JP7396049B2 - ジスルフィド構造を有するレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、特に高いドライエッチング速度を有するレジスト下層膜形成組成物、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜及びその製造方法、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法に関する。
レジスト膜を露光する際、反射波がそのレジスト膜へ悪影響を及ぼす場合がある。これを抑制する目的で形成されるレジスト下層膜は、反射防止膜とも呼ばれている。
レジスト下層膜は、溶液状のレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、硬化させることにより、容易に成膜できることが求められる。したがって、当該組成物は、加熱等によって容易に硬化すると共に、所定の溶剤に対する溶解性が高い化合物（ポリマー）を含むことが必要である。
レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンは、基板に垂直な方向の断面形状が矩形状（いわゆるアンダーカット、裾引き等のないストレートな裾形状）であることが望ましい。例えば、レジストパターンがアンダーカット形状又は裾引き形状になると、レジストパターンの倒壊、リソグラフィー工程の際に被加工物（基板、絶縁膜等）を所望の形状又はサイズに加工できない、という問題が発生する。
また、レジスト下層膜には、上層のレジスト膜よりもドライエッチング速度が大きい、すなわちドライエッチング速度の選択比が大きいことが求められる。
特許文献１には、ジスルフィド結合を主鎖に有するポリマーを用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている。
再表２００９－０９６３４０号公報
半導体素子の製造において、高いドライエッチング速度を有するレジスト下層膜が依然として求められている。高いドライエッチング速度を有するレジスト下層膜とするためには、組成物のポリマーにヘテロ原子を含むものを適用することが知られている。
本願の発明者が、より高濃度にヘテロ原子をレジスト下層膜中に含有させるために、種々の化合物及びその反応生成物（オリゴマー及びポリマー）を検討した結果、特に３官能以上の多官能エポキシ化合物とジカルボン酸の反応生成物は、ポリマーが３次元化するために不溶化してレジスト下層膜としての適用が難しいが、ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物、好ましくはジカルボン酸を適用した場合、その反応生成物が溶剤中で不溶化することなく、高い溶解性を維持できることを見出した。さらにジスルフィド基を多官能エポキシ化合物に多点的に導入できるため、従来技術よりも高エッチレート化を達成できることを見出した。
本発明は、このような課題解決に鑑み、特に高ドライエッチング速度を有するレジスト下層膜形成組成物を提供することを目的としてなされたものである。また本発明は、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜及びその製造方法、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法を提供することをも目的とするものである。
本発明は以下を包含する。
［１］ ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物と、３官能以上の化合物、及び溶剤とを含む、レジスト下層膜形成組成物。
［２］ ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物と、３官能以上の化合物との反応生成物、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物。
［３］ 前記２官能以上の化合物が、ジスルフィド結合を含むジカルボン酸である、［１］又は［２］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［４］ 前記３官能以上の化合物が、３つ以上のエポキシ基を含む化合物である、［１］又は［２］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［５］ 前記ジスルフィド結合を含むジカルボン酸が、下記式（１）：
Figure 0007396049000001
（式（１）中、Ｘ１及びＸ２は各々置換されてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基、各々置換されてもよい炭素原子数６～４０のアリーレン基又はそれらの組み合わせを示す。）
で示される、［３］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［６］ 前記式（１）中、Ｘ１及びＸ２が、各々炭素原子数１～３のアルキレン基である、［５］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［７］ 前記３官能以上の化合物が、複素環構造を含む、［１］、［２］又は［４］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［８］ 前記複素環構造が、トリアジン構造を含む、［７］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［９］ 架橋触媒をさらに含む、［１］～［８］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１０］ 架橋剤をさらに含む、［１］～［９］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１１］ 界面活性剤をさらに含む、［１］～［１０］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１２］ ［１］～［１１］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
［１３］ 半導体基板上に、［１］～［１１］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像する工程を含む、半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法。
［１４］ 半導体基板上に、［１］～［１１］の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程と、
レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
形成された前記レジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングすることによりパターン化されたレジスト下層膜を形成する工程と、
パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、
を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
［１５］ ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物と、３官能以上の化合物とを反応させる工程を含む、ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する反応生成物の製造方法。
