JP7495412B2 - 帯電防止シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、帯電防止シリコーンゴム組成物（antistatic silicone rubber composition）に関する。

シリコーンゴムは、その優れた耐熱性、耐寒性、及び電気的特性を十分に利用して様々な用途に使用されてきた。このようなシリコーンゴムは、一般に、オルガノポリシロキサンと補強充填剤を含むシリコーンゴム組成物の形態で提供される。オルガノポリシロキサン及びシリカなどの補強充填剤は絶縁体であり、そのような補強充填剤を混合して製造されたシリコーンゴム組成物及びそのような組成物を硬化させて得られたシリコーンゴムは、様々な物質と接触したとき静電気を帯電する。このような静電荷により、シリコーンゴムは空気中に浮遊する塵埃を吸着するようになる。

帯電防止シリコーンゴムは、ＫＢＦ_４、ＫＣｌＯ_４、ＫＰＦ_６、ＫＡｓＦ_６、ＫＳｂＦ_６、ＫＳＯ_３ＣＦ_３、ＫＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＫＮ（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２、ＫＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９、ＫＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＫＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、及びＫＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２）_２ＣＦ_２などのカリウム塩を含むヒドロシリル化硬化性シリコーンゴム組成物（特許文献１参照）、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_２などのリチウム塩を含むヒドロシリル化硬化性シリコーンゴム組成物（特許文献２参照）を用いて製造されてきた。しかしながら、このようなカリウム塩やリチウム塩の使用は、組成物中のヒドロシリル化反応触媒の触媒毒となる問題を抱えており、そのため比較的低温においては十分に硬化させることができなかった。

特許文献１：中国特許出願公開第１０３４２１３２３（Ａ）号

特許文献２：韓国特許出願公開第１０－２００６－００９２０８８（Ａ）号

本発明の目的は、比較的低温で良好な硬化性を示し、硬化して優れた帯電防止特性を示すシリコーンゴムを形成する帯電防止シリコーンゴム組成物を提供することである。

本発明の帯電防止シリコーンゴム組成物は、組成物の約０．１～１５質量％の量の、リチウムアミド、リチウムシリルアミド、アルキルリン酸リチウム塩、リチウムフェノキシド、硫酸リチウム、及び過マンガン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１つのリチウム化合物を含む。

リチウムアミドは、以下の一般式：
ＬｉＮＲ^１ _２
で表され、ここで式中のＲ^１は、１～１２個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基である。

リチウムシリルアミドは、以下の一般式：
ＬｉＮ（ＳｉＲ^２ _３）_２
で表され、ここで式中のＲ^２は、１～１２個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基である。

アルキルリン酸リチウム塩は、以下の一般式：
ＬｉＯＰ（Ｏ）（ＯＲ^３）_２
で表され、ここで式中のＲ^３が１～１２個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基である。

様々な実施形態において、本発明の帯電防止シリコーンゴム組成物は、ヒドロシリル化反応によって硬化させることができる。このような組成物は以下のものを含む：
（Ａ）１つの分子中に少なくとも２つのケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン；
（Ｂ）１つの分子中に少なくとも２つのケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンであって、この成分中のケイ素原子に結合した水素原子の含有量が、成分（Ａ）中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して約０．１～約１０モルである量のオルガノポリシロキサン；
（Ｃ）組成物を硬化させるために十分な量のヒドロシリル化反応触媒；
（Ｄ）組成物の約０．１～約１５質量％の量の、リチウムアミド、リチウムシリルアミド、アルキルリン酸リチウム塩、リチウムフェノキシド、硫酸リチウム、及び過マンガン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１つのリチウム化合物。

