KR102643505B1 - 전지 케이스, 전지, 및 전지의 제조 방법 - Google Patents

전지 케이스, 전지, 및 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전극 조립체를 수용하는 수용부(container)를 포함하는 전지 케이스로서, 상기 수용부는 하부벽(bottom wall) 및 복수개의 측벽(side wall)들을 포함하고, 상기 하부벽 및 상기 측벽들은 일체화되어 상기 하부벽에 대향하는 개방면(open side)을 가지며 전극 조립체가 수용될 공간을 형성하고, 상기 수용부는 베이스 폴리머, 및 베이스 폴리머에 분산된 무기 흡습제를 포함하는 조성물의 성형품으로서, ISO 15106 및 ASTM F1249에 따라 38℃ 및 상대습도 100%에서 측정한 수증기투과율(WVTR)이 0.05 g/m2/day 미만인 전지 케이스, 이 전지 케이스의 상기 수용부에 수용되는 전극 조립체를 포함하는 전지, 및 상기 전지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전지 케이스, 전지, 및 전지의 제조 방법 {BATTERY CASE, BATTERY, AND METHOD FOR FABRICATING A BATTERY}
본 기재는 전지 케이스, 전지, 및 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
동력(motive power)의 일부 또는 전부를 제공하기 위해 하나 이상의 전지 시스템을 사용하는 전기 자동차 (Electric vehicle: EV)에 관한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전기 자동차는 내연기관에 의해 구동되는 전통적인 자동차에 비해 공해 물질을 덜 배출하며, 보다 높은 연료 효율을 나타낼 수 있다. 일부 경우, 전력을 이용하는 자동차는 가솔린을 전혀 사용하지 않거나, 전체 동력을 전력에서 얻기도 한다. 이에 관한 연구가 계속될수록, 그러한 자동차를 위한 개선된 동력원, 예를 들어, 개선된 전지 모듈에 대한 요구가 증가하고 있다.
동력의 적어도 일부로서 전력을 사용하는 자동차는, 전지 모듈로서 패킹된 다수의 개별 전지 셀들로부터 전력을 얻을 수 있다. 예를 들어, 다수의 리튬 이온 전지 셀들 또는 셀 요소들이 전지 모듈을 구성할 수 있다. 리튬 이온 전지 셀들 또는 셀 요소들과 이들이 조합된 전지 모듈은 상승된 온도에서 작동하며, 따라서, 이들은 주로 냉각이 용이한 소재 내로 패킹된다. 또한, 리튬 이온 전지 요소들은 특히 산소나 수분에 취약하여, 이들은 습기 밀봉 금속 하우징 내에 패킹된다. 그러나, 금속 제작의 한계로 인해, 형태 면에서도 유사한 한계가 있다. 따라서, 열 관리 및 투습성 문제 등을 해결할 수 있고, 제조 비용이 저렴하면서도 효율적인 전지 케이스 및 전지 모듈의 제조 방법과 기술이 필요하다.
일 구현예는 내투습성이 우수한 전지 케이스를 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 전지 케이스를 포함하는 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 우수한 내투습성을 가지는 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
일 구현예에서, 전지 케이스는 전극 조립체를 수용하는 수용부(container)를 포함하고, 상기 수용부는 하부벽(bottom wall) 및 복수개의 측벽(side wall)들을 포함하고, 상기 하부벽 및 상기 측벽들은 일체화되어 상기 하부벽에 대향하는 개방면(open side)을 가지며 전극 조립체가 수용될 공간을 형성하고, 상기 수용부는 베이스 폴리머, 및 베이스 폴리머에 분산된 무기 흡습제를 포함하는 조성물의 성형품이고, ISO 15106 및 ASTM F1249에 따라 38℃ 및 상대습도 100%에서 측정한 수증기투과율(WVTR)이 0.05 g/m2/day 미만이다.
상기 수용부는 상기 공간 내에 배치되는 1 이상의 격벽(partition wall)에 의해 분리되는 복수개의 전지 구획부(cell comparatment)를 포함할 수 있다.
상기 전지 케이스는 상기 수용부의 상기 개방면의 적어도 일부를 덮고(close), 양극 단자 및 음극 단자 중 적어도 하나를 가지는 덮개부(lid)를 더 포함할 수 있다.
상기 덮개부는 상기 수용부와 동일한 재료를 포함할 수 있다.
상기 베이스 폴리머는 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리사이클릭 올레핀 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 액정 고분자 (LCP), 이들의 혼합물, 이들의 얼로이, 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 무기 흡습제는 실리카겔, 제올라이트, CaO, BaO, MgSO4, Mg(ClO4)2, MgO, P2O5, Al2O3, CaH2, NaH, LiAlH4, CaSO4, Na2SO4, CaCO3, K2CO3, CaCl2, Ba(ClO4)2, 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 무기 흡습제는 상기 성형품의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하 포함될 수 있다.
상기 베이스 폴리머는 폴리올레핀 또는 액정 고분자를 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀은 고밀도 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
상기 액정 고분자는 하이드록시벤조산의 올리고머로부터 유래하는 구조단위를 포함할 수 있다.
상기 조성물은 불소계 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 조성물은 그래파이트를 더 포함할 수 있다.
상기 그래프이트의 종횡비는 100 이상일 수 있다.
상기 무기 흡습제는 CaO, 제올라이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 조성물은 베이스 폴리머와 동일 또는 상이한 폴리머의 결정, 상기 무기 흡습제와 상이한 무기물 입자, 또는 섬유상 물질로부터 선택되는 수분 배리어성 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 수분 배리어성 물질은 올라스토나이트, 마이카, 위스커, 바륨 설페이트, 카올린, 탈크, 나노클레이, 탄소섬유, 유리섬유, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 구현예에 따른 전지 케이스와, 상기 전지 케이스의 수용부에 수용되는, 양극과 음극을 포함하는 전극 조립체를 포함하는 전지를 제공한다.
상기 전극 조립체는 금속 외장재를 포함하지 않는다.
상기 전극 조립체는 리튬 이차전지용 전극 조립체일 수 있다.