［１６］ ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物と、３官能以上の化合物とを反応させる工程を含む、レジスト下層膜形成組成物の製造方法。
［１７］半導体基板上に、［１］～［１１］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程を含む、パターニングされた基板の製造方法。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、高ドライエッチング速度を有し、レジスト膜厚の薄膜化による種々の問題を解決でき、より微細な半導体基板の微細加工が達成される。
＜レジスト下層膜形成組成物、ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する反応生成物の製造方法、レジスト下層膜形成組成物の製造方法＞
本願のレジスト下層膜形成組成物は、ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物と、３官能以上の化合物、及び溶剤とを含む、レジスト下層膜形成組成物、である。
「官能」とは、物質の化学的属性や化学反応性に着目した概念で、官能基というときにはそれぞれに固有の物性や化学反応性が想定されているが、本願では、他の化合物と結合できる反応性置換基のことを言う。すなわち例えば３官能とは、上記化合物中に３つの反応性置換基を有する。反応性置換基の具体例としては、ヒドロキシ基、エポキシ基、アシル基、アセチル基、ホルミル基、ベンゾイル基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基及びアリル基が挙げられるが、これらの中でもエポキシ基又はカルボキシ基が好ましく、エポキシ基が最も好ましい。
上記化合物が含む官能基は、各々同一でも異なっていてもよいが、各々同一であることが好ましい。
尚、「ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する」とは、一分子中に「ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する」ことを意味する。
ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物と、３官能以上の化合物は、各々１種又は２種以上であるが、各々３種以下であることが好ましく、各々２種以下であることが好ましく、最も好ましくは各々１種である。
上記３官能以上の化合物とジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物のモル比は、例えば１：０．１～１０である。好ましくは１：１～５であり、さらに好ましくは１：３である。
上記化合物（ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物と、３官能以上の化合物）は、分子量が１００以上であることが好ましい。上記化合物の分子量の上限は、例えば９９９である。
本願のレジスト下層膜形成組成物は、ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物と、３官能以上の化合物との反応生成物（オリゴマー及び／又はポリマー）を含んでもよい。
上記スルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物と、３官能以上の化合物のモル比は例えば１：０．１～１０である。好ましくは１：１～５であり、さらに好ましくは１：３である。
本願の反応生成物としては、オリゴマーであってもよく、分子量が３００以上であることが好ましい。分子量の上限は、例えば９９９である。上記反応生成物（オリゴマー及び／又はポリマー）は、自体公知の方法による他、例えば特許第５０４１１７５号公報に記載の方法により製造することができる。
ポリマーとしては、重量平均分子量が、例えば１，０００～１００，０００であり、又は１，１００～５０，０００であり、又は１，２００～３０，０００であり、又は１，３００～２０，０００であるポリマーを使用することができる。
本願のレジスト下層膜形成組成物は、上記化合物及び／又は上記反応生成物を含有してもよい。
本願のレジスト下層膜形成組成物は、ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物であればよいが、ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能の化合物であることが好ましい。ジスルフィド結合を含むジカルボン酸であることがさらに好ましい。ジスルフィド結合が炭素原子数２以上のアルキレン基を中断しているジカルボン酸であることがさらに好ましい。ジスルフィド結合が炭素原子数２～１０のアルキレン基を中断しているジカルボン酸であることがさらに好ましい。
前記ジスルフィド結合を含むジカルボン酸は、下記式（１）：
Figure 0007396049000002
（式（１）中、Ｘ１及びＸ２は各々置換されてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基、各々置換されてもよい炭素原子数６～４０のアリーレン基又はそれらの組み合わせを示す。）であることが好ましい。
Ｘ１及びＸ２は同一であっても異なってもよいが、同一であることが好ましい。
上記炭素原子数１～１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、シクロブチレン基、１－メチル－シクロプロピレン基、２－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ペンチレン基、１－メチル－ｎ－ブチレン基、２－メチル－ｎ－ブチレン基、３－メチル－ｎ－ブチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－ｎ－プロピレン基、シクロペンチレン基、１－メチル－シクロブチレン基、２－メチル－シクロブチレン基、３－メチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロプロピレン基、２，３－ジメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－シクロプロピレン基、２－エチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘキシレン基、１－メチル－ｎ－ペンチレン基、２－メチル－ｎ－ペンチレン基、３－メチル－ｎ－ペンチレン基、４－メチル－ｎ－ペンチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１－エチル－ｎ－ブチレン基、２－エチル－ｎ－ブチレン基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピレン基、シクロヘキシレン基、１－メチル－シクロペンチレン基、２－メチル－シクロペンチレン基、３－メチル－シクロペンチレン基、１－エチル－シクロブチレン基、２－エチル－シクロブチレン基、３－エチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロブチレン基、１，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，２－ジメチル－シクロブチレン基、２，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，４－ジメチル－シクロブチレン基、３，３－ジメチル－シクロブチレン基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、１－イソプロピル－シクロプロピレン基、２－イソプロピル－シクロプロピレン基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピレン基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基又はｎ－デカニレン基が挙げられる。
