CN111809195B - α-二硫醚二羧酸类化合物的电化学催化氧化偶联合成方法 - Google Patents

α-二硫醚二羧酸类化合物的电化学催化氧化偶联合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及结构式如下所示的α‑二硫醚二羧酸化合物的电化学催化氧化偶联合成方法：
Figure DSA0000181707360000011
其主要过程是：在50mL的单室电解池中，在9mL甲醇∶DME＝(2∶1)混合溶剂体系中加入α‑巯基羧酸(1mmol)、碘化钠(0.5mmol)，29℃搅拌使其溶解。以石墨片为阳极、石墨片为阴极，在7.9mA/em2恒定电流条件下电解，通过电量达到1.0F/mol时，停止电解。脱去溶剂，加入适量的5％Na2S2O3溶液，酸化，无水***萃取(20mL x 3)，盐洗，无水MgSO4干燥，浓缩，得到目标化合物产率在69～95％。

Description

α-二硫醚二羧酸类化合物的电化学催化氧化偶联合成方法
本发明涉及一种α-二硫醚二羧酸类化合物的电化学催化氧化偶联合成方法。
二硫醚类化合物在食品添加剂、生物医药及橡胶工业等领域中有着广泛的应用，因此该类化合物的合成方法一直受到人们的密切关注。
氧化偶联法是合成α-二硫醚二羧类化合物的其中一种方法。Gastaldi等(Stéphane Gastaldi，Stéphanie Escoubet，Vanthuyne N，et al.Dynamic KineticResolution of Amines Involving Biocatalysis and in Situ Free Radical MediatedRacemization[J].Organic Letters，2007，9(5)：837-839.)报道了一种2，2′-二硫基二丙酸的化学氧化偶联合成方法。该方法是在中性条件下，用硫代硫酸钠为亲核试剂，碘单质为氧化偶联试剂，水为反应溶剂体系，在100℃温度条件下完成的α-二硫醚二羧酸化合物的合成。该方法主要存在的问题如下：
(1)以硫代硫酸钠为亲核试剂，碘单质作为氧化偶联试剂，后处理繁琐且副产物较多反应收率较低；
(2)反应时间较长且需要在高温的条件下反应；
(3)碘单质的价格较高，不适合大量的合成；
目前，α-二硫醚二羧酸类化合物通过电化学催化氧化偶联合成方法未见国内外文献报道。
本发明的目的是提供一种高效低成本、操作简单、对环境污染相对较小的α-二硫醚二羧酸类化合物电化学催化氧化偶联合成方法。
本发明所提供的α-二硫醚二羧酸类化合物电化学氧化偶联合成方法，其步骤是在单室电解池中以化合物1为原料，在溶剂体系中，以0.5当量卤化铵或碱金属卤化物同时作为电解质和电催化剂，反应温度为29℃，以石墨片为阳极、石墨片为阴极，电流密度为5.6～13.5 mA/cm2，通过1.0F/mol电量后，得到目标化合物2，反应式如下：
Figure GSB0000196610050000011
其中，R1表示Me-、Et-、i-Pr-、n-Bu-、Ph-、2-ClPh-；3-ClPh-；4-ClPh-；4-FPh-；4-BrPh-。
上述溶剂体系为DMSO、DMF、DME、甲醇、乙醇、乙腈、甲醇∶DME＝(2∶1)、甲醇∶DME＝(7∶2)、甲醇∶DME＝(8∶1)，优选甲醇∶DME＝(2∶1)。
上述卤化铵或碱金属卤化物为碘化铵、四乙基碘化铵、四丁基碘化铵、碘化钠、溴化钠、氯化钠、碘化钾，优选碘化钠。
上述电解阳极采用石墨电极，阴极采用石墨电极。
上述反应温度优选29℃。
上述电流密度优选7.9mA/cm2。
上述通过的电量优选1F/mol。
本发明方法与现有方法相比，具有以下效果：
(1)方应装置简单，实验操作方便。
(2)采用恒定电流电解方法，该方法所需要的设备成本低，同时，恒定电流电解更适合工业化生产。
(3)工作电极为石墨电极，价廉易得。
