WO2019151471A1 - ジスルフィド構造を有するレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

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resist underlayer
resist
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forming composition
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貴文 遠藤
裕一 後藤
安信 染谷
龍太 水落
哲 上林
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日産化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition having a particularly high dry etching rate, a resist underlayer film using the resist underlayer film forming composition, a manufacturing method thereof, a resist pattern forming method, and a semiconductor device manufacturing method.
  • the resist underlayer film formed for the purpose of suppressing this is also called an antireflection film.
  • the resist underlayer film is required to be easily formed by applying and curing a solution-like composition for forming a resist underlayer film. Therefore, the composition needs to contain a compound (polymer) that is easily cured by heating or the like and highly soluble in a predetermined solvent.
  • the resist pattern formed on the resist underlayer film preferably has a rectangular cross-sectional shape in a direction perpendicular to the substrate (a straight skirt shape without so-called undercut or skirting).
  • Patent Document 1 discloses a resist underlayer film forming composition using a polymer having a disulfide bond in the main chain.
  • dicarboxylic acid reaction products are insolubilized because the polymer becomes three-dimensional and difficult to be applied as a resist underlayer film, but bifunctional or higher functional compounds having at least one disulfide bond, preferably dicarboxylic acid is applied.
  • the solubility of the reaction product can be maintained without insolubilization in the solvent.
  • disulfide groups can be introduced into a polyfunctional epoxy compound from multiple points, it has been found that higher etch rates can be achieved than in the prior art.
  • the present invention has been made with the object of providing a composition for forming a resist underlayer film having a particularly high dry etching rate in view of the solution of such problems.
  • Another object of the present invention is to provide a resist underlayer film using the resist underlayer film forming composition, a method for manufacturing the resist underlayer film, a method for forming a resist pattern, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • the present invention includes the following.
  • a resist underlayer film forming composition comprising a bifunctional or higher functional compound having at least one disulfide bond, a trifunctional or higher functional compound, and a solvent.
  • a resist underlayer film forming composition comprising a reaction product of a bifunctional or higher functional compound having at least one disulfide bond and a trifunctional or higher functional compound, and a solvent.
  • the resist underlayer film forming composition according to [1] or [2], wherein the trifunctional or higher functional compound is a compound containing three or more epoxy groups.
  • the dicarboxylic acid containing the disulfide bond is represented by the following formula (1):
  • X 1 and X 2 each represent an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted arylene group having 6 to 40 carbon atoms, or a combination thereof.
  • a step of forming a resist underlayer film comprising the resist underlayer film forming composition according to any one of [1] to [11] on a semiconductor substrate; Forming a resist film on the resist underlayer film; Forming a resist pattern by light or electron beam irradiation and subsequent development on the resist film; Forming a resist underlayer film patterned by etching the resist underlayer film through the formed resist pattern; A step of processing a semiconductor substrate with the patterned resist underlayer film; A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: [15] A method for producing a reaction product having at least one disulfide bond, comprising a step of reacting a bifunctional or higher functional compound having at least one disulfide bond with a trifunctional or higher functional compound.
  • a method for producing a resist underlayer film forming composition comprising a step of reacting a bifunctional or higher functional compound having at least one disulfide bond with a trifunctional or higher functional compound.
  • a step of applying a resist underlayer film forming composition according to any one of [1] to [11] on a semiconductor substrate and baking to form a resist underlayer film, and a resist on the resist underlayer film A resist film is formed by applying and baking, a step of exposing the resist underlayer film and the semiconductor substrate coated with the resist, a step of developing and patterning the resist film after exposure, and patterned.
  • a method for manufacturing a substrate comprising a step of reacting a bifunctional or higher functional compound having at least one disulfide bond with a trifunctional or higher functional compound.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention has a high dry etching rate, can solve various problems due to thinning of the resist film thickness, and achieves finer processing of a finer semiconductor substrate.
  • the resist underlayer film forming composition of the present application is a resist underlayer film forming composition comprising a bifunctional or higher functional compound having at least one disulfide bond, a trifunctional or higher functional compound, and a solvent.
  • “Functional” is a concept that focuses on the chemical attributes and chemical reactivity of a substance. When it is called a functional group, it has its own physical properties and chemical reactivity, but in this application, it can bind to other compounds. Refers to a reactive substituent. That is, for example, trifunctional has three reactive substituents in the above compound.
  • the reactive substituent include hydroxy group, epoxy group, acyl group, acetyl group, formyl group, benzoyl group, carboxy group, carbonyl group, amino group, imino group, cyano group, azo group, azide group, and thiol.
  • Group, sulfo group and allyl group are mentioned, and among these, an epoxy group or a carboxy group is preferred, and an epoxy group is most preferred.
  • the functional groups contained in the compound may be the same or different, but are preferably the same. “Having at least one disulfide bond” means “having at least one disulfide bond” in one molecule.
  • the bifunctional or higher functional compound having at least one disulfide bond and the trifunctional or higher functional compound are each one kind or two kinds or more, but preferably each is three kinds or less, and each is two kinds or less. Are preferred, and most preferably one of each.
  • the molar ratio of the trifunctional or higher functional compound to the bifunctional or higher functional compound having at least one disulfide bond is, for example, 1: 0.1 to 10. The ratio is preferably 1: 1 to 5, and more preferably 1: 3.
  • the above compounds (a bifunctional or higher functional compound having at least one disulfide bond and a trifunctional or higher functional compound) preferably have a molecular weight of 100 or higher. The upper limit of the molecular weight of the compound is, for example, 999.
  • the resist underlayer film forming composition of the present application may include a reaction product (oligomer and / or polymer) of a bifunctional or higher functional compound having at least one disulfide bond and a trifunctional or higher functional compound.
  • the molar ratio of the bifunctional or higher functional compound having at least one sulfide bond and the trifunctional or higher functional compound is, for example, 1: 0.1 to 10. The ratio is preferably 1: 1 to 5, and more preferably 1: 3.
  • the reaction product of the present application may be an oligomer and preferably has a molecular weight of 300 or more. The upper limit of the molecular weight is, for example, 999.
  • the reaction product (oligomer and / or polymer) can be produced by a method known per se, for example, a method described in Japanese Patent No. 50411175.
  • the polymer has a weight average molecular weight of, for example, 1,000 to 100,000, or 1,100 to 50,000, or 1,200 to 30,000, or 1,300 to 20,000. Can be used.
  • the resist underlayer film forming composition of the present application may contain the compound and / or the reaction product.
  • the resist underlayer film forming composition of the present application may be a bifunctional or higher functional compound having at least one disulfide bond, but is preferably a bifunctional compound having at least one disulfide bond. More preferably, it is a dicarboxylic acid containing a disulfide bond. More preferred is a dicarboxylic acid in which a disulfide bond interrupts an alkylene group having 2 or more carbon atoms. More preferred is a dicarboxylic acid in which a disulfide bond interrupts an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the dicarboxylic acid containing a disulfide bond is represented by the following formula (1):
  • X 1 and X 2 each represent an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted arylene group having 6 to 40 carbon atoms, or a combination thereof. .).
  • X 1 and X 2 may be the same or different, but are preferably the same.
  • alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, cyclopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, s-butylene group, t-butylene group, Cyclobutylene group, 1-methyl-cyclopropylene group, 2-methyl-cyclopropylene group, n-pentylene group, 1-methyl-n-butylene group, 2-methyl-n-butylene group, 3-methyl-n-butylene 1,1-dimethyl-n-propylene group, 1,2-dimethyl-n-propylene group, 2,2-dimethyl-n-propylene group, 1-ethyl-n-propylene group, cyclopentylene group, -Methyl-cyclobutylene group, 2-methyl-cyclobutylene group, 3-methyl-cyclobut
  • Examples of the arylene group having 6 to 40 carbon atoms include phenylene group, o-methylphenylene group, m-methylphenylene group, p-methylphenylene group, ⁇ -naphthylene group, ⁇ -naphthylene group, o-biphenylylene group, m -Biphenylylene group, p-biphenylylene group, 1-anthrylene group, 2-anthrylene group, 9-anthrylene group, 1-phenanthrylene group, 2-phenanthrylene group, 3-phenanthrylene group, 4-phenanthrylene group and 9-phenanthrylene group It is done.
