JP2001213932A

JP2001213932A - 樹脂組成物、それを用いたシート、およびシートの製造方法

Info

Publication number: JP2001213932A
Application number: JP2000028542A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Kano; 美紀鹿野; Akifumi Kuwabara; 章史桑原
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2000-02-07
Filing date: 2000-02-07
Publication date: 2001-08-07

Abstract

(57)【要約】【課題】顔料分散性および基材との密着性に優れ、シー
トの作成に好適な樹脂組成物、強靱で且つ伸張性を有
し、成形加工性、耐候性、耐薬品性に優れたシート、及
び該シートの製造方法の提供。【解決手段】イソシアネート基と反応可能な官能基を２
個以上有するアクリルポリマー（Ａ）、イソシアネート
基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリエーテ
ル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタ
ジエンから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、及
び２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネ
ート化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物、化合物（Ｂ）と化
合物（Ｃ）とを反応させてなる末端イソシアネートプレ
ポリマー及びアクリルポリマー（Ａ）を含む樹脂組成
物、前記樹脂組成物の硬化物からなるシート、およびプ
ラスチック基材上に前記樹脂組成物の硬化物からなる硬
化樹脂層を有するシート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、強靱で且つ伸張性
を有し、成形加工性、耐候性、耐薬品性に優れたシート
の作成に好適で、顔料分散性および基材との密着性に優
れる樹脂組成物に関する。また、本発明は、強靱で且つ
伸張性を有し、成形加工性、耐候性、耐薬品性に優れ、
各種装飾や表示、包装に用いられるシート、及び前記樹
脂組成物を用いたシートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、自動車、二輪車、モーターボー
ト、スノーモービル、家電、電子機器等の成形体や外装
板、内装材、建材、各種案内板、交通標識、屋内・屋外
広告、看板、シャッター、ウインドウなどに、着色、装
飾、表示を施したり、さらには、耐候性や、防汚性、各
種耐性等の様々な表面機能を付与するために、様々なプ
ラスチックシートが使用されている。多くの場合、これ
らのプラスチックシート用材料には、半硬質もしくは軟
質の塩化ビニル樹脂が用いられている。

【０００３】しかし、これらの半硬質もしくは軟質の塩
化ビニル樹脂には、成形加工性、伸張性等の物性を付与
するために、低分子量化合物、例えば、フタル酸系の可
塑剤などが多量に添加されている。これらの可塑剤は移
行性が大きいため、経時的に表面に移行して外観を損ね
たり、被着体に移行して接着力を低下させたり、基材の
膨張によるふくれ、しわを発生させたりするという問題
があった。また、可塑剤が表面や被着体に移行すること
により、塩化ビニル樹脂の伸張性が失われ、成形加工時
の状態が保持できなくなるという問題もあった。また、
軟質の塩化ビニル樹脂は、硬度が低く、耐摩耗性、耐擦
傷性に劣るという問題も有していた。

【０００４】プラスチックシート用材料としては、その
他に、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等が一般に知られている。しかし、ポリメチルメ
タクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフ
タレートは、強靱性は有しているが、伸張性に劣るた
め、シートにした場合、特に常温では成形加工がしにく
く、軟質化するためには塩化ビニル樹脂と同様に、低分
子量の可塑剤を添加しなければならない。また、ポリメ
チルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンは、高
分子量の場合には、顔料などの着色剤の分散性が低く、
着色が困難となり、装飾性が著しく損なわれるという問
題があり、低分子量の場合には、シートにした時の強靱
性に劣るという問題があった。また、伸張性を有するプ
ラスチックシート用材料としては、ポリエステルジオー
ルとイソシアネート化合物の硬化物であるウレタン樹脂
などが知られているが、これは、強靱性に劣る、耐候性
が低い等の問題を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、強靱
で且つ伸張性を有し、成形加工性、耐候性、耐薬品性に
優れたシートの作成に好適で、顔料分散性および基材と
の密着性に優れる樹脂組成物、強靱で且つ伸張性を有
し、成形加工性、耐候性、耐薬品性に優れたシート、お
よび該シートの製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、強靱性と
高耐候性を有するアクリルポリマー、伸張性、柔軟性を
有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、またはポリブタジエン化合物、及びポリイソシアネ
ート架橋剤を含む樹脂組成物は、顔料分散性および基材
との密着性に優れ、該樹脂組成物を加熱硬化させること
により、強靱で且つ伸張性を有し、成形加工性、耐候
性、耐薬品性に優れたシートを作成し得ることを見出
し、本発明に至った。

