JP7375757B2 - ヘテロ原子をポリマー主鎖中に含むレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ付加体形成化合物とエポキシ基を有する特定構造の化合物との反応生成物、当該反応生成物を含むレジスト下層膜形成組成物、レジスト下層膜、パターニングされた基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法に関する。

特許文献１には、２つのエポキシ基を含む少なくとも１種の化合物（ジエポキシ化合物）と、ジスルフィド結合を含む少なくとも１種のジカルボン酸との反応生成物であるポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が、レジスト膜に対するドライエッチング速度の選択比が大きく、ＡｒＦエキシマレーザーのような短波長でのｋ値が低く、且つｎ値が高い値を示し、レジストパターンが所望の形状に形成されるレジスト下層膜を形成することが開示されている。

ＷＯ２００９／０９６３４０Ａ１

しかしながら、従来製品はエッチング選択性がまだ充分には高いとは言い難かった。そこで、本発明が解決しようとする課題は、従来製品に比べエッチング選択性が更に高いレジスト下層膜を与えるレジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、本発明が解決しようとする課題は、ドライエッチング時間が短縮でき、下地基板に対して好ましくないエッチングダメージを抑制することができるレジスト下層膜を提供することである。

本発明は以下を包含する。
＜１＞ エポキシ付加体形成化合物と、下記式（１）：

［式（１）中、Ａ^１は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく且つ酸素原子、硫黄原子、ジスルフィド基、スルホニル基、カルボニル基若しくはイミノ基で中断されている炭素原子数２乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表す］で表される化合物、とのエポキシ付加生成物と、溶剤とを含む、レジスト下層膜形成組成物。
＜２＞ 前記エポキシ付加体形成化合物が、カルボン酸含有化合物、カルボン酸無水物含有化合物、ヒドロキシ基含有化合物、チオール基含有化合物、アミノ基含有化合物及びイミド基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、＜１＞に記載のレジスト下層膜形成組成物。
＜３＞ 前記エポキシ付加体形成化合物が、カルボン酸含有化合物またはチオール基含有化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載のレジスト下層膜形成組成物。
＜４＞ 前記カルボン酸含有化合物が、硫黄原子を少なくとも１つ以上含むジカルボン酸である、＜２＞又は＜３＞に記載のレジスト下層膜形成組成物。
＜５＞ 前記硫黄原子を少なくとも１つ以上含むジカルボン酸が、硫黄原子を少なくとも１つ以上含む脂肪族ジカルボン酸である、＜４＞に記載のレジスト下層膜形成組成物。
＜６＞ 架橋触媒をさらに含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
＜７＞ 架橋剤をさらに含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
＜８＞ 界面活性剤をさらに含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
＜９＞ ＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
＜１０＞ 半導体基板上に、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程を含む、パターニングされた基板の製造方法。
＜１１＞ 半導体基板上に、＜１＞～＜８＞の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程と、
レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
形成された前記レジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングすることによりパターン化されたレジスト下層膜を形成する工程と、
パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、
を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
＜１２＞ 下記式（１）：

（式（１）中、Ａ^１は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく且つ硫黄原子、ジスルフィド基、スルホニル基、カルボニル基若しくはイミノ基で中断されている炭素原子数２乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表す）で表される化合物。
＜１３＞ 下記式（１）：

［式（１）中、Ａ^１は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく且つ硫黄原子、ジスルフィド基、スルホニル基、カルボニル基若しくはイミノ基で中断されている炭素原子数２乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表す］で表される化合物と、
カルボン酸含有化合物、カルボン酸無水物含有化合物、ヒドロキシ基含有化合物、チオール基含有化合物、アミノ基含有化合物及びイミド基含有化合物からなる群より選択される少なくとも一種のエポキシ付加体形成化合物との反応生成物。

本発明によれば、カルボン酸含有化合物等のエポキシ付加体形成化合物と、ヘテロ原子（Ｏ、Ｓ、Ｎ等）及びグリシジルエステル基を有する特定構造の化合物との反応生成物をレジスト下層膜形成組成物に適用することにより、グリシジルエステル基を持たないヘテロ原子化合物を用いた場合と比較して、高エッチングレートを達成することが可能となった。