上記炭素原子数６～４０のアリーレン基としては、フェニレン基、ｏ－メチルフェニレン基、ｍ－メチルフェニレン基、ｐ－メチルフェニレン基、α－ナフチレン基、β－ナフチレン基、ｏ－ビフェニリレン基、ｍ－ビフェニリレン基、ｐ－ビフェニリレン基、１－アントリレン基、２－アントリレン基、９－アントリレン基、１－フェナントリレン基、２－フェナントリレン基、３－フェナントリレン基、４－フェナントリレン基及び９－フェナントリレン基が挙げられる。
上記アルキレン基、アリーレン基の置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
前記式（１）中、Ｘ１及びＸ２が同一または異なり、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基であることが好ましい。炭素数１～３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基又はイソプロピレン基であることが好ましく、メチレン基又はエチレン基であることが特に好ましい。
上記Ｘ１及びＸ２は、上記１種又は２種以上の、置換されてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基と、上記１種又は２種以上の、置換されてもよい炭素原子数６～４０のアリーレン基との組み合わせでもよい。
好ましくは、上記１種の、置換されてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基と、上記１種の、置換されてもよい炭素原子数６～４０のアリーレン基との組み合わせである。 本願発明に用いられる前記式（１）で示されるジスルフィド結合を有するジカルボン酸（Ｂ）として特に好ましい化合物は、例えば下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）を例示することができる。
Figure 0007396049000003
好ましくはジスルフィド結合を有するジカルボン酸（Ｂ）で式（Ｂ－１）のジチオジグリコール酸又は式（Ｂ－３）の３，３’－ジチオジプロピオン酸である。
本願のレジスト下層膜形成組成物は、３官能以上の化合物を含めばよいが、３官能の化合物を含むことが好ましい。
尚、「３つ以上のエポキシ基を含む」とは、一分子中に「３つ以上のエポキシ基を含む」ことを意味する。
前記３官能以上の化合物は、好ましくは３つ以上のエポキシ基を含む化合物である。
前記３官能以上の化合物が、３～１０つのエポキシ基を含む化合物であることが好ましい。３～８つのエポキシ基を含む化合物であることが好ましい。３～６つのエポキシ基を含む化合物であることが好ましい。３つ又は４つのエポキシ基を含む化合物であることがさらに好ましい。３つのエポキシ基を含む化合物であることが最も好ましい。
３つ以上のエポキシ基を含む化合物（Ａ）としては例えば、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジル基含有イソシアヌレートを挙げることができる。本願発明に用いられるエポキシ化合物（Ａ）として、下記式（Ａ－１）～（Ａ－１５）を例示することができる。
Figure 0007396049000004
Figure 0007396049000005

式（Ａ－１）は日産化学（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ－Ｇ、ＴＥＰＩＣ－Ｓ、ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、ＴＥＰＩＣ－ＨＰ、ＴＥＰＩＣ－Ｌ（いずれも１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸）として入手することができる。
式（Ａ－２）は日産化学（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ－ＶＬとして入手することができる。
式（Ａ－３）は日産化学（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ－ＦＬとして入手することができる。
式（Ａ－４）は日産化学（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ－ＵＣとして入手することができる。
式（Ａ－５）はナガセケムテック（株）製、商品名デナコールＥＸ－４１１として入手することができる。
式（Ａ－６）はナガセケムテック（株）製、商品名デナコールＥＸ－５２１として入手することができる。
式（Ａ－７）は三菱ガス化学（株）製、商品名ＴＥＴＲＡＤ－Ｘとして入手することができる。
式（Ａ－８）は昭和電工（株）製、商品名ＢＡＴＧとして入手することができる。
式（Ａ－９）は新日鉄住金化学（株）製、商品名ＹＨ－４３４Ｌとして入手することができる。
式（Ａ－１０）は旭有機材工業（株）製、商品名ＴＥＰ－Ｇとして入手することができる。
式（Ａ－１１）はＤＩＣ（株）製、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００として入手することができる。
式（Ａ－１２）は（株）ダイセル製、商品名エポリード ＧＴ４０１として入手することができる。尚、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
前記３官能以上の化合物が、複素環構造を含むことが好ましい。
前記複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、クロメン、チアントレン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、カルバゾール、トリアジンオン、トリアジンジオン及びトリアジントリオンが挙げられる。
前記複素環構造が、トリアジンオン、トリアジンジオン及びトリアジントリオン構造であることが好ましく、トリアジントリオン構造であることが最も好ましい。
３つ以上のエポキシ基を含む化合物（Ａ）で特に好ましくは式（Ａ－１）の１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸である。または（Ａ－１３）のトリグリシジルアセテートイソシアヌル酸である。
本願のジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能の化合物と、３官能の化合物は、具体的には下記の式（Ｐ－１）～式（Ｐ－５）の構造を有する反応生成物であってもよい。
Figure 0007396049000006
Figure 0007396049000007
