JP7389304B2 - Sealant for liquid crystal display elements, liquid crystal display elements, and polyvalent hydrazide compounds - Google Patents
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Description
本発明は、液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子、及び、該液晶表示素子用シール剤に用いることができる多価ヒドラジド化合物に関する。 The present invention relates to a sealant for liquid crystal display elements. The present invention also relates to a liquid crystal display element using the sealant for liquid crystal display elements, and a polyvalent hydrazide compound that can be used in the sealant for liquid crystal display elements.
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているようなシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方に、ディスペンスにより枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせた後にシール剤を硬化させ、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。In recent years, as a manufacturing method for liquid crystal display elements such as liquid crystal display cells, from the viewpoint of shortening takt time and optimizing the amount of liquid crystal used, dripping using a sealant as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 has been adopted. A liquid crystal dripping method called the construction method is used.
In the drip method, first, a frame-shaped seal pattern is formed on one of two electrode-attached substrates by dispensing. Next, with the sealant uncured, fine droplets of liquid crystal are dropped within the frame of the seal pattern, and after the other substrate is stacked on top of the other substrate under vacuum, the sealant is cured to produce a liquid crystal display element. Currently, this dripping method is the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements.
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、機器の小型化は最も求められている課題である。機器の小型化の手法としては、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。 By the way, in the modern era where various mobile devices with liquid crystal panels, such as mobile phones and portable game consoles, are becoming widespread, miniaturization of devices is the most sought after issue. One way to downsize devices is to make the frame of the liquid crystal display section narrower. For example, the position of the seal section is placed below the black matrix (hereinafter also referred to as narrow frame design).
狭額縁設計ではシール剤は配向膜上にも配置されることから、基板だけでなく配向膜に対する接着性にも優れる液晶表示素子用シール剤が求められている。このような液晶表示素子用シール剤は、光硬化及び熱硬化により高い接着力を発現しており、熱硬化の方法として、液晶表示素子用シール剤に熱硬化剤を配合することが行われている。しかしながら、液晶表示素子用シール剤の硬化性や接着性を向上させるために反応開始温度の低い熱硬化剤を用いた場合、得られる液晶表示素子用シール剤が保存安定性に劣るものとなることがあった。また、反応開始温度の高い熱硬化剤を用いた場合、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染性に劣るものとなることがあった。今後、狭額縁化が進んだり液晶材料が変更されたりする場合、従来は問題のなかったシール剤であっても、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出することによる液晶汚染が発生するおそれがある。そのため、より低液晶汚染性に優れるシール剤が求められていた。 In a narrow frame design, the sealant is also placed on the alignment film, so there is a need for a sealant for liquid crystal display elements that has excellent adhesion not only to the substrate but also to the alignment film. Such sealants for liquid crystal display elements exhibit high adhesive strength through photocuring and heat curing, and as a heat curing method, a thermosetting agent is blended into the sealant for liquid crystal display elements. There is. However, when a thermosetting agent with a low reaction initiation temperature is used to improve the curability and adhesion of a sealant for liquid crystal display elements, the resulting sealant for liquid crystal display elements has poor storage stability. was there. Furthermore, when a thermosetting agent having a high reaction initiation temperature is used, the resulting sealant for liquid crystal display elements may have poor liquid crystal staining properties. In the future, if picture frames become narrower or liquid crystal materials are changed, there is a risk that uncured sealant components will leach into the liquid crystal, causing liquid crystal contamination, even if the sealant used to cause no problems. There is. Therefore, there has been a need for a sealing agent that has lower liquid crystal contamination properties.
ヒドラジド化合物は、塗料や接着剤等の分野において、エポキシ樹脂やアクリル樹脂の硬化剤や架橋剤として多く用いられている。ヒドラジド化合物は、高い反応性を持つため低温硬化が可能であり、かつ、結晶性が高く保存安定性に優れることから、一液型の硬化性樹脂組成物において、硬化剤又は架橋剤として好適に用いられる。しかし、従来のヒドラジド化合物は、耐熱性が不充分であり、耐熱性が求められる電子材料用途や車載材料用途等への適用が困難であった。そのため、例えば、特許文献３には、耐熱性を高めたヒドラジド化合物が開示されているが、このようなヒドラジド化合物を硬化性樹脂組成物に用いた場合、保存安定性や接着性が低下することがあり、これらの両立が困難であった。 Hydrazide compounds are often used as curing agents and crosslinking agents for epoxy resins and acrylic resins in the fields of paints, adhesives, and the like. Hydrazide compounds have high reactivity and can be cured at low temperatures, and have high crystallinity and excellent storage stability, so they are suitable as curing agents or crosslinking agents in one-component curable resin compositions. used. However, conventional hydrazide compounds have insufficient heat resistance, making it difficult to apply them to electronic materials, automotive materials, etc. that require heat resistance. Therefore, for example, Patent Document 3 discloses a hydrazide compound with improved heat resistance, but when such a hydrazide compound is used in a curable resin composition, storage stability and adhesiveness may decrease. Therefore, it was difficult to achieve both.
一方、近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子が広く利用されている。このような表示素子や他の電子装置では、通常、各種部材の接着、液晶や発光層の封止等に電子材料用接着剤や液晶表示素子用シール剤が用いられている。電子材料用接着剤や液晶表示素子用シール剤には、保存安定性と低温硬化性に優れること等から硬化剤又は架橋剤としてヒドラジド化合物が用いられることがあるが（例えば、特許文献４、５）、液晶汚染等の課題があった。 On the other hand, in recent years, liquid crystal display elements and organic EL display elements have been widely used as display elements having characteristics such as thinness, light weight, and low power consumption. In such display elements and other electronic devices, adhesives for electronic materials and sealants for liquid crystal display elements are usually used for bonding various members, sealing liquid crystals and light emitting layers, and the like. Hydrazide compounds are sometimes used as curing agents or crosslinking agents in adhesives for electronic materials and sealants for liquid crystal display elements due to their excellent storage stability and low-temperature curability (for example, Patent Documents 4 and 5). ), there were issues such as liquid crystal contamination.
本発明は、保存安定性、接着性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子、及び、該液晶表示素子用シール剤に用いることができる多価ヒドラジド化合物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a sealant for liquid crystal display elements that is excellent in storage stability, adhesiveness, and low liquid crystal contamination. Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display element using the sealant for liquid crystal display elements, and a polyvalent hydrazide compound that can be used in the sealant for liquid crystal display elements.
本開示１は、硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、上記熱硬化剤は、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有し、かつ、芳香環と結合したスルホニル基及び芳香環と結合したカルボニル基の少なくともいずれかを有する化合物を含む液晶表示素子用シール剤である。
本開示２は、上記熱硬化剤は、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有し、かつ、下記式（１－１）及び下記式（１－２）の少なくともいずれかの構造を有する化合物を含む本開示１の液晶表示素子用シール剤である。
本開示３は、上記熱硬化剤は、第一級アミノ基を１分子中に２以上有し、かつ、上記式（１－１）及び上記式（１－２）の少なくともいずれかの構造を有する化合物を含む本開示２の液晶表示素子用シール剤である。
本開示４は、上記熱硬化剤は、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有し、かつ、上記式（１－２）の構造を有する化合物を含む本開示２の液晶表示素子用シール剤である。
本開示５は、上記熱硬化剤は、ヒドラジド基を１分子中に２以上有し、かつ、上記式（１－２）の構造を有する化合物を含む本開示４の液晶表示素子用シール剤である。
本開示６は、上記熱硬化剤は、第一級アミノ基を１分子中に２以上有し、かつ、下記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、又は、（２－４）で表される構造を有する化合物を含む本開示１の液晶表示素子用シール剤である。
本開示７は、上記第一級アミノ基を１分子中に２以上有し、かつ、上記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、又は、（２－４）で表される構造を有する化合物は、下記式（３－１）、（３－２）、又は、（３－３）で表される構造を有する本開示６の液晶表示素子用シール剤である。
本開示８は、上記第一級アミノ基を１分子中に２以上有し、かつ、上記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、又は、（２－４）で表される構造を有する化合物は、下記式（４－１）、（４－２）、（４－３）、（４－４）、（４－５）、又は、（４－６）で表される化合物である本開示７の液晶表示素子用シール剤である。
本開示９は、上記熱硬化剤は、下記式（５）で表されるヒドラジド基を１分子中に２以上有し、かつ、芳香環と結合したスルホニル基を有する多価ヒドラジド化合物を含む本開示１の液晶表示素子用シール剤である。
本開示１０は、上記多価ヒドラジド化合物は、下記式（６）で表される構造を有する本開示９の液晶表示素子用シール剤である。
本開示１１は、上記式（６）で表される構造におけるＲ１～Ｒ４のうち少なくとも１つは、アミノ基又は水酸基を含む本開示１０の液晶表示素子用シール剤である。
本開示１２は、硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、上記熱硬化剤は、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有し、構成する原子の中に、平均電荷が原子固有の理論電荷よりも０．４ａ．ｕ．以上大きい原子を有する化合物を含む液晶表示素子用シール剤である。
本開示１３は、上記熱硬化剤は、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの反応開始温度が１２０℃以上である本開示１２の液晶表示素子用シール剤である。
本開示１４は、上記硬化性樹脂は、エポキシ化合物を含む本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３の液晶表示素子用シール剤である。
本開示１５は、上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル化合物を含む本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４の液晶表示素子用シール剤である。
本開示１６は、更に、光重合開始剤を含有する本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５の液晶表示素子用シール剤である。
本開示１７は、更に、熱ラジカル重合開始剤を含有する本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６の液晶表示素子用シール剤である。
本開示１８は、上記液晶表示素子用シール剤の硬化後の１０％重量減少温度が３５０℃以上である本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６又は１７の液晶表示素子用シール剤である。
本開示１９は、本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７又は１８の液晶表示素子用シール剤の硬化物を有する液晶表示素子である。
本開示２０は、下記式（５）で表されるヒドラジド基を１分子中に２以上有し、かつ、芳香環と結合したスルホニル基を有する多価ヒドラジド化合物である。
本開示２１は、下記式（６）で表される構造を有する本開示２０の多価ヒドラジド化合物である。
本開示２２は、上記式（６）で表される構造におけるＲ１～Ｒ４のうち少なくとも１つは、アミノ基又は水酸基を含む本開示２１の多価ヒドラジド化合物である。The present disclosure 1 is a sealant for a liquid crystal display element containing a curable resin and a thermosetting agent, wherein the thermosetting agent contains at least one of a primary amino group and a hydrazide group in one molecule. This is a sealant for a liquid crystal display element, which contains a compound having two or more and at least one of a sulfonyl group bonded to an aromatic ring and a carbonyl group bonded to an aromatic ring.
The present disclosure 2 provides that the thermosetting agent has a total of two or more of at least one of a primary amino group and a hydrazide group in one molecule, and the following formula (1-1) and the following formula (1-2) ) The sealant for a liquid crystal display element according to the present disclosure 1 includes a compound having at least one of the structures.
Disclosure 3 provides that the thermosetting agent has two or more primary amino groups in one molecule, and has a structure of at least one of the above formulas (1-1) and (1-2). The sealant for a liquid crystal display element according to the second disclosure includes a compound having the following properties.
The present disclosure 4 provides that the thermosetting agent includes a compound having a total of two or more of at least one of a primary amino group and a hydrazide group in one molecule, and having the structure of the above formula (1-2). This is a sealant for a liquid crystal display element according to the present disclosure 2.
The present disclosure 5 is the liquid crystal display element sealant of the present disclosure 4, wherein the thermosetting agent contains a compound having two or more hydrazide groups in one molecule and having the structure of formula (1-2). be.
The present disclosure 6 provides that the thermosetting agent has two or more primary amino groups in one molecule, and has the following formula (2-1), (2-2), (2-3), or The sealant for liquid crystal display elements according to the present disclosure 1 includes a compound having the structure represented by (2-4).
Present disclosure 7 has two or more of the above primary amino groups in one molecule, and has the above formula (2-1), (2-2), (2-3), or (2-4). The compound having the structure represented by is the sealant for liquid crystal display elements according to the present disclosure 6, which has the structure represented by the following formula (3-1), (3-2), or (3-3). .
Present disclosure 8 has two or more of the above primary amino groups in one molecule, and has the above formula (2-1), (2-2), (2-3), or (2-4). A compound having a structure represented by the following formula (4-1), (4-2), (4-3), (4-4), (4-5), or (4-6) This is a sealant for liquid crystal display elements according to Present Disclosure 7, which is the compound represented by the formula.
The present disclosure 9 provides that the thermosetting agent contains a polyvalent hydrazide compound having two or more hydrazide groups represented by the following formula (5) in one molecule and a sulfonyl group bonded to an aromatic ring. This is a sealant for liquid crystal display elements according to Disclosure 1.
The present disclosure 10 is the sealant for a liquid crystal display element according to the present disclosure 9, wherein the polyvalent hydrazide compound has a structure represented by the following formula (6).
The present disclosure 11 is the sealant for a liquid crystal display element according to the present disclosure 10, in which at least one of R 1 to R 4 in the structure represented by the above formula (6) contains an amino group or a hydroxyl group.
The present disclosure 12 is a sealant for a liquid crystal display element containing a curable resin and a thermosetting agent, wherein the thermosetting agent contains at least one of a primary amino group and a hydrazide group in one molecule. 2 or more, and the constituent atoms have an average charge of 0.4 a. u. This is a sealant for liquid crystal display elements containing a compound having an atom larger than the above.
The present disclosure 13 is the sealant for liquid crystal display elements according to the present disclosure 12, wherein the thermosetting agent has a reaction initiation temperature of 120° C. or higher with bisphenol F diglycidyl ether.
The present disclosure 14 provides that the curable resin is the sealant for liquid crystal display elements of the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, or 13 containing an epoxy compound. be.
Present disclosure 15 is the liquid crystal display of present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, or 14, wherein the curable resin contains a (meth)acrylic compound. This is a sealant for elements.
The present disclosure 16 further provides a liquid crystal display device according to the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 or 15 containing a photopolymerization initiator. It is a sealant.
The present disclosure 17 further provides the liquid crystal of the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 or 16 containing a thermal radical polymerization initiator. This is a sealant for display elements.
Present disclosure 18 is the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, wherein the 10% weight loss temperature after curing of the sealant for liquid crystal display elements is 350° C. or higher. , 12, 13, 14, 15, 16 or 17.
This disclosure 19 describes the sealant for liquid crystal display elements of the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 or 18. This is a liquid crystal display element having a cured product.
The present disclosure 20 is a polyvalent hydrazide compound having two or more hydrazide groups represented by the following formula (5) in one molecule and a sulfonyl group bonded to an aromatic ring.
Present disclosure 21 is the polyvalent hydrazide compound of present disclosure 20 having a structure represented by the following formula (6).
The present disclosure 22 is the polyvalent hydrazide compound of the present disclosure 21, in which at least one of R 1 to R 4 in the structure represented by the above formula (6) contains an amino group or a hydroxyl group.
式（１－１）及び式（１－２）中、＊は、結合位置を表す。 In formula (1-1) and formula (1-2), * represents the bonding position.
式（２－１）～（２－４）中、＊は、結合位置を表す。 In formulas (2-1) to (2-4), * represents the bonding position.
式（３－１）～（３－３）中、＊は、結合位置を表す。 In formulas (3-1) to (3-3), * represents the bonding position.
式（５）中、＊は、結合位置を表す。 In formula (5), * represents the bonding position.
式（６）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び、窒素原子からなる群より選択される少なくとも１つの原子を含む基、水素原子、又は、連結基を表し、Ｒ１～Ｒ４のうち少なくとも１つは、上記式（５）で表されるヒドラジド基と結合する。In formula (6), R 1 to R 4 are each independently a group containing at least one atom selected from the group consisting of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a nitrogen atom, a hydrogen atom, or , represents a linking group, and at least one of R 1 to R 4 is bonded to the hydrazide group represented by the above formula (5).