(4)反应温度为29℃，条件温和。
本发明涉及结构式如下所示的α-二硫醚二羧酸化合物的电化学催化氧化偶联合成方法：
Figure GSB0000196610050000021
其主要过程是：在50mL的单室电解池中，在9mL甲醇∶DME＝(2∶1)混合溶剂体系中加入α-巯基羧酸(1mmol)、碘化钠(0.5mmol)，29℃搅拌使其溶解。以石墨片为阳极、石墨片为阴极，在7.9mA/cm2恒定电流条件下电解，通过电量达到1.0F/mol时，停止电解。脱去溶剂，加入适量的5％Na2S2O3溶液，酸化，无水***萃取(20mL x 3)，盐洗，无水MgSO4干燥，浓缩，得到目标化合物产率在69～95％。
本发明方法中由α-巯基羧酸电化学制备的α-二硫醚二羧酸类化合物的结构都通过核磁共振进行了确认。分析结果附在实施例后。
具体实施方式
实施例1：电化学条件下合成实现α-巯基丙酸的氧化偶联反应
在50mL的单室电解池中，在9mL甲醇∶DME＝(2∶1)混合溶剂体系中加入α-巯基丙酸(1 mmol)、碘化钠(0.5mmol)，29℃搅拌使其溶解。以石墨片为阳极、石墨片为阴极，在7.9mA/cm2恒定电流条件下电解，通过电量达到1.0F/mol时，停止电解。脱去溶剂，加入适量的5％Na2S2O3溶液，酸化，无水***萃取(20mL x 3)，盐洗，无水MgSO4干燥，浓缩，得到目标化合物2a。收率：89％。1H NMR(DMSO-d6，300MHz)(非对应异构体混合物)：δ12.80(br，2H)，3.63(q，J＝ 7.2Hz，1H)，3.62(q，J＝7.2Hz，1H)，1.37(d，J＝7.2Hz，6H)；13C NMR(DMSO-d6，75MHz)δ 173.05，47.28，46.97，17.04，16.90。
Figure GSB0000196610050000031
实施例2：电化学条件下合成实现α-巯基丁酸的氧化偶联反应
在50mL的单室电解池中，在9mL甲醇∶DME＝(2∶1)混合溶剂体系中加入α-巯基丁酸(1 mmol)、碘化钠(0.5mmol)，29℃搅拌使其溶解。以石墨片为阳极、石墨片为阴极，在7.9mA/cm2恒定电流条件下电解，通过电量达到1.0F/mol时，停止电解。脱去溶剂，加入适量的5％Na2S2O3溶液，酸化，无水***萃取(20mL x 3)，盐洗，无水MgSO4干燥，浓缩，得到目标化合物2b。收率：79％。1H NMR(DMSO-d6，300MHz)(非对应异构体混合物)：δ12.81(br，2H)，3.48-3.34(m， 2H)，1.78-1.73(m，4H)，0.90(t，J＝7.2Hz，6H)；13C NMR(DMSO-d6，75MHz)：δ172.54，172.52， 54.36，54.31，24.21，24.11，11.39，11.35.
Figure GSB0000196610050000032
实施例3：电化学条件下合成实现α-巯基己酸的氧化偶联反应
在50mL的单室电解池中，在9mL甲醇∶DME＝(2∶1)混合溶剂体系中加入α-巯基己酸(1 mmol)、碘化钠(0.5mmol)，29℃搅拌使其溶解。以石墨片为阳极、石墨片为阴极，在7.9mA/cm2恒定电流条件下电解，通过电量达到1.0F/mol时，停止电解。脱去溶剂，加入适量的5％Na2S2O3溶液，酸化，无水***萃取(20mL x 3)，盐洗，无水MgSO4干燥，浓缩，得到目标化合物2c。收率：71％。1H NMR(DMSO-d6，300MHz)(非对应异构体混合物)：δ12.77(br，2H)，3.49-3.42(m， 2H)，1.76-1.67(m，4H)，1.29-1.22(m，8H)，0.84(t，J＝6.6Hz，6H)；13C NMR(DMSO-d6，75MHz)：δ172.67，172.64，52.92，52.70，30.61，30.58，28.73，21.86，13.84.