特定の実施形態では、組成物は更に以下のものを含む：

（Ｅ）組成物の約０．００１～約１質量％の量のヒドロシリル化反応阻害剤。

組成物は型取り用ゴム材料（rubber mold-making material）に有用である。

本発明の帯電防止シリコーンゴムは、帯電防止シリコーンゴム組成物を硬化させて得られる。シリコーンゴムは、約１０^１０～約１０^１２Ω／ｓｑの表面抵抗率を有する。

本発明の帯電防止シリコーンゴム組成物は、比較的低温で良好な硬化性を示し、硬化させて優れた帯電防止特性を示すシリコーンゴムを形成することができる。

定義

用語「含む（comprising or comprise）」という用語は、本明細書において、それらの広義の概念で、「中に含む（including or include）」、「本質的に～からなる（なっている）（consist（ing）essentially of）」、及び「～からなる（なっている）（consist（ing）of）」を意味し、包含するために使用される。「例えば（for example）」「例えば（e.g.）」、「例えば（such as）」、及び「挙げられる（including）」は、例を列挙するためにのみ用いられ、それらに限定されない。したがって、「例えば（for example）」又は「例えば（such as）」は、「例えば、それらに限定されないが（for example,but not limited to）」又は「例えば、それらに限定されないが（such as,but not limited to）」を意味し、他の類似した、又は同等の例を包含する。本明細書で使用されている「約（about）」という用語は、機器分析により測定した、又は試料を取り扱った結果としての数値のわずかな変動を、合理的に包含若しくは説明する働きをする。このようなわずかな変動は、数値の±０～２５％、±０～１０％、±０～５％、又は±０～２．５％程度であり得る。更に、「約」という用語は、ある範囲の値に関連する場合、数値の両方に当てはまる。更に、「約」という用語は、明確に記載されていない場合であっても、数値に当てはまることがある。

全般的に、本明細書で使用されている、ある範囲の値におけるハイフン「－」又はダッシュ「－」は、「まで（to）」又は「から（through）」であり、「＞」は「～を上回る（above）」又は「超（greater-than）」であり、「≧」は「少なくとも（at least）」又は「以上（greater-than or equal to）」であり、「＜」は「～を下回る（below）」又は「未満（less-than）」であり、「≦」は「多くとも（at most）」又は「以下（less-than or equal to）」である。前述の特許出願、特許、及び／又は特許公開のそれぞれは、個別の基準で、１つ以上の非限定的な実施形態における参照により明示的にその全体が本明細書に組み込まれる。

添付の特許請求の範囲は、詳細な説明に記載されている表現、及び特定の化合物、組成物又は方法に限定されず、これらは、添付の特許請求の範囲内にある特定の実施形態の間で変化し得ることが、理解されるべきである。様々な実施形態の詳細な特徴又は態様について記載している、本明細書で依拠とされたいずれかのマーカッシュ群に関しては、異なる、特別な、及び／又は想定外の結果が、他の全マーカッシュ要素とは無関係のそれぞれのマーカッシュ群の各要素から得ることができることは理解されるべきである。マーカッシュ表示基の各要素は、個々に、及び／又は組み合わされて依拠され、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を適切に説明するものである。

本発明の様々な実施形態の記載を依拠とする任意の範囲及び部分的範囲は、独立して、及び包括的に、添付の特許請求の範囲内にあることも理解されるべきであり、整数値及び／又は分数値を含む全ての範囲を、そのような値が本明細書で明確に書かれていなくても、説明し、想定することが理解される。当業者であれば、列挙された範囲及び部分的範囲が、本発明の様々な実施形態を十分に説明し、可能にし、そのような範囲及び部分的範囲は、更に関連性がある２等分、３等分、４等分、５等分などに描かれ得ることを容易に認識する。単なる一例として、「０．１～０．９」の範囲は、更に、下方の３分の１、すなわち、０．１～０．３、中央の３分の１、すなわち、０．４～０．６、及び上方の３分の１、すなわち、０．７～０．９に描かれ得、これらは、個々に、及び包括的に、添付の特許請求の範囲内であり、個々に、及び／又は包括的に依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けることができる。更に、範囲を定義する、又は修飾する言葉、例えば「少なくとも」、「超」「未満」「以下」などに関して、そのような言葉は、部分範囲及び／又は上限若しくは下限を含むと理解されるべきである。別の例として、「少なくとも１０」の範囲は、少なくとも１０～３５の部分範囲、少なくとも１０～２５の部分範囲、２５～３５の部分範囲などを本質的に含み、各部分範囲は、個々に、及び／又は包括的に依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けるものである。最終的に、開示した範囲内の個々の数が依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けることができる。例えば、「１～９」の範囲は、様々な個々の整数、例えば３、並びに、小数点を含む個々の数（又は分数）、例えば４．１を含み、これは、依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けることができる。