［レジスト下層膜形成組成物］
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、エポキシ付加体形成化合物と、下記式（１）：

［式（１）中、Ａ^１は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく且つ酸素原子、硫黄原子、ジスルフィド基、スルホニル基、カルボニル基若しくはイミノ基で中断されている炭素原子数２乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表す］で表される化合物、とのエポキシ付加生成物と、溶剤とを含む。以下、順に説明する。

［式（１）で表される化合物］
上記式（１）で表される化合物において、Ａ^１は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく且つ酸素原子、硫黄原子、ジスルフィド基、スルホニル基、カルボニル基若しくはイミノ基で中断されている炭素原子数２乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表す。

炭素原子数２乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基としては、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、１－メチルブチレン基、２－メチルブチレン基、３－メチルブチレン基、ｎ－ペンチレン基、１，１－ジメチルプロピレン基、１，２－ジメチルプロピレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、１，３－ジメチルプロピレン基、ｎ－ヘキシレン基、１－メチルヘプチレン基、２－メチルヘプチレン基、３－メチルヘプチレン基、１，１－ジメチルブチレン基、１，２－ジメチルブチレン基、１，３－ジメチルブチレン基、２，２－ジメチルブチレン基、２，３－ジメチルブチレン基、３，３－ジメチルブチレン基、３，３－ジメチルブタン－２－イレン基、２，３－ジメチルブタン－２－イレン基、３－ヘキシレン基、２－エチルペンチレン基、２－メチルペンタン－３－イレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等である。

「中断されている」とは、上記アルキレン基の炭素－炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、ジスルフィド基、スルホニル基、カルボニル基若しくはイミノ基が挿入されている態様をいう。
上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。
上記少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい、とは上記炭素原子数２乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基が有する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいことを言う。ハロゲン原子の置換数としては５以下が好ましく、３以下が好ましく、２以下が好ましく、１以下が好ましく、０（すなわち、ハロゲン原子で置換されていない）が好ましい。
好ましい具体例を挙げると以下のとおりであるが、これらに限定されるわけではない。
－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－，－Ｃ_２Ｈ_４－Ｏ－Ｃ_２Ｈ_４－，－Ｃ_３Ｈ_６－Ｏ－Ｃ_３Ｈ_６－，－ＣＨ_２－Ｓ－ＣＨ_２－，－Ｃ_２Ｈ_４－Ｓ－Ｃ_２Ｈ_４－，－Ｃ_３Ｈ_６－Ｓ－Ｃ_３Ｈ_６－，－ＣＨ_２－Ｓ－Ｃ_２Ｈ_４－，－ＣＨ_２－Ｓ－Ｃ_３Ｈ_６－，－Ｃ_２Ｈ_４－Ｓ－Ｃ_３Ｈ_６－，－ＣＨ_２－Ｓ－Ｃ_２Ｈ_４－Ｓ－ＣＨ_２－，－ＣＨ_２－ＳＳ－ＣＨ_２－，－Ｃ_２Ｈ_４－ＳＳ－Ｃ_２Ｈ_４－，－Ｃ_３Ｈ_６－ＳＳ－Ｃ_３Ｈ_６－，－ＣＨ_２－ＳＯ_２－ＣＨ_２－，－Ｃ_２Ｈ_４－ＳＯ_２－Ｃ_２Ｈ_４－，－Ｃ_３Ｈ_６－ＳＯ_２－Ｃ_３Ｈ_６－，－ＣＨ_２－ＣＯ－ＣＨ_２－，－Ｃ_２Ｈ_４－ＣＯ－Ｃ_２Ｈ_４－，－Ｃ_３Ｈ_６－ＣＯ－Ｃ_３Ｈ_６－，－ＣＨ_２－ＮＨ－ＣＨ_２－，－Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ－Ｃ_２Ｈ_４－，－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ－Ｃ_３Ｈ_６－
また、上記アルキレン基が挿入される基によって中断される回数は１回でも良いが、結合の安定性が保たれる限り、２回以上であっても良い。その場合、挿入される基は同一でも良く、異なっていても良い。

