JP6996960B2 - ニッケル水素二次電池 - Google Patents
ニッケル水素二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6996960B2 JP6996960B2 JP2017239649A JP2017239649A JP6996960B2 JP 6996960 B2 JP6996960 B2 JP 6996960B2 JP 2017239649 A JP2017239649 A JP 2017239649A JP 2017239649 A JP2017239649 A JP 2017239649A JP 6996960 B2 JP6996960 B2 JP 6996960B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- electrode active
- active material
- nickel
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 title claims description 30
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 31
- -1 Nickel metal hydride Chemical class 0.000 title description 25
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title description 18
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 115
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 66
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 63
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 62
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 30
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 18
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 description 53
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 42
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 29
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 20
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 19
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 15
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 10
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 9
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 9
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 6
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 4
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 4
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000000306 component Substances 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940053662 nickel sulfate Drugs 0.000 description 3
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical group S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 229960003390 magnesium sulfate Drugs 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/34—Gastight accumulators
- H01M10/345—Gastight metal hydride accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/24—Alkaline accumulators
- H01M10/30—Nickel accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
- H01M50/107—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure having curved cross-section, e.g. round or elliptic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
- H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
本発明は、ニッケル水素二次電池に関する。
一般的に、二次電池を電源として用いる電子機器等においては、二次電池が電子機器等を正常に駆動できる状態にあるかどうかを判断するため、あるいは、二次電池の放電と充電の切替えの適切な時期を判断するために、当該二次電池の残存容量を検知する必要がある。
電池の残存容量は、例えば、電池容量に対して充電されている電気量の割合を百分率で表した充電量（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：以下、ＳＯＣという）で示すことができる。ここで、ＳＯＣ、ひいては電池の残存容量を検知する方法としては、電池の放電特性カーブを利用する方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
ここで、放電特性カーブは、電池をある電流値で放電した際の、電池の電圧と放電時間との関係、又は、電池の電圧と放電容量との関係から求められる。この放電特性カーブにより、電池の電圧とＳＯＣとの関係が把握できる。つまり、放電特性カーブを実験により予め求めておけば、ある電流値のときの電圧を検出し、当該電流値のときの放電特性カーブを利用することにより、ＳＯＣ、ひいては電池の残存容量を検知することができる。