  • substituent for the alkylene group and arylene group examples include a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, an amino group, a hydroxy group, a carbonyl group, a carbonyloxy group, a methoxy group, and an ethoxy group. Although it is mentioned, it is not restricted to these.
  • X 1 and X 2 are preferably the same or different and each independently preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferably a methylene group, an ethylene group, an ethylidene group, a trimethylene group, a propylene group, a propylidene group or an isopropylene group, and particularly preferably a methylene group or an ethylene group.
  • X 1 and X 2 are the one or more kinds of alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, and the one or more kinds of carbon atoms which may be substituted. A combination with 6 to 40 arylene groups may also be used.
  • the dicarboxylic acid (B) having a disulfide bond represented by the formula (1) used in the present invention include the following formulas (B-1) to (B-4).
  • a dicarboxylic acid (B) having a disulfide bond is preferably a dithiodiglycolic acid of the formula (B-1) or 3,3′-dithiodipropionic acid of the formula (B-3).
  • the resist underlayer film forming composition of this application should just contain the compound more than trifunctional, it is preferable that a trifunctional compound is included.
  • “including three or more epoxy groups” means “including three or more epoxy groups” in one molecule.
  • the trifunctional or higher functional compound is preferably a compound containing three or more epoxy groups.
  • the trifunctional or higher functional compound is preferably a compound containing 3 to 10 epoxy groups. A compound containing 3 to 8 epoxy groups is preferred. A compound containing 3 to 6 epoxy groups is preferred.
  • the compound (A) containing three or more epoxy groups include glycidyl ether compounds, glycidyl ester compounds, glycidyl amine compounds, and glycidyl group-containing isocyanurates.
  • the epoxy compound (A) used in the present invention the following formulas (A-1) to (A-15) can be exemplified.
  • Formula (A-1) is a product of Nissan Chemical Co., Ltd., trade names TEPIC-G, TEPIC-S, TEPIC-SS, TEPIC-HP, and TEPIC-L (all 1,3,5-Tris (2,3- Epoxypropyl) isocyanuric acid).
  • Formula (A-2) can be obtained from Nissan Chemical Co., Ltd. under the trade name TEPIC-VL.
  • Formula (A-3) can be obtained from Nissan Chemical Co., Ltd. under the trade name TEPIC-FL.
  • Formula (A-4) can be obtained from Nissan Chemical Co., Ltd. under the trade name TEPIC-UC.
  • Formula (A-5) can be obtained from Nagase Chemtech Co., Ltd. under the trade name Denacol EX-411.
  • Formula (A-6) can be obtained from Nagase Chemtech Co., Ltd. under the trade name Denacol EX-521.
  • Formula (A-7) can be obtained from Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. under the trade name TETRAD-X.
  • Formula (A-8) can be obtained from Showa Denko K.K. under the trade name BATG.
  • Formula (A-9) can be obtained from Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. under the trade name YH-434L.
  • Formula (A-10) is available from Asahi Organic Materials Co., Ltd. under the trade name TEP-G.
  • Formula (A-11) can be obtained from DIC Corporation under the trade name EPICLON HP-4700.
  • the trifunctional or higher functional compound preferably includes a heterocyclic structure.
  • the heterocyclic ring include furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pyran, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, indole, purine, quinoline, isoquinoline, quinuclidine, chromene, thianthrene, phenothiazine, phenoxazine, xanthene. , Acridine, phenazine, carbazole, triazineone, triazinedione and triazinetrione.
  • the heterocyclic structure is preferably a triazineone, triazinedione or triazinetrione structure, and most preferably a triazinetrione structure.
  • the compound (A) containing three or more epoxy groups is particularly preferably 1,3,5-tris (2,3-epoxypropyl) isocyanuric acid of the formula (A-1). Or (A-13) triglycidyl acetate isocyanuric acid.
  • the bifunctional compound having at least one disulfide bond and the trifunctional compound of the present application are specifically reaction products having the structures of the following formulas (P-1) to (P-5). May be.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention may further contain one or more compounds different from the bifunctional or higher functional compound having at least one disulfide bond and the trifunctional or higher functional compound.
  • the compound include compounds containing an acidic group and a hydroxy group. Specific examples include glycolic acid.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can be produced by dissolving the above components in an organic solvent, and is used in a uniform solution state.
  • the solvent for the resist underlayer film forming composition according to the present invention can be used without particular limitation as long as it is a solvent capable of dissolving the above compound or a reaction product thereof.
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention is used in a uniform solution state, it is recommended to use a solvent generally used in the lithography process in consideration of its coating performance. .
  • organic solvent examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, 4-methyl-2-pentanol, methyl 2-hydroxyisobutyrate, 2- Ethyl hydroxyisobutyrate, ethyl ethoxyacetate 2-hydroxyethyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxy
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, and cyclohexanone are preferable.
  • propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are preferable.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can contain a crosslinking catalyst as an optional component in order to promote the crosslinking reaction.
  • a crosslinking catalyst in addition to an acidic compound and a basic compound, a compound capable of generating an acid or a base by heat can be used.
  • a sulfonic acid compound or a carboxylic acid compound can be used as the acidic compound, and a thermal acid generator can be used as the compound that generates an acid by heat.
  • sulfonic acid compounds or carboxylic acid compounds examples include p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium trifluoromethanesulfonate, pyridinium-p-toluenesulfonate, salicylic acid, camphorsulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfone.
  • Examples include acids, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, pyridinium-4-hydroxybenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, 4-nitrobenzenesulfonic acid, citric acid, benzoic acid, and hydroxybenzoic acid.
  • Examples of the thermal acid generator include K-PURE (registered trademark) CXC-1612, CXC-1614, TAG-2172, TAG-2179, TAG-2678, and TAG2689 (above, manufactured by King Industries), And SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-150 (above, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
  • crosslinking catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • an amine compound or an ammonium hydroxide compound can be used, and urea can be used as a compound in which a base is generated by heat.
  • amine compounds include triethanolamine, tributanolamine, trimethylamine, triethylamine, trinormalpropylamine, triisopropylamine, trinormalbutylamine, tri-tert-butylamine, trinormaloctylamine, triisopropanolamine, phenyldiethanolamine, stearyl.
  • examples include diethanolamine and tertiary amines such as diazabicyclooctane, and aromatic amines such as pyridine and 4-dimethylaminopyridine.
  • primary amines such as benzylamine and normal butylamine
  • secondary amines such as diethylamine and dinormalbutylamine are also exemplified as amine compounds.
  • ammonium hydroxide compound examples include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltriethylammonium hydroxide, cetyltrimethylammonium hydroxide, Examples thereof include phenyltrimethylammonium hydroxide and phenyltriethylammonium hydroxide.
  • generates an amine by heating can be used, for example.
  • urea, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, benzyldimethylphenylammonium chloride, benzyldodecyldimethylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, and choline chloride are also examples of compounds that generate a base by heat.
  • the content thereof is 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 15% by weight, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition. More preferably, the content is 0.1 to 10% by mass.
  • an acidic compound and / or a compound capable of generating an acid by heat is preferable.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can contain a crosslinking agent component.
  • the cross-linking agent include melamine type, substituted urea type, or polymer type thereof.
  • a cross-linking agent having at least two cross-linking substituents methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzogwanamine, butoxymethylated benzogwanamine, Compounds such as methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or methoxymethylated thiourea.
  • the condensate of these compounds can also be used.
  • a crosslinking agent a crosslinking agent having high heat resistance can be used.
  • a compound containing a crosslinking forming substituent having an aromatic ring for example, a benzene ring or a naphthalene ring
  • this compound include a compound having a partial structure of the following formula (5-1) and a polymer or oligomer having a repeating unit of the following formula (5-2).
