JP7370334B2

JP7370334B2 - 表面保護用粘着シート

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Publication number: JP7370334B2
Application number: JP2020549472A
Authority: JP
Inventors: 啓太久米; 祐希橋本; 彰寛山崎; 徹東本; 栄一井本; 善夫中川; 翔太田中; 健一西川; 知央吉田
Original assignee: Nitto Denko Corp; Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp; Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2019-09-27
Publication date: 2023-10-27
Anticipated expiration: 2039-09-27
Also published as: CN112771131A; KR20210068064A; WO2020067494A1; US20220041900A1; JPWO2020067494A1; CN112771131B; DE112019004899T5

Description

本発明は、表面保護用粘着シートに関し、より詳しくは飛来物の衝突、引掻き等による物品の損傷を軽減し、物品の外観等を良好に保つことができる表面保護用粘着シートに関する。

自動車、建設機械等は、走行中や作業中に飛び石等の飛来物が衝突することがあり、例えばフロントガラスに直撃した場合、ひび割れが生じ、さらにそれが拡大してフロントガラス全体を交換しなければならなくなることがある。また、塗装面や樹脂部品等の損傷も重要な問題であり、例えばドアカップ付近には爪や鍵による引掻き傷が多数確認されることがある。

自動車の表面保護については、粘着シートを貼付ける方法が報告されており、例えば塗装鋼板貼付用の粘着シートとして、基材のヤング率と粘着シート全体の伸び特性が特定の範囲内である粘着シートが提案されている（特許文献１参照。）。また、耐候性に優れる塗膜保護用粘着シートとして、特定の構造を有するフルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を用いてなるコート層を有する粘着シートが提案されている（特許文献２参照。）。

特開２００５－２７２５５８号公報特開２００９－２９９０５３号公報

本発明は、被着体の損傷を軽減し、外観等を良好に保つことができる表面保護用粘着シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、種々の特性に優れる（メタ）アクリル系共重合体を主成分とした特定の層を表面層とし、これに樹脂基材層と粘着剤層を組み合わせることによって、被着体の損傷を軽減し、外観等を良好に保つことができる表面保護用粘着シートとなることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の一態様としては、以下のものが挙げられる。

＜１－１＞表面層、樹脂基材層、及び粘着剤層を含み、前記樹脂基材層が前記表面層と前記粘着剤層の間に位置する多層構造を有する表面保護用粘着シートであって、
前記表面層が、下記（ａ）～（ｃ）の成分を含む熱硬化組成物を硬化させてなる層であることを特徴とする、表面保護用粘着シート。
（ａ）ガラス転移温度が－４０～３０℃である水酸基を含む（メタ）アクリル系共重合体。
（ｂ）アロファネート体のポリイソシアネート及び／又はビウレット体のポリイソシアネート。
（ｃ）水酸基を有する炭化水素基及び／又は重合体を含むポリシロキサン。
＜１－２＞前記熱硬化組成物が、さらに下記（ｄ）の成分を含む、＜１－１＞に記載の表面保護用粘着シート。
（ｄ）水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で分子量が５００以下であるジオール。
＜１－３＞前記樹脂基材層が、熱可塑性エラストマーを含んでなる層である、＜１－１＞又は＜１－２＞に記載の表面保護用粘着シート。
＜１－４＞前記（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度が、－４０℃以上－２０℃未満である、＜１－１＞～＜１－３＞の何れかに記載の表面保護用粘着シート。
＜１－５＞前記（メタ）アクリル系共重合体の固形分換算の水酸基価が、１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１－４＞に記載の表面保護用粘着シート。
＜１－６＞前記熱硬化組成物における前記（ａ）の成分と前記（ｂ）の成分の質量比（（ａ）の成分／（ｂ）の成分）が、０．２～５．０である、＜１－４＞又は＜１－５＞に記載の表面保護用粘着シート。
＜１－７＞前記（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度が、－２０～３０℃である、＜１－１＞～＜１－３＞の何れかに記載の表面保護用粘着シート。
＜１－８＞前記（メタ）アクリル系共重合体の固形分換算の水酸基価が、１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１－７＞に記載の表面保護用粘着シート。
＜１－９＞前記熱硬化組成物における前記（ａ）の成分と前記（ｂ）の成分の質量比（（ａ）の成分／（ｂ）の成分）が、０．２～５．０である、＜１－７＞又は＜１－８＞に記載の表面保護用粘着シート。
＜１－１０＞前記熱可塑性エラストマーが、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー、熱可塑性ポリスチレンエラストマー、熱可塑性塩化ビニルエラストマー、及び熱可塑性ポリブタジエンエラストマーからなる群より選択される少なくとも１種である、＜１－１＞～＜１－９＞の何れかに記載の表面保護用粘着シート。

また、本発明の別の態様として、以下のものが挙げられる。
＜２－１＞表面層、樹脂基材層、及び粘着剤層を含み、前記樹脂基材層が前記表面層と前記粘着剤層の間に位置する多層構造を有する表面保護用粘着シートであって、
前記表面層が、（メタ）アクリル系共重合体及びポリイソシアネートを含む熱硬化組成物を硬化させてなる層であり、
前記表面層面に対して日本工業規格ＪＩＳＫ７２０４：１９９９に準拠したテーバー摩耗試験を行う前後における前記表面保護用粘着シートのヘイズ値の差（ΔＨ＝試験後のヘイズ値－試験前のヘイズ値）が、２０％以下であることを特徴とする、表面保護用粘着シート。

本発明によれば、被着体の損傷を軽減し、外観等を良好に保つことができる。

本発明の一態様である表面保護用粘着シートの断面を表した概念図である（図１（Ａ）は表面層、樹脂基材層、及び粘着剤層を含む表面保護用粘着シート、図１（Ｂ）は表面層、表面層側中間層、樹脂基材層、及び粘着剤層を含む表面保護用粘着シート、図１（Ｃ）は表面層、樹脂基材層、粘着剤層側中間層、及び粘着剤層を含む表面保護用粘着シート、図１（Ｄ）は表面層、表面層側中間層、樹脂基材層、粘着剤層側中間層、及び粘着剤層を含む表面保護用粘着シートの断面を表した概念図である。）。

本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。

本発明の一態様である表面保護用粘着シート（以下、「表面保護用粘着シート」と略す場合がある。）は、表面層（以下、「表面層」と略す場合がある。）、樹脂基材層（以下、「樹脂基材層」と略す場合がある。）、及び粘着剤層（以下、「粘着剤層」と略す場合がある。）を含み、樹脂基材層が表面層と粘着剤層の間に位置する多層構造を有し、表面層が、下記（ａ）～（ｃ）の成分を含む熱硬化組成物（以下、「熱硬化組成物」と略す場合がある。）を硬化させてなる層であることを特徴とする。
（ａ）ガラス転移温度が－４０～３０℃である水酸基を含む（メタ）アクリル系共重合体（以下、「（ａ）の成分」と略す場合がある。）。
（ｂ）アロファネート体のポリイソシアネート及び／又はビウレット体のポリイソシアネート（以下、「（ｂ）の成分」と略す場合がある。）。
（ｃ）水酸基を有する炭化水素基及び／又は重合体を含むポリシロキサン（以下、「（ｃ）の成分」と略す場合がある。）。
本発明者らは、表面保護用粘着シートについて鋭意検討を重ねた結果、種々の特性に優れる（メタ）アクリル系共重合体を主成分とした特定の層を表面層とし、これに樹脂基材層と粘着剤層を組み合わせることによって、被着体の損傷を軽減し、外観等を良好に保つことができる表面保護用粘着シートとなることを見出したのである。樹脂基材層と粘着剤層は、単に支持機能や粘着機能を発揮するのみならず、表面保護用粘着シートに適度な弾性を付与して、飛来物等による衝撃を吸収し、表面層の耐摩耗性（自己修復機能等）を助ける役割を果たす。即ち、（メタ）アクリル系共重合体を主成分とした耐摩耗性（自己修復機能等）がある表面層に、樹脂基材層と粘着剤層を組み合わせることによって、特に外観等を良好に保つことができる優れた表面保護用粘着シートとなるのである。
なお、「（メタ）アクリル系共重合体」等における「（メタ）アクリル」とは、メタクリルとアクリルの両方を含む総称を意味するものとする。
以下、「表面層」、「樹脂基材層」、「粘着剤層」、「表面保護用粘着シート」の形状・物性等について詳細に説明する。

＜表面層＞
表面層は、（ａ）～（ｃ）の成分を含む熱硬化組成物を硬化させてなる層である。上記「（ａ）の成分」、「（ｂ）の成分」、「（ｃ）の成分」等の具体的種類は、特に限定されず、公知のものを適宜採用することができる。
以下、「（ａ）の成分」、「（ｂ）の成分」、「（ｃ）の成分」等について詳細に説明する。

（（ａ）の成分）
（ａ）の成分は、「ガラス転移温度が－４０～３０℃である水酸基を含む（メタ）アクリル系共重合体」である。上記「（メタ）アクリル系共重合体」とは、下記式（ｘ）で表される（メタ）アクリル酸エステルに由来する付加重合によって形成される構造（下記式（Ｘ）で表される構造）、下記式（ｙ）で表される（メタ）アクリル酸アミドに由来する付加重合によって形成される構造（下記式（Ｙ）で表される構造）、及び（メタ）アクリル酸に由来する付加重合によって形成される構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を構成単位として含む共重合体、（メタ）アクリル酸若しくは（メタ）アクリル酸に由来する構造のカルボキシル基を、ポリグリセリン、ポリアルキレングリコール等の水酸基を含む化合物若しくはアミノ基を含む化合物によって変性（エステル化若しくはアミド化）した構造を構成単位として含む共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステル若しくは（メタ）アクリル酸アミドに由来する構造の官能基を、これと反応する官能基を有する化合物によって変性した構造を構成単位として含む共重合体を意味するものとする。なお、（ａ）の成分は、１種類の（メタ）アクリル系共重合体のみからなるものに限られず、２種類以上の（メタ）アクリル系共重合体を含むものであってもよい。