式（１）で表される化合物の具体例を挙げると以下のとおりであるが、これらに限定されるわけではない。

［エポキシ付加体形成化合物］
エポキシ付加体形成化合物とは、上記式（１）で表される化合物と反応してポリマー又はオリゴマーを生成し得る化合物をいう。通常は、エポキシ基に対する反応性を有する官能基を一分子あたり１乃至４個有している化合物である。エポキシ付加体形成化合物は一種のみを用いることもできるが、二種以上の混合物であってもよい。その場合は、生成物の主鎖を或る程度長くする観点から、エポキシ基と反応性を有する官能基を一分子あたり２個以上有している化合物が混合物の過半量を占めることが好ましい。

エポキシ付加体形成化合物は、好ましくは、カルボン酸含有化合物、カルボン酸無水物含有化合物、ヒドロキシ基含有化合物、チオール基含有化合物、アミノ基含有化合物及びイミド基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、より好ましくは、カルボン酸含有化合物またはチオール基含有化合物である。
エポキシ付加体形成化合物は、ヘテロ原子を有することが好ましい。エポキシ付加体形成化合物は１つ又は２つ以上のヘテロ原子を有することが好ましい。エポキシ付加体形成化合物は２個以上１０個以下のヘテロ原子を有することが好ましい。
上記ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。
カルボン酸含有化合物は、好ましくは、硫黄原子を少なくとも１つ以上含むジカルボン酸であり、より好ましくは、硫黄原子を少なくとも１つ以上含む脂肪族ジカルボン酸である。

エポキシ付加体形成化合物の具体例を挙げると以下のとおりであるが、これらに限定されるわけではない。

［エポキシ付加生成物］
エポキシ付加生成物は、前記式（１）で表される化合物とエポキシ付加体形成化合物との反応生成物である。すなわち、原料モノマーである前記式（１）で表される化合物とエポキシ付加体形成化合物との反応生成物とを、適切なモル比になるよう溶剤へ溶解させ、エポキシ基を活性化させる触媒の存在のもと、重合させることによって得られる。

エポキシ基を活性化させる触媒とは、例えばトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミドのような第４級ホスホニウム塩、又はベンジルトリエチルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩であり、原料モノマーである式（１）で表される化合物とエポキシ付加体形成化合物との全質量に対して０．１質量％乃至１０質量％の範囲から適量を選択して用いることができる。

重合反応させる温度及び時間は、８０℃乃至１６０℃、２時間乃至５０時間の範囲から、最適な条件が選択される。

上記の反応は無溶媒でも行われるが、通常溶媒を用いて行われる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えば１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。

以上のようにして得られるエポキシ付加生成物の重量平均分子量Ｍｗは、通常５００又は６００以上、１，０００，０００又は５００，０００以下である。

［溶剤］
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の溶剤としては、上記反応生成物を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。特に、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は均一な溶液状態で用いられるものであるため、その塗布性能を考慮すると、リソグラフィー工程に一般的に使用される溶剤を併用することが推奨される。

そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、４－メチル－２－ペンタノール、及びγ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。

また、特願２０１７－１４０１９３に記載された下記の化合物を用いることもできる。

（式（ｉ）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々水素原子、酸素原子、硫黄原子又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。）

炭素原子数１～２０のアルキル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシルノニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。好ましくは炭素原子数１～１２のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１～８のアルキル基、更に好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基である。

酸素原子、硫黄原子又はアミド結合により中断された炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、構造単位－ＣＨ_２－Ｏ－、－ＣＨ_２－Ｓ－、－ＣＨ_２－ＮＨＣＯ－又は－ＣＨ_２－ＣＯＮＨ－を含有するものが挙げられる。－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－は前記アルキル基中に一単位又は二単位以上あってよい。－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－単位により中断された炭素原子数１～２０のアルキル基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基等であり、更には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基又はオクタデシル基であって、その各々がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基等により置換されたものである。好ましくはメトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。