具体的には、放電特性カーブから、例えば、ＳＯＣが２５％に対応する電圧（以下、基準値Ｖ１という）及びＳＯＣが７５％に対応する電圧（以下、基準値Ｖ２という）を予め求めておく。そして、電池の電圧の実測値と、これら基準値Ｖ１及びＶ２とを比較する。電池の電圧の実測値が基準値Ｖ１程度であれば、容量はまだ十分残っていると判断でき、電池の電圧の実測値が基準値Ｖ２程度であれば、容量は残り少ないと判断することができる。ここで、例えば、ＳＯＣ＝２５％が、電池の残存容量の許容下限に相当するとした場合、電池の放電末期における残存容量が許容下限、つまりＳＯＣ＝２５％に達したか否かを電池の電圧を測定することにより検知することが可能である。これにより、これ以上の放電は、過放電となるので放電を停止し、充電に切り替える制御を行うことができる。
ところで、二次電池の一種として、アルカリ二次電池が知られている。このアルカリ二次電池のうち、ニッケル水素二次電池は、アルカリ二次電池の中でも高容量であることから、各種の電子機器、ハイブリッド電気自動車等、さまざまな用途に使用されるようになっている。
このニッケル水素二次電池においても、残存容量又はＳＯＣを精度良く判定することが望まれている。
基本的に上記した方法の場合、基準値Ｖ１と基準値Ｖ２との差が大きいほど電池の残存容量の検知が容易となる。
しかしながら、従来のニッケル水素二次電池は、機器に使用されている際、その電圧は残存容量が無くなる直前まで安定している。つまり、放電特性カーブが、放電の初期から末期にかけてほぼ一定の電圧を示す。このため、基準値Ｖ１と基準値Ｖ２との差が比較的小さい。したがって、ニッケル水素二次電池は、実測した電池の電圧に基づいて電池の残存容量を検知することが、他の二次電池に比べて困難であるという問題がある。
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、残存容量の検知を精度良く行うことができるニッケル水素二次電池を提供することにある。
本発明によれば、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を有しており、前記正極は、組成の異なる正極活物質を２種類以上含んでおり、前記正極活物質のそれぞれは、水酸化ニッケルを主成分としており、マグネシウムの固溶量が互いに異なっている、ニッケル水素二次電池が提供される。
前記正極活物質は、第１正極活物質と、第２正極活物質とを含んでおり、前記第１正極活物質に含まれるマグネシウムの固溶量をＡとし、前記第２正極活物質に含まれるマグネシウムの固溶量をＢとした場合に、Ａ＞Ｂ≧０の関係を満たしている構成とすることが好ましい。
前記Ａが２．０質量％以上、５．０質量％以下である構成とすることが好ましい。
より好ましくは、前記Ａが２．４８質量％以上、４．０５質量％以下である構成とする。
更に好ましくは、前記Ｂが０質量％である構成とする。
前記第１正極活物質は、前記第２正極活物質よりも多く含まれている構成とすることが好ましい。
本発明のニッケル水素二次電池は、正極に組成の異なる正極活物質を２種類以上含んでおり、前記正極活物質のそれぞれは、水酸化ニッケルを主成分としており、マグネシウムの固溶量が互いに異なっている。これにより、本発明のニッケル水素二次電池は、放電特性カーブにおける放電初期の電圧と放電末期の電圧との差を大きくすることができ、電池の残存容量の検知を容易に行うことができる。このため、本発明のニッケル水素二次電池は、残存容量の検知を精度良く行うことができる。
よって、本発明によれば、残存容量の検知を精度良く行うことができるニッケル水素二次電池を提供することができる。
以下、本発明に係るニッケル水素二次電池（以下、電池という）２について、図面を参照して説明する。
本発明が適用される電池２としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型の電池２に適用される。
図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口には、封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４及び正極端子２０を含み、外装缶１０を封口するとともに正極端子２０を提供する。蓋板１４は、導電性を有する円板形状の部材である。外装缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。
ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状をなす金属製の正極端子２０が電気的に接続されている。この正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。
通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、その結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔（図示せず）を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池２のための安全弁を形成している。
外装缶１０には、電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８を含んでいる。詳しくは、これら正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を間に挟み込んだ状態で渦巻状に巻回されている。即ち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成されており、外装缶１０の内周壁と接触している。即ち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。
外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は上部絶縁部材３２に設けられたスリット３９内を通って延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。
更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。このアルカリ電解液は、電極群２２に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電反応を進行させる。このアルカリ電解液としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨを溶質として含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。
セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの等を用いることができる。具体的には、スルホン化処理が施されてスルホン基が付与されたポリオレフィン繊維を主体とする不織布を用いることが好ましい。ここで、スルホン基は、硫酸又は発煙硫酸等の硫酸基を含む酸を用いて不織布を処理することにより付与される。このようなスルホン基を有する繊維を含むセパレータを用いた電池は、優れた自己放電特性を発揮する。
正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極基体と、この正極基体の空孔内に保持された正極合剤とを含んでいる。
このような正極基体としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状もしくは繊維状の金属体、あるいは、発泡ニッケルを用いることができる。
正極合剤は、正極活物質、導電材、正極添加剤及び結着剤を含む。この結着剤は、正極活物質、導電材及び正極添加剤を結着させるとともに正極合剤を正極基体に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。
正極活物質は、第１正極活物質と、第２正極活物質とを含んでいる。これら第１正極活物質及び第２正極活物質は、水酸化ニッケルを主成分としている。そして、第１正極活物質と、第２正極活物質とでは、マグネシウムの固溶量が異なっている。
正極活物質を構成する水酸化ニッケルは高次化されている高次水酸化ニッケルであると導電性が向上するので好ましい。なお、「水酸化ニッケルを主成分としている」とは、第１正極活物質中において水酸化ニッケルの含有量が５０質量％を超えていることを指し、同じく、第２正極活物質中において水酸化ニッケルの含有量が５０質量％を超えていることを指す。
第１正極活物質は、少なくともマグネシウムを固溶している。一方、第２正極活物質は、マグネシウムを必ずしも固溶している必要はないが、マグネシウムを固溶する場合は、第１正極活物質に固溶されているマグネシウムの固溶量よりも少ない固溶量で含まれていることが好ましい。なお、本発明において、マグネシウムの固溶量が異なる態様には、第１正極活物質はマグネシウムを固溶しており、第２正極活物質はマグネシウムを全く固溶していない態様も含まれる。
ここで、水酸化ニッケルにマグネシウムを固溶させることによって、水酸化ニッケルの平衡電位が上昇する。マグネシウムの固溶量と平衡電位は相関するため、マグネシウムの固溶量の異なる活物質を混合させることで、放電カーブに変化が起こる。特に平衡電位の高いものから放電するため、マグネシウム量に違いを持たせることで放電カーブに変化を持たせることができる。
第１正極活物質及び第２正極活物質においては、水酸化ニッケルに固溶させる元素としては、マグネシウムの他に、亜鉛及びコバルトのうちの少なくとも一種を固溶させることが好ましい。
ここで、亜鉛は正極の充放電に伴う膨化を抑制し、電解液の枯渇を防止する。また、コバルトは水酸化ニッケルの導電性を確保する効果を有している。
導電材としては、例えば、コバルト化合物及びコバルト（Ｃｏ）から選択された１種又は２種以上を用いることができる。前記したコバルト化合物としては、コバルト酸化物（ＣｏＯ）、コバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）２）等を挙げることができる。この導電材は、必要に応じて正極合剤に添加されるものであり、添加される形態としては、粉末の形態の他に、正極活物質の表面を覆う被覆の形態で正極合剤に含まれていてもよい。好ましくは、正極活物質の粒子の表面に水酸化コバルトの層を形成し、この水酸化コバルトの層を酸化させて導電性の高いオキシ水酸化コバルトの導電層とする態様を採用する。また、ナトリウムを含有したオキシ水酸化コバルトの導電層とすることがより好ましい。オキシ水酸化コバルト中にナトリウムを含有させると、導電性が大きく向上する。このため、水酸化ニッケルの利用率を大きく向上させる効果を奏する。
正極添加剤は、正極の特性を改善するために添加されるものであり、例えば、酸化イットリウム、酸化亜鉛等を用いることができる。
第１正極活物質は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、所定組成となるように計量した硫酸ニッケル及び硫酸マグネシウムを所定量の水に投入し、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムとの第１混合水溶液を調製する。次いで、得られた第１混合水溶液を撹拌しながら、この第１混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルを主成分とし、マグネシウムを固溶した粒子を析出させる。このようにして、第１正極活物質の粒子を得ることができる。
ここで、第１正極活物質中におけるマグネシウムの固溶量が、２．０質量％以上である場合、得られる電池の放電特性カーブは、放電末期に傾きが変化する形状となり、電池の電圧からＳＯＣ、ひいては残存容量を精度良く検知することができる効果を奏する。しかし、マグネシウムの固溶量が２．０質量％未満では、このような効果を十分に得ることが難しくなる。よって、マグネシウムの固溶量は２．０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは２．４８質量％以上とする。
一方、マグネシウムの固溶量が５．０質量％を超えると、それにともない水酸化ニッケル中のニッケルの純度が低下し、容量が低下する。また、水酸化ニッケルの粒子径が小さくなり易く、サイクル寿命特性が低下する。加えて、平衡電位が上昇するため、酸素発生電位との差が小さくなるため、高温での充電受入性が低下する。よって、マグネシウムの固溶量は５．０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、マグネシウムの固溶量は４．０５質量％以下とする。
なお、第１正極活物質に亜鉛及びコバルトを固溶させる場合は、所定組成となるように計量した硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを更に添加して第１混合水溶液を調製し、この第１混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルを主成分とし、マグネシウム、亜鉛及びコバルトを固溶した第１正極活物質粒子を析出させる。