다른 일 구현예는, 베이스 폴리머와 이에 분산된 무기 흡습제를 포함하는 조성물을 성형하여, ISO 15106 및 ASTM F1249에 따라 38℃ 및 상대습도 100%에서 측정한 수증기투과율(WVTR)이 0.05 g/m2/day 미만이고, 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체를 수용하기 위한 수용부를 구비하는 전지 케이스를 준비하고, 상기 전지 케이스의 상기 수용부에 각각 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체를 수용하고, 상기 전극 조립체가 수용된 상기 수용부에 전해액을 주입하는 것을 포함하는 전지의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 전지 케이스는 베이스 폴리머와 이에 분산된 무기 흡습제를 포함하는 조성물을 성형하여 낮은 제조 비용으로 원하는 형상 및 크기를 가지도록 용이하게 제조될 수 있고, 제조된 전지 케이스에 별도로 준비한 전극 조립체와 전해질만 주입함으로써 간단하고 빠른 공정으로 전지를 제조할 수 있다. 또한, 제조된 전지 케이스는 무게가 가볍고, 내투습성이 우수하여, 다수의 전지 셀을 포함하여 대용량의 전력을 공급할 수 있는 전기 자동차용 전지 모듈 등의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
도1은 일 실시예에 따른 전지 케이스의 분해 사시도를 나타낸 것이다.
도 2는 다른 일 실시예에 따른 전지 케이스의 분해 사시도를 나타낸 것이다.
도 3은 고밀도 폴리올레핀 (HDPE) 90 중량%와 무기 흡습제로서 제올라이트 10 중량%를 포함하는 조성물을 사출성형하여 제조된 성형품의 SEM (주사전자현미경) 사진이다.
도 4는 고밀도 폴리올레핀 수지 (HDPE) 70 중량%, 무기 흡습제로서 제올라이트 20 중량%, 및 CaO 10 중량%를 포함하는 조성물을 사출성형하여 제조된 성형품의 SEM (주사전자현미경) 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 각 부분은 설명의 편의를 위하여 두께 등을 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 동일한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
최근 동력(motive power)의 일부 또는 전부를 제공하기 위해 하나 이상의 전지 시스템을 사용하는 전기 자동차 (Electric vehicle: EV)에 관한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전기 자동차는 내연기관에 의해 구동되는 전통적인 자동차에 비해 공해 물질을 덜 배출하며, 보다 높은 연료 효율을 나타낼 수 있다. 일부의 경우, 전력을 이용하는 자동차는 가솔린을 전혀 사용하지 않거나, 전체 동력을 전력에서 얻기도 한다. 이에 관한 연구가 계속될수록, 그러한 자동차를 위한 개선된 동력원, 예를 들어, 개선된 전지 또는 전지 모듈에 대한 요구가 증가하고 있다.
이러한 전기 자동차 등에서 사용하기 위한 전지를 구성하는 전기화학 소자로서 충방전이 가능하며 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지의 적용이 고려되고 있으나, 리튬 이차 전지는 전지 외장 케이스 내부로 수분이 침투할 경우 불산(HF)이 발생하여 전극의 성능 저하 문제를 초래하며, 이를 방지하기 위해, 리튬 이차전지용 케이스로서 내투습성이 우수한 알루미늄 소재를 주로 사용하고 있다. 즉, 알루미늄 파우치 및 알루미늄 캔 형태의 케이스에 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체를 삽입하여 밀봉함으로써 전지 셀을 만들고, 이와 같이 제조된 다수의 전지 셀로부터 전지 모듈을 구성한다. 그러나, 이러한 방법은 조립 공정이 복잡하고, 제조 시간 및 비용이 많이 드는 방법으로서, 생산성을 개선할 필요가 있다. 즉, 상기 전극 조립체의 제조 후 별도의 전지 셀을 구성할 필요 없이, 셀 모듈 일체형 구조를 구현하기 위한 연구가 진행 중에 있으며, 이러한 셀 모듈 일체형 구조를 실현하기 위해서는 기계적 강도와 내투습성 등이 더욱 보강되어야 한다.
한편, 금속 제작 기술상의 한계로 인해, 종래 금속으로 제작된 전지 케이스는 형태 면에서 한계가 있고, 원하는 형태 및/또는 크기의 전지 케이스를 제조하기 위해서는 여러 단계의 공정과 많은 비용 및 시간이 소요된다. 또한, 제조된 금속 케이스의 경우, 금속 자체의 무게로 인해, 크기가 크거나 다수의 전지 셀을 수용하기 위해 다수의 수용부를 포함하는 경우, 무게가 무거워지고, 제조 비용도 크게 증가할 수 있다. 따라서, 열 관리 및 투습성 문제 등을 해결할 수 있고, 제조 비용이 저렴하면서도 효율적인 전지 케이스 및 이를 이용한 전지 모듈에 대한 요구가 있어 왔다.
본원 발명자들은 원하는 크기와 형태로 쉽게 성형 가능하며 가볍고 값싼 고분자 수지를 이용한 전지 케이스 및 이를 포함하는 전지를 개발하기 위해 노력했고, 그 결과, 고분자 매트릭스에 무기 흡습제를 분산시킨 혼합물을 성형함으로써, 성형된 전지 케이스의 수증기투과율이 0.05 gram/(meter)2/day 미만으로 낮아 내투습성이 현저히 개선됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 일 구현예에 따른 전지 케이스는 베이스 폴리머, 및 상기 베이스 폴리머 안에 분산된 무기 흡습제를 포함하는 조성물의 성형품으로서 전극 조립체를 수용하기 위한 수용부를 포함하고, 상기 수용부는 하부벽과 복수개의 측벽들이 일체화되어 상기 하부벽에 대향하는 개방면을 가지고 전극 조립체가 수용되는 공간을 형성하며, 상기 수용부는 ISO 15106 및 ASTM F1249에 따라 38℃ 및 상대습도 100%에서 측정한 수증기투과율(WVTR)이 0.05 g/m2/day 미만일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 수용부는 상기 공간 내에 배치되는 1 이상의 격벽(partition wall)에 의해 분리되는 복수개의 전지 구획부(cell comparatment)를 포함할 수 있다.