本発明の態様
＜帯電防止シリコーンゴム組成物＞

最初に、本発明の帯電防止シリコーンゴム組成物について詳細に説明する。様々な実施形態において、帯電防止シリコーンゴム組成物は、組成物の約０．１～約１５質量％の量の、リチウムアミド、リチウムシリルアミド、アルキルリン酸リチウム塩、リチウムフェノキシド、硫酸リチウム、及び過マンガン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１つのリチウム化合物を含む。

リチウムアミドは、限定されるものではないが、好ましくは以下の一般式：
ＬｉＮＲ^１ _２
で表される。

式中、Ｒ^１が１～１２個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基である。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられるが、一般的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基である。

リチウムシリルアミドは、限定されるものではないが、好ましくは以下の一般式：
ＬｉＮ（ＳｉＲ^２ _３）_２
で表される。

式中、Ｒ^２は、１～１２個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基である。Ｒ^２のアルキル基の例としては、Ｒ^１について記載したものと同じアルキル基が挙げられるが、一般的にはメチル基である。

アルキルリン酸リチウム塩は、限定されるものではないが、好ましくは以下の一般式：
ＬｉＯＰ（Ｏ）（ＯＲ^３）_２
で表される。

式中、Ｒ^３は、１～１２個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基である。Ｒ^３のアルキル基の例としては、Ｒ^１について記載したものと同じアルキル基が挙げられ、一般的にはメチル基、エチル基及びイソプロピル基である。

様々な実施形態において、リチウム化合物の量は、組成物の約０．１～約１５質量％であり、約０．１～約１０質量％であってもよく、任意選択的に又は約０．５～約１０質量％であってもよい。リチウム化合物の含有量が上記範囲の下限以上の場合、得られるシリコーンゴムは優れた帯電防止特性を有し、一方、リチウム化合物の含有量が上記範囲の上限以下である場合、得られるシリコーンゴム組成物は良好な硬化性を有すると考えられる。

様々な実施形態において、リチウム化合物はポリオールを使用してシリコーンゴム組成物に添加される。ポリオールを使用して、リチウム化合物をシリコーンゴム組成物に導入することができ、それにより、得られるシリコーンゴムに帯電防止特性と機械的特性の両方を付与することができる。

ポリオールの例としては、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールと様々なポリアルキレングリコールのコポリマー、又は、様々なポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらの中でも、得られるシリコーンゴムに高いレベルの帯電防止特性及び機械的特性の両方を付与できることから、ポリプロピレングリコールが特に好ましい。本発明で使用されるポリオールの重量平均分子量は、好ましくは、約１００～約５，０００、あるいは約３００～約４，０００である。

ポリオールの使用量は、リチウム化合物とポリオールとの合計量の好ましくは約５～約９０質量％、あるいは約５～約８０質量％、あるいは約５～約７０質量％である。

組成物の硬化系としては、限定されるものではないが、例としてヒドロシリル化反応、縮合反応、紫外線照射、及び有機過酸化物とのラジカル反応が挙げられ、一般的にはヒドロシリル化反応である。

ヒドロシリル化硬化性シリコーンゴム組成物は以下のものを含む：
（Ａ）１つの分子中に少なくとも２つのケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン；
（Ｂ）１つの分子中に少なくとも２つのケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンであって、この成分中のケイ素原子に結合した水素原子の含有量が、成分（Ａ）中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して約０．１～約１０モルである量のオルガノポリシロキサン；
（Ｃ）組成物を硬化させるために十分な量のヒドロシリル化反応触媒；
（Ｄ）組成物の約０．１～約１５質量％の量の、リチウムアミド、リチウムシリルアミド、アルキルリン酸リチウム塩、リチウムフェノキシド、硫酸リチウム、及び過マンガン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１つのリチウム化合物。

成分（Ａ）は、１つの分子中に少なくとも２つのケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、及びドデセニル基などの２～１２個の炭素原子を有するアルケニル基が挙げられ、その中でもビニル基が好ましい。更に、成分（Ａ）中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などの１～１２個の炭素原子を有するアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基などの６～２０個の炭素原子を有するアリール基；ベンジル基、フェネチル基、及びフェニルプロピル基などの７～２０個の炭素原子を有するアラルキル基；並びに、上記基の中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子などのハロゲン原子で置換された基が挙げられる。更に、成分（Ａ）中のケイ素原子は、本発明の目的を損なわない範囲で、少量のヒドロキシル基又はアルコキシ基、例えばメトキシ基又はエトキシ基を有してもよい。