これらの溶剤は比較的高沸点であることから、レジスト下層膜形成組成物に高埋め込み性や高平坦化性を付与するためにも有効である。

［架橋剤成分］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
好ましいものとして、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）が挙げられる。

また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。

この化合物は下記式（４）の部分構造を有する化合物や、下記式（５）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。

上記Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。

式（４）及び式（５）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。

上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（４－２４）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ－ＢＩＰ－Ａとして入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶媒、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記反応生成物中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。

［酸及び／又は酸発生剤］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は酸及び／又は酸発生剤を含有することができる。
酸としては例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－フェノールスルホン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、４－フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。
酸は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。配合量は全固形分に対して、通常０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至３質量％である。

酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
熱酸発生剤としては、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。

光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。

オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。

スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。

ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。

酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部、または０．１乃至３質量部、または０．５乃至１質量部である。

［その他の成分］
本発明のレジスト下膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－４０、Ｒ－４０Ｎ、Ｒ－４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成組成物の固形分１００質量部に対して０．０００１乃至５質量部、または０．００１乃至１質量部、または０．０１乃至０．５質量部である。

本発明のレジスト下膜形成組成物には、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。

吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、レジスト下膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。

レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト下膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。

接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルメチロールクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメチロールエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、メチロールトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、レジスト下膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。

本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の固形分は通常０．１乃至７０質量％、好ましくは０．１乃至６０質量％とする。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中における上記反応生成物の割合は、１乃至１００質量％、１乃至９９．９質量％、５０乃至９９．９質量％、５０乃至９５質量％、５０乃至９０質量％の順で好ましい。

レジスト下層膜形成組成物が均一な溶液状態であるかどうかを評価する尺度の一つは、特定のマイクロフィルターの通過性を観察することであるが、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、孔径０．１μｍのマイクロフィルターを通過し、均一な溶液状態を呈する。

上記マイクロフィルター材質としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などのフッ素系樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）、ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＳＦ（ポリスルフォン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ナイロンが挙げられるが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製であることが好ましい。

［レジスト下層膜及び半導体装置の製造方法］
以下、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜及び半導体装置の製造方法について説明する。

半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、または２０乃至５００ｎｍであり、または３０乃至３００ｎｍであり、または５０乃至２００ｎｍである。

また、本発明に係る有機レジスト下層膜上に無機レジスト下層膜（ハードマスク）を形成することもできる。例えば、ＷＯ２００９／１０４５５２Ａ１に記載のシリコン含有レジスト下層膜（無機レジスト下層膜）形成組成物をスピンコートで形成する方法の他、Ｓｉ系の無機材料膜をＣＶＤ法などで形成することができる。

また、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を、段差を有する部分と段差を有しない部分とを有する半導体基板（いわゆる段差基板）上に塗布し、焼成することにより、当該段差を有する部分と段差を有しない部分との段差が３～５０ｎｍの範囲内である、レジスト下層膜を形成することができる。

次いでそのレジスト下層膜の上にレジスト膜、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０乃至１００００ｎｍであり、または１００乃至２０００ｎｍであり、または２００乃至１０００ｎｍである。

レジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。

次に、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する。まず、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ））等が用いられる。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ_２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）が好ましい。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。

また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。

次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。

そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として無機下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び無機下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された無機下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。

まず、フォトレジストが除去された部分の無機下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。無機下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ_４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ_４Ｆ_８）、パーフルオロプロパン（Ｃ_３Ｆ_８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。無機下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましく、フッ素系ガスによることがより好ましい。フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ_４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ_４Ｆ_８）、パーフルオロプロパン（Ｃ_３Ｆ_８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ_２Ｆ_２）等が挙げられる。

その後、パターン化されたフォトレジスト及び無機下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む無機下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。