상기 구현예에 따른 전지 케이스의 상기 수용부는, 기존에 리튬 이차 전지용 전극 조립체를 감싸던 금속 파우치 형태 외장재의 내투습성 수준의 내투습성을 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 전지 케이스의 상기 수용부는 양극과 음극을 포함하는 전극 조립체를 수용하는 공간을 포함하며 상기와 같은 내투습성을 가짐으로써, 전극 조립체를 금속 파우치 등의 추가의 외장재로 감쌀 필요 없이 상기 전지 수용부 내로 바로 도입하여 전지를 형성할 수 있다.
또한, 상기 일 실시예에 의하면, 상기 전지 수용부는 상기 공간 내에 배치되는 1 이상의 격벽(partition wall)에 의해 분리되는 복수개의 전지 구획부를 포함할 수 있어, 다수의 전지셀을 포함하는 전지 모듈의 경우에도, 각각의 전극 조립체를 금속 파우치 등으로 각각 감쌀 필요 없이, 바로 상기 전지 수용부 내 각각의 전지 구획부에 도입함으로써, 간편하게 다수의 전지셀을 포함하는 전지 모듈을 제조할 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 전지 케이스는 셀-모듈 일체형 전지 케이스를 제공할 수 있다.
기존에는 양극과 음극을 포함하는 전극 조립체를 형성한 후, 이를 내투습성을 갖는 금속 파우치로 감싸 전지 셀을 형성하고, 이를 다시 금속성 전지 케이스에 패킹하여 전지 모듈을 제조해야 하므로, 공정 면에서 복잡하고 시간이 오래 걸리며, 제조 비용도 증가할 수 밖에 없었다.
상기한 바와 같이, 일 구현예에 따른 전지 케이스는 셀-모듈 일체형으로도 용이하게 제조 가능함으로써, 전지 모듈 제조시 제조 비용과 시간 면에서 기존의 금속성 전지 케이스 및 이를 이용한 경우에 비해 현저한 시간 및 비용상 절감 효과를 가질 수 있다. 뿐만 아니라, 일 구현예에 따른 전지 케이스는 주성분으로서 고분자 재료를 포함함으로써 무게가 가볍고, 형상 자유도를 가지며, 값싼 비용으로 제조 가능하다.
일 실시예에서, 상기 전지 케이스의 수용부의 수증기투과율은 0.04 g/m2/day 이하일 수 있다. 또한, 상기 전지 케이스의 수용부를 형성하는 조성물 내 베이스 폴리머의 종류 및/또는 무기 흡습제의 종류와 함량 등을 조정함으로써 수증기투과율을 0.03 g/m2/day 이하로 감소시킬 수 있다. 또한 상기 조성물이 하기 기술하는 바와 같은 추가 성분들을 더 포함함으로써, 제조되는 전지 케이스 수용부의 수증기투과율을 0.025 g/m2/day 이하, 예를 들어, 0.020 g/m2/day 이하, 예를 들어, 0.015 g/m2/day 이하, 예를 들어, 0.01 g/m2/day 이하까지 감소시킬 수도 있다.
예를 들어, 일 구현예에 따른 전지 케이스를 형성하는 조성물은 베이스 폴리머로서 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리사이클릭 올레핀 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 액정 고분자 (LCP), 이들의 혼합물, 이들의 얼로이, 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 조성물은 베이스 폴리머로서 폴리올레핀 또는 액정 고분자를 포함할 수 있고, 상기 폴리올레핀은 고밀도 폴리올레핀(HDPE: High Density Polyolefin)을 포함할 수 있고, 상기 액정 고분자는 하이드록시벤조산의 올리고머로부터 유래하는 구조단위를 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 액정 고분자는 하이드록시벤조산의 올리고머 외에, HNA (2,6-hydroxynaphthoic acid), TPA (terephthalic acid), IPA (isophthalic acid), HQ (hydroquinone), BP (biphenol), PET (polyethylene terephthalate), 및 PEN (polyethylene naphthalate)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 2 종 이상을 더 포함하여, 상기 하이드록시벤조산(HBA)의 올리고머와 함께 공중합한 것일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 베이스 폴리머는 하이드록시벤조산의 올리고머 40 몰% 이상과, 상기 2 종 이상의 추가 고분자 60 몰% 이하로 이루어지는 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 고밀도 폴리올레핀 또는 상기 액정 고분자는 보다 낮은 수증기투과율을 가짐으로써, 이들을 포함하는 전지 케이스의 내투습성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 무기 흡습제는 실리카겔, 제올라이트, CaO, BaO, MgSO4, Mg(ClO4)2, MgO, P2O5, Al2O3, CaH2, NaH, LiAlH4, CaSO4, Na2SO4, CaCO3, K2CO3, CaCl2, Ba(ClO4)2, 및 Ca으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 무기 흡습제는 제올라이트, CaO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제올라이트는 다양한 기공 크기를 가지는 것이 판매되고 있고, 일 구현예에 따른 전지 케이스에서 무기 흡습제로서 제올라이트를 포함할 경우, 제올라이트의 기공 크기는 약 3 Å 내지 약 10 Å, 예를 들어, 약 3 Å 내지 약 8 Å, 예를 들어, 약 3 Å 내지 약 7 ?, 예를 들어, 약 3 Å 내지 약 5 Å 크기를 가지는 것을 사용할 수 있다. 이는 물 분자의 크기가 약 3.8 Å이므로, 제올라이트의 기공 내에 물 분자를 용이하게 가둘 수 있도록 하기 위함이다. 또한, 제올라이트의 평균 입경은 약 2 ㎛ 내지 10 ㎛ 사이일 수 있고, 제올라이트 내 알루미늄의 함량은 약 40 중량% 이상일 수 있다. 알루미늄 함량이 상기 범위일 때, 보다 우수한 흡습성을 나타낼 수 있다.