以下に本発明を詳述する。
以下、本開示１の液晶表示素子用シール剤を「本発明１の液晶表示素子用シール剤」ともいう。また、本開示２の液晶表示素子用シール剤を「本発明１態様１の液晶表示素子用シール剤」ともいい、本開示６の液晶表示素子用シール剤を「本発明１態様２の液晶表示素子用シール剤」ともいい、本開示９の液晶表示素子用シール剤を「本発明１態様３の液晶表示素子用シール剤」ともいう。更に、本開示１２の液晶表示素子用シール剤を「本発明２の液晶表示素子用シール剤」ともいう。加えて、本開示２０の多価ヒドラジド化合物を「本発明の多価ヒドラジド化合物」ともいう。
なお、本発明１（態様１～３を含む）の液晶表示素子用シール剤と本発明２の液晶表示素子用シール剤とに共通する事項については、「本発明の液晶表示素子用シール剤」として記載する。The present invention will be explained in detail below.
Hereinafter, the sealant for liquid crystal display elements of the present disclosure 1 will also be referred to as "the sealant for liquid crystal display elements of the present invention 1." Further, the sealant for liquid crystal display elements according to present disclosure 2 is also referred to as "the sealant for liquid crystal display elements according to aspect 1 of present invention 1", and the sealant for liquid crystal display elements according to present disclosure 6 is also referred to as "the sealant for liquid crystal display elements according to aspect 2 of present invention 1". The liquid crystal display element sealant of the present disclosure 9 is also referred to as the liquid crystal display element sealant of aspect 3 of the present invention. Furthermore, the sealant for liquid crystal display elements of the present disclosure 12 is also referred to as "the sealant for liquid crystal display elements of the present invention 2." In addition, the polyvalent hydrazide compound of the present disclosure 20 is also referred to as "the polyvalent hydrazide compound of the present invention."
Note that the matters common to the sealant for liquid crystal display elements of the present invention 1 (including aspects 1 to 3) and the sealant for liquid crystal display elements of the present invention 2 are referred to as "the sealant for liquid crystal display elements of the present invention". Described as .
本発明者らは、熱硬化剤として、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有し、かつ、芳香環と結合したスルホニル基及び芳香環と結合したカルボニル基の少なくともいずれかを有する化合物を用いることを検討した。その結果、保存安定性、接着性、及び、低液晶汚染性の全てに優れる液晶表示素子用シール剤を得ることができることを見出し、本発明１を完成させるに至った。
また、本発明者らは、熱硬化剤として、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有し、構成する原子の中に、平均電荷が原子固有の理論電荷よりも特定値以上大きい原子を有する化合物を用いることを検討した。その結果、保存安定性、接着性、及び、低液晶汚染性の全てに優れる液晶表示素子用シール剤を得ることができることを見出し、本発明２を完成させるに至った。
また、本発明の多価ヒドラジド化合物及び該多価ヒドラジド化合物を含有する硬化性樹脂組成物は、電子材料用接着剤及び液晶表示素子用シール剤に好適に用いることができ、特に液晶表示素子用シール剤に用いた場合は、液晶汚染が少なく長期信頼性に優れた液晶表示素子を得ることができる。The present inventors have developed a thermosetting agent that has a total of two or more of a primary amino group and a hydrazide group in one molecule, and a sulfonyl group bonded to an aromatic ring and a carbonyl group bonded to an aromatic ring. We considered using a compound having at least one of the following groups. As a result, it was discovered that it was possible to obtain a sealant for liquid crystal display elements that was excellent in all of storage stability, adhesiveness, and low liquid crystal contamination, and the present invention 1 was completed.
In addition, the present inventors have developed a thermosetting agent that has at least two or more primary amino groups or hydrazide groups in one molecule, and that the average charge is unique to the atoms in the constituent atoms. We considered using a compound that has an atom that is larger than its charge by a certain value or more. As a result, it was discovered that it was possible to obtain a sealant for liquid crystal display elements that was excellent in all of storage stability, adhesiveness, and low liquid crystal contamination, and the present invention 2 was completed.
Furthermore, the polyvalent hydrazide compound of the present invention and the curable resin composition containing the polyvalent hydrazide compound can be suitably used as an adhesive for electronic materials and a sealant for liquid crystal display elements, particularly for use in liquid crystal display elements. When used as a sealant, a liquid crystal display element with less liquid crystal contamination and excellent long-term reliability can be obtained.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有する。
本発明１の液晶表示素子用シール剤において、上記熱硬化剤は、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有し、かつ、芳香環と結合したスルホニル基及び芳香環と結合したカルボニル基の少なくともいずれかを有する化合物（以下、「本発明１にかかる熱硬化剤」ともいう）を含む。The sealant for liquid crystal display elements of the present invention contains a thermosetting agent.
In the sealant for liquid crystal display elements of the present invention 1, the thermosetting agent has a total of two or more of at least one of a primary amino group and a hydrazide group in one molecule, and a sulfonyl group bonded to an aromatic ring. and a compound having at least one of a carbonyl group bonded to an aromatic ring (hereinafter also referred to as "the thermosetting agent according to the present invention 1").
本発明１にかかる熱硬化剤は、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有する。本発明１にかかる熱硬化剤が、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有することにより、本発明１の液晶表示素子用シール剤は、硬化性及び接着性に優れるものとなる。 The thermosetting agent according to the first invention has a total of two or more of at least one of a primary amino group and a hydrazide group in one molecule. Since the thermosetting agent according to the present invention 1 has a total of two or more of at least one of a primary amino group and a hydrazide group in one molecule, the sealant for liquid crystal display elements according to the present invention 1 has good curability and adhesive properties. Becomes superior in sex.
本発明１にかかる熱硬化剤は、芳香環と結合したスルホニル基及び芳香環と結合したカルボニル基の少なくともいずれかを有する。なかでも、本発明１にかかる熱硬化剤は、上記芳香環と結合したスルホニル基を有することが好ましい。 The thermosetting agent according to the first invention has at least one of a sulfonyl group bonded to an aromatic ring and a carbonyl group bonded to an aromatic ring. Among these, the thermosetting agent according to the first invention preferably has a sulfonyl group bonded to the aromatic ring.
本発明１にかかる熱硬化剤において、スルホニル基又はカルボニル基と結合する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環等が挙げられる。また、上記芳香環は、酸素、窒素、硫黄、リン等のヘテロ原子を含んでもよい。なかでも、ベンゼン環が好ましい。 In the thermosetting agent according to the present invention, examples of the aromatic ring bonded to the sulfonyl group or carbonyl group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and a perylene ring. Further, the aromatic ring may contain a heteroatom such as oxygen, nitrogen, sulfur, or phosphorus. Among these, a benzene ring is preferred.
本発明１態様１の液晶表示素子用シール剤は、本発明１にかかる熱硬化剤として、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有し、かつ、上記式（１－１）及び上記式（１－２）の少なくともいずれかの構造を有する化合物（以下、「本発明１態様１にかかる熱硬化剤」ともいう）を含む。本発明１態様１にかかる熱硬化剤が、上記式（１－１）及び上記式（１－２）の少なくともいずれかの構造を有することにより、本発明１態様１の液晶表示素子用シール剤は、保存安定性及び低液晶汚染性に優れるものとなる。 The sealant for a liquid crystal display element according to aspect 1 of the present invention has at least two or more of primary amino groups and hydrazide groups in one molecule as the thermosetting agent according to the present invention, and the above-mentioned It contains a compound having a structure of at least one of the formula (1-1) and the above formula (1-2) (hereinafter also referred to as "the thermosetting agent according to aspect 1 of the present invention"). Since the thermosetting agent according to Aspect 1 of the present invention has a structure of at least one of the above formula (1-1) and the above formula (1-2), the sealing agent for liquid crystal display elements according to Aspect 1 of the present invention 1 has excellent storage stability and low liquid crystal staining property.
本発明１態様１にかかる熱硬化剤としては、第一級アミノ基を１分子中に２以上有し、かつ、上記式（１－１）及び上記式（１－２）の少なくともいずれかの構造を有する化合物が好ましい。また、本発明１態様１にかかる熱硬化剤としては、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有し、かつ、上記式（１－２）の構造を有する化合物も好ましく、ヒドラジド基を１分子中に２以上有し、かつ、上記式（１－２）の構造を有する化合物がより好ましい。 The thermosetting agent according to aspect 1 of the present invention has two or more primary amino groups in one molecule, and has at least one of the above formulas (1-1) and (1-2). Compounds having this structure are preferred. Further, the thermosetting agent according to Aspect 1 of the present invention has a total of two or more of at least one of a primary amino group and a hydrazide group in one molecule, and has the structure of the above formula (1-2). Compounds having two or more hydrazide groups in one molecule are also preferred, and compounds having the structure of formula (1-2) above are more preferred.
本発明１態様１にかかる熱硬化剤は、構成する原子の中に、平均電荷が原子固有の理論電荷よりも０．４ａ．ｕ．以上大きい原子を有することが好ましい。本発明１態様１にかかる熱硬化剤が、平均電荷が原子固有の理論電荷よりも０．４ａ．ｕ．以上大きい原子を有することにより、本発明１態様１の液晶表示素子用シール剤は保存安定性及び低液晶汚染性により優れるものとなる。本発明１態様１にかかる熱硬化剤は、構成する原子の中に、平均電荷が原子固有の理論電荷よりも０．６ａ．ｕ．以上大きい原子を有することがより好ましく、０．６５ａ．ｕ．以上大きい原子を有することが更に好ましい。
なお、上記「ａ．ｕ．」は、原子単位を意味し、１ａ．ｕ．の電荷は、１．６０２１７６５３×１０－１９Ｃである。
また、原子の平均電荷は、Ｉｏｗａ州立大学のＧＡＭＥＳＳ（ＵＳ）を用いて導出することができる（後述する本発明２にかかる熱硬化剤についても同様である）。具体的には、対象分子のモデリングを行い、Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）による構造最適化計算の後、同条件で分子全体のＲＥＳＰ電荷を算出して、該当原子の電荷を平均することにより導出することができる。また、上記原子固有の理論電荷は、ＧＡＭＥＳＳ（ＵＳ）やＧａｕｓｓｉａｎ、Ｆｉｒｅｆｌｙなどの計算ソフトを用い、対象分子の構造最適化計算及びＲＥＳＰ電荷の算出を、Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）によって計算することで示される値である。The thermosetting agent according to aspect 1 of the present invention has an average charge of 0.4 a. u. It is preferable to have larger atoms. The thermosetting agent according to aspect 1 of the present invention has an average charge of 0.4 a. u. By having the above-described large atoms, the sealant for liquid crystal display elements according to aspect 1 of the present invention has better storage stability and less liquid crystal contamination. The thermosetting agent according to aspect 1 of the present invention has an average charge of 0.6 a. u. It is more preferable to have an atom larger than 0.65a. u. It is further preferable to have an atom larger than or equal to 100%.
Note that the above "a.u." means an atomic unit, and 1a. u. The charge of is 1.60217653×10 −19 C.
Further, the average charge of atoms can be derived using GAMESS (US) of Iowa State University (the same applies to the thermosetting agent according to the second invention described below). Specifically, the target molecule is modeled, and after structural optimization calculations using B3LYP/6-31G(d,p), the RESP charge of the entire molecule is calculated under the same conditions, and the charges of the corresponding atoms are averaged. It can be derived by In addition, the above-mentioned atom-specific theoretical charges are calculated using calculation software such as GAMESS (US), Gaussian, Firefly, etc., and the structure optimization calculation of the target molecule and the calculation of the RESP charge are performed by B3LYP/6-31G (d, p). This is the value shown by calculation.
本発明１態様１にかかる熱硬化剤は、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの反応開始温度の好ましい下限が１２０℃である。上記反応開始温度が１２０℃以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が保存安定性により優れるものとなる。上記反応開始温度のより好ましい下限は１３０℃、更に好ましい下限は１３５℃である。
また、得られる液晶表示素子用シール剤の硬化性等の観点から、上記反応開始温度の好ましい上限は２２０℃、より好ましい上限は２１５℃、更に好ましい上限は２１０℃である。
なお、熱硬化剤におけるビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの反応開始温度は、以下の方法により測定することができる（後述する本発明２にかかる熱硬化剤についても同様である）。
即ち、まず、熱硬化剤１０ｇとビスフェノールＦジグリシジルエーテル１００ｇとを、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて撹拌速度２０００ｒｐｍで１分間撹拌する。次いで、得られた混合物０．１ｇをアルミパン（日立ハイテクサイエンス社製、「ＲＤＣ Ｐａｎ」、「ＲＤＣ Ｐａｎ ｃｏｖｅｒ」）に載せ、示差走査熱量計を用いて、４０℃～２５０℃の温度範囲、５℃／ｍｉｎの昇温速度にて示差走査熱量測定を行う。上記反応開始温度は、発熱量が発熱量ピークの１０％になった際の温度を指し、発熱量ピークが複数存在する場合は、最大の発熱量ピークの１０％になった温度を反応開始温度とすることができる。
上記示差走査熱量計としては、ＤＳＣ２００（日立ハイテクサイエンス社製）等が挙げられる。The thermosetting agent according to aspect 1 of the present invention has a preferable lower limit of reaction initiation temperature with bisphenol F diglycidyl ether of 120°C. When the reaction initiation temperature is 120° C. or higher, the obtained sealant for liquid crystal display elements has better storage stability. A more preferable lower limit of the reaction initiation temperature is 130°C, and an even more preferable lower limit is 135°C.
In addition, from the viewpoint of the curability of the resulting sealant for liquid crystal display elements, the upper limit of the reaction initiation temperature is preferably 220°C, more preferably 215°C, and still more preferably 210°C.
The temperature at which the thermosetting agent starts reacting with bisphenol F diglycidyl ether can be measured by the following method (the same applies to the thermosetting agent according to the second invention described below).
That is, first, 10 g of thermosetting agent and 100 g of bisphenol F diglycidyl ether are stirred for 1 minute at a stirring speed of 2000 rpm using a planetary stirrer (manufactured by Shinky Co., Ltd., "Awatori Rentaro"). Next, 0.1 g of the obtained mixture was placed on an aluminum pan (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., "RDC Pan", "RDC Pan cover"), and using a differential scanning calorimeter, the temperature range of 40 ° C. to 250 ° C. Differential scanning calorimetry is performed at a heating rate of 5° C./min. The above reaction start temperature refers to the temperature at which the calorific value reaches 10% of the calorific value peak. If there are multiple calorific value peaks, the reaction start temperature is the temperature at which the calorific value reaches 10% of the maximum calorific value peak. It can be done.
Examples of the differential scanning calorimeter include DSC200 (manufactured by Hitachi High-Tech Science).
本発明１態様１にかかる熱硬化剤としては、具体的には例えば、４，４’－ビス（アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルケトン、下記式（７）で表される化合物、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェニル）スルホン等が挙げられる。 Specific examples of the thermosetting agent according to aspect 1 of the present invention include 4,4'-bis(aminophenoxy)benzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl ketone, and a compound represented by the following formula (7). , 4,4'-diaminodiphenylsulfone, bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfone, bis(3-aminophenyl)sulfone, and the like.