成分（Ａ）の分子構造の例としては、直鎖状構造、一部分岐を有する直鎖状構造、分岐鎖状構造、環状構造、及び三次元網状構造が挙げられる。成分（Ａ）は、これらの分子構造を有するオルガノポリシロキサンの１種であってもよく、又はこれらの分子構造を有する２種以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。

このような成分（Ａ）としては、分子の両端がジメチルビニルシロキシ基でキャッピングされたジメチルポリシロキサン、分子の両端がジメチルビニルシロキシ基でキャッピングされたジメチルシロキサン－メチルビニルシロキサンコポリマー、分子の両端がジメチルビニルシロキシ基でキャッピングされたジメチルシロキサン－メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子の両端がジメチルビニルシロキシ基でキャッピングされたメチルフェニルポリシロキサン、分子の両端がトリメチルシロキシ基でキャッピングされたジメチルシロキサン－メチルビニルシロキサンコポリマー、分子の両端がトリメチルシロキシ基でキャッピングされたジメチルシロキサン－メチルビニルシロキサン－メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子の両端がジメチルビニルシロキシ基でキャッピングされたジメチルポリシロキサンと分子の１つの末端がジメチルビニルシロキシ基でキャッピングされ、分子の他方の末端がジメチルヒドロキシシロキシ基でキャッピングされたジメチルポリシロキサンとの混合物、分子の両端がジメチルビニルシロキシ基でキャッピングされたジメチルポリシロキサンと分子の両端がジメチルヒドロキシシロキシ基でキャッピングされたジメチルポリシロキサンとの混合物、及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。

成分（Ｂ）は、１つの分子中に少なくとも２つのケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。成分（Ｂ）中の水素基以外のケイ素原子に結合する基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などの１～１２個の炭素原子を有するアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基などの６～２０個の炭素原子を有するアリール基；ベンジル基、フェネチル基、及びフェニルプロピル基などの７～２０個の炭素原子を有するアラルキル基；並びに、上記基の中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子などのハロゲン原子で置換された基が挙げられる。更に、成分（Ｂ）中のケイ素原子は、本発明の目的を損なわない範囲で、少量のヒドロキシル基又はアルコキシ基、例えばメトキシ基又はエトキシ基を有してもよい。

成分（Ｂ）の分子構造の例としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、及び三次元網状構造が挙げられ、好ましくは、分子構造は、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、又は三次元網状構造である。

このような（Ｂ）成分の例としては、分子の両端がトリメチルシロキシ基でキャッピングされたメチルハイドロジェンポリシロキサン、分子の両端がトリメチルシロキシ基でキャッピングされたジメチルシロキサン－メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、分子の両端がジメチルハイドロジェンシロキシ基でキャッピングされたジメチルポリシロキサン、分子の両端がジメチルハイドロジェンシロキシ基でキャッピングされたジメチルシロキサン－メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、分子の両端がトリメチルシロキシ基でキャッピングされたメチルハイドロジェンシロキサン－ジフェニルシロキサンコポリマー、分子の両端がトリメチルシロキシ基でキャッピングされたメチルハイドロジェンシロキサン－ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなるコポリマー、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位と、ＳｉＯ_４／２単位と、（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２単位とからなるコポリマー、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

成分（Ｂ）の含有量は、この成分中のケイ素原子に結合した水素原子の含有量が、成分（Ａ）中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して０．１～１０モル、好ましくは０．５～５モルである。これは、成分（Ｂ）の含有量が上記範囲の上限以下である場合、硬化物の機械的強度が良好であるのに対し、成分（Ｂ）の含有量が上記範囲の下限以上である場合、組成物の硬化性が良好であるという理由による。

成分（Ｃ）は、本組成物の硬化を促進するために使用されるヒドロシリル化反応触媒である。成分（Ｃ）の例としては、白金族元素触媒及び白金族元素化合物触媒が挙げられ、具体例としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒、及びこれらの少なくとも２種の組み合わせが挙げられる。特に、本組成物の硬化を劇的に促進できる点で、白金系触媒が好ましい。これらの白金系触媒の例としては、白金微粉末；白金黒；塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸；塩化白金酸／ジオレフィン錯体；白金／オレフィン錯体；白金ビス（アセトアセテート）及び白金ビス（アセチルアセトネート）などの白金／カルボニル錯体；塩化白金酸／ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、及び塩化白金酸／テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体などの塩化白金酸／アルケニルシロキサン錯体；白金／ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、及び白金／テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体などの白金／アルケニルシロキサン錯体；塩化白金酸とアセチレンアルコールとの錯体；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。特に、白金－アルケニルシロキサン錯体は、本組成物の硬化を促進できる点で好ましい。