最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ_４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ_４Ｆ_８）、パーフルオロプロパン（Ｃ_３Ｆ_８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ_２Ｆ_２）等が挙げられる。

また、レジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。

本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、その上に無機下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐためにフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとしてレジスト下層膜に加工が可能であり、また無機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。

レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物で形成された下層膜はハードマスクとしても機能し得るものである。本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。

また、レジスト下層膜形成組成物より形成される下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。

次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本明細書の下記合成例に示すポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（
株））
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株））

（原料モノマーの合成）
＜合成例１＞
（ジアリル－２，２’－オキシジアセテートの合成）

冷却管、温度計及び攪拌機を備えた１Ｌフラスコにジグリコール酸５０．０１ｇ（東京化成工業（株）製）、炭酸カリウム１２８．８１ｇ（０．８９ｍｏｌ，関東化学，特級）、アセトン３５０．０ｇを入れて５℃以下に冷却し、臭化アリル１３５．３３ｇ（１．１２ｍｏｌ，東京化成工業（株）製）を滴下した。その後、５５℃に昇温して２３時間撹拌した後、室温まで冷却し、不溶物をろ過してアセトン５０．０ｇで２回洗浄した。ろ液を減圧下４０℃にて溶媒を留去し、濃縮物にジクロロメタン２５０．０ｇ及び純水２５０．０ｇを加えて分液した。さらに有機層を純水２５０．０ｇで２回水洗した後、有機層を減圧下４０℃にて溶媒を留去して、上記式（Ａ）で表される化合物を薄黄色の液体として２４．４７ｇで得た（収率３０．６％）。この化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）におけるδ値は下記のとおりであった。
６．００（ｍ，２Ｈ），５．３８（ｄｄ，２Ｈ），５．２６（ｓ，２Ｈ），４．６８（ｄ，４Ｈ），４．３２（ｓ，４Ｈ）

＜合成例２＞
（ジグリシジル－２，２’－オキシジアセテートの合成）（ＤＧ－ＤＧＡ）

温度計及び攪拌機を備えた５００ｍＬフラスコに、合成例１で得たジアリル－２，２’－オキシジアセテート２３．０１ｇ（０．１１ｍｏｌ）、クロロホルム２３０．０ｇを入れて５℃以下に冷却し、３－クロロ過安息香酸６８．４１ｇ（０．２６ｍｏｌ，東京化成工業（株）製，３５％含水品）を徐々に添加した。その後、２５℃に昇温して９１．５時間撹拌した。反応混合物をクロロホルム２３０．０ｇで希釈し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液４６０．０ｇを加えて分液した。さらに、有機層を１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４６０．０ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液４６０．０ｇ、純水４６０．０ｇで分液した後、有機層を減圧下４０℃にて溶媒を留去して、上記式（Ｂ）で表されるジグリシジル－２，２’－オキシジアセテートを白色固体として１７．６３ｇで得た（収率６６．７％）。この化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）におけるδ値は下記のとおりであった。
４．４６（ｄｄ，２Ｈ），４．３０（ｓ，４Ｈ），３．８８（ｄｄ，２Ｈ），３．２１（ｍ，２Ｈ），２．７９（ｄｄ，２Ｈ），２．６５（ｄｄ，２Ｈ）

