TWI840342B

TWI840342B - 具有二硫化物結構之阻劑下層膜形成組成物、阻劑下層膜、使用在半導體裝置的製造之阻劑圖型之形成方法、半導體裝置之製造方法，及經圖型化之基板之製造方法

Info

Publication number: TWI840342B
Application number: TW108103201A
Authority: TW
Inventors: 遠藤貴文; 後藤裕一; 染谷安信; 水落龍太; 上林哲
Original assignee: 日商日產化學股份有限公司
Priority date: 2018-02-02
Filing date: 2019-01-29
Publication date: 2024-05-01

Abstract

本發明尤其是提供一種具有高乾蝕刻速度之阻劑下層膜、該阻劑下層膜形成組成物、阻劑圖型形成方法及半導體裝置之製造方法。

本發明成為一種阻劑下層膜形成組成物，其係包含至少具有一個以上二硫鍵之2官能以上的化合物、與3官能以上的化合物及/或反應生成物以及溶劑。前述2官能以上的化合物較佳為包含二硫鍵之二羧酸。前述3官能以上的化合物較佳為包含3個以上的環氧基之化合物。

Description

具有二硫化物結構之阻劑下層膜形成組成物、阻劑下層膜、使用在半導體裝置的製造之阻劑圖型之形成方法、半導體裝置之製造方法，及經圖型化之基板之製造方法

本發明尤其是關於具有高乾蝕刻速度之阻劑下層膜、使用該阻劑下層膜形成組成物之阻劑下層膜及其製造方法、阻劑圖型形成方法及半導體裝置之製造方法。

曝光阻劑膜時，有反射波對該阻劑膜帶來不良影響的情況。以抑制此為目的所形成之阻劑下層膜亦被稱為抗反射膜。

阻劑下層膜藉由塗佈溶液狀之阻劑下層膜形成用組成物使其硬化，尋求可輕易成膜。據此，該組成物有必要包含藉由加熱等可輕易硬化，並且對於指定溶劑的溶解性高之化合物(聚合物)。

阻劑下層膜上所形成之阻劑圖型，期望為與基板垂直方向之剖面形狀為矩形狀(亦即無凹割、折縫底邊等之直下擺形狀)。例如，阻劑圖型成為凹割形狀或折縫底邊形狀時，產生阻劑圖型之倒壞、微影步驟時無法將被加工物(基板、絕緣膜等)加工成所期望之形狀或尺寸之類的問題。

又，阻劑下層膜中，尋求相較上層之阻劑膜，乾蝕刻速度更大，亦即乾蝕刻速度之選擇比更大。

專利文獻1中，揭示有使用於主鏈具有二硫鍵之聚合物的阻劑下層膜形成組成物。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本再表2009-096340號公報

在半導體元件之製造，依然尋求具有高乾蝕刻速度之阻劑下層膜。為了成為具有高乾蝕刻速度之阻劑下層膜，已知有適用於組成物之聚合物包含雜原子者。

本案之發明者為了以更高濃度將雜原子含有在阻劑下層膜中，研究各種化合物及其反應生成物(寡聚物及聚合物)的結果，發現尤其是3官能以上的多官能環氧化合物與二羧酸之反應生成物，由於聚合物會3次元化而不溶化，作為阻劑下層膜之適用雖困難，但適用至少具有一個以上二硫鍵之2官能以上的化合物，較佳為二羧酸時，其反應生成物於溶劑中不會不溶化，而是可維持高溶解性。進而，發現由於可將二硫化物基多點導入多官能環氧化合物，故較以往技術更可達成高蝕刻速率化。

本發明係鑑於這般的課題解決，尤其是以提供一種具有高乾蝕刻速度之阻劑下層膜形成組成物作為目的而完成者。又，本發明亦以提供一種使用該阻劑下層膜形成組成物之阻劑下層膜及其製造方法、阻劑圖型之形成方法及半導體裝置之製造方法作為目的。

本發明係包含以下。 [1] 一種阻劑下層膜形成組成物，其係包含至少具有一個以上二硫鍵之2官能以上的化合物與3官能以上的化合物，及溶劑。 [2] 一種阻劑下層膜形成組成物，其係包含至少具有一個以上二硫鍵之2官能以上的化合物與3官能以上的化合物之反應生成物，及溶劑。 [3] 如[1]或[2]所記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述2官能以上的化合物為包含二硫鍵之二羧酸。 [4] 如[1]或[2]所記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述3官能以上的化合物為包含3個以上的環氧基之化合物。 [5] 如[3]所記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述包含二硫鍵之二羧酸為下述式(1)所示，

(式(1)中，X₁ 及X₂ 表示可分別被取代之碳原子數1～10之伸烷基、可分別被取代之碳原子數6～40之伸芳基或該等之組合)。 [6] 如[5]所記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述式(1)中，X₁ 及X₂ 分別為碳原子數1～3之伸烷基。 [7] 如[1]、[2]或[4]中任一項所記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述3官能以上的化合物係包含雜環結構。 [8] 如[7]所記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述雜環結構係包含三嗪結構。 [9] 如[1]～[8]中任一項所記載之阻劑下層膜形成組成物，其係進一步包含交聯觸媒。 [10] 如[1]～[9]中任一項所記載之阻劑下層膜形成組成物，其係進一步包含交聯劑。 [11] 如[1]～[10]中任一項所記載之阻劑下層膜形成組成物，其係進一步包含界面活性劑。 [12] 一種阻劑下層膜，其特徵為由如[1]～[11]中任一項所記載之阻劑下層膜形成組成物所構成之塗佈膜的燒成物。 [13] 一種使用在半導體裝置的製造之阻劑圖型之形成方法，其係包含：於半導體基板上，塗佈如[1]～[11]中任一項所記載之阻劑下層膜形成組成物並進行烘烤，形成阻劑下層膜之步驟、於前述阻劑下層膜上塗佈阻劑並進行烘烤，形成阻劑膜之步驟、曝光以前述阻劑下層膜與前述阻劑被覆的半導體基板之步驟、顯影曝光後之前述阻劑膜之步驟。 [14] 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含：於半導體基板上形成由如[1]～[11]中任一項所記載之阻劑下層膜形成組成物所構成之阻劑下層膜之步驟、與於前述阻劑下層膜之上形成阻劑膜之步驟、與藉由對於阻劑膜之光或電子束的照射與之後之顯影，形成阻劑圖型之步驟、與藉由透過所形成之前述阻劑圖型，蝕刻前述阻劑下層膜，形成經圖型化之阻劑下層膜之步驟、與藉由經圖型化之前述阻劑下層膜，加工半導體基板之步驟。 [15] 一種至少具有一個以上二硫鍵之反應生成物之製造方法，其係包含使至少具有一個以上二硫鍵之2官能以上的化合物、與3官能以上的化合物進行反應之步驟。 [16] 一種阻劑下層膜形成組成物之製造方法，其係包含使至少具有一個以上二硫鍵之2官能以上的化合物、與3官能以上的化合物進行反應之步驟。 [17] 一種經圖型化之基板之製造方法，其係包含：於半導體基板上，塗佈如[1]～[11]中任一項所記載之阻劑下層膜形成組成物並進行烘烤，形成阻劑下層膜之步驟、於前述阻劑下層膜上塗佈阻劑並進行烘烤，形成阻劑膜之步驟、曝光以前述阻劑下層膜與前述阻劑被覆的半導體基板之步驟、顯影曝光後之前述阻劑膜並進行圖型化之步驟。