本発明１態様１の液晶表示素子用シール剤において、硬化性樹脂１００質量部に対する本発明１態様１にかかる熱硬化剤の含有量の好ましい下限は２．０質量部、好ましい上限は１４．８質量部である。硬化性樹脂１００質量部に対する本発明１態様１にかかる熱硬化剤の含有量が２．０質量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化性及び接着性により優れるものとなる。硬化性樹脂１００質量部に対する本発明１態様１にかかる熱硬化剤の含有量が１４．８質量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が低液晶汚染性及び保存安定性により優れるものとなる。硬化性樹脂１００質量部に対する本発明１態様１にかかる熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は３．０質量部、より好ましい上限は９．６質量部である。
また、本発明１態様１の液晶表示素子用シール剤において、上記硬化性樹脂として後述するエポキシ化合物を含有する場合、該エポキシ化合物１当量に対する本発明１態様１にかかる熱硬化剤の含有量の好ましい下限は０．５当量、好ましい上限は２．０当量である。上記エポキシ化合物１当量に対する本発明１態様１にかかる熱硬化剤の含有量が０．５当量以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化性及び接着性により優れるものとなる。上記エポキシ化合物１当量に対する本発明１態様１にかかる熱硬化剤の含有量が２．０当量以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が低液晶汚染性及び保存安定性により優れるものとなる。上記エポキシ化合物１当量に対する本発明１態様１にかかる熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は０．８当量、より好ましい上限は１．３当量である。In the sealant for liquid crystal display elements according to aspect 1 of the present invention, the lower limit of the content of the thermosetting agent according to aspect 1 of the present invention is preferably 2.0 parts by mass, and the upper limit is preferably 14.8 parts by mass based on 100 parts by mass of the curable resin. Part by mass. When the content of the thermosetting agent according to aspect 1 of the present invention 1 is 2.0 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the curable resin, the resulting sealant for liquid crystal display elements has better curability and adhesive properties. Become. By setting the content of the thermosetting agent according to Aspect 1 of the present invention 1 to 100 parts by mass of the curable resin to be 14.8 parts by mass or less, the resulting sealant for liquid crystal display elements has low liquid crystal contamination and storage stability. Become excellent. A more preferable lower limit of the content of the thermosetting agent according to aspect 1 of the present invention with respect to 100 parts by weight of the curable resin is 3.0 parts by weight, and a more preferable upper limit is 9.6 parts by weight.
In addition, in the case where the sealant for liquid crystal display elements according to aspect 1 of the present invention contains an epoxy compound described below as the curable resin, the content of the thermosetting agent according to aspect 1 of the present invention 1 with respect to 1 equivalent of the epoxy compound is A preferable lower limit is 0.5 equivalent, and a preferable upper limit is 2.0 equivalent. When the content of the thermosetting agent according to aspect 1 of the present invention 1 is 0.5 equivalent or more relative to 1 equivalent of the epoxy compound, the obtained sealant for liquid crystal display elements has better curability and adhesiveness. When the content of the thermosetting agent according to aspect 1 of the present invention 1 is 2.0 equivalents or less relative to 1 equivalent of the above-mentioned epoxy compound, the resulting sealant for liquid crystal display elements has excellent low liquid crystal staining properties and storage stability. becomes. A more preferable lower limit of the content of the thermosetting agent according to aspect 1 of the present invention 1 with respect to 1 equivalent of the above-mentioned epoxy compound is 0.8 equivalent, and a more preferable upper limit is 1.3 equivalent.
本発明１態様２の液晶表示素子用シール剤は、本発明１にかかる熱硬化剤として、第一級アミノ基を１分子中に２以上有し、かつ、上記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、又は、（２－４）で表される構造を有する化合物（以下、「本発明１態様２にかかる熱硬化剤」ともいう）を含む。本発明１態様２にかかる熱硬化剤を含有することにより、本発明１態様２の液晶表示素子用シール剤は、保存安定性、接着性、及び、パネル作製時の低液晶汚染性の全てに優れるものとなる。 The sealant for liquid crystal display elements according to aspect 2 of the present invention 1 has two or more primary amino groups in one molecule as the thermosetting agent according to the present invention 1, and has the above formula (2-1), ( 2-2), (2-3), or (2-4) (hereinafter also referred to as "the thermosetting agent according to aspect 2 of the present invention"). By containing the thermosetting agent according to Embodiment 1 of the present invention, the sealant for liquid crystal display elements of Embodiment 1 of the present invention has excellent storage stability, adhesion, and low liquid crystal contamination during panel production. Become excellent.
本発明１態様２にかかる熱硬化剤は、上記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、又は、（２－４）で表される構造を有する。上記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、又は、（２－４）で表される構造は、スルホニル基と芳香環とを含むものである。上記スルホニル基を有することにより、本発明１態様２にかかる熱硬化剤は、液晶中に溶出し難いものとなる。反応性の観点から、本発明１態様２にかかる熱硬化剤の有する上記スルホニル基は、１分子中に１つであることが最も好ましい。また、上記芳香環を有することにより、本発明１態様２にかかる熱硬化剤は、熱潜在性に優れるものとなり、得られる液晶表示素子用シール剤が、保存安定性に優れるものとなる。本発明１態様２にかかる熱硬化剤は、１分子中に２つ以上の芳香環を有することが好ましい。反応性の観点から、本発明１態様２にかかる熱硬化剤の有する芳香環は、１分子中に４つ以下であることが好ましい。 The thermosetting agent according to aspect 2 of the first aspect of the present invention has a structure represented by the above formula (2-1), (2-2), (2-3), or (2-4). The structure represented by the above formula (2-1), (2-2), (2-3), or (2-4) contains a sulfonyl group and an aromatic ring. By having the above-mentioned sulfonyl group, the thermosetting agent according to aspect 2 of the first aspect of the present invention becomes difficult to dissolve into the liquid crystal. From the viewpoint of reactivity, it is most preferable that the thermosetting agent according to aspect 2 of the first aspect of the present invention has one sulfonyl group in one molecule. Moreover, by having the above-mentioned aromatic ring, the thermosetting agent according to aspect 2 of the first aspect of the present invention has excellent thermal latency, and the resulting sealant for liquid crystal display elements has excellent storage stability. The thermosetting agent according to aspect 2 of the first aspect of the present invention preferably has two or more aromatic rings in one molecule. From the viewpoint of reactivity, it is preferable that the thermosetting agent according to aspect 2 of the first aspect of the present invention has four or less aromatic rings in one molecule.
本発明１態様２にかかる熱硬化剤の有する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。なかでも、ベンゼン環が好ましい。 Examples of the aromatic ring contained in the thermosetting agent according to aspect 2 of the present invention include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and the like. Among these, a benzene ring is preferred.
本発明１態様２にかかる熱硬化剤は、１分子中に２以上の第一級アミノ基（－ＮＨ２基）を有する。１分子中に２以上の第一級アミノ基を有することにより、本発明１態様２にかかる熱硬化剤は、接着性に優れるものとなる。
また、保存安定性の観点から、本発明１態様２にかかる熱硬化剤の有する第一級アミノ基は、１分子中に４つ以下であることが好ましい。
本発明１態様２にかかる熱硬化剤は、主鎖の末端に上記第一級アミノ基を有することが好ましく、主鎖の両末端に上記第一級アミノ基を有することがより好ましい。The thermosetting agent according to aspect 2 of the first aspect of the present invention has two or more primary amino groups (-NH 2 groups) in one molecule. By having two or more primary amino groups in one molecule, the thermosetting agent according to aspect 2 of the first aspect of the present invention has excellent adhesive properties.
Further, from the viewpoint of storage stability, it is preferable that the thermosetting agent according to aspect 2 of the first aspect of the present invention has four or less primary amino groups in one molecule.
The thermosetting agent according to aspect 2 of the first aspect of the present invention preferably has the above-mentioned primary amino group at the end of the main chain, and more preferably has the above-mentioned primary amino group at both ends of the main chain.
本発明１態様２にかかる熱硬化剤は、得られる液晶表示素子用シール剤を、保存安定性、接着性、及び、パネル作製時の低液晶汚染性の全てにより優れるものとすることができることから、上記式（３－１）、（３－２）、又は、（３－３）で表される構造を有することが好ましい。 The thermosetting agent according to aspect 2 of the present invention can make the resulting sealant for liquid crystal display elements superior in all of storage stability, adhesiveness, and low liquid crystal contamination during panel production. , preferably has a structure represented by the above formula (3-1), (3-2), or (3-3).
本発明１態様２にかかる熱硬化剤としては、具体的には、上記式（４－１）、（４－２）、（４－３）、（４－４）、（４－５）、又は、（４－６）で表される化合物が好ましい。なかでも、下記式（４－１）で表される化合物がより好ましい。 Specifically, the thermosetting agent according to Aspect 2 of the present invention includes the above formulas (4-1), (4-2), (4-3), (4-4), (4-5), Alternatively, a compound represented by (4-6) is preferred. Among these, the compound represented by the following formula (4-1) is more preferred.
上記式（４－１）で表される化合物としては、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス（３－アミノフェニル）スルホンが好適に用いられる。 As the compound represented by the above formula (4-1), 4,4'-diaminodiphenylsulfone and bis(3-aminophenyl)sulfone are preferably used.
本発明１態様２の液晶表示素子用シール剤において、硬化性樹脂１００質量部に対する本発明１態様２にかかる熱硬化剤の含有量の好ましい下限は２．０質量部、好ましい上限は１４．３質量部である。硬化性樹脂１００質量部に対する本発明１態様２にかかる熱硬化剤の含有量が２．０質量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化性及び接着性により優れるものとなる。硬化性樹脂１００質量部に対する本発明１態様２にかかる熱硬化剤の含有量が１４．３質量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が低液晶汚染性及び保存安定性により優れるものとなる。硬化性樹脂１００質量部に対する本発明１態様２にかかる熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は２．８質量部、より好ましい上限は１０．８質量部である。
また、本発明１態様２の液晶表示素子用シール剤において、上記硬化性樹脂として後述するエポキシ化合物を含有する場合、該エポキシ化合物１当量に対する本発明１態様２にかかる熱硬化剤の含有量の好ましい下限は０．５当量、好ましい上限は２当量である。上記エポキシ化合物１当量に対する本発明１態様２にかかる熱硬化剤の含有量が０．５当量以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化性及び接着性により優れるものとなる。上記エポキシ化合物１当量に対する本発明１態様２にかかる熱硬化剤の含有量が２当量以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が保存安定性及び低液晶汚染性により優れるものとなる。上記エポキシ化合物１当量に対する本発明１態様２にかかる熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は０．８当量、より好ましい上限は１．５当量である。In the sealant for liquid crystal display elements according to aspect 2 of the present invention, the lower limit of the content of the thermosetting agent according to aspect 2 of the present invention is preferably 2.0 parts by mass, and the upper limit is preferably 14.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the curable resin. Part by mass. When the content of the thermosetting agent according to aspect 2 of the present invention 1 is 2.0 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the curable resin, the resulting sealant for liquid crystal display elements has better curability and adhesive properties. Become. By setting the content of the thermosetting agent according to Aspect 2 of the present invention 1 to 100 parts by mass of the curable resin to be 14.3 parts by mass or less, the resulting sealant for liquid crystal display elements has low liquid crystal contamination and storage stability. Become excellent. A more preferable lower limit of the content of the thermosetting agent according to aspect 2 of the present invention 1 with respect to 100 parts by weight of the curable resin is 2.8 parts by weight, and a more preferable upper limit is 10.8 parts by weight.
In addition, in the case where the sealant for liquid crystal display elements according to aspect 2 of the present invention contains an epoxy compound described below as the curable resin, the content of the thermosetting agent according to aspect 2 of the present invention 1 with respect to 1 equivalent of the epoxy compound is The preferred lower limit is 0.5 equivalents, and the preferred upper limit is 2 equivalents. When the content of the thermosetting agent according to aspect 2 of the present invention 1 is 0.5 equivalent or more with respect to 1 equivalent of the epoxy compound, the resulting sealant for liquid crystal display elements has better curability and adhesiveness. By setting the content of the thermosetting agent according to Aspect 2 of the present invention 1 to 1 equivalent of the above-mentioned epoxy compound to be 2 equivalents or less, the obtained sealing compound for liquid crystal display elements has excellent storage stability and low liquid crystal staining property. . A more preferable lower limit of the content of the thermosetting agent according to aspect 2 of the present invention 1 with respect to 1 equivalent of the epoxy compound is 0.8 equivalent, and a more preferable upper limit is 1.5 equivalent.
本発明１態様３の液晶表示素子用シール剤は、本発明１にかかる熱硬化剤として、上記式（５）で表されるヒドラジド基を１分子中に２以上有し、かつ、芳香環と結合したスルホニル基を有する多価ヒドラジド化合物を含む。上記式（５）で表されるヒドラジド基を１分子中に２以上有し、かつ、芳香環と結合したスルホニル基を有する多価ヒドラジド化合物もまた、本発明の１つである。
本発明の多価ヒドラジド化合物を含有することにより、本発明１態様３の液晶表示素子用シール剤は、保存安定性、接着性、低液晶汚染性、及び、耐熱性の全てに優れるものとなる。The sealant for liquid crystal display elements according to aspect 3 of the present invention 1 has two or more hydrazide groups represented by the above formula (5) in one molecule as the thermosetting agent according to the present invention 1, and has an aromatic ring and Contains polyvalent hydrazide compounds having an attached sulfonyl group. A polyvalent hydrazide compound having two or more hydrazide groups represented by the above formula (5) in one molecule and having a sulfonyl group bonded to an aromatic ring is also one of the aspects of the present invention.
By containing the polyvalent hydrazide compound of the present invention, the sealant for liquid crystal display elements of Aspect 3 of Aspect 1 of the present invention has excellent storage stability, adhesiveness, low liquid crystal contamination, and heat resistance. .
本発明の多価ヒドラジド化合物は、芳香環と結合したスルホニル基を有する。上記スルホニル基を有することにより、本発明の多価ヒドラジド化合物は、分子間相互作用が強く結晶性が高くなるため、各種ヒドラジド硬化剤と比較して耐熱性に優れるものとなる。接着性の観点から、本発明の多価ヒドラジド化合物の有するスルホニル基は、１分子中に４つ以下であることが好ましい。
また、上記芳香環を有することにより、本発明の多価ヒドラジド化合物は、硬化性樹脂に対する相溶性に優れるものとなり、得られる液晶表示素子用シール剤が、接着性に優れるものとなる。本発明の多価ヒドラジド化合物は、１分子中に２つ以上の芳香環を有することが好ましい。接着性の観点から、本発明の多価ヒドラジド化合物の有する芳香環は、１分子中に６つ以下であることが好ましい。The polyvalent hydrazide compound of the present invention has a sulfonyl group bonded to an aromatic ring. By having the above-mentioned sulfonyl group, the polyvalent hydrazide compound of the present invention has strong intermolecular interactions and high crystallinity, so that it has excellent heat resistance compared to various hydrazide curing agents. From the viewpoint of adhesion, the polyvalent hydrazide compound of the present invention preferably has four or less sulfonyl groups in one molecule.
Moreover, by having the above-mentioned aromatic ring, the polyvalent hydrazide compound of the present invention has excellent compatibility with the curable resin, and the resulting sealant for liquid crystal display elements has excellent adhesive properties. The polyvalent hydrazide compound of the present invention preferably has two or more aromatic rings in one molecule. From the viewpoint of adhesive properties, the polyvalent hydrazide compound of the present invention preferably has six or less aromatic rings in one molecule.
本発明の多価ヒドラジド化合物の有する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環等が挙げられる。また、上記芳香環は、酸素、窒素、硫黄、リン等のヘテロ原子を含んでもよい。なかでも、ベンゼン環が好ましい。 Examples of the aromatic ring possessed by the polyvalent hydrazide compound of the present invention include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and a perylene ring. Further, the aromatic ring may contain a heteroatom such as oxygen, nitrogen, sulfur, or phosphorus. Among these, a benzene ring is preferred.