（式（ｘ）及び（Ｘ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を、Ｒ’はそれぞれ独立して水酸基、カルボキシル基、オキサ基、グリシジル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カーボネート基、アミノ基、アミド基、シアノ基、トリアルコキシシリル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及びヨード基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。）

（式（ｙ）及び（Ｙ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を、Ｒ’はそれぞれ独立して水酸基、カルボキシル基、オキサ基、グリシジル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カーボネート基、アミノ基、アミド基、シアノ基、トリアルコキシシリル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及びヨード基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～３０の炭化水素基を、Ｒ”はそれぞれ独立して水酸基、カルボキシル基、オキサ基、グリシジル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、トリアルコキシシリル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及びヨード基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～３０の炭化水素基、又は水素原子を表す。）
「水酸基、（中略）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい」とは、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨのように炭化水素基の水素原子が水酸基等の１価の官能基に置換されていてもよいこと、及び－ＣＨ_２ＯＣＨ_３のように炭化水素基の炭素原子（メチレン基）がオキサ基等の２価以上の官能基に置換されていてもよいことを意味する。
また、「炭化水素基」とは、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素－炭素不飽和結合（炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合）を含んでいてもよいことを意味し、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれることを意味する。

式（ｘ）で表される（メタ）アクリル酸エステル、式（ｙ）で表される（メタ）アクリル酸アミドとしては、下記式で表される化合物（なお、式（ｘ）で表される（メタ）アクリル酸エステル又は式（ｙ）で表される（メタ）アクリル酸アミドではないが、アクリル酸とメタクリル酸の化学式も記載する。）が挙げられる。なお、下記式で表される化合物は市販されており、適宜入手して（メタ）アクリル系共重合体の構成単位として導入することができる。

（メタ）アクリル系共重合体は、式（ｘ）で表される（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造等以外の構造を含んでもよい。式（ｘ）で表される（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造等以外の構造の例としては、式（ｘ）で表される（メタ）アクリル酸エステル等の付加重合によって共重合体を形成し得る炭素－炭素不飽和結合を含む付加重合性単量体に由来する構造が挙げられる。なお、炭素－炭素不飽和結合を含む付加重合性単量体としては、塩化ビニル等のビニル化合物；スチレン等のスチレン化合物；シクロヘキセン等の環状オレフィン系化合物等が挙げられる。

（メタ）アクリル系共重合体における式（ｘ）で表される（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造及び式（ｙ）で表される（メタ）アクリル酸アミドに由来する構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造の構成単位としての総含有量（（メタ）アクリル系共重合体を合成するときの単量体の仕込質量（単量体の総仕込質量を１００質量％とする質量％））は、通常５０～１００質量％であり、好ましい下限値としては５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５質量％が、好ましい上限値としては９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５質量％が挙げられる。前記範囲内であると、（ａ）の成分を調製しやすくなる。

（ａ）の成分は、「ガラス転移温度が－４０～３０℃である水酸基を含む（メタ）アクリル系共重合体」である。本発明における「ガラス転移温度」は、下記のＦｏｘの式から計算される理論値を意味するものとする。なお、単独重合体（ホモポリマー）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ_ＨＰ」と略す場合がある。）が本明細書に明記されている単量体についてはそのＴｇ_ＨＰを、本明細書に明記されていない単量体については示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度：１℃／分）によって決定された実測値を使用するものとする。
Ｆｏｘの式：１００／Ｔｇ＝（Ｗ_１／Ｔｇ_ＨＰ１）＋（Ｗ_２／Ｔｇ_ＨＰ２）＋・・・＋（Ｗ_ｎ／Ｔｇ_ＨＰｎ）
Ｔｇ：（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｗ_１：単量体１の含有量（仕込質量、質量％）
Ｔｇ_ＨＰ１：単量体１の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｗ_２：単量体２の含有量（仕込質量、質量％）
Ｔｇ_ＨＰ２：単量体１の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｗ_ｎ：単量体ｎの含有量（仕込質量、質量％）
Ｔｇ_ＨＰｎ：単量体ｎの単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）

（ａ）の成分は、「ガラス転移温度が－４０～３０℃である水酸基を含む（メタ）アクリル系共重合体」であるため、水酸基を有する構造（以下、「水酸基含有構造」と略す場合がある。）を構成単位として含むことになる。水酸基含有構造としては、下記式（ｘ１）で表される（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造が挙げられる。

（式（ｘ１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を、Ｒ^１はオキサ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、及びカーボネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよく、水酸基を含む炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。）
なお、式（ｘ１）中の「水酸基」は、カルボキシル基、スルホ基等中の水酸基は該当しないものとする。また、「オキサ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、及びカーボネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい」とは、前述と同様に炭化水素基の炭素原子（メチレン基）がオキサ基（－Ｏ－）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、オキシカルボニル基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－）、カーボネート基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－）等に置換されていてもよいことを意味し、「炭化水素基」は、前述と同様に分岐構造、環状構造、炭素－炭素不飽和結合（炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合）を含んでいてもよい。

式（ｘ１）中のＲ^１の炭素原子数は、１～３０であり、例えば１～２０である。好ましい下限値としては２が、好ましい上限値としては２８、２６、２４、２２、２０、１８、１６、１４、１２、１０、８、６が挙げられる。

式（ｘ１）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記式で表される化合物が挙げられる。なお、下記式で表される化合物は市販されており、適宜入手して（メタ）アクリル系共重合体の構成単位として導入することができる。

水酸基含有構造以外の構造としては、水酸基を有さない付加重合性単量体に由来する構造が挙げられる。水酸基を有さない付加重合性単量体は、Ｔｇ_ＨＰ（単独重合体のガラス転移温度）が（１）－４０℃未満、（２）－４０℃以上－２０℃未満、（３）－２０℃以上０℃未満、（４）０℃以上のものに分類することができる。また、水酸基を有さない付加重合性単量体としては、下記式（ｘ２）で表される（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

（式（ｘ２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を、Ｒ^２はオキサ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、及びカーボネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。）
なお、「オキサ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、及びカーボネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい」とは、前述と同様に炭化水素基の炭素原子（メチレン基）がオキサ基（－Ｏ－）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、オキシカルボニル基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－）、カーボネート基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－）等に置換されていてもよいことを意味し、「炭化水素基」は、前述と同様に分岐構造、環状構造、炭素－炭素不飽和結合（炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合）を含んでいてもよい。

式（ｘ２）中のＲ^２の炭素原子数は、１～３０であり、好ましい下限値としては２が、好ましい上限値としては２８、２６、２４、２２、２０、１８、１６、１４、１２、１０、８、６が挙げられる。

前記式（ｘ２）で表される（メタ）アクリル酸エステルのＴｇ_ＨＰは、ＲとＲ^２の炭素原子数に依存する傾向がある。まず、Ｒがメチル基であるメタクリル酸エステルは、Ｒが水素原子であるアクリル酸エステルよりもＴｇ_ＨＰが高い傾向にある。また、Ｒ^２の炭素原子数が大きくなるほど、Ｔｇ_ＨＰは小さくなっていく傾向にあるが、Ｒ^２の炭素原子数が一定数を超えると、Ｒ^２の性質が支配的となってＴｇ_ＨＰは大きくなっていく傾向にある。即ち、水酸基を有さない付加重合性単量体が、式（ｘ２）で表される（メタ）アクリル酸エステルであると、例えばアクリル酸と反応（エステル化）させるアルコールの炭素原子数を選択することで、式（ｘ２）で表される（メタ）アクリル酸エステルのＴｇ_ＨＰを制御し易くなり、最終的に（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度を制御し易くなるのである。

Ｔｇ_ＨＰが－４０℃未満となる式（ｘ２）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記式で表される化合物に由来する構造が挙げられる。なお、下記式で表される化合物は市販されており、適宜入手して（メタ）アクリル系共重合体の構成単位として導入することができる。

Ｔｇ_ＨＰが－４０℃以上－２０℃未満となる式（ｘ２）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記式で表される化合物に由来する構造が挙げられる。なお、下記式で表される化合物は市販されており、適宜入手して（メタ）アクリル系共重合体の構成単位として導入することができる。

Ｔｇ_ＨＰが－２０℃以上０℃未満となる式（ｘ２）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記式で表される化合物に由来する構造が挙げられる。なお、下記式で表される化合物は市販されており、適宜入手して（メタ）アクリル系共重合体の構成単位として導入することができる。

Ｔｇ_ＨＰが０℃以上となる式（ｘ２）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記式で表される化合物に由来する構造が挙げられる。なお、下記式で表される化合物は市販されており、適宜入手して（メタ）アクリル系共重合体の構成単位として導入することができる。

（メタ）アクリル系共重合体を製造するための重合方法及び重合条件は、溶液重合法、塊状（バルク）重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法及び重合条件を適宜採用することができる。

重合開始剤としては、下記式で表されるようなアゾ重合開始剤が挙げられる。なお、下記式で表される化合物は市販されており、適宜入手して（メタ）アクリル系共重合体の製造に利用することができる。