本發明之阻劑下層膜形成組成物具有高乾蝕刻速度，可解決因阻劑膜厚的薄膜化導致之各種問題，達成更微細之半導體基板的微細加工。

＜阻劑下層膜形成組成物、至少具有一個以上二硫鍵之反應生成物之製造方法、阻劑下層膜形成組成物之製造方法＞本案之阻劑下層膜形成組成物係包含至少具有一個以上二硫鍵之2官能以上的化合物、與3官能以上的化合物及溶劑之阻劑下層膜形成組成物。所謂「官能」，係指注目在物質之化學性屬性或化學反應性的概念，且被稱為官能基時，雖假設個別固有之物性或化學反應性，但於本案，係指可與其他化合物鍵結之反應性取代基。亦即例如所謂3官能，係於上述化合物中具有3個反應性取代基。作為反應性取代基之具體例，雖可列舉羥基、環氧基、醯基、乙醯基、甲醯基、苯甲醯基、羧基、羰基、胺基、亞胺基、氰基、偶氮基、疊氮基、硫醇基、磺基及烯丙基，但此等當中，較佳為環氧基或羧基，最佳為環氧基。上述化合物所包含之官能基雖可分別為相同或相異，但較佳為分別為相同。尚，所謂「至少具有一個以上二硫鍵」，係意指於一分子中「至少具有一個以上二硫鍵」。至少具有一個以上二硫鍵之2官能以上的化合物、與3官能以上的化合物雖分別為1種或2種以上，但較佳為分別為3種以下，更佳為分別為2種以下，最佳為分別為1種。上述3官能以上的化合物與至少具有一個以上二硫鍵之2官能以上的化合物的莫耳比，例如為1：0.1～10。較佳為1：1～5，再更佳為1：3。上述化合物(至少具有一個以上二硫鍵之2官能以上的化合物、與3官能以上的化合物)較佳為分子量為100以上。上述化合物之分子量的上限例如為999。

本案之阻劑下層膜形成組成物可包含至少具有一個以上二硫鍵之2官能以上的化合物、與3官能以上的化合物之反應生成物(寡聚物及/或聚合物)。至少具有一個以上之上述硫鍵之2官能以上的化合物、與3官能以上的化合物之莫耳比，例如1：0.1～10。較佳為1：1～5，再更佳為1：3。作為本案之反應生成物，可為寡聚物，較佳為分子量為300以上。分子量的上限例如為999。上述反應生成物(寡聚物及/或聚合物)除了藉由本身公知之方法以外，例如可藉由日本專利第5041175號公報所記載之方法製造。作為聚合物，可使用重量平均分子量例如為1,000～100,000，或1,100～50,000，或1,200～30,000，或1,300～20,000之聚合物。

本案之阻劑下層膜形成組成物可含有上述化合物及/或上述反應生成物。

本案之阻劑下層膜形成組成物雖若為至少具有一個以上二硫鍵之2官能以上的化合物即可，但較佳為至少具有一個以上二硫鍵之2官能化合物。更佳為包含二硫鍵之二羧酸。再更佳為中斷二硫鍵為碳原子數2以上的伸烷基之二羧酸。又再更佳為中斷二硫鍵為碳原子數2～10之伸烷基的二羧酸。包含前述二硫鍵之二羧酸較佳為下述式(1)：

