JP2006228547A

JP2006228547A - ニッケル・水素蓄電池

Info

Publication number: JP2006228547A
Application number: JP2005040221A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Niiyama; 克彦新山; Kiyoshi Kumagai; 潔熊谷; Tadayoshi Tanaka; 忠佳田中; Hiroshi Nakamura; 宏中村
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2005-02-17
Filing date: 2005-02-17
Publication date: 2006-08-31

Abstract

【課題】ニッケル・水素蓄電池の容量密度を高めると共に、効率よく急速充電できるようにする。
【解決手段】非焼結式のニッケル極を用いた正極11と水素吸蔵合金を用いた負極12との間にセパレータ13を介在させて、正極と負極とが複数積層された状態になった電極体10を電池容器20,30内に収容させたニッケル・水素蓄電池において、負極に、Ln_1-xMg_xNi_y-a-bAl_aM_b（式中、LnはYを含む希土類元素,Zr及びTiから選択される少なくとも1種の元素、MはV,Nb,Ta,Cr,Mo,Mn,Fe,Co,Ga,Zn,Sn,In,Cu,Si,P,B及びZrから選択される少なくとも1種の元素であり、0.05≦x≦0.35、0.05≦a≦0.30、0≦b≦0.5、2.8≦y-a-b≦3.9の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金を用い、正極の厚みが0.3mm以下、負極の厚みが0.2mm以下、容量密度が170mAh/cm³以上になるようにした。
【選択図】図１

Description

この発明はニッケル・水素蓄電池に係り、特に、非焼結式のニッケル極を用いた正極と水素吸蔵合金を用いた負極との間にセパレータを介在させて、上記の正極と負極とが複数積層された状態になった電極体を電池容器内に収容させたニッケル・水素蓄電池において、その容量密度を高めると共に、効率よく急速に充電できるようにした点に特徴を有するものである。

ニッケル・水素蓄電池は、一般に用いられている乾電池と同等の放電電圧を示すため、乾電池の代替として使用されることが多く、この場合、このニッケル・水素蓄電池を短時間で急速に充電させることが要望されている。

このため、従来においては、上記のようなニッケル・水素蓄電池を急速で充電させるための様々な充電方法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。

一方、近年においては、このようなニッケル・水素蓄電池が各種のポータブル機器等に使用されるようになり、またこのような機器の高機能化に伴って消費電力が増大し、このニッケル・水素蓄電池を高容量化させることが要望されている。

ここで、このようにニッケル・水素蓄電池を高容量化させるにあたっては、正極や負極における活物質の量を多くするように、正極や負極の厚みを厚くすることが行われている。

しかし、このように正極や負極の厚みを厚くした場合、正極や負極における反応抵抗が増大し、高電流で急速に充電させることが困難になり、充電効率が大きく低下すると共に電池温度が大きく上昇するという問題があった。

また、近年においては、上記のようなニッケル・水素蓄電池を高容量化させるために、負極に使用する水素吸蔵合金として、一般に使用されているＣａＣｕ₅型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金に代えて、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて水素吸蔵能力を高めたＣａＣｕ₅型以外のＣｅ₂Ｎｉ₇型やＣｅＮｉ₃型等の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。

しかし、ニッケル・水素蓄電池の負極に上記のような水素吸蔵合金を用いただけでは、このニッケル・水素蓄電池を高電流で急速に充電させた場合に、依然として充電効率が悪く、電池温度が大きく上昇するという問題があった。
特開平５−８３８７６号公報特開平６−５２８９９号公報特開平１１−３２３４６９号公報

この発明は、ニッケル・水素蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、ニッケル・水素蓄電池において、その容量密度を高めると共に、効率よく急速充電できるようにすることを課題とするものである。

この発明においては、上記のような課題を解決するため、非焼結式のニッケル極を用いた正極と水素吸蔵合金を用いた負極との間にセパレータを介在させて、上記の正極と負極とが複数積層された状態になった電極体を電池容器内に収容させたニッケル・水素蓄電池において、上記の負極に、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含んだ水素吸蔵合金であって、一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素，Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも1種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ及びＺｒから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５、２．８≦ｙ−ａ−ｂ≦３．９の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金を用い、上記の正極の厚みが０．３ｍｍ以下、負極の厚みが０．２ｍｍ以下になるようにすると共に、容量密度が１７０ｍＡｈ／ｃｍ³以上になるようにしたのである。

