JP7495196B2 - アルカリ二次電池用の正極及びアルカリ二次電池 - Google Patents
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Description
NiOOH+OH-→Ni(OH)2+1/2O2・・・(I)
水酸化コバルト粒子を高温環境下にて酸素を含む空気中に対流させ、水酸化ナトリウム水溶液を噴霧しつつ、所定の加熱温度、所定の加熱時間で加熱処理を施す。ここで前記加熱処理は80~100℃、30分~2時間保持する。この処理により水酸化コバルトは、ナトリウム含有高次コバルト化合物になる。このようにして、導電材を得る。
まず、硫酸ニッケルの水溶液を調製する。この硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケル粒子を析出させる。ここで、水酸化ニッケル粒子に亜鉛、及びコバルトを固溶させる場合は、所定組成となるよう硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、及び硫酸コバルトを計量し、これらの混合水溶液を調製する。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛、及びコバルトを固溶した水酸化ニッケル粒子を析出させる。なお、上記した亜鉛及びコバルトは、両方とも固溶させる態様でもよく、どちらか一方のみ固溶させる態様でもよい。
まず、上記したようにして得られた正極活物質粒子の集合体である正極活物質粉末に、導電材、正極添加剤(必要に応じて)、水及び結着剤を添加して混練し、正極合剤スラリーを調製する。得られた正極合剤スラリーは、例えば、発泡ニッケルに充填され、乾燥処理が施される。乾燥処理後、水酸化ニッケル粒子等が充填された発泡ニッケルは、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を担持した正極24が得られる。
負極26は、帯状をなす導電性の負極基板(芯体)を有し、この負極基板に負極合剤が保持されている。
まず、所定の組成となるように金属原材料を計量して混合し、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットに、不活性ガス雰囲気下にて900~1200℃で5~24時間保持する熱処理を施す。この後、室温まで冷却したインゴットを粉砕し、篩分けすることにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子が得られる。
まず、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストを負極基板に塗着し、乾燥処理を施す。乾燥処理の後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基板にロール圧延及び裁断を施す。これにより負極26が製造される。
1.電池の製造
(実施例1)
(1)負極の製造
まず、20質量%のLa、80質量%のSmを含む希土類成分を調製した。得られた希土類成分、Mg、Ni、Alを計量して、これらがモル比で0.99:0.01:3.25:0.25の割合となる混合物を調製した。得られた混合物は、誘導溶解炉で溶解され、その溶湯が鋳型に流し込まれた後、室温まで冷却され水素吸蔵合金のインゴットとされた。このインゴットより採取したサンプルにつき、高周波プラズマ分光分析法(ICP)によって組成分析を行った。その結果、水素吸蔵合金の組成は、(La0.20Sm0.80)0.99Mg0.01Ni3.25Al0.25であった。
ニッケルに対して亜鉛3質量%、コバルト1質量%となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを計量し、これらを、アンモニウムイオンを含む1Nの水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調製した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に10Nの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中、pHを13~14に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛及びコバルトを固溶したベース粒子を生成させた。
まず、平均粒径10μmの水酸化コバルトを80℃の環境下にて酸素を含む高温空気中で対流させ、12Nの水酸化ナトリウム水溶液を噴霧して、60分間の加熱処理を実施した。この処理により水酸化コバルトが導電性の高いナトリウム含有高次コバルト化合物(ナトリウムを含有するオキシ水酸化コバルト及びこれに類似する構造を持つコバルト化合物)になる。このようにして導電材を得た。
得られた正極24及び負極26をこれらの間にセパレータ28を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群22を製造した。ここでの電極群22の製造に使用したセパレータ28はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布で形成され、その厚みは0.1mm(目付量53g/m2)であった。
電池2に対し、温度25℃の環境下にて、0.2Itで16時間の充電を行った後に、0.4Itで電池電圧が1.0Vになるまで放電させる充放電作業を5回繰り返すことにより初期活性化処理を行った。このようにして、電池2を使用可能状態とした。
ナトリウム含有高次コバルト化合物粉末の添加量を1.0質量部としたことを除いて、実施例1と同様にしてニッケル水素二次電池を組み立てた。
ナトリウム含有高次コバルト化合物粉末の添加量を1.5質量部としたことを除いて、実施例1と同様にしてニッケル水素二次電池を組み立てた。
ナトリウム含有高次コバルト化合物粉末の添加量を3.0質量部としたことを除いて、実施例1と同様にしてニッケル水素二次電池を組み立てた。
ナトリウム含有高次コバルト化合物粉末の添加量を5.0質量部としたことを除いて、実施例1と同様にしてニッケル水素二次電池を組み立てた。
導電材を添加しなかったことを除いて、実施例1と同様にしてニッケル水素二次電池を組み立てた。
ナトリウム含有高次コバルト化合物粉末の添加量を8.0質量部としたことを除いて、実施例1と同様にしてニッケル水素二次電池を組み立てた。
導電材としてナトリウム含有高次コバルト化合物粉末の代わりに水酸化コバルトの粉末を採用し、その添加量を1.0質量部としたことを除いて、実施例1と同様にしてニッケル水素二次電池を組み立てた。
(1)自己放電特性
初期活性化処理済みの実施例1~5、比較例1~3の電池について、25℃の環境下にて、1.0Itの充電電流で1時間充電を行い、その後、25℃の環境下で0.2Itの放電電流で放電終止電圧が0.8Vになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を初期放電容量とする。
導電材として水酸化コバルトを添加した比較例3の電池(従来例に相当)は、40℃自己放電特性の値が99.5であり、80℃自己放電特性の値が98.1である。水酸化コバルトは、導電材として正極中において導電性ネットワークを形成していると考えられが、自己放電の抑制に対しては、あまり効果が得られないことがわかる。
22 電極群
24 正極
26 負極
28 セパレータ
Claims (3)
- 正極芯材と、前記正極芯材に充填されている正極合剤とを有するアルカリ二次電池用の正極において、
前記正極合剤は、正極活物質としての水酸化ニッケルの粒子の集合体である水酸化ニッケル粉末と、導電材とを含んでおり、
前記水酸化ニッケルの粒子は、その表面に、価数が3価を超える高次化された高次コバルト化合物であって、ナトリウムを含有している高次コバルト化合物で形成された導電層を有しており、
前記導電材は、価数が3価を超える高次化された高次コバルト化合物であって、ナトリウムを含有している高次コバルト化合物の粒子の集合体であるナトリウム含有高次コバルト化合物粉末であり、
前記導電材の量は、前記正極活物質100質量部に対して、0.5質量部以上5.0質量部以下である、アルカリ二次電池用の正極。 - 容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を含み、
前記正極は、請求項1に記載のアルカリ二次電池用の正極である、アルカリ二次電池。 - 前記負極は、水素吸蔵合金を含んでいる、請求項2に記載のアルカリ二次電池。
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