(式(1)中，X₁ 及X₂ 表示可分別被取代之碳原子數1～10之伸烷基、可分別被取代之碳原子數6～40之伸芳基或該等之組合)。

X₁ 及X₂ 雖可為相同亦可為相異，但較佳為相同。作為上述碳原子數1～10之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基、環伸丙基、n-伸丁基、異伸丁基、s-伸丁基、t-伸丁基、環伸丁基、1-甲基-環伸丙基、2-甲基-環伸丙基、n-伸戊基、1-甲基-n-伸丁基、2-甲基-n-伸丁基、3-甲基-n-伸丁基、1,1-二甲基-n-伸丙基、1,2-二甲基-n-伸丙基、2,2-二甲基-n-伸丙基、1-乙基-n-伸丙基、環伸戊基、1-甲基-環伸丁基、2-甲基-環伸丁基、3-甲基-環伸丁基、1,2-二甲基-環伸丙基、2,3-二甲基-環伸丙基、1-乙基-環伸丙基、2-乙基-環伸丙基、n-伸己基、1-甲基-n-伸戊基、2-甲基-n-伸戊基、3-甲基-n-伸戊基、4-甲基-n-伸戊基、1,1-二甲基-n-伸丁基、1,2-二甲基-n-伸丁基、1,3-二甲基-n-伸丁基、2,2-二甲基-n-伸丁基、2,3-二甲基-n-伸丁基、3,3-二甲基-n-伸丁基、1-乙基-n-伸丁基、2-乙基-n-伸丁基、1,1,2-三甲基-n-伸丙基、1,2,2-三甲基-n-伸丙基、1-乙基-1-甲基-n-伸丙基、1-乙基-2-甲基-n-伸丙基、環伸己基、1-甲基-環伸戊基、2-甲基-環伸戊基、3-甲基-環伸戊基、1-乙基-環伸丁基、2-乙基-環伸丁基、3-乙基-環伸丁基、1,2-二甲基-環伸丁基、1,3-二甲基-環伸丁基、2,2-二甲基-環伸丁基、2,3-二甲基-環伸丁基、2,4-二甲基-環伸丁基、3,3-二甲基-環伸丁基、1-n-丙基-環伸丙基、2-n-丙基-環伸丙基、1-異丙基-環伸丙基、2-異丙基-環伸丙基、1,2,2-三甲基-環伸丙基、1,2,3-三甲基-環伸丙基、2,2,3-三甲基-環伸丙基、1-乙基-2-甲基-環伸丙基、2-乙基-1-甲基-環伸丙基、2-乙基-2-甲基-環伸丙基、2-乙基-3-甲基-環伸丙基、n-伸庚基、n-伸辛基、n-伸壬基或n-伸癸基。

作為上述碳原子數6～40之伸芳基，可列舉伸苯基、o-甲基伸苯基、m-甲基伸苯基、p-甲基伸苯基、α-伸萘基、β-伸萘基、o-伸聯苯基、m-伸聯苯基、p-伸聯苯基、1-伸蒽基、2-伸蒽基、9-伸蒽基、1-伸菲基、2-伸菲基、3-伸菲基、4-伸菲基及9-伸菲基。

作為上述伸烷基、伸芳基之取代基，雖可列舉鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、胺基、羥基、羰基、羰基氧基、甲氧基、乙氧基等，但並非被限定於此等者。

前述式(1)中，X₁ 及X₂ 較佳為相同或相異分別獨立為碳數1～3之伸烷基。作為碳數1～3之伸烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、亞乙基、三亞甲基、伸丙基、亞丙基或異伸丙基，特佳為亞甲基或伸乙基。上述X₁ 及X₂ 可為上述1種或2種以上的可被取代之碳原子數1～10之伸烷基、與上述1種或2種以上的可被取代之碳原子數6～40之伸芳基的組合。較佳為上述1種之可被取代之碳原子數1～10之伸烷基、與上述1種之可被取代之碳原子數6～40之伸芳基的組合。作為本案發明所使用之具有前述式(1)所示之二硫鍵的二羧酸(B)特佳之化合物，例如可例示下述式(B-1)～(B-4)。

較佳為具有二硫鍵之二羧酸(B)且為式(B-1)之二硫代二甘醇酸或式(B-3)之3,3’-二硫代二丙酸。本案之阻劑下層膜形成組成物雖包含3官能以上的化合物即可，但較佳為包含3官能之化合物。尚，所謂「包含3個以上的環氧基」，係意指於一分子中「包含3個以上的環氧基」。前述3官能以上的化合物較佳為包含3個以上的環氧基之化合物。前述3官能以上的化合物較佳為包含3～10個環氧基之化合物。更佳為包含3～8個環氧基之化合物。再更佳為包含3～6個環氧基之化合物。又再更佳為包含3個或4個環氧基之化合物。最佳為包含3個環氧基之化合物。作為包含3個以上環氧基之化合物(A)，例如可列舉環氧丙基醚化合物、環氧丙基酯化合物、環氧丙基胺化合物、含有環氧丙基之異氰脲酸酯。作為本案發明所使用之環氧化合物(A)，可例示下述式(A-1)～(A-15)。

式(A-1)可作為日產化學(股)製、商品名TEPIC-G、TEPIC-S、TEPIC-SS、TEPIC-HP、TEPIC-L(皆為1,3,5-參(2,3-環氧丙基)異氰脲酸)取得。式(A-2)可作為日產化學(股)製、商品名TEPIC-VL取得。式(A-3)可作為日產化學(股)製、商品名TEPIC-FL取得。式(A-4)可作為日產化學(股)製、商品名TEPIC-UC取得。式(A-5)可作為Nagase Chemtech(股)製、商品名DENACOL EX-411取得。式(A-6)可作為Nagase Chemtech(股)製、商品名DENACOL EX-521取得。式(A-7)可作為三菱瓦斯化學(股)製、商品名TETRAD-X取得。式(A-8)可作為昭和電工(股)製、商品名BATG取得。式(A-9)可作為新日鐵住金化學(股)製、商品名YH-434L取得。式(A-10)可作為旭有機材工業(股)製、商品名TEP-G取得。式(A-11)可作為DIC(股)製、商品名EPICLON HP-4700取得。式(A-12)可作為(股)大賽璐製、商品名EPOLEAD GT401取得。尚，a、b、c、d分別為0或1，且a+b+c+d=1。

前述3官能以上的化合物較佳為包含雜環結構。作為前述雜環，可列舉呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、吲哚、嘌呤、喹啉、異喹啉、奎寧環、苯并哌喃、噻嗯、吩噻嗪、吩惡嗪、呫噸、吖啶、吩嗪、咔唑、三嗪酮、三嗪二酮及三嗪三酮。前述雜環結構較佳為三嗪酮、三嗪二酮及三嗪三酮結構，最佳為三嗪三酮結構。包含3個以上的環氧基之化合物(A)特佳為式(A-1)之1,3,5-參(2,3-環氧丙基)異氰脲酸。或為(A-13)之三環氧丙基乙酸酯異氰脲酸。本案之至少具有一個以上二硫鍵之2官能化合物、與3官能化合物，具體而言，可為具有下述之式(P-1)～式(P-5)結構的反應生成物。

進而，本發明之阻劑下層膜形成組成物，可進一步含有與至少具有一個以上二硫鍵之2官能以上的化合物及3官能以上的化合物不同之1種或2種以上的化合物。作為化合物，例如可列舉包含酸性基及羥基之化合物。作為具體例，可列舉甘醇酸。