この発明におけるニッケル・水素蓄電池のように、その負極に、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含んだ水素吸蔵合金であって、一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素，Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも1種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ及びＺｒから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５、２．８≦ｙ−ａ−ｂ≦３．９の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金を用いると、負極における水素吸蔵能力が向上し、正極の厚みが０．３ｍｍ以下、負極の厚みが０．２ｍｍ以下になるようにした場合においても、容量密度が１７０ｍＡｈ／ｃｍ³以上になった高容量のニッケル・水素蓄電池が得られるようになる。

また、上記のように正極の厚みを０．３ｍｍ以下にすると共に、負極の厚みを０．２ｍｍ以下にすると、正極や負極における反応抵抗が減少し、高電流で急速充電した場合においても、充電効率が低下するのが抑制されると共に、電池温度が上昇するのも防止される。

以下、この発明の実施例に係るニッケル・水素蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例に係るニッケル・水素蓄電池においては、高電流で急速充電した場合においても、充電効率が低下するのが抑制されると共に、電池温度が上昇するのも防止されることを明らかにする。なお、この発明におけるニッケル・水素蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例）
実施例においては、負極を作製するにあたり、負極活物質として（Ｌａ_0.2Ｐｒ_0.5Ｎｄ_0.3）_0.8Ｍｇ_0.2Ｎｉ_3.0Ａｌ_0.2Ｃｏ_0.1で表される平均粒径が３５μｍになった水素吸蔵合金粒子を用いるようにした。

そして、この水素吸蔵合金粒子１００重量部に対して、結着剤としてポリビニルピロリドンを０．５重量部、ポリエチレンオキシドを０．５重量部加えると共に、導電剤のカーボンブラックを２重量部加え、さらに水を加えて、これらを混練させてスラリーを調製した。そして、このスラリーを負極支持体のニッケルメッキしたパンチングメタルの両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して、厚みが０．２ｍｍになった水素吸蔵合金電極からなる負極を作製した。

また、正極を作製するにあたっては、硫酸コバルト粉末１３．１ｇを水に溶かした水溶液１０００ｍｌに、水酸化ニッケル粉末１００ｇを加え、次いで１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら滴下し、ｐＨを１１に調整しながら１時間攪拌させた後、生成した沈殿物を濾別し、これを水洗し、約２５℃の室温で真空乾燥させて、表面に水酸化コバルトの被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子からなる粉末を得た。

次いで、このように水酸化コバルトの被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子の粉末と２５重量％水酸化ナトリウム水溶液とを１：１０の重量比で混合し、これを空気中において８０℃で８時間加熱処理した後、これを水洗し、６５℃で乾燥させて、水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆層が形成され、平均粒径が１０μｍになった正極活物質の粉末を得た。なお、この正極活物質について、上記の水酸化ニッケルに対する被覆層中におけるコバルトの割合を原子吸光法により求めたところ、水酸化ニッケルに対する被覆層中のコバルトの量は５重量％であった。

そして、上記の正極活物質の粉末１００重量部と、平均粒径が１μｍの三酸化二イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）粉末１重量部と、結着剤の１重量％メチルセルロース水溶液２０重量部とを混練してペーストを調製した。そして、このペーストをニッケル発泡体（多孔度９５％；平均孔径２００μｍ）からなる正極支持体の空孔内に充填し、これを乾燥し、加圧成形して、厚みが０．３ｍｍになった非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した

また、セパレータとしては、ポリプロピレンとポリエチレンで構成されて目付けが３２ｇ／ｍ²になったセパレータを使用し、アルカリ電解液としては、３０重量％のＫＯＨ水溶液を使用し、体積が８．１ｃｍ³になった円筒型のニッケル・水素蓄電池を作製した。

ここで、上記のニッケル・水素蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、前記のようにして作製した正極１１と負極１２との間に上記のセパレータ１３を挟み込み、これらをスパイラル状に巻き回して電極体１０を作製した。

そして、この電極体１０の一方の端面において、上記の正極１１における正極支持体１１ａに面状になった正極集電体を取り付けると共に、上記の電極体１０の他方の端面において、上記の負極１２における負極支持体１２ａに面状になった負極集電体１５を取り付けるようにした。

また、このように正極集電体１４と負極集電体１５が取り付けられた電極体１０を電池缶２０内に収容させて、上記の負極集電体１５を電池缶２０内部の底面に取り付け、この電池缶２０内にアルカリ電解液を注液させると共に、上記の正極集電体１４からリード部１４ａを延出させ、このリード部１４ａを封口体３０の底部３１に取り付けるようにした。