Figure 0007396049000008
Figure 0007396049000009
Figure 0007396049000010
さらに本発明のレジスト下層膜形成組成物は、ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物及び３官能以上の化合物とは異なる、１種又は２種以上の化合物をさらに含有してもよい。化合物としては、例えば酸性基及びヒドロキシ基を含む化合物が挙げられる。具体例としては、グリコール酸が挙げられる。
［溶媒］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記各成分を、有機溶剤に溶解させることによって製造でき、均一な溶液状態で用いられる。
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の溶媒としては、上記化合物、又はその反応生成物を溶解できる溶媒であれば、特に制限なく使用することができる。特に、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は均一な溶液状態で用いられるものであるため、その塗布性能を考慮すると、リソグラフィー工程に一般的に使用される溶媒を併用することが推奨される。
前記有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２―ヒドロキシイソ酪酸メチル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの溶媒の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
［架橋触媒］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、任意成分として、架橋反応を促進させるために、架橋触媒を含有することができる。当該架橋触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物に加え、熱により酸又は塩基が発生する化合物を用いることができる。酸性化合物としては、スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物を用いることができ、熱により酸が発生する化合物としては、熱酸発生剤を用いることができる。
スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物として、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ピリジニウム－４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、４－ニトロベンゼンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
熱酸発生剤として、例えば、Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ－１６１２、同ＣＸＣ－１６１４、同ＴＡＧ－２１７２、同ＴＡＧ－２１７９、同ＴＡＧ－２６７８、同ＴＡＧ２６８９（以上、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ－４５、ＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－１１０、ＳＩ－１５０（以上、三新化学工業株式会社製）が挙げられる。
これら架橋触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、塩基性化合物としては、アミン化合物又は水酸化アンモニウム化合物を用いることができ、熱により塩基が発生する化合物としては、尿素を用いることができる。
アミン化合物として、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、トリノルマルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の第３級アミン、ピリジン及び４－ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンが挙げられる。また、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の第１級アミン、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の第２級アミンもアミン化合物として挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
水酸化アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリエチルアンモニウムが挙げられる。
また、熱により塩基が発生する化合物としては、例えば、アミド基、ウレタン基又はアジリジン基のような熱不安定性基を有し、加熱することでアミンを生成する化合物を使用することができる。その他、尿素、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、コリンクロリドも熱により塩基が発生する化合物として挙げられる。
前記レジスト下層膜形成組成物が架橋触媒を含む場合、その含有量は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して、０．０００１～２０重量％、好ましくは０．０１～１５重量％、さらに好ましくは０．１～１０質量％である。
上記の中でも、酸性化合物及び／又は熱により酸が発生する化合物（架橋酸触媒）が好ましい。
［架橋剤］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を用いることができる。この化合物は下記式（５－１）の部分構造を有する化合物や、下記式（５－２）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
Figure 0007396049000011
上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基である。炭素原子数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
ｍ１は１≦ｍ１≦６－ｍ２、ｍ２は１≦ｍ２≦５、ｍ３は１≦ｍ３≦４－ｍ２、ｍ４は１≦ｍ４≦３である。
式（５－１）及び式（５－２）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
Figure 0007396049000012
Figure 0007396049000013
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（６－２２）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭＯＭ－ＢＰとして入手することができる。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して０．００１～８０重量％、好ましくは０．０１～５０重量％、さらに好ましくは０．１～４０重量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