白金－アルケニルシロキサン錯体に使用されるアルケニルシロキサンの例としては、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、アルケニルシロキサンのメチル基の一部がエチル基、フェニル基などによって置換されたアルケニルシロキサンオリゴマー、及びアルケニルシロキサンのビニル基がアリル基、ヘキセニル基などによって置換されたアルケニルシロキサンオリゴマーが挙げられる。特に、生成される白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であるという点で、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンが好ましい。

白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性を改善するためには、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、
１，３－ジアリル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、
１，３－ジビニル－１，３－ジメチル－１，３－ジフェニルジシロキサン、
１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラフェニルジシロキサン、又は
１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、又はジメチルシロキサンオリゴマーのようなオルガノシロキサンオリゴマーなどのアルケニルシロキサンオリゴマー中にこれらの白金－アルケニルシロキサン錯体を溶解させることが好ましく、特に、アルケニルシロキサンオリゴマーに溶解することが特に好ましい。

成分（Ｃ）の含有量は、本組成物を基準とした質量単位でこの成分中の白金族金属が０．０１～１，０００ｐｐｍとなる量である。具体的には、含有量は、好ましくは、本組成物を基準とした質量単位で成分（Ｃ）中の白金族金属の含有量が０．０１～５００ｐｐｍの範囲、あるいは０．１～１００ｐｐｍの範囲となる量である。これは、成分（Ｃ）の含有量が上記範囲の下限以上である場合、組成物の硬化性が良好であるのに対し、成分（Ｃ）の含有量が上記範囲の上限以下である場合、硬化物の着色が抑制されるという理由による。

成分（Ｄ）は、リチウムアミド、リチウムシリルアミド、アルキルリン酸リチウム塩、リチウムフェノキシド、硫酸リチウム、及び過マンガン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１つのリチウム化合物である。このような成分（Ｄ）の例としては上記の成分が挙げられる。

成分（Ｄ）の含有量は、本組成物の０．１～１５質量％の量であり、好ましくは、本組成物の０．１～１０質量％の範囲、あるいは０．５～１０質量％の範囲である。成分（Ｄ）の含有量が上記範囲の下限以上である場合、得られる硬化物は優れた帯電防止特性を有し、一方、上記範囲の上限以下である場合、得られる硬化性シリコーン組成物は良好な硬化性を有すると考えられる。

組成物は、環境温度における可使時間を延長し、貯蔵安定性を高めるために（Ｅ）ヒドロシリル化反応阻害剤を含んでもよい。成分（Ｅ）の例としては、１－エチニル－シクロヘキサン－１－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、２－エチニル－イソプロパン－２－オール、２－エチニル－ブタン－２－オール、及び３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オールなどのアセチレンアルコール；トリメチル（３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オキシ）シラン、ジメチル－ビス－（３－メチル－１－ブチン－オキシ）シラン、メチルビニルビス（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）シラン、及び（（１，１－ジメチル－２－プロピニル）オキシ）トリメチルシランなどのシリル化アセチレンアルコール；ジアリルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルフマレート、ジアリルフマレート、及びビス（２－メトキシ－１－メチルエチル）マレエート、モノ－オクチルマレエート、モノ－イソオクチルマレエート、モノ－アリルマレエート、モノ－メチルマレエート、モノ－エチルフマレート、モノ－アリルフマレート、及び２－メトキシ－１－メチルエチルマレエートなどの不飽和カルボン酸エステル；２－イソブチル－１－ブテン－３－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン、３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３－メチル－３－ヘキセン－１－イン、１－エチニルシクロヘキセン、３－エチル－３－ブテン－１－イン、及び３－フェニル－３－ブテン－１－インなどのエン－イン化合物；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

成分（Ｅ）の含有量は、限定されるものではないが、好ましくは、本組成物を基準とした質量単位で本成分中に１～１０，０００ｐｐｍの量である。具体的には、含有量は、本組成物を基準とした質量単位で、好ましくは、本成分中に１～５，０００ｐｐｍの量、あるいは１０～５，０００ｐｐｍの量である。これは、成分（Ｅ）の含有量が上記範囲の下限以上である場合、本組成物の貯蔵安定性が良好であるのに対し、成分（Ｅ）の含有量が上記範囲の上限以下である場合、低温における本組成物の硬化性が良好であるという理由による。