【０００７】すなわち、本発明は、イソシアネート基と
反応可能な官能基を２個以上有するアクリルポリマー
（Ａ）、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以
上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネ
ート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１
種の化合物（Ｂ）、及び２個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含む樹脂組成
物に関する。また、本発明は、イソシアネート基と反応
可能な官能基を２個以上有するアクリルポリマー
（Ａ）、及びイソシアネート基と反応可能な官能基を２
個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカー
ボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくと
も１種の化合物（Ｂ）と、２個以上のイソシアネート基
を有するポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを反応させ
てなる末端イソシアネートプレポリマーを含む樹脂組成
物に関する。

【０００８】また、本発明は、化合物（Ｂ）が３個のイ
ソシアネート基と反応可能な官能基を有する上記いずれ
かの樹脂組成物に関する。また、本発明は、ポリイソシ
アネート化合物（Ｃ）が、イソシアヌレート環含有トリ
イソシアネートを含む上記いずれかの樹脂組成物に関す
る。また、本発明は、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）
が、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有
する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1 種
の化合物（ａ）と、両末端にイソシアネート基を有する
ジイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させてなる、両
末端イソシアネートプレポリマーを含む上記いずれかの
樹脂組成物に関する。また、本発明は、更に、着色剤を
含む上記いずれかの樹脂組成物に関する。

【０００９】また、本発明は、上記いずれかの樹脂組成
物の硬化物からなるシートに関する。また、本発明は、
プラスチック基材上に、上記いずれかの樹脂組成物の硬
化物からなる硬化樹脂層を有するシートに関する。ま
た、本発明は、片面または両面に粘着剤層を有する上記
のシートに関する。また、本発明は、プラスチック基材
がポリオレフィンである上記のシートに関する。また、
本発明は、剥離シート上に、上記いずれかの樹脂組成物
を塗布し、加熱硬化させるシートの製造方法に関する。
また、本発明は、プラスチック基材上に、上記いずれか
の樹脂組成物を塗布し、加熱硬化させるシートの製造方
法に関する。

【００１０】

【発明実施の形態】本発明を構成する、イソシアネート
基と反応可能な官能基を２個以上有するアクリルポリマ
ー（Ａ）は、シートに強靱性、基材との密着性、耐候
性、耐薬品性、顔料分散性を付与するために用いられ
る。アクリルポリマー（Ａ）とは、イソシアネート基と
反応可能な官能基を有するラジカル重合性単量体と、そ
の他のラジカル重合性単量体とを共重合させて得られ、
ラジカル重合性単量体の一部が（メタ）アクリル系単量
体である共重合体をいう。アクリルポリマーを構成する
単量体中の（メタ）アクリル系単量体の比率は、得られ
るシートの強靱性、加工性およびポリマーの製造の容易
さの点から、単量体の全量を基準として３０重量％以
上、特に５０〜８０重量％であることが好ましい。

【００１１】ラジカル重合性単量体としては、（メタ）
アクリル系単量体、芳香族ビニル単量体、オレフィン系
炭化水素単量体、ビニルエステル単量体、ビニルエーテ
ル単量体等が挙げられる。イソシアネート基と反応可能
な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル
基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメ
チル基等が挙げられるが、反応性、得られるシートの成
形加工性の点で水酸基が好適である。

【００１２】水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体
の例としては、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、１ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４ーヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシス
チレン等が挙げられる。

【００１３】また、アミノ基を有する（メタ）アクリル
系単量体の例としては、メチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート等のモノアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。