  • R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, and t-butyl.
  • cyclobutyl group 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n- Butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1- Methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group 2-ethyl-cyclopropyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group,
  • m1 is 1 ⁇ m1 ⁇ 6-m2
  • m2 is 1 ⁇ m2 ⁇ 5
  • m3 is 1 ⁇ m3 ⁇ 4-m2
  • m4 is 1 ⁇ m4 ⁇ 3.
  • the compounds, polymers and oligomers of the formula (5-1) and formula (5-2) are exemplified below.
  • the above compounds can be obtained as products of Asahi Organic Materials Co., Ltd. and Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the compound of the formula (6-22) can be obtained as Asahi Organic Materials Co., Ltd., trade name TMOM-BP.
  • the addition amount of the crosslinking agent varies depending on the coating solvent used, the base substrate used, the required solution viscosity, the required film shape, etc., but is 0.001 based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition. -80% by weight, preferably 0.01-50% by weight, more preferably 0.1-40% by weight.
  • cross-linking agents may cause a cross-linking reaction by self-condensation, but when a cross-linkable substituent is present in the above-mentioned polymer of the present invention, it can cause a cross-linking reaction with those cross-linkable substituents.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can contain a surfactant as an optional component in order to improve applicability to a semiconductor substrate.
  • a surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as nonylphenyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan trioleate Sorbitan fatty acid esters such as stearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as ste
  • the resist underlayer film forming composition contains a surfactant
  • the content thereof is 0.0001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition. %.
  • the solid content of the resist underlayer film forming composition according to the present invention is usually 0.1 to 70% by mass, preferably 0.1 to 60% by mass.
  • the solid content is the content ratio of all components excluding the solvent from the resist underlayer film forming composition.
  • the ratio of the compound or reaction product of the present application in the solid content is in the order of 1 to 100% by mass, 1 to 99.9% by mass, 50 to 99.9% by mass, 50 to 95% by mass, and 50 to 90% by mass. Is preferable.
  • a light absorber to the resist underlayer film forming composition of the present invention, a light absorber, a rheology adjusting agent, an adhesion aid and the like can be added.
  • the rheology modifier is effective for improving the fluidity of the resist underlayer film forming composition.
  • the adhesion aid is effective for improving the adhesion between the semiconductor substrate or resist and the lower layer film.
  • the light absorbing agent include commercially available light absorbing agents described in “Technical dye technology and market” (published by CMC) and “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry), such as C.I. I.
  • Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 and 49; I. Pigment Green 10; C.I. I. Pigment Brown 2 etc. can be used suitably.
  • the above light-absorbing agent is usually blended at a ratio of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition.
  • the rheology modifier mainly improves the fluidity of the resist underlayer film forming composition, and improves the film thickness uniformity of the resist underlayer film and the fillability of the resist underlayer film forming composition inside the hole, particularly in the baking process. It is added for the purpose of enhancing.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, butyl isodecyl phthalate, adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, octyl decyl adipate
  • maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate
  • oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate
  • stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate.
  • the adhesion auxiliary agent is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or resist and the resist underlayer film forming composition, and preventing the resist from peeling particularly during development.
  • chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylmethylolchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylmethylolethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenyltriethoxy.
  • Alkoxysilanes such as silane, hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, methyloltrichlorosilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyl Silanes such as triethoxysilane and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benz Heterocyclic compounds such as imidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, mercaptoimidazole, mercaptopyrimidine, 1,1-dimethylurea, 1, Mention may be made of urea such as 3-dimethylurea or thi
  • resist underlayer film manufactured using the resist underlayer film forming composition according to the present invention, a resist pattern forming method, a patterned substrate manufacturing method, and a semiconductor device manufacturing method will be described.
  • the resist pattern according to the present invention can be produced by applying the above-described resist underlayer film forming composition onto a semiconductor substrate and baking it.
  • the semiconductor substrate to which the resist underlayer film forming composition of the present invention is applied examples include silicon wafers, germanium wafers, and compound semiconductor wafers such as gallium arsenide, indium phosphide, gallium nitride, indium nitride, and aluminum nitride. It is done.
  • the inorganic film is formed by, for example, ALD (atomic layer deposition) method, CVD (chemical vapor deposition) method, reactive sputtering method, ion plating method, vacuum deposition. And spin coating (spin-on-glass: SOG).
  • the inorganic film examples include a polysilicon film, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a BPSG (Boro-Phospho Silicate Glass) film, a titanium nitride film, a titanium nitride oxide film, a tungsten film, a gallium nitride film, and a gallium arsenide film. Is mentioned.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention is applied by an appropriate application method such as a spinner or a coater. Thereafter, the resist underlayer film is formed by baking using a heating means such as a hot plate. Baking conditions are appropriately selected from baking temperatures of 100 ° C. to 400 ° C.
  • the baking temperature is 120 ° C. to 350 ° C.
  • the baking time is 0.5 minutes to 30 minutes
  • the baking temperature is 150 ° C. to 300 ° C.
  • the baking time is 0.8 minutes to 10 minutes.
  • the thickness of the resist underlayer film to be formed is, for example, 0.001 ⁇ m (1 nm) to 10 ⁇ m, preferably 0.002 ⁇ m (2 nm) to 1 ⁇ m, more preferably 0.005 ⁇ m (5 nm) to 0.5 ⁇ m (500 nm). is there.
  • the photoresist formed by coating and baking on the resist underlayer film by a method known per se is not particularly limited as long as it is sensitive to light used for exposure. Either a negative photoresist or a positive photoresist can be used.
  • a positive photoresist comprising a novolac resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, a chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, an acid
  • a chemically amplified photoresist comprising a low-molecular compound that decomposes to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, and a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate
  • a chemically amplified photoresist composed of a low
  • the exposure is performed through a mask (reticle) for forming a predetermined pattern, and for example, i-line, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV (extreme ultraviolet) or EB (electron beam) is used.
  • An alkali developer is used for development, and the development temperature is appropriately selected from a development temperature of 5 ° C. to 50 ° C. and a development time of 10 seconds to 300 seconds.
  • alkali developer examples include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, Secondary amines such as di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, etc.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia
  • primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine
  • Secondary amines such as di-n-butylamine
  • An aqueous solution of an alkali such as a quaternary ammonium salt, a cyclic amine such as pyrrole or piperidine, or the like can be used.
  • an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • a surfactant or the like can be added to these developers.
  • a method of developing with an organic solvent such as butyl acetate and developing a portion of the photoresist where the alkali dissolution rate is not improved can be used.
  • the resist underlayer film is dry etched using the formed resist pattern as a mask. At this time, when the inorganic film is formed on the surface of the used semiconductor substrate, the surface of the inorganic film is exposed, and when the inorganic film is not formed on the surface of the used semiconductor substrate, Expose the surface.
  • Example 1 1,3,5-tris (2,3-epoxypropyl) isocyanuric acid (product name: TEPIC-SS, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 4.00 g, dithiodiglycolic acid 7.42 g, ethyltriphenylphosphonium bromide 0
  • the reaction flask in which 47.19 g of propylene glycol monomethyl ether was added to .38 g was heated and stirred at 100 ° C. for 20 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a transparent reaction product solution.
  • a reaction product corresponding to the formula (C-1) was obtained, and the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC was 880.
  • a: b 100: 300 (molar ratio). 6.65 g of a solution of the reaction product corresponding to the formula (C-1) (solid content is 17.5 wt%), 0.03 g of pyridinium trifluoromethanesulfonate as a crosslinking acid catalyst, a surfactant (DIC Corporation) Product: Product name: Megafac [trade name] R-40, fluorine surfactant (0.001 g), propylene glycol monomethyl ether (11.43 g), propylene glycol monomethyl ether acetate (1.88 g) are added, and a resist underlayer film forming composition for lithography is added. A product solution was prepared.