［界面活性剤］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、任意成分として、半導体基板に対する塗布性を向上させるために界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成株式会社製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ－３０、同Ｒ－３０Ｎ、同Ｒ－４０、同Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。前記レジスト下層膜形成組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して、０．０００１～１０重量％、好ましくは０．０１～５重量％である。
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の固形分は通常０．１～７０質量％、好ましくは０．１～６０質量％とする。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶媒を除いた全成分の含有割合である。固形分中における本願の化合物又は反応生成物の割合は、１～１００質量％、１～９９．９質量％、５０～９９．９質量％、５０～９５質量％、５０～９０質量％の順で好ましい。
［その他の成分］
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを添加することができる。レオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ １，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにする目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルメチロールクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメチロールエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、メチロールトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
［レジスト下層膜、レジストパターン、半導体装置及びパターニングされた基板の製造方法］
以下、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いて製造されるレジスト下層膜、レジストパターン形成方法、パターニングされた基板の製造方法及び半導体装置の製造方法について説明する。
本発明に係るレジストパターンは、上記したレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃～４００℃、ベーク時間０．３分～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃～３５０℃、ベーク時間０．５分～３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃～３００℃、ベーク時間０．８分～１０分間である。
形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ（１ｎｍ）～１０μｍ、好ましくは０．００２μｍ（２ｎｍ）～１μｍ、より好ましくは０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．５μｍ（５００ｎｍ）である。ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となり、形成される保護膜の、レジスト溶剤又は塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性が得られにくくなることがある。一方、ベーク時の温度が上記範囲より高い場合は、レジスト下層膜が熱によって分解してしまうことがある。
レジスト下層膜の上に自体公知の方法で塗布、焼成して形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、ＪＳＲ（株）製商品名Ｖ１４６Ｇ、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＡＲ２７７２、ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
露光は、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われ、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用される。現像にはアルカリ現像液が用いられ、現像温度５℃～５０℃、現像時間１０秒～３００秒から適宜選択される。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、前記レジスト下層膜をドライエッチングする。その際、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。
次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記合成例で得られたポリマーの重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
流量：０．６ｍＬ／分
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社）
＜実施例１＞
１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸（製品名：ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、日産化学（株）製）４．００ｇ、ジチオジグリコール酸７．４２ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４７．１９ｇを加えた反応フラスコ中を窒素雰囲気下、１００℃で２０時間加熱撹拌することで透明な反応生成物の溶液が得られた。式（Ｃ－１）に相当する反応生成物が得られ、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８８０であった。尚、式（Ｃ－１）中、ａ：ｂ＝１００：３００（モル比）である。
前記式（Ｃ－１）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１７．５重量％）６．６５ｇ、架橋酸触媒としてピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート０．０３ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．４３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．８８ｇを加え、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure 0007396049000014
＜実施例２＞