【００１４】また、カルボキシル基を有する（メタ）ア
クリル系単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル
酸が挙げられ、カルボキシル基を有する他のラジカル重
合性単量体の例としては、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸等が挙げられる。また、エポキシ基を有する
（メタ）アクリル系単量体の例としては、グリシジル
（メタ）アクリレートが挙げられ、エポキシ基を有する
他のラジカル重合性単量体の例としては、グリシジルシ
ンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビ
ニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイ
ド、１、３−ブタジエンモノエポキサイドなどが挙げら
れる。また、Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリ
ル系単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミドが挙げられる。

【００１５】また、Ｎ−アルコキシメチル基を有する
（メタ）アクリル系単量体の例としては、Ｎ−メトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミドなどのＮ−モノアルコキシメチル基を有する
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシ
メチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキ
シメチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジア
ルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミドが挙
げられる。イソシアネート基と反応可能な官能基を有す
るラジカル重合性単量体は、要求性能に応じて、１種、
または２種以上を混合して用いることができる。

【００１６】その他のラジカル重合性単量体のうち、
（メタ）アクリル系単量体の例としては、メチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニ
ルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニ
ルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシ
ルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチ
ルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチルメ
チル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル
（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロデシルメチル（メタ）
アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）
アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）
アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）ア
クリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）
アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキ
ル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）ア
クリレート、ヘキサフルオロオクチル（メタ）アクリレ
ート、オクタフルオロデシル（メタ）アクリレート、オ
クタフルオロノニル（メタ）アクリレートなどの部分フ
ッ素化アルキルアルキル（メタ）アクリレート、片末端
（メタ）アクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサン化
合物等が挙げられる。

【００１７】オレフィン系炭化水素単量体の例として
は、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレ
ン、イソプレン、１、４−ペンタジエン、およびこれら
の単量体の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された
ビニルハライド単量体が挙げられる。ビニルハライド単
量体の具体例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
モノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフル
オロエチレン等が挙げられる。芳香族ビニル単量体の例
としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレ
ン、クロロスチレン等が挙げられる。ビニルエステル単
量体の例としては、酢酸ビニルが挙げられる。ビニルエ
ーテル単量体の例としては、ビニルメチルエーテルが挙
げられる。その他のラジカル重合性単量体は、要求性能
に応じて、１種、または２種以上を混合して用いること
ができる。

【００１８】アクリルポリマー（Ａ）は、公知の方法、
例えば、溶液重合で得ることができる。溶剤としては、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能
である。溶剤は２種以上の混合物でもよい。合成時の単
量体の仕込み濃度は、０〜８０重量％が好ましい。

【００１９】重合開始剤としては、通常の過酸化物また
はアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブ
チルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエー
ト、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペ
ルオキシドなどが用いられ、重合温度は、５０〜２００
℃、特に７０〜１４０℃が好ましい。

【００２０】アクリルポリマー（Ａ）としては、市販品
を用いても構わない。市販の水酸基を２個以上有するア
クリルポリマー（アクリルポリオール）として具体的に
は、例えば、三井化学株式会社製のオレスターＱ１６
４、Ｑ１６７−４０、Ｑ１７４、Ｑ１７１、Ｑ６０２、
Ｑ６０２、Ｑ１８５、Ｑ１７７、Ｑ１６６、Ｑ１９３、
Ｑ１８２、Ｑ１８７、Ｑ１８９、Ｑ１８６や、住友バイ
エルウレタン株式会社製のデスモフェンＡ１６０Ｘ、Ａ
１６０ＳＮ、Ａ１６５ＢＡ／Ｘ、Ａ２６５ＢＡ、Ａ３６
５ＢＡ／Ｘ、Ａ４５０ＭＰＡ／Ｘ、Ａ４５０ＢＡ、Ａ５
６５Ｘ、Ａ５７５Ｘ、Ａ６６５ＢＡ／Ｘ、大成化工株式
会社製のアクリット６５１９ＭＢ、６ＴＨ−４１９、６
ＫＲ−４０４Ｔ、６６１４ＭＡ、６４１６ＭＡ、６ＢＳ
−３０９Ｌ、６ＡＮ−３０３、６ＢＦ−２０３、６ＬＱ
−７２４、６ＫＷ−７１３、６ＫＷ−７２０、６ＫＷ−
８０１等が挙げられる。