  • Example 2 1,3,5-tris (2,3-epoxypropyl) isocyanuric acid (product name: TEPIC-SS, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 4.00 g, 3,3′-dithiodipropionic acid 8.56 g, ethyl
  • a transparent reaction product solution was obtained by stirring in a reaction flask in which 51.76 g of propylene glycol monomethyl ether was added to 0.38 g of triphenylphosphonium bromide in a nitrogen atmosphere at 100 ° C. for 21 hours.
  • a reaction product corresponding to the formula (C-2) was obtained as a solution, and the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 5700.
  • a: b 100: 300 (molar ratio). 7.09 g of a solution of the reaction product corresponding to the formula (C-2) (solid content is 16.4% by weight), 0.03 g of pyridinium trifluoromethanesulfonate as a crosslinking acid catalyst, a surfactant (DIC Corporation) Product: Product name: Megafac [trade name] R-40, fluorosurfactant) 0.001 g, propylene glycol monomethyl ether 11.00 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 1.88 g are added to form a resist underlayer film composition for lithography A product solution was prepared.
  • Example 3 1,3,5-tris (2,3-epoxypropyl) isocyanuric acid (product name: TEPIC-SS, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 4.00 g, 3,3′-dithiodipropionic acid 4.40 g, glycol
  • TEPIC-SS 2,3-epoxypropyl isocyanuric acid
  • 3,3′-dithiodipropionic acid 4.40 g
  • glycol A transparent reaction product solution was obtained by heating and stirring at 100 ° C. for 15 hours in a reaction flask in which 41.51 g of propylene glycol monomethyl ether was added to 1.59 g of acid and 0.39 g of ethyltriphenylphosphonium bromide. Obtained.
  • a reaction product corresponding to the formula (C-3) was obtained, and the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 1400.
  • a: b: c 100: 150: 150 (molar ratio).
  • TAICA Tricarboxymethyl isocyanuric acid
  • Example 4 In a reaction flask in which 66.11 g of propylene glycol monomethyl ether was added to 9.00 g of TAGICA obtained in Synthesis Example 2, 6.99 g of dithiodiglycolic acid, 0.53 g of ethyltriphenylphosphonium bromide, and 70 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the reaction product corresponding to the transparent formula (C-4) was obtained by heating and stirring for a period of time, and the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 3000.
  • a: b 100: 200 (molar ratio).
  • a: b 100: 105 (molar ratio). 6.78 g of a solution of the reaction product corresponding to the formula (D-1) (solid content: 17.0% by weight), 0.05 g of pyridinium trifluoromethanesulfonate as a crosslinking acid catalyst, a surfactant (DIC Corporation) Product: Product name: Mega-Fac [trade name] R-40, fluorine surfactant (0.001 g), propylene glycol monomethyl ether (11.30 g), propylene glycol monomethyl ether acetate (1.88 g) are added, and a resist underlayer film forming composition for lithography is added. A product solution was prepared.
  • a reaction product corresponding to the formula (D-2) was obtained, and the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC was 3,500.
  • a: b 100: 105 (molar ratio).
  • Product Product name: Mega-Fac (trade name) R-40, fluorine surfactant (0.001 g), propylene glycol monomethyl ether (8.79 g), propylene glycol monomethyl ether acetate (1.88 g) are added, and a resist underlayer film forming composition for lithography is added.
  • a product solution was prepared.
  • a: b 100: 105 (molar ratio). 7.82 g of a solution of the reaction product corresponding to the formula (D-3) (solid content: 14.8% by weight), 0.04 g of pyridinium trifluoromethanesulfonate as a crosslinking acid catalyst, a surfactant (DIC Corporation) Product: Product name: Megafac [trade name] R-40, fluorine surfactant (0.001 g), propylene glycol monomethyl ether (10.25 g), propylene glycol monomethyl ether acetate (1.88 g) are added, and a resist underlayer film forming composition for lithography is added. A product solution was prepared.
  • Table 1 shows modes of reaction solutions containing the reaction products obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6.
  • the reaction solution containing the reaction product obtained from the compound containing a trifunctional or higher functional epoxy group shown in Examples 1 to 4 and the dicarboxylic acid containing a disulfide bond showed a uniform solution state.
  • the reaction product obtained from the compound containing a tri- or higher functional epoxy group and the dicarboxylic acid not containing a disulfide bond shown in Comparative Examples 4 to 6 was precipitated in the reaction solution. Therefore, since the reaction products obtained in Examples 1 to 4 exhibit high solubility in the reaction solvent (propylene glycol monomethyl ether) as a resist solvent, they are preferably used as a resist underlayer film forming composition. Can do.
  • the resist underlayer film forming compositions for lithography prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were applied (spin coated) onto a silicon wafer with a spin coater. It was baked (baked) at 215 ° C. or 250 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a resist underlayer film having a thickness of 200 nm.
  • the optical interference film thickness meter (Nanospec AFT6100, the nanometric company make) was used for the film thickness measurement of a resist underlayer film.
  • the resist underlayer formed in a solvent in which propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are mixed at a weight ratio of 7: 3
  • the film was immersed for 1 minute and baked at 100 ° C. for 30 seconds after spin drying.
  • the film thickness of the resist underlayer film before and after immersing the mixed solvent was measured.
  • the resist solvent resistance was evaluated based on the following equation: ((film thickness before solvent immersion) ⁇ (film thickness after solvent immersion)) ⁇ (film thickness before solvent immersion) ⁇ 100
  • the film thickness reduction rate (%) was evaluated. In addition, it can be said that it has sufficient resist solvent tolerance if the film thickness reduction rate is about 1% or less.
  • Table 2 shows the film thickness reduction rate (%) of the resist underlayer film.
  • Examples 1 to 4 exhibit sufficient solvent resistance against the resist solvent, and can be suitably used as the resist underlayer film. Furthermore, since Examples 1 to 4 have a k value with respect to a wavelength of 193 nm, they also have a function as an antireflection film that suppresses reflection from the base as a resist lower layer film for lithography. In addition, since Examples 1 to 4 have sufficiently higher etching selectivity than Comparative Examples 1 to 3, the resist underlayer film forming composition for lithography obtained by the present invention has a resist underlayer film composition. The etching time at the time of dry etching can be shortened, and when the resist underlayer film is removed by dry etching, an undesirable phenomenon that the resist film thickness decreases can be suppressed. Furthermore, the ability to shorten the dry etching time is particularly useful as a resist underlayer film because undesired etching damage to the underlying substrate of the resist underlayer film can be suppressed.
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention provides a resist underlayer film having a particularly high dry etching rate.