[溶媒] 本發明之阻劑下層膜形成組成物可藉由將上述各成分溶解在有機溶劑製造，以均一之溶液狀態使用。作為有關本發明之阻劑下層膜形成組成物的溶媒，若為溶解上述化合物或其反應生成物之溶媒，則可無特別限制使用。尤其是由於有關本發明之阻劑下層膜形成組成物，為以均一之溶液狀態使用者，故考量其塗佈性能時，推薦於微影步驟併用一般所使用之溶媒。作為前述有機溶劑，例如可列舉乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羥基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基環戊烷、苯甲醚、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺。此等之溶劑可單獨或組合2種以上使用。此等之溶媒當中，較佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及環己酮等。特佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯。

[交聯觸媒] 本發明之阻劑下層膜形成組成物作為任意成分，為了促進交聯反應，可含有交聯觸媒。作為該交聯觸媒，除了酸性化合物、鹼性化合物，亦可使用藉由熱產生酸或鹼之化合物。作為酸性化合物，可使用磺酸化合物或羧酸化合物，作為藉由熱產生酸之化合物，可使用熱酸產生劑。作為磺酸化合物或羧酸化合物，例如可列舉p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓三氟甲烷磺酸酯、吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、吡啶鎓-4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、4-硝基苯磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸。作為熱酸產生劑，例如可列舉K-PURE[註冊商標] CXC-1612、同CXC-1614、同TAG-2172、同TAG-2179、同TAG-2678、同TAG2689(以上為King Industries公司製)及SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(以上為三新化學工業股份有限公司製)。此等交聯觸媒可1種或組合2種以上使用。又，作為鹼性化合物，可使用胺化合物或氫氧化銨化合物，作為藉由熱產生鹼之化合物，可使用脲。

作為胺化合物，例如可列舉三乙醇胺、三丁醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、三-tert-丁基胺、三正辛基胺、三異丙醇胺、苯基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺及二氮雜聯環辛烷等之第3級胺、吡啶及4-二甲基胺基吡啶等之芳香族胺。又，苄基胺及正丁基胺等之第1級胺、二乙基胺及二正丁基胺等之第2級胺亦作為胺化合物列舉。此等之胺化合物可單獨或組合二種以上使用。作為氫氧化銨化合物，例如可列舉氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化苄基三乙基銨、氫氧化十六烷基三甲基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化苯基三乙基銨。又，作為藉由熱產生鹼之化合物，例如可使用具有如醯胺基、胺基甲酸酯基或氮丙啶基之熱不安定性基，且藉由加熱生成胺之化合物。其他，亦可列舉脲、苄基三甲基氯化銨、苄基三乙基氯化銨、苄基二甲基苯基氯化銨、苄基十二烷基二甲基氯化銨、苄基三丁基氯化銨、氯化膽鹼作為藉由熱產生鹼之化合物。前述阻劑下層膜形成組成物包含交聯觸媒時，其含量相對於阻劑下層膜形成組成物的全固體成分，為0.0001～20重量%，較佳為0.01～15重量%，更佳為0.1～10質量%。上述當中，較佳為酸性化合物及/或藉由熱產生酸之化合物(交聯酸觸媒)。

[交聯劑] 本發明之阻劑下層膜形成組成物可包含交聯劑成分。作為該交聯劑，可列舉三聚氰胺系、取代脲系或該等之聚合物系等。較佳為具有至少2個交聯形成取代基之交聯劑，為甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或甲氧基甲基化硫脲等之化合物。又，亦可使用此等之化合物的縮合體。又，作為上述交聯劑，可使用耐熱性高之交聯劑。作為耐熱性高之交聯劑，可使用含有於分子內具有芳香族環(例如苯環、萘環)之交聯形成取代基的化合物。此化合物可列舉具有下述式(5-1)之部分結構的化合物，或具有下述式(5-2)之重複單位的聚合物或寡聚物。

上述R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 及R¹⁴ 為氫原子或碳原子數1～10之烷基。作為碳原子數1～10之烷基，可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。 m1為1≦m1≦6-m2，m2為1≦m2≦5，m3為1≦m3≦4-m2，m4為1≦m4≦3。式(5-1)及式(5-2)之化合物、聚合物、寡聚物例示於以下。

上述化合物可作為旭有機材工業(股)、本州化學工業(股)之製品取得。例如上述交聯劑當中，式(6-22)之化合物可作為旭有機材工業(股)、商品名TMOM-BP取得。交聯劑的添加量雖因使用之塗佈溶劑、使用之基底基板、要求之溶液黏度、要求之膜形狀等而變動，但相對於阻劑下層膜形成組成物的全固體成分，為0.001～80重量%，較佳為0.01～50重量%，更佳為0.1～40重量%。此等交聯劑雖亦有引起因自縮合導致之交聯反應，但於本發明之上述聚合物中存在交聯性取代基時，可引起與該等之交聯性取代基進行交聯反應。

[界面活性劑] 本發明之阻劑下層膜形成組成物作為任意成分，為了提昇對於半導體基板之塗佈性，可含有界面活性劑。作為前述界面活性劑，例如可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油醯基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯･聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯等之山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、EFTOP[註冊商標]EF301、同EF303、同EF352(三菱材料電子化成股份有限公司製)、Megafac[註冊商標]F171、同F173、同R-30、同R-30N、同R-40、同R-40-LM(DIC股份有限公司製)、Fluorad FC430、同FC431(住友3M股份有限公司製)、AsahiGuard[註冊商標]AG710、Surflon[註冊商標]S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子股份有限公司製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業股份有限公司製)。此等之界面活性劑可單獨或組合二種以上使用。前述阻劑下層膜形成組成物包含界面活性劑時，其含量相對於阻劑下層膜形成組成物的全固體成分，為0.0001～10重量%，較佳為0.01～5重量%。有關本發明之阻劑下層膜形成組成物的固體成分通常成為0.1～70質量%，較佳為0.1～60質量%。固體成分係從阻劑下層膜形成組成物去除溶媒之全成分的含有比例。在固體成分中之本案之化合物或反應生成物的比例，以1～100質量%、1～99.9質量%、50～99.9質量%、50～95質量%、50～90質量%的順序較佳。