【００２１】アクリルポリマー（Ａ）のポリスチレン換
算の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５０
０，０００、更に好ましくは１０，０００〜２００，０
００である。この上限を越えた場合にはシートの伸張性
が低下し、下限を越えた場合にはシートの強靱性、耐薬
品性が低くなる。アクリルポリマー（Ａ）は、要求性能
に応じて、２種以上を混合して用いることができる。特
に、重量平均分子量１０，０００〜５０，０００のアク
リルポリマーと、重量平均分子量６０，０００〜２０
０，０００のアクリルポリマーとを混合して用いること
が好ましい。分子量の異なる２種以上のアクリルポリマ
ーを混合して用いた場合、シートに伸張性と強靱性をよ
りバランスよく付与することができる。

【００２２】アクリルポリマー（Ａ）が水酸基を有する
場合、その水酸基価は、好ましくは固形分換算で１０〜
３００、更に好ましくは固形分換算で２０〜１５０であ
る。この上限を越えた場合にはシートの伸張性が低下
し、下限を越えた場合には基材との密着性、顔料分散性
やシートの耐薬品性が低くなる。アクリルポリマー
（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは０〜１５０℃、
更に好ましくは１０〜１００℃である。この上限を越え
た場合には伸張性が低下し、下限を越えた場合にはシー
ト表面にタックが残り、シートの耐薬品性、表面硬度が
低下する。

【００２３】本発明を構成する、イソシアネート基と反
応可能な官能基を２個以上有する、ポリエーテル、ポリ
エステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンか
ら選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）は、シートに
柔軟性、伸張性、樹脂組成物に顔料分散性を付与するた
めに用いられる。化合物（Ｂ）は、例えば、直鎖の末
端、または分岐した末端にイソシアネート基と反応可能
な官能基を２個以上有するポリエステル、ポリエーテ
ル、ポリカーボネイト、またはポリブタジエンである。
中でも、得られるシートの伸張性、強靱性のバランスお
よび成形加工性の点からポリエステルが好適である。

【００２４】イソシアネート基と反応可能な官能基とし
ては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、Ｎ−メチロ
ール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反
応性および得られるシートの成形加工性の点で水酸基が
好適である。また、イソシアネート基と反応可能な官能
基数は、３個が特に好ましく、２個の場合と比べ、少量
で伸張性が得られ、塗膜の強靱性も損なわれない。

【００２５】ポリエステルとして具体的には、ジカルボ
ン酸の少なくとも１種と、多価アルコール、多価フェノ
ール、またはこれらのアルコキシ変性物等のポリオール
の少なくとも１種とをエステル化して得られる末端水酸
基含有エステル化合物、及び末端の水酸基をアミノ基、
カルボキシル基、Ｎ−メチロール基または、Ｎ−アルコ
キシメチル基に変性したエステル化合物などが挙げられ
る。ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、オルトフタル酸、１，５- ナフタル酸、ｐ−オ
キシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシ）安息香酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライ酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等のジ
カルボン酸等が挙げられる。

【００２６】多価アルコールの例としては、１，３−プ
ロパンジオール、２−メチルー１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブ
タンジオール、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジオ
ール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，５-
ペンタンジオール、２−メチルー１，５−ペンタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−
エチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３
−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタ
ンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、
３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−
１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチ
ル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−
オクタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘ
キサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロール
プロパンエチレングリコール、グリセリン、エリスリト
ール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール等が
挙げられる。