本発明の多価ヒドラジド化合物は、１分子中に２つ以上の上記式（５）で表されるヒドラジド基を有する。１分子中に２つ以上の上記式（５）で表されるヒドラジド基を有することにより、本発明の多価ヒドラジド化合物は、反応性に優れるものとなる。
また、保存安定性の観点から、本発明の多価ヒドラジド化合物の有する上記式（５）で表されるヒドラジド基は、１分子中に８つ以下であることが好ましい。
本発明の多価ヒドラジド化合物は、主鎖の末端に上記式（５）で表されるヒドラジド基を有することが好ましく、主鎖の全ての末端に上記式（５）で表されるヒドラジド基を有することがより好ましい。The polyvalent hydrazide compound of the present invention has two or more hydrazide groups represented by the above formula (5) in one molecule. By having two or more hydrazide groups represented by the above formula (5) in one molecule, the polyvalent hydrazide compound of the present invention has excellent reactivity.
Furthermore, from the viewpoint of storage stability, the polyvalent hydrazide compound of the present invention preferably has eight or less hydrazide groups represented by the above formula (5) in one molecule.
The polyvalent hydrazide compound of the present invention preferably has a hydrazide group represented by the above formula (5) at the end of the main chain, and has a hydrazide group represented by the above formula (5) at all ends of the main chain. It is more preferable to have.
本発明の多価ヒドラジド化合物は、得られる液晶表示素子用シール剤を、保存安定性、接着性、及び、耐熱性の全てにより優れるものとすることができることから、上記式（６）で表される構造を有することが好ましい。 The polyvalent hydrazide compound of the present invention is expressed by the above formula (6) because it can make the resulting sealant for liquid crystal display elements more excellent in all of storage stability, adhesiveness, and heat resistance. It is preferable to have a structure that
本発明の多価ヒドラジド化合物としては、具体的には例えば、ジフェニルスルホン骨格を１分子中に１～８有し、上記ヒドラジド基を１分子中に２～８有する化合物等が挙げられる。なかでも、下記式（８）で表される化合物が好ましい。 Specific examples of the polyvalent hydrazide compound of the present invention include compounds having 1 to 8 diphenylsulfone skeletons in one molecule and 2 to 8 of the above hydrazide groups in one molecule. Among these, a compound represented by the following formula (8) is preferred.
式（８）中、Ｒは、それぞれ独立して、結合手、飽和炭化水素鎖、不飽和炭化水素鎖、ヘテロ原子、又は、芳香環である。また、Ｒとベンゼン環との間に酸素原子を有していてもよい。 In formula (8), each R is independently a bond, a saturated hydrocarbon chain, an unsaturated hydrocarbon chain, a heteroatom, or an aromatic ring. Further, an oxygen atom may be present between R and the benzene ring.
上記式（８）中のＲが芳香環である場合の該芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環等が挙げられる。また、該芳香環は、酸素、窒素、硫黄、リン等のヘテロ原子を含んでもよい。 When R in the above formula (8) is an aromatic ring, examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and a perylene ring. Further, the aromatic ring may contain a heteroatom such as oxygen, nitrogen, sulfur, or phosphorus.
上記式（８）で表される化合物の中でも、下記式（９）で表される化合物、下記式（１０）で表される化合物が好ましい。 Among the compounds represented by the above formula (8), compounds represented by the following formula (9) and compounds represented by the following formula (10) are preferred.
また、接着性の観点からは、本発明の多価ヒドラジド化合物としては、下記式（１１）で表される化合物が好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of adhesiveness, the polyvalent hydrazide compound of the present invention is preferably a compound represented by the following formula (11).
本発明の多価ヒドラジド化合物を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、まず、アルコール溶媒中において、スルホニル基と芳香環とカルボキシル基とを有する化合物を、酸触媒と共に還流させながら撹拌することで、エステル化体を合成する。次いで、得られたエステル化体を再びアルコール溶媒中でヒドラジン水和物と共に室温（１℃～３０℃）の条件下で撹拌することにより、本発明の多価ヒドラジド化合物を製造することができる。
また、溶媒中において、スルホニル基と芳香環を有するエポキシ化合物を、エステル結合とフェノール性水酸基とを有する化合物と共にトリフェニルホスィンの存在下で撹拌した後に、ヒドラジン水和物と共に室温（１℃～３０℃）の条件下で撹拌することでも製造することができる。
更に、溶媒中において、スルホニル基と芳香環とカルボキシル基とを有する化合物を、アミノ基とエステル結合とを有する化合物と共に縮合剤の存在下で撹拌した後に、ヒドラジン水和物と共に室温（１℃～３０℃）の条件下で撹拌することでも製造することができる。Examples of the method for producing the polyvalent hydrazide compound of the present invention include the following methods.
That is, first, an esterified product is synthesized by stirring a compound having a sulfonyl group, an aromatic ring, and a carboxyl group together with an acid catalyst while refluxing the compound in an alcohol solvent. Next, the polyvalent hydrazide compound of the present invention can be produced by stirring the obtained esterified product together with hydrazine hydrate in an alcohol solvent at room temperature (1° C. to 30° C.).
Furthermore, in a solvent, an epoxy compound having a sulfonyl group and an aromatic ring is stirred together with a compound having an ester bond and a phenolic hydroxyl group in the presence of triphenylphosine, and then the mixture is stirred with hydrazine hydrate at room temperature (1°C to 1°C). It can also be produced by stirring under conditions (30°C).
Furthermore, in a solvent, a compound having a sulfonyl group, an aromatic ring, and a carboxyl group is stirred together with a compound having an amino group and an ester bond in the presence of a condensing agent, and then stirred together with hydrazine hydrate at room temperature (1°C to 1°C). It can also be produced by stirring under conditions (30°C).
本発明１態様３の液晶表示素子用シール剤において、硬化性樹脂１００質量部に対する本発明の多価ヒドラジド化合物の含有量の好ましい下限は３質量部、好ましい上限は７０質量部である。硬化性樹脂１００質量部に対する本発明の多価ヒドラジド化合物の含有量が３質量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化性及び接着性により優れるものとなる。硬化性樹脂１００質量部に対する本発明の多価ヒドラジド化合物の含有量が７０質量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が耐熱性及び保存安定性により優れるものとなる。硬化性樹脂１００質量部に対する本発明の多価ヒドラジド化合物の含有量のより好ましい下限は６質量部、より好ましい上限は３５質量部である。
また、本発明１態様３の液晶表示素子用シール剤において、上記硬化性樹脂として後述するエポキシ化合物を含有する場合、該エポキシ化合物１当量に対する本発明の多価ヒドラジド化合物の含有量の好ましい下限は０．５当量、好ましい上限は２．０当量である。上記エポキシ化合物１当量に対する本発明の多価ヒドラジド化合物の含有量が０．５当量以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化性及び接着性により優れるものとなる。上記エポキシ化合物１当量に対する本発明の多価ヒドラジド化合物の含有量が２．０当量以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が保存安定性により優れるものとなる。上記エポキシ化合物１当量に対する本発明の多価ヒドラジド化合物の含有量のより好ましい下限は０．８当量、より好ましい上限は１．２当量である。In the sealant for liquid crystal display elements according to aspect 3 of the present invention, the lower limit of the content of the polyhydrazide compound of the present invention relative to 100 parts by mass of the curable resin is 3 parts by mass, and the upper limit is preferably 70 parts by mass. When the content of the polyvalent hydrazide compound of the present invention is 3 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the curable resin, the resulting sealant for liquid crystal display elements has better curability and adhesiveness. When the content of the polyvalent hydrazide compound of the present invention is 70 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the curable resin, the resulting sealant for liquid crystal display elements has better heat resistance and storage stability. A more preferable lower limit of the content of the polyvalent hydrazide compound of the present invention with respect to 100 parts by weight of the curable resin is 6 parts by weight, and a more preferable upper limit is 35 parts by weight.
Further, in the case where the sealant for a liquid crystal display element according to aspect 3 of the present invention 1 contains an epoxy compound described below as the curable resin, the preferable lower limit of the content of the polyvalent hydrazide compound of the present invention with respect to 1 equivalent of the epoxy compound is 0.5 equivalent, and the preferred upper limit is 2.0 equivalent. When the content of the polyvalent hydrazide compound of the present invention is 0.5 equivalent or more with respect to 1 equivalent of the above-mentioned epoxy compound, the resulting sealant for liquid crystal display elements has better curability and adhesiveness. When the content of the polyvalent hydrazide compound of the present invention is 2.0 equivalents or less relative to 1 equivalent of the epoxy compound, the obtained sealant for liquid crystal display elements has better storage stability. A more preferable lower limit of the content of the polyvalent hydrazide compound of the present invention with respect to 1 equivalent of the above-mentioned epoxy compound is 0.8 equivalent, and a more preferable upper limit is 1.2 equivalent.
本発明２の液晶表示素子用シール剤において、上記熱硬化剤は、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有し、構成する原子の中に、平均電荷が原子固有の理論電荷よりも０．４ａ．ｕ．以上大きい原子を有する化合物（以下、「本発明２にかかる熱硬化剤」ともいう）を含む。本発明２にかかる熱硬化剤を含有することにより、本発明２の液晶表示素子用シール剤は、保存安定性、接着性、及び、低液晶汚染性の全てに優れるものとなる。 In the sealant for liquid crystal display elements according to the second aspect of the present invention, the thermosetting agent has a total of two or more of at least one of a primary amino group and a hydrazide group in one molecule, and has an average charge in the constituent atoms. is 0.4a. than the theoretical charge inherent to the atom. u. Compounds having larger atoms (hereinafter also referred to as "the thermosetting agent according to the present invention 2") are included. By containing the thermosetting agent according to the second invention, the sealant for liquid crystal display elements according to the second invention has excellent storage stability, adhesive properties, and low liquid crystal staining properties.
本発明２にかかる熱硬化剤は、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有する。本発明２にかかる熱硬化剤が、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有することにより、本発明２の液晶表示素子用シール剤は、硬化性及び接着性に優れるものとなる。 The thermosetting agent according to the second invention has a total of two or more primary amino groups and/or hydrazide groups in one molecule. Since the thermosetting agent according to the present invention 2 has at least two or more primary amino groups and hydrazide groups in one molecule, the sealant for liquid crystal display elements according to the present invention 2 has good curability and adhesive properties. Becomes superior in sex.
本発明２にかかる熱硬化剤は、構成する原子の中に、平均電荷が原子固有の理論電荷よりも０．４ａ．ｕ．以上大きい原子を有する。本発明２にかかる熱硬化剤が、平均電荷が原子固有の理論電荷よりも０．４ａ．ｕ．以上大きい原子を有することにより、本発明２の液晶表示素子用シール剤は保存安定性及び低液晶汚染性に優れるものとなる。本発明２にかかる熱硬化剤は、構成する原子の中に、平均電荷が原子固有の理論電荷よりも０．６以上大きい原子を有することが好ましく、０．６５以上大きい原子を有することがより好ましい。 The thermosetting agent according to the second invention has an average charge of 0.4 a. u. or larger atoms. The thermosetting agent according to the present invention 2 has an average charge of 0.4 a. u. By having the above-described large atoms, the sealant for liquid crystal display elements according to the second aspect of the present invention has excellent storage stability and low liquid crystal contamination. The thermosetting agent according to the second aspect of the present invention preferably has atoms whose average charge is 0.6 or more larger than the theoretical charge inherent to the atoms, and more preferably 0.65 or more larger than the theoretical charge inherent to the atoms. preferable.
本発明２にかかる熱硬化剤は、線対称性又は点対称性を有し、上記平均電荷が原子固有の理論電荷よりも０．４ａ．ｕ．以上大きい原子が対称性の中心の原子（中心に原子がない場合は中心に最も近い原子）であることが好ましい。本発明２にかかる熱硬化剤が、線対称性又は点対称性を有し、上記平均電荷が原子固有の理論電荷よりも０．４ａ．ｕ．以上大きい原子が対称性の中心の原子（中心に原子がない場合は中心に最も近い原子）であることにより、本発明２の液晶表示素子用シール剤は、保存安定性及び低液晶汚染性により優れるものとなる。 The thermosetting agent according to the second aspect of the present invention has line symmetry or point symmetry, and the average charge is 0.4 a. u. It is preferable that the atom larger than this is the atom at the center of symmetry (if there is no atom at the center, the atom closest to the center). The thermosetting agent according to the second aspect of the present invention has line symmetry or point symmetry, and the average charge is 0.4a. u. Since the larger atom is the atom at the center of symmetry (or the atom closest to the center if there is no atom at the center), the sealing compound for liquid crystal display elements of Invention 2 has excellent storage stability and low liquid crystal contamination. Become excellent.
本発明２にかかる熱硬化剤は、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの反応開始温度の好ましい下限が１２０℃である。上記反応開始温度が１２０℃以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が保存安定性により優れるものとなる。上記反応開始温度のより好ましい下限は１３０℃、更に好ましい下限は１３５℃である。
また、得られる液晶表示素子用シール剤の硬化性等の観点から、上記反応開始温度の好ましい上限は２２０℃、より好ましい上限は２１５℃、更に好ましい上限は２１０℃である。The thermosetting agent according to the second invention has a preferable lower limit of reaction initiation temperature with bisphenol F diglycidyl ether of 120°C. When the reaction initiation temperature is 120° C. or higher, the obtained sealant for liquid crystal display elements has better storage stability. A more preferable lower limit of the reaction initiation temperature is 130°C, and an even more preferable lower limit is 135°C.
In addition, from the viewpoint of the curability of the resulting sealant for liquid crystal display elements, the upper limit of the reaction initiation temperature is preferably 220°C, more preferably 215°C, and still more preferably 210°C.
本発明２にかかる熱硬化剤は、上記式（１－１）及び上記式（１－２）の少なくともいずれかの構造を有することが好ましい。本発明２にかかる熱硬化剤が上記式（１－１）及び上記式（１－２）の少なくともいずれかの構造を有することにより、本発明２の液晶表示素子用シール剤は、保存安定性及び低液晶汚染性により優れるものとなる。 The thermosetting agent according to the second invention preferably has a structure of at least one of the above formula (1-1) and the above formula (1-2). Since the thermosetting agent according to the present invention 2 has the structure of at least one of the above formula (1-1) and the above formula (1-2), the sealant for liquid crystal display elements according to the present invention 2 has storage stability. and low liquid crystal contamination.
本発明２にかかる熱硬化剤としては、具体的には例えば、４，４’－ビス（アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（平均電荷が原子固有の理論電荷よりも０．４２ａ．ｕ．以上大きい原子（中心の炭素原子）を有し、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの反応開始温度１３５℃）、４，４’－ジアミノジフェニルケトン（平均電荷が原子固有の理論電荷よりも０．４１ａ．ｕ．以上大きい原子（中心の炭素原子）を有し、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの反応開始温度１８０℃）、上記式（７）で表される化合物（平均電荷が原子固有の理論電荷よりも０．６８ａ．ｕ．以上大きい原子（中心の硫黄原子）を有し、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの反応開始温度２１０℃）等が挙げられる。 Specifically, the thermosetting agent according to the present invention 2 is, for example, 4,4'-bis(aminophenoxy)benzophenone (an atom whose average charge is 0.42 au or more larger than the theoretical charge inherent to the atom (center carbon atoms), reaction initiation temperature with bisphenol F diglycidyl ether (135°C), 4,4'-diaminodiphenyl ketone (atom with average charge 0.41 a.u. or more greater than the theoretical charge inherent to the atom) (center carbon atom), the reaction initiation temperature with bisphenol F diglycidyl ether is 180°C), the compound represented by the above formula (7) (the average charge is 0.68 a.u. . or larger atom (central sulfur atom), reaction initiation temperature with bisphenol F diglycidyl ether is 210°C), and the like.