[其他成分] 本發明之阻劑下層膜形成組成物中可添加吸光劑、流變調整劑、接著補助劑等。流變調整劑有助於提昇阻劑下層膜形成組成物的流動性。接著補助劑有助於提昇半導體基板或阻劑與下層膜的密著性。作為吸光劑，例如「工業用色素之技術與市場」(CMC出版)或「染料便覧」(有機合成化學協會編)所記載之市售吸光劑，例如可適合使用C.I.Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114及124；C.I.Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72及73；C.I.Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199及210；C.I.Disperse Violet 43；C.I.Disperse Blue 96；C.I.Fluorescent Brightening Agent 112, 135及163；C.I.Solvent Orange2及45；C.I.Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27及49；C.I.Pigment Green 10；C.I.Pigment Brown 2等。上述吸光劑通常相對於阻劑下層膜形成組成物的全固體成分，以10質量%以下，較佳為以5質量%以下的比例摻合。

流變調整劑主要是提昇阻劑下層膜形成組成物的流動性，尤其是在烘烤步驟，係以提高阻劑下層膜之膜厚均一性的提昇或對孔內部之阻劑下層膜形成組成物的填充性為目的而添加。作為具體例，可列舉二甲基鄰苯二甲酸酯、二乙基鄰苯二甲酸酯、二異丁基鄰苯二甲酸酯、二己基鄰苯二甲酸酯、丁基異癸基鄰苯二甲酸酯等之苯二甲酸衍生物、二正丁基己二酸酯、二異丁基己二酸酯、二異辛基己二酸酯、辛基癸基己二酸酯等之己二酸衍生物、二正丁基蘋果酸鹽、二乙基蘋果酸鹽、二壬基蘋果酸鹽等之馬來酸衍生物、甲基油酸酯、丁基油酸酯、四氫化糠基油酸酯等之油酸衍生物或正丁基硬脂酸酯、甘油基硬脂酸酯等之硬脂酸衍生物。此等之流變調整劑，相對於阻劑下層膜形成組成物的全固體成分，通常以未滿30質量%的比例摻合。接著補助劑主要是提昇基板或阻劑與阻劑下層膜形成組成物的密著性，尤其是在顯影，以不剝離阻劑的方式為目的添加。作為具體例，可列舉三甲基氯矽烷、二甲基羥甲基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基羥甲基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等之矽氮烷類、羥甲基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類、苯并***、苯并咪唑、咪唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、尿唑、硫脲嘧碇、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環式化合物或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之脲或硫脲化合物。此等之接著補助劑相對於阻劑下層膜形成組成物的全固體成分，通常以未滿5質量%，較佳為以未滿2質量%的比例摻合。

[阻劑下層膜、阻劑圖型、半導體裝置及圖型化之基板之製造方法] 以下，針對使用有關本發明之阻劑下層膜形成組成物所製造之阻劑下層膜、阻劑圖型形成方法、經圖型化之基板之製造方法及半導體裝置之製造方法進行說明。有關本發明之阻劑圖型，可藉由將上述之阻劑下層膜形成組成物塗佈在半導體基板上，並進行燒成來製造。作為塗佈本發明之阻劑下層膜形成組成物的半導體基板，例如可列舉矽晶圓、鍺晶圓及砷化鎵、磷化銦、氮化鎵、氮化銦、氮化鋁等之化合物半導體晶圓。使用於表面形成無機膜之半導體基板時，該無機膜例如藉由ALD(原子層堆積)法、CVD(化學氣相堆積)法、反應性濺鍍法、離子電鍍法、真空蒸鍍法、旋塗法(Spin on glass：SOG)形成。作為前述無機膜，例如可列舉聚矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化鈦膜、氮化氧化鈦膜、鎢膜、氮化鎵膜及砷化鎵膜。於這般的半導體基板上，藉由旋塗器、塗佈機等之適當的塗佈方法，塗佈本發明之阻劑下層膜形成組成物。然後，藉由使用熱板等之加熱手段進行烘烤，形成阻劑下層膜。作為烘烤條件，從烘烤溫度100℃～400℃、烘烤時間0.3分鐘～60分鐘當中適當選擇。較佳為烘烤溫度120℃～350℃、烘烤時間0.5分鐘～30分鐘，更佳為烘烤溫度150℃～300℃、烘烤時間0.8分鐘～10分鐘。作為形成之阻劑下層膜的膜厚，例如為0.001μm(1nm)～10μm，較佳為0.002μm(2nm)～1μm，更佳為0.005μm (5nm)～0.5μm(500nm)。烘烤時的溫度較上述範圍更低時，交聯變不夠充分，有時變難以得到對於形成之保護膜的阻劑溶劑或鹼性過氧化氫水溶液的耐性。另一方面，烘烤時之溫度較上述範圍更高時，有時阻劑下層膜因熱而導致分解。

作為於阻劑下層膜之上以本身公知之方法進行塗佈、燒成所形成之光阻劑，若為對曝光所使用之光感光者，則並未特別限定。負型光阻劑及正型光阻劑之任一皆可使用。有由酚醛樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所構成之正型光阻劑、由藉由酸分解具有提昇鹼溶解速度之基的黏結劑與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻劑、由藉由酸分解提昇光阻劑之鹼溶解速度的低分子化合物與鹼可溶性黏結劑與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻劑，及由藉由酸分解具有提昇鹼溶解速度之基的黏結劑與藉由酸分解提昇光阻劑之鹼溶解速度的低分子化合物與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻劑等。例如，可列舉JSR(股)製商品名V146G、希普利公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710及信越化學工業(股)製商品名AR2772、SEPR430等。又，例如可列舉如Proc. SPIE, Vol.3999, 330-334(2000)、Proc. SPIE, Vol.3999, 357-364 (2000)或Proc. SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)所記載之含氟原子聚合物系光阻劑。