第２正極活物質は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、硫酸ニッケルの水溶液を調製する。この硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケル粒子を析出させる。これにより第２正極活物質の粒子を得ることができる。ここで、第２正極活物質の粒子に亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶させる場合は、所定組成となるように硫酸ニッケル、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを計量し、第２混合水溶液を調製する。得られた第２混合水溶液を攪拌しながら、この第２混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルを主成分とし、マグネシウム、亜鉛及びコバルトを固溶した第２正極活物質の粒子を析出させる。なお、第２正極活物質においてマグネシウムを固溶させる場合は、マグネシウムの固溶量を第１正極活物質のマグネシウムの固溶量よりも少なく設定することが好ましい。つまり、第１正極活物質に含まれるマグネシウムの固溶量をＡとし、第２正極活物質に含まれるマグネシウムの固溶量をＢとした場合に、Ａ＞Ｂ≧０の関係を満たしていることが好ましい。ここで、第２正極活物質は、マグネシウムの固溶量が０で、マグネシウムを全く含まない態様もとり得る。
前記のようにして得られた第１正極活物質の粒子の集合体と、第２正極活物質の粒子の集合体とは、混ぜ合わされ、これにより、正極活物質粒子の集合体である正極活物質粉末が得られる。
ここで、正極活物質粉末においては、第１正極活物質の粒子の量は、第２正極活物質の粒子の量よりも多く含まれている態様とすることが好ましい。第２正極活物質よりもマグネシウムを多く含む第１正極活物質の量が、第２正極活物質の量よりも少ない場合、得られる電池の放電特性カーブは、放電末期に傾きが変化する形状となりにくくなるからである。
正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記したようにして得られた正極活物質粒子の集合体である正極活物質粉末に、導電材、正極添加剤、水及び結着剤を添加して混練し、正極合剤スラリーを調製する。得られた正極合剤スラリーは、例えば、発泡ニッケルに充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された発泡ニッケルは、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を担持した正極２４が得られる。
次に、負極２６について説明する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極基板（芯体）を有し、この負極基板に負極合剤が保持されている。
負極基板は、貫通孔が分布されたシート状の金属材であり、例えば、パンチングメタルシートや、金属粉末を型成形させ焼結させた焼結基板を用いることができる。負極合剤は、負極基板の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極基板の両面上にも層状にして保持されている。
負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子、導電材及び結着剤を含む。この結着剤は水素吸蔵合金粒子、負極添加剤及び導電材を互いに結着させると同時に負極合剤を負極基板に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電材としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。また、必要に応じて負極添加剤を添加しても構わない。
水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではなく、一般的なニッケル水素二次電池に使用されているものが用いられる。
次に、上記した水素吸蔵合金粒子は、例えば、以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるように金属原材料を計量して混合し、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットに、不活性ガス雰囲気下にて９００～１２００℃で５～２４時間保持する熱処理を施す。この後、室温まで冷却したインゴットを粉砕し、篩分けすることにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子が得られる。
また、負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストを負極基板に塗着し、乾燥させる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基板にロール圧延及び裁断を施す。これにより負極２６が作製される。
以上のようにして作製された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、これにより電極群２２が形成される。
このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内にはアルカリ電解液が所定量注入される。その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた蓋板１４により封口され、本発明に係る電池２が得られる。得られた電池２は、初期活性化処理が施され、使用可能状態とされる。
［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）
（１）水素吸蔵合金及び負極の作製
まず、２０質量％のＬａ、８０質量％のＳｍを含む希土類成分を調製した。得られた希土類成分、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌを計量して、これらがモル比で０．９９：０．０１：３．２５：０．２５の割合となる混合物を調製した。得られた混合物は、誘導溶解炉で溶解され、その溶湯が鋳型に流し込まれた後、室温まで冷却され水素吸蔵合金のインゴットとされた。このインゴットより採取したサンプルにつき、高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって組成分析を行った。その結果、水素吸蔵合金の組成は、（Ｌａ０．２０Ｓｍ０．８０）０．９９Ｍｇ０．０１Ｎｉ３．２５Ａｌ０．２５であった。
次いで、このインゴットに対し、アルゴンガス雰囲気下にて温度１０００℃で１０時間保持する熱処理を施した。そして、この熱処理後、室温まで冷却された水素吸蔵合金のインゴットをアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕し、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末を得た。ここで、得られた水素吸蔵合金粉末につき、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて粒子の粒径を測定した結果、かかる水素吸蔵合金粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は６０μｍであった。