１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸（製品名：ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、日産化学（株）製）４．００ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸８．５６ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル５１．７６ｇを加えた反応フラスコ中を窒素雰囲気下、１００℃で２１時間加熱撹拌することで透明な反応生成物の溶液が得られた。式（Ｃ－２）に相当する反応生成物が溶液として得られ、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５７００であった。尚、式（Ｃ－２）中、ａ：ｂ＝１００：３００（モル比）である。
前記式（Ｃ－２）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１６．４重量％）７．０９ｇ、架橋酸触媒としてピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート０．０３ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．８８ｇを加え、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure 0007396049000015
＜実施例３＞
１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸（製品名：ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、日産化学（株）製）４．００ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸４．４０ｇ、グリコール酸１．５９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３９ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４１．５１ｇを加えた反応フラスコ中を窒素雰囲気下、１００℃で１５時間加熱撹拌することで透明な反応生成物の溶液が得られた。式（Ｃ－３）に相当する反応生成物が得られ、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４００であった。尚、式（Ｃ－３）中、ａ：ｂ：ｃ＝１００：１５０：１５０（モル比）である。
前記式（Ｃ－３）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１８．２重量％）６．４１ｇ、架橋酸触媒としてピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート０．０３ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．６７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．８８ｇを加え、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure 0007396049000016
＜合成例１＞
米国特許第３２３０２２０号明細書に記載の方法に従って合成したトリカルボキシメチルイソシアヌル酸（ＴＡＩＣＡ）３８．７０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（関東化学（株）製）３００．００ｇ、アリルブロミド（東京化成工業（株）製）７０．９１ｇ、炭酸カリウム（関東化学（株）製）７９．３８ｇを仕込み、８０～９０℃まで昇温した。その後、２時間反応を行い反応が恒量となったことを確認した。反応終了後、トルエン（関東化学（株）製）５８０．５０ｇを追加した。ろ過を行い、水５８０．５０ｇで３回水洗した。有機層を濃縮乾燥した後にエタノール（関東化学（株）製）３８７．００ｇを仕込み、２０－３０℃で３０分撹拌した。撹拌終了後、ろ過し、得られた結晶を乾燥したところ、式（М－１）で示される目的の生成物（トリアリルアセテートイソシアヌル酸：ＴＡＡＩＣＡ）を４４．３２ｇ、収率８５％で得た。
Figure 0007396049000017
＜合成例２＞
合成例１にて合成したＴＡＡＩＣＡ４４．３２ｇ、クロロホルム（関東化学（株）製）４４３．２０ｇを仕込み、そこへｍ－クロロ過安息香酸（東京化成工業（株）製）１２５．０６ｇを加えた。４７時間反応を行った。反応終了後、クロロホルム（関東化学（株）製）８８．６４ｇを追加した。更に、５％炭酸水素ナトリウム（関東化学（株）製）８８６．４０ｇで洗浄した。引き続き、１０％亜硫酸ナトリウム（関東化学（株）製）４４３．２０ｇ、５％炭酸水素ナトリウム（関東化学（株）製）８８６．４０ｇで洗浄し、さらに水４４３．２０ｇで２回洗浄した。濃縮後、カラム精製を行った。カラム精製後、式（Ａ－１３）で示される目的の生成物トリグリシジルアセテートイソシアヌル酸：ＴＡＧＩＣＡ）を４１．３１ｇ、収率８４％で得た。
Figure 0007396049000018
＜実施例４＞
合成例２で得たＴＡＧＩＣＡ ９．００ｇ、ジチオジグリコール酸６．９９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．５３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル６６．１１ｇを加えた反応フラスコ中を窒素雰囲気下、７０℃で２３時間加熱撹拌することで透明な式（Ｃ－４）に相当する反応生成物が得られ、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３０００であった。尚、式（Ｃ－４）中、ａ：ｂ＝１００：２００（モル比）である。
前記式（Ｃ－４）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１１．５６重量％）８．３１ｇ、架橋酸触媒としてピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート０．０４ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．７５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９０ｇを加え、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure 0007396049000019
＜比較例１＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（製品名：ＭＡＤＧＩＣ、四国化成工業（株）製）６．００ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸４．７０ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．４０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４４．３９ｇを加えた反応フラスコ中を窒素雰囲気下、１００℃で２４時間加熱撹拌することで透明な反応生成物の溶液が得られた。式（Ｄ－１）に相当する反応生成物が得られ、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３９００であった。尚、式（Ｄ－１）中、ａ：ｂ＝１００：１０５（モル比）である。