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Abstract

特に高ドライエッチング速度を有するレジスト下層膜、該レジスト下層膜形成組成物、レジストパターン形成方法及び半導体装置の製造方法を提供する。　ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物と、３官能以上の化合物、及び／又は反応生成物、並びに溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物とする。前記２官能以上の化合物が、好ましくはジスルフィド結合を含むジカルボン酸である。前記３官能以上の化合物が、好ましくは３つ以上のエポキシ基を含む化合物である。

Description

ジスルフィド構造を有するレジスト下層膜形成組成物
　本発明は、特に高いドライエッチング速度を有するレジスト下層膜形成組成物、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜及びその製造方法、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法に関する。
　レジスト膜を露光する際、反射波がそのレジスト膜へ悪影響を及ぼす場合がある。これを抑制する目的で形成されるレジスト下層膜は、反射防止膜とも呼ばれている。
　レジスト下層膜は、溶液状のレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、硬化させることにより、容易に成膜できることが求められる。したがって、当該組成物は、加熱等によって容易に硬化すると共に、所定の溶剤に対する溶解性が高い化合物（ポリマー）を含むことが必要である。
　レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンは、基板に垂直な方向の断面形状が矩形状（いわゆるアンダーカット、裾引き等のないストレートな裾形状）であることが望ましい。例えば、レジストパターンがアンダーカット形状又は裾引き形状になると、レジストパターンの倒壊、リソグラフィー工程の際に被加工物（基板、絶縁膜等）を所望の形状又はサイズに加工できない、という問題が発生する。
　また、レジスト下層膜には、上層のレジスト膜よりもドライエッチング速度が大きい、すなわちドライエッチング速度の選択比が大きいことが求められる。
　特許文献１には、ジスルフィド結合を主鎖に有するポリマーを用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている。
再表２００９－０９６３４０号公報
　半導体素子の製造において、高いドライエッチング速度を有するレジスト下層膜が依然として求められている。高いドライエッチング速度を有するレジスト下層膜とするためには、組成物のポリマーにヘテロ原子を含むものを適用することが知られている。
　本願の発明者が、より高濃度にヘテロ原子をレジスト下層膜中に含有させるために、種々の化合物及びその反応生成物（オリゴマー及びポリマー）を検討した結果、特に３官能以上の多官能エポキシ化合物とジカルボン酸の反応生成物は、ポリマーが３次元化するために不溶化してレジスト下層膜としての適用が難しいが、ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物、好ましくはジカルボン酸を適用した場合、その反応生成物が溶剤中で不溶化することなく、高い溶解性を維持できることを見出した。さらにジスルフィド基を多官能エポキシ化合物に多点的に導入できるため、従来技術よりも高エッチレート化を達成できることを見出した。
　本発明は、このような課題解決に鑑み、特に高ドライエッチング速度を有するレジスト下層膜形成組成物を提供することを目的としてなされたものである。また本発明は、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜及びその製造方法、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法を提供することをも目的とするものである。
　本発明は以下を包含する。
［１］　ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物と、３官能以上の化合物、及び溶剤とを含む、レジスト下層膜形成組成物。
［２］　ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物と、３官能以上の化合物との反応生成物、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物。
［３］　前記２官能以上の化合物が、ジスルフィド結合を含むジカルボン酸である、［１］又は［２］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［４］　前記３官能以上の化合物が、３つ以上のエポキシ基を含む化合物である、［１］又は［２］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［５］　前記ジスルフィド結合を含むジカルボン酸が、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（１）中、Ｘ１及びＸ２は各々置換されてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基、各々置換されてもよい炭素原子数６～４０のアリーレン基又はそれらの組み合わせを示す。）
で示される、［３］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［６］　前記式（１）中、Ｘ１及びＸ２が、各々炭素原子数１～３のアルキレン基である、［５］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［７］　前記３官能以上の化合物が、複素環構造を含む、［１］、［２］又は［４］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［８］　前記複素環構造が、トリアジン構造を含む、［７］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［９］　架橋触媒をさらに含む、［１］～［８］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１０］　架橋剤をさらに含む、［１］～［９］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１１］　界面活性剤をさらに含む、［１］～［１０］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１２］　［１］～［１１］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
［１３］　半導体基板上に、［１］～［１１］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像する工程を含む、半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法。
［１４］　半導体基板上に、［１］～［１１］の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜を形成する工程と、
　前記レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程と、
　レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
　形成された前記レジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングすることによりパターン化されたレジスト下層膜を形成する工程と、
　パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、
を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
［１５］　ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物と、３官能以上の化合物とを反応させる工程を含む、ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する反応生成物の製造方法。
［１６］　ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物と、３官能以上の化合物とを反応させる工程を含む、レジスト下層膜形成組成物の製造方法。
［１７］半導体基板上に、［１］～［１１］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程を含む、パターニングされた基板の製造方法。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、高ドライエッチング速度を有し、レジスト膜厚の薄膜化による種々の問題を解決でき、より微細な半導体基板の微細加工が達成される。
＜レジスト下層膜形成組成物、ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する反応生成物の製造方法、レジスト下層膜形成組成物の製造方法＞
　本願のレジスト下層膜形成組成物は、ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物と、３官能以上の化合物、及び溶剤とを含む、レジスト下層膜形成組成物、である。
　「官能」とは、物質の化学的属性や化学反応性に着目した概念で、官能基というときにはそれぞれに固有の物性や化学反応性が想定されているが、本願では、他の化合物と結合できる反応性置換基のことを言う。すなわち例えば３官能とは、上記化合物中に３つの反応性置換基を有する。反応性置換基の具体例としては、ヒドロキシ基、エポキシ基、アシル基、アセチル基、ホルミル基、ベンゾイル基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基及びアリル基が挙げられるが、これらの中でもエポキシ基又はカルボキシ基が好ましく、エポキシ基が最も好ましい。
　上記化合物が含む官能基は、各々同一でも異なっていてもよいが、各々同一であることが好ましい。
　尚、「ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する」とは、一分子中に「ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する」ことを意味する。
　ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物と、３官能以上の化合物は、各々１種又は２種以上であるが、各々３種以下であることが好ましく、各々２種以下であることが好ましく、最も好ましくは各々１種である。
　上記３官能以上の化合物とジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物のモル比は、例えば１：０．１～１０である。好ましくは１：１～５であり、さらに好ましくは１：３である。
　上記化合物（ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物と、３官能以上の化合物）は、分子量が１００以上であることが好ましい。上記化合物の分子量の上限は、例えば９９９である。
　本願のレジスト下層膜形成組成物は、ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物と、３官能以上の化合物との反応生成物（オリゴマー及び／又はポリマー）を含んでもよい。
上記スルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物と、３官能以上の化合物のモル比は例えば１：０．１～１０である。好ましくは１：１～５であり、さらに好ましくは１：３である。
本願の反応生成物としては、オリゴマーであってもよく、分子量が３００以上であることが好ましい。分子量の上限は、例えば９９９である。上記反応生成物（オリゴマー及び／又はポリマー）は、自体公知の方法による他、例えば特許第５０４１１７５号公報に記載の方法により製造することができる。
　ポリマーとしては、重量平均分子量が、例えば１，０００～１００，０００であり、又は１，１００～５０，０００であり、又は１，２００～３０，０００であり、又は１，３００～２０，０００であるポリマーを使用することができる。
　本願のレジスト下層膜形成組成物は、上記化合物及び／又は上記反応生成物を含有してもよい。
　本願のレジスト下層膜形成組成物は、ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物であればよいが、ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能の化合物であることが好ましい。ジスルフィド結合を含むジカルボン酸であることがさらに好ましい。ジスルフィド結合が炭素原子数２以上のアルキレン基を中断しているジカルボン酸であることがさらに好ましい。ジスルフィド結合が炭素原子数２～１０のアルキレン基を中断しているジカルボン酸であることがさらに好ましい。
　前記ジスルフィド結合を含むジカルボン酸は、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、Ｘ１及びＸ２は各々置換されてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基、各々置換されてもよい炭素原子数６～４０のアリーレン基又はそれらの組み合わせを示す。）であることが好ましい。
　Ｘ１及びＸ２は同一であっても異なってもよいが、同一であることが好ましい。