무기 흡습제로서 CaO를 사용할 경우, 상기 CaO의 입자 크기는 약 0.1 ㎛ 내지 약 1 ㎛, 예를 들어, 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.9 ㎛, 예를 들어, 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.8 ㎛, 예를 들어, 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.7 ㎛, 예를 들어, 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.6 ㎛, 예를 들어, 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛, 예를 들어, 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.4 ㎛, 예를 들어, 약 0.2 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛, 예를 들어, 약 0.2 ㎛ 내지 약 0.4 ㎛일 수 있다.
제올라이트가 기공을 가지는 입자 형태에 의해 물을 흡수하는 물리적 흡습제라면, CaO는 물 분자와의 화학적 반응에 의해 물을 흡착하는 화학적 물 흡착제이다. 따라서, 일 실시예에서, 무기 흡습제로서 제올라이트와 CaO를 함께 포함함으로써, 그로부터 제조되는 전지 케이스의 수증기투과율을 더욱 감소시킬 수 있다. 이 경우, 특히 도 3과 도 4로 첨부한 SEM 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, 고밀도폴리에틸렌 (HDPE) 90 중량%와 함께 제올라이트 10 중량%를 포함하는 복합소재를 사출성형한 성형품의 경우, 제올라이트 입자 주위에 공극이 형성됨을 알 수 있으나 (도 3 참조), HDPE 70 중량%와 함께, 제올라이트 20 중량% 및 CaO 10 중량%를 포함하는 조성물을 사출성형한 경우, 제조된 성형품에는 도 3에서와 같은 공극이 거의 존재하지 않는다 (도 4 참조). 즉, 무기 흡습제로서 CaO를 포함하거나, 또는 제올라이트와 함께 CaO를 포함하는 경우, 사출 성형시 무기 흡습제 주위로 공극이 형성되지 않으며, 따라서 성형품 내 수분의 이동 통로가 될 수 있는 공극이 없음으로 인해 성형품의 내투습성을 더욱 높일 수 있는 것으로 생각된다.
상기 무기 흡습제는 상기 성형품의 총 중량을 기준으로 약 40 중량% 이하, 예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 예를 들어, 약 2 중량% 내지 약 35 중량%, 예를 들어, 약 3 중량% 내지 약 35 중량%, 예를 들어, 약 3 중량% 내지 약 30 중량%, 예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 예를 들어, 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 예를 들어, 약 10 중량% 내지 약 25 중량%, 예를 들어, 약 10 중량% 내지 약 20 중량% 포함될 수 있다.
상기 무기 흡습제를 포함하지 않고, 베이스 폴리머로만 이루어진 성형품의 경우, 약 0.5 g/m2/day 이하의 수증기투과율을 가질 수 있으나, 이러한 베이스 폴리머에 상기 무기 흡습제를 상기 함량 범위로 포함하여 함께 성형된 전지 케이스의 경우, 약 0.05 g/m2/day 미만의 수증기투과율, 예를 들어, 약 0.045 g/m2/day 미만의 수증기투과율, 예를 들어, 약 0.040 g/m2/day 이하의 수증기투과율, 예를 들어, 약 0.035 g/m2/day 이하의 수증기투과율, 예를 들어, 약 0.030 g/m2/day 이하의 수증기투과율, 예를 들어, 약 0.025 g/m2/day 이하의 수증기투과율, 예를 들어, 약 0.023 g/m2/day 이하의 수증기투과율, 예를 들어, 약 0.022 g/m2/day 이하의 수증기투과율, 예를 들어, 약 0.021 g/m2/day 이하의 수증기투과율, 예를 들어, 약 0.020 g/m2/day 이하의 수증기투과율, 예를 들어, 약 0.015 g/m2/day 이하의 수증기투과율, 예를 들어, 약 0.01 g/m2/day 이하의 매우 낮은 수증기투과율을 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 전지 케이스의 수용부가 상기와 같은 낮은 수증기투과율을 가짐에 따라, 음극 및 양극을 포함하는 전극 조립체를 추가의 금속 파우치 등에 의해 단위 셀로 제조하지 않고, 바로 일 구현예에 따른 전지 케이스의 수용부에 수용하고, 여기에 전해질을 주입함으로써 전지를 제조할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 조성물은 불소계 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 조성물이 베이스 폴리머로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체인 불소계 수지를 더 포함할 경우, 그로부터 제조되는 전지 케이스 수용부의 수증기투과율을 더욱 낮출 수 있다.
상기한 불소계 수지는 소수성을 띄며, 따라서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 이하, 예를 들어, 약 15 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 예를 들어, 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, 예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 불소계 수지를 더 포함할 경우, 이로부터 제조되는 성형품은 외기와 접촉하는 성형품의 표면에서부터 수분을 차단하는 효과를 가질 것으로 생각된다. 후술하는 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 이러한 불소계 수지를 상기 함량 범위에서 더 포함하는 경우, 전지 케이스 수용부의 수분투과율이 더욱 낮아진다.
나아가, 상기 조성물은 그래파이트를 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 40 중량% 이하, 예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 예를 들어, 약 2 중량% 내지 약 40 중량%, 예를 들어, 약 3 중량% 내지 약 30 중량%, 예를 들어, 약 3 중량% 내지 약 25 중량%, 예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 10 중량% 범위로 포함할 수 있다. 그래파이트를 상기 함량 범위로 포함할 경우, 그로부터 제조되는 전지 케이스의 수증기투과율을 더욱 감소시킬 수 있다.