得られた水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０．４質量部、カルボキシメチルセルロース０．１質量部、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョン１．０質量部、カーボンブラック１．０質量部、及び水３０質量部を添加して混練し、負極合剤のペーストを調製した。
この負極合剤のペーストを負極基板としての鉄製の孔あき板の両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。なお、この孔あき板は６０μｍの厚みを有し、その表面にはニッケルめっきが施されている。
ペーストの乾燥後、水素吸蔵合金の粉末が付着した孔あき板を更にロール圧延して体積当たりの合金量を高めた後、裁断し、ＡＡサイズ用の負極２６を得た。
（２）正極活物質（第１正極活物質粒子、第２正極活物質粒子）及び正極の作製
（i）第１正極活物質粒子の作製
ニッケルに対して亜鉛が４．０質量％、マグネシウムが２．４８質量％、コバルトが１．０質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを計量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に加え、第１混合水溶液を調整した。得られた第１混合水溶液を攪拌しながら、この第１混合水溶液に１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中のｐＨを１３～１４に安定させて、水酸化ニッケルを主成分とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶したベース粒子を生成させた。
次に、得られたベース粒子をアンモニア水溶液中に投入し、当該アンモニア水溶液に硫酸コバルト水溶液を加えて反応させ、その反応中においてｐＨを９～１０に維持させた。これにより、ベース粒子の表面に水酸化コバルトが析出し、厚さが約０．１μｍの水酸化コバルトの層を備えた中間体粒子を得た。次いで、この中間体粒子を反応容器中に投入し、この反応容器中にて酸素を含む高温（８０℃）の空気中に対流させた。そして、この反応容器内に１２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を噴霧して、４５分間の加熱処理を施した。これにより、中間体粒子の表面の水酸化コバルトが、導電性の高いオキシ水酸化コバルトとなるとともに、オキシ水酸化コバルトの層中にナトリウムが取り込まれ、ナトリウムを含有したオキシ水酸化コバルトを含む導電層が形成された。その後、斯かるオキシ水酸化コバルトの層を備えた中間体粒子を濾取し、１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水し、６０℃の環境下で乾燥させた。これにより、ベース粒子の表面にオキシ水酸化コバルトを含む導電層を有した第１正極活物質粒子を得た。ここで、得られた第１正極活物質粒子の集合体である第１正極活物質粉末につき、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて粒子の粒径を測定した結果、かかる第１正極活物質粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は、１０μｍであった。
（ii）第２正極活物質粒子の作製
ニッケルに対して亜鉛が４．０質量％、コバルトが１．０質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを計量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に加え、第２混合水溶液を調整した。得られた第２混合水溶液を攪拌しながら、この第２混合水溶液に１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中のｐＨを１３～１４に安定させて、水酸化ニッケルを主成分とし、亜鉛及びコバルトを固溶したベース粒子を生成させた。
次に、得られたベース粒子をアンモニア水溶液中に投入し、当該アンモニア水溶液に硫酸コバルト水溶液を加えて反応させ、その反応中においてｐＨを９～１０に維持させた。これにより、ベース粒子の表面に水酸化コバルトが析出し、厚さ約０．１μｍの水酸化コバルトの層を備えた中間体粒子を得た。次いで、この中間体粒子を反応容器中に投入し、この反応容器中にて酸素を含む高温（８０℃）の空気中に対流させた。そして、この反応容器内に１２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を噴霧して、４５分間の加熱処理を施した。これにより、中間体粒子の表面の水酸化コバルトが、導電性の高いオキシ水酸化コバルトとなるとともに、オキシ水酸化コバルトの層中にナトリウムが取り込まれ、ナトリウムを含有したオキシ水酸化コバルトを含む導電層が形成された。その後、斯かるオキシ水酸化コバルトの層を備えた中間体粒子を濾取し、１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水し、６０℃の環境下で乾燥させた。これにより、ベース粒子の表面にオキシ水酸化コバルトを含む導電層を有した第２正極活物質粒子を得た。ここで、得られた第２正極活物質粒子の集合体である第２正極活物質粉末につき、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて粒子の粒径を測定した結果、かかる第２正極活物質粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は、１０μｍであった。
（iii）正極の作製
次に、９５質量部の第１正極活物質粉末と、５質量部の第２正極活物質粉末とを混合し、正極活物質粉末を得た。得られた正極活物質粉末に、０．３質量部の酸化イットリウム、０．６質量部の酸化ニオブ、０．２質量部のＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）、０．２質量部のＰＴＦＥディスパージョン液、及び３０質量部の水を混合して正極合剤スラリーを調製し、この正極合剤スラリーを正極基体としてのシート状の発泡ニッケルに充填した。正極合剤のスラリーが充填された発泡ニッケルを乾燥後、正極合剤が充填された発泡ニッケルをロール圧延した後、所定形状に裁断し、ＡＡサイズ用の正極２４を得た。
（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布で形成され、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ２)であった。
一方、アルカリ電解液として、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨを含む水溶液を準備した。ここで、アルカリ電解液には、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨが、ＫＯＨ：ＮａＯＨ：ＬｉＯＨ＝０．８：７．０：０．０２の比で含まれている。