【００２７】多価フェノールの例としては、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ヘキシルレゾルシン、
トリヒドロキシベンゼン、ジメチロールフェノール等が
挙げられる。市販品の水酸基を２個以上有するポリエス
テル（ポリエステルポリオール）としては、例えば、株
式会社クラレ製のクラレポリオールＰ−５１０、Ｐ−１
０１０、Ｐ−１５１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、
Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｐ−２０
１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−５２０、Ｐ−１０２０、Ｐ−
２０２０、Ｐ−１０１２、Ｐ−２０１２、Ｐ−５３０、
Ｐ−１０３０、Ｐ−２０３０、ＰＭＳＡ−１０００、Ｐ
ＭＳＡ−２０００、ＰＭＳＡ−３０００、ＰＭＳＡ−４
０００、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｎ−２０１０、
ＰＮＯＡ−１０１０、ＰＮＯＡ−２０１４、Ｏ−２０１
０、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモフェン６
５０ＭＰＡ、６５１ＭＰＡ／Ｘ、６７０、６７０ＢＡ、
６８０Ｘ、６８０ＭＰＡ、８００、８００ＭＰＡ、８５
０、１１００、１１４０、１１４５、１１５０、１１５
５、１２００、１３００Ｘ、１６５２、１７００、１８
００、ＲＤ１８１、ＲＤ１８１Ｘ、Ｃ２００等が挙げら
れる。

【００２８】また、ポリエーテルの例としては、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール等のポリアルキレングリコー
ル、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、Ｎ
−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基に変性し
たエーテル化合物が挙げられる。市販の水酸基を２個以
上有するポリエーテル（ポリエーテルポリオール）とし
ては、例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデス
モフェン２５０Ｕ、５５０Ｕ、１６００Ｕ、１９００
Ｕ、１９１５Ｕ、１９２０Ｄ等が挙げられる。

【００２９】また、ポリカーボネートの例としては、下
記一般式で表されるポリカーボネートジオール、及び末
端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、Ｎ−メチロー
ル基またはＮ−アルコキシメチル基に変性したカーボネ
ート化合物が挙げられる。Ｈ−（Ｏ−Ｒ−ＯＣＯ−）ｎ−ＲＯＨ（Ｒ：アルキル鎖、ジエチレングリコール等）市販の水酸基を２個以上有するポリカーボネートとして
は、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールＰＮ
ＯＣ−１０００、ＰＮＯＣ−２０００、ＰＭＨＣ−２０
５０、ＰＭＨＣ−２０５０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０７０、Ｐ
ＭＨＣ−２０７０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０９０Ｒ、Ｃ−２０
９０等が挙げられる。

【００３０】また、ポリブタジエンの例としては、α，
ω−ポリブタジエングリコール、α、β- ポリブタジエ
ングリコール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキ
シル基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル
基に変性したブタジエン化合物が挙げられる。市販の水
酸基を２個以上有するポリブタジエンとしては、例え
ば、日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ−ＰＢＧ−１０
００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００、ＧＩ−１０００、
ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００、ＧＱ−１０００、Ｇ
Ｑ−２０００等が挙げられる。

【００３１】化合物（Ｂ）のポリスチレン換算の平均重
量分子量は、好ましくは１００〜１０，０００、更に好
ましくは１０００〜５，０００である。この上限を越え
た場合には、溶剤への溶解性が低下し、またシートの伸
張性が低下する。この下限を越えた場合には、他の成分
との相溶性が低下し、均一かつ平滑なシートの作成が困
難となり、またシートの強靱性が低下する。化合物
（Ｂ）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を
混合して用いることができる。外装用途に用いる場合に
は、の点から、脂環族または脂肪族の化合物を用いるこ
とが好ましい。

【００３２】アクリルポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）の
混合比（重量比）は、好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）＝９
５：５〜２０：８０、更に好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）
＝９０：１０〜４０：６０である。アクリルポリマー
（Ａ）の比率がこの上限を越えた場合には、顔料分散
性、シートの伸張性、柔軟性、成形加工性が低下し、下
限を越えた場合にはシートの強靱性、耐薬品性が低くな
る。

【００３３】本発明を構成する、２個以上のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、ア
クリルポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）、アクリルポリマ
ー（Ａ）とアクリルポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）と化
合物（Ｂ）をそれぞれ架橋させて、強靱且で且つ伸張性
を有するシートを形成するために用いられる。得られる
シートを外装用途に用いる場合には、シートが経時で黄
色から褐色に変色することを防ぐために、脂環族または
脂肪族の化合物のみを用いることが好ましい。