（ａ）の成分は、「ガラス転移温度が－４０～３０℃である水酸基を含む（メタ）アクリル系共重合体」であれば、その他については特に限定されないが、「ガラス転移温度が－４０℃以上－２０℃未満である水酸基を含む（メタ）アクリル系共重合体（以下、「（ａ１）の成分」と略す場合がある。）」の場合と、「ガラス転移温度が－２０℃以上３０℃以下である水酸基を含む（メタ）アクリル系共重合体（以下、「（ａ２）の成分」と略す場合がある。）」の場合に分けて、ガラス転移温度、水酸基価、水酸基当量、酸価、水酸基含有構造の含有量等について詳細に説明する。

（（ａ１）の成分）
（ａ１）の成分のガラス転移温度は、－４０℃以上－２０℃未満であり、好ましい下限値としては－３８、－３６、－３４、－３２、－３０、－２８、－２６、－２４、－２２℃が、好ましい上限値としては－２２、－２４、－２６、－２８、－３０、－３２、－３４、－３６、－３８℃が挙げられる。前記範囲内であると、自己修復性、耐摩耗性、塗膜外観、及びポットライフ等の観点で優れる。

（ａ１）の成分の固形分換算の水酸基価は、通常１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましい下限値としては１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇが、好ましい上限値としては１４０、１３０、１２０、１１０、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１５ｍｇＫＯＨ／ｇが挙げられる。前記範囲内であると、自己修復性、耐摩耗性、塗膜外観、及びポットライフ等の観点で優れる。なお、水酸基価は、日本工業規格ＪＩＳＫ１５５７－１：２００７（国際標準化機構ＩＳＯ１４９００：２００１を基礎として作成されている。）に準拠した測定によって決定された数値である。

（ａ１）の成分の水酸基当量は、通常０．１７～２．７ｍｅｑ／ｇであり、好ましい下限値としては０．２５、０．５、１．０、１．５、１．８、２．０、２．５ｍｅｑ／ｇが、好ましい上限値としては２．５、２．０、１．８、１．５、１．０、０．５、０．２５ｍｅｑ／ｇが挙げられる。前記範囲内であると、自己修復性、耐摩耗性、塗膜外観、及びポットライフ等の観点で優れる。なお、水酸基当量は、固形分１ｇ中に存在する水酸基の物質量を意味する。

（ａ１）の成分の酸価は、通常０～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましい下限値としては０．１、１．０、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇが、好ましい上限値としては５．０、１．０、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇが挙げられる。前記範囲内であると、硬化性の観点で優れる。なお、酸価は、日本工業規格ＪＩＳＫ００７０－１：１９９２に準拠した測定によって決定された数値である。

（ａ１）の成分における水酸基含有構造の構成単位としての総含有量（（メタ）アクリル系共重合体を合成するときの単量体の仕込質量（単量体の総仕込質量を１００質量％とする質量％））は、通常２．０～３５質量％であり、好ましい下限値としては２．５、５．０、１０、１５、２５、３０質量％が、好ましい上限値としては３０、２５、２０、１５、１０、５．０、２．５質量％が挙げられる。前記範囲内であると、自己修復性、耐摩耗性、塗膜外観、及びポットライフ等の観点で優れる。

（ａ１）の成分における水酸基含有構造の構成単位としての総含有量（（メタ）アクリル系共重合体を合成するときの単量体の仕込物質量（単量体の総仕込物質量を１００ｍｏｌ％とするｍｏｌ％））は、通常１．５～３８ｍｏｌ％であり、好ましい下限値としては２．５、５．０、１０、１５、２５、３０、３５ｍｏｌ％が、好ましい上限値としては３０、２５、２０、１５、１０、５．０、２．５ｍｏｌ％が挙げられる。前記範囲内であると、自己修復性、耐摩耗性、塗膜外観、及びポットライフ等の観点で優れる。

（ａ１）の成分におけるＴｇ_ＨＰが－４０℃未満又は－４０℃以上－２０℃未満である水酸基を有さない付加重合性単量体に由来する構造の構成単位としての総含有量（（メタ）アクリル系共重合体を合成するときの単量体の仕込質量（単量体の総仕込質量を１００質量％とする質量％））は、通常２．０～７０質量％であり、好ましい下限値としては２．５、５．０、１０、１５、２５、３０、３５、４０、４５、５０質量％が、好ましい上限値としては６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０質量％が挙げられる。前記範囲内であると、自己修復性、耐摩耗性、塗膜外観、及びポットライフ等の観点で優れる。

（ａ１）の成分におけるＴｇ_ＨＰが－２０℃以上０℃未満又は０℃以上である水酸基を有さない付加重合性単量体に由来する構造の構成単位としての総含有量（（メタ）アクリル系共重合体を合成するときの単量体の仕込質量（単量体の総仕込質量を１００質量％とする質量％））は、通常２．０～７０質量％であり、好ましい下限値としては２．５、５．０、１０、１５、２５、３０、３５、４０、４５、５０質量％が、好ましい上限値としては６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０質量％が挙げられる。前記範囲内であると、自己修復性、耐摩耗性、塗膜外観、及びポットライフ等の観点で優れる。

（ａ１）の成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０，０００～３００，０００であり、好ましい下限値としては２０，０００、３０，０００、４０，０００、５０，０００、６０，０００、７０，０００、８０，０００、９０，０００、１００，０００、２００，０００が、好ましい上限値としては２００，０００、１００，０００、９０，０００、８０，０００、７０，０００、６０，０００、５０，０００、４０，０００、３０，０００、２０，０００が挙げられる。前記範囲内であると、自己修復性、耐摩耗性、引張特性、及び防汚性の観点で優れる。

（ａ１）の成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常５，０００～１００，０００であり、好ましい下限値としては５，０００、１０，０００、２０，０００、３０，０００、４０，０００、５０，０００、６０，０００、７０，０００、８０，０００、９０，０００が、好ましい上限値としては９０，０００、８０，０００、７０，０００、６０，０００、５０，０００、４０，０００、３０，０００、２０，０００、１０，０００が挙げられる。前記範囲内であると、自己修復性、耐摩耗性、引張特性、及び防汚性の観点で優れる。

（ａ１）の成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５～１０であり、好ましい下限値としては２．０、２．５、５．０、７．５、９．５が、好ましい上限値としては７．５、５．０、２．５、２．０が挙げられる。前記範囲内であると、自己修復性、耐摩耗性、引張特性、及び防汚性の観点で優れる。

熱硬化組成物における（ａ１）の成分の固形分換算の総含有量は、通常１０～９０質量％であり、好ましい下限値としては１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０質量％が、好ましい上限値としては８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０質量％が挙げられる。前記範囲内であると、自己修復性、耐摩耗性、引張特性、及び防汚性の観点で優れる。

（（ａ２）の成分）
（ａ２）の成分のガラス転移温度は、－２０℃以上３０℃以下であり、好ましい下限値としては－１８、－１６、－１４、－１２、－１０、－８、－６、－４、－２℃が、好ましい上限値としては２８、２６、２４、２２、２０、１８、１６、１４、１２、１０、８、６、４、２℃が挙げられる。前記範囲内であると、自己修復性、耐摩耗性、塗膜外観、及びポットライフ等の観点で優れる。

（ａ２）の成分の固形分換算の水酸基価は、通常４０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましい下限値としては４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５ｍｇＫＯＨ／ｇが、好ましい上限値としては９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０ｍｇＫＯＨ／ｇが挙げられる。前記範囲内であると、自己修復性、耐摩耗性、塗膜外観、及びポットライフ等の観点で優れる。

（ａ２）の成分における水酸基含有構造の構成単位としての総含有量（（メタ）アクリル系共重合体を合成するときの単量体の仕込質量（単量体の総仕込質量を１００質量％とする質量％））は、通常２．０～３５質量％であり、好ましい下限値としては２．５、５．０、１０、１５、２５、３０質量％が、好ましい上限値としては３０、２５、２０、１５、１０、５．０、２．５質量％が挙げられる。前記範囲内であると、自己修復性、耐摩耗性、塗膜外観、及びポットライフ等の観点で優れる。

（ａ２）の成分における水酸基含有構造の構成単位としての総含有量（（メタ）アクリル系共重合体を合成するときの単量体の仕込物質量（単量体の総仕込物質量を１００ｍｏｌ％とするｍｏｌ％））は、通常１．５～３８ｍｏｌ％であり、好ましい下限値としては２．５、５．０、１０、１５、２５、３０、３５ｍｏｌ％が、好ましい上限値としては３０、２５、２０、１５、１０、５．０、２．５ｍｏｌ％が挙げられる。前記範囲内であると、自己修復性、耐摩耗性、塗膜外観、及びポットライフ等の観点で優れる。

（ａ２）の成分におけるＴｇ_ＨＰが－４０℃未満、－４０℃以上－２０℃未満、又は－２０℃以上０℃未満である水酸基を有さない付加重合性単量体に由来する構造の構成単位としての総含有量（（メタ）アクリル系共重合体を合成するときの単量体の仕込質量（単量体の総仕込質量を１００質量％とする質量％））は、通常２．０～７０質量％であり、好ましい下限値としては２．５、５．０、１０、１５、２５、３０、３５、４０、４５、５０質量％が、好ましい上限値としては６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０質量％が挙げられる。前記範囲内であると、自己修復性、耐摩耗性、塗膜外観、及びポットライフ等の観点で優れる。