＜合成例３＞
（ジグリシジル－２，２’－チオジアセテートの合成）（ＤＧ－ＴＤＧＡ）

温度計及び攪拌機を備えた５００ｍＬフラスコに、２，２’－チオジグリコール酸３０．０１ｇ（東京化成工業（株）製）、テトラヒドロフラン９０．０ｇ（関東化学，特級）を入れ、５℃に冷却してピリジン３２．４０ｇ（０．４１ｍｏｌ，関東化学，脱水）を添加した。ここにジシクロヘキシルカルボジイミド８２．４４ｇ（０．４０ｍｏｌ，関東化学，鹿特級）をＴＨＦ６０．０ｇに溶解させた溶液を滴下して１時間撹拌した。その後、グリシドール（０．４０ｍｏｌ，Ａｌｄｒｉｃｈ製）をＴＨＦ３０．０ｇに溶解させた溶液を滴下し、２３℃に昇温して２０時間撹拌した。反応混合物をＴＨＦ１２０．０ｇで希釈し、不溶物をろ過してＴＨＦ３０．０ｇで２回洗浄した。ろ液を減圧下３０℃にて溶媒を留去し、濃縮物に酢酸エチル３００．０ｇを加えて、不溶物をろ過して、酢酸エチル１５．０ｇで２回洗浄した。ここへ純水３００．０ｇを加えて分液し、さらに有機層を純水３００．０ｇで２回水洗した後、減圧下３０℃にて溶媒を留去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ－ヘプタン＝３／２→４／１（容量比））にて精製して、上記式（Ｃ）で表される化合物を白色固体として２０．６７ｇで得た（収率３９．４％）。この化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）におけるδ値は下記のとおりであった。
４．４３（ｄｄ，２Ｈ），３．８７（ｄｄ，２Ｈ），３．５３（ｓ，４Ｈ），３．２１（ｍ，２Ｈ），２．７９（ｄｄ，２Ｈ），２．６６（ｄｄ，２Ｈ）

＜合成例４＞
（ジグリシジル－２，２’－スルホニルジアセテートの合成）（ＤＧ－ＳＤＧＡ）

温度計及び攪拌機を備えた２００ｍＬフラスコに合成例３で得たジグリシジル－２，２’－チオジアセテート８．０１ｇ、クロロホルム８０．０ｇを入れて５℃以下に冷却し、３－クロロ過安息香酸１９．４３ｇ（０．２６ｍｏｌ，東京化成工業（株）製）を徐々に添加した。その後、２３℃に昇温して４．５時間撹拌した。反応混合物をクロロホルム８０．０ｇで希釈し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１６０．０ｇを加えて分液した。さらに、有機層を１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１６０．０ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１６０．０ｇ、純水１６０．０ｇで分液した後、有機層を減圧下３０℃にて溶媒を留去して、上記式（Ｄ）で表される化合物を白色固体として４．３６ｇで得た（収率４８．６％）。この化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）におけるδ値は下記のとおりであった。
４．６５（ｓ，４Ｈ），４．５２（ｄｄ，２Ｈ），３．９８（ｄｄ，２Ｈ），３．２４（ｍ，２Ｈ），２．８１（ｄｄ，２Ｈ），２．７０（ｄｄ，２Ｈ）

＜合成例５＞
（ジグリシジル－２，２’－ジチオジアセテートの合成）（ＤＧ－ＤＴＤＧＡ）

２００ｍｌ四ッ口フラスコに、グリシドール４．５ｇ、塩化メチレン１１．５５ｇ、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩２０ｇを仕込み、氷浴下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、ジチオジグリコール酸５ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解させた溶液を３分間掛けて滴下した後、４－ジメチルアミノピリジン０．０３５ｇを添加し、室温にて、２時間攪拌した。次に、反応液を酢酸エチル約１００ｇで希釈し、有機層を純水約５０ｇで４回洗浄した後、有機層をエバポレータにて減圧濃縮した。続いて、濃縮物を酢酸エチル約２０ｇで希釈し、シリカゲルのショートカラムを行った後、溶出液をエバポレータにて減圧濃縮し、上記式（Ｅ）で表される化合物を３．２４ｇを得た（収率：４０％）。この化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）におけるδ値は下記のとおりであった。
^１Ｈ―ＮＭＲ（３００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ―ｄ６：２．６６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），２．７９ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），３．２１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），３．８０ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），３．８９ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，Ｊ＝ ６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．４３ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，２Ｈ）

（ポリマーの合成）
＜合成例６＞（ＤＧ－ＤＧＡポリマー）

化合物２（ＤＧ－ＤＧＡ）２．５０ｇと３，３’－ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）、商品名：ＤＴＤＰＡ）２．４０ｇ、及び触媒として第４級ホスホニウム塩であるテトラブチルホスホニウムブロミド０．１２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．０７ｇに溶解させた後、１０５℃に加温し、窒素雰囲気下で２４時間撹拌し樹脂化合物の溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約１７００であった。

＜合成例７＞（ＤＧ－ＴＤＧＡポリマー）

化合物３（ＤＧ－ＴＤＧＡ）２．３０ｇと３，３’－ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）、商品名：ＤＴＤＰＡ）２．２６ｇ、及び触媒として第４級ホスホニウム塩であるテトラブチルホスホニウムブロミド０．１７ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．８９ｇに溶解させた後、１０５℃に加温し、窒素雰囲気下で２４時間撹拌し樹脂化合物の溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約２３００であった。

＜合成例８＞（ＤＧ－ＳＤＧＡポリマー）

化合物４（ＤＧ－ＳＤＧＡ）２．５０ｇと３，３’－ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）、商品名：ＤＴＤＰＡ）２．１１ｇ、及び触媒として第４級ホスホニウム塩であるテトラブチルホスホニウムブロミド０．１６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．０６ｇに溶解させた後、１０５℃に加温し、窒素雰囲気下で２４時間撹拌し樹脂化合物の溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約１０００であった。

＜合成例９＞（ＤＧ－ＤＴＤＧＡポリマー）

化合物５（ＤＧ－ＤＴＤＧＡ）２．５０ｇと３，３’－ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）、商品名：ＤＴＤＰＡ）１．７３ｇ、及び触媒として第４級ホスホニウム塩であるテトラブチルホスホニウムブロミド０．１３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７．３６ｇに溶解させた後、１０５℃に加温し、窒素雰囲気下で２４時間撹拌し樹脂化合物の溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約２４００であった。

＜合成例１０＞（ＤＧ－ＤＴＤＧＡポリマー（ｉｉ））

化合物５（ＤＧ－ＤＴＤＧＡ）２．００ｇとメチルジカルボキシメチルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）、商品名：ＭｅＣＩＣ－１）２．３６ｇ、及び触媒として第４級ホスホニウム塩であるテトラブチルホスホニウムブロミド０．０７ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７．７３ｇに溶解させた後、１０５℃に加温し、窒素雰囲気下で２４時間撹拌し樹脂化合物の溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約１６００であった。

（組成物調製）
［実施例１］
合成例６で得られた反応生成物（ＤＧ－ＤＧＡポリマー）０．４２４ｇを含む溶液２．６５０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．３３４ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業（株））０．０１６ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ－４０）０．００１ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。

［実施例２］
合成例７で得られた反応生成物（ＤＧ－ＴＤＧＡポリマー）０．４８２ｇを含む溶液２．９２４ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．０５７ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業（株））０．０１８ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ－４０）０．００１ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。

［実施例３］
合成例８で得られた反応生成物（ＤＧ－ＳＤＧＡポリマー）０．４８２ｇを含む溶液２．４８６ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．４９６ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業（株））０．０１８ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ－４０）０．００１ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。

［実施例４］
合成例９で得られた反応生成物（ＤＧ－ＤＴＤＧＡポリマー）０．４８２ｇを含む溶液２．４８６ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．４９６ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業（株））０．０１８ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ－４０）０．００１ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。

［実施例５］
合成例１０で得られた反応生成物（ＤＧ－ＤＴＤＧＡポリマー（ｉｉ））０．４８２ｇを含む溶液２．４８６ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．４９６ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業（株））０．０１８ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ－４０）０．００１ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。

［実施例６］
合成例１０で得られた反応生成物（ＤＧ－ＤＴＤＧＡポリマー（ｉｉ））０．３５７ｇを含む溶液２．２１１ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．６８９ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０８９ｇ、ピリジニウム－ｐ－フェノールスルホン酸０．０１３ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ－４０）０．００１ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。

［比較例１］
ＷＯ２００９／０９６３４０の合成例１に記載の方法で得られた反応生成物０．７２３ｇを含む溶液３．５８０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル８８．４３１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．９０６ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．１８１ｇ、ｐ－フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））、ビスフェノールＳ（東京化成工業（株））０．０１１ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ－４０）０．００７ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。

（ドライエッチング速度の測定）
実施例１～実施例６及び比較例１で調製されたレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれスピナーによりシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上、２０５℃で１分間ベークし、各々膜厚１００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。これらをサムコ（株）製ドライエッチング装置（ＲＩＥ－１０ＮＲ）を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ_４及びＮ_２を使用する条件下でドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）を測定した。比較例１から得られるレジスト下層膜のエッチング選択比を１．００とした場合の各下層膜のエッチング選択比を表１、２に示す。

上記の結果から実施例１～実施例６は比較例１よりも十分高いエッチング選択性を有していることがわかる。その結果、本発明によって得られるレジスト下層膜形成用組成物はレジスト下層膜のドライエッチング時のエッチング時間を短縮することができ、レジスト下層膜をドライエッチングで除去する際に、レジスト膜厚が減少する好ましくない現象を抑制できる。さらに、ドライエッチング時間を短縮できることは、レジスト下層膜の下地基板に対して好ましくないエッチングダメージを抑制することができるため、レジスト下層膜として特に有用である。

本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、特に高ドライエッチング速度を有するレジスト下層膜を提供するものである。

Claims (13)

1. エポキシ付加体形成化合物と、下記式（１）：
   

   

   
   ［式（１）中、Ａ^１は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく且つ酸素原子、硫黄原子、ジスルフィド基、スルホニル基、カルボニル基若しくはイミノ基で中断されている炭素原子数２乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表す］で表される化合物、とのエポキシ付加生成物と、溶剤とを含み、前記エポキシ付加体形成化合物が、カルボン酸含有化合物、カルボン酸無水物含有化合物、ヒドロキシ基含有化合物、チオール基含有化合物、及びアミノ基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、レジスト下層膜形成組成物。
2. 前記エポキシ付加体形成化合物が、カルボン酸含有化合物またはチオール基含有化合物である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
3. 前記カルボン酸含有化合物が、硫黄原子を少なくとも１つ以上含むジカルボン酸である、請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
4. 前記硫黄原子を少なくとも１つ以上含むジカルボン酸が、硫黄原子を少なくとも１つ以上含む脂肪族ジカルボン酸である、請求項３に記載のレジスト下層膜形成組成物。
5. 架橋触媒をさらに含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
6. 架橋剤をさらに含む、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
7. 界面活性剤をさらに含む、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
8. 請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
9. 半導体基板上に、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程を含む、パターニングされた基板の製造方法。
10. 半導体基板上に、請求項１～請求項７の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜を形成する工程と、
    前記レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程と、
    レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
    形成された前記レジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングすることによりパターン化されたレジスト下層膜を形成する工程と、
    パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、
    を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
11. 下記式（１）：
    

    

    
    （式（１）中、Ａ ^１ は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく且つジスルフィド基、カルボニル基若しくはイミノ基で中断されている炭素原子数２乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表す）で表される化合物。
12. 下記式（１）：
    

    

    
    ［式（１）中、Ａ ^１ は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく且つジスルフィド基、カルボニル基若しくはイミノ基で中断されている炭素原子数２乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表す］で表される化合物と、
    カルボン酸含有化合物、カルボン酸無水物含有化合物、ヒドロキシ基含有化合物、チオール基含有化合物、アミノ基含有化合物及びイミド基含有化合物からなる群より選択される少なくとも一種のエポキシ付加体形成化合物との反応生成物。
13. 下記式（１）：
    

    

    
    ［式（１）中、Ａ ^１ は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく且つ硫黄原子、ジスルフィド基、スルホニル基、カルボニル基若しくはイミノ基で中断されている炭素原子数２乃至１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表す］で表される化合物と、
    カルボン酸含有化合物、カルボン酸無水物含有化合物、ヒドロキシ基含有化合物、チオール基含有化合物、及びイミド基含有化合物からなる群より選択される少なくとも一種のエポキシ付加体形成化合物との反応生成物。