前記式（Ｄ－１）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１７．０重量％）６．７８ｇ、架橋酸触媒としてピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート０．０５ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．８８ｇを加え、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure 0007396049000020
＜比較例２＞
ジグリシジルジメチルヒダントイン（製品名：ＤＧ－ＤＭＨ、四国化成工業（株）製、３０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）１５．００ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸４．３２ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３６ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１０．８４ｇを加えた反応フラスコ中を窒素雰囲気下、１００℃で２４時間加熱撹拌することで透明な反応生成物の溶液が得られた。式（Ｄ－２）に相当する反応生成物が得られ、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３５００であった。尚、式（Ｄ－２）中、ａ：ｂ＝１００：１０５（モル比）である。
前記式（Ｄ－２）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１２．４重量％）９．２９ｇ、架橋酸触媒としてピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート０．０４ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．７９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．８８ｇを加え、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure 0007396049000021
＜比較例３＞
テレフタル酸ジグリシジル（製品名：デナコールＥＸ－７１１、ナガセケムテックス（株）製）６．００ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸４．５６ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４３．７７ｇを加えた反応フラスコ中を窒素雰囲気下、１００℃で２４時間加熱撹拌することで透明な反応生成物の溶液が得られた。式（Ｄ－３）に相当する反応生成物が得られ、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４５００であった。尚、式（Ｄ－３）中、ａ：ｂ＝１００：１０５（モル比）である。
前記式（Ｄ－３）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１４．８量％）７．８２ｇ、架橋酸触媒としてピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート０．０４ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．８８ｇを加え、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure 0007396049000022
＜比較例４＞
１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸（製品名：ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、日産化学（株）製）４．００ｇ、２，２’－チオジグリコール酸６．１１ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４１．９７ｇを加えた反応フラスコ中を窒素雰囲気下、１００℃で２１時間加熱撹拌し、式（Ｄ－４）に相当する樹脂溶液の作成を試みたが、反応生成物の一部が不溶物として析出した。尚、式（Ｄ－４）中、ａ：ｂ＝１００：３００（モル比）である。
Figure 0007396049000023
＜比較例５＞
１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸（製品名：ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、日産化学（株）製）４．００ｇ、メチレンビス（チオグリコール酸）７．９９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４９．４７ｇを加えた反応フラスコ中を窒素雰囲気下、１００℃で２１時間加熱撹拌し、式（Ｄ－５）に相当する樹脂溶液の作成を試みたが、反応生成物の一部が不溶物として析出した。尚、式（Ｄ－５）中、ａ：ｂ＝１００：３００（モル比）である。
Figure 0007396049000024
＜比較例６＞
１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸（製品名：ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、日産化学（株）製）４．００ｇ、（エチレンンジチオ）二酢酸８．５６ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル５１．７６ｇを加えた反応フラスコ中を窒素雰囲気下、１００℃で２１時間加熱撹拌し、式（Ｄ－６）に相当する樹脂溶液の作成を試みたが、反応生成物の一部が不溶物として析出した。尚、式（Ｄ－６）中、ａ：ｂ＝１００：３００（モル比）である。
Figure 0007396049000025
〔反応生成物の溶解性評価〕
実施例１～実施例４、及び比較例１～比較例６で得られた反応生成物を含む反応溶液の様態を表１に示す。
Figure 0007396049000026
上記の結果より、実施例１～実施例４で示される３官能以上のエポキシ基を含む化合物とジスルフィド結合を含むジカルボン酸から得られる反応生成物を含む反応溶液は均一な溶液状態を示していたものの、比較例４～比較例６で示される３官能以上のエポキシ基を含む化合物とジスルフィド結合を含まないジカルボン酸から得られる反応生成物は反応溶液中で不溶物が析出した。したがって、実施例１～実施例４で得られる反応生成物はレジスト溶剤である反応溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル）に対して高い溶解性を示すことから、レジスト下層膜形成組成物として好適に用いることができる。
〔レジスト溶剤耐性の評価〕
実施例１～実施例４及び比較例１～比較例３で調製されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物をスピンコーターにてシリコンウェハー上に塗布（スピンコート）した。ホットプレート上で２１５℃または２５０℃、１分間ベーク（焼成）し、膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。尚、レジスト下層膜の膜厚測定には、光干渉膜厚計（Ｎａｎｏｓｐｅｃ ＡＦＴ６１００、ナノメトリクス社製）を用いた。次に、ウェハ上に製膜されたレジスト下層膜のレジスト溶剤耐性を確認するために、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを重量比７対３で混合した溶剤に、成膜したレジスト下層膜を１分間浸漬し、スピンドライ後に１００℃、３０秒間ベークした。混合溶剤を浸漬する前後のレジスト下層膜の膜厚を測定した。