組成物は、本組成物に成分（Ｄ）を導入するためのポリオール（Ｆ）を含んでもよい。成分（Ｆ）のポリオールの例としては、例えば、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールと各種のポリアルキレングリコールのコポリマー、又は各種のポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらの中でも、得られるシリコーンゴムに高いレベルの帯電防止特性及び機械的特性の両方を付与できることから、ポリプロピレングリコールが特に好ましい。本発明で使用されるポリオールの重量平均分子量は、好ましくは、約１００～約５，０００、あるいは約３００～約４，０００である。成分（Ｆ）の含有量は、限定されるものではないが、好ましくは、成分（Ｄ）及び（Ｆ）の総量の約５～約９０質量％、あるいは約５～約８０質量％、あるいは約５～約７０質量％である。

組成物は、分子中にアルケニル基とケイ素原子に結合した水素原子を有さないオルガノシロキサン（Ｇ）を含んでもよい。成分（Ｇ）中のケイ素原子に結合した基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などの１～１２個の炭素原子を有するアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基などの６～２０個の炭素原子を有するアリール基；ベンジル基、フェネチル基、及びフェニルプロピル基などの７～２０個の炭素原子を有するアラルキル基；並びに、上記基の中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子などのハロゲン原子で置換された基が挙げられる。更に、成分（Ｇ）中のケイ素原子は、本発明の目的を損なわない範囲で、少量のヒドロキシル基又はアルコキシ基、例えばメトキシ基又はエトキシ基を有してもよい。

成分（Ｇ）の分子構造の例としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、及び三次元網状構造が挙げられ、好ましくは、分子構造は、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、又は三次元網状構造である。

このような成分（Ｇ）の例としては、分子の両端がトリメチルシロキシ基でキャッピングされたジメチルシロキサン、分子の両端がジメチルヒドロキシシロキシ基でキャッピングされたジメチルシロキサン、分子の両端がトリメチルシロキシ基でキャッピングされたメチルフェニルシロキサン、分子の両端がトリメチルシロキシ基でキャッピングされたジメチルシロキサン－メチルフェニルシロキサンのコポリマー、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

成分（Ｇ）の含有量は、限定されるものではないが、好ましくは、成分（Ａ）１００質量部に対して、約１～約１００質量部、あるいは約５～約１００質量部、あるいは約１～約５０質量部の量である。これは、成分（Ｇ）の含有量が上記範囲の下限以上である場合、組成物の粘度を低下させることができ、成分（Ｇ）の含有量が上記範囲の上限以下である場合、得られるシリコーンゴムの機械的特性が向上するという理由による。

組成物は、補強充填剤及び／又は非補強性充填剤（Ｈ）を含んでもよい。充填剤の例としては、微粉化された処理又は未処理の沈殿シリカ、又はヒュームドシリカ、沈殿又は粉砕炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、微粉化カオリンなどの粘土、石英粉末、水酸化アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、珪藻土、珪灰石、葉ろう石（pyrophylate）、及びヒュームド又は沈殿二酸化チタン、酸化セリウム、酸化マグネシウム粉末、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物の１つ以上が挙げられる。これらはまた、ガラス繊維、タルク、アルミナイト、硫酸カルシウム（硬石膏）、石膏、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム（ブルーサイト）、グラファイト、硫酸バリウムの一形態であるバーライト、マラカイトなどの炭酸銅、ザラカイト（zarachite）などの炭酸ニッケル、毒重石などの炭酸バリウム、ストロンチアナイトなどの炭酸ストロンチウム、又は同様の無機充填剤を含んでもよい。

成分（Ｈ）の含有量は、限定されるものではないが、好ましくは、成分（Ａ）１００質量部に対して、約１～約２００質量部、あるいは約５～約１５０質量部、あるいは約１０～約１５０質量部の量である。これは、成分（Ｈ）の含有量が上記範囲の下限以上である場合、得られるシリコーンゴムの耐熱性と機械的特性を向上させることができ、成分（Ｈ）の含有量が上記範囲の上限以下である場合、組成物の粘度を低下させることができるという理由による。