　上記炭素原子数１～１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、シクロブチレン基、１－メチル－シクロプロピレン基、２－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ペンチレン基、１－メチル－ｎ－ブチレン基、２－メチル－ｎ－ブチレン基、３－メチル－ｎ－ブチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－ｎ－プロピレン基、シクロペンチレン基、１－メチル－シクロブチレン基、２－メチル－シクロブチレン基、３－メチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロプロピレン基、２，３－ジメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－シクロプロピレン基、２－エチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘキシレン基、１－メチル－ｎ－ペンチレン基、２－メチル－ｎ－ペンチレン基、３－メチル－ｎ－ペンチレン基、４－メチル－ｎ－ペンチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１－エチル－ｎ－ブチレン基、２－エチル－ｎ－ブチレン基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピレン基、シクロヘキシレン基、１－メチル－シクロペンチレン基、２－メチル－シクロペンチレン基、３－メチル－シクロペンチレン基、１－エチル－シクロブチレン基、２－エチル－シクロブチレン基、３－エチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロブチレン基、１，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，２－ジメチル－シクロブチレン基、２，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，４－ジメチル－シクロブチレン基、３，３－ジメチル－シクロブチレン基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、１－イソプロピル－シクロプロピレン基、２－イソプロピル－シクロプロピレン基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピレン基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基又はｎ－デカニレン基が挙げられる。
　上記炭素原子数６～４０のアリーレン基としては、フェニレン基、ｏ－メチルフェニレン基、ｍ－メチルフェニレン基、ｐ－メチルフェニレン基、α－ナフチレン基、β－ナフチレン基、ｏ－ビフェニリレン基、ｍ－ビフェニリレン基、ｐ－ビフェニリレン基、１－アントリレン基、２－アントリレン基、９－アントリレン基、１－フェナントリレン基、２－フェナントリレン基、３－フェナントリレン基、４－フェナントリレン基及び９－フェナントリレン基が挙げられる。
　上記アルキレン基、アリーレン基の置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
　前記式（１）中、Ｘ１及びＸ２が同一または異なり、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基であることが好ましい。炭素数１～３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基又はイソプロピレン基であることが好ましく、メチレン基又はエチレン基であることが特に好ましい。
　上記Ｘ１及びＸ２は、上記１種又は２種以上の、置換されてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基と、上記１種又は２種以上の、置換されてもよい炭素原子数６～４０のアリーレン基との組み合わせでもよい。
　好ましくは、上記１種の、置換されてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基と、上記１種の、置換されてもよい炭素原子数６～４０のアリーレン基との組み合わせである。　本願発明に用いられる前記式（１）で示されるジスルフィド結合を有するジカルボン酸（Ｂ）として特に好ましい化合物は、例えば下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　好ましくはジスルフィド結合を有するジカルボン酸（Ｂ）で式（Ｂ－１）のジチオジグリコール酸又は式（Ｂ－３）の３，３’－ジチオジプロピオン酸である。
　本願のレジスト下層膜形成組成物は、３官能以上の化合物を含めばよいが、３官能の化合物を含むことが好ましい。
　尚、「３つ以上のエポキシ基を含む」とは、一分子中に「３つ以上のエポキシ基を含む」ことを意味する。
　前記３官能以上の化合物は、好ましくは３つ以上のエポキシ基を含む化合物である。
　前記３官能以上の化合物が、３～１０つのエポキシ基を含む化合物であることが好ましい。３～８つのエポキシ基を含む化合物であることが好ましい。３～６つのエポキシ基を含む化合物であることが好ましい。３つ又は４つのエポキシ基を含む化合物であることがさらに好ましい。３つのエポキシ基を含む化合物であることが最も好ましい。
　３つ以上のエポキシ基を含む化合物（Ａ）としては例えば、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジル基含有イソシアヌレートを挙げることができる。本願発明に用いられるエポキシ化合物（Ａ）として、下記式（Ａ－１）～（Ａ－１５）を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

　式（Ａ－１）は日産化学（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ－Ｇ、ＴＥＰＩＣ－Ｓ、ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、ＴＥＰＩＣ－ＨＰ、ＴＥＰＩＣ－Ｌ（いずれも１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸）として入手することができる。
　式（Ａ－２）は日産化学（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ－ＶＬとして入手することができる。
　式（Ａ－３）は日産化学（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ－ＦＬとして入手することができる。
　式（Ａ－４）は日産化学（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ－ＵＣとして入手することができる。
　式（Ａ－５）はナガセケムテック（株）製、商品名デナコールＥＸ－４１１として入手することができる。
　式（Ａ－６）はナガセケムテック（株）製、商品名デナコールＥＸ－５２１として入手することができる。
　式（Ａ－７）は三菱ガス化学（株）製、商品名ＴＥＴＲＡＤ－Ｘとして入手することができる。
　式（Ａ－８）は昭和電工（株）製、商品名ＢＡＴＧとして入手することができる。
　式（Ａ－９）は新日鉄住金化学（株）製、商品名ＹＨ－４３４Ｌとして入手することができる。
　式（Ａ－１０）は旭有機材工業（株）製、商品名ＴＥＰ－Ｇとして入手することができる。
　式（Ａ－１１）はＤＩＣ（株）製、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７００として入手することができる。
　式（Ａ－１２）は（株）ダイセル製、商品名エポリード　ＧＴ４０１として入手することができる。尚、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
　前記３官能以上の化合物が、複素環構造を含むことが好ましい。
　前記複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、クロメン、チアントレン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、カルバゾール、トリアジンオン、トリアジンジオン及びトリアジントリオンが挙げられる。
　前記複素環構造が、トリアジンオン、トリアジンジオン及びトリアジントリオン構造であることが好ましく、トリアジントリオン構造であることが最も好ましい。
　３つ以上のエポキシ基を含む化合物（Ａ）で特に好ましくは式（Ａ－１）の１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸である。または（Ａ－１３）のトリグリシジルアセテートイソシアヌル酸である。
　本願のジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能の化合物と、３官能の化合物は、具体的には下記の式（Ｐ－１）～式（Ｐ－５）の構造を有する反応生成物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　さらに本発明のレジスト下層膜形成組成物は、ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物及び３官能以上の化合物とは異なる、１種又は２種以上の化合物をさらに含有してもよい。化合物としては、例えば酸性基及びヒドロキシ基を含む化合物が挙げられる。具体例としては、グリコール酸が挙げられる。
　［溶媒］
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記各成分を、有機溶剤に溶解させることによって製造でき、均一な溶液状態で用いられる。
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の溶媒としては、上記化合物、又はその反応生成物を溶解できる溶媒であれば、特に制限なく使用することができる。特に、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は均一な溶液状態で用いられるものであるため、その塗布性能を考慮すると、リソグラフィー工程に一般的に使用される溶媒を併用することが推奨される。
　前記有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２―ヒドロキシイソ酪酸メチル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの溶媒の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
　　［架橋触媒］
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、任意成分として、架橋反応を促進させるために、架橋触媒を含有することができる。当該架橋触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物に加え、熱により酸又は塩基が発生する化合物を用いることができる。酸性化合物としては、スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物を用いることができ、熱により酸が発生する化合物としては、熱酸発生剤を用いることができる。
　スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物として、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ピリジニウム－４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、４－ニトロベンゼンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
　熱酸発生剤として、例えば、Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ－１６１２、同ＣＸＣ－１６１４、同ＴＡＧ－２１７２、同ＴＡＧ－２１７９、同ＴＡＧ－２６７８、同ＴＡＧ２６８９（以上、Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ－４５、ＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－１１０、ＳＩ－１５０（以上、三新化学工業株式会社製）が挙げられる。
　これら架橋触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、塩基性化合物としては、アミン化合物又は水酸化アンモニウム化合物を用いることができ、熱により塩基が発生する化合物としては、尿素を用いることができる。
　アミン化合物として、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、トリノルマルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の第３級アミン、ピリジン及び４－ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンが挙げられる。また、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の第１級アミン、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の第２級アミンもアミン化合物として挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　水酸化アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリエチルアンモニウムが挙げられる。
　また、熱により塩基が発生する化合物としては、例えば、アミド基、ウレタン基又はアジリジン基のような熱不安定性基を有し、加熱することでアミンを生成する化合物を使用することができる。その他、尿素、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、コリンクロリドも熱により塩基が発生する化合物として挙げられる。
　前記レジスト下層膜形成組成物が架橋触媒を含む場合、その含有量は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して、０．０００１～２０重量％、好ましくは０．０１～１５重量％、さらに好ましくは０．１～１０質量％である。
　上記の中でも、酸性化合物及び／又は熱により酸が発生する化合物（架橋酸触媒）が好ましい。
［架橋剤］
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
　また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を用いることができる。この化合物は下記式（５－１）の部分構造を有する化合物や、下記式（５－２）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基である。炭素原子数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　ｍ１は１≦ｍ１≦６－ｍ２、ｍ２は１≦ｍ２≦５、ｍ３は１≦ｍ３≦４－ｍ２、ｍ４は１≦ｍ４≦３である。
　式（５－１）及び式（５－２）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（６－２２）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭＯＭ－ＢＰとして入手することができる。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して０．００１～８０重量％、好ましくは０．０１～５０重量％、さらに好ましくは０．１～４０重量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
［界面活性剤］