（ａ２）の成分におけるＴｇ_ＨＰが０℃以上である水酸基を有さない付加重合性単量体に由来する構造の構成単位としての総含有量（（メタ）アクリル系共重合体を合成するときの単量体の仕込質量（単量体の総仕込質量を１００質量％とする質量％））は、通常２．０～７０質量％であり、好ましい下限値としては２．５、５．０、１０、１５、２５、３０、３５、４０、４５、５０質量％が、好ましい上限値としては６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０質量％が挙げられる。前記範囲内であると、自己修復性、耐摩耗性、塗膜外観、及びポットライフ等の観点で優れる。

（ａ２）の成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０，０００～５００，０００であり、好ましい下限値としては２０，０００、３０，０００、４０，０００、５０，０００、６０，０００、７０，０００、８０，０００、９０，０００、１００，０００、２００，０００、３００，０００、４００，０００が、好ましい上限値としては４００，０００、３００，０００、２００，０００、１００，０００、９０，０００、８０，０００、７０，０００、６０，０００、５０，０００、４０，０００、３０，０００、２０，０００が挙げられる。前記範囲内であると、自己修復性、耐摩耗性、引張特性、及び防汚性の観点で優れる。

（ａ２）の成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常６，０００～１５０，０００であり、好ましい下限値としては８，０００、１０，０００、２０，０００、３０，０００、４０，０００、５０，０００、６０，０００、７０，０００、８０，０００、９０，０００、１００，０００、１２０，０００が、好ましい上限値としては１２０，０００、１００，０００、９０，０００、８０，０００、７０，０００、６０，０００、５０，０００、４０，０００、３０，０００、２０，０００、１０，０００が挙げられる。前記範囲内であると、自己修復性、耐摩耗性、引張特性、及び防汚性の観点で優れる。

（ａ２）の成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５～１０であり、好ましい下限値としては２．０、２．５、５．０、７．５、９．５が、好ましい上限値としては７．５、５．０、２．５、２．０が挙げられる。前記範囲内であると、自己修復性、耐摩耗性、引張特性、及び防汚性の観点で優れる。

熱硬化組成物における（ａ２）の成分の固形分換算の総含有量は、通常１０～９５質量％であり、好ましい下限値としては１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０質量％が、好ましい上限値としては８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０質量％が挙げられる。前記範囲内であると、自己修復性、耐摩耗性、引張特性、及び防汚性の観点で優れる。

（（ｂ）の成分）
（ｂ）の成分は、「アロファネート体のポリイソシアネート及び／又はビウレット体のポリイソシアネート」である。「アロファネート体のポリイソシアネート」とは、（ポリ）イソシアネートとアルコールとの反応により形成したウレタン結合にイソシアネートを反応させて形成される下記式（ｂ１）で表されるアロファネート結合を有するポリイソシアネートを、「ビウレット体のポリイソシアネート」とは、（ポリ）イソシアネートの三量化等によって形成される下記式（ｂ２）で表されるビウレット結合を有するポリイソシアネートを意味するものとする。なお、（ｂ）の成分は、１種類のポリイソシアネートのみからなるものに限られず、２種類以上のポリイソシアネートを含むものであってもよい。

（ｂ）の成分を調製するために使用するイソシアネートのイソシアネート基の数としては、通常１～１０であり、好ましい上限値としては８、６、４、２が挙げられる。

（ｂ）の成分を調製するために使用するイソシアネートとしては、下記式（ｂ’）で表されるジイソシアネートが挙げられる。

（式（ｂ’）中、Ｒ^ｂ’はオキサ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、及びカーボネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基を表す。）
なお、「オキサ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、及びカーボネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい」とは、前述と同様に炭化水素基の炭素原子（メチレン基）がオキサ基（－Ｏ－）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、オキシカルボニル基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－）、カーボネート基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－）等に置換されていてもよいことを意味し、「炭化水素基」は、前述と同様に分岐構造、環状構造、炭素－炭素不飽和結合（炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合）を含んでいてもよい。

式（ｂ’）中のＲ^ｂ’の炭素原子数は、１～２０であり、好ましい下限値としては２、３、４、５が、好ましい上限値としては１８、１６、１４、１２、１０、８が挙げられる。

式（ｂ’）で表されるジイソシアネートとしては、下記式で表される化合物が挙げられ、この中でも１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が特に好ましい。

アロファネート体のポリイソシアネートを調製するために使用するアルコールの水酸基の数としては、通常１～１０であり、好ましい上限値としては８、６、４、２が挙げられる。

アロファネート体のポリイソシアネートを調製するために使用するアルコールとしては、分子量８００以下の下記式（ｂ”）で表されるアルコールが挙げられる。なお、「分子量」は、アルコールが重合生成物のように分子量が不均一である場合は数平均分子量を、アルコールが非重合生成物のように分子量が均一である場合には式量を意味するものとする。

（式（ｂ”）中、Ｒ^ｂ”はオキサ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、及びカーボネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～５０のｈ価の炭化水素基を、ｈは１又は２を表す。）
なお、「オキサ基、カルボニル基、オキシ、カルボニル基、及びカーボネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい」とは、前述と同様に炭化水素基の炭素原子（メチレン基）がオキサ基（－Ｏ－）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、オキシカルボニル基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－）、カーボネート基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－）等に置換されていてもよいことを意味し、「炭化水素基」は、前述と同様に分岐構造、環状構造、炭素－炭素不飽和結合（炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合）を含んでいてもよい。

式（ｂ”）中のＲ^ｂ”の炭素原子数は、１～５０であり、好ましい下限値としては２、３、４、５が、好ましい上限値としては４５、４０、３５、３０、２５、２０、１８、１６、１４、１２、１０、８が挙げられる。

式（ｂ”）中のＲ^ｂ”のオキサ基の数は、通常０～２０であり、好ましい下限値としては１、２、３、４、５が、好ましい上限値としては１８、１６、１４、１２、１０が挙げられる。

式（ｂ”）中のＲ^ｂ”のカルボニル基の数は、通常０～２０であり、好ましい下限値としては１、２、３、４、５が、好ましい上限値としては１８、１６、１４、１２、１０が挙げられる。

式（ｂ”）中のＲ^ｂ”のオキシカルボニル基の数は、通常０～２０であり、好ましい下限値としては１、２、３、４、５が、好ましい上限値としては１８、１６、１４、１２、１０が挙げられる。

式（ｂ”）中のＲ^ｂ”のカーボネート基の数は、通常０～２０であり、好ましい下限値としては１、２、３、４、５が、好ましい上限値としては１８、１６、１４、１２、１０が挙げられる。

式（ｂ”）で表されるアルコールの分子量は、８００以下であり、下限値としては１０、２０、４０、６０、８０、１００、１５０、２００、２５０、３００、４００、５００、６００、７００が、好ましい上限値としては７５０、７００、６５０、６００、５５０、５００、４５０、４００、３００、２００、１００が挙げられる。

式（ｂ”）で表されるアルコールとしては、下記式で表される化合物が挙げられる。

（ｂ）の成分のイソシアネート基（－ＮＣＯ）の固形分換算の含有率は、通常１０～３０質量％であり、好ましい上限値としては３０、２５、２０、１５質量％が、好ましい下限値としては、２５、２０、１５、１０質量％が挙げられる。１つの実施形態において、（ｂ）成分のＮＣＯ含有率（固形分中のＮＣＯ％）は自己修復性、耐摩耗性、及び引張特性の観点より、１０～３０質量％が好ましい。

（ｂ）の成分の分子量は、通常１００～５，０００であり、好ましい下限値としては２００、４００、６００、８００、１，０００、２，０００、３，０００、４，０００が、好ましい上限値としては４，０００、３，０００、２，０００、１，０００、８００、６００、４００が挙げられる。なお、「分子量」は、前述と同様に（ｂ）の成分の分子量が不均一である場合は数平均分子量を、（ｂ）の成分の分子量が均一である場合には式量を意味するものとする。

アロファネート体のポリイソシアネートとしては、数平均分子量が５０００以下の下記式（ｂ１－１）で表されるポリイソシアネートが挙げられる。

（式（ｂ１－１）中、Ｒ^ｂ’はそれぞれ独立してオキサ基、カルボニル基、及びカーボネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基を、Ｒ^ｂ”はそれぞれ独立してオキサ基、カルボニル基、及びカーボネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～５０の２価の炭化水素基を、Ｒ^ｂ’’’はそれぞれ水素原子又は－Ｒ^ｂ”ＮＣＯを表すが少なくとも１つは水素原子を表し、ｉは１～１０の正数を表す。）

式（ｂ”）で表されるポリイソシアネートとしては、数平均分子量が５０００以下の下記式で表されるポリイソシアネートが挙げられる。なお、下記式で表されるポリイソシアネートは、重合反応によって生成したジアルコールを使用したり、ポリイソシアネートとジアルコールを重合させるため、得られる生成物は分子量が異なったり、少し構造が異なったりする。即ち、下記式で表されるポリイソシアネートは代表的な構造を表しているのであり、これらは副生成物を含むものであってもよい。また、市販されているアロファネート体のポリイソシアネートとして東ソー株式会社製のコロネート２７９３、三井化学株式会社製のタケネートＤ－１７８Ｎが挙げられる。

（式中、ｊはそれぞれ独立して１～１０の正数を、ｋはそれぞれ独立して１～１０の正数を表す。）

ビウレット体のポリイソシアネートとしては、旭化成株式会社製のデュラネート２４Ａ－１００、デュラネート２２Ａ－７５Ｐ、デュラネート２１Ｓ－７５Ｅ、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモジュールＮ３２００Ａ（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体）が挙げられる。