次いで、有底円筒形状の外装缶１０内に上記した電極群２２を収容するとともに、準備したアルカリ電解液を所定量注入した。この後、封口体１１で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量２０００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素二次電池２を組み立てた。ここで、公称容量は、温度２５℃の環境下にて、０．２Ｃで１６時間充電後、０．４Ｃで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した際の電池の放電容量とした。
（４）初期活性化処理
電池２に対し、温度２５℃の環境下にて、０．２Ｃで１６時間の充電を行った後に、０．４Ｃで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させる充放電作業を５回繰り返すことにより初期活性化処理を行った。このようにして、電池２を使用可能状態とした。
（実施例２）
第１正極活物質粒子に含まれるマグネシウムをニッケルに対して３．６２質量％としたことを除いて、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を組み立てた。
（実施例３）
第１正極活物質粒子に含まれるマグネシウムをニッケルに対して４．０５質量％としたことを除いて、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を組み立てた。
（比較例１）
第１正極活物質粒子に含まれるマグネシウムをニッケルに対して０質量％としたこと（つまり、第１正極活物質粒子にマグネシウムを含有させなかったこと）を除いて、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を組み立てた。
ここで、実施例１～３、及び比較例１における、第１正極活物質の全体量、第１正極活物質に含まれているマグネシウムの量、第２正極活物質の全体量、第２正極活物質に含まれているマグネシウムの量、及び正極の単位容量を表１に示した。
２．ニッケル水素二次電池の評価
（１）充放電特性
実施例１～３、比較例１の初期活性化処理済みの電池に対し、２５℃の環境下にて、０．１Ｃで７２０分間の充電を行い、その後、６０分間放置した。
同一の環境下にて０．２Ｃで電池の電圧が１．０Ｖになるまで放電した。
上記した充電の過程において、電池の電圧と充電時間との関係を求め、各電池の充電特性カーブを求めた。
また、上記した放電の過程において、電池の電圧と放電時間との関係を求め、各電池の放電特性カーブを求めた。
得られた結果から、実施例１～３、及び比較例１の充放電特性カーブを図２に示した。なお、図２中において、時間の経過とともに電圧値が上昇している方のカーブが充電特性カーブであり、時間の経過とともに電圧値が下降している方のカーブが放電特性カーブである。
（２）考察
（i）正極活物質中にマグネシウムが固溶されていない比較例１の電池は、従来のニッケル水素二次電池に相当し、その放電特性カーブの形状が、放電初期、例えば、放電時間５０分と、放電末期、例えば、放電時間２５０分との間で、ほぼ平坦である。このため、放電初期の電圧値と放電末期の電圧値との差が小さく、電池の電圧からＳＯＣを検知することは難しい。
（ii）これに対し、第１正極活物質中にマグネシウムが固溶されている実施例１～３の電池の放電特性カーブは、比較例１の放電特性カーブほど平坦な部分が無く、比較例１の放電特性カーブに比べて形状が異なっている。このため、実施例１～３の電池は、比較例１の電池よりも、電池の電圧からＳＯＣの検知を容易に行えるといえる。
（iii）また、実施例１～３の電池の放電特性カーブは、放電末期に傾きが変化することが確認できる。このため、放電初期の電圧値と放電末期の電圧値との差が比較的大きくなり、電池の電圧からＳＯＣの検知を容易に行える。特に、第１正極活物質中に４．０５質量％のマグネシウムを固溶している実施例３の電池は、比較例１の電池に比べて作動電圧が上昇しており、しかも、放電特性カーブの形状が放電末期に段差ができているので、よりＳＯＣの検知が容易である。また、実施例１の正極の単位容量は２３４ｍＡｈ／ｇであり、実施例２、３の正極の単位容量は２２２ｍＡｈ／ｇであり、比較例１の正極の単位容量（２４５ｍＡｈ／ｇ）に対して９１％～９６％の容量を確保しており、大幅な容量低下は起こっていない。よって、実施例１～３に係る電池は十分使用可能であるといえる。
（iv）以上より、放電特性カーブの形状の変化が顕著になることから、第１正極活物質に固溶されるマグネシウムの量は２．４８質量％以上とすることが好ましいといえる。そして、マグネシウムの固溶量が増えるほど放電特性カーブの形状の変化が大きくなるので、マグネシウムの固溶量は多い方が好ましい。ただし、正極活物質中のマグネシウム量が増えると、それにともない水酸化ニッケルの量が減る。その結果、正極容量が低下する。加えて、平衡電位が上昇するために、酸素発生電位との差が小さくなり、高温での充電受入性が低下する。このような不具合は、マグネシウムの固溶量が５．０質量％を超えると顕著になる。よって、上記した不具合の程度を低く抑えつつ、放電特性カーブの形状の変化を十分大きいものとするためには、第１正極活物質に固溶されるマグネシウムの量は４．０５質量％以下とすることが好ましい。
（v）以上より、本発明によれば、電池のＳＯＣ、ひいては電池の残存容量の検知を容易に行うことができるニッケル水素二次電池を得ることができるといえる。
なお、上記した実施形態及び実施例においては、正極活物質をマグネシウムの固溶量が異なる第１正極活物質と第２正極活物質との２種類の正極活物質を含む態様について説明したが、本発明は、この態様に限定されるものではなく、マグネシウムの固溶量が異なっている２種類以上の正極活物質を含む態様を採用しても構わない。また、本発明に係るニッケル水素二次電池は、角形電池であってもよく、形状は格別限定されることはない。
＜本発明の態様＞
本発明の第１の態様は、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を有しており、前記正極は、組成の異なる正極活物質を２種類以上含んでおり、前記正極活物質のそれぞれは、水酸化ニッケルを主成分としており、マグネシウムの固溶量が互いに異なっている、ニッケル水素二次電池である。
本発明の第２の態様は、前述した本発明の第１の態様において、前記正極活物質は、第１正極活物質と、第２正極活物質とを含んでおり、前記第１正極活物質に含まれるマグネシウムの固溶量をＡとし、前記第２正極活物質に含まれるマグネシウムの固溶量をＢとした場合に、Ａ＞Ｂ≧０の関係を満たしている、ニッケル水素二次電池である。
本発明の第３の態様は、前述した本発明の第２の態様において、前記Ａが２．０質量％以上、５．０質量％以下である、ニッケル水素二次電池である。