曝光係通過用以形成指定圖型之遮罩(Reticle)進行，例如使用i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV(極端紫外線)或EB(電子束)。顯影中使用鹼顯影液，可從顯影溫度5℃～50℃、顯影時間10秒～300秒適當選擇。作為鹼顯影液，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙基胺、n-丙基胺等之第一胺類、二乙基胺、二-n-丁基胺等之第二胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等之第三胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼等之第4級銨鹽、吡咯、哌啶等之環狀胺類、等之鹼類的水溶液。進而，亦可於上述鹼類之水溶液，適當量添加異丙基醇等之醇類、非離子系等之界面活性劑來使用。此等當中，顯影液較佳為第四級銨鹽，再更佳為四甲基氫氧化銨及膽鹼。進而，亦可於此等之顯影液加入界面活性劑等。亦可取代鹼顯影液，使用以乙酸丁酯等之有機溶媒進行顯影，顯影未提昇光阻劑之鹼溶解速度的部分之方法。其次，將形成之阻劑圖型作為遮罩，乾蝕刻前述阻劑下層膜。此時，於所使用之半導體基板的表面形成前述無機膜時，使該無機膜的表面露出，於所使用之半導體基板的表面未形成前述無機膜時，使該半導體基板的表面露出。 [實施例]

雖於以下列舉實施例，具體說明本發明之內容，但本發明並非被限定於此等。表示於下述合成例所得之聚合物的重量平均分子量的測定所使用之裝置等。裝置：東曹股份有限公司製HLC-8320GPC GPC管柱：Shodex[註冊商標]･Asahipak[註冊商標](昭和電工(股)) 管柱溫度：40℃ 流量：0.6mL/分鐘溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(DMF) 標準試料：聚苯乙烯(東曹股份有限公司)

＜實施例1＞藉由於1,3,5-參(2,3-環氧丙基)異氰脲酸(製品名：TEPIC-SS、日產化學(股)製)4.00g、二硫代二甘醇酸7.42g、乙基三苯基溴化鏻0.38g，將加入丙二醇單甲基醚47.19g之反應燒瓶中於氮環境下、100℃加熱攪拌20小時，得到透明之反應生成物的溶液。得到相當於式(C-1)之反應生成物，以藉由GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為880。尚，式(C-1)中，為a：b=100：300 (莫耳比)。加入相當於前述式(C-1)之反應生成物的溶液(固體成分為17.5重量%)6.65g、作為交聯酸觸媒之吡啶鎓三氟甲烷磺酸酯0.03g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac [商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲基醚11.43g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.88g，調製微影用阻劑下層膜形成組成物之溶液。

＜實施例2＞藉由於1,3,5-參(2,3-環氧丙基)異氰脲酸(製品名：TEPIC-SS、日產化學(股)製)4.00g、3,3’-二硫代二丙酸8.56g、乙基三苯基溴化鏻0.38g，將加入丙二醇單甲基醚51.76g之反應燒瓶中於氮環境下、100℃加熱攪拌21小時，得到透明之反應生成物的溶液。相當於式(C-2)之反應生成物作為溶液獲得，以藉由GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為5700。尚，式(C-2)中，a：b=100：300(莫耳比)。加入相當於前述式(C-2)之反應生成物的溶液(固體成分為16.4重量%)7.09g、作為交聯酸觸媒之吡啶鎓三氟甲烷磺酸酯0.03g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac [商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲基醚11.00g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.88g，調製微影用阻劑下層膜形成組成物之溶液。

＜實施例3＞藉由於1,3,5-參(2,3-環氧丙基)異氰脲酸(製品名：TEPIC-SS、日產化學(股)製)4.00g、3,3’-二硫代二丙酸4.40g、甘醇酸1.59g、乙基三苯基溴化鏻0.39g，將加入丙二醇單甲基醚41.51g之反應燒瓶中於氮環境下、100℃加熱攪拌15小時，得到透明之反應生成物的溶液。得到相當於式(C-3)之反應生成物，以藉由GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1400。尚，式(C-3)中，為a：b：c=100：150：150(莫耳比)。加入相當於前述式(C-3)之反應生成物的溶液(固體成分為18.2重量%)6.41g、作為交聯酸觸媒之吡啶鎓三氟甲烷磺酸酯0.03g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac [商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲基醚11.67g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.88g，調製微影用阻劑下層膜形成組成物之溶液。

＜合成例1＞放入依據美國專利第3230220號說明書所記載之方法合成之三羧基甲基異氰脲酸(TAICA)38.70g、N-甲基-2-吡咯烷酮(關東化學(股)製)300.00g、烯丙基溴(東京化成工業(股)製)70.91g、碳酸鉀(關東化學(股)製)79.38g，昇溫至80～90℃。然後，進行2小時反應確認反應成為恆量。反應結束後，追加甲苯(關東化學(股)製)580.50g。進行過濾，以水580.50g水洗3次。濃縮乾燥有機層後放入乙醇(關東化學(股)製)387.00g，於20-30℃攪拌30分鐘。攪拌結束後，進行過濾乾燥所得之結晶時，以收率85%得到式(М-1)所示之目的生成物(三烯丙基乙酸酯異氰脲酸：TAAICA) 44.32g。

＜合成例2＞放入在合成例1合成之TAAICA44.32g、氯仿(關東化學(股)製)443.20g，對其加入m-氯過苯甲酸(東京化成工業(股)製)125.06g。進行47小時反應。反應結束後，追加氯仿(關東化學(股)製)88.64g。進而，以5%碳酸氫鈉(關東化學(股)製)886.40g洗淨。接著，以10%亞硫酸鈉(關東化學(股)製)443.20g、5%碳酸氫鈉(關東化學(股)製)886.40g洗淨，進而以水443.20g洗淨2次。濃縮後，進行管柱純化。管柱純化後，以收率84%得到式(A-13)所示之目的生成物三環氧丙基乙酸酯異氰脲酸：TAGICA)41.31g。