熱硬化組成物における（ｂ）の成分の固形分換算の総含有量は、通常１０～９０質量％であり、好ましい下限値としては２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０質量％が、好ましい上限値としては８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０質量％が挙げられる。前記範囲内であると、自己修復性、耐摩耗性、引張特性、及び防汚性の観点で優れる。

熱硬化組成物における（ａ）の成分と（ｂ）の成分の質量比（（ａ）の成分／（ｂ）の成分）は、通常０．２～５．０であり、好ましい下限値としては０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、２．０、３．０、４．０が、好ましい上限値としては４．０、３．０、２．０、１．０、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１が挙げられる。前記範囲内であると、自己修復性、耐摩耗性、及び引張特性等の観点で優れる。

（（ｃ）の成分）
（ｃ）の成分は、「水酸基を有する炭化水素基及び／又は重合体を含むポリシロキサン」である。「水酸基を有する炭化水素基」及び／若しくは「（水酸基を有する）重合体」がポリシロキサンの末端に結合している、並びに／又は「水酸基を有する炭化水素基」及び／若しくは「（水酸基を有する）重合体」がポリシロキサンの側鎖として結合しているものを意味するものとする。なお、「ポリシロキサン」は、通常ポリジメチルシロキサンであるが、炭素原子数２～６の炭化水素基等に置換されたものであってもよい。なお、（ｃ）の成分は、１種類のポリシロキサンのみからなるものに限られず、２種類以上のポリシロキサンを含むものであってもよい。

水酸基を有する炭化水素基を含むポリシロキサンとしては、信越化学工業株式会社製のＸ－２２－４０３９、Ｘ－２２－４０１５、Ｘ－２２－４９５２、Ｘ－２２－４２７２、Ｘ－２２－１７０ＢＸ、Ｘ－２２－１７０ＤＸ、ＫＦ－６０００、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＦ－６００３、ＫＦ－６１２３、Ｘ－２２－１７６Ｆ等；ＪＮＣ株式会社製のサイラプレーンＦＭ－４４１１、サイラプレーンＦＭ－４４２１、サイラプレーンＦＭ－４４２５、サイラプレーンＦＭ－０４１１、サイラプレーンＦＭ－０４２１、サイラプレーンＦＭ－ＤＡ１１、サイラプレーンＦＭ－ＤＡ２１、サイラプレーンＦＭ－ＤＡ２６等が挙げられる。

水酸基を有する重合体を含むポリシロキサンとしては、重合体としてポリエーテル構造を含む信越化学工業株式会社製のＸ－２２－４９５２、ＫＦ－６１２３等；重合体としてポリエステル構造を含むビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０等；重合体としてポリ（メタ）アクリル酸構造を含む株式会社Ｔ＆ＫＴＯＫＡ製のＺＸ－０２８－Ｇ、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００、東亞合成株式会社製のサイマックＵＳ－２７０が挙げられる。

熱硬化組成物における（ｃ）の成分の固形分換算の総含有量は、通常０．１～５．０質量％であり、好ましい下限値としては０．１、０．２、０．５、０．９、１．０、２．０、３．０、４．０質量％が、好ましい上限値としては４．０、３．０、２．０、１．０、０．９、０．５、０．２質量％が挙げられる。前記範囲内であると、防汚性の観点で優れる。

（（ｄ）の成分）
表面層は、（ａ）～（ｃ）の成分を含む熱硬化組成物を硬化させてなる層である。上記熱硬化組成物は、さらに下記（ｄ）の成分を含むことが好ましい。なお、（ｄ）の成分は、１種類のジオールのみからなるものに限られず、２種類以上のジオールを含むものであってもよい。
（ｄ）水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で分子量が５００以下であるジオール（以下、「（ｄ）の成分」と略す場合がある。）。
（ｄ）の成分は、「水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で分子量が５００以下であるジオール」である。「水酸基価」は、前述のように日本工業規格ＪＩＳＫ１５５７－１：２００７に準拠した測定によって決定された固形分換算の数値を、「分子量」は、前述と同様にジオールの分子量が不均一である場合は数平均分子量を、ジオールの分子量が均一である場合には式量を意味するものとする。

（ｄ）の成分としては、下記式（ｄ１）で表されるジオールが挙げられる。

（式（ｄ１）中、Ｒ^ｄはオキサ基、カルボニル基、及びカーボネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～４０の２価の炭化水素基を表す。）
なお、「オキサ基、カルボニル基、及びカーボネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい」とは、前述と同様に炭化水素基の炭素原子（メチレン基）がオキサ基（－Ｏ－）やカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）やカーボネート基（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－）に置換されていてもよいことを意味し、「炭化水素基」は、前述と同様に分岐構造、環状構造、炭素－炭素不飽和結合（炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合）を含んでいてもよい。

式（ｄ１）中のＲ^ｄの炭素原子数は、１～４０であり、好ましい下限値としては２、３、４、５が、好ましい上限値としては３５、３０、２５、２０、１８、１６、１４、１２、１０、８が挙げられる。

式（ｄ１）中のＲ^ｄのオキサ基の数は、通常０～２０であり、好ましい下限値としては２、３、４、５が、好ましい上限値としては１８、１６、１４、１２、１０が挙げられる。

式（ｄ１）中のＲ^ｄのカーボネート基の数は、通常０～２０であり、好ましい下限値としては２、３、４、５が、好ましい上限値としては１８、１６、１４、１２、１０が挙げられる。

式（ｄ１）で表されるジオールとしては、下記式で表される化合物が挙げられる。

（ｄ）の成分の水酸基価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましい下限値としては２５０、５００、７５０、９００、９７５、９９０、１０００、１０５０、１０６０、１０７０、１０８０、１０９０、１１００、１２５０、１５００ｍｇＫＯＨ／ｇが、好ましい上限値としては１６００、１５００、１２５０、１１００、１０９０、１０８０、１０７０、１０６０、１０５０、１０００、９９０、９７５、９５０、９００、７５０、５００、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが挙げられる。

（ｄ）の成分の分子量は、５００以下であり、好ましい下限値としては５０、７５、１００、１０５、１０９、１１０、１１５、１１９、１２０、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、４９０が、好ましい上限値としては４９０、４５０、４００、３５０、３００、２５０、２００、１５０、１２０、１１９、１１５、１１０、１０９、１０５、１００、７５が挙げられる。

熱硬化組成物における（ｄ）の成分の固形分換算の総含有量は、通常０～２０質量％であり、好ましい下限値としては１．０、３．０、５．０、９．０、１０、１５、１９質量％が、好ましい上限値としては１９、１５、１０、９．０、５．０、３．０、１．０質量％が挙げられる。前記範囲内であると、自己修復性、耐摩耗性、及びレベリング性等の観点で優れる。

熱硬化組成物における（ｄ）の成分と（ａ）の成分の質量比（（ｄ）の成分／（ａ）の成分）は、通常０～１．０であり、好ましい下限値としては０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９が、好ましい上限値としては０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１が挙げられる。前記範囲内であると、自己修復性、耐摩耗性、及びレベリング性等の観点で優れる。

熱硬化組成物における（ｄ）の成分と（ｂ）の成分の質量比（（ｄ）の成分／（ｂ）の成分）は、通常０～０．５であるが、好ましい下限値としては０．１、０．２、０．３、０．４が、好ましい上限値としては０．４、０．３、０．２、０．１が挙げられる。

表面層は、（ａ）～（ｃ）の成分を含む熱硬化組成物を硬化させてなる層である。上記熱硬化組成物は、その他の化合物を含んでもよく、その他の化合物としては、硬化触媒（以下、「（ｅ）の成分」と略す場合がある。）、有機溶媒（以下、「（ｆ）の成分」と略す場合がある。）、耐熱性付与剤、トリオール、テトラオール、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、表面調整剤、顔料、帯電防止剤、金属酸化物微粒子分散体、有機微粒子分散体等が挙げられる。
以下、「（ｅ）の成分」、「（ｆ）の成分」等について詳細に説明する。

（（ｅ）の成分）
（ｅ）の成分は、熱硬化組成物の硬化を促進する硬化触媒である。硬化触媒としては、有機金属触媒、有機アミン触媒等が挙げられる。有機金属触媒としては、有機典型金属触媒、有機遷移金属触媒が挙げられる。有機典型金属触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫触媒；オクチル酸ビスマス等の有機ビスマス触媒；等が挙げられる。有機遷移金属触媒としては、チタンエチルアセトアセテート等の有機チタン触媒；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウム触媒；鉄アセチルアセトネート等の有機鉄触媒；等が挙げられる。有機アミン触媒としては、ジアザビシクロオクタン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。なお、（ｅ）の成分は、１種類の硬化触媒のみからなるものに限られず、２種類以上の硬化触媒を含むものであってもよい。

熱硬化組成物における（ｅ）の成分の固形分換算の総含有量は、通常０～１．０質量％であり、好ましい下限値としては０．０１、０．０２、０．０５、０．０９、０．１、０．２５、０．５、０．７５、０．９質量％が、好ましい上限値としては０．９、０．７５、０．５、０．２５、０．１、０．０９、０．０５、０．０２．０．０１質量％が挙げられる。前記範囲内であると、硬化性、ポットライフ等の観点で優れる。