レジスト溶剤耐性の評価は、（（溶剤浸漬前の膜厚）－（溶剤浸漬後の膜厚））÷（溶剤浸漬前の膜厚）×１００の計算式から、溶剤浸漬によって除去されたレジスト下層膜の膜厚減少率（％）を評価した。尚、膜厚減少率が約１％以下であれば十分なレジスト溶剤耐性を有すると言える。このレジスト下層膜の膜厚減少率（％）を表２に示す。
〔光学定数の評価〕
実施例１～実施例４及び比較例１～比較例３で調製されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物をスピンコーターにてシリコンウェハー上に塗布（スピンコート）した。ホットプレート上で２１５℃または２５０℃、１分間加熱し、膜厚５０ｎｍの被膜を形成した。これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ社製、ＶＵＶ－ＶＡＳＥ）を用い、波長１９３ｎｍでのｎ値（屈折率）及びｋ値（減衰係数）を測定した。その結果を表２に示す。
［エッチング選択比の評価］
実施例１～実施例４及び比較例１～比較例３で調製されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物をシリコンウェハー上に塗布し、２１５℃又は２５０℃、１分間加熱することで、膜厚２００ｎｍとなるように成膜した。これらをサムコ（株）製ドライエッチング装置（ＲＩＥ－１０ＮＲ）を用い、窒素ガスによるドライエッチングを６０秒間行うことで、レジスト下層膜のドライエッチング速度を測定した。比較例１から得られるレジスト下層膜のエッチング選択比を１とした場合の各下層膜のエッチング選択比を表２に示す。
Figure 0007396049000027
上記の結果から、実施例１～実施例４はレジスト溶剤に対して十分な溶剤耐性を発現するため、レジスト下層膜として好適に用いることができる。さらに、実施例１～実施例４は波長１９３ｎｍに対するｋ値を有していることから、リソグラフィー用レジスト下層膜として下地からの反射を抑制する反射防止膜としての機能も有している。また、実施例１～実施例４は比較例１～比較例３よりも十分高いエッチング選択性を有していることから、本願発明によって得られるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物はレジスト下層膜のドライエッチング時のエッチング時間を短縮することができ、レジスト下層膜をドライエッチングで除去する際に、レジスト膜厚が減少する好ましくない現象を抑制できる。さらに、ドライエッチング時間を短縮できることは、レジスト下層膜の下地基板に対して好ましくないエッチングダメージを抑制することができるため、レジスト下層膜として特に有用である。
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、特に高ドライエッチング速度を有するレジスト下層膜を提供するものである。

Claims (13)

  1. ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物と、３官能以上の化合物との反応生成物、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物であって、
    前記２官能以上の化合物が１種であり、ジスルフィド結合を含むジカルボン酸であり、
    前記３官能以上の化合物が含む官能基が各々同一であり、エポキシ基である、
    レジスト下層膜形成組成物。
  2. 前記３官能以上の化合物が、３～１０つのエポキシ基を含む化合物である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. 前記ジスルフィド結合を含むジカルボン酸が、下記式（１）：
    Figure 0007396049000028
    （式（１）中、Ｘ １ 及びＸ ２ は各々置換されてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基、各々置換されてもよい炭素原子数６～４０のアリーレン基又はそれらの組み合わせを示す。）で示される、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 前記式（１）中、Ｘ １ 及びＸ ２ が、各々炭素原子数１～３のアルキレン基である、請求項３に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. 前記３官能以上の化合物が、複素環構造を含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 前記複素環構造が、トリアジン構造を含む、請求項５に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  7. 架橋触媒をさらに含む、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  8. 架橋剤をさらに含む、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  9. 界面活性剤をさらに含む、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  10. 請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
  11. 半導体基板上に、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像する工程を含む、
    半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法。
  12. 半導体基板上に、請求項１～請求項９の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜を形成する工程と、
    前記レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程と、
    レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
    形成された前記レジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングすることによりパターン化されたレジスト下層膜を形成する工程と、
    パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、
    を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
  13. 半導体基板上に、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程を含む、パターニングされた基板の製造方法。
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