本発明２の液晶表示素子用シール剤において、硬化性樹脂１００質量部に対する本発明２にかかる熱硬化剤の含有量の好ましい下限は２．０質量部、好ましい上限は１４．８質量部である。硬化性樹脂１００質量部に対する本発明２にかかる熱硬化剤の含有量が２．０質量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化性及び接着性により優れるものとなる。硬化性樹脂１００質量部に対する本発明２にかかる熱硬化剤の含有量が１４．８質量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が低液晶汚染性及び保存安定性により優れるものとなる。硬化性樹脂１００質量部に対する本発明２にかかる熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は３．０質量部、より好ましい上限は９．６質量部である。
また、本発明２の液晶表示素子用シール剤において、上記硬化性樹脂として後述するエポキシ化合物を含有する場合、該エポキシ化合物１当量に対する本発明２にかかる熱硬化剤の含有量の好ましい下限は０．５当量、好ましい上限は２．０当量である。上記エポキシ化合物１当量に対する本発明２にかかる熱硬化剤の含有量が０．５当量以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化性及び接着性により優れるものとなる。上記エポキシ化合物１当量に対する本発明２にかかる熱硬化剤の含有量が２．０当量以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が低液晶汚染性及び保存安定性により優れるものとなる。上記エポキシ化合物１当量に対する本発明２にかかる熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は０．８当量、より好ましい上限は１．３当量である。In the sealant for liquid crystal display elements according to the second invention, the lower limit of the content of the thermosetting agent according to the second invention is preferably 2.0 parts by mass and the upper limit is 14.8 parts by mass based on 100 parts by mass of the curable resin. . When the content of the thermosetting agent according to the present invention 2 is 2.0 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the curable resin, the resulting sealant for liquid crystal display elements has better curability and adhesiveness. When the content of the thermosetting agent according to the present invention 2 is 14.8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the curable resin, the resulting sealant for liquid crystal display elements has excellent low liquid crystal contamination and storage stability. becomes. A more preferable lower limit of the content of the thermosetting agent according to the present invention 2 with respect to 100 parts by weight of the curable resin is 3.0 parts by weight, and a more preferable upper limit is 9.6 parts by weight.
Further, in the case where the sealant for liquid crystal display elements of the present invention 2 contains an epoxy compound described below as the curable resin, the preferable lower limit of the content of the thermosetting agent according to the present invention 2 with respect to 1 equivalent of the epoxy compound is 0. .5 equivalents, with a preferred upper limit of 2.0 equivalents. When the content of the thermosetting agent according to the present invention 2 is 0.5 equivalent or more with respect to 1 equivalent of the epoxy compound, the resulting sealant for liquid crystal display elements has better curability and adhesiveness. Since the content of the thermosetting agent according to the present invention 2 is 2.0 equivalents or less with respect to 1 equivalent of the above-mentioned epoxy compound, the obtained sealant for liquid crystal display elements has excellent low liquid crystal staining properties and storage stability. . A more preferable lower limit of the content of the thermosetting agent according to the present invention 2 with respect to 1 equivalent of the epoxy compound is 0.8 equivalent, and a more preferable upper limit is 1.3 equivalent.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ化合物、（メタ）アクリル化合物、ポリウレタン化合物、フェノール化合物等が挙げられる。なかでも、上記硬化性樹脂は、エポキシ化合物を含むことが好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。The sealant for liquid crystal display elements of the present invention contains a curable resin.
Examples of the curable resin include epoxy compounds, (meth)acrylic compounds, polyurethane compounds, and phenol compounds. Among these, it is preferable that the curable resin contains an epoxy compound.
In addition, in this specification, the above-mentioned "(meth)acrylic" means acrylic or methacryl.
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＥ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。 Examples of the above epoxy compounds include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, bisphenol E type epoxy compounds, bisphenol S type epoxy compounds, 2,2'-diallylbisphenol A type epoxy compounds, and hydrogenated bisphenol type epoxy compounds. , propylene oxide-added bisphenol A type epoxy compound, resorcinol type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, sulfide type epoxy compound, diphenyl ether type epoxy compound, dicyclopentadiene type epoxy compound, naphthalene type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, orthocresol Novolac type epoxy compounds, dicyclopentadiene novolac type epoxy compounds, biphenyl novolac type epoxy compounds, naphthalenephenol novolac type epoxy compounds, glycidylamine type epoxy compounds, alkyl polyol type epoxy compounds, rubber modified epoxy compounds, glycidyl ester compounds, etc. It will be done.
上記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＥ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エポミックＲ７１０（三井化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ－８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ＹＸ－４０００Ｈ（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－５０ＴＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－８０ＤＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６７０－ＥＸＰ－Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ－３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ－１６５Ｓ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ－１５４２（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ－６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ－４５０、ＹＲ－２０７（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ－１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ－１３１２、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、ＹＳＬＶ－９０ＣＲ（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＸＡ－７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。Commercially available bisphenol A-type epoxy compounds include, for example, jER828EL, jER1004 (both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and EPICLON850 (manufactured by DIC Corporation).
Commercially available bisphenol F-type epoxy compounds include, for example, jER806, jER4004 (both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and EPICLON EXA-830CRP (manufactured by DIC Corporation).
Among the above bisphenol E-type epoxy compounds, commercially available ones include, for example, Epomic R710 (manufactured by Mitsui Chemicals).
Commercially available bisphenol S-type epoxy compounds include, for example, EPICLON EXA-1514 (manufactured by DIC).
Among the above-mentioned 2,2'-diallylbisphenol A type epoxy compounds, commercially available ones include, for example, RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
Among the above hydrogenated bisphenol type epoxy compounds, commercially available ones include, for example, EPICLON EXA-7015 (manufactured by DIC Corporation).
Among the propylene oxide-added bisphenol A type epoxy compounds, commercially available ones include, for example, EP-4000S (manufactured by ADEKA).
Commercially available resorcinol-type epoxy compounds include, for example, EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX).
Commercially available biphenyl-type epoxy compounds include, for example, jER YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
Among the above-mentioned sulfide type epoxy compounds, commercially available ones include, for example, YSLV-50TE (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.).
Among the above diphenyl ether type epoxy compounds, commercially available ones include, for example, YSLV-80DE (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.).
Commercially available dicyclopentadiene type epoxy compounds include, for example, EP-4088S (manufactured by ADEKA).
Commercially available naphthalene type epoxy compounds include, for example, EPICLON HP-4032 and EPICLON EXA-4700 (both manufactured by DIC).
Among the above-mentioned phenol novolak type epoxy compounds, commercially available ones include, for example, EPICLON N-770 (manufactured by DIC).
Among the above-mentioned orthocresol novolak type epoxy compounds, commercially available ones include, for example, EPICLON N-670-EXP-S (manufactured by DIC Corporation).
Among the dicyclopentadiene novolak type epoxy compounds, commercially available ones include, for example, EPICLON HP-7200 (manufactured by DIC Corporation).
Commercially available biphenyl novolac type epoxy compounds include, for example, NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
Among the above-mentioned naphthalenephenol novolac type epoxy compounds, commercially available ones include, for example, ESN-165S (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.).
Examples of commercially available glycidylamine type epoxy compounds include jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON430 (manufactured by DIC Corporation), and TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company).
Among the above alkyl polyol type epoxy compounds, commercially available ones include, for example, ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.), EPICLON726 (manufactured by DIC Corporation), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Denacol EX- 611 (manufactured by Nagase ChemteX) and the like.
Commercially available rubber-modified epoxy compounds include, for example, YR-450, YR-207 (all manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials), and Epolead PB (manufactured by Daicel Corporation).
Examples of commercially available glycidyl ester compounds include Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX).
Other commercially available epoxy compounds mentioned above include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), jER1031, and jER1032. (all manufactured by Mitsubishi Chemical), EXA-7120 (manufactured by DIC), and TEPIC (manufactured by Nissan Chemical).
上記エポキシ化合物としては、部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物も好適に用いられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物とは、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味する。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。As the epoxy compound, a partially (meth)acrylic modified epoxy compound is also suitably used.
In this specification, the above-mentioned partially (meth)acrylic-modified epoxy compound refers to 1, which can be obtained by reacting the epoxy groups of a part of an epoxy compound having two or more epoxy groups with (meth)acrylic acid. It means a compound having one or more epoxy groups and one or more (meth)acryloyl groups in the molecule.
In addition, in this specification, the said "(meth)acryloyl" means acryloyl or methacryloyl.
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１、ＫＲＭ８０３０、ＫＲＭ８２８７（いずれもダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。 Among the above-mentioned partially (meth)acrylic modified epoxy compounds, commercially available ones include UVACURE1561, KRM8030, KRM8287 (all manufactured by Daicel Allnex), and the like.
また、上記硬化性樹脂は、上記（メタ）アクリル化合物を含むことが好ましい。
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記（メタ）アクリル化合物は、反応性の観点から１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物を除く（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。また、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。Moreover, it is preferable that the said curable resin contains the said (meth)acrylic compound.
Examples of the (meth)acrylic compound include (meth)acrylic acid ester compounds, epoxy (meth)acrylates, urethane (meth)acrylates, and the like. Among them, epoxy (meth)acrylate is preferred. Further, from the viewpoint of reactivity, the above (meth)acrylic compound preferably has two or more (meth)acryloyl groups in one molecule.
In addition, in this specification, the said "(meth)acrylic compound" means the compound which has a (meth)acryloyl group except the said partial (meth)acrylic modified epoxy compound. In addition, the above "(meth)acrylate" means acrylate or methacrylate, and the above "epoxy (meth)acrylate" refers to a compound obtained by reacting all the epoxy groups in the epoxy compound with (meth)acrylic acid. represents something.
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the above (meth)acrylic acid ester compounds, examples of monofunctional ones include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and isobutyl (meth)acrylate. , t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, iso myristyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, cyclohexyl ( meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, bicyclopentenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-Phenoxyethyl (meth)acrylate, methoxyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, ethylcarbyl Tall (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, 1H,1H,5H-octafluoropentyl (meth)acrylate, Imido(meth)acrylate, dimethylaminoethyl(meth)acrylate, diethylaminoethyl(meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-( Examples include meth)acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, and glycidyl (meth)acrylate.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Further, among the above (meth)acrylic acid ester compounds, examples of difunctional ones include 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, and 1,6-hexane di(meth)acrylate. Diol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate (meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, ) acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di(meth)acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di(meth)acrylate , dimethylol dicyclopentadienyl di(meth)acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl (meth)acrylate, carbonate diol di(meth)acrylate, Examples include polyether diol di(meth)acrylate, polyester diol di(meth)acrylate, polycaprolactone diol di(meth)acrylate, polybutadiene diol di(meth)acrylate, and the like.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Further, among the above (meth)acrylic acid ester compounds, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri( meth)acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, propylene oxide-added glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, Examples include tris(meth)acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and the like.
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth)acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth)acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、本発明の液晶表示素子用シール剤の含有する硬化性樹脂として上述したエポキシ化合物と同様のものを用いることができる。 As the epoxy compound serving as a raw material for synthesizing the epoxy (meth)acrylate, the same epoxy compound as described above as the curable resin contained in the sealant for liquid crystal display elements of the present invention can be used.
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレート、ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２、ＫＲＭ８０７６等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＡ－１０１０、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－５３２３、ＥＡ－５５２０、ＥＡ－ＣＨＤ、ＥＭＡ－１０２０等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルＭ－６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートＤＡ－１４１、デナコールアクリレートＤＡ－３１４、デナコールアクリレートＤＡ－９１１等が挙げられる。Among the above epoxy (meth)acrylates, commercially available ones include epoxy (meth)acrylate manufactured by Daicel Allnex, epoxy (meth)acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and epoxy (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Examples include meth)acrylate and epoxy(meth)acrylate manufactured by Nagase ChemteX.
Examples of the epoxy (meth)acrylate manufactured by Daicel Allnex include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBE Examples include CRYL3703, EBECRYL3708, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182, KRM8076, and the like.
Examples of the epoxy (meth)acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. include EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, and EMA-1020.
Examples of the above-mentioned epoxy (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include Epoxy Ester M-600A, Epoxy Ester 40EM, Epoxy Ester 70PA, Epoxy Ester 200PA, Epoxy Ester 80MFA, Epoxy Ester 3002M, Epoxy Ester 3002A, Epoxy Ester 1600A, Examples include epoxy ester 3000M, epoxy ester 3000A, epoxy ester 200EA, and epoxy ester 400EA.
Examples of the epoxy (meth)acrylate manufactured by Nagase ChemteX include Denacol Acrylate DA-141, Denacol Acrylate DA-314, Denacol Acrylate DA-911, and the like.
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The urethane (meth)acrylate can be obtained, for example, by reacting an isocyanate compound with a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of isocyanate compounds that can be used as raw materials for the urethane (meth)acrylate include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4 '-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, toridine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris(isocyanate) phenyl)thiophosphate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, and the like.
また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。Furthermore, as the isocyanate compound that is a raw material for the urethane (meth)acrylate, a chain-extended isocyanate compound obtained by reacting a polyol with an excess of an isocyanate compound can also be used.
Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol, and the like.
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。Examples of the (meth)acrylic acid derivatives having a hydroxyl group include hydroxyalkyl mono(meth)acrylates, mono(meth)acrylates of dihydric alcohols, mono(meth)acrylates or di(meth)acrylates of trihydric alcohols. , epoxy (meth)acrylate, and the like.
Examples of the hydroxyalkyl mono(meth)acrylate include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate. Can be mentioned.
Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol.
Examples of the trihydric alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin.
Examples of the epoxy (meth)acrylate include bisphenol A type epoxy (meth)acrylate.
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレート、ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレート、根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アートレジンＵＮ－３３０、アートレジンＳＨ－５００Ｂ、アートレジンＵＮ－１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ－１２５５、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－７１００、アートレジンＵＮ－９０００Ａ、アートレジンＵＮ－９０００Ｈ等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｕ－２ＨＡ、Ｕ－２ＰＨＡ、Ｕ－３ＨＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６Ｈ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－１０Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、Ｕ－１０８、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－２０６１ＢＡ、ＵＡ－３４０Ｐ、ＵＡ－４０００、ＵＡ－４１００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－５２０１Ｐ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００、ＵＡ－Ｗ２Ａ等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＡＨ－６００、ＡＩ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ等が挙げられる。Among the above urethane (meth)acrylates, commercially available ones include, for example, urethane (meth)acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd., urethane (meth)acrylate manufactured by Daicel Ornex, and urethane (meth)acrylate manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. Examples include acrylate, urethane (meth)acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and urethane (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
Examples of the urethane (meth)acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd. include M-1100, M-1200, M-1210, and M-1600.
Examples of the urethane (meth)acrylate manufactured by Daicel Allnex include EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRY L4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 etc. Can be mentioned.
Examples of the urethane (meth)acrylate manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. include Art Resin UN-330, Art Resin SH-500B, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin UN-1255, Art Resin UN-3320HB, and Art Resin UN- 7100, Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-9000H, etc.
Examples of the urethane (meth)acrylate manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. include U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA- 4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A, etc.
Examples of the urethane (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Kagaku include AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T, etc. It will be done.
上記硬化性樹脂として上記エポキシ化合物に加えて上記（メタ）アクリル化合物を含有する場合、又は、上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物を含有する場合、上記硬化性樹脂中のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基との合計中における（メタ）アクリロイル基の比率を３０モル％以上９５モル％以下になるようにすることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基の比率がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性により優れるものとなる。 When the curable resin contains the (meth)acrylic compound in addition to the epoxy compound, or when it contains the partially (meth)acrylic modified epoxy compound, the epoxy group in the curable resin and the (meth) It is preferable that the ratio of (meth)acryloyl groups to the total of acryloyl groups is 30 mol% or more and 95 mol% or less. When the ratio of the (meth)acryloyl group is within this range, the obtained sealant for liquid crystal display elements can suppress the occurrence of liquid crystal contamination and have excellent adhesive properties.