【００３４】脂環族ポリイソシアネート化合物として
は、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添トリレ
ンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネートなどの多価イソシアネートなどが挙げ
られる。脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例
えば、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートな
どが挙げられる。

【００３５】芳香族ポリイソシアネート化合物として
は、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トル
イレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソ
シアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシ
レンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。ポ
リイソシアネート化合物としては、上記化合物とグリコ
ール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダ
クト体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体を
用いても構わない。

【００３６】特に、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）が
イソシアヌレート変性体、特にイソシアヌレート環含有
トリイソシアネートを含む場合には、より強靱、且つ伸
張性を有するシートを得ることができるため好ましい。
イソシアヌレート環含有トリイソシアネートとして具体
的には、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネ
ート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデス
モジュールＺ４４７０）、イソシアヌレート変性ヘキサ
メチレンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレ
タン株式会社製のスミジュールン３３００）、イソシア
ヌレート変性トルイレンジイソシアネート（例えば、住
友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＦＬ−
２、ＦＬ−３、ＦＬ−４、ＨＬＢＡ）が挙げられる。

【００３７】また、上記ポリイソシアネート化合物のイ
ソシアネート基を、例えば、メタノール、エタノール、
ｎ−ペンタノール、エチレンクロルヒドリン、イソプロ
ピルアルコール、フェノール、ｐ−ニトロフェノール、
ｍ−クレゾール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチ
ル、ε- カプロラクタムなどのブロック剤と反応させて
ブロック化した、ブロック変性体を用いても構わない。

【００３８】更に、化合物（Ｃ）として、イソシアネー
ト基と反応可能な官能基を２個以上有するポリエーテ
ル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタ
ジエンから選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）と両
末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合
物（ｂ）とを反応させてなる、両末端イソシアネートプ
レポリマーを用いても構わない。化合物（Ｃ）が上記両
末端イソシアネートプレポリマーを含む場合には、少量
で伸張性が得られ、塗膜の強靱性も損なわれない。ま
た、アクリルポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）の相溶性を
向上させる効果も有している。両末端イソシアネートプ
レポリマーは、そのイソシアネート基の量が、組成物中
のイソシアネート基の総量を基準として、好ましくは１
％〜５０％、特に好ましくは５％〜３０％の範囲となる
ような量で用いられる。この上限を越えた場合には、溶
剤への溶解性、他成分との相溶性が低下し、均一且つ平
滑なシートを得ることが困難となり、またシートの表面
にタックが残る。この下限を越えた場合には、シートの
伸張性を向上させる効果が充分に発揮されない。

【００３９】化合物（ａ）としては、化合物（Ｂ）と同
様の化合物を用いることができる。化合物（ｂ）として
は、例えば、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン
−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレ
ンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート
等が挙げられる。

【００４０】両末端イソシアネートプレポリマーは、化
合物（ａ）のイソシアネート基と反応可能な官能基１に
対して、化合物（ｂ）のイソシアネート基が１より大き
くなるような比率で化合物（ａ）と化合物（ｂ）を混合
し、加熱撹拌して反応させることにより得られる。プレ
ポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ま
しくは1 ０００〜５０，０００、更に好ましくは１００
０〜１０，０００である。この上限を越えた場合には溶
剤への溶解性、他成分との相溶性が低下し、この下限を
越えた場合には、シートの強靱性、及び伸張性が不充分
となる。

【００４１】化合物（Ｃ）は、要求性能に応じて、アク
リルポリマー（Ａ）の官能基と化合物（Ｂ）の官能基と
の総量に対して、イソシアネート基の総量が、好ましく
は０．１倍〜３．０倍、更に好ましくは０．５倍〜２．
０倍となるような比率で、１種、または２種以上を混合
して用いることができる。なお、上記化合物（Ｂ）と化
合物（Ｃ）とは、あらかじめ反応させて末端イソシアネ
ートプレポリマーとしてもよい。この場合、樹脂組成物
は、上記アクリルポリマー（Ａ）、及び化合物（Ｂ）と
化合物（Ｃ）とを反応させてなる末端イソシアネートプ
レポリマーを含む組成物となる。