상기 그래파이트의 입자 크기는 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 예를 들어, 약 5 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 예를 들어, 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 예를 들어, 약 15 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 예를 들어, 약 20 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 예를 들어, 약 25 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 예를 들어, 약 30 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 범위일 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
상기 그래파이트는 또한 종횡비, 즉, 가장 짧은 직경에 대한 가장 긴 직경의 비가 약 10 이상, 예를 들어, 약 20 이상, 예를 들어, 약 30 이상, 예를 들어, 약 40 이상, 예를 들어, 약 50 이상, 예를 들어, 약 60 이상, 예를 들어, 약 70 이상, 예를 들어, 약 80 이상, 예를 들어, 약 90 이상, 예를 들어, 약 100 이상, 예를 들어, 약 110 이상, 예를 들어, 약 120 이상, 예를 들어, 약 130 이상, 예를 들어, 약 140 이상, 예를 들어, 약 150 이상, 예를 들어, 약 160 이상, 예를 들어, 약170 이상, 예를 들어, 약 180 이상, 예를 들어, 약 190 이상, 예를 들어, 약 200 이상일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기한 바와 같은 입자 크기 및 종횡비를 가지는 그래파이트는, 그로부터 제조되는 전지 케이스의 수용부 내에서, 외부로부터 침투한 수분의 침투 경로를 막아 수분이 전지 케이스 수용부의 외부로부터 내부 표면 쪽으로 이동하는 경로를 더 길게 만들어 수증기투과율을 감소시키는 효과를 가지는 것으로 생각된다. 이에 따라, 종횡비가 큰 그래파이트가 종횡비가 낮은 그래파이트에 비해 수증기투과율 감소 효과가 보다 큰 것으로 생각된다. 후술하는 실시예로부터 알 수 있는 것처럼, 종횡비가 약 50인 일반 흑연 10 중량%를 포함한 경우에 비해, 종횡비가 약 100 이상인 팽창 흑연을 포함하여 제조한 전지 케이스의 수증기투과율이, 전자의 0.022 g/m2/day에서 0.007 g/m2/day까지 현저히 감소함을 알 수 있다.
상기 조성물은 그래파이트 외에도, 기존에 수분 배리어성 물질로 알려진 물질들을 더 포함할 수 있다. 이러한 수분 배리어성 물질로는, 예를 들어, 상기 조성물 내 베이스 폴리머와 동일 또는 상이한 폴리머의 결정, 상기 무기 흡습제와 상이한 무기물 입자, 또는 유리섬유나 탄소섬유와 같은 섬유상 물질로부터 선택되는 수분 배리어성 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 수분 배리어성 물질의 구체적인 예로서, 올라스토나이트, 마이카, 위스커, 바륨 설페이트, 카올린, 탈크, 나노클레이, 종횡비 100 이상의 탄소섬유 또는 유리섬유, 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 이들에 제한되지 않는다.
상기 전지 케이스는 리튬 이차전지용 전지 케이스일 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 다수의 전극 조립체를 수용하고 내투습성을 요하는 임의의 전지용 케이스일 수 있다.
한편, 상기 전지 케이스는 상기 수용부의 상기 개방면의 적어도 일부를 덮어서 닫기 위한, 예컨대, 밀봉하기 위한 덮개부를 더 포함할 수 있다. 상기 덮개부는 양극 단자 및 음극 단자 중 적어도 하나, 예를 들어, 양극 단자 및 음극 단자 모두를 가질 수 있다. 덮개부는 상기 수용부와 동일한 재료를 포함할 수 있거나, 또는 덮개부는 상기 수용부와 상이한 재료를 포함할 수도 있다.
이하, 본 명세서에 첨부된 도면을 참조하여, 일 실시예에 따른 전지 케이스를 설명한다.
도 1은 일 실시예에 따른 전지 케이스의 분해 사시도를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 일 실시예에 따른 전지 케이스는, 하부벽(2)과 복수개(예컨대, 3개, 4개, 또는 그 이상의)의 측벽들(3a, 3b, 3c, 3d)이 일체화되어 전극 조립체의 수용 공간을 형성하는 수용부(1)을 포함한다. 수용부(1)는 상기 하부벽(2)에 대향하는 개방면을 가지며, 상기 개방면을 통해 수용부(1) 내로 전극 조립체를 수용할 수 있다.
여기서, "일체화"란, 상기 하부벽과 상기 복수개의 측벽들이 서로 연결되어, 상기 개방면을 제외한 나머지 부분들이 하나의 밀폐된(closed) 공간을 제공하도록 형성된 상태를 의미한다. 이러한 일체화를 위한 방법은 특정 방법으로 제한되지 않으며, 예를 들어, 후술하는 바와 같이, 상기 베이스 폴리머와 무기 흡습제를 포함하는 상기 조성물을, 상기 하부벽과 상기 복수개의 측벽들이 일체화되어 전극을 수용할 수 있는 공간을 형성하는 수용부의 형태로 1 단계로 성형하는 방법, 또는 상기 하부벽과 상기 복수개의 측벽들을 각각 별개의 성형품으로 성형한 후, 이들을 용접이나 접착 등 공지의 접합 방법을 이용하여 서로 연결함으로써, 하나의 일체화된 형태를 이루도록 하는 방법으로 제조할 수 있다. 상기한 바와 같이, 일체화를 위한 방법은 이들 특정 방법으로 제한되지 않고, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 알려진 다양한 방법을 통해 상기 하부벽과 상기 복수개의 측벽들을 일체화하여 전극 조립체가 수용되기 위한 공간을 형성하는 전지 케이스의 수용부를 제조할 수 있을 것이다.
전지 케이스는, 수용부 (1)의 상기 개방면의 적어도 일부, 예를 들어, 전부를 닫기 위한 (예컨대, 밀봉하기 위한), 덮개부(4)를 더 포함할 수 있다. 상기 덮개부(4)는 양극 단자 (6a) 및 음극 단자 (6a) 중 적어도 하나(예를 들어, 양극 단자 및 음극 단자)를 가질 수 있다. 덮개부(4)는 수용부(1)와 동일한 재료를 포함하거나, 또는 수용부(1)와 상이한 재료를 포함할 수 있고, 수용부(1)의 개방면을 상기 덮개부(4)로 덮어 밀봉함으로써, 일 실시예에 따른 전지 케이스는 전체적으로 밀봉된(sealed) 상태로 될 수 있다.
도 2는 다른 일 실시예에 따른 전지 케이스의 분해 사시도를 나타낸다.