Figure GSB0000196610050000033
实施例4：电化学条件下合成实现2-巯基-3-甲基丁酸的氧化偶联反应
在50mL的单室电解池中，在9mL甲醇∶DME＝(2∶1)混合溶剂体系中加入2-巯基-3-甲基丁酸(1mmol)、碘化钠(0.5mmol)，29℃搅拌使其溶解。以石墨片为阳极、石墨片为阴极，在7.9mA/cm2恒定电流条件下电解，通过电量达到1.0F/mol时，停止电解。脱去溶剂，加入适量的5％Na2S2O3溶液，酸化，无水***萃取(20mL x 3)，盐洗，无水MgSO4干燥，浓缩，得到目标化合物2d。收率：83％。1H NMR(DMSO-d6，300MHz)(非对应异构体混合物)：δ12.74 (s，2H)，3.30(d，J＝6.6Hz，1H)，3.27(d，J＝6.6Hz，1H)，2.07-1.97(m，2H)，1.02(d，J＝6.6Hz， 1H)，0.95(d，J＝6.6Hz，1H)；13C NMR(DMSO-d6，75MHz)：δ172.38，172.36，61.25，60.56，29.73，29.60，20.04，20.01，20.00，19.89.
Figure GSB0000196610050000041
实施例5：电化学条件下合成实现α-巯基苯乙酸的氧化偶联反应
在50mL的单室电解池中，在9mL甲醇∶DME＝(2∶1)混合溶剂体系中加入α-巯基苯乙酸 (1mmol)、碘化钠(0.5mmol)，29℃搅拌使其溶解。以石墨片为阳极、石墨片为阴极，在7.9mA/cm2恒定电流条件下电解，通过电量达到1.0F/mol时，停止电解。脱去溶剂，加入适量的5％Na2S2O3溶液，酸化，无水***萃取(20mL x 3)，盐洗，无水MgSO4干燥，浓缩，得到目标化合物2e。收率：95％。1H NMR(DMSO-d6，300MHz)：δ13.22(s，2H)，7.37(m，10H)，4.78(s， 1H)，4.69(s，1H)；13C NMR(DMSO-d6，75MHz)：δ171.16，171.10，135.84，135.81，129.49，128.81，128.76，128.54，128.49，57.49，57.30.
Figure GSB0000196610050000042
实施例6：电化学条件下合成实现α-巯基邻氯苯乙酸的氧化偶联反应
在50mL的单室电解池中，在9mL甲醇∶DME＝(2∶1)混合溶剂体系中加入α-巯基邻氯苯乙酸(1mmol)、碘化钠(0.5mmol)，29℃搅拌使其溶解。以石墨片为阳极、石墨片为阴极，在7.9mA/cm2恒定电流条件下电解，通过电量达到1.0F/mol时，停止电解。脱去溶剂，加入适量的5％Na2S2O3溶液，酸化，无水***萃取(20mL x 3)，盐洗，无水MgSO4干燥，浓缩，得到目标化合物2f。收率：69％。1H NMR(DMSO-d6，300MHz)(非对应异构体混合物)：δ13.42(s， 2H)，7.50-7.34(m，8H)，5.22(s，1H)，5.18(s，1H)；13C NMR(DMSO-d6，75MHz)：δ170.18，170.12，133.68，133.66，133.32，133.24，130.80，130.69，130.17，129.92，129.86，127.65，55.66，55.21.
Figure GSB0000196610050000043
实施例7：电化学条件下合成实现α-巯基间氯苯乙酸的氧化偶联反应
在50mL的单室电解池中，在9mL甲醇∶DME＝(2∶1)混合溶剂体系中加入α-巯基间氯苯乙酸(1mmol)、碘化钠(0.5mmol)，29℃搅拌使其溶解。以石墨片为阳极、石墨片为阴极，在7.9mA/cm2恒定电流条件下电解，通过电量达到1.0F/mol时，停止电解。脱去溶剂，加入适量的5％Na2S2O3溶液，酸化，无水***萃取(20mL x 3)，盐洗，无水MgSO4干燥，浓缩，得到目标化合物2g。收率：88％。1H NMR(DMSO-d6，300MHz)(非对应异构体混合物)：δ13.40 (s，2H)，7.49-7.34(m，8H)，4.86(d，J＝2.4，1H)，4.80(d，J＝2.7，1H)；13C NMR(DMSO-d6，75 MHz)：δ170.59，138.18，138.15，133.31，130.72，128.63，128.81，127.44，127.39，56.49，56.22.