上記硬化性樹脂は、液晶汚染をより抑制する観点から、－ＯＨ基、－ＮＨ－基、－ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。The above-mentioned curable resin preferably has hydrogen-bonding units such as -OH group, -NH- group, -NH 2 group, etc. from the viewpoint of further suppressing liquid crystal contamination.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾインエーテル化合物、チオキサントン化合物等が挙げられる。
上記光重合開始剤としては、具体的には例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－（（４－メチルフェニル）メチル）－１－（４－（４－モルホリニル）フェニル）－１－ブタノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、２－（アセトキシイミノ）－１－（４－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ）フェニル）プロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
上記光重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。The sealant for liquid crystal display elements of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator.
Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, and thioxanthone compounds.
Specific examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone, and 2-(dimethylamino). -2-((4-methylphenyl)methyl)-1-(4-(4-morpholinyl)phenyl)-1-butanone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, bis(2 , 4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 1-(4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl)- 2-Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-(4-(phenylthio)phenyl)-1,2-octanedione 2-(O-benzoyloxime), 2-(acetoxyimino)-1 -(4-(4-(2-hydroxyethoxy)phenylthio)phenyl)propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and the like.
The above photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
上記光重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましい下限が０．５質量部、好ましい上限が１０質量部である。上記光重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染の発生を抑制しつつ、保存安定性や光硬化性により優れるものとなる。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１質量部、より好ましい上限は７質量部である。 The preferable lower limit of the content of the photopolymerization initiator is 0.5 parts by weight and the preferable upper limit is 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the photopolymerization initiator is within this range, the resulting sealant for liquid crystal display elements suppresses the occurrence of liquid crystal contamination and has excellent storage stability and photocurability. A more preferable lower limit of the content of the photopolymerization initiator is 1 part by mass, and a more preferable upper limit is 7 parts by mass.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や有機過酸化物等で構成されるものが挙げられる。なかでも、液晶汚染を抑制する観点から、アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「アゾ開始剤」ともいう）が好ましい。
上記熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。The sealant for liquid crystal display elements of the present invention preferably contains a thermal radical polymerization initiator.
Examples of the thermal radical polymerization initiator include those composed of azo compounds, organic peroxides, and the like. Among these, initiators made of azo compounds (hereinafter also referred to as "azo initiators") are preferred from the viewpoint of suppressing liquid crystal contamination.
The thermal radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
上記アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記アゾ開始剤としては、例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１、Ｖ－６５、Ｖ－５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。Examples of the azo compound include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
The polymeric azo compound having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via an azo group is preferably one having a polyethylene oxide structure.
Specifically, the azo compound mentioned above is, for example, a polycondensate of 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, or a polycondensate of 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) and a terminal Examples include polycondensates of polydimethylsiloxane having amino groups.
Examples of the azo initiator include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001, V-65, and V-501 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). It will be done.
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxy ester, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, and the like.
上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましい下限が０．１質量部、好ましい上限が１０質量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染の発生を抑制しつつ、保存安定性や熱硬化性により優れるものとなる。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．３質量部、より好ましい上限は５質量部である。 The preferable lower limit of the content of the thermal radical polymerization initiator is 0.1 parts by weight and the preferable upper limit is 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermal radical polymerization initiator is within this range, the resulting sealant for liquid crystal display elements suppresses the occurrence of liquid crystal contamination and has excellent storage stability and thermosetting properties. A more preferable lower limit of the content of the thermal radical polymerization initiator is 0.3 parts by mass, and a more preferable upper limit is 5 parts by mass.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤を含有することにより、硬化時間を短縮させて生産性を向上させることができ、かつ、得られる液晶表示素子用シール剤が基板及び配向膜に対する接着性により優れるものとなる。 The sealant for liquid crystal display elements of the present invention preferably contains a curing accelerator. By containing the above-mentioned curing accelerator, curing time can be shortened and productivity can be improved, and the obtained sealant for liquid crystal display elements has excellent adhesiveness to substrates and alignment films.
上記硬化促進剤としては、反応速度及び接着性の観点から、イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。
上記イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。As the curing accelerator, an imidazole curing accelerator is preferably used from the viewpoint of reaction rate and adhesiveness.
Examples of the imidazole curing accelerator include 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2,4-diamino-6-(2'-methylimidazolyl-(1'))-ethyl-s-triazine, 2-phenyl -4-methyl-5-hydroxymethylimidazole and the like.
上記硬化促進剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましい下限が０．０５質量部、好ましい上限が３質量部である。上記硬化促進剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が反応速度及び接着性により優れるものとなる。上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は０．１質量部である。 The preferable lower limit of the content of the curing accelerator is 0.05 parts by weight and the preferable upper limit is 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the curing accelerator is within this range, the resulting sealant for liquid crystal display elements has better reaction speed and adhesive properties. A more preferable lower limit of the content of the curing accelerator is 0.1 parts by mass.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有してもよい。 The sealant for liquid crystal display elements of the present invention may contain a filler for the purpose of improving viscosity, improving adhesiveness due to stress dispersion effect, improving coefficient of linear expansion, improving moisture resistance of cured product, etc.
上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。As the filler, an inorganic filler or an organic filler can be used.
Examples of the inorganic fillers include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, and titanium oxide. , calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium silicate, and the like.
Examples of the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles.
The above fillers may be used alone or in combination of two or more.
本発明の液晶表示素子用シール剤１００質量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０質量部、好ましい上限は７０質量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０質量部、より好ましい上限は６０質量部である。 The preferable lower limit of the content of the filler in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 70 parts by weight. When the content of the filler is within this range, the adhesiveness can be improved without deteriorating the coating properties and the like. A more preferable lower limit of the content of the filler is 20 parts by mass, and a more preferable upper limit is 60 parts by mass.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主に液晶表示素子用シール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。 The sealant for liquid crystal display elements of the present invention may contain a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly serves as an adhesion aid for good adhesion between the liquid crystal display element sealant and the substrate.
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。なかでも、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。As the silane coupling agent, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, etc. are preferably used. These are excellent in the effect of improving adhesiveness with substrates, etc., and can suppress the outflow of the curable resin into the liquid crystal by chemically bonding with the curable resin. Among them, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferred.
The above-mentioned silane coupling agents may be used alone, or two or more types may be used in combination.
本発明の液晶表示素子用シール剤１００質量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１質量部、好ましい上限は１０質量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３質量部、より好ましい上限は５質量部である。 The preferable lower limit of the content of the silane coupling agent in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 0.1 parts by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight. When the content of the silane coupling agent is within this range, the obtained sealant for liquid crystal display elements has an excellent effect of improving adhesiveness while suppressing occurrence of liquid crystal contamination. A more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 parts by mass, and a more preferable upper limit is 5 parts by mass.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤を遮光シール剤として好適に用いることができる。 The sealant for liquid crystal display elements of the present invention may contain a light shielding agent. By containing the above-mentioned light-shielding agent, the sealant for liquid crystal display elements of the present invention can be suitably used as a light-shielding sealant.
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。 Examples of the light shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Among them, titanium black is preferred.
上記チタンブラックは、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の液晶表示素子用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。The titanium black is a material that has a higher transmittance for light in the vicinity of the ultraviolet region, particularly for light with a wavelength of 370 nm or more and 450 nm or less, compared to an average transmittance for light with a wavelength of 300 nm or more and 800 nm or less. That is, the titanium black imparts light-shielding properties to the sealant for liquid crystal display elements of the present invention by sufficiently blocking light with wavelengths in the visible light region, while it has the property of transmitting light with wavelengths near the ultraviolet region. It is a light shielding agent with Therefore, by using a photopolymerization initiator that can initiate a reaction with light at a wavelength that increases the transmittance of the titanium black, the photocurability of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention can be further increased. be able to. On the other hand, the light shielding agent contained in the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is preferably a highly insulating substance, and titanium black is also suitable as a highly insulating light shielding agent.
The optical density (OD value) per 1 μm of the titanium black is preferably 3 or more, more preferably 4 or more. The higher the light-shielding property of the titanium black, the better. There is no particular upper limit to the OD value of the titanium black, but it is usually 5 or less.
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを配合した本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。The titanium black mentioned above exhibits sufficient effects even if it is not surface-treated, but it may also be used if the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, etc. Surface-treated titanium black, such as one coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide, can also be used. Among these, those treated with organic components are preferable because they can further improve insulation properties.
In addition, since the liquid crystal display element manufactured using the sealant for liquid crystal display elements of the present invention containing the titanium black as a light shielding agent has sufficient light shielding properties, it has high contrast without light leakage, A liquid crystal display element having excellent image display quality can be realized.
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、三菱マテリアル社製のチタンブラック、赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｒ－Ｎ、１４Ｍ－Ｃ等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックＤ等が挙げられる。Examples of commercially available titanium blacks include titanium black manufactured by Mitsubishi Materials, titanium black manufactured by Ako Kasei, and the like.
Examples of the titanium black manufactured by Mitsubishi Materials include 12S, 13M, 13MC, 13R-N, and 14MC.
Examples of the titanium black manufactured by Ako Kasei Co., Ltd. include TILAC D and the like.
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 /g, the preferable upper limit is 30 m 2 /g, the more preferable lower limit is 15 m 2 /g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 /g.
Further, a preferable lower limit of the volume resistivity of the titanium black is 0.5 Ω·cm, a preferable upper limit is 3 Ω·cm, a more preferable lower limit is 1 Ω·cm, and a more preferable upper limit is 2.5 Ω·cm.
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。The primary particle diameter of the light shielding agent is not particularly limited as long as it is equal to or less than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the preferable lower limit is 1 nm and the preferable upper limit is 5000 nm. When the primary particle size of the light shielding agent is within this range, the resulting sealant for liquid crystal display elements can have better light shielding properties without deteriorating the coating properties or the like. A more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light shielding agent is 5 nm, a more preferable upper limit is 200 nm, an even more preferable lower limit is 10 nm, and an even more preferable upper limit is 100 nm.
The primary particle size of the light shielding agent can be measured by dispersing the light shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).
本発明の液晶表示素子用シール剤１００質量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５質量部、好ましい上限は８０質量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性、硬化後の強度、及び、描画性を大きく低下させることなく、より優れた遮光性を発揮することができる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０質量部、より好ましい上限は７０質量部であり、更に好ましい下限は３０質量部、更に好ましい上限は６０質量部である。 The preferable lower limit of the content of the light shielding agent in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. When the content of the light shielding agent is within this range, the obtained sealant for liquid crystal display elements exhibits superior light shielding properties without greatly reducing the adhesiveness, strength after curing, and drawing properties. be able to. A more preferable lower limit of the content of the light blocking agent is 10 parts by weight, a more preferable upper limit is 70 parts by weight, an even more preferable lower limit is 30 parts by weight, and an even more preferable upper limit is 60 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。 The sealant for liquid crystal display elements of the present invention may further contain a stress relaxation agent, a reactive diluent, a thixotropic agent, a spacer, a curing accelerator, an antifoaming agent, a leveling agent, a polymerization inhibitor, etc., as necessary. It may also contain an agent.
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、熱硬化剤と、必要に応じて添加される光ラジカル重合開始剤等とを混合する方法等が挙げられる。
上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。As a method for manufacturing the sealant for liquid crystal display elements of the present invention, for example, using a mixer, a curable resin, a thermosetting agent, and a photoradical polymerization initiator added as necessary are mixed. Examples include a method to do so.
Examples of the mixer include a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and a three-roll mixer.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化後の１０％重量減少温度の好ましい下限が３５０℃である。上記硬化後の１０％重量減少温度が３５０℃以上であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、特に耐熱性を要する接着剤等としても好適に用いることができる。また、上記硬化後の１０％重量減少温度の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は４５０℃である。
なお、上記１０％重量減少温度は、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から４５０℃までの昇温条件で熱重量測定を行うことにより導出することができる。上記示差熱熱重量同時測定装置としては、例えば、ＳＴＡ７２００（日立ハイテクサイエンス社製）等が挙げられる。また、上記１０％重量減少温度を測定する硬化物としては、液晶表示素子用シール剤にメタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することにより硬化させ、厚さが５００μｍとなるようにしたものが用いられる。In the sealant for liquid crystal display elements of the present invention, the preferable lower limit of the 10% weight loss temperature after curing is 350°C. Since the 10% weight loss temperature after curing is 350° C. or higher, the sealing compound for liquid crystal display elements of the present invention can be suitably used as an adhesive that particularly requires heat resistance. Further, although there is no particular preferable upper limit for the 10% weight loss temperature after curing, the practical upper limit is 450°C.
In addition, the above 10% weight loss temperature can be derived by performing thermogravimetric measurement at a heating rate of 10°C/min from 30°C to 450°C using a simultaneous differential thermogravimetric measurement device. I can do it. Examples of the simultaneous differential thermogravimetric measurement device include STA7200 (manufactured by Hitachi High-Tech Science). In addition, as the cured product for measuring the above 10% weight loss temperature, after irradiating the sealant for liquid crystal display elements with ultraviolet rays of 3000 mJ/cm 2 with a metal halide lamp, the cured product is cured by heating at 120 ° C. for 60 minutes. A material having a thickness of 500 μm is used.
本発明の液晶表示素子用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。
上記導電性微粒子としては、例えば、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。By blending conductive fine particles into the sealant for liquid crystal display elements of the present invention, a vertical conductive material can be manufactured.
As the conductive fine particles, for example, metal balls, resin fine particles with a conductive metal layer formed on the surface, etc. can be used. Among these, those in which a conductive metal layer is formed on the surface of resin fine particles are preferable because the excellent elasticity of the resin fine particles allows conductive connection without damaging the transparent substrate or the like.
本発明の液晶表示素子用シール剤の硬化物を有する液晶表示素子もまた、本発明の１つである。 A liquid crystal display element having a cured product of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is also one of the present invention.
本発明の液晶表示素子としては、狭額縁設計の液晶表示素子が好ましい。具体的には、液晶表示部の周囲の枠部分の幅が２ｍｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の液晶表示素子を製造する際の本発明の液晶表示素子用シール剤の塗布幅は１ｍｍ以下であることが好ましい。As the liquid crystal display element of the present invention, a liquid crystal display element with a narrow frame design is preferable. Specifically, it is preferable that the width of the frame portion around the liquid crystal display section is 2 mm or less.
Moreover, it is preferable that the coating width of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention when manufacturing the liquid crystal display element of the present invention is 1 mm or less.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。
液晶滴下工法によって本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、基板に本発明の液晶表示素子用シール剤を、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布して枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程を行う。その後、シール剤を加熱して硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。また、シール剤を加熱して硬化させる工程の前にシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程を行ってもよい。The sealant for liquid crystal display elements of the present invention can be suitably used for manufacturing liquid crystal display elements by the liquid crystal dropping method.
Examples of the method for manufacturing the liquid crystal display element of the present invention using the liquid crystal dropping method include the following method.
First, a step of forming a frame-shaped seal pattern is performed by applying the sealant for a liquid crystal display element of the present invention to a substrate by screen printing, dispenser coating, or the like. Next, with the sealant for liquid crystal display elements of the present invention in an uncured state, fine droplets of liquid crystal are applied dropwise to the entire area within the frame of the seal pattern, and immediately another substrate is superimposed. Thereafter, a liquid crystal display element can be obtained by a method of performing a step of heating and curing the sealant. Further, before the step of heating and curing the sealant, a step of temporarily curing the sealant by irradiating the seal pattern portion with light such as ultraviolet rays may be performed.
本発明によれば、保存安定性、接着性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子、及び、該液晶表示素子用シール剤に用いることができる多価ヒドラジド化合物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a sealant for a liquid crystal display element that is excellent in storage stability, adhesiveness, and low liquid crystal contamination property. Further, according to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display element using the sealant for liquid crystal display elements, and a polyvalent hydrazide compound that can be used in the sealant for liquid crystal display elements.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples.