そして、この封口体３０の周縁に絶縁ガスケット３２を装着させ、この封口体３０を上記の電池缶２０の開口部に配置させて、電池缶２０の開口端縁をかしめ、電池缶２０の開口部を閉塞させるようにして、封口体３０を電池缶２０の開口部に取り付けるようにした。なお、この封口体３０においては、その底部３１と正極外部端子３３との間にスプリング３４と弁３５とを設け、これにより電池の内圧が異常に上昇した場合に、電池内部のガスを大気に放出させるようにした。

（比較例）
比較例においては、負極を作製するにあたり、負極活物質として（Ｌａ_0.8Ｃｅ_0.1Ｎｄ_0.1）_1.0Ｎｉ_3.7Ｃｏ_0.9Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3で表される平均粒径が３５μｍになった水素吸蔵合金粒子を用い、それ以外は上記の実施例の場合と同様にして、体積が８．１ｃｍ³になった円筒型のニッケル・水素蓄電池を作製した。

そして、上記のようにして作製した実施例及び比較例の各ニッケル・水素蓄電池を、それぞれ１４０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、２８０ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして、２サイクルの充放電を行い、これらの各ニッケル・水素蓄電池を活性化させた。

次いで、上記のように活性化させた実施例及び比較例の各ニッケル・水素蓄電池を、１４０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、２８０ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、各ニッケル・水素蓄電池の放電容量を測定すると共に、測定された放電容量と前記の電池の体積から、各ニッケル・水素蓄電池の容量密度を算出し、その結果を下記の表１に示した。

また、上記のように活性化させた実施例及び比較例の各ニッケル・水素蓄電池を、１．３５Ａの電流で１０８０ｍＡｈまで充電させて充電終了時の電池温度を測定すると共に、このように充電させた各ニッケル・水素蓄電池を１．３５Ａの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて放電容量を測定し、この場合における充電効率を算出し、その結果を下記の表１に示した。

また、上記のように活性化させた実施例及び比較例の各ニッケル・水素蓄電池を、２７Ａの高電流で１０８０ｍＡｈまで充電させて充電終了時の電池温度を測定すると共に、このように充電させた各ニッケル・水素蓄電池を１．３５Ａの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて放電容量を測定し、この場合における充電効率を算出し、その結果を下記の表１に示した。

また、上記のように活性化させた実施例及び比較例の各ニッケル・水素蓄電池を、６７５ｍＡの電流で１時間充電を行った後、０．２７Ａ、０．６７５Ａ、１．３５Ａ、４．０５Ａ、６．７５Ａの電流でそれぞれ１０秒間充電させて、各電池電圧を測定し、上記の電流と測定された電池電圧とをプロットして、その直線の傾きから各ニッケル・水素蓄電池における電池抵抗を算出し、その結果を下記の表１に示した。

この結果、実施例及び比較例の各ニッケル・水素蓄電池を１．３５Ａの電流で充電させた場合、実施例及び比較例のニッケル・水素蓄電池において、充電終了時の電池温度及び充電効率に差はなかったが、２７Ａの高電流で充電させた場合には、実施例のニッケル・水素蓄電池の方が、比較例のニッケル・水素蓄電池に比べて、充電終了時の電池温度の上昇が抑制されると共に充電効率が高くなっていた。これは、同表に示すように、実施例のニッケル・水素蓄電池の電池抵抗が、比較例のニッケル・水素蓄電池の電池抵抗に比べて低くなっていたためであると考えられる。

この発明の実施例及び比較例において作製したニッケル・水素蓄電池の概略断面図である。

符号の説明

１０電極体
１１正極
１１ａ正極支持体
１２負極
１２ａ負極支持体
１３セパレータ
１４正極集電体
１５負極集電体
２０電池缶
３０封口体
３２絶縁ガスケット
３３正極外部端子
３４スプリング
３５弁

Claims

非焼結式のニッケル極を用いた正極と水素吸蔵合金を用いた負極との間にセパレータを介在させて、上記の正極と負極とが複数積層された状態になった電極体を電池容器内に収容させたニッケル・水素蓄電池において、上記の負極に、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含んだ水素吸蔵合金であって、一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素，Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも1種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ及びＺｒから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５、２．８≦ｙ−ａ−ｂ≦３．９の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金を用い、上記の正極の厚みが０．３ｍｍ以下、負極の厚みが０．２ｍｍ以下になるようにすると共に、容量密度が１７０ｍＡｈ／ｃｍ³以上になるようにしたことを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
請求項１に記載したアルカリ蓄電池において、上記の正極と負極との間にセパレータを介在させて巻回させた電極体を用いたことを特徴とするニッケル・水素蓄電池。