（（ｆ）の成分）
（ｆ）の成分は、有機溶媒である。有機溶媒としては、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート及びセロソルブアセテート等のエステル溶媒；ソルベッソ＃１００及びソルベッソ＃１５０（いずれも商品名。エクソン社製。）等の石油系溶媒；クロロホルム等のハロアルカン溶媒；ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒等が挙げられる。これらの中でもポットライフの観点よりケトン溶媒が好ましく、アセチルアセトンが特に好ましい。なお、（ｆ）の成分は、１種類の有機溶媒のみからなるものに限られず、２種類以上の有機溶媒を含むものであってもよい。

熱硬化組成物における（ｆ）の成分の総含有量は、通常５０～９０質量％であり、好ましい下限値としては５５、６０、７０、８０質量％が、好ましい上限値としては８０、７０、６０質量％が挙げられる。前記範囲内であると、硬化性、ポットライフ等の観点で優れる。

（ｂ）の成分におけるイソシアネート基と（ａ）の成分、（ｃ）の成分、（ｄ）の成分及びその他の成分の水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、通常０．０５～１０であり、好ましい下限としては０．１、０．５、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０が、好ましい上限値としては９．０、８．０、７．０、６．０、５．０、４．０、３．０、２．０が挙げられる。前記範囲内であると、自己修復性、耐摩耗性、防汚性、及び引張特性等の観点で優れる。

表面層の厚みは、通常２～２０μｍであり、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは６μｍ以上であり、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、さらに好ましくは１４μｍ以下、特に好ましくは１２μｍ以下である。前記範囲内であると、自己修復機能を確保しやすくなるとともに、表面層の割れ等を効果的に抑制できる。なお、表面層の厚みは、光学顕微鏡、電子顕微鏡等を用いて断面観察を行うことによって測定した数値を意味するものとする。

＜樹脂基材層＞
樹脂基材層は、樹脂（高分子化合物）を含んでなる層である。上記樹脂（高分子化合物）の種類や物性等は特に限定されない。なお、樹脂基材層における樹脂としては、プラストマーとエラストマーに分類することができ、プラストマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系プラストマーが挙げられる。エラストマーとしては、熱可塑性エラストマー（ＴｈｅｒｍｏＰｌａｓｔｉｃＥｌａｓｔｏｍｅｒ，ＴＰＥ）が挙げられる。この中でも熱可塑性エラストマーが特に好ましい。

熱可塑性エラストマーの種類としては、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＣ（ＴＰＥＥ））、熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＡＥ、ＴＰＡ）、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー（ＴＰＯ）、熱可塑性ポリスチレンエラストマー（ＳＢＣ、ＴＰＳ）、熱可塑性塩化ビニルエラストマー（ＴＰＶＣ）、熱可塑性ポリブタジエンエラストマー等が挙げられる。耐熱性に優れることから、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマーが好ましく、さらに熱可塑性ポリウレタンエラストマーが特に好ましい。樹脂基材層の材質は、表面層の自己修復性、表面層－樹脂基材層間の耐剥離性、耐摩耗性等に影響を与え、特に熱可塑性ポリウレタンエラストマーのような熱可塑性エラストマーであると、表面層との密着性に優れ、剥離を効果的に抑制できるとともに、自己修復性と耐摩耗性が顕著に高まり、外観等を良好に保つことができる優れた表面保護用粘着シートとすることができる。

熱可塑性ポリウレタンエラストマーのポリオール（通常、長鎖ジオール）は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。耐燃料油性に優れることから、ポリエステルポリオールを含んでなる熱可塑性ポリウレタンエラストマーが好ましく、アジペートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールが特に好ましい。

樹脂基材層のショア硬度（日本工業規格ＪＩＳＫ６２５３‐３：２０１２）は、通常３０Ａ～８０Ｄであり、好ましくは５０Ａ以上、より好ましくは７０Ａ以上、さらに好ましくは８０Ａ以上、特に好ましくは９０Ａ以上であり、好ましくは，６５Ｄ以下、より好ましくは９７Ａ以下である。前記範囲内であると、応力緩和作用が特に優れ、剥がれや浮きを効果的に抑制できる。

樹脂基材層は、目的に応じて公知の顔料、充填材、酸化防止剤、光安定剤（ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤等含む。）、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を含むものであってもよい。

樹脂基材層は、目的に応じて公知の酸処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、剥離処理剤等の表面処理が行われていてもよい。

樹脂基材層の厚みは、通常５０～１０００μｍであり、好ましくは７０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、さらに好ましくは１４０μｍ以上、特に好ましくは１８０μｍ以上であり、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは６００μｍ以下、さらに好ましくは４００μｍ以下、特に好ましくは３００μｍ以下である。前記範囲内であると、機械的強度、被着体構造への追従性を確保しやすくなるとともに、剥がれや浮きを効果的に抑制できる。なお、樹脂基材層の厚みは、光学顕微鏡、電子顕微鏡等を用いて断面観察を行うことによって測定した数値を意味するものとする。

＜粘着剤層＞
粘着剤層は、エラストマーを含む粘着剤組成物によって形成され、圧力を加えるだけで被着体に接着することができる層である。粘着剤の種類としては、エラストマーを（メタ）アクリル系樹脂とする（メタ）アクリル系粘着剤；エラストマーを天然ゴム、合成イソプレンゴム、再生ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム等のゴムとするゴム系粘着剤；エラストマーをシリコーンゴムとするシリコーン系粘着剤が挙げられる。（メタ）アクリル系粘着剤が特に好ましい。

粘着剤組成物は、架橋剤を含んでいてもよく、架橋剤としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、炭素－炭素不飽和結合等と反応し得るエポキシ基を２以上含むエポキシ系架橋剤；カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基等と反応し得るイソシアネート基を２以上含むイソシアネート系架橋剤；カルボキシル基、ヒドロキシル基等と反応し得るオキサゾリン構造を２以上含むオキサゾリン系架橋剤等が挙げられ、下記式で表されるようなエポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤が好ましく、エポキシ系架橋剤が特に好ましい。エポキシ系架橋剤であると、接着力のバランスに優れる表面保護用粘着シートを製造しやすくなる。なお、下記式で表される化合物は市販されており、適宜入手して粘着剤層の形成に利用することができる（例えば、三菱ガス化学株式会社製「ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ」が挙げられる。）。

粘着剤組成物における架橋剤の含有量（２種類以上含む場合は総含有量）は、（メタ）アクリル系共重合体を１００質量部としたときに、通常０．０１～０．５質量部であり、好ましくは０．０２質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上、特に好ましくは０．０７質量部以上であり、好ましくは０．３質量部以下、より好ましくは０．２５質量部以下、さらに好ましくは０．２質量部以下である。前記範囲内であると、極性の異なる各被着体に対する接着力のバランスに優れる表面保護用粘着シートを製造しやすくなる。

粘着剤組成物は、粘着付与剤を含んでいてもよく、粘着付与剤としては、ロジン系樹脂（ロジン（ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン）、変性ロジン（水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン）、ロジンエステル）、テルペン系樹脂（テルペン樹脂（α－ピネン系、β－ピネン系、ジペンテン等）、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂）等の天然樹脂系；脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族炭化水素共重合樹脂、脂環族炭化水素樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂（アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等）、キシレン樹脂等の合成樹脂系が挙げられる。

粘着付与剤の軟化点は、通常６０～１８０℃であり、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。前記範囲内であると、自動車の窓ガラス等を曇らせる、いわゆる「フォギング」を抑制することができる。なお、粘着付与剤の軟化点は、日本工業規格ＪＩＳＫ５９０２：２００６又は日本工業規格ＪＩＳＫ２２０７：２００６に規定されている軟化点試験方法（環球法）によって測定された数値を意味するものとする。

粘着剤組成物における粘着付与剤の含有量（２種類以上含む場合は総含有量）は、（メタ）アクリル系共重合体を１００質量部としたときに１．０～３０質量部であり、好ましくは２．０質量部以上、より好ましくは４．０質量部以上、さらに好ましくは８．０質量部以上、特に好ましくは１２質量部以上であり、好ましくは２６質量部以下、より好ましくは２２質量部以下、さらに好ましくは１８質量部以下、特に好ましくは１６質量部以下である。前記範囲内であると、極性の異なる各被着体に対する接着力のバランスに特に優れるとともに、タッチアップペイントの剥がれと接着力の経時的増加を効果的に抑制できる。

粘着剤層及び粘着剤組成物は、エラストマー、粘着付与剤、架橋剤以外の化合物を含んでもよく、添加剤としてはレベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、充填材、着色剤（顔料、染料等）、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等が挙げられる。

粘着剤層は、粘着剤組成物によって形成される層であり、粘着剤層の形成方法としては、樹脂基材に粘着剤組成物を塗布して形成する直接法、粘着組成物によって層を形成し、樹脂基材に転写する転写法が挙げられる。
粘着剤組成物の塗布方法としては、グラビアロールコーター、ディップロールコーター、ダイコーター等が挙げられる。
塗布した粘着剤組成物を加熱乾燥する場合の温度は、通常３０～１６０℃であり、好ましくは４０℃以上、好ましくは１５０℃以下である。

粘着剤層の厚みは、通常３～１５０μｍであり、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上、さらに好ましくは１２μｍ以上、特に好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、特に好ましくは５５μｍ以下である。前記範囲内であると、衝撃吸収作用、応力緩和作用に優れ、剥がれや浮きを効果的に抑制できる。なお、粘着剤層の厚みは、光学顕微鏡、電子顕微鏡等を用いて断面観察を行うことによって測定した数値を意味するものとする。