도 2를 참조하면, 일 실시예에 따른 전지 케이스의 수용부(1)는 하부벽(12)과 복수개 (예컨대, 3개, 4개, 또는 그 이상의)의 측벽들(13a, 13b, 13c, 13d)이 일체화되어 내부에 공간을 형성하고, 상기 하부벽(12)에 대향하는 개방면을 가지며, 상기 공간 내에 1개 이상 (예컨대, 2개, 3개, 4개, 5개, 또는 그 이상)의 격벽(6)이 제공된다. 따라서, 상기 수용부는 상기 격벽(6)에 의해 복수개(예컨대, 2개 이상, 예컨대, 3개 이상, 예컨대, 4개 이상, 또는 예컨대, 5개 이상)의 전지 구획부(7)를 포함할 수 있다. 각각의 전지 구획부(7)에는, 후술하는 전극 조립체를 각각 수용할 수 있고, 2 이상의 전극 조립체를 각각의 전지 구획부에 수용한 후 전해액을 주입함으로써, 전지 모듈을 제조할 수 있다. 전극 조립체의 배치 및 전해액의 주입 후, 상기 수용부(1)의 개방면을 도시하지 않은 덮개부로 밀폐 또는 봉지할 수 있다.
도 1과 도 2에서는 직육면체 형태의 전지 케이스의 수용부(1)를 도시하였으나, 일 구현예에 따른 전지 케이스는 상기 형태에 제한되지 않고, 다양한 형태와 크기를 가질 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 구현예에 따른 전지 케이스와, 상기 전지 케이스의 수용부에 수용되는, 양극과 음극을 포함하는 전극 조립체를 포함하는 전지를 제공한다. 전지 케이스에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
상기 전극 조립체는, 양극, 음극, 및 이들 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 상기 전극 조립체는, 예컨대, 상기 세퍼레이터 내에, 수계 또는 비수계 전해액을 더 포함할 수 있다. 상기 전극 조립체의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 상기 전극 조립체는, 리튬 이차 전지를 위한 전극 조립체를 포함할 수 있다. 상기 전극 조립체의 양극, 음극, 및 세퍼레이터와 전해액은, 전극의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 이하, 리튬 이차 전지를 위한 전극 조립체를 예로 들어 상세히 설명하지만, 이에 제한되지 않는다.
양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질을 포함하며 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 양극은, 충진제를 더 포함할 수 있다. 음극은 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질을 포함하며 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 음극은 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예를 들면, 리튬을 포함하는 (고용체) 산화물을 포함할 수 있으며, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재의 예는, 케첸　블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연 등을 포함하나, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 바인더는 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 플루오르 고무, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 니트로셀룰로오스 등을 들 수 있으나, (양극 또는 음극) 활물질 및 도전재를 집전체 위로 결착시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 상기 바인더의 예로는, 앞서 설명한 것 이외에 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 세퍼레이터는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면 어떠한 것이어도 된다. 예를 들면, 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 기공을 포함하며, 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 상기 세퍼레이터의 기재는 예를 들면, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로아세톤 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-트리플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 포함할 수 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이러한 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다. 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이러한 양극 집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기한 바와 같이, 일 구현예예 따른 전지 케이스를 포함하는 전지는 전극 조립체에 추가의 내투습성 재료로 이루어진 외장재를 포함하는 단위 셀로의 제조가 필요하지 않으므로, 상기 전지 케이스의 수용부에 수용되는 전극 조립체는 추가의 외장재를 포함하지 않는다.
또 다른 일 구현예는, 베이스 폴리머와, 이 베이스 폴리머에 분산된 무기 흡습제를 포함하는 조성물을 성형하여, ISO 15106 및 ASTM F1249에 따라 38℃ 및 상대습도 100%에서 측정한 수증기투과율(WVTR)이 0.05 g/m2/day 미만이고 전극 조립체를 수용하기 위한 공간을 형성하는 전지 수용부를 구비한 전지 케이스를 준비하고, 상기 전지 케이스의 수용부에 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체를 수용하고, 상기 전극 조립체가 수용된 상기 전지 수용부에 전해액을 주입하는 것을 포함하는 전지의 제조 방법을 제공한다.
상기 베이스 폴리머와 무기 흡습제를 포함하는 조성물은 당해 기술 분야에서 공지된 다양한 성형 방법, 예를 들어, 압출 성형, 사출 성형, 블로우 몰딩(Blow molding), 프레스 성형 (Press molding) 등의 방법을 이용하여 원하는 크기 및 형태로 용이하게 일 구현예에 따른 전지 케이스로 제조될 수 있다.
상기 전지 제조 방법은 전극 조립체를 기존의 금속제 외장재로 패킹하는 공정을 필요로 하지 않으므로, 단순화된 공정 단계를 포함하여 빠르고 용이하게 전지 또는 전지 모듈을 제조할 수 있다.
특히, 상기 전지 케이스는 상기 전지 수용부의 공간 내에 1 이상의 격벽을 자유롭게 형성함으로써 그에 의해 구분되는 2 이상의 전지 구획부를 원하는 수 및 크기로 용이하게 포함하도록 제조할 수 있으므로, 원하는 수 및 크기로 제조된 전극 조립체를 추가의 금속 파우치 등으로 감싸는 공정 없이, 상기 제조된 2 이상의 전지 구획부에 각각 단순 도입함으로써, 원하는 수의 전극 조립체를 포함하는 전지 모듈을 자유롭게 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 전지 모듈은 보다 가벼운 전지 케이스의 무게로 인해 전체 무게가 더욱 감소하여 에너지 효율 면에서도 유리할 수 있다.
또 다른 일 구현예로서, 베이스 폴리머, 무기 흡습제, 불소계 수지, 및 그래파이트를 포함하는 전지 케이스 제조용 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 전지 케이스로 성형될 수 있고, 전지 케이스로 성형시, ISO 15106 및 ASTM F1249에 따라 38도씨 및 상대습도 100% 에서 측정한 수증기투과율(WVTR)이 0.05 g/m2/day 미만일 수 있다.
상기 조성물 내에서, 상기 무기 흡습제는 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 40 중량% 범위로 포함될 수 있고, 상기 불소계 수지는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 이하 포함될 수 있고, 상기 그래파이트는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 40 중량% 이하, 예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 40 중량% 포함될 수 있고, 나머지는 상기 베이스 폴리머로 이루어질 수 있다.