＜實施例4＞藉由於合成例2得到之TAGICA 9.00g、二硫代二甘醇酸6.99g、乙基三苯基溴化鏻0.53g，將加入丙二醇單甲基醚66.11g之反應燒瓶中於氮環境下、70℃加熱攪拌23小時，得到相當於透明之式(C-4)的反應生成物，以藉由GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為3000。尚，式(C-4)中，為a：b=100：200(莫耳比)。加入相當於前述式(C-4)之反應生成物的溶液(固體成分為11.56重量%)8.31g、作為交聯酸觸媒之吡啶鎓三氟甲烷磺酸酯0.04g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac [商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲基醚9.75g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.90g，調製微影用阻劑下層膜形成組成物之溶液。

＜比較例1＞藉由於單烯丙基二環氧丙基異氰脲酸(製品名：MADGIC、四國化成工業(股)製)6.00g、3,3’-二硫代二丙酸4.70g、乙基三苯基溴化鏻0.40g，將加入丙二醇單甲基醚44.39g之反應燒瓶中於氮環境下、100℃加熱攪拌24小時，得到透明之反應生成物的溶液。得到相當於式(D-1)之反應生成物，以藉由GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為3900。尚，式(D-1)中，為a：b=100：105(莫耳比)。加入相當於前述式(D-1)之反應生成物的溶液(固體成分為17.0重量%)6.78g、作為交聯酸觸媒之吡啶鎓三氟甲烷磺酸酯0.05g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac [商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲基醚11.30g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.88g，調製微影用阻劑下層膜形成組成物之溶液。

＜比較例2＞藉由於二環氧丙基二甲基乙內醯脲(製品名：DG-DMH、四國化成工業(股)製、30重量%丙二醇單甲基醚溶液)15.00g、3,3’-二硫代二丙酸4.32g、乙基三苯基溴化鏻0.36g，將加入丙二醇單甲基醚10.84g之反應燒瓶中於氮環境下、100℃加熱攪拌24小時，得到透明之反應生成物的溶液。得到相當於式(D-2)之反應生成物，以藉由GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為3500。尚，式(D-2)中，為a：b=100：105(莫耳比)。加入相當於前述式(D-2)之反應生成物的溶液(固體成分為12.4重量%)9.29g、作為交聯酸觸媒之吡啶鎓三氟甲烷磺酸酯0.04g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac [商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲基醚8.79g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.88g，調製微影用阻劑下層膜形成組成物之溶液。

＜比較例3＞藉由於對苯二甲酸二環氧丙基(製品名：DENACOL EX-711、Nagase ChemteX(股)製)6.00g、3,3’-二硫代二丙酸4.56g、乙基三苯基溴化鏻0.38g，將加入丙二醇單甲基醚43.77g之反應燒瓶中於氮環境下、100℃加熱攪拌24小時，得到透明之反應生成物的溶液。得到相當於式(D-3)之反應生成物，以藉由GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為4500。尚，式(D-3)中，為a：b=100：105(莫耳比)。加入相當於前述式(D-3)之反應生成物的溶液(固體成分為14.8量%)7.82g、作為交聯酸觸媒之吡啶鎓三氟甲烷磺酸酯0.04g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲基醚10.25g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.88g，調製微影用阻劑下層膜形成組成物之溶液。

＜比較例4＞於1,3,5-參(2,3-環氧丙基)異氰脲酸(製品名：TEPIC-SS、日產化學(股)製)4.00g、2,2’-硫代二甘醇酸6.11g、乙基三苯基溴化鏻0.38g，將加入丙二醇單甲基醚41.97g之反應燒瓶中於氮環境下、100℃加熱攪拌21小時，雖嘗試相當於式(D-4)之樹脂溶液的作成，但反應生成物的一部分作為不溶物析出。尚，式(D-4)中，為a：b=100：300(莫耳比)。

＜比較例5＞於1,3,5-參(2,3-環氧丙基)異氰脲酸(製品名：TEPIC-SS、日產化學(股)製)4.00g、亞甲基雙(硫代甘醇酸) 7.99g、乙基三苯基溴化鏻0.38g，將加入丙二醇單甲基醚49.47g之反應燒瓶中於氮環境下、100℃加熱攪拌21小時，雖嘗試相當於式(D-5)之樹脂溶液的作成，但反應生成物的一部分作為不溶物析出。尚，式(D-5)中，為a：b=100：300(莫耳比)。

＜比較例6＞於1,3,5-參(2,3-環氧丙基)異氰脲酸(製品名：TEPIC-SS、日產化學(股)製)4.00g、(乙烯二硫代)二乙酸8.56g、乙基三苯基溴化鏻0.38g，將加入丙二醇單甲基醚51.76g之反應燒瓶中於氮環境下、100℃加熱攪拌21小時，雖嘗試相當於式(D-6)之樹脂溶液的作成，但反應生成物的一部分作為不溶物析出。尚，式(D-6)中，為a：b=100：300(莫耳比)。

[反應生成物之溶解性評估] 將包含於實施例1～實施例4及比較例1～比較例6所得之反應生成物的反應溶液的樣態示於表1。

[表1] 由上述之結果，包含實施例1～實施例4所示之3官能以上的環氧基之化合物與包含從包含二硫鍵之二羧酸所得之反應生成物的反應溶液，雖顯示均一之溶液狀態，但包含比較例4～比較例6所示之3官能以上的環氧基之化合物與包含從未包含二硫鍵之二羧酸所得之反應生成物，於反應溶液中析出不溶物。據此，於實施例1～實施例4所得之反應生成物，由於相對於阻劑溶劑即反應溶媒(丙二醇單甲基醚)顯示高溶解性，可適合作為阻劑下層膜形成組成物使用。