＜表面保護用粘着シートの形状・物性＞
表面保護用粘着シートは、表面層、樹脂基材層、及び粘着剤層を含み、樹脂基材層が表面層と粘着剤層の間に位置する多層構造を有するものであるが、表面層、樹脂基材層、粘着剤層の順番で積層されている多層構造であれば、表面層と樹脂基材層の間及び樹脂基材層と粘着剤層の間にはその他の層を含んでいてもよい。例えば、図１（Ａ）の表面保護用粘着シート１１０のように表面層１１１、樹脂基材層１１２、及び粘着剤層１１３のみを有するものであってもよく、図１（Ｂ）の表面保護用粘着シート１２０のように表面層１２１、樹脂基材層１２２、粘着剤層１２３に加えて、表面層側中間層１２４を有するものであってもよく、図１（Ｃ）の表面保護用粘着シート１３０のように表面層１３１、樹脂基材層１３２、粘着剤層１３３に加えて、粘着剤層側中間層１３５を有するものであってもよく、図１（Ｄ）の表面保護用粘着シート１４０のように表面層１４１、樹脂基材層１４２、粘着剤層１４３に加えて、表面層側中間層１４４と粘着剤層側中間層１４５を有するものであってもよい。

表面保護用粘着シートの表面層、樹脂基材層、粘着剤層以外の層の数は、通常５以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。前記範囲内であると、製造コストを抑えることができる。

表面保護用粘着シートは、剥離ライナーを有してもよい。
剥離ライナーの材質としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。なお、剥離ライナーは、通常粘着剤層との接着面に剥離処理がなされる。

表面保護用粘着シートの厚みは、通常１００～１０００μｍであり、好ましくは１１０μｍ以上、より好ましくは１２０μｍ以上、さらに好ましくは１３０μｍ以上、特に好ましくは１５０μｍ以上であり、好ましくは８５０μｍ以下、より好ましくは６５０μｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下、特に好ましくは４００μｍ以下である。前記範囲内であると、被着体の損傷を軽減する作用、外観等を良好に保つ作用に優れるとともに、剥がれや浮きを効果的に抑制できる。なお、表面保護用粘着シートの厚みは、光学顕微鏡、電子顕微鏡等を用いて断面観察を行うことによって測定した数値を意味するものとする。

表面保護用粘着シートは、その他については特に限定されないが、「耐摩耗性」、「透明性」、「光沢度」、「防汚性」を評価する各試験（下記参照。）によって測定、算出される好ましい評価値を挙げて説明する。

（耐摩耗性）
表面保護用粘着シートのテーバー摩耗試験前後のヘイズ値の差（ΔＨ）は、通常０．１％～８０％であり、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である。なお、テーバー摩耗試験は、日本工業規格ＪＩＳＫ７２０４：１９９９（プラスチック－摩耗輪による摩耗試験方法）に準拠した方法を意味し、荷重５００ｇ、回転速度７２ｒｐｍの条件で摩耗輪を１０００回転させる条件で行うものとする。テーバー摩耗試験前後のヘイズ値の差（ΔＨ）は、上記テーバー摩耗試験の前及び後の表面保護用粘着シートについて、ヘイズメーターを用いて測定された（試験後のヘイズ値）－（試験前のヘイズ値）の数値を意味するものとする。

（透明性）
表面保護用粘着シートのヘイズ値（初期、無試験の状態）は、通常０．１％～１０％であり、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下である。なお、ヘイズ値は、ヘイズメーターを用いて実施例に記載されている方法によって測定された数値を意味するものとする。

表面保護用粘着シートの全光線透過率は、通常６０％～９９．９％であり、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上であり、好ましくは９９．５％以下、より好ましくは９９．０％以下、さらに好ましくは９８．５％以下、特に好ましくは９８．０％以下である。なお、全光線透過率は、ヘイズメーターを用いて実施例に記載されている方法によって測定された数値を意味するものとする。

（光沢度）
表面保護用粘着シートの測定角度２０度におけるグロス値は、通常５０～９９であり、好ましくは５５以上、より好ましくは６０以上、さらに好ましくは６５以上、特に好ましくは７０以上である。なお、グロス値は、マイクロトリグロス計を用いて実施例に記載されている方法によって測定された数値を意味するものとする。

（防汚性）
表面保護用粘着シートの防汚試験前後（日本工業規格ＪＩＳＺ－８９０２－８４を使用した試験。詳細は実施例を参照）のＬ^＊値の差であるΔＬ^＊は、通常０．０１～４５．０であり、好ましくは４０．０以下、より好ましくは３０．０以下、さらに好ましくは１５．０以下、特に好ましくは８．０以下である。なお、ΔＬ^＊（試験前のＬ^＊値－試験後のＬ^＊値）は、多角度分光測色計を用いて実施例に記載されている方法によって測定された数値を意味するものとする。

防汚試験前後のヘイズ値の差であるΔヘイズ値（ΔＨ）は、通常０％～１５％であり、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは５％以下である。ヘイズ値は、ヘイズメーターを用いて実施例に記載されている方法によって測定された数値を意味するものとする。

防汚試験前後の全光線透過率の差であるΔ全光線透過率（ΔＴ）は、通常０％～２０％であり、好ましくは１８％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１２％以下、特に好ましくは１０％以下である。なお、全光線透過率は、ヘイズメーターを用いて実施例に記載されている方法によって測定された数値を意味するものとする。

表面保護用粘着シートの製造方法は、特に限定されず、公知の知見を適宜採用して製造することができる。特に下記の熱硬化組成物準備工程、樹脂基材準備工程、粘着剤組成物準備工程、表面層形成工程、及び粘着剤層形成工程を含む表面保護用粘着シートの製造方法（以下、「表面保護用粘着シートの製造方法」と略す場合がある。）が好ましい。
・下記（ａ）～（ｃ）の成分を含む熱硬化組成物を準備する熱硬化組成物準備工程（以下、「熱硬化組成物準備工程」と略す場合がある。）。
（ａ）ガラス転移温度が－４０～３０℃である水酸基を含む（メタ）アクリル系共重合体。
（ｂ）アロファネート体のポリイソシアネート及び／又はビウレット体のポリイソシアネート。
（ｃ）水酸基を有する炭化水素基及び／又は重合体を末端に含むポリシロキサン。
・樹脂基材を準備する樹脂基材準備工程（以下、「樹脂基材準備工程」と略す場合がある。）。
・粘着剤組成物を準備する粘着剤組成物準備工程（以下、「粘着剤組成物準備工程」と略す場合がある。）。
・前記熱硬化組成物を使用して前記樹脂基材上に表面層を形成する表面層形成工程（以下、「表面層形成工程」と略す場合がある。）。
・前記粘着剤組成物を使用して前記樹脂基材上に粘着剤層を形成する粘着剤層形成工程（以下、「粘着剤層形成工程」と略す場合がある。）。
なお、熱硬化組成物準備工程、樹脂基材準備工程、粘着剤組成物準備工程、表面層形成工程、及び粘着剤層形成工程の条件等の詳細については前述の内容を参照することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜原料の調製＞
〔（メタ）アクリル樹脂〕
［樹脂Ａ］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と略す場合がある。）２４．０質量部、アクリル酸ｎ－ブチル（以下、「ＢＡ」と略す場合がある。）５９．０質量部、及びアクリル酸２－ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」と略す場合がある。）１７．０質量部、並びにメチルエチルケトン１５０質量部を仕込み、反応系を８０℃に設定した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を仕込み、８０℃付近で５時間保温した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部を仕込み、反応系を同温度付近において更に４時間保温した。その後反応系を室温まで冷却することにより、表１に記載の物性を有する樹脂Ａの溶液（不揮発分４０％）を得た。

樹脂Ａの酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［樹脂Ｂ］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＭＭＡ４１．０質量部、ＢＡ４２．０質量部、及びＨＥＡ１７．０質量部、並びにメチルエチルケトン１５０質量部を仕込み、反応系を８０℃に設定した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を仕込み、８０℃付近で５時間保温した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部を仕込み、反応系を同温度付近において更に４時間保温した。その後反応系を室温まで冷却することにより、表１に記載の物性を有する樹脂Ｂの溶液（不揮発分４０％）を得た。

樹脂Ｂの酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［樹脂Ｃ］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＭＭＡ５４．０質量部、ＢＡ２９．０質量部、及びＨＥＡ１７．０質量部、並びにメチルエチルケトン１５０質量部を仕込み、反応系を８０℃に設定した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を仕込み、８０℃付近で５時間保温した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部を仕込み、反応系を同温度付近において更に４時間保温した。その後反応系を室温まで冷却することにより、表１に記載の物性を有する樹脂Ｃの溶液（不揮発分４０％）を得た。

樹脂Ｃの酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［樹脂Ｄ］
東ソー株式会社製の「変性アクリルポリオール」である「ＳＲＮ－２３０－５０Ｂ」を、樹脂Ｄの溶液（溶剤：酢酸ブチル、不揮発分：４７～５１％）として準備した。

＜熱硬化組成物の調製＞
（合成例１）
（ａ）成分として樹脂Ａを６１．８質量部、（ｂ）成分としてコロネート２７９３（東ソー（株）製；ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体）（固形分濃度１００％）を６２．０質量部、（ｃ）成分としてＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００（ビックケミー・ジャパン（株）製；アクリルポリマー変性水酸基含有有機変性シリコーン）を１．０質量部（固形分濃度１００％としての値）、（ｄ）成分として１，６－ヘキサンジオールを１２．３質量部、ジオクチルスズジラウレート（固形分濃度１００％。以下、ＤＯＴＤＬ）を０．０３質量部、希釈溶剤としてメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）を１３２．５質量部、及びアセチルアセトン（以下、ＡｃＡｃ）を１６．１質量部使用した。上記成分をよく混合することによって、固形分濃度３５％の熱硬化組成物を調製した。