상기 베이스 폴리머, 무기 흡습제, 불소계 수지, 및 그래파이트에 대해서는 일 구현예에 따른 전지 케이스에 대해 설명한 바와 동일하므로, 이들 각각에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이하, 실시예　및 비교예를 통해 상기 구현예들을 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 : 전지 케이스 제조용 조성물의 준비 및 성형품의 수증기투과율 측정
베이스 폴리머로서 중량평균분자량 약 105 g/mol 이상의 고밀도 폴리올레핀(HDPE), 및 HBA (hydroxybenzoic acid)와 HNA(2,6-hydroxynaphtoic acid)를 2.7:1의 몰비로 공중합한 액정 고분자(HBA-HNA)를 준비한다. 무기 흡습제로는 제올라이트 (COLITE-P, '코스모정밀화학' 제품), 및 산화칼슘(CaO)(제품명 PROSGEN, ㈜ 화성 케미칼 제품)을 준비한다. 불소계 수지로는 중량평균분자량 약 (7 X 104 내지 8 X 104 g/mol)의 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌)(Lubeflon® K401 PTFE, Polis사 제품)을 준비하고, 그래파이트는 평균 입경이 약 10㎛ 이상이고 종횡비가 약 50인 일반흑연(TIMREX® KS44, Imerys社 제품)과, 종횡비가 약 100인 팽창흑연(TIMREX® C- Therm011, Imerys社 제품)을 각각 준비한다.
상기 준비한 베이스 폴리머들을 각각 단독 사출성형하여 수증기투과율을 측정하고, 이들을 각각 비교예 1 및 비교예 2로서 하기 표 1에 나타낸다. 그리고, 상기 각 베이스 폴리머에, 상기한 무기 흡습제, 불소계 수지, 및 그래파이트를 각각 하기 표 1에 나타낸 것과 같은 비율로 혼합한 조성물을 성형하여 성형품을 제조한다. 구체적으로, 하기 표 1에 나타낸 각 성분들을, 280℃로 가열되고 동방향으로 회전하는 2 개의 스크류축을 포함하는 압출기 내로 유입하면서 혼합하여 사출 성형함으로써, 두께 약 1 mm이고, 직경 30 mm인 원형 형태의 성형품을 제조한다. 제조한 각각의 성형품에 대해 ISO15106-3에 따라 Aquatran 장비(Mocon Inc.)를 사용하여, 38℃, 100%의 상대습도에서 수증기투과율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
구분 베이스
폴리머		 무기 흡습제 불소
수지		 그래파이트 수증기투과율
(g/m2/day)
HDPE LCP CaO 제올라이트 PTFE 팽창흑연 일반흑연
비교예 1 100 0 0 0 0 0 0 0.400
비교예 2 0 100 0 0 0 0 0 0.070
비교예 3 90 0 0 0 10 0 0 0.081
실시예 1 90 0 10 0 0 0 0 0.031
실시예 2 90 0 0 10 0 0 0 0.040
실시예 3 80 0 0 20 0 0 0 0.026
실시예 4 70 0 0 30 0 0 0 0.023
실시예 5 70 0 30 0 0 0 0 0.023
실시예 6 50 0 10 0 10 30 0 0.006
실시예 7 75 0 10 0 5 10 0 0.008
실시예 8 75 0 5 0 10 10 0 0.009
실시예 9 70 0 10 0 10 10 0 0.007
실시예10 70 0 10 0 10 0 10 0.022
실시예11 80 0 10 0 10 0 0 0.010
실시예12 80 0 10 0 0 10 0 0.009
실시예13 0 80 10 0 10 0 0 0.010
실시예14 0 70 10 0 10 10 0 0.007
실시예15 0 70 10 0 10 0 10 0.021
상기 표 1에서, 수증기투과율(투습도)을 제외한 나머지 성분들의 함량 단위는 모두 중량%이다.
상기 표 1로부터 알 수 있는 것처럼, 일 구현예에 따라 베이스 폴리머와 그 안에 분산된 무기 흡습제를 포함하는 조성물을 성형한 성형품 (실시예 1 및 2)은 각각의 베이스 폴리머만 성형한 성형품 (비교예 1 및 2)에 비해 1/10 이상 수증기투과율이 감소하고, 또한 베이스 폴리머에 불소계 수지를 추가하여 성형한 성형품 (비교예 3)에 비해서도 최소 1/5 이상 수증기투과율이 감소함을 알 수 있다.
또한, 베이스 폴리머와 무기 흡습제에 더하여, 그래파이트나 불소계 수지 중 하나 이상을 더 포함하는 성형품의 경우, 수증기투과율은 더욱 크게 감소하여, 무기 흡습제만 더 포함하는 경우에 비해 1/5 이상 더욱 감소함을 알 수 있다. 나아가, 그래파이트를 더 포함할 경우, 종횡비가 100 이상인 팽창흑연을 포함하는 경우 수증기투과율이 더욱 크게 감소하는 반면 (실시예 12 등 참조), 종횡비가 50인 일반흑연을 불소계 수지 등과 함께 포함할 경우 (실시예 10 및 15), 불소계 수지만을 더 포함하는 경우 (실시예 11)에 비해 오히려 수증기투과율이 2 배 정도 더 증가하였다. 즉, 그래파이트는 수분의 이동 경로를 방해하여 수증기투과율을 감소시키는 역할을 할 수 있으며, 그에 따라 종횡비가 클수록 수증기투과율 감소 효과가 크게 나타남을 알 수 있다.
한편, 베이스 폴리머 자체의 수증기투과율 측면에서는 고밀도 폴리올레핀의 내투습성이 더욱 우수하나, 일 구현예에 따라 무기 흡습제를 포함하여 성형할 경우, 베이스 폴리머의 차이에 따른 수증기투과율 감소 효과의 차이는 크지 않은 것으로 보인다. 또한, 액정 고분자를 사용할 경우, 수증기투과율 감소 효과는 유사하나, 인장강도 등 기계적 물성이 더욱 우수하여, 제조되는 전지 케이스의 충격 강도 측면에서 우수한 효과를 기대할 수도 있다.