本発明の第４の態様は、前述した本発明の第２の態様において、前記Ａが２．４８質量％以上、４．０５質量％以下である、ニッケル水素二次電池である。
本発明の第５の態様は、前述した本発明の第３又は第４の態様において、前記Ｂが０質量％である、ニッケル水素二次電池である。
本発明の第６の態様は、前述した本発明の第２～第５の何れかの態様において、前記第１正極活物質は、前記第２正極活物質よりも多く含まれている、ニッケル水素二次電池である。
２ ニッケル水素二次電池
２２ 電極群
２４ 正極
２６ 負極
２８ セパレータ
２２ 電極群
２４ 正極
２６ 負極
２８ セパレータ
Claims (4)
- 容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を有しており、
前記正極は、組成の異なる正極活物質を２種類以上含んでおり、
前記正極活物質のそれぞれは、水酸化ニッケルを主成分としており、マグネシウムの固溶量が互いに異なっており、
前記正極活物質は、第１正極活物質と、第２正極活物質とを含んでおり、前記第１正極活物質と、前記第２正極活物質とを混ぜ合わせて得られた正極活物質粒子の集合体である正極活物質粉末であり、
前記第１正極活物質に含まれるマグネシウムの固溶量をＡとし、前記第２正極活物質に含まれるマグネシウムの固溶量をＢとした場合に、Ａ＞Ｂ≧０の関係を満たしており、
前記第１正極活物質は、前記第２正極活物質よりも多く含まれている、ニッケル水素二次電池。 - 前記Ａが２．０質量％以上、５．０質量％以下である、請求項１に記載のニッケル水素二次電池。
- 前記Ａが２．４８質量％以上、４．０５質量％以下である、請求項１に記載のニッケル水素二次電池。
- 前記Ｂが０質量％である、請求項２又は３に記載のニッケル水素二次電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017239649A JP6996960B2 (ja) | 2017-12-14 | 2017-12-14 | ニッケル水素二次電池 |
| CN201811517602.9A CN109962298B (zh) | 2017-12-14 | 2018-12-12 | 镍氢二次电池 |
| US16/219,710 US20190190083A1 (en) | 2017-12-14 | 2018-12-13 | Nickel hydrogen secondary battery |
| ES18212291T ES2881775T3 (es) | 2017-12-14 | 2018-12-13 | Batería secundaria de níquel-hidrógeno |
| EP18212291.1A EP3499613B1 (en) | 2017-12-14 | 2018-12-13 | Nickel hydrogen secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017239649A JP6996960B2 (ja) | 2017-12-14 | 2017-12-14 | ニッケル水素二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019106343A JP2019106343A (ja) | 2019-06-27 |
| JP6996960B2 true JP6996960B2 (ja) | 2022-01-17 |
Family
ID=64665312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017239649A Active JP6996960B2 (ja) | 2017-12-14 | 2017-12-14 | ニッケル水素二次電池 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20190190083A1 (ja) |
| EP (1) | EP3499613B1 (ja) |
| JP (1) | JP6996960B2 (ja) |
| CN (1) | CN109962298B (ja) |
| ES (1) | ES2881775T3 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7495196B2 (ja) * | 2020-03-26 | 2024-06-04 | Fdk株式会社 | アルカリ二次電池用の正極及びアルカリ二次電池 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004504698A (ja) | 2000-07-18 | 2004-02-12 | オヴォニック バッテリー カンパニー インコーポレイテッド | 水酸化ニッケル電極材料並びにその製法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5861225A (en) * | 1992-11-12 | 1999-01-19 | Ovonic Battery Company, Inc. | Nickel battery electrode having multiple composition nickel hydroxide active materials |
| JP4121098B2 (ja) | 1997-09-30 | 2008-07-16 | 松下電器産業株式会社 | 水酸化ニッケル正極を用いた二次電池の残存容量検出方法 |
| WO2001097305A1 (fr) * | 2000-06-16 | 2001-12-20 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Matiere active d'anode pour accumulateur alcalin, anode comprenant cette matiere et accumulateur alcalin |
| JP4330832B2 (ja) * | 2001-12-07 | 2009-09-16 | パナソニック株式会社 | アルカリ蓄電池用正極活物質、正極ならびにアルカリ蓄電池 |
| JP4736372B2 (ja) * | 2004-07-30 | 2011-07-27 | トヨタ自動車株式会社 | アルカリ蓄電池用正極活物質、アルカリ蓄電池用正極、及び、アルカリ蓄電池 |
| JP2011071125A (ja) * | 2010-11-10 | 2011-04-07 | Toyota Motor Corp | アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法 |