本発明の帯電防止シリコーンゴム組成物は、全ての成分を環境温度で合わせることによって製造することができる。先行技術に記載されている、混合技術及び装置のいずれかをこの目的に用いることができる。使用する具体的な装置は、成分及び最終的な硬化性組成物の粘度によって決まることとなる。混合中に成分を冷却することが、早期硬化を避けるために望ましい場合がある。

本発明の帯電防止シリコーンゴム組成物は、型取り用ゴム材料として特に有用である。

＜帯電防止シリコーンゴム＞

次に、本発明の帯電防止シリコーンゴムについて詳細に説明する。様々な実施形態において、帯電防止シリコーンゴムは、上述の帯電防止シリコーンゴム組成物を硬化させて得られる。シリコーンゴムの形状は特に限定されるものではなく、例としては、シート形状やフィルム形状が挙げられる。様々な実施形態において、シリコーンゴムは、約１０^１０～約１０^１２Ω／ｓｑの表面抵抗率を有する。

ここで、本発明の帯電防止シリコーンゴム組成物を実施例と比較例を用いて説明する。粘度は２５℃で得られた値であることに注意する。帯電防止シリコーンゴム組成物及び帯電防止シリコーンゴムの特性は以下ように評価する。

＜粘度＞

粘度は、ブルックフィールドシンクロ－レクトリック粘度計又はウェルズ－ブルックフィールド・５２コーン／プレート型粘度計などの回転粘度計を用いて測定する。測定される実質的に全ての材料は本質的に非ニュートン性であるため、異なるスピンドル（コーン）又は速度を用いて得られた結果の間に相関性は予想されないはずである。結果は一般にセンチポアズで得て、粘度（ｍＰａ・ｓ）に変換する。粘度は、０．５ｒｐｍ及び５．０ｒｐｍで２分間測定した。この方法は、コーン／プレートに関するＡＳＴＭ Ｄ ４２８７に基づく。

＜硬化物の硬度＞

８０℃の低温硬化性シリコーン組成物をオーブン内で１時間硬化させることにより、厚さ６ｍｍの硬化物を得た。次いで、硬化物の硬度を、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ－Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ Ｈａｒｄｎｅｓｓ」に従って、ショアＡ硬度を用いて測定した。

＜電荷の測定＞

成形物品の表面抵抗を表面抵抗計、ＳＵＲＰＡ－３８５によって測定した。測定機によって、導電性の静電気放電及び絶縁表面を測定する。装置は、パラレルバーセンシングを用いるＡＳＴＭ Ｄ ２５７試験方法に準拠する。

試験手順：標準サイズの試験片（厚さ２ｍｍの１４５ｍｍ×１４５ｍｍの正方形の平板）を８０℃のオーブンで１時間硬化させ、その後室温まで冷却する。物品を２つの電極の間に配置する。６０秒間、電圧を印加して抵抗を測定する。表面抵抗率を測定して、機器から値を得る。表面抵抗率は、単位面積当たりのオームで表される。

＜実施例１～８及び比較例１～３＞

表１～２に示す組成（質量部）に従って以下の成分を均一に混合して、実施例１～８及び比較例１～３の帯電防止シリコーンゴム組成物を調製した。ここで、表１～２において、「ＳｉＨ／アルケニル比」は、帯電防止シリコーンゴム組成物の成分（Ａ）中の総アルケニル基１モル当たりの成分（Ｂ）中のケイ素原子に結合した水素原子の総モルを表す。また、成分（Ｃ）の含有量は、帯電防止シリコーンゴム組成物の含有量に対する白金金属の含有量（質量ｐｐｍ）で表され、成分（Ｅ）の含有量は、帯電防止シリコーンゴム組成物の含有量に対する含有量（質量ｐｐｍ）で表されている。

以下の成分を、成分（Ａ）として使用した。

成分（ａ－１）：分子の両端がジメチルビニルシロキシ基でキャッピングされた２，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量：０．２３質量％）

成分（ａ－２）：分子の両端がジメチルヘキセニルシロキシ基でキャッピングされた４２０ｍＰａ・ｓの粘度を有するジメチルシロキサン－メチルヘキセニルシロキサンコポリマー（ヘキセニル基の含有量：２．０質量％）

以下の成分を、成分（Ｂ）として使用した。

成分（ｂ－１）：分子の両端がジメチルハイドロジェンシロキシ基でキャッピングされた１０ｍＰａ・ｓの粘度を有するジメチルポリシロキサン（ケイ素原子に結合した水素原子の含有量：０．１６質量％）

成分（ｂ－２）：分子の両端がトリメチルシロキシ基でキャッピングされた５ｍＰａ・ｓの粘度を有するジメチルシロキサンメチルハイドロジェンシロキサンコポリマー（ケイ素原子に結合した水素原子の含有量：０．７６質量％）

以下の成分を、成分（Ｃ）として使用した。

成分（ｃ－１）：１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン中の白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体溶液（溶液中に０．０６質量％の白金を含む）

以下の成分を、成分（Ｄ）として使用した。

成分（ｄ－１）：リチウムジイソプロピルアミド

成分（ｄ－２）：リチウムビス（トリメチルシリル）アミド

以下の成分を、成分（Ｄ）の比較として使用した。

成分（ｄ－３）：ＬｉＰＦ６

成分（ｄ－４）：ＬｉＣｌＯ_４

以下の成分を、成分（Ｅ）として使用した。

成分（ｅ－１）：１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン

以下の成分を、成分（Ｆ）として使用した。

成分（ｆ－１）：平均分子量が４４６のポリプロピレングリコール

以下の成分を、成分（Ｇ）として使用した。

成分（ｇ－１）：分子の両端がトリメチルシロキシ基でキャッピングされた５ｍＰａ・ｓの粘度を有するジメチルポリシロキサン

以下の成分を、成分（Ｈ）として使用した。

成分（ｈ－１）：ＢＥＴ比表面積が１７５ｍ^２／ｇであり、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ微粉末

成分（ｈ－２）：平均粒径が５μｍであるケイ酸ジルコニウム微粉末

比較例２及び３に示した帯電防止シリコーン組成物は、８０℃、１時間では硬化しなかった。これらを１５０℃で１時間加熱したが、比較例２に示した組成物は硬化せず、比較例３に示した組成物は完全には硬化しなかった。

本発明の帯電防止シリコーンゴム組成物は、比較的低温で良好な硬化性を示し、硬化して優れた帯電防止特性を示すシリコーンゴムを形成する。したがって、本発明の帯電防止シリコーンゴム組成物は、電気／電子機器の封止剤、保護コーティング剤、接着剤等として好適である。

Claims (8)

1. 組成物の０．１～１５質量％の量の、リチウムアミド、及びリチウムシリルアミドからなる群から選択される少なくとも１つのリチウム化合物を含み、ヒドロシリル化反応により硬化する、帯電防止シリコーンゴム組成物。
2. 前記リチウムアミドが、以下の一般式：
   ＬｉＮＲ^１ _２
   で表され、ここで式中のＲ^１が１～１２個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基である、請求項１に記載の帯電防止シリコーンゴム組成物。
3. 前記リチウムシリルアミドが、以下の一般式：
   ＬｉＮ（ＳｉＲ^２ _３）_２
   で表され、ここで式中のＲ^２が１～１２個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基である、請求項１に記載の帯電防止シリコーンゴム組成物。
4. 請求項１に記載の帯電防止シリコーンゴム組成物であって、
   （Ａ）１つの分子中に少なくとも２つのケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン；
   （Ｂ）１つの分子中に少なくとも２つのケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンであって、この成分中のケイ素原子に結合した水素原子の含有量が、成分（Ａ）中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して０．１～１０モルである量のオルガノポリシロキサン；
   （Ｃ）前記組成物を硬化させるために十分な量のヒドロシリル化反応触媒；
   （Ｄ）前記組成物の０．１～１５質量％の量の、リチウムアミド、及びリチウムシリルアミドからなる群から選択される少なくとも１つのリチウム化合物を含む、帯電防止シリコーンゴム組成物。
5. 請求項４に記載の帯電防止シリコーンゴム組成物であって、
   （Ｅ）前記組成物の０．００１～１質量％の量のヒドロシリル化反応阻害剤を更に含む、帯電防止シリコーンゴム組成物。
6. 型取り用ゴム材料用の請求項１に記載の帯電防止シリコーンゴム組成物。
7. 請求項１～５のいずれか一項に記載の帯電防止シリコーンゴム組成物を硬化させて得られる帯電防止シリコーンゴム。
8. １０^１０ ～１０^１２Ω／ｓｑの表面抵抗率を有する請求項７に記載の帯電防止シリコーンゴム。