（合成例２～６）
組成を下記表２に記載のように変更した以外、合成例１と同様の方法により、合成例２～６の熱硬化組成物を調製した。なお、合成例２～６においても、合成例１と同量（０．０３質量部）のＤＯＴＤＬを使用した。

＜粘着剤の作製＞
モノマー成分として、イソノニルアクリレート９０質量部及びアクリル酸１０質量部を混合した混合物に、光重合開始剤として、商品名「イルガキュア６５１」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．０５質量部と、商品名「イルガキュア１８４」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．０５質量部とを配合した後、粘度が約２５Ｐａ・ｓ（ＢＨ粘度計Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）になるまで紫外線を照射して、一部が重合したアクリル組成物（ＵＶシロップ）を作製した。得られたＵＶシロップの１００質量部に対して、イソノニルアクリレートを０．２０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレートを０．２０質量部、ヒンダードフェノール型酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品名「イルガノックス１０１０」）を１質量部添加して、アクリル系粘着剤を作製した。

＜表面保護用粘着シートの作製＞
（実施例１～１３）
前述の合成例１～６の熱硬化組成物を、それぞれ下記表３に記載の基材（熱可塑性ポリウレタンエラストマーフィルム）の片面に、乾燥後の塗膜厚が１０μｍになるように塗工し、１２０℃で１２０秒間乾燥させ、４０℃で２日間エージングを実施した。そして表面コート塗膜付基材の基材面側に、最終的な厚みが５０μｍになるように前述のアクリル系粘着剤を塗布し、紫外線を照射して硬化させることで粘着剤層を形成し、それぞれ実施例１～１３の表面保護用粘着シートを作製した。

（１）評価試験１：
＜自己修復性＞
表面保護用粘着シートの表面（表面保護用粘着シートの粘着剤層背面、すなわち粘着剤層とは反対側の表面のこと）を真鍮製ブラシで１００回擦り、傷の付き具合を目視で確認した。結果を表３と表４に示す。
＜評価基準＞
〇：傷の数がゼロ
△：傷の数が１０本以内
×：傷の数が無数

＜耐剥離性（表面層－樹脂基材層間）＞
上記自己修復性試験において真鍮製ブラシで擦った後に、表面層と樹脂基材層との層間に剥離が生じていないかを目視で確認した。結果を表３と表４に示す。
＜評価基準＞
〇：剥離していない
×：剥離した

（２）評価試験２：
＜耐摩耗性＞
日本工業規格ＪＩＳＫ７２０４：１９９９プラスチック－摩耗輪による摩耗試験方法に従って、テーバー摩耗試験前後のヘイズ値（ＨＭ－１００；株式会社村上色彩技術研究所製）を測定し、試験前後のヘイズ値の差（ΔＨ）を算出した。テーバー摩耗試験は、テーバー摩耗試験機（Ｔａｂｅｒ（登録商標）ＲｏｔａｒｙＡｂｒａｓｅｒ５１３０；ＴＡＢＥＲＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）を用いて、荷重５００ｇ、回転速度７２ｒｐｍの条件で摩耗輪ＣＳ－１０Ｆを１０００回転させた。次式により、ΔＨを算出し、その数値から耐摩耗性の評価を行った。結果を表３と表４に示す。
ΔＨ＝試験後のヘイズ値－試験前のヘイズ値

（３）評価試験３：
＜透明性＞
表面保護用粘着シートをスライドガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩＭＩＣＲＯＳＬＩＤＥＧＬＡＳＳ製品番Ｓ）の非スズ面側（スライドガラスの製造工程でスズに触れる面）に、商品名「ＦＩＬＭ－ＯＮ」（ＣＰｆｉｌｍｓｉｎｃ．社製）を０．１質量部と水を９９．９質量部の割合で混合してなる溶液を施工液とし、施工液をスライドガラスにふきつけ、スキージを用いて施工液を押出しながら貼り付けた後、室温で２４時間乾燥させた。その後、ヘイズメーター（ＨＭ－１００；株式会社村上色彩技術研究所）を用いて、ヘイズ値と全光線透過率を測定した。結果を表３と表４に示す。

（４）評価試験４：
＜光沢度＞
表面保護用粘着シートを商品名「ＫＩＮＯ１２１０ＴＷ」（関西ペイント株式会社製）の塗装板に、施工液を塗装板にふきつけ、スキージを用いて施工液を押出しながら貼り付けた後、室温で２４時間乾燥させた。その後、マイクロトリグロス計（ＢＹＫガードナー社製）を用いて、測定角度２０度におけるグロス値を測定した。結果を表３と表４に示す。

（５）評価試験５：
＜防汚性（１）＞
表面保護用粘着シートを白色塗装板（日本テストパネル株式会社製、標準試験板）に、施工液を塗装板にふきつけ、スキージを用いて施工液を押出しながら貼り付けた後、室温で２４時間乾燥させた。その後、多角度分光測色計（ＭＡ－９８、エックスライト株式会社製）を用いて、試験前のＬ^＊値（受光角度－１５度、１５度、２５度、４５度、７５度、１１０度の平均値）を測定した。結果を表３と表４に示す。

その後、表面保護用粘着シート上に汚染水（日本工業規格ＪＩＳＺ８９０１－８４８種ダスト／水／カーボンブラック／イエローオーカー＝１．３／９８／０．５／０．２の質量比で混合したもの）を塗布した後、５０℃で１０分間乾燥させ、この工程を８サイクル実施した後、水洗しながらウェスで一定の力で汚染水塗布膜を洗浄した。この粘着シートについて、多角度分光測色計を用いて、試験後のＬ^＊値を測定した。次式により、ΔＬ^＊値を算出し、その数値から防汚性の評価を行った。結果を表３と表４に示す。
ΔＬ^＊値＝試験前のＬ^＊値－試験後のＬ^＊値

（６）評価試験６：
＜防汚性（２）＞
表面保護用粘着シートをスライドガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩＭＩＣＲＯＳＬＩＤＥＧＬＡＳＳ製品番Ｓ）の非スズ面側に、施工液をスライドガラスにふきつけ、スキージを用いて施工液を押出しながら貼り付けた後、室温で２４時間乾燥させた。その後、ヘイズメーター（ＨＭ－１００；株式会社村上色彩技術研究所）を用いて、試験前のヘイズ値と全光線透過率を測定した。結果を表３と表４に示す。

その後、表面保護用粘着シート上に汚染水（日本工業規格ＪＩＳＺ８９０１－８４８種ダスト／水／カーボンブラック／イエローオーカー＝１．３／９８／０．５／０．２の質量比で混合したもの）を塗布した後、５０℃で１０分間乾燥させ、この工程を８サイクル実施した後、水洗しながらウェスで一定の力で汚染水塗布膜を洗浄した。この粘着シートについて、ヘイズメーターを用いて、試験後のヘイズ値と全光線透過率を測定した。次式により、ΔＨとΔＴを算出し、その数値から防汚性の評価を行った。結果を表３と表４に示す。
ΔＨ＝試験後のヘイズ値－試験前のヘイズ値
ΔＴ＝試験前の全光線透過率－試験後の全光線透過率

本発明の一態様である表面保護用粘着シートは、自動車、建設機械、航空機、船舶等のガラス面、塗装面、樹脂部品面等の表面に貼付して、被着面の損傷を軽減し、外観等を良好に保つために利用することができる。

１１０、１２０、１３０、１４０・・・表面保護用粘着シート、１１１、１２１、１３１、１４１・・・表面層、１１２、１２２、１３２、１４２・・・樹脂基材層、１１３、１２３、１３３、１４３・・・粘着剤層、１２４、１４４・・・表面層側中間層、１３５、１４５・・・粘着剤層側中間層

Claims

表面層、樹脂基材層、及び粘着剤層を含み、前記樹脂基材層が前記表面層と前記粘着剤層の間に位置する多層構造を有する表面保護用粘着シートであって、
前記表面層が、下記（ａ）～（ｄ）の成分を含む熱硬化組成物を硬化させてなる層であることを特徴とする、表面保護用粘着シート。
（ａ）ガラス転移温度が－４０～３０℃である水酸基を含む（メタ）アクリル系共重合体。
（ｂ）アロファネート体のポリイソシアネート及び／又はビウレット体のポリイソシアネート。
（ｃ）水酸基を有する炭化水素基及び／又は重合体を末端に含むポリシロキサン。
（ｄ）水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で分子量が５００以下であるジオール。
前記樹脂基材層が、熱可塑性エラストマーを含んでなる層である、請求項１に記載の表面保護用粘着シート。
前記（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度が、－４０℃以上－２０℃未満である、請求項１又は２に記載の表面保護用粘着シート。
前記（メタ）アクリル系共重合体の固形分換算の水酸基価が、１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項３に記載の表面保護用粘着シート。
前記熱硬化組成物における前記（ａ）の成分と前記（ｂ）の成分の質量比（（ａ）の成分／（ｂ）の成分）が、０．２～５．０である、請求項３又は４に記載の表面保護用粘着シート。
前記（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度が、－２０～３０℃である、請求項１又は２に記載の表面保護用粘着シート。