（式（７）で表される化合物の作製）
メタノール溶媒２Ｌ中において、４，４－ジフェニルジカルボキシスルホン酸２００ｇを０．５当量の硫酸と共に還流させながら３日間撹拌することで、メチルエステル化体を合成した。次いで、得られたメチルエステル化体を含む溶液を室温まで降温させた後に炭酸水素カルシウム水溶液で中和した。中和後の溶液から溶媒を減圧留去した後、ＴＨＦ及び食塩水で分液することで、中間体を精製した。得られた中間体を再びメタノール溶媒中でヒドラジン水和物と共に室温条件下で撹拌し、上記式（７）で表される化合物を作製した。
なお、得られた上記式（７）で表される化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲ分析により確認した。(Preparation of compound represented by formula (7))
A methyl ester compound was synthesized by stirring 200 g of 4,4-diphenyldicarboxysulfonic acid together with 0.5 equivalent of sulfuric acid for 3 days while refluxing the mixture in 2 L of methanol solvent. Next, the temperature of the solution containing the obtained methyl esterified product was lowered to room temperature, and then neutralized with an aqueous calcium hydrogen carbonate solution. After evaporating the solvent from the neutralized solution under reduced pressure, the intermediate was purified by separating the solution between THF and brine. The obtained intermediate was again stirred with hydrazine hydrate in a methanol solvent at room temperature to produce a compound represented by the above formula (7).
The structure of the obtained compound represented by the above formula (7) was confirmed by 1 H-NMR and FT-IR analysis.
（実施例１～２４、比較例１～１３）
表１～３に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１～２４、比較例１～１３の各液晶表示素子用シール剤を調製した。
実施例１～６、比較例１～４で用いた各熱硬化剤を構成する全ての原子について、平均電荷の値から原子固有の理論電荷の値を減じて得られる値を算出した。各原子について得られた値のうち、最大となった値を表１に示した。
また、実施例１～６、比較例１～４で用いた各熱硬化剤におけるビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの反応開始温度を、以下の方法により測定した。即ち、まず、熱硬化剤１０ｇとビスフェノールＦジグリシジルエーテル１００ｇとを、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて撹拌速度２０００ｒｐｍで１分間撹拌した。次いで、得られた混合物０．１ｇをアルミパン（日立ハイテクサイエンス社製、「ＲＤＣ Ｐａｎ」、「ＲＤＣ Ｐａｎ ｃｏｖｅｒ」）に載せ、示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス社製、「ＤＳＣ２００」）を用いて、４０℃～２５０℃の温度範囲、５℃／ｍｉｎの昇温速度にて示差走査熱量測定を行った。発熱量が発熱量ピークの１０％になった際の温度（発熱量ピークが複数存在する場合は最大の発熱量ピークの１０％になった温度）を反応開始温度とした。結果を表１に示した。(Examples 1 to 24, Comparative Examples 1 to 13)
According to the compounding ratios listed in Tables 1 to 3, each material is mixed using a planetary stirrer (manufactured by Shinky Co., Ltd., "Awatori Rentaro"), and then further mixed using three rolls. Sealants for liquid crystal display elements of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 13 were prepared.
For all atoms constituting each thermosetting agent used in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, a value obtained by subtracting the theoretical charge value unique to the atom from the average charge value was calculated. Table 1 shows the maximum value among the values obtained for each atom.
In addition, the reaction initiation temperature with bisphenol F diglycidyl ether in each thermosetting agent used in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 was measured by the following method. That is, first, 10 g of the thermosetting agent and 100 g of bisphenol F diglycidyl ether were stirred for 1 minute at a stirring speed of 2000 rpm using a planetary stirrer (manufactured by Shinky Co., Ltd., "Awatori Rentaro"). Next, 0.1 g of the obtained mixture was placed on an aluminum pan ("RDC Pan", "RDC Pan cover", manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), and analyzed using a differential scanning calorimeter ("DSC200", manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). Differential scanning calorimetry was performed in a temperature range of 40° C. to 250° C. and at a heating rate of 5° C./min. The temperature at which the calorific value reached 10% of the calorific value peak (if there were multiple calorific value peaks, the temperature at which the calorific value reached 10% of the maximum calorific value peak) was defined as the reaction initiation temperature. The results are shown in Table 1.
＜評価＞
実施例１～２４、比較例１～１３で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１～３に示した。<Evaluation>
The sealants for liquid crystal display elements obtained in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 13 were evaluated as follows. The results are shown in Tables 1 to 3.
（保存安定性）
実施例１～２４、比較例１～１３で得られた各液晶表示素子用シール剤について、製造直後の初期粘度と、製造後に２５℃で１週間保管した後の粘度とを測定した。（保管後の粘度）／（初期粘度）を増粘率とし、増粘率が２．０未満であったものを「○」、２．０以上３．０未満であったものを「△」、３．０以上であったものを「×」として保存安定性を評価した。
なお、液晶表示素子用シール剤の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ－ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１．０ｒｐｍの条件で測定した。(Storage stability)
For each liquid crystal display element sealant obtained in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 13, the initial viscosity immediately after production and the viscosity after storage at 25 ° C. for one week after production were measured. (Viscosity after storage)/(Initial viscosity) is the viscosity increase rate. If the viscosity increase rate is less than 2.0, "○", if it is 2.0 or more and less than 3.0, "△" , 3.0 or more was evaluated as "x" for storage stability.
The viscosity of the sealant for liquid crystal display elements was measured using an E-type viscometer (“DV-III” manufactured by BROOK FIELD) at 25° C. and a rotation speed of 1.0 rpm.
（接着性）
実施例１～２４、比較例１～１３で得られた各液晶表示素子用シール剤１００質量部にスペーサー微粒子１質量部を分散させた。スペーサー微粒子としては、ミクロパールＳＩ－Ｈ０５０（積水化学工業社製）を用いた。次いで、スペーサー粒子を分散させた液晶表示素子用シール剤を、２枚のＩＴＯ薄膜付きガラス基板（長さ４．５ｍｍ、幅２．５ｍｍ）のうちの一方に微小滴下した。これにもう一方のＩＴＯ薄膜付きガラス基板を十字状に貼り合わせ、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって接着性試験片を得た。作製した接着性試験片における基板の端部を半径５ｍｍの金属円柱を使って５ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込んだときに、パネル剥がれが起こる際の強度を測定した。
得られた測定値（ｋｇｆ）をシール直径（ｃｍ）で除した値が、３．０ｋｇｆ／ｃｍ以上であった場合を「○」、２．０ｋｇｆ／ｃｍを超え３．０ｋｇｆ／ｃｍ未満であった場合を「△」、２．０ｋｇｆ／ｃｍ以下であった場合を「×」として接着性を評価した。
また、ＩＴＯ薄膜付きガラス基板に代えてＴＮ用ポリイミド配向膜（日産化学社製、「ＳＥ６４１４」）付きガラス基板を用いて同様にして接着性を評価した。(Adhesiveness)
1 part by mass of spacer fine particles was dispersed in 100 parts by mass of each liquid crystal display element sealant obtained in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 13. As the spacer fine particles, Micropearl SI-H050 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used. Next, a small drop of a liquid crystal display element sealing agent having spacer particles dispersed therein was dropped onto one of the two ITO thin film-coated glass substrates (length 4.5 mm, width 2.5 mm). Another glass substrate with an ITO thin film was bonded thereto in a cross shape, irradiated with ultraviolet rays of 3000 mJ/cm 2 using a metal halide lamp, and then heated at 120° C. for 60 minutes to obtain an adhesive test piece. The strength at which panel peeling occurred was measured when the edge of the substrate in the prepared adhesive test piece was pushed in at a speed of 5 mm/min using a metal cylinder with a radius of 5 mm.
If the value obtained by dividing the obtained measured value (kgf) by the seal diameter (cm) is 3.0 kgf/cm or more, it is marked "○", and if it exceeds 2.0 kgf/cm and is less than 3.0 kgf/cm. The adhesion was evaluated as "△" if it was 2.0 kgf/cm or less, and "x" if it was 2.0 kgf/cm or less.
In addition, adhesion was evaluated in the same manner using a glass substrate with a polyimide alignment film for TN (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., "SE6414") instead of the glass substrate with an ITO thin film.
（低液晶汚染性）
実施例１～２４、比較例１～１３で得られた各液晶表示素子用シール剤１００質量部に平均粒子径７μｍのスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ－Ｈ０５０」）１質量部を分散させ、シリンジに充填し、遠心脱泡機（武蔵エンジニアリング社製、「アワトロンＡＷ－１」）にて脱泡した。脱泡処理後の液晶表示素子用シール剤を、ディスペンサーを用いて、ノズル径０．４ｍｍφ、ノズルギャップ４２μｍ、シリンジの吐出圧１００～４００ｋＰａ、塗布速度６０ｍｍ／ｓｅｃの条件で２枚の配向膜及びＩＴＯ薄膜付きガラス基板の一方に枠状に塗布した。配向膜は、日産化学社製のＲＢ－００５を使用し、波長２５４ｎｍの偏向光を３００ｍＪ／ｃｍ２照射して配向処理を行った。このとき、液晶表示素子用シール剤の線幅が約１．０ｍｍとなるように吐出圧を調整した。続いて液晶（ＪＮＣ ＴＡＩＷＡＮ社製、「ＪＣ－７１２９ＸＸ」）の微小滴を、液晶表示素子用シール剤を塗布した基板の液晶表示素子用シール剤の枠内全面に滴下塗布し、真空下でもう一方の基板を貼り合わせた。貼り合わせた基板について、液晶表示素子用シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射して液晶表示素子用シール剤を仮硬化させた。次いで、１２０℃で１時間加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子について、偏光顕微鏡（キーエンス社製、「ＶＨＸ－５０００」）を用いて、配向乱れ（表示むら）を確認した。配向乱れは表示部の色むらより判断し、液晶表示素子に表示むらが全く見られなかった場合を「○」、表示むらが確認された場合を「×」として低液晶汚染性を評価した。また、実施例７で得られた液晶表示素子用シール剤を用いて作製した液晶表示素子の偏光顕微鏡像を図１に示し、比較例５で得られた液晶表示素子用シール剤を用いて作製した液晶表示素子の偏光顕微鏡像を図２に示した。(Low LCD contamination)
1 mass of spacer fine particles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., "Micro Pearl SI-H050") with an average particle diameter of 7 μm was added to 100 parts by mass of each liquid crystal display element sealant obtained in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 13. The mixture was dispersed, filled into a syringe, and defoamed using a centrifugal defoaming machine ("Awatron AW-1", manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.). The sealant for liquid crystal display elements after the degassing treatment was applied to two alignment films and the liquid crystal display element using a dispenser under the conditions of a nozzle diameter of 0.4 mmφ, a nozzle gap of 42 μm, a syringe discharge pressure of 100 to 400 kPa, and a coating speed of 60 mm/sec. It was applied in a frame shape onto one side of a glass substrate with an ITO thin film. As the alignment film, RB-005 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. was used, and alignment treatment was performed by irradiating 300 mJ/cm 2 of polarized light with a wavelength of 254 nm. At this time, the discharge pressure was adjusted so that the line width of the liquid crystal display element sealant was approximately 1.0 mm. Next, a small drop of liquid crystal (JNC TAIWAN, "JC-7129XX") was applied dropwise to the entire surface of the frame of the liquid crystal display element sealant on the substrate coated with the liquid crystal display element sealant, and the liquid crystal was dried under vacuum. One of the boards was pasted together. For the bonded substrates, the liquid crystal display element sealant portion was irradiated with ultraviolet rays of 100 mW/cm 2 for 30 seconds using a metal halide lamp to temporarily cure the liquid crystal display element sealant. Next, main curing was performed by heating at 120° C. for 1 hour to produce a liquid crystal display element.
Regarding the obtained liquid crystal display element, alignment disorder (display unevenness) was confirmed using a polarizing microscope (manufactured by Keyence Corporation, "VHX-5000"). The alignment disorder was judged from the color unevenness of the display area, and low liquid crystal contamination was evaluated as "○" if no display unevenness was observed on the liquid crystal display element, and "x" if display unevenness was observed. In addition, FIG. 1 shows a polarized light microscope image of a liquid crystal display element manufactured using the sealant for liquid crystal display elements obtained in Example 7, and a polarized light microscope image of a liquid crystal display element manufactured using the sealant for liquid crystal display elements obtained in Comparative Example 5. A polarized light microscopic image of the liquid crystal display element prepared in this manner is shown in FIG.
（式（９）で表される化合物の作製）
メタノール溶媒２Ｌ中において、４，４－ジフェニルジカルボキシスルホン酸２００ｇを０．５当量の硫酸と共に還流させながら３日間撹拌することで、メチルエステル化体を合成した。次いで、得られたメチルエステル化体を含む溶液を室温まで降温させた後に炭酸水素カルシウム水溶液で中和した。中和後の溶液から溶媒を減圧留去した後、ＴＨＦ及び食塩水で分液することで、中間体を精製した。得られた中間体を再びメタノール溶媒中でヒドラジン水和物と共に室温条件下で撹拌し、上記式（９）で表される化合物を作製した。
なお、得られた上記式（９）で表される化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲ分析により確認した。(Preparation of compound represented by formula (9))
A methyl ester compound was synthesized by stirring 200 g of 4,4-diphenyldicarboxysulfonic acid together with 0.5 equivalent of sulfuric acid for 3 days while refluxing the mixture in 2 L of methanol solvent. Next, the temperature of the solution containing the obtained methyl esterified product was lowered to room temperature, and then neutralized with an aqueous calcium hydrogen carbonate solution. After evaporating the solvent from the neutralized solution under reduced pressure, the intermediate was purified by separating the solution between THF and brine. The obtained intermediate was again stirred with hydrazine hydrate in a methanol solvent at room temperature to produce a compound represented by the above formula (9).
The structure of the obtained compound represented by the above formula (9) was confirmed by 1 H-NMR and FT-IR analysis.
（式（１０）で表される化合物の作製）
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒２Ｌ中において、２，４－ジヒドロジフェニルスルホン２００ｇを２．５当量のクロロ酢酸エチルと２．５当量の炭酸カリウムと共に８０℃で一晩撹拌することで、エチルエステル化体を合成した。次いで、得られたエチルエステル化体を含む溶液を減圧留去することでＤＭＦを除去した。その後、純水を２Ｌ添加して撹拌することで炭酸カリウムを溶解させた後に濾過し、エチルエステル化体を精製した。得られたエチルエステル化体をメタノール溶媒２Ｌ中でヒドラジン水和物と共に室温条件下で撹拌し、上記式（１０）で表される化合物を作製した。
なお、得られた上記式（１０）で表される化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲ分析により確認した。(Preparation of compound represented by formula (10))
By stirring 200 g of 2,4-dihydrodiphenylsulfone with 2.5 equivalents of ethyl chloroacetate and 2.5 equivalents of potassium carbonate at 80° C. overnight in 2 L of N,N-dimethylformamide (DMF) solvent, An ethyl ester compound was synthesized. Next, the solution containing the obtained ethyl ester compound was distilled off under reduced pressure to remove DMF. Thereafter, 2 L of pure water was added and stirred to dissolve potassium carbonate, followed by filtration to purify the ethyl ester. The obtained ethyl ester product was stirred with hydrazine hydrate in 2 L of methanol solvent at room temperature to produce a compound represented by the above formula (10).
The structure of the obtained compound represented by the above formula (10) was confirmed by 1 H-NMR and FT-IR analysis.
