ja) | 光学用共重合体及びそれからなる成形体 | |
| JP3891177B2 (ja) | 疑似架橋型樹脂組成物、これから得られる成形材、シート又はフィルム及び光学用部品 | |
| KR101142261B1 (ko) | 내화학성과 내열성이 우수한 메타크릴계 공중합체 | |
| JP2004035853A (ja) | 疑似架橋型樹脂組成物、当該擬似架橋型樹脂組成物から成形された成形品、光学用部品及び擬似架橋型樹脂組成物の製造方法 | |
| JP4273747B2 (ja) | 疑似架橋型樹脂組成物、当該擬似架橋型樹脂組成物から成形された成形品、光学用部品及び擬似架橋型樹脂組成物の製造方法 | |
| JP2000264928A (ja) | 光学用共重合体、光学用共重合体の製造方法、及び光学用部品 | |
| JPH0625359A (ja) | 低複屈折性成形材料 | |
| KR100653951B1 (ko) | 내열성 및 투명성이 우수한 메타크릴계 공중합체 | |
| JP4812221B2 (ja) | 疑似架橋型樹脂組成物、当該擬似架橋型樹脂組成物から成形された成形品、光学用部品及び擬似架橋型樹脂組成物の製造方法 | |
| JPS61141715A (ja) | 耐熱性共重合体樹脂、その製造法およびそれからなる光学用素子 | |
| JP4791896B2 (ja) | 光学用樹脂 | |
| JP3657113B2 (ja) | 低複屈折共重合体、その製法およびピックアップレンズ | |
| JP2000178317A (ja) | 重合体の製造方法 | |
| JP2005314541A (ja) | 光学用樹脂組成物、その製造法、およびこれを用いた光学用素子 | |
| JPH0192209A (ja) | 光学用樹脂成形体 | |
| TW202200627A (zh) | 共聚合物、樹脂組成物、成形體、膜狀成形體及共聚合物的製造方法 | |
| JPH11174204A (ja) | レーザーピックアップレンズ及びこれを用いた光学用素子 | |
| JPH10338720A (ja) | 低複屈折重合体、その製法、板状体及び光ピックアップレンズ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041109 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041116 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050117 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050823 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051020 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20051130 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20060113 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071130 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080214 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110222 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120222 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120222 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130222 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130222 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140222 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140222 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |