WO2023100506A1 - ヒドロキシケイ皮酸誘導体を有するレジスト下層膜形成用組成物 - Google Patents

ヒドロキシケイ皮酸誘導体を有するレジスト下層膜形成用組成物 Download PDF

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WO2023100506A1
WO2023100506A1 PCT/JP2022/038574 JP2022038574W WO2023100506A1 WO 2023100506 A1 WO2023100506 A1 WO 2023100506A1 JP 2022038574 W JP2022038574 W JP 2022038574W WO 2023100506 A1 WO2023100506 A1 WO 2023100506A1
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carbon atoms
underlayer film
resist underlayer
resist
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PCT/JP2022/038574
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French (fr)
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俊 窪寺
登喜雄 西田
高広 岸岡
軍 孫
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日産化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Definitions

  • the present invention provides a composition for forming a resist underlayer film, a resist underlayer film obtained from the composition for forming a resist underlayer film, a method for manufacturing a patterned substrate using the composition for forming a resist underlayer film, and a semiconductor device. methods, and hydroxycinnamic acid derivative compounds.
  • a lithography process in which a resist underlayer film is provided between a substrate and a resist film formed thereon to form a resist pattern with a desired shape. After forming the resist pattern, the resist underlayer film is removed and the substrate is processed, and dry etching is mainly used as the process.
  • a resist is applied on a resist underlayer film, exposed to radiation (for example, ArF excimer laser light, KrF excimer laser light, i-line), and developed to obtain a desired resist pattern.
  • radiation for example, ArF excimer laser light, KrF excimer laser light, i-line
  • the FOWLP process has begun to be applied for the purpose of high-speed response and power saving by shortening the wiring length between semiconductor chips.
  • a lithography process using an i-line is used, but simplification of the process is strongly desired in order to reduce the process cost.
  • Dry etching is generally used in the process of removing unnecessary resist patterns and underlying resist underlayer films after substrate processing. Wet etching with is sometimes used.
  • the FOWLP process which is one of the three-dimensional packaging technologies in the semiconductor manufacturing process, includes an RDL (redistribution) process using i-line lithography. Therefore, wet etching removability with chemicals is strongly required for resist underlayer films. There is a need for easy removal from the substrate.
  • organic solvents are used as wet etching chemicals for removing resists and resist underlayer films in order to reduce damage to processed substrates. Further, a basic organic solvent is used to improve the removability of the resist and the resist underlayer film.
  • resist solvents which are mainly organic solvents
  • resist developers which are alkaline aqueous solutions, while exhibiting removability, preferably solubility, only in wet etching chemicals. There was a limit.
  • An object of the present invention is to solve the above problems.
  • the inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, obtained by reacting a difunctional or higher glycidyl ester type epoxy resin with a hydroxycinnamic acid derivative compound represented by a specific structural formula.
  • the film obtained from the composition for forming a resist underlayer film having the reaction product exhibits good resistance to a resist solvent and a resist developer that is an alkaline aqueous solution, and has a good i-line k value, and is wet
  • the present invention was completed based on the finding that the etching chemical exhibits good removability (solubility).
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms
  • X represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, represents an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or a combination thereof
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms
  • X represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group or a nitro group, or a combination thereof
  • -Y- represents -O-, -S-, - represents SO 2 —, —SO—, —COO—, or —NH—
  • Z is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted aromatic ring, or a substituted a divalent organic group containing a ring selected from the group consisting of an optionally substituted aliphatic ring and an optionally substituted heterocyclic ring, or said ring and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represents
  • [4] The composition for forming an i-line resist underlayer film according to any one of [1] to [3], for application on a substrate containing copper on its surface.
  • [5] A resist underlayer film obtained by removing a solvent from a coating film made of the composition for forming an i-line resist underlayer film according to any one of [1] to [3].
  • [6] A resist underlayer film comprising a dried or concentrated composition for forming an i-line resist underlayer film according to any one of [1] to [3].
  • [7] The resist underlayer film according to [5] or [6], which is formed on a substrate containing copper on its surface.
  • a method of manufacturing a substrate having a patterned resist film comprising: exposing the resist underlayer film and the semiconductor substrate coated with the resist; and developing and patterning the exposed resist film.
  • a resist underlayer film comprising the composition for forming an i-line resist underlayer film according to any one of [1] to [3] on a substrate containing copper on its surface; forming a resist film on the resist underlayer film; a step of forming a resist pattern by irradiating the resist film with light or an electron beam and then developing it, and then removing the resist underlayer film exposed between the resist patterns; a step of copper plating between the formed resist patterns; removing the resist pattern and the underlying resist underlayer film;
  • a method of manufacturing a semiconductor device comprising: [11] The method of manufacturing a semiconductor device according to [10], wherein at least one step of removing the resist underlayer film is performed by wet processing.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms
  • X represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group or a nitro group, or a combination thereof
  • -Y- represents -O-, -S-, - represents SO 2 —, —SO—, —COO—, or —NH—
  • Z is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted aromatic ring, or a substituted a divalent organic group containing a ring selected from the group consisting of an optionally substituted aliphatic ring and an optionally substituted heterocyclic ring, or said ring and an alkylene group having 1
  • a resist underlayer film that exhibits good resistance to a resist solvent that is mainly an organic solvent and a resist developer that is an alkaline aqueous solution, and exhibits good removability (solubility) to a wet etching chemical solution. can provide.
  • composition for forming an i-line resist underlayer film of the present invention (hereinafter also referred to as the composition for forming a resist underlayer film) comprises a difunctional or higher glycidyl ester type epoxy resin and a hydroxysilica compound represented by a specific structural formula. It includes a reaction product obtained by reacting with an acid derivative compound (hereinafter also referred to as a reaction product having a specific structure) and a solvent.
  • the composition for forming a resist underlayer film of the present invention contains at least one selected from the group consisting of a cross-linking agent, an acid and an acid generator, and other components in addition to the reaction product and the solvent having the above specific structure. can further include
  • reaction product having a specific structure is obtained by reacting a difunctional or higher glycidyl ester type epoxy resin with a compound A represented by the following formula (A).
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms
  • X represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group and t-butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n- butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1- methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,2-
  • Aryl groups having 6 to 40 carbon atoms include phenyl, o-methylphenyl, m-methylphenyl, p-methylphenyl, o-chlorophenyl, m-chlorophenyl and p-chlorophenyl groups.
  • o-fluorophenyl group p-fluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-nitrophenyl group, p-cyanophenyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ -naphthyl group, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, p-biphenylyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group and 9-phenanthryl groups.
  • alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms include groups in which oxygen atoms are bonded to the above alkyl groups.
  • methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy 1-methyl-n-butoxy , 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2-dimethyl-n-propoxy group, 2,2-dimethyl-n-propoxy group group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyloxy group, 1-methyl-n-pentyloxy group, 2-methyl-n-pentyloxy group, 3-methyl-n-pentyloxy group, 4-methyl -n-pentyloxy group, 1,1-dimethyl-n-butoxy group, 1,2-dimethyl-n-butoxy group, 1,3-dimethyl
  • alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include groups in which an oxygen atom and a carbonyl group are bonded to the above alkyl group. Examples include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl and butoxycarbonyl groups.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • hydroxycinnamic acid derivative compound represented by a specific structural formula such as the above formula (A) include the following compounds.
  • a difunctional or higher glycidyl ester type epoxy resin is reacted with the compound A represented by the above formula (A).
  • the difunctional or higher glycidyl ester type epoxy resin is a glycidyl ester type epoxy resin containing two or more epoxy groups and two or more ester groups.
  • a polymer (reaction product) having such a unit is obtained, and the repeating unit contains at least 3 or more ester groups. That is, two or more ester groups derived from the difunctional or higher glycidyl ester type epoxy resin and one or more ester groups derived from the compound A are contained.
  • a polymer (reaction product) having 3 or more ester groups per repeating unit constituting the polymer (reaction product) is used, and the polymer (reaction product) is used to form a resist underlayer film.
  • a resist underlayer film is formed using the composition for forming a resist underlayer film.
  • the reaction product contained in the composition for forming a resist underlayer film is a reaction product in which as many as 3 or more ester groups are present per repeating unit (one unit). It is speculated that excellent effects were obtained. In other words, the presence of as many as 3 or more ester groups per repeating unit (1 unit) increases the hydrolyzability, which results in good removability (dissolution) against wet etching chemicals when used as a resist underlayer film. It is thought that this is due to the manifestation of
  • Preferred embodiments of the difunctional or higher glycidyl ester type epoxy resin include, for example, a difunctional glycidyl ester type epoxy resin represented by the following formula (B1) and a trifunctional glycidyl ester represented by the following formula (B2). type epoxy resins.
  • Z is (i) an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or (ii) an optionally substituted aromatic ring, an optionally substituted aliphatic ring, and an optionally substituted represents a divalent organic group containing a ring selected from the group consisting of heterocycles, or (iii) a divalent organic group containing said ring and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Z is (iv) a trivalent containing a ring selected from the group consisting of an optionally substituted aromatic ring, an optionally substituted aliphatic ring, and an optionally substituted heterocyclic ring or (v) a trivalent organic group containing the above ring and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene group refers to a divalent group derived by removing one more hydrogen atom from an alkyl group. It may be linear or branched.
  • aromatic rings in (B1) and (B2) above include benzene, naphthalene, anthracene, acenaphthene, fluorene, triphenylene, phenalene, phenanthrene, indene, indane, indacene, pyrene, chrysene, perylene, and naphthacene. , pentacene, coronene, heptacene, benzo[a]anthracene, dibenzophenanthrene and dibenzo[a,j]anthracene.
  • heterocycles include furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pyran, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, quinuclidine, indole, purine, thymine, quinoline, isoquinoline, chromene, thianthrene, phenothiazine, phenoxazine, xanthene, acridine, phenazine, carbazole, hydantoin, uracil, barbituric acid, triazine, cyanuric acid and the like.
  • Heterocycles can be triazinetriones, dioxoimidazolines, diazinantriones.
  • the aliphatic ring optionally having a substituent, and the heterocyclic ring optionally having a substituent is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, or an oxygen atom or a sulfur atom represents an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be interrupted by .
  • the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group may be linear or branched.
  • any hetero atom that is, an ether bond in the case of oxygen, a sulfide bond in the case of sulfur
  • difunctional or higher glycidyl ester type epoxy resin examples include compounds represented by the following.
  • Preferred embodiments of the reaction product having the specific structure include, for example, a compound having a structure represented by the following formula (1) and a compound having a structure represented by the following formula (2).
  • a compound having a structure represented by the following formula (1) or a compound having a structure represented by the following formula (2) into the composition for forming a resist underlayer film, the composition for forming a resist underlayer film.
  • the resist underlayer film thus formed not only exhibits good resistance to resist solvents and resist developers, which are alkaline aqueous solutions, but also exhibits good removability (solubility) to wet etching chemicals.
  • composition for forming a resist underlayer film of the present invention contains a compound having a structure represented by the following formula (1) and a solvent.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms
  • X represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a carbon an alkoxy group having 1 to 10 atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group or a nitro group, or a combination thereof
  • -Y- represents -O-, -S-, -SO 2 represents -, -SO-, -COO-, or -NH-
  • Z is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic ring, having a substituent 2 containing a divalent organic group containing a ring selected from the group consisting of an optionally substituted aliphatic ring and an optionally substituted heterocyclic ring, or the ring and an alkylene group having 1 to
  • R 1 and X in formula (1) is as described in the section of ⁇ Compound A>> above.
  • the description of Z in the formula (1) is the same as the description of Z described in the description of the formula (B1) in the section ⁇ difunctional or higher glycidyl ester type epoxy resin>>.
  • composition for forming a resist underlayer film of the present invention contains a compound having a structure represented by the following formula (2) and a solvent.
  • Z is selected from the group consisting of an optionally substituted aromatic ring, an optionally substituted aliphatic ring, and an optionally substituted heterocyclic ring or a trivalent organic group containing the ring and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, Q 1 , Q 2 and Q 3 each independently It represents a divalent organic group having a structure represented by the following formula (3).
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms
  • X represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a carbon an alkoxy group having 1 to 10 atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group or a nitro group, or a combination thereof
  • -Y- represents -O-, -S-, -SO 2 represents -, -SO-, -COO- or -NH-
  • n represents an integer of 0 to 4, and *1 and *2 each represent a bond.
  • Q 1 , Q 2 , and Q 3 in formula (2) are each independently, even if the bond bonding to the structure containing Z in formula (2) is *1 in formula (3), *2 or any.
  • R 1 and X in the formulas (2) and (3) is as described in the column of ⁇ Compound A>> above.
  • the description of Z in the formula (2) is the same as the description of Z described in the description of the formula (B2) in the section ⁇ difunctional or higher glycidyl ester type epoxy resin>>.
  • the following formula (4 ) is a compound having a structure represented by
  • a composition for forming a resist underlayer film containing a compound having a structure represented by the following formula (4) is also preferable.
  • the reaction product having the above specific structure can be obtained by reacting a difunctional or higher glycidyl ester type epoxy resin with the compound A represented by the above formula (A), but the reaction method is not particularly limited. can be produced using a known method. For example, it can be produced by the method described in the examples below.
  • ⁇ -cyano-4-hydroxycinnamic acid is used as compound A represented by formula (A) and is reacted with terephthalic acid diglycidyl ester, a reaction product containing repeating units of the following structural formula is obtained.
  • the composition for forming a resist underlayer film of the present invention is a composition for forming a resist underlayer film that can be removed with a chemical solution for wet etching a copper substrate or the like, which will be described later.
  • the composition for forming a resist underlayer film of the present invention can also be used as a composition for applying onto a substrate containing copper on its surface.
  • solvent for the composition for forming a resist underlayer film according to the present invention the reaction product having the above-mentioned specific structure, the compound having the structure represented by the above formula (1) or formula (2), or other Any solvent capable of dissolving the components of can be used without particular limitation.
  • the composition for forming a resist underlayer film according to the present invention is used in the form of a uniform solution, it is recommended to use a solvent that is commonly used in lithography processes in combination, considering its coating performance. be.
  • solvents examples include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methyl isobutyl carbinol, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Ethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate , ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-me
  • Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone and the like are preferred.
  • Propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are particularly preferred.
  • the composition for forming a resist underlayer film of the present invention comprises a reaction product having the above specific structure, a compound having a structure represented by the above formula (1) or formula (2), a solvent, and a cross-linking agent. , at least one selected from the group consisting of acids and acid generators, and other components.
  • composition for forming a resist underlayer film of the present invention can contain a cross-linking agent component.
  • cross-linking agent examples include melamine-based, substituted urea-based, or polymer-based thereof.
  • crosslinkers having at least two crosslink-forming substituents, methoxymethylated glycoluril (e.g., tetramethoxymethylglycoluril), butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxy Compounds such as methylated benzogwanamine, butoxymethylated benzogwanamine, methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, or methoxymethylated thiourea. Condensates of these compounds can also be used.
  • methoxymethylated glycoluril e.g., tetramethoxymethylglycoluril
  • butoxymethylated glycoluril methoxymethylated melamine
  • methoxymethylated melamine methoxymethylated melamine
  • methoxy Compounds such as methylated benzogwanamine, butoxymethylated benzogwanamine, methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, or methoxy
  • cross-linking agent a compound containing a cross-linking substituent having an aromatic ring (eg, benzene ring, naphthalene ring) in the molecule can be used.
  • aromatic ring eg, benzene ring, naphthalene ring
  • Examples of this compound include compounds having a partial structure of the following formula (6), and polymers or oligomers having repeating units of the following formula (7).
  • R a , R b , R c and R d are hydrogen atoms or C 1-10 alkyl groups, and na, nb, nc and nd each represent an integer of 0-3. The above-mentioned examples can be used for the alkyl group.
  • the above compounds are available as products of Asahi Organic Chemical Industry Co., Ltd. and Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the compound of formula (D-24) is available from Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd. under the trade name TM-BIP-A.
  • the amount of the cross-linking agent to be added varies depending on the coating solvent to be used, the base substrate to be used, the required solution viscosity, the required film shape, etc., but it is 0.001 to 80% by mass, preferably 0.001 to 80% by mass, based on the total solid content. 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass.
  • cross-linking agents may cause a cross-linking reaction due to self-condensation, but when cross-linkable substituents are present in the reaction product of the present invention, they can cause a cross-linking reaction with those cross-linkable substituents.
  • the composition for forming a resist underlayer film of the present invention can contain an acid and/or an acid generator.
  • acids include p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, pyridinium phenolsulfonic acid, salicylic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-phenolsulfonic acid, camphorsulfonic acid.
  • the blending amount is generally 0.0001 to 20% by mass, preferably 0.0005 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass, based on the total solid content.
  • acid generators include thermal acid generators and photoacid generators.
  • Thermal acid generators include pyridinium trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, pyridinium phenolsulfonic acid, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, Other examples include organic sulfonic acid alkyl esters.
  • Photoacid generators generate acid when the resist is exposed to light. Therefore, the acidity of the underlayer film can be adjusted. This is one way to match the acidity of the underlayer film to that of the overlying resist. Also, the pattern shape of the resist formed on the upper layer can be adjusted by adjusting the acidity of the lower layer film.
  • the photoacid generator contained in the composition for forming a resist underlayer film of the present invention include onium salt compounds, sulfonimide compounds, disulfonyldiazomethane compounds, and the like.
  • Onium salt compounds include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-normal butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-normal octane sulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis(4-tert-butylphenyl)iodonium camphor.
  • iodonium salt compounds such as sulfonates and bis(4-tert-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoro-normal butanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate and triphenylsulfonium trifluoromethane Examples include sulfonium salt compounds such as sulfonate.
  • sulfonimide compounds include N-(trifluoromethanesulfonyloxy)succinimide, N-(nonafluoro-normalbutanesulfonyloxy)succinimide, N-(camphorsulfonyloxy)succinimide and N-(trifluoromethanesulfonyloxy)naphthalimide. mentioned.
  • disulfonyldiazomethane compounds include bis(trifluoromethylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(phenylsulfonyl)diazomethane, bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, and bis(2,4-dimethylbenzenesulfonyl). ) diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyl diazomethane.
  • Only one kind of acid generator can be used, or two or more kinds can be used in combination.
  • its proportion is usually 0.0001 to 20% by mass, preferably 0.0005 to 10% by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the composition for forming a resist underlayer film. More preferably, it is 0.01 to 3% by mass.
  • the composition for forming a resist underlayer film of the present invention may contain a surfactant in order to prevent the formation of pinholes, striations, etc. and to further improve the coatability against surface unevenness.
  • surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, and polyoxyethylene nonylphenol ether.
  • Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, etc.
  • sorbitan fatty acid esters polyoxyethylene sorbitan such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate
  • Nonionic surfactants such as fatty acid esters, Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd., trade names), Megaface F171, F173, R-40, R-40N, R-40LM (DIC stock company, product name), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., product name), Asahiguard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., product name) ), organosiloxane polymer KP341 (manufact
  • the blending amount of these surfactants is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film material.
  • These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • a surfactant When a surfactant is used, its proportion is 0.0001 to 5 parts by mass, or 0.001 to 1 part by mass, or 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the composition for forming a resist underlayer film. 01 to 0.5 parts by mass.
  • a light absorber, a rheology modifier, an adhesion aid, and the like can be added to the composition for forming a resist underlayer film of the present invention.
  • Rheology modifiers are effective in improving the fluidity of the Underlayer film-forming composition.
  • Adhesion aids are effective in improving the adhesion between the semiconductor substrate or resist and the underlying film.
  • Examples of light absorbing agents include commercially available light absorbing agents described in "Industrial Dye Technology and Market” (CMC Publishing) and “Handbook of Dyes” (edited by the Society of Organic Synthetic Chemistry), such as C.I. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 and 124; C.I. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73; C.I. I.
  • the above light absorbing agent is usually blended in a proportion of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, relative to the total solid content of the composition for forming a resist underlayer film.
  • the rheology modifier mainly improves the fluidity of the composition for forming a resist underlayer film, and particularly in the baking process, improves the uniformity of the film thickness of the resist underlayer film and fills the inside of the holes with the composition for forming a resist underlayer film. It is added for the purpose of enhancing properties.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, and butyl isodecyl phthalate;
  • Maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate; oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate; and stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate.
  • stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate.
  • These rheology modifiers are usually blended in a ratio of less than 30% by mass based on the total solid content of the composition for forming a resist underlayer film.
  • the adhesion adjuvant is mainly added for the purpose of improving the adhesion between the substrate or the resist and the composition for forming a resist underlayer film, and especially for the purpose of preventing the resist from peeling off during development.
  • Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylmethylolchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylmethylolethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane.
  • Alkoxysilanes such as silane, silazanes such as hexamethyldisilazane, N,N'-bis(trimethylsilyl)urea, dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, methyloltrichlorosilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyl silanes such as triethoxysilane and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, Heterocyclic compounds such as mercaptoimidazole and mercaptopyrimidine, urea compounds such as 1,1-dimethylurea and 1,3-dimethylurea, and thiourea compounds
  • the solid content of the resist underlayer film-forming composition according to the present invention is usually 0.1 to 70% by mass, 0.1 to 60% by mass, 0.1 to 50% by mass, 0.1 to 40% by mass, 1 to 30% by mass, 0.1 to 20% by mass, 0.1 to 10% by mass, 0.1 to 5% by mass, 0.1 to 3% by mass, and 0.1 to 2% by mass.
  • the solid content is the content ratio of all components except for the solvent in the composition for forming a resist underlayer film.
  • the ratio of the reaction product in the solid content is preferably in the order of 1-100% by mass, 1-99.9% by mass, 50-99.9% by mass, 50-95% by mass, and 50-90% by mass.
  • One measure for evaluating whether the composition for forming a resist underlayer film is in a uniform solution state is to observe the permeability of a specific microfilter.
  • the substance passes through a microfilter with a pore size of 0.1 ⁇ m and exhibits a uniform solution state.
  • microfilter material examples include fluorine-based resins such as PTFE (polytetrafluoroethylene) and PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), PE (polyethylene), UPE (ultra-high molecular weight polyethylene), PP ( polypropylene), PSF (polysulfone), PES (polyethersulfone), and nylon, but PTFE (polytetrafluoroethylene) is preferred.
  • fluorine-based resins such as PTFE (polytetrafluoroethylene) and PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer)
  • PE polyethylene
  • UPE ultra-high molecular weight polyethylene
  • PP polypropylene
  • PSF polysulfone
  • PES polyethersulfone
  • nylon but PTFE (polytetrafluoroethylene) is preferred.
  • a method for producing a resist underlayer film and a semiconductor device using the composition for forming a resist underlayer film according to the present invention will be described below. First, a substrate used for manufacturing a semiconductor device will be described.
  • substrates used in the manufacture of semiconductor devices include, for example, silicon wafer substrates, silicon/silicon dioxide coated substrates, silicon nitride substrates, glass substrates, ITO substrates, polyimide substrates, and low dielectric constant materials (low dielectric constant materials).
  • -k materials include coated substrates and the like.
  • composition for forming a resist underlayer film In the RDL (redistribution) process for creating wiring between semiconductor chips, copper (Cu) is used as a wiring material, and as the copper wiring becomes finer, an antireflection film (composition for forming a resist underlayer film) is applied. There is a need to.
  • the composition for forming a resist underlayer film according to the present invention can also be suitably applied to a substrate containing copper and copper oxide on its surface.
  • the composition for forming a resist underlayer film of the present invention is applied onto a substrate (for example, a substrate containing copper on its surface) used in the manufacture of the semiconductor device described above by a suitable coating method such as a spinner or a coater, and then , a resist underlayer film is formed by baking.
  • the firing conditions are appropriately selected from a firing temperature of 80° C. to 400° C. and a firing time of 0.3 to 60 minutes.
  • the firing temperature is 150° C. to 350° C. and the firing time is 0.5 to 2 minutes.
  • the film thickness of the underlayer film to be formed is, for example, 10 to 1000 nm, 20 to 500 nm, 30 to 400 nm, or 50 to 300 nm.
  • an inorganic resist underlayer film (hard mask) can be formed on the organic resist underlayer film according to the present invention.
  • a silicon-containing resist underlayer film (inorganic resist underlayer film)-forming composition described in WO2009/104552A1 can be formed by spin coating, or a Si-based inorganic material film can be formed by a CVD method or the like.
  • a resist film for example, a photoresist layer is then formed on the resist underlayer film.
  • the photoresist layer can be formed by a well-known method of removing the solvent from the coating film composed of the composition for forming a resist underlayer film, that is, by applying a solution of the photoresist composition onto the underlayer film and baking the solution.
  • the film thickness of the photoresist is, for example, 50 to 10000 nm, or 100 to 2000 nm.
  • the photoresist formed on the resist underlayer film is not particularly limited as long as it is sensitive to the light used for exposure. Both negative and positive photoresists can be used.
  • positive photoresist composed of novolac resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester;
  • a chemically amplified photoresist comprising a low-molecular compound that decomposes to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, and a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate.
  • a chemically amplified photoresist composed of a low-molecular-weight compound and a photoacid generator, which are decomposed by acid to increase the rate of alkali dissolution of the photoresist.
  • Examples thereof include APEX-E (trade name) manufactured by Shipley, PAR710 (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., SEPR430 (trade name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like.
  • Proc. SPIE Vol. 3999, 330-334 (2000)
  • Proc. SPIE Vol. 3999, 357-364 (2000)
  • Proc. SPIE Vol. 3999, 365-374 (2000).
  • a resist pattern is formed by light or electron beam irradiation and development.
  • Exposure is performed through a predetermined mask. Near-ultraviolet rays, far-ultraviolet rays, or extreme ultraviolet rays (for example, EUV (wavelength: 13.5 nm)) or the like are used for exposure. Specifically, i-line (wavelength: 365 nm), KrF excimer laser (wavelength: 248 nm), ArF excimer laser (wavelength: 193 nm), F2 excimer laser (wavelength: 157 nm), and the like can be used. Among these, the i-line (wavelength: 365 nm) is preferred.
  • a post-exposure bake can be performed, if desired. The post-exposure heating is performed under conditions appropriately selected from a heating temperature of 70° C. to 150° C. and a heating time of 0.3 to 10 minutes.
  • a resist for electron beam lithography can be used instead of a photoresist as a resist.
  • Both negative type and positive type electron beam resists can be used.
  • a chemically amplified resist consisting of an acid generator and a binder having a group that is decomposed by an acid to change the alkali dissolution rate, and an alkali-soluble binder, an acid generator, and a low-molecular-weight compound that is decomposed by an acid to change the alkali dissolution rate of the resist.
  • a chemically amplified resist consisting of an acid generator, a binder having a group that is decomposed by an acid to change the alkali dissolution rate, and a low-molecular-weight compound that is decomposed by the acid to change the alkali dissolution rate of the resist
  • non-chemically amplified resists composed of a binder having a group that is decomposed by an electron beam to change the alkali dissolution rate
  • non-chemically amplified resists composed of a binder having a site that is cut by an electron beam and changes the alkali dissolution rate. Even when these electron beam resists are used, a resist pattern can be formed in the same manner as when a photoresist is used with an electron beam as an irradiation source.
  • Development is then performed with a developer. This removes the exposed portions of the photoresist and forms a pattern of the photoresist, for example, if a positive photoresist is used.
  • the developer include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, aqueous solutions of tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxides such as choline, ethanolamine, propylamine, Examples include aqueous alkaline solutions such as aqueous solutions of amines such as ethylenediamine. Furthermore, a surfactant or the like can be added to these developers.
  • the development conditions are appropriately selected from a temperature of 5 to 50° C. and a time of 10 to 600 seconds.
  • an organic underlayer film lower layer
  • an inorganic underlayer film intermediate layer
  • a photoresist upper layer
  • the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas.
  • an appropriate etching gas for example, it is possible to process the resist underlayer film by using a fluorine-based gas, which has a sufficiently high etching rate for the photoresist, as an etching gas, and etch the fluorine-based gas, which has a sufficiently high etching rate for the inorganic underlayer film.
  • the substrate can be processed by using the gas, and furthermore, the substrate can be processed by using the oxygen-based gas as the etching gas, which has a sufficiently high etching rate for the organic underlayer film.
  • the inorganic underlayer film is removed using the thus formed photoresist pattern as a protective film, and then the organic underlayer film is removed using a film composed of the patterned photoresist and inorganic underlayer film as a protective film. is done. Finally, the semiconductor substrate is processed using the patterned inorganic underlayer film and organic underlayer film as protective films.
  • the portion of the inorganic underlayer film from which the photoresist has been removed is removed by dry etching to expose the semiconductor substrate.
  • Tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen, nitrogen, and hexafluoromethane are used for dry etching of inorganic underlayer films.
  • Gases such as sulfur fluoride, difluoromethane, nitrogen and chlorine trifluoride, chlorine, trichloroborane and dichloroborane can be used.
  • a halogen-based gas for the dry etching of the inorganic underlayer film, it is preferable to use a halogen-based gas, more preferably a fluorine-based gas.
  • fluorine-based gases include tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, and difluoromethane (CH 2 F 2 ). mentioned.
  • the organic underlayer film is removed using a film composed of the patterned photoresist and the inorganic underlayer film as a protective film. Since an inorganic underlayer film containing a large amount of silicon atoms is difficult to remove by dry etching with an oxygen-based gas, the organic underlayer film is often removed by dry etching with an oxygen-based gas.
  • the semiconductor substrate is preferably processed by dry etching using a fluorine-based gas.
  • fluorine-based gases include tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, and difluoromethane (CH 2 F 2 ). mentioned.
  • an organic antireflection film can be formed on the upper layer of the resist underlayer film before forming the photoresist.
  • the antireflection coating composition used there is not particularly limited, and can be used by arbitrarily selecting from those commonly used in the lithography process.
  • the antireflection film can be formed by coating with a coater and baking.
  • the resist underlayer film formed from the composition for forming a resist underlayer film may also absorb light. In such a case, it can function as an antireflection film having an effect of preventing reflected light from the substrate. Furthermore, the underlayer film formed from the composition for forming a resist underlayer film of the present invention can also function as a hard mask.
  • the underlayer film of the present invention has a layer for preventing interaction between the substrate and the photoresist, and a function for preventing adverse effects on the substrate of materials used for the photoresist or substances generated when the photoresist is exposed to light.
  • It can also be used as a layer, a layer having a function of preventing diffusion of substances generated from the substrate during heating and baking into the upper photoresist layer, and a barrier layer for reducing the poisoning effect of the photoresist layer by the dielectric layer of the semiconductor substrate. It is possible.
  • the underlayer film formed from the composition for forming a resist underlayer film can be applied to a substrate in which via holes used in the dual damascene process are formed, and can be used as a filling material capable of filling the holes without gaps. It can also be used as a planarizing material for planarizing the uneven surface of a semiconductor substrate.
  • a resist underlayer film formed from a conventional composition for forming a resist underlayer film is originally required to be a cured film having solvent resistance in order to suppress mixing with the resist during coating of the resist.
  • resist patterning it is necessary to use a developing solution for resolving the resist, and resistance to this developing solution is essential. Therefore, it has been difficult with conventional techniques to make the cured film insoluble in resist solvents and developers and soluble only in wet etching solutions.
  • the composition for forming a resist underlayer film according to the present invention it is possible to provide such a resist underlayer film that can be wet-processed (etched (removed) with a wet etchant).
  • the wet etching solution preferably contains, for example, an organic solvent, and may contain an acidic compound or a basic compound.
  • organic solvents include dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol dimethyl ether and the like.
  • acidic compounds include inorganic acids and organic acids. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid.
  • organic acids include p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, salicylic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-phenolsulfonic acid, camphorsulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, acetic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid and the like.
  • basic compounds include inorganic bases and organic bases.
  • inorganic bases examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, and the like. quaternary ammonium hydroxide, ethanolamine, propylamine, diethylaminoethanol, amines such as ethylenediamine. Furthermore, the wet etching solution can use only one type of organic solvent, or can use two or more types in combination. In addition, one kind of acidic compound or basic compound can be used, or two or more kinds can be used in combination.
  • the content of the acidic compound or basic compound is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, particularly preferably 0.2 to 1% by weight, relative to the wet etching solution.
  • the wet etching solution is preferably an organic solvent containing a basic compound, and more preferably a mixed solution containing dimethylsulfoxide and tetramethylammonium hydroxide.
  • the typical RDL process is explained below, but is not limited to this.
  • patterning is performed by light irradiation (exposure) and development, thereby opening the semiconductor chip electrode portion.
  • a copper seed layer is formed by sputtering to form a copper wiring, which is a wiring member, by a plating process.
  • light irradiation and development are performed to pattern the resist.
  • Unnecessary resist underlayer film is removed by dry etching, and electrolytic copper plating is performed on the copper seed layer between the exposed resist patterns to form a copper wiring serving as a first wiring layer.
  • composition for forming a resist underlayer film according to the present invention can remove the resist underlayer film by wet etching, it can be used as a resist underlayer film in such an RDL process to simplify the process steps and to process substrates. From the viewpoint of damage reduction, it can be used particularly preferably.
  • the resulting reaction product corresponds to formula (1-4) and has a weight average molecular weight Mw of 5,372 as measured by GPC in terms of polystyrene.
  • the resist underlayer film-forming composition for lithography prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was coated on a silicon wafer by a spin coater so as to have a film thickness of about 50 nm. , and baked on a hot plate at 200° C. for 90 seconds.
  • a spectroscopic ellipsometer VUV-VASE, manufactured by JA Woolam
  • the obtained resist underlayer film was measured at wavelengths of 193 nm (ArF excimer laser light wavelength), 248 nm (KrF excimer laser light wavelength) and 365 nm (i-line wavelength).
  • the n-value (refractive index) and k-value (extinction coefficient) were measured. Table 1 shows the results.
  • Example 1 and Comparative Example 2 have moderate n and k values at 193 nm, 248 nm and 365 nm. From the above results, the coating films obtained from the compositions for forming a resist underlayer film obtained in Example 1 and Comparative Example 2 can be obtained in a lithography process using radiation such as an ArF excimer laser, a KrF excimer laser, and i-rays. , has an anti-reflection function capable of suppressing reflection (standing wave) from the base substrate, which causes an undesirable resist pattern. Therefore, it is useful as a resist underlayer film.
  • radiation such as an ArF excimer laser, a KrF excimer laser, and i-rays.
  • the composition for forming a resist underlayer film for lithography prepared in Example 1 and Comparative Example 4 was coated on a silicon wafer with a spin coater so as to have a film thickness of about 100 nm, and hot. It was baked (baked) on a plate at 200° C. for 90 seconds.
  • the obtained coating film is dry-etched with CF 4 gas using a dry etching device (product name: RIE-200NL, manufactured by Samco Corporation) to obtain a dry etching rate ratio of the resist underlayer film (dry etching rate (selectivity ratio) was measured.
  • Table 2 shows the measurement results of the etching selectivity. It can be said that the higher the etching selectivity, the faster the dry etching rate.
  • the composition for forming a resist underlayer film of Example 1 has a higher etching selectivity than the composition for forming a resist underlayer film of Comparative Example 4, and therefore has a higher dry etching rate. That is, it is possible to shorten the etching time during the dry etching of the resist underlayer film, and suppress the undesirable phenomenon that the resist film thickness is reduced when the resist underlayer film is removed by dry etching. Furthermore, the ability to shorten the dry etching time is particularly useful as a resist underlayer film because it can reduce unfavorable etching damage of the resist underlayer film to the underlying substrate.
  • ⁇ Removability test for resist solvent> As a removability evaluation with respect to a resist solvent (organic solvent), the resist underlayer film-forming composition prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 was applied onto a copper substrate having a film thickness of 50 nm. By heating for seconds, a resist underlayer film was formed to a film thickness of 20 nm. Next, the copper substrate coated with the resist underlayer film-forming composition is immersed in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), which is a common resist solvent, at room temperature for 1 minute, and the removability of the coating film after immersion is measured. was visually observed. Table 3 shows the results. If the coating film was removed, it was determined that the resist solvent (organic solvent) was not resistant, and if it was not removed, it was determined that the resist was resistant.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the coating film on the copper substrate was not removed (peeled) by PGMEA. It can be said that it has good chemical resistance against That is, the coating films obtained from the compositions for forming a resist underlayer film of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 are useful as resist underlayer films because they can suppress undesirable peeling phenomena caused by resist solvents. be.
  • the copper substrate coated with the composition for forming a resist underlayer film was coated with a 2.38% by weight tetramethylammonium hydroxide (tetramethylammonium hydroxide: TMAH) aqueous solution (product name: NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) at room temperature for 1 minute, and the removability of the coating film after immersion was visually observed.
  • Table 4 shows the results. If the coating film was removed, it was determined that the resist developer (alkaline aqueous solution) was not resistant, and if it was not removed, it was determined that the resist was resistant.
  • the coating film on the copper substrate was not removed (peeled off) by the TMAH aqueous solution. It can be said that the film has good chemical resistance to the developing solution (alkaline aqueous solution). That is, the coating films obtained from the compositions for forming a resist underlayer film of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 do not cause an undesirable peeling phenomenon due to the resist developer, and thus require a development step with an alkaline aqueous solution. It is useful as a resist underlayer film for
  • ⁇ Solubility test in wet etching solution> As a wet etching chemical solution (basic organic solvent) removability evaluation, the composition for forming a resist underlayer film prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 was coated on a copper substrate having a thickness of 50 nm, By heating at 200° C. for 90 seconds, a resist underlayer film was formed so as to have a film thickness of 20 nm. Next, the copper substrate coated with the composition for forming a resist underlayer film was immersed in a dimethylsulfoxide solution of 0.5% by weight tetramethylammonium hydroxide (TMAH), which is a basic organic solvent, at 50° C. for 5 minutes, The removability of the coating film after immersion was visually observed.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Table 5 shows the results. If the coating film is removed, it is judged to have good removability (peelability) against the basic organic solvent, and if it is not removed, it is not considered to have good removability (peelability). It was judged.
  • the composition for forming a resist underlayer film of Example 1 was compared with the composition for forming a resist underlayer film of Comparative Examples 1 to 4, and the coating film on the copper substrate was wet etching chemical ( Sufficient removability was obtained against basic organic solvents). That is, since the coating film obtained from the composition for forming a resist underlayer film of Example 1 can exhibit good removability (separability) with respect to a wet etching chemical, the resist underlayer film can be removed with a wet etching chemical. It is useful in the semiconductor manufacturing process to remove.
  • a resist underlayer film that exhibits good resistance to resist solvents, which are mainly organic solvents, and resist developers, which are alkaline aqueous solutions, while exhibiting removability, preferably solubility, only in wet etching chemicals. be able to.

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Abstract

主に有機溶剤であるレジスト溶剤やアルカリ水溶液であるレジスト現像液には良好な耐性を示しつつ、ウエットエッチング薬液には良好な除去性（溶解性）を示すレジスト下層膜を提供する。　２官能以上のグリシジルエステル型エポキシ樹脂と、下記式（Ａ）で表される化合物Ａとの反応生成物、及び溶剤を含むｉ線用レジスト下層膜形成用組成物である。 （式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～４０のアリール基を表し、Ｘは炭素原子数１～１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基又はこれらの組み合わせを表し、ｎは０～４の整数を表す。）

Description

ヒドロキシケイ皮酸誘導体を有するレジスト下層膜形成用組成物
　本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、当該レジスト下層膜形成用組成物から得られるレジスト下層膜、当該レジスト下層膜形成用組成物を用いたパターニングされた基板の製造方法及び半導体装置の製造方法、並びにヒドロキシケイ皮酸誘導体化合物に関する。
　半導体製造において、基板とその上に形成されるレジスト膜との間にレジスト下層膜を設け、所望の形状のレジストパターンを形成するリソグラフィープロセスは広く知られている。レジストパターンを形成した後にレジスト下層膜の除去と基板の加工を行うが、その工程としてはドライエッチングが主に用いられる。特許文献１には、レジスト下層膜上にレジストを塗布し、放射線（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光、ｉ線）を用いて露光、現像することで、所望のレジストパターンを得るための反射防止コーティング組成物が開示されている。一方、半導体製造工程の三次元実装分野において、半導体チップ間の配線長短縮化による高速応答性、省電力化を目的にＦＯＷＬＰプロセスが適用され始めており、半導体チップ間の配線を作成するＲＤＬ（再配線）工程では、ｉ線を用いたリソグラフィープロセスが用いられるが、プロセスコスト削減のため、工程の簡略化が強く望まれている。一般的に基板加工後に不要なレジストパターンや下地のレジスト下層膜を除去する工程においても、ドライエッチングが用いられるが、とりわけＲＤＬ工程では工程の簡略化や加工基板へのダメージ低減を目的として、薬液によるウエットエッチングが用いられる場合がある。
国際公開第２００９／００８４４６号
　前述した通り半導体製造工程の三次元実装技術の一つであるＦＯＷＬＰプロセスでは、ｉ線リソグラフィーを用いたＲＤＬ（再配線）工程があるが、とりわけＲＤＬ工程などのいわゆる後工程においてはプロセスコスト削減のため、レジスト下層膜に薬液によるウエットエッチング除去性が強く要求されており、レジスト下層膜を薬液によるウエットエッチングで除去する場合、レジスト下層膜にはウエットエッチング薬液に対して十分な溶解性を示し、基板から容易に除去できることが求められている。
　一方、レジスト及びレジスト下層膜を除去するためのウエットエッチング薬液としては、加工基板へのダメージを低減するために、有機溶剤が用いられる。さらに、レジスト及びレジスト下層膜の除去性を向上するために、塩基性の有機溶剤が用いられる。しかしながら、レジスト下層膜としては、主に有機溶剤であるレジスト溶剤やアルカリ水溶液であるレジスト現像液に良好な耐性を示しつつ、ウエットエッチング薬液のみに除去性、好ましくは溶解性を示すことは従来技術では限界があった。本発明の目的は、上記の課題を解決することである。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、２官能以上のグリシジルエステル型エポキシ樹脂と、特定の構造式で表されるヒドロキシケイ皮酸誘導体化合物とを反応させて得られた反応生成物を有するレジスト下層膜形成用組成物から得られる膜が、レジスト溶剤やアルカリ水溶液であるレジスト現像液には良好な耐性を示し、ｉ線での良好なｋ値を持ちつつ、ウエットエッチング薬液には良好な除去性（溶解性）を示すこと見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は以下の態様を包含するものである。
［１］　２官能以上のグリシジルエステル型エポキシ樹脂と、下記式（Ａ）で表される化合物Ａとの反応生成物、
及び溶剤
を含むｉ線用レジスト下層膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～４０のアリール基を表し、Ｘは炭素原子数１～１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基又はこれらの組み合わせを表し、ｎは０～４の整数を表す。）
［２］　下記式（１）で表される構造を有する化合物、又は下記式（２）で表される構造を有する化合物と、溶剤とを含むｉ線用レジスト下層膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～４０のアリール基を表し、Ｘは炭素原子数１～１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基又はこれらの組み合わせを表し、－Ｙ－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＮＨ－を表し、Ｚは、炭素原子数１～６のアルキレン基、又は置換基を有してもよい芳香族環、置換基を有してもよい脂肪族環、及び置換基を有してもよい複素環からなる群から選択される環を含む２価の有機基、又は前記環と炭素原子数１～６のアルキレン基とを含む２価の有機基を表し、ｎは０～４の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（２）中、Ｚは、置換基を有してもよい芳香族環、置換基を有してもよい脂肪族環、及び置換基を有してもよい複素環からなる群から選択される環を含む３価の有機基、又は前記環と炭素原子数１～６のアルキレン基とを含む３価の有機基を表し、Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３は、それぞれ独立して、下記式（３）で表される構造からなる２価の有機基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（３）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～４０のアリール基を表し、Ｘは炭素原子数１～１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基又はこれらの組み合わせを表し、－Ｙ－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＮＨ－を表し、ｎは０～４の整数を表し、＊１及び＊２は、それぞれ結合手を表す。）
［３］　架橋剤、酸及び酸発生剤からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含む、［１］または［２］に記載のｉ線用レジスト下層膜形成用組成物。
［４］　表面に銅を含む基板上に適用するための、［１］～［３］のいずれかに記載のｉ線用レジスト下層膜形成用組成物。
［５］　［１］～［３］のいずれかに記載のｉ線用レジスト下層膜形成用組成物からなる塗布膜から溶剤を除去して得たことを特徴とする、レジスト下層膜。
［６］　乾燥又は濃縮された［１］～［３］のいずれかに記載のｉ線用レジスト下層膜形成用組成物からなるレジスト下層膜。
［７］　表面に銅を含む基板上に形成された、［５］又は［６］に記載のレジスト下層膜。
［８］　表面に、銅シード層、及び前記銅シード層上に形成された［５］又は［６］に記載のレジスト下層膜を有する基板。
［９］　表面に銅を含む基板上に［１］～［３］のいずれかに記載のｉ線用レジスト下層膜形成用組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、
　前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、
　前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、及び
　露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程
を含む、パターニングされたレジスト膜を有する基板の製造方法。
［１０］　表面に銅を含む基板上に、［１］～［３］のいずれかに記載のｉ線用レジスト下層膜形成用組成物からなるレジスト下層膜を形成する工程と、
　前記レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程と、
　レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成し、次いでレジストパターン間に露出したレジスト下層膜を除去する工程と、
　形成された前記レジストパターン間に銅めっきを行う工程と、
　レジストパターン及びその下に存在するレジスト下層膜を除去する工程と、
を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
［１１］　前記レジスト下層膜を除去する工程の少なくとも１つが、ウエット処理にて行われる、［１０］に記載の半導体装置の製造方法。
［１２］　下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～４０のアリール基を表し、Ｘは炭素原子数１～１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基又はこれらの組み合わせを表し、－Ｙ－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＮＨ－を表し、Ｚは、炭素原子数１～６のアルキレン基、又は置換基を有してもよい芳香族環、置換基を有してもよい脂肪族環、及び置換基を有してもよい複素環からなる群から選択される環を含む２価の有機基、又は前記環と炭素原子数１～６のアルキレン基とを含む２価の有機基を表し、ｎは０～４の整数を表す。）
で表される構造を有する化合物（１）。
［１３］　下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（２）中、Ｚは、置換基を有してもよい芳香族環、置換基を有してもよい脂肪族環、及び置換基を有してもよい複素環からなる群から選択される環を含む３価の有機基、又は前記環と炭素原子数１～６のアルキレン基とを含む３価の有機基を表し、Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３は、それぞれ独立して、下記式（３）で表される構造からなる２価の有機基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（３）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～４０のアリール基を表し、Ｘは炭素原子数１～１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基又はこれらの組み合わせを表し、－Ｙ－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＮＨ－を表し、ｎは０～４の整数を表し、＊１及び＊２は、それぞれ結合手を表す。）
で表される構造を有する化合物（２）。
　本発明によれば、主に有機溶剤であるレジスト溶剤やアルカリ水溶液であるレジスト現像液には良好な耐性を示しつつ、ウエットエッチング薬液には良好な除去性（溶解性）を示すレジスト下層膜を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
（レジスト下層膜形成用組成物）
　本発明のｉ線用レジスト下層膜形成用組成物（以下、レジスト下層膜形成用組成物ともいう）は、２官能以上のグリシジルエステル型エポキシ樹脂と、特定の構造式で表されるヒドロキシケイ皮酸誘導体化合物とを反応させて得られる反応生成物（以下、特定の構造を有する反応生成物ともいう）、及び溶剤を含む。
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、上記特定の構造を有する反応生成物や溶剤の他に、架橋剤、酸及び酸発生剤からなる群より選択される少なくとも１種や、その他の成分をさらに含むことができる。
＜特定の構造を有する反応生成物＞
　本発明に係る特定の構造を有する反応生成物は、２官能以上のグリシジルエステル型エポキシ樹脂と、下記式（Ａ）で表される化合物Ａとを反応させて得られる。
＜＜化合物Ａ＞＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～４０のアリール基を表し、Ｘは炭素原子数１～１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基又はこれらの組み合わせを表し、ｎは０～４の整数を表す。）
　炭素原子数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、デシル基が挙げられる。
　炭素原子数６～４０のアリール基としては、フェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基が挙げられる。
　炭素原子数１～１０のアルコキシ基としては、上記アルキル基に酸素原子が結合した基が挙げられる。例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２，－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基及びｎ－デカニルオキシ基が挙げられる。
　炭素原子数１～１０のアルコキシカルボニル基としては、前記アルキル基に酸素原子及びカルボニル基が結合した基が挙げられる。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基及びブトキシカルボニル基等である。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　上記式（Ａ）で示されるように特定の構造式で表されるヒドロキシケイ皮酸誘導体化合物の具体例として、例えば、下記化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
＜＜２官能以上のグリシジルエステル型エポキシ樹脂＞＞
　本発明では、２官能以上のグリシジルエステル型エポキシ樹脂と、上記式（Ａ）で表される化合物Ａとを反応させる。
　ここで、２官能以上のグリシジルエステル型エポキシ樹脂とは、グリシジルエステル型のエポキシ樹脂であり、２つ以上のエポキシ基を含んでおり、かつ２つ以上のエステル基を含んでいる。
　２官能以上のグリシジルエステル型エポキシ樹脂と、上記式（Ａ）で表される化合物Ａとを反応させることにより、該２官能以上のグリシジルエステル型エポキシ樹脂と該化合物Ａとが反応した単位を繰り返し単位として有するポリマー（反応生成物）が得られるが、係る繰り返し単位には、エステル基が少なくとも３以上含まれている。つまり、２官能以上のグリシジルエステル型エポキシ樹脂に由来のエステル基が２以上と、化合物Ａに由来のエステル基が１以上含まれている。
　本発明では、ポリマー（反応生成物）を構成する繰り返し単位の１ユニット当たりに、３以上のエステル基を有するポリマー（反応生成物）を用いて、該ポリマー（反応生成物）をレジスト下層膜形成用組成物に含有させ、該レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成させる。このように、レジスト下層膜形成用組成物に含有させる反応生成物が、繰り返し単位（１ユニット）当たりに、３以上という多くのエステル基が存在する反応生成物を用いたことで、本発明の優れた効果が得られたのではないかと推察している。つまり、繰り返し単位（１ユニット）当たりに、３以上という多くのエステル基が存在することで、加水分解性が増し、これにより、レジスト下層膜とした際のウエットエッチング薬液に対する良好な除去性（溶解性）が発現したものと思われる。
　２官能以上のグリシジルエステル型エポキシ樹脂の好ましい実施態様として、例えば、下記式（Ｂ１）で表される２官能のグリシジルエステル型エポキシ樹脂や、下記式（Ｂ２）で表される３官能のグリシジルエステル型エポキシ樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（Ｂ１）中、Ｚは、
（ｉ）炭素原子数１～６のアルキレン基、又は
（ｉｉ）置換基を有してもよい芳香族環、置換基を有してもよい脂肪族環、及び置換基を有してもよい複素環からなる群から選択される環を含む２価の有機基、又は
（ｉｉｉ）前記環と炭素原子数１～６のアルキレン基とを含む２価の有機基を表す。
　また、式（Ｂ２）中、Ｚは、
（ｉｖ）置換基を有してもよい芳香族環、置換基を有してもよい脂肪族環、及び置換基を有してもよい複素環からなる群から選択される環を含む３価の有機基、又は
（ｖ）前記環と炭素原子数１～６のアルキレン基とを含む３価の有機基を表す。
　上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）中、アルキレン基とは、アルキル基の水素原子を更に一つ取り除いて誘導される２価の基をいう。直鎖状、または分岐鎖状でもよい。
　上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）中、芳香族環の具体例としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アセナフテン、フルオレン、トリフェニレン、フェナレン、フェナントレン、インデン、インダン、インダセン、ピレン、クリセン、ペリレン、ナフタセン、ペンタセン、コロネン、ヘプタセン、ベンゾ［ａ］アントラセン、ジベンゾフェナントレン及びジベンゾ［ａ，ｊ］アントラセン等が挙げられる。
　上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）中、複素環の具体例としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、インドール、プリン、チミン、キノリン、イソキノリン、クロメン、チアントレン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、カルバゾール、ヒダントイン、ウラシル、バルビツール酸、トリアジン、シアヌル酸等が挙げられる。複素環が、トリアジントリオン、ジオキソイミダゾリン、ジアジナントリオンであってよい。
　上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）中、置換基を有してもよい芳香族環、置換基を有してもよい脂肪族環、及び置換基を有してもよい複素環でいう置換基としては、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、又は酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルキニル基を表す。上記アルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
　上記「中断されていてもよい」、とは、上記アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基において、何れかの炭素―炭素原子間がヘテロ原子（すなわち酸素の場合はエーテル結合、硫黄の場合はスルフィド結合）で中断されていることを言う。
　２官能以上のグリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば下記で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記特定の構造を有する反応生成物の好ましい実施態様として、例えば、下記式（１）で表される構造を有する化合物や下記式（２）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
　下記式（１）で表される構造を有する化合物、または下記式（２）で表される構造を有する化合物をレジスト下層膜形成用組成物に含有させることで、該レジスト下層膜形成用組成物より形成されたレジスト下層膜は、レジスト溶剤やアルカリ水溶液であるレジスト現像液に良好な耐性を示すだけでなく、ウエットエッチング薬液に対し良好な除去性（溶解性）を示すことができる。
＜＜式（１）で表される構造を有する化合物＞＞
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、下記式（１）で表される構造を有する化合物と溶剤とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～４０のアリール基を表し、Ｘは炭素原子数１～１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基又はこれらの組み合わせを表し、－Ｙ－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＮＨ－を表し、Ｚは、炭素原子数１～６のアルキレン基、又は置換基を有してもよい芳香族環、置換基を有してもよい脂肪族環、及び置換基を有してもよい複素環からなる群から選択される環を含む２価の有機基、又は前記環と炭素原子数１～６のアルキレン基とを含む２価の有機基を表し、ｎは０～４の整数を表す。
　式（１）における、Ｒ１とＸについての説明は、上記＜＜化合物Ａ＞＞の欄で記載したとおりである。
　式（１）における、Ｚについての説明は、上記＜＜２官能以上のグリシジルエステル型エポキシ樹脂＞＞の欄で式（Ｂ１）の説明で記載したＺの説明のとおりである。
＜＜式（２）で表される構造を有する化合物＞＞
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、下記式（２）で表される構造を有する化合物と溶剤とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（２）中、Ｚは、置換基を有してもよい芳香族環、置換基を有してもよい脂肪族環、及び置換基を有してもよい複素環からなる群から選択される環を含む３価の有機基、又は前記環と炭素原子数１～６のアルキレン基とを含む３価の有機基を表し、Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３は、それぞれ独立して、下記式（３）で表される構造からなる２価の有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（３）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～４０のアリール基を表し、Ｘは炭素原子数１～１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基又はこれらの組み合わせを表し、－Ｙ－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＮＨ－を表し、ｎは０～４の整数を表し、＊１及び＊２は、それぞれ結合手を表す。
　式（２）におけるＱ１、Ｑ２、及びＱ３は、それぞれ独立して、式（２）においてＺを含む構造側に結合する結合手が、式（３）における＊１であっても、＊２であっても、いずれでもよい。
　式（２）、式（３）における、Ｒ１とＸについての説明は、上記＜＜化合物Ａ＞＞の欄で記載したとおりである。
　式（２）における、Ｚについての説明は、上記＜＜２官能以上のグリシジルエステル型エポキシ樹脂＞＞の欄で式（Ｂ２）の説明で記載したＺの説明のとおりである。
　例えば、式（２）のＱ１、Ｑ２、及びＱ３が、それぞれ、Ｚを含む構造側に結合する結合手が、式（３）における＊２であった場合には、下記式（４）で表される構造を有する化合物となる。
　本発明においては、下記式（４）で表される構造を有する化合物を含むレジスト下層膜形成用組成物であっても、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
＜＜特定の構造を有する反応生成物の製造方法＞＞
　上記特定の構造を有する反応生成物は、２官能以上のグリシジルエステル型エポキシ樹脂と、上記式（Ａ）で表される化合物Ａとを反応させることにより得られるが、反応方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、後述する実施例に記載の方法で製造することができる。
　式（Ａ）で表される化合物Ａとしてα－シアノ－４－ヒドロキシケイ皮酸を用い、テレフタル酸ジグリシジルエステルと反応させた場合、下記構造式の繰り返し単位を含む反応生成物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、後述する銅基板等をウエットエッチングする薬液にて除去可能な、レジスト下層膜を形成するための組成物、となる。その目的で、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を、表面に銅を含む基板上に適用するための組成物として使用することもできる。
＜溶剤＞
　本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物の溶剤としては、上記特定の構造を有する反応生成物、あるいは上記式（１）や式（２）で表される構造を有する化合物や、後述するその他の成分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。特に、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は均一な溶液状態で用いられるものであるため、その塗布性能を考慮すると、リソグラフィー工程に一般的に使用される溶剤を併用することが推奨される。
　そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、４－メチル－２－ペンタノール、及びγ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
　プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、上記特定の構造を有する反応生成物、あるいは上記式（１）や式（２）で表される構造を有する化合物や、溶剤の他に、架橋剤、酸及び酸発生剤からなる群より選択される少なくとも１種や、その他の成分をさらに含むことができる。
＜架橋剤＞
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル（例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル）、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
　また、上記架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を用いることができる。
　この化合物は下記式（６）の部分構造を有する化合物や、下記式（７）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、ｎａ、ｎｂ、ｎｃ及びｎｄは各々０～３の整数を表す。上記アルキル基は上述の例示を用いることができる。
　式（６）及び式（７）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記化合物は旭有機材工業株式会社、本州化学工業株式会社の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（Ｄ－２４）の化合物は旭有機材工業株式会社、商品名ＴＭ－ＢＩＰ－Ａとして入手することができる。
　架橋剤の添加量は、使用する塗布溶媒、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１～８０質量％、好ましくは ０．０１～５０質量％、さらに好ましくは０．０５～４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記反応生成物中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
＜酸及び／又は酸発生剤＞
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物は酸及び／又は酸発生剤を含有することができる。
　酸としては例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、ピリジニウムフェノールスルホン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、４－フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。
　酸は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。配合量は全固形分に対して、通常０．０００１～２０質量％、好ましくは０．０００５～１０質量％、さらに好ましくは０．０１～３質量％である。
　酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
　熱酸発生剤としては、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、ピリジニウムフェノールスルホン酸、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。
　光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　酸発生剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成用組成物の固形分１００質量部に対して、通常０．０００１～２０質量％、好ましくは０．０００５～１０質量％、さらに好ましくは０．０１～３質量％である。
＜その他の成分＞
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（株式会社トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－４０、Ｒ－４０Ｎ、Ｒ－４０ＬＭ（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
　これらの界面活性剤の配合量は、レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成用組成物の固形分１００質量部に対して０．０００１～５質量部、または０．００１～１質量部、または０．０１～０．５質量部である。
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
　吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　１，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｖｉｏｌｅｔ　４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ　１１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　１０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎ　２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、レジスト下層膜形成用組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
　レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成用組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成用組成物の充填性を高める目的で添加される。
　具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。
　これらのレオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成用組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
　接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成用組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。
　具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルメチロールクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメチロールエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、メチロールトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。
　これらの接着補助剤は、レジスト下層膜形成用組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
　本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物の固形分は通常０．１～７０質量％、０．１～６０質量％、０．１～５０質量％、０．１～４０質量％、０．１～３０質量％、０．１～２０質量％、０．１～１０質量％、０．１～５質量％、０．１～３質量％、０．１～２質量％とする。固形分はレジスト下層膜形成用組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中における上記反応生成物の割合は、１～１００質量％、１～９９．９質量％、５０～９９．９質量％、５０～９５質量％、５０～９０質量％の順で好ましい。
　レジスト下層膜形成用組成物が均一な溶液状態であるかどうかを評価する尺度の一つは、特定のマイクロフィルターの通過性を観察することであるが、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、孔径０．１μｍのマイクロフィルターを通過し、均一な溶液状態を呈する。
　上記マイクロフィルター材質としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などのフッ素系樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）、ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＳＦ（ポリスルフォン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ナイロンが挙げられるが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製であることが好ましい。
（レジスト下層膜及び半導体装置の製造方法）
　以下、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物を用いたレジスト下層膜及び半導体装置の製造方法について説明する。
　まず、半導体装置の製造に用いられる基板について説明する。
＜基板＞
　本発明において、半導体装置の製造に使用される基板には、例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等が包含される。
　なお、最近は、半導体製造工程の三次元実装分野において、半導体チップ間の配線長短縮化による高速応答性、省電力化を目的にＦＯＷＬＰプロセスが適用され始めている。半導体チップ間の配線を作成するＲＤＬ（再配線）工程では、配線部材として銅（Ｃｕ）が使用され、銅配線が微細化するにしたがい、反射防止膜（レジスト下層膜形成用組成物）を適用する必要がある。本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、表面に銅及び酸化銅を含む基板にも好適に適用することができる。
　上記した半導体装置の製造に使用される基板（例えば、表面に銅を含む基板）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成用組成物が塗布され、その後、焼成（ベーク）することによりレジスト下層膜が形成される。
　焼成する条件としては、焼成温度８０℃～４００℃、焼成時間０．３～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃～３５０℃、焼成時間０．５～２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０～１０００ｎｍであり、または２０～５００ｎｍであり、または３０～４００ｎｍであり、または５０～３００ｎｍである。
　また、本発明に係る有機レジスト下層膜上に無機レジスト下層膜（ハードマスク）を形成することもできる。例えば、ＷＯ２００９／１０４５５２Ａ１に記載のシリコン含有レジスト下層膜（無機レジスト下層膜）形成組成物をスピンコートで形成する方法の他、Ｓｉ系の無機材料膜をＣＶＤ法などで形成することができる。
　次いでそのレジスト下層膜の上にレジスト膜、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、レジスト下層膜形成用組成物からなる塗布膜から溶剤を除去する周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０～１００００ｎｍであり、または１００～２０００ｎｍである。
　レジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業株式会社製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業株式会社製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
　次に、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する。まず、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ））等が用いられる。具体的には、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。これらの中でも、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が好ましい。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃～１５０℃、加熱時間０．３～１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
　また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
　次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
　現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５～５０℃、時間１０～６００秒から適宜選択される。
　本発明では基板上に有機下層膜（下層）を成膜した後、その上に無機下層膜（中間層）を成膜し、更にその上にフォトレジスト（上層）を被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐためにフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとしてレジスト下層膜に加工が可能であり、また無機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
　そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として無機下層膜の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び無機下層膜からなる膜を保護膜として、有機下層膜の除去が行われる。最後に、パターン化された無機下層膜及び有機下層膜を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
　まず、フォトレジストが除去された部分の無機下層膜をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。無機下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。無機下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましく、フッ素系ガスによることがより好ましい。フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
　その後、パターン化されたフォトレジスト及び無機下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。
　シリコン原子を多く含む無機下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいため、有機下層膜の除去はしばしば酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれる。
　最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
　フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
　また、レジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
　レジスト下層膜形成用組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明のレジスト下層膜形成用組成物で形成された下層膜はハードマスクとしても機能し得るものである。本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
　また、レジスト下層膜形成用組成物より形成される下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
　一方、プロセス工程の簡略化や基板ダメージ低減、コスト削減を目的にドライエッチング除去に代え、薬液を用いたウエットエッチング除去による手法も検討されている。しかしながら、従来のレジスト下層膜形成用組成物からのレジスト下層膜は、元来、レジスト塗布時にレジストとのミキシングを抑制するため、溶剤耐性を有する硬化膜とする必要がある。また、レジストパターニング時には、レジストを解像するために現像液を用いる必要があるが、この現像液にも耐性が必要不可欠となる。したがって、硬化膜が、レジスト溶剤や現像液に不溶性でウエットエッチング液のみに可溶性を持たせることは、従来の技術では難しかった。しかし、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物によれば、このようなウエット処理（ウエットエッチング液でエッチング（除去））可能なレジスト下層膜を提供することができる。
　ウエットエッチング液としては、例えば、有機溶媒を含むことが好ましく、酸性化合物または塩基性化合物を含んでもよい。
　有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　酸性化合物としては、無機酸もしくは有機酸が挙げられ、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられ、有機酸としては、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、４－フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。
　また、塩基性化合物としては、無機塩基もしくは有機塩基が挙げられ、無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウム、エタノールアミン、プロピルアミン、ジエチルアミノエタノール、エチレンジアミンなどのアミンを挙げることができる。
　さらに、前記ウエットエッチング液は有機溶媒を一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、酸性化合物または塩基性化合物を一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　酸性化合物または塩基性化合物の配合量はウエットエッチング液に対して、０．０１～２０重量％であり、好ましくは０．１～５重量％であり、特に好ましくは、０．２～１重量％である。また、ウエットエッチング液として好ましくは、塩基性化合物を含む有機溶媒であり、特に好ましくはジメチルスルホキシドと水酸化テトラメチルアンモニウムを含む混合液である。
　なお、最近は、半導体製造工程の三次元実装分野において、ＦＯＷＬＰ（Ｆａｎ－Ｏｕｔ　Ｗａｆｅｒ　Ｌｅｖｅｌ　Ｐａｃｋａｇｅ）プロセスが適用され始めており、銅配線を形成するＲＤＬ（再配線）工程において、レジスト下層膜を適用することができる。
　代表的なＲＤＬ工程においては、以下に説明されるがこの限りではない。まず、半導体チップ上に感光性絶縁膜を成膜させた後、光照射（露光）と現像によるパターニングを行うことで、半導体チップ電極部を開口させる。続いて、配線部材となる銅配線をめっき工程によって形成するための銅のシード層をスパッタリングによって成膜する。さらに、レジスト下層膜とフォトレジスト層を順に成膜した後、光照射と現像を行い、レジストのパターニングを行う。不要なレジスト下層膜はドライエッチングによって除去され、露出したレジストパターン間の銅シード層上に電解銅めっきを行い、第一の配線層となる銅配線を形成する。さらに、不要なレジスト及びレジスト下層膜及び銅シード層をドライエッチングまたはウエットエッチングまたはその両方によって除去する。さらに、形成した銅配線層を再び絶縁膜で被覆した後、銅シード層、レジスト下層膜、レジストの順で成膜し、レジストパターニング、レジスト下層膜除去、銅めっきを行うことにより、第二の銅配線層を形成する。この工程を繰り返して、目的の銅配線を形成させた後、電極取り出し用のバンプを形成させる。
　本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、レジスト下層膜をウエットエッチングで除去することが可能であるため、このようなＲＤＬ工程におけるレジスト下層膜として、プロセス工程の簡略化や加工基板へのダメージ低減の観点から、特に好適に用いることができる。
　以下、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
　下記合成例で得られたポリマーの重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
装置：東ソー株式会社ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ［登録商標］Ａｓａｈｉｐａｋ［登録商標］（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社）
＜合成例１＞
　テレフタル酸ジグリシジルエステル（製品名：ＥＸ－７１１、ナガセケムテックス株式会社製）５．００ｇ、α－シアノ－４－ヒドロキシケイ皮酸３．４３ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．２９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３４．９０ｇを反応フラスコに加え、窒素雰囲気下、内温１０５℃で２４時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（１－１）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２７１６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
＜合成例２＞
　テレフタル酸ジグリシジルエステル（製品名：ＥＸ－７１１、ナガセケムテックス株式会社製）５．００ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン３．９８ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．２９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７．０８ｇを反応フラスコに加え、窒素雰囲気下、内温１０５℃で２４時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（１－２）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７６４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
＜合成例３＞
　レソルシノールジグリシジルエーテル（製品名：ＥＸ－２０１－ＩＭ、ナガセケムテックス株式会社製）５．００ｇ、α－シアノ－４－ヒドロキシケイ皮酸４．０５ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．３６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７．６６ｇを反応フラスコに加え、窒素雰囲気下、内温１０５℃で２４時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（１－３）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７２３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
＜合成例４＞
　レソルシノールジグリシジルエーテル（製品名：ＥＸ－２０１－ＩＭ、ナガセケムテックス株式会社製）５．００ｇ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン４．９３ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．３６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４１．１７ｇを反応フラスコに加え、窒素雰囲気下、内温１０５℃で２４時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（１－４）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５３７２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜合成例５＞
　フェノールノボラック型エポキシ樹脂（製品名：ＤＥＮ、ダウ・ケミカル社製）１５．００ｇ、４－ヒドロキシベンズアルデヒド１０．１７ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド１．４１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３９．８７ｇを反応フラスコに加え、窒素雰囲気下、２４時間加熱還流した。続いて、マロノニトリル５．５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．９９ｇに溶解させた溶液を系内に加え、さらに４時間加熱還流した。得られた反応生成物は式（１－５）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２２００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
＜実施例１＞
　上記式（１－１）に相当する反応生成物の溶液（固形分１９．７重量％）０．４５９ｇに、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン（商品名：ニカラック［登録商標］ＭＷ－３９０、三和ケミカル（株）製）０．０２７ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．００１ｇ、メガファックＲ－３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．５２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．９９ｇを加え、レジスト下層膜形成用組成物の溶液を調製した。
＜比較例１＞
　上記式（１－２）に相当する反応生成物の溶液（固形分２０．０重量％）０．４５２ｇに、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン（商品名：ニカラック［登録商標］ＭＷ－３９０、三和ケミカル（株）製）０．０２７ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．００１ｇ、メガファックＲ－３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．５３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．９９ｇを加え、レジスト下層膜形成用組成物の溶液を調製した。
＜比較例２＞
　上記式（１－３）に相当する反応生成物の溶液（固形分２０．０重量％）０．４５９ｇに、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン（商品名：ニカラック［登録商標］ＭＷ－３９０、三和ケミカル（株）製）０．０２７ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．００１ｇ、メガファックＲ－３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．５２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．９９ｇを加え、レジスト下層膜形成用組成物の溶液を調製した。
＜比較例３＞
　上記式（１－４）に相当する反応生成物の溶液（固形分１８．２重量％）０．４９７ｇに、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン（商品名：ニカラック［登録商標］ＭＷ－３９０、三和ケミカル（株）製）０．０２７ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．００１ｇ、メガファックＲ－３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．４９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．９９ｇを加え、レジスト下層膜形成用組成物の溶液を調製した。
＜比較例４＞
　上記式（１－５）に相当する反応生成物の溶液（固形分２８．６重量％）１．６４５ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲ　ＬＩＮＫ［登録商標］１１７４、日本サイエンティックインダストリーズ（株）製）０．１１８ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．０１２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．５２１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．７０８ｇを加え、レジスト下層膜形成用組成物の溶液を調製した。
＜光学定数の評価＞
　光学定数の評価として、実施例１及び比較例１～比較例３で調製されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物を膜厚５０ｎｍ程度となるように、スピンコーターにてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２００℃、９０秒間ベーク（焼成）した。得られたレジスト下層膜を分光エリプソメーター（ＶＵＶ－ＶＡＳＥ、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ製）を用い、波長１９３ｎｍ（ＡｒＦエキシマレーザー光波長）、２４８ｎｍ（ＫｒＦエキシマレーザー光波長）及び３６５ｎｍ（ｉ線波長）におけるｎ値（屈折率）及びｋ値（減衰係数）を測定した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　実施例１及び比較例２では１９３ｎｍ、２４８ｎｍ及び３６５ｎｍに適度なｎ値及びｋ値を有している。上記の結果から、実施例１及び比較例２によって得られたレジスト下層膜形成用組成物から得られた塗布膜は、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ｉ線等の放射線を用いたリソグラフィー工程において、好ましくないレジストパターンの要因となる下地基板からの反射（定在波）を抑制できる反射防止機能を有する。したがって、レジスト下層膜として有用である。
＜エッチング選択比の評価＞
　エッチング選択比の評価として、実施例１及び比較例４で調製されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物を、膜厚１００ｎｍ程度となるように、スピンコーターにてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２００℃、９０秒間ベーク（焼成）した。得られた塗布膜を、ドライエッチング装置（製品名：ＲＩＥ－２００ＮＬ、サムコ株式会社製）を用い、ＣＦ４ガスによるドライエッチングを行うことで、レジスト下層膜のドライエッチング速度の比（ドライエッチング速度の選択比）を測定した。エッチング選択比の測定結果を表２に示す。尚、エッチング選択比が大きくなるほど、ドライエッチング速度が速いと言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
 　上記の結果から、実施例１のレジスト下層膜形成用組成物は、比較例４のレジスト下層膜形成用組成物と比較して、エッチング選択比が高いため、ドライエッチング速度が速いと言える。すなわち、レジスト下層膜のドライエッチング時のエッチング時間を短縮することが可能であり、レジスト下層膜をドライエッチングで除去する際に、レジスト膜厚が減少する好ましくない現象を抑制できる。さらに、ドライエッチング時間を短縮できることは、レジスト下層膜の下地基板に対して好ましくないエッチングダメージを低減することができるため、レジスト下層膜として特に有用である。
＜レジスト溶剤に対する除去性試験＞
　レジスト溶剤（有機溶剤）に対する除去性評価として、実施例１及び比較例１～比較例４で調製されたレジスト下層膜形成用組成物を５０ｎｍ膜厚の銅基板上に塗布し、２００℃、９０秒間加熱することで、膜厚２０ｎｍとなるようにレジスト下層膜を成膜した。次に、上記レジスト下層膜形成用組成物を塗布した銅基板を、一般的なレジスト溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に室温で１分間浸漬し、浸漬後における塗布膜の除去性を目視にて観察した。その結果を表３に示す。尚、塗布膜が除去された場合は、レジスト溶剤（有機溶剤）に対する耐性を持たないものと判断し、除去されない場合は耐性を持つものと判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　上記の結果から、実施例１及び比較例１～比較例４のレジスト下層膜形成用組成物において、銅基板上での塗布膜はＰＧＭＥＡに対して除去（剥離）されなかったことより、レジスト溶剤に対して良好な薬液耐性を有していると言える。すなわち、実施例１及び比較例１～比較例４のレジスト下層膜形成用組成物から得られた塗布膜は、レジスト溶剤による好ましくない剥離現象を抑制することができるため、レジスト下層膜として有用である。
＜レジスト現像液に対する除去性試験＞
　レジスト現像液（アルカリ水溶液）への除去性評価として、実施例１及び比較例１～比較例４で調製されたレジスト下層膜形成用組成物を５０ｎｍ膜厚の銅基板上に塗布し、２００℃、９０秒間加熱することで、膜厚２０ｎｍとなるようにレジスト下層膜を成膜した。次に、上記レジスト下層膜形成用組成物を塗布した銅基板を、アルカリ水溶液である２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：ＴＭＡＨ）水溶液（製品名：ＮＭＤ－３、東京応化工業株式会社製）中に室温で１分間浸漬し、浸漬後における塗布膜の除去性を目視にて観察した。その結果を表４に示す。尚、塗布膜が除去された場合は、レジスト現像液（アルカリ水溶液）に対する耐性を持たないものと判断し、除去されなかった場合は耐性を持つものと判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　上記の結果から、実施例１及び比較例１～比較例４のレジスト下層膜形成用組成物において、銅基板上での塗布膜はＴＭＡＨ水溶液に対して除去（剥離）されなかったことより、レジスト現像液（アルカリ水溶液）に対して良好な薬液耐性を有していると言える。すなわち、実施例１及び比較例１～比較例４のレジスト下層膜形成用組成物から得られた塗布膜は、レジスト現像液によって好ましくない剥離現象が起こらないため、アルカリ水溶液での現像工程を必要とするレジスト下層膜として有用である。
＜ウエットエッチング薬液への溶解性試験＞
　ウエットエッチング薬液（塩基性有機溶剤）への除去性評価として、実施例１及び比較例１～比較例４で調製されたレジスト下層膜形成用組成物を５０ｎｍ膜厚の銅基板上に塗布し、２００℃、９０秒間加熱することで、膜厚２０ｎｍとなるようにレジスト下層膜を成膜した。次に、上記レジスト下層膜形成用組成物を塗布した銅基板を塩基性有機溶剤である０．５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）のジメチルスルホキシド溶液中に５０℃で５分間浸漬し、浸漬後における塗布膜の除去性を目視にて観察した。その結果を表５に示す。尚、塗布膜が除去された場合は、塩基性有機溶剤に対して良好な除去性（剥離性）を持つものと判断し、除去されない場合は良好な除去性（剥離性）を持たないものと判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
 　上記の結果から、実施例１のレジスト下層膜形成用組成物は、比較例１～比較例４のレジスト下層膜形成用組成物と比較して、銅基板上での塗布膜はウエットエッチング薬液（塩基性有機溶剤）に対して十分な除去性が得られた。すなわち、実施例１のレジスト下層膜形成用組成物から得られた塗布膜はウエットエッチング薬液に対して、良好な除去性（剥離性）を示すことができるため、レジスト下層膜をウエットエッチング薬液で除去する半導体製造工程において有用である。
　本発明によれば、主に有機溶剤であるレジスト溶剤やアルカリ水溶液であるレジスト現像液に良好な耐性を示しつつ、ウエットエッチング薬液のみに除去性、好ましくは溶解性を示すレジスト下層膜を提供することができる。

Claims (13)

  1. 　２官能以上のグリシジルエステル型エポキシ樹脂と、下記式（Ａ）で表される化合物Ａとの反応生成物、
    及び溶剤
    を含むｉ線用レジスト下層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～４０のアリール基を表し、Ｘは炭素原子数１～１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基又はこれらの組み合わせを表し、ｎは０～４の整数を表す。）
  2. 　下記式（１）で表される構造を有する化合物、又は下記式（２）で表される構造を有する化合物と、溶剤とを含むｉ線用レジスト下層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～４０のアリール基を表し、Ｘは炭素原子数１～１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基又はこれらの組み合わせを表し、－Ｙ－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＮＨ－を表し、Ｚは、炭素原子数１～６のアルキレン基、又は置換基を有してもよい芳香族環、置換基を有してもよい脂肪族環、及び置換基を有してもよい複素環からなる群から選択される環を含む２価の有機基、又は前記環と炭素原子数１～６のアルキレン基とを含む２価の有機基を表し、ｎは０～４の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（２）中、Ｚは、置換基を有してもよい芳香族環、置換基を有してもよい脂肪族環、及び置換基を有してもよい複素環からなる群から選択される環を含む３価の有機基、又は前記環と炭素原子数１～６のアルキレン基とを含む３価の有機基を表し、Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３は、それぞれ独立して、下記式（３）で表される構造からなる２価の有機基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（３）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～４０のアリール基を表し、Ｘは炭素原子数１～１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基又はこれらの組み合わせを表し、－Ｙ－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＮＨ－を表し、ｎは０～４の整数を表し、＊１及び＊２は、それぞれ結合手を表す。）
  3. 　架橋剤、酸及び酸発生剤からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項１または２に記載のｉ線用レジスト下層膜形成用組成物。
  4. 　表面に銅を含む基板上に適用するための、請求項１または２に記載のｉ線用レジスト下層膜形成用組成物。
  5. 　請求項１または２に記載のｉ線用レジスト下層膜形成用組成物からなる塗布膜から溶剤を除去して得たことを特徴とする、レジスト下層膜。
  6. 　ベーク、乾燥又は濃縮された請求項１または２に記載のｉ線用レジスト下層膜形成用組成物からなるレジスト下層膜。
  7. 　表面に銅を含む基板上に形成された、請求項５に記載のレジスト下層膜。
  8. 　表面に、銅シード層、及び前記銅シード層上に形成された請求項５に記載のレジスト下層膜を有する基板。
  9. 　表面に銅を含む基板上に請求項１または２に記載のｉ線用レジスト下層膜形成用組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、
    　前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、
    　前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、及び
    　露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程
    を含む、パターニングされたレジスト膜を有する基板の製造方法。
  10. 　表面に銅を含む基板上に、請求項１または２に記載のｉ線用レジスト下層膜形成用組成物からなるレジスト下層膜を形成する工程と、
    　前記レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程と、
    　レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成し、次いでレジストパターン間に露出したレジスト下層膜を除去する工程と、
    　形成された前記レジストパターン間に銅めっきを行う工程と、
    　レジストパターン及びその下に存在するレジスト下層膜を除去する工程と、
    を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
  11. 　前記レジスト下層膜を除去する工程の少なくとも１つが、ウエット処理にて行われる、請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 　下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～４０のアリール基を表し、Ｘは炭素原子数１～１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基又はこれらの組み合わせを表し、－Ｙ－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＮＨ－を表し、Ｚは、炭素原子数１～６のアルキレン基、又は置換基を有してもよい芳香族環、置換基を有してもよい脂肪族環、及び置換基を有してもよい複素環からなる群から選択される環を含む２価の有機基、又は前記環と炭素原子数１～６のアルキレン基とを含む２価の有機基を表し、ｎは０～４の整数を表す。）
    で表される構造を有する化合物（１）。
  13. 　下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（２）中、Ｚは、置換基を有してもよい芳香族環、置換基を有してもよい脂肪族環、及び置換基を有してもよい複素環からなる群から選択される環を含む３価の有機基、又は前記環と炭素原子数１～６のアルキレン基とを含む３価の有機基を表し、Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３は、それぞれ独立して、下記式（３）で表される構造からなる２価の有機基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（３）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～４０のアリール基を表し、Ｘは炭素原子数１～１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基又はこれらの組み合わせを表し、－Ｙ－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＮＨ－を表し、ｎは０～４の整数を表し、＊１及び＊２は、それぞれ結合手を表す。）
    で表される構造を有する化合物（２）。

     
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