[阻劑溶劑耐性之評估] 將於實施例1～實施例4及比較例1～比較例3調製之微影用阻劑下層膜形成組成物在旋塗佈機塗佈(旋塗)在矽晶圓上。於熱板上於215℃或250℃烘烤(燒成)1分鐘，形成膜厚200nm之阻劑下層膜。尚，阻劑下層膜之膜厚測定中使用光干涉膜厚計(Nanospec AFT6100、Nanometrics公司製)。其次，為了確認製膜在晶圓上之阻劑下層膜的阻劑溶劑耐性，於將丙二醇單甲基醚與丙二醇單甲基醚乙酸酯以重量比7對3混合之溶劑，浸漬經成膜之阻劑下層膜1分鐘，旋轉乾燥後100℃烘烤30秒。測定浸漬混合溶劑前後之阻劑下層膜的膜厚。阻劑溶劑耐性之評估從((溶劑浸漬前的膜厚)-(溶劑浸漬後的膜厚))÷(溶劑浸漬前的膜厚)×100之計算式，評估藉由溶劑浸漬去除之阻劑下層膜的膜厚減少率(%)。尚，若膜厚減少率約為1%以下，可說具有充分之阻劑溶劑耐性。將此阻劑下層膜的膜厚減少率(%)示於表2。

[光學定數之評估] 將於實施例1～實施例4及比較例1～比較例3調製之微影用阻劑下層膜形成組成物在旋塗佈機塗佈(旋塗)在矽晶圓上。於熱板上於215℃或250℃加熱1分鐘，形成膜厚50nm之被膜。將此等之阻劑下層膜使用光譜橢偏儀(J.A.Woolam公司製、VUV-VASE)，測定於波長193nm之n值(折射率)及k值(阻尼係數(Damping coefficient))。將其結果示於表2。

[蝕刻選擇比之評估] 藉由將於實施例1～實施例4及比較例1～比較例3調製之微影用阻劑下層膜形成組成物塗佈在矽晶圓上，於215℃或250℃加熱1分鐘，以成為膜厚200nm的方式成膜。將此等使用SAMCO(股)製乾蝕刻裝置(RIE-10NR)，藉由進行氮氣體之乾蝕刻60秒，測定阻劑下層膜之乾蝕刻速度。將從比較例1所得之阻劑下層膜的蝕刻選擇比定為1時之各下層膜的蝕刻選擇比示於表2。

從上述之結果，由於實施例1～實施例4對於阻劑溶劑表現充分之溶劑耐性，故適合作為阻劑下層膜使用。進而，實施例1～實施例4由於具有對於波長193nm之k值，故作為微影用阻劑下層膜，亦具有作為抑制來自基底之反射的抗反射膜的機能。又，實施例1～實施例4由於較比較例1～比較例3具有更充分高之蝕刻選擇性，藉由本案發明所得之微影用阻劑下層膜形成組成物，可縮短阻劑下層膜之乾蝕刻時的蝕刻時間，將阻劑下層膜以乾蝕刻去除時，可抑制減少阻劑膜厚不佳的顯影。進而，可縮短乾蝕刻時間，係由於可抑制對於阻劑下層膜之基底基板不佳的蝕刻損害，故作為阻劑下層膜特別有用。 [產業上之可利用性]

有關本發明之阻劑下層膜形成組成物尤其是提供一種具有高乾蝕刻速度之阻劑下層膜。

Claims

一種用於調製阻劑下層膜形成組成物之組成物，其包含至少具有一個以上二硫鍵之2官能以上的化合物、與3官能以上的化合物及溶劑，前述2官能以上的化合物為1種，其為包含二硫鍵之二羧酸，前述3官能以上的化合物為包含3個以上的環氧基之化合物。
一種阻劑下層膜形成組成物，其包含至少具有一個以上二硫鍵之2官能以上的化合物與3官能以上的化合物之反應生成物，及溶劑，前述2官能以上的化合物為1種，其為包含二硫鍵之二羧酸，前述3官能以上的化合物為包含3個以上的環氧基之化合物。
如請求項2之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述包含二硫鍵之二羧酸為下述式(1)所示，HOOC-X ₁ -S-S-X ₂ -COOH 式(1)(式(1)中，X₁及X₂表示可分別被取代之碳原子數1~10之伸烷基、可分別被取代之碳原子數6~40之伸芳基或該等之組合)。
如請求項3之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述式(1)中，X₁及X₂分別為碳原子數1~3之伸烷基。
如請求項2之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述3官能以上的化合物係包含雜環結構。
如請求項5之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述雜環結構係包含三嗪結構。
如請求項2之阻劑下層膜形成組成物，其係進一步包含交聯觸媒。
如請求項2之阻劑下層膜形成組成物，其係進一步包含交聯劑。
如請求項2之阻劑下層膜形成組成物，其係進一步包含界面活性劑。
一種阻劑下層膜，其特徵為由如請求項2~請求項9中任一項之阻劑下層膜形成組成物所構成之塗佈膜的燒成物。
一種使用在半導體裝置的製造之阻劑圖型之形成方法，其包含：於半導體基板上，塗佈如請求項2~請求項9中任一項之阻劑下層膜形成組成物並進行烘烤，形成阻劑下層膜之步驟、於前述阻劑下層膜上塗佈阻劑並進行烘烤，形成阻劑膜之步驟、曝光以前述阻劑下層膜與前述阻劑被覆的半導體基板之步驟、顯影曝光後之前述阻劑膜之步驟。
一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含：於半導體基板上形成由如請求項2~請求項9中任一項之阻劑下層膜形成組成物所構成之阻劑下層膜之步驟、與於前述阻劑下層膜之上形成阻劑膜之步驟、與藉由對於阻劑膜之光或電子束的照射與之後之顯影，形成阻劑圖型之步驟、與藉由透過所形成之前述阻劑圖型，蝕刻前述阻劑下層膜，形成經圖型化之阻劑下層膜之步驟、與藉由經圖型化之前述阻劑下層膜，加工半導體基板之步驟。
一種經圖型化之基板之製造方法，其包含；於半導體基板上，塗佈如請求項2~請求項9中任一項之阻劑下層膜形成組成物並進行烘烤，形成阻劑下層膜之步驟、於前述阻劑下層膜上塗佈阻劑並進行烘烤，形成阻劑膜之步驟、曝光以前述阻劑下層膜與前述阻劑被覆的半導體基板之步驟、顯影曝光後之前述阻劑膜並進行圖型化之步驟。