이상 살펴본 바와 같이, 일 구현예에 따라 베이스 폴리머와 그 안에 분산된 무기 흡습제를 포함하는 조성물을 성형하여 성형된 성형품으로 이루어지는 전지 케이스는 우수한 내투습성을 가지며, 원하는 크기 및 형상으로 용이하게 제조될 수 있어, 전기 자동차 등 다수의 전기화학 소자들로부터 전력을 공급 받기 위한 장치의 에너지 원으로서의 전지 모듈 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (21)

  1. 전극 조립체를 수용하는 수용부(container)를 포함하는 전지 케이스로서,
    상기 수용부는 하부벽(bottom wall) 및 복수개의 측벽(side wall)들을 포함하고, 상기 하부벽 및 복수개의 측벽들은 일체화되어 상기 하부벽에 대향하는 개방면(open side)을 가지며, 상기 전극 조립체가 수용될 공간을 형성하고,
    상기 수용부는 폴리머 조성물의 성형품으로서 ISO 15106 또는 ASTM F1249에 따라 38℃ 및 상대습도 100%에서 측정한 수증기투과율(WVTR)이 0.05 g/m2/day 이하이며,
    상기 폴리머 조성물은 폴리올레핀 또는 액정 고분자를 포함하는 폴리머와, 상기 폴리머 조성물 내에 분산된 무기 흡습제, 그리고, 불소계 수지, 또는 불소계 수지와 그래파이트의 조합을 포함하되,
    상기 무기 흡습제는 상기 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 10 중량% 포함되고, 산화칼슘(CaO), 제올라이트, 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 불소계 수지는 상기 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 10 중량% 포함되거나, 또는 상기 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 10 중량%의 불소계 수지와 10 중량% 내지 30 중량%의 그래파이트의 조합으로 포함되는,
    전지 케이스.
  2. 제1항에서, 상기 수용부는 상기 공간 내에 배치되는 1 이상의 격벽(partition wall)에 의해 분리되는 복수개의 전지 구획부(cell comparatment)를 포함하는 전지 케이스.
  3. 제1항에서, 상기 수용부의 상기 개방면의 적어도 일부를 덮고(close), 양극 단자 및 음극 단자 중 적어도 하나를 가지는 덮개부(lid)를 더 포함하는 전지 케이스.
  4. 제3항에서, 상기 덮개부(lid)는 상기 수용부와 동일한 폴리머 조성물의 성형품인 전지 케이스.
  5. 제1항에서, 상기 폴리머는 액정 고분자(LCP)를 포함하는 전지 케이스.
  6. 삭제
  7. 제1항에서, 상기 무기 흡습제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 포함되는 전지 케이스.
  8. 제1항에서, 상기 폴리머는 폴리올레핀을 포함하는 전지 케이스.
  9. 제8항에서, 상기 폴리올레핀은 고밀도 폴리올레핀을 포함하는 전지 케이스.
  10. 제1항에서, 상기 액정 고분자는 하이드록시벤조산의 올리고머로부터 유래하는 구조단위를 포함하는 전지 케이스.
  11. 제5항에서, 상기 액정 고분자는 하이드록시벤조산의 올리고머로부터 유래하는 구조단위를 포함하는 전지 케이스.
  12. 제1항에서, 상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체를 포함하는 전지 케이스.
  13. 삭제
  14. 제1항에서, 상기 그래파이트의 종횡비는 100 이상인 전지 케이스.
  15. 제1항에서, 상기 무기 흡습제는 산화칼슘(CaO)을 포함하는 전지 케이스.
  16. 제1항에서, 상기 폴리머 조성물은 상기 폴리머와 동일 또는 상이한 폴리머의 결정, 상기 무기 흡습제와 상이한 무기물 입자, 또는 섬유상 물질로부터 선택되는 수분 배리어성 물질을 더 포함하는 전지 케이스.
  17. 제16항에서, 상기 수분 배리어성 물질은 올라스토나이트, 마이카, 위스커, 바륨 설페이트, 카올린, 탈크, 나노클레이, 탄소섬유, 유리섬유, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전지 케이스.
  18. 제1항 내지 제5항, 제7항 내지 제12항, 및 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 전지 케이스, 및
    상기 전지 케이스의 수용부에 수용되는, 양극과 음극을 포함하는 전극 조립체를 포함하는 전지.
  19. 제18항에서, 상기 전극 조립체는 금속 케이스를 포함하지 않는 것인 전지.
  20. 제18항에서, 상기 전극 조립체는 리튬 이차전지용 전극 조립체인 전지.
  21. 폴리올레핀 또는 액정 고분자를 포함하는 폴리머와, 상기 폴리머에 분산된 무기 흡습제, 및 불소계 수지를 포함하고, 선택적으로 그래파이트를 더 포함할 수 있는 폴리머 조성물을 준비하되,
    상기 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 무기 흡습제의 함량은 5 중량% 내지 10 중량%이고, 상기 무기 흡습제는 산화칼슘(CaO), 제올라이트, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 불소계 수지의 함량은 5 중량% 내지 10 중량%이고,
    상기 그래파이트가 더 포함되는 경우, 상기 그래파이트의 함량은 상기 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 30 중량%인, 폴리머 조성물을 준비하고,
    상기 폴리머 조성물을 성형하여 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체를 수용하기 위한 수용부를 구비하는 전지 케이스를 성형하되,
    상기 전지 케이스의 상기 수용부는 ISO 15106 또는 ASTM F1249에 따라 38℃ 및 상대습도 100%에서 측정한 수증기투과율(WVTR)이 0.05 g/m2/day 이하이고,
    상기 전지 케이스의 상기 수용부에 각각 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체를 수용하고,
    상기 전극 조립체가 수용된 상기 전지 수용부에 전해액을 주입하는 것
    을 포함하는 전지의 제조 방법.
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