（式（１１）で表される化合物の作製）
ＤＭＦ溶媒２Ｌ中において、ビス（３－アミノ－４ヒドロキシフェニル）スルホン２００ｇを２．５当量のクロロ酢酸エチルと２．５当量の炭酸カリウムと共に８０℃で一晩撹拌することで、エチルエステル化体を合成した。次いで、得られたエチルエステル化体を含む溶液を減圧留去することでＤＭＦを除去した。その後、純水を２Ｌ添加して撹拌することで炭酸カリウムを溶解させた後に濾過し、エチルエステル化体を精製した。得られたエチルエステル化体をメタノール溶媒２Ｌ中でヒドラジン水和物と共に室温条件下で撹拌し、上記式（１１）で表される化合物を作製した。
なお、得られた上記式（１１）で表される化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲ分析により確認した。(Preparation of compound represented by formula (11))
In 2 L of DMF solvent, 200 g of bis(3-amino-4hydroxyphenyl)sulfone was stirred with 2.5 equivalents of ethyl chloroacetate and 2.5 equivalents of potassium carbonate at 80°C overnight to obtain an ethyl ester compound. was synthesized. Next, the solution containing the obtained ethyl ester compound was distilled off under reduced pressure to remove DMF. Thereafter, 2 L of pure water was added and stirred to dissolve potassium carbonate, followed by filtration to purify the ethyl ester. The obtained ethyl ester product was stirred with hydrazine hydrate in 2 L of methanol solvent at room temperature to produce a compound represented by the above formula (11).
The structure of the obtained compound represented by the above formula (11) was confirmed by 1 H-NMR and FT-IR analysis.
（実施例２５～３０、比較例１４、１５）
表４に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例２５～３０、比較例１４、１５の各液晶表示素子用シール剤を調製した。(Examples 25 to 30, Comparative Examples 14 and 15)
According to the compounding ratio listed in Table 4, each material was mixed using a planetary stirrer (manufactured by Shinky Co., Ltd., "Awatori Rentaro"), and then further mixed using three rolls. Sealants for liquid crystal display elements of Comparative Examples 25 to 30 and Comparative Examples 14 and 15 were prepared.
＜評価＞
実施例２５～３０、比較例１４、１５で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表４に示した。<Evaluation>
The sealants for liquid crystal display elements obtained in Examples 25 to 30 and Comparative Examples 14 and 15 were evaluated as follows. The results are shown in Table 4.
（保存安定性）
実施例２５～３０、比較例１４、１５で得られた各液晶表示素子用シール剤について、製造直後の初期粘度と、製造後に２５℃で１週間保管した後の粘度とを測定した。（保管後の粘度）／（初期粘度）を増粘率とし、増粘率が２．５未満であったものを「○」、２．５以上４．０未満であったものを「△」、４．０以上であったものを「×」として保存安定性を評価した。
なお、液晶表示素子用シール剤の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ－ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１．０ｒｐｍの条件で測定した。(Storage stability)
For each liquid crystal display element sealant obtained in Examples 25 to 30 and Comparative Examples 14 and 15, the initial viscosity immediately after production and the viscosity after storage at 25 ° C. for one week after production were measured. (Viscosity after storage)/(Initial viscosity) is the viscosity increase rate. If the viscosity increase rate is less than 2.5, "○", if it is 2.5 or more and less than 4.0, "△" , 4.0 or more was evaluated as "x" for storage stability.
The viscosity of the sealant for liquid crystal display elements was measured using an E-type viscometer (“DV-III” manufactured by BROOK FIELD) at 25° C. and a rotation speed of 1.0 rpm.
（接着性）
実施例２５～３０、比較例１４、１５で得られた各液晶表示素子用シール剤１００質量部にスペーサー微粒子１質量部を分散させた。スペーサー微粒子としては、ミクロパールＳＩ－Ｈ０５０（積水化学工業社製）を用いた。次いで、スペーサー粒子を分散させた液晶表示素子用シール剤を、２枚のＩＴＯ薄膜付きガラス基板（長さ４．５ｍｍ、幅２．５ｍｍ）のうちの一方に微小滴下した。これにもう一方のＩＴＯ薄膜付きガラス基板を十字状に貼り合わせ、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって接着性試験片を得た。作製した接着性試験片における基板の端部を半径５ｍｍの金属円柱を使って５ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込んだときに、パネル剥がれが起こる際の強度を測定した。
得られた測定値（ｋｇｆ）を接合部の直径（ｃｍ）で除した値が、２．０ｋｇｆ／ｃｍ以上であった場合を「◎」、１．５ｋｇｆ／ｃｍ以上２．０ｋｇｆ／ｃｍ未満であった場合を「○」、１．５ｋｇｆ／ｃｍ未満であった場合を「×」として接着性を評価した。(Adhesiveness)
1 part by mass of spacer fine particles was dispersed in 100 parts by mass of each liquid crystal display element sealant obtained in Examples 25 to 30 and Comparative Examples 14 and 15. As the spacer fine particles, Micropearl SI-H050 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used. Next, a small drop of a liquid crystal display element sealing agent having spacer particles dispersed therein was dropped onto one of the two ITO thin film-coated glass substrates (length 4.5 mm, width 2.5 mm). Another glass substrate with an ITO thin film was bonded thereto in a cross shape, irradiated with ultraviolet rays of 3000 mJ/cm 2 using a metal halide lamp, and then heated at 120° C. for 60 minutes to obtain an adhesive test piece. The strength at which panel peeling occurred was measured when the edge of the substrate in the prepared adhesive test piece was pushed in at a speed of 5 mm/min using a metal cylinder with a radius of 5 mm.
If the value obtained by dividing the obtained measured value (kgf) by the diameter (cm) of the joint part is 2.0 kgf/cm or more, it is marked "◎", and if it is 1.5 kgf/cm or more and less than 2.0 kgf/cm. Adhesion was evaluated as "○" if it was present, and "x" if it was less than 1.5 kgf/cm.
（耐熱性）
実施例２５～３０、比較例１４、１５で得られた各液晶表示素子用シール剤について、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって厚さ５００μｍの硬化物を得た。得られた硬化物について、示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＳＴＡ７２００」）を用いて３０℃～４５０℃、１０℃／ｍｉｎの条件にて昇温した際の１０％重量減少温度を測定した。
１０％重量減少温度が３５０℃以上であった場合を「○」、３４０℃以上３５０℃未満であった場合を「△」、３４０℃未満であった場合を「×」として耐熱性を評価した。(Heat-resistant)
The sealants for liquid crystal display elements obtained in Examples 25 to 30 and Comparative Examples 14 and 15 were irradiated with ultraviolet rays of 3000 mJ/cm 2 using a metal halide lamp, and then heated at 120°C for 60 minutes to determine the thickness. A cured product of 500 μm was obtained. The obtained cured product was heated at 30°C to 450°C at a rate of 10°C/min using a simultaneous differential thermogravimetric measurement device (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., "STA7200"), and the weight was 10%. The decreasing temperature was measured.
Heat resistance was evaluated as "○" when the 10% weight loss temperature was 350°C or higher, "△" when it was 340°C or more and less than 350°C, and "x" when it was less than 340°C. .
（実施例３１～３３、比較例１６、１７）
表５に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例３１～３３、比較例１６、１７の各液晶表示素子用シール剤を調製した。(Examples 31 to 33, Comparative Examples 16 and 17)
According to the compounding ratio listed in Table 5, each material was mixed using a planetary stirrer (manufactured by Shinky Co., Ltd., "Awatori Rentaro"), and then further mixed using three rolls. Sealants for liquid crystal display elements of Nos. 31 to 33 and Comparative Examples 16 and 17 were prepared.
＜評価＞
実施例３１～３３、比較例１６、１７で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表５に示した。<Evaluation>
The sealants for liquid crystal display elements obtained in Examples 31 to 33 and Comparative Examples 16 and 17 were evaluated as follows. The results are shown in Table 5.
（低液晶汚染性）
実施例３１～３３、比較例１６、１７で得られた各液晶表示素子用シール剤１００質量部に平均粒子径７μｍのスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ－Ｈ０５０」）１質量部を分散させ、シリンジに充填し、遠心脱泡機（武蔵エンジニアリング社製、「アワトロンＡＷ－１」）にて脱泡した。脱泡処理後の液晶表示素子用シール剤を、ディスペンサーを用いて、ノズル径０．４ｍｍφ、ノズルギャップ４２μｍ、シリンジの吐出圧１００～４００ｋＰａ、塗布速度６０ｍｍ／ｓｅｃの条件で２枚の配向膜及びＩＴＯ薄膜付きガラス基板の一方に枠状に塗布した。配向膜は、日産化学社製のＲＢ－００５を使用し、波長２５４ｎｍの偏向光を３００ｍＪ／ｃｍ２照射して配向処理を行った。このとき、液晶表示素子用シール剤の線幅が約１．０ｍｍとなるように吐出圧を調整した。続いて液晶（東京化成工業社製、「４－ペンチル－４－ビフェニルカルボニトリル」）の微小滴を、液晶表示素子用シール剤を塗布した基板の該液晶表示素子用シール剤の枠内全面に滴下塗布し、２時間放置したのち真空下でもう一方の基板を貼り合わせた。貼り合わせた基板について、貼り合わせてから１５分間静置した後、液晶表示素子用シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射して液晶表示素子用シール剤を仮硬化させた。次いで、１２０℃で１時間加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子について、偏光顕微鏡（キーエンス社製、「ＶＨＸ－５０００」）を用いて、配向乱れ（表示むら）を確認した。配向乱れは表示部の色むらより判断し、液晶表示素子に表示むらが全く見られなかった場合を「○」、表示むらが確認された場合を「×」として低液晶汚染性を評価した。(Low LCD contamination)
1 mass of spacer fine particles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., "Micro Pearl SI-H050") with an average particle diameter of 7 μm was added to 100 parts by mass of each liquid crystal display element sealant obtained in Examples 31 to 33 and Comparative Examples 16 and 17. The mixture was dispersed, filled into a syringe, and defoamed using a centrifugal defoaming machine ("Awatron AW-1", manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.). The sealant for liquid crystal display elements after the degassing treatment was applied to two alignment films and the liquid crystal display element using a dispenser under the conditions of a nozzle diameter of 0.4 mmφ, a nozzle gap of 42 μm, a syringe discharge pressure of 100 to 400 kPa, and a coating speed of 60 mm/sec. It was applied in a frame shape onto one side of a glass substrate with an ITO thin film. As the alignment film, RB-005 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. was used, and alignment treatment was performed by irradiating 300 mJ/cm 2 of polarized light with a wavelength of 254 nm. At this time, the discharge pressure was adjusted so that the line width of the liquid crystal display element sealant was about 1.0 mm. Next, microdroplets of liquid crystal (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., "4-pentyl-4-biphenylcarbonitrile") were applied to the entire surface of the frame of the sealant for liquid crystal display elements on the substrate coated with the sealant for liquid crystal display elements. After applying it dropwise and leaving it for 2 hours, the other substrate was attached under vacuum. After the bonded substrates were left to stand for 15 minutes, a metal halide lamp was used to irradiate ultraviolet rays of 100 mW/cm 2 for 30 seconds to the liquid crystal display element sealant area to temporarily apply the liquid crystal display element sealant. hardened. Next, main curing was performed by heating at 120° C. for 1 hour to produce a liquid crystal display element.
Regarding the obtained liquid crystal display element, alignment disorder (display unevenness) was confirmed using a polarizing microscope (manufactured by Keyence Corporation, "VHX-5000"). The alignment disorder was judged from the color unevenness of the display area, and low liquid crystal contamination was evaluated as "○" if no display unevenness was observed on the liquid crystal display element, and "x" if display unevenness was observed.
本発明によれば、保存安定性、接着性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子、及び、該液晶表示素子用シール剤に用いることができる多価ヒドラジド化合物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a sealant for a liquid crystal display element that is excellent in storage stability, adhesiveness, and low liquid crystal contamination property. Further, according to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display element using the sealant for liquid crystal display elements, and a polyvalent hydrazide compound that can be used in the sealant for liquid crystal display elements.
Claims (15)
前記硬化性樹脂は、エポキシ化合物を含み、
前記熱硬化剤は、第一級アミノ基を１分子中に２以上有し、かつ、下記式（１－１）及び下記式（１－２）の少なくともいずれかの構造を有する化合物を含み、
前記硬化性樹脂１００質量部に対する前記熱硬化剤の含有量が２．０質量部以上１４．８質量部以下であり、
前記エポキシ化合物１当量に対する前記熱硬化剤の含有量が０．５当量以上２．０当量以下である
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
The curable resin includes an epoxy compound,
The thermosetting agent includes a compound having two or more primary amino groups in one molecule and having a structure of at least one of the following formula (1-1) and the following formula (1-2). ,
The content of the thermosetting agent with respect to 100 parts by mass of the curable resin is 2.0 parts by mass or more and 14.8 parts by mass or less,
The content of the thermosetting agent with respect to 1 equivalent of the epoxy compound is 0.5 equivalent or more and 2.0 equivalent or less.
A sealant for liquid crystal display elements characterized by :
前記硬化性樹脂は、エポキシ化合物を含み、
前記熱硬化剤は、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有し、かつ、下記式（１－２）の構造を有する化合物を含み、
前記硬化性樹脂１００質量部に対する前記熱硬化剤の含有量が２．０質量部以上１４．８質量部以下であり、
前記エポキシ化合物１当量に対する前記熱硬化剤の含有量が０．５当量以上２．０当量以下である
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
The curable resin includes an epoxy compound,
The thermosetting agent contains a compound having a total of two or more of at least one of a primary amino group and a hydrazide group in one molecule and having a structure of the following formula (1-2) ,
The content of the thermosetting agent with respect to 100 parts by mass of the curable resin is 2.0 parts by mass or more and 14.8 parts by mass or less,
The content of the thermosetting agent with respect to 1 equivalent of the epoxy compound is 0.5 equivalent or more and 2.0 equivalent or less.
A sealant for liquid crystal display elements characterized by :
前記熱硬化剤は、ヒドラジド基を１分子中に２以上有し、かつ、下記式（１－２）の構造を有する化合物を含むことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
A sealant for a liquid crystal display element, wherein the thermosetting agent contains a compound having two or more hydrazide groups in one molecule and having a structure of the following formula (1-2).
前記硬化性樹脂は、エポキシ化合物を含み、
前記熱硬化剤は、第一級アミノ基を１分子中に２以上有し、かつ、下記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、又は、（２－４）で表される構造を有する化合物を含み、
前記硬化性樹脂１００質量部に対する前記熱硬化剤の含有量が２．０質量部以上１４．３質量部以下であり、
前記エポキシ化合物１当量に対する前記熱硬化剤の含有量が０．５当量以上２当量以下である
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
The curable resin includes an epoxy compound,
The thermosetting agent has two or more primary amino groups in one molecule, and has the following formula (2-1), (2-2), (2-3), or (2-4). Including a compound having the structure represented by
The content of the thermosetting agent with respect to 100 parts by mass of the curable resin is 2.0 parts by mass or more and 14.3 parts by mass or less,
A sealant for a liquid crystal display element, characterized in that the content of the thermosetting agent per equivalent of the epoxy compound is 0.5 equivalent or more and 2 equivalent or less.
前記熱硬化剤は、下記式（５）で表されるヒドラジド基を１分子中に２以上有し、かつ、芳香環と結合したスルホニル基を有する多価ヒドラジド化合物を含むことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
The thermosetting agent is a liquid crystal containing a polyvalent hydrazide compound having two or more hydrazide groups represented by the following formula (5) in one molecule and having a sulfonyl group bonded to an aromatic ring. Sealant for display elements.
前記熱硬化剤は、第一級アミノ基及びヒドラジド基の少なくともいずれかを１分子中に合計２以上有し、構成する原子の中に、平均電荷が原子固有の理論電荷よりも０．４ａ．ｕ．以上大きい原子を有する化合物を含み、
前記熱硬化剤は、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの反応開始温度が１２０℃以上であることを特徴とする液晶表示素子用シール剤。 A sealant for liquid crystal display elements containing a curable resin and a thermosetting agent,
The thermosetting agent has a total of two or more of at least one of a primary amino group and a hydrazide group in one molecule, and the average charge among the constituent atoms is 0.4 a. u. Including compounds with atoms larger than or equal to
A sealant for a liquid crystal display element, wherein the thermosetting agent has a reaction initiation temperature of 120° C. or higher with bisphenol F diglycidyl ether.
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