Figure GSB0000196610050000051
实施例8：电化学条件下合成实现α-巯基对氯苯乙酸的氧化偶联反应
在50mL的单室电解池中，在9mL甲醇∶DME＝(2∶1)混合溶剂体系中加入α-巯基对氯苯乙酸(1mmol)、碘化钠(0.5mmol)，29℃搅拌使其溶解。以石墨片为阳极、石墨片为阴极，在7.9mA/cm2恒定电流条件下电解，通过电量达到1.0F/mol时，停止电解。脱去溶剂，加入适量的5％Na2S2O3溶液，酸化，无水***萃取(20mL x 3)，盐洗，无水MgSO4干燥，浓缩，得到目标化合物2h。收率：89％。1H NMR(DMSO-d6，300MHz)(非对应异构体混合物)：δ13.39 (s，2H)，7.47-7.37(m，8H)，4.89(s，1H)，4.84(s，1H)；13C NMR(DMSO-d6，75MHz)：δ170.83， 170.42，134.86，133.25，130.61，128.84，56.41，56.18.
Figure GSB0000196610050000052
实施例9：电化学条件下合成实现α-巯基对溴苯乙酸的氧化偶联反应
在50mL的单室电解池中，在9mL甲醇∶DME＝(2∶1)混合溶剂体系中加入α-巯基对溴苯乙酸(1mmol)、碘化钠(0.5mmol)，29℃搅拌使其溶解。以石墨片为阳极、石墨片为阴极，在7.9mA/cm2恒定电流条件下电解，通过电量达到1.0F/mol时，停止电解。脱去溶剂，加入适量的5％Na2S2O3溶液，酸化，无水***萃取(20mL x 3)，盐洗，无水MgSO4干燥，浓缩，得到目标化合物2i。收率：86％。1H NMR(DMSO-d6，300MHz)(非对应异构体混合物)：δ13.43(s， 2H)，7.61-7.58(m，4H)，7.33-7.29(m，4H)，4.87(s，1H)，4.82(s，1H)；13C NMR(DMSO-d6，75MHz)：δ170.73，135.26，131.75，130.89，121.80，56.40，56.15.
Figure GSB0000196610050000053
实施例10：电化学条件下合成实现α-巯基对氟苯乙酸的氧化偶联反应
在50mL的单室电解池中，在9mL甲醇∶DME＝(2∶1)混合溶剂体系中加入α-巯基对氟苯乙酸(1mmol)、碘化钠(0.5mmol)，29℃搅拌使其溶解。以石墨片为阳极、石墨片为阴极，在7.9mA/cm2恒定电流条件下电解，通过电量达到1.0F/mol时，停止电解。脱去溶剂用，加入适量的5％Na2S2O3溶液，酸化，无水***萃取(20mL x 3)，盐洗，无水MgSO4干燥，浓缩，得到目标化合物2j。收率：75％。1H NMR(DMSO-d6，300MHz)(非对应异构体混合物)：δ13.34 (s，2H)，7.44-7.20(m，8H)，4.85(s，1H)，4.79(s，1H)；13C NMR(DMSO-d6，75MHz)：δ170.89， 161.99(d，J＝243.8Hz)，132.05，130.83(d，J＝7..5Hz)，115.70(d，J＝21.8Hz)，56.26，55.05.
Figure GSB0000196610050000061
。

Claims (1)

1.一种α-二硫醚二羧酸化合物的电化学催化氧化偶联合成方法，其步骤是在单室电解池中以化合物1为原料，在乙二醇二甲醚和甲醇的混合溶剂体系中，以0.5当量卤化铵或碱金属卤化物同时作为电解质和电催化剂，反应温度为29℃，以石墨片为阳极、石墨片为阴极，电流密度为5.6～13.5mA/cm2，通过1.0F/mol电量后，得到目标化合物2，反应式如下：
Figure FSB0000196315240000011
其中，R1表示Me-、Et-、i-Pr-、n-Bu-、Ph-、2-ClPh-；3-ClPh-；4-ClPh-；4-FPh-；4-BrPh-。
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