【００４２】本発明の樹脂組成物には、アクリルポリマ
ー（Ａ）及び化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との架橋反応
を促進させるために、それぞれの官能基に応じて、種々
の架橋触媒を含有させることができる。代表的な架橋触
媒としては、有機金属化合物、酸及びそれらのアンモニ
ウム塩、低級アミン塩、多価金属塩、アミン類、有機過
酸化物などが挙げられる。有機金属化合物として具体的
には、酢酸ナトリウム、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、
オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カル
シウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル
錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫
マレートジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、ジ
エチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタンなどが挙げ
られる。

【００４３】酸として具体的には、トリクロロ酢酸、リ
ン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、β−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステ
ル、モノアルキル亜リン酸、ジアルキル亜リン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸
などが挙げられる。アミン類として具体的には、ジシク
ロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
−１，３−ブタンジアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、シクロヘキシルエチルアミンなどが
挙げられる。

【００４４】有機過酸化物としては、ヒドロペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼ
ンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、ジアセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルオキシ-2- エチルヘキサノエート、
ｔ- ブチルペルオキシラウレートなどが挙げられる。

【００４５】これらの架橋触媒の中で、アクリルポリマ
ー（Ａ）ないし化合物（Ｂ）の官能基が水酸基の場合
は、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多
価金属塩などの使用が好ましい。アミノ基の場合は、有
機過酸化物、酸無水物、カルボン酸、酸化亜鉛−マグネ
シウムなどの使用が好ましい。カルボキシル基の場合
は、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多
価金属塩などの使用が好ましい。エポキシ基の場合は、
有機金属化合物、アミン類などの使用が好ましい。Ｎ−
メチロール基または、Ｎ−アルコキシメチル基の場合
は、酸、そのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属
塩などの使用が好ましい。これらの架橋触媒は２種類以
上使用してもよく、その総使用量はアクリルポリマー
（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の総量１００重
量％に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１
〜５重量％の範囲である。

【００４６】本発明の樹脂組成物には、必要に応じ、本
発明の効果を妨げない範囲で、顔料や染料等の各種の着
色剤を含有させてもよい。顔料としては、従来公知のも
のを用いることができるが、なかでも、耐光性、耐候性
の高いものが好ましい。具体的には、例えば、キナクリ
ドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、
ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合ア
ゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ
系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミ
ジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン
系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジ
ン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔
料や、ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエ
ロー等の金属錯体、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の
金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属
塩、カーボンブラック、アルミニウム、雲母などの無機
顔料、アルミニウムなどの金属微粉やマイカ微粉等が挙
げられる。染料としては、例えば、アゾ系、キノリン
系、スチルベン系、チアゾール系、インジゴイド系、ア
ントラキノン系、オキサジン系等が挙げられる。着色剤
は、粉体をそのまま用いても構わないし、あらかじめ着
色ペースト、着色ペレット等に加工してから用いても構
わない。

【００４７】また、本発明の樹脂組成物には、シートの
強度を上げるために、本発明の効果を妨げない範囲で、
アクリルポリマー（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外の各種の
熱可塑性樹脂を含有させてもよい。かかる熱可塑性樹脂
としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソブチレン、ポリ
ブタジエン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメ
チルペンテン、アイオノマー、アクリルニトリル−ブタ
ジエン−スチレン、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコ
ール、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリエステル
等が挙げられる。

【００４８】アクリルポリマー（Ａ）及び化合物（Ｂ）
以外の熱可塑性樹脂の添加量は、アクリルポリマー
（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計重量の５０重量％以下が
好ましく、３０重量％以下が更に好ましい。この上限を
越えると、他成分との相溶性、基材との密着性が低下す
る。また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、本
発明による効果を妨げない範囲で、紫外線吸収剤、紫外
線安定剤、ラジカル補足剤、充填剤、チクソトロピー付
与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、
熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐
剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止
剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング
剤等の各種の添加剤を添加してもよい。

【００４９】本発明の樹脂組成物は、アクリルポリマー
（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、必要に応じて着
色剤、架橋触媒、添加剤、及び溶剤を混合して得られ
る。溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエ
チレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの内から樹
脂組