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、任意成分として、半導体基板に対する塗布性を向上させるために界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成株式会社製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ－３０、同Ｒ－３０Ｎ、同Ｒ－４０、同Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。前記レジスト下層膜形成組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して、０．０００１～１０重量％、好ましくは０．０１～５重量％である。
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の固形分は通常０．１～７０質量％、好ましくは０．１～６０質量％とする。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶媒を除いた全成分の含有割合である。固形分中における本願の化合物又は反応生成物の割合は、１～１００質量％、１～９９．９質量％、５０～９９．９質量％、５０～９５質量％、５０～９０質量％の順で好ましい。
　［その他の成分］
　本発明のレジスト下層膜形成組成物には、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを添加することができる。レオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ　１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
　レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
　接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにする目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルメチロールクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメチロールエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、メチロールトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
　［レジスト下層膜、レジストパターン、半導体装置及びパターニングされた基板の製造方法］
　以下、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いて製造されるレジスト下層膜、レジストパターン形成方法、パターニングされた基板の製造方法及び半導体装置の製造方法について説明する。
　本発明に係るレジストパターンは、上記したレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
　表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
　このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃～４００℃、ベーク時間０．３分～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃～３５０℃、ベーク時間０．５分～３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃～３００℃、ベーク時間０．８分～１０分間である。
　形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ（１ｎｍ）～１０μｍ、好ましくは０．００２μｍ（２ｎｍ）～１μｍ、より好ましくは０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．５μｍ（５００ｎｍ）である。ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となり、形成される保護膜の、レジスト溶剤又は塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性が得られにくくなることがある。一方、ベーク時の温度が上記範囲より高い場合は、レジスト下層膜が熱によって分解してしまうことがある。
　レジスト下層膜の上に自体公知の方法で塗布、焼成して形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、ＪＳＲ（株）製商品名Ｖ１４６Ｇ、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＡＲ２７７２、ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
　露光は、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われ、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用される。現像にはアルカリ現像液が用いられ、現像温度５℃～５０℃、現像時間１０秒～３００秒から適宜選択される。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
　次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、前記レジスト下層膜をドライエッチングする。その際、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。
　次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　下記合成例で得られたポリマーの重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
流量：０．６ｍＬ／分
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社）
＜実施例１＞
　１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸（製品名：ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、日産化学（株）製）４．００ｇ、ジチオジグリコール酸７．４２ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４７．１９ｇを加えた反応フラスコ中を窒素雰囲気下、１００℃で２０時間加熱撹拌することで透明な反応生成物の溶液が得られた。式（Ｃ－１）に相当する反応生成物が得られ、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８８０であった。尚、式（Ｃ－１）中、ａ：ｂ＝１００：３００（モル比）である。
　前記式（Ｃ－１）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１７．５重量％）６．６５ｇ、架橋酸触媒としてピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート０．０３ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．４３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．８８ｇを加え、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜実施例２＞
　１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸（製品名：ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、日産化学（株）製）４．００ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸８．５６ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル５１．７６ｇを加えた反応フラスコ中を窒素雰囲気下、１００℃で２１時間加熱撹拌することで透明な反応生成物の溶液が得られた。式（Ｃ－２）に相当する反応生成物が溶液として得られ、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５７００であった。尚、式（Ｃ－２）中、ａ：ｂ＝１００：３００（モル比）である。
　前記式（Ｃ－２）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１６．４重量％）７．０９ｇ、架橋酸触媒としてピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート０．０３ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．８８ｇを加え、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜実施例３＞
　１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸（製品名：ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、日産化学（株）製）４．００ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸４．４０ｇ、グリコール酸１．５９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３９ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４１．５１ｇを加えた反応フラスコ中を窒素雰囲気下、１００℃で１５時間加熱撹拌することで透明な反応生成物の溶液が得られた。式（Ｃ－３）に相当する反応生成物が得られ、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４００であった。尚、式（Ｃ－３）中、ａ：ｂ：ｃ＝１００：１５０：１５０（モル比）である。
　前記式（Ｃ－３）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１８．２重量％）６．４１ｇ、架橋酸触媒としてピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート０．０３ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．６７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．８８ｇを加え、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜合成例１＞
　米国特許第３２３０２２０号明細書に記載の方法に従って合成したトリカルボキシメチルイソシアヌル酸（ＴＡＩＣＡ）３８．７０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（関東化学（株）製）３００．００ｇ、アリルブロミド（東京化成工業（株）製）７０．９１ｇ、炭酸カリウム（関東化学（株）製）７９．３８ｇを仕込み、８０～９０℃まで昇温した。その後、２時間反応を行い反応が恒量となったことを確認した。反応終了後、トルエン（関東化学（株）製）５８０．５０ｇを追加した。ろ過を行い、水５８０．５０ｇで３回水洗した。有機層を濃縮乾燥した後にエタノール（関東化学（株）製）３８７．００ｇを仕込み、２０－３０℃で３０分撹拌した。撹拌終了後、ろ過し、得られた結晶を乾燥したところ、式（М－１）で示される目的の生成物（トリアリルアセテートイソシアヌル酸：ＴＡＡＩＣＡ）を４４．３２ｇ、収率８５％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜合成例２＞
　合成例１にて合成したＴＡＡＩＣＡ４４．３２ｇ、クロロホルム（関東化学（株）製）４４３．２０ｇを仕込み、そこへｍ－クロロ過安息香酸（東京化成工業（株）製）１２５．０６ｇを加えた。４７時間反応を行った。反応終了後、クロロホルム（関東化学（株）製）８８．６４ｇを追加した。更に、５％炭酸水素ナトリウム（関東化学（株）製）８８６．４０ｇで洗浄した。引き続き、１０％亜硫酸ナトリウム（関東化学（株）製）４４３．２０ｇ、５％炭酸水素ナトリウム（関東化学（株）製）８８６．４０ｇで洗浄し、さらに水４４３．２０ｇで２回洗浄した。濃縮後、カラム精製を行った。カラム精製後、式（Ａ－１３）で示される目的の生成物トリグリシジルアセテートイソシアヌル酸：ＴＡＧＩＣＡ）を４１．３１ｇ、収率８４％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
＜実施例４＞
　合成例２で得たＴＡＧＩＣＡ　９．００ｇ、ジチオジグリコール酸６．９９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．５３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル６６．１１ｇを加えた反応フラスコ中を窒素雰囲気下、７０℃で２３時間加熱撹拌することで透明な式（Ｃ－４）に相当する反応生成物が得られ、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３０００であった。尚、式（Ｃ－４）中、ａ：ｂ＝１００：２００（モル比）である。
　前記式（Ｃ－４）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１１．５６重量％）８．３１ｇ、架橋酸触媒としてピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート０．０４ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．７５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９０ｇを加え、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
＜比較例１＞
　モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（製品名：ＭＡＤＧＩＣ、四国化成工業（株）製）６．００ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸４．７０ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．４０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４４．３９ｇを加えた反応フラスコ中を窒素雰囲気下、１００℃で２４時間加熱撹拌することで透明な反応生成物の溶液が得られた。式（Ｄ－１）に相当する反応生成物が得られ、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３９００であった。尚、式（Ｄ－１）中、ａ：ｂ＝１００：１０５（モル比）である。
　前記式（Ｄ－１）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１７．０重量％）６．７８ｇ、架橋酸触媒としてピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート０．０５ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．８８ｇを加え、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
＜比較例２＞
　ジグリシジルジメチルヒダントイン（製品名：ＤＧ－ＤＭＨ、四国化成工業（株）製、３０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）１５．００ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸４．３２ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３６ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１０．８４ｇを加えた反応フラスコ中を窒素雰囲気下、１００℃で２４時間加熱撹拌することで透明な反応生成物の溶液が得られた。式（Ｄ－２）に相当する反応生成物が得られ、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３５００であった。尚、式（Ｄ－２）中、ａ：ｂ＝１００：１０５（モル比）である。
　前記式（Ｄ－２）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１２．４重量％）９．２９ｇ、架橋酸触媒としてピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート０．０４ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．７９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．８８ｇを加え、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
＜比較例３＞
　テレフタル酸ジグリシジル（製品名：デナコールＥＸ－７１１、ナガセケムテックス（株）製）６．００ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸４．５６ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４３．７７ｇを加えた反応フラスコ中を窒素雰囲気下、１００℃で２４時間加熱撹拌することで透明な反応生成物の溶液が得られた。式（Ｄ－３）に相当する反応生成物が得られ、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４５００であった。尚、式（Ｄ－３）中、ａ：ｂ＝１００：１０５（モル比）である。
　前記式（Ｄ－３）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１４．８量％）７．８２ｇ、架橋酸触媒としてピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート０．０４ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．８８ｇを加え、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
＜比較例４＞
　１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸（製品名：ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、日産化学（株）製）４．００ｇ、２，２’－チオジグリコール酸６．１１ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４１．９７ｇを加えた反応フラスコ中を窒素雰囲気下、１００℃で２１時間加熱撹拌し、式（Ｄ－４）に相当する樹脂溶液の作成を試みたが、反応生成物の一部が不溶物として析出した。尚、式（Ｄ－４）中、ａ：ｂ＝１００：３００（モル比）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
＜比較例５＞
　１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸（製品名：ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、日産化学（株）製）４．００ｇ、メチレンビス（チオグリコール酸）７．９９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４９．４７ｇを加えた反応フラスコ中を窒素雰囲気下、１００℃で２１時間加熱撹拌し、式（Ｄ－５）に相当する樹脂溶液の作成を試みたが、反応生成物の一部が不溶物として析出した。尚、式（Ｄ－５）中、ａ：ｂ＝１００：３００（モル比）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
＜比較例６＞
　１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸（製品名：ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、日産化学（株）製）４．００ｇ、（エチレンンジチオ）二酢酸８．５６ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル５１．７６ｇを加えた反応フラスコ中を窒素雰囲気下、１００℃で２１時間加熱撹拌し、式（Ｄ－６）に相当する樹脂溶液の作成を試みたが、反応生成物の一部が不溶物として析出した。尚、式（Ｄ－６）中、ａ：ｂ＝１００：３００（モル比）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
〔反応生成物の溶解性評価〕
　実施例１～実施例４、及び比較例１～比較例６で得られた反応生成物を含む反応溶液の様態を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　上記の結果より、実施例１～実施例４で示される３官能以上のエポキシ基を含む化合物とジスルフィド結合を含むジカルボン酸から得られる反応生成物を含む反応溶液は均一な溶液状態を示していたものの、比較例４～比較例６で示される３官能以上のエポキシ基を含む化合物とジスルフィド結合を含まないジカルボン酸から得られる反応生成物は反応溶液中で不溶物が析出した。したがって、実施例１～実施例４で得られる反応生成物はレジスト溶剤である反応溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル）に対して高い溶解性を示すことから、レジスト下層膜形成組成物として好適に用いることができる。
〔レジスト溶剤耐性の評価〕
　実施例１～実施例４及び比較例１～比較例３で調製されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物をスピンコーターにてシリコンウェハー上に塗布（スピンコート）した。ホットプレート上で２１５℃または２５０℃、１分間ベーク（焼成）し、膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。尚、レジスト下層膜の膜厚測定には、光干渉膜厚計（Ｎａｎｏｓｐｅｃ　ＡＦＴ６１００、ナノメトリクス社製）を用いた。次に、ウェハ上に製膜されたレジスト下層膜のレジスト溶剤耐性を確認するために、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを重量比７対３で混合した溶剤に、成膜したレジスト下層膜を１分間浸漬し、スピンドライ後に１００℃、３０秒間ベークした。混合溶剤を浸漬する前後のレジスト下層膜の膜厚を測定した。
　レジスト溶剤耐性の評価は、（（溶剤浸漬前の膜厚）－（溶剤浸漬後の膜厚））÷（溶剤浸漬前の膜厚）×１００の計算式から、溶剤浸漬によって除去されたレジスト下層膜の膜厚減少率（％）を評価した。尚、膜厚減少率が約１％以下であれば十分なレジスト溶剤耐性を有すると言える。このレジスト下層膜の膜厚減少率（％）を表２に示す。
〔光学定数の評価〕
　実施例１～実施例４及び比較例１～比較例３で調製されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物をスピンコーターにてシリコンウェハー上に塗布（スピンコート）した。ホットプレート上で２１５℃または２５０℃、１分間加熱し、膜厚５０ｎｍの被膜を形成した。これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ社製、ＶＵＶ－ＶＡＳＥ）を用い、波長１９３ｎｍでのｎ値（屈折率）及びｋ値（減衰係数）を測定した。その結果を表２に示す。
［エッチング選択比の評価］
　実施例１～実施例４及び比較例１～比較例３で調製されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物をシリコンウェハー上に塗布し、２１５℃又は２５０℃、１分間加熱することで、膜厚２００ｎｍとなるように成膜した。これらをサムコ（株）製ドライエッチング装置（ＲＩＥ－１０ＮＲ）を用い、窒素ガスによるドライエッチングを６０秒間行うことで、レジスト下層膜のドライエッチング速度を測定した。比較例１から得られるレジスト下層膜のエッチング選択比を１とした場合の各下層膜のエッチング選択比を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　上記の結果から、実施例１～実施例４はレジスト溶剤に対して十分な溶剤耐性を発現するため、レジスト下層膜として好適に用いることができる。さらに、実施例１～実施例４は波長１９３ｎｍに対するｋ値を有していることから、リソグラフィー用レジスト下層膜として下地からの反射を抑制する反射防止膜としての機能も有している。また、実施例１～実施例４は比較例１～比較例３よりも十分高いエッチング選択性を有していることから、本願発明によって得られるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物はレジスト下層膜のドライエッチング時のエッチング時間を短縮することができ、レジスト下層膜をドライエッチングで除去する際に、レジスト膜厚が減少する好ましくない現象を抑制できる。さらに、ドライエッチング時間を短縮できることは、レジスト下層膜の下地基板に対して好ましくないエッチングダメージを抑制することができるため、レジスト下層膜として特に有用である。
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、特に高ドライエッチング速度を有するレジスト下層膜を提供するものである。

Claims (15)

  1. 　ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物と、３官能以上の化合物、及び溶剤とを含む、レジスト下層膜形成組成物。
  2. 　ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物と、３官能以上の化合物との反応生成物、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物。
  3. 　前記２官能以上の化合物が、ジスルフィド結合を含むジカルボン酸である、請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 　前記３官能以上の化合物が、３つ以上のエポキシ基を含む化合物である、請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. 　前記ジスルフィド結合を含むジカルボン酸が、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｘ１及びＸ２は各々置換されてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基、各々置換されてもよい炭素原子数６～４０のアリーレン基又はそれらの組み合わせを示す。）で示される、請求項３に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 　前記式（１）中、Ｘ１及びＸ２が、各々炭素原子数１～３のアルキレン基である、請求項５に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  7. 　前記３官能以上の化合物が、複素環構造を含む、請求項１、２又は請求項４何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  8. 　前記複素環構造が、トリアジン構造を含む、請求項７に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  9. 　架橋触媒をさらに含む、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  10. 　架橋剤をさらに含む、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  11. 　界面活性剤をさらに含む、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  12. 　請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
  13. 　半導体基板上に、請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像する工程を含む、半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法。
  14. 　半導体基板上に、請求項１～請求項１１の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜を形成する工程と、
    　前記レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程と、
    　レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
    　形成された前記レジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングすることによりパターン化されたレジスト下層膜を形成する工程と、
    　パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、
    を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
  15. 　半導体基板上に、請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程を含む、パターニングされた基板の製造方法。
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