| EP2701222A4 (en) * | 2011-04-18 | 2014-10-08 | Primearth Ev Energy Co Ltd | ALKALINE ACCUMULATOR CATHODE, METHOD FOR PRODUCING ALKALINE ACCUMULATOR CATHODE, ALKALINE ACCUMULATOR, PROCESS FOR ALKALINE BATTERY PRODUCTION, ALKALINE ACCUMULATOR ACTIVE CATHODE MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCTION OF ALKALINE BATTERY CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR ALKALINE ACCUMULATOR |
| JP5733859B2 (ja) * | 2011-07-28 | 2015-06-10 | Fdk株式会社 | ニッケル水素二次電池 |
| US10323301B2 (en) * | 2014-09-30 | 2019-06-18 | Gs Yuasa International Ltd. | Hydrogen storing alloy, electrode, and nickel-hydrogen storage battery |
-
2017
- 2017-12-14 JP JP2017239649A patent/JP6996960B2/ja active Active
-
2018
- 2018-12-12 CN CN201811517602.9A patent/CN109962298B/zh active Active
- 2018-12-13 US US16/219,710 patent/US20190190083A1/en not_active Abandoned
- 2018-12-13 EP EP18212291.1A patent/EP3499613B1/en active Active
- 2018-12-13 ES ES18212291T patent/ES2881775T3/es active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004504698A (ja) | 2000-07-18 | 2004-02-12 | オヴォニック バッテリー カンパニー インコーポレイテッド | 水酸化ニッケル電極材料並びにその製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019106343A (ja) | 2019-06-27 |
| US20190190083A1 (en) | 2019-06-20 |
| EP3499613A1 (en) | 2019-06-19 |
| CN109962298A (zh) | 2019-07-02 |
| CN109962298B (zh) | 2022-05-10 |
| ES2881775T3 (es) | 2021-11-30 |
| EP3499613B1 (en) | 2021-05-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6282007B2 (ja) | ニッケル水素二次電池 | |
| JP6730055B2 (ja) | アルカリ二次電池用の負極、この負極を含むアルカリ二次電池及びこの負極の製造方法 | |
| JP5754802B2 (ja) | ニッケル水素二次電池用の負極及びこの負極を用いたニッケル水素二次電池 | |
| JP6573463B2 (ja) | 水素吸蔵合金粉末及びこの水素吸蔵合金粉末を用いたニッケル水素二次電池 | |
| JP6996960B2 (ja) | ニッケル水素二次電池 | |
| JP6153156B2 (ja) | 水素吸蔵合金及びこの水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池 | |
| US20210305559A1 (en) | Positive electrode for alkaline secondary battery, and alkaline secondary battery | |
| JP2016149299A (ja) | ニッケル水素二次電池 | |
| CN109768225B (zh) | 镍氢二次电池用的负极以及包含该负极的镍氢二次电池 | |
| JP7129288B2 (ja) | アルカリ二次電池用の正極及びこの正極を含むアルカリ二次電池 | |
| JP6120362B2 (ja) | ニッケル水素二次電池用の負極及びこの負極を用いたニッケル水素二次電池 | |
| JP2017021896A (ja) | 水素吸蔵合金粉末の製造方法及びニッケル水素二次電池 | |
| JP7128069B2 (ja) | アルカリ二次電池用の正極及びこの正極を備えたアルカリ二次電池 | |
| CN114203999B (zh) | 储氢合金、含储氢合金的负极及含负极的镍氢二次电池 | |
| US12021222B2 (en) | Positive electrode for alkali secondary battery, and alkali secondary battery including said positive electrode | |
| CN110380140B (zh) | 碱性二次电池用负极和碱性二次电池 | |
| JP2023136835A (ja) | ニッケル水素二次電池 | |
| JP2022041906A (ja) | 水素吸蔵合金、この水素吸蔵合金を含む負極及びこの負極を含むニッケル水素二次電池 | |
| JP6234190B2 (ja) | ニッケル水素二次電池 | |
| CN115084455A (zh) | 碱性充电电池用电极和碱性充电电池 | |
| CN115411266A (zh) | 镍氢二次电池 | |
| JP2016012442A (ja) | ニッケル水素二次電池及びニッケル水素二次電池の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201008 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210916 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210929 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211126 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211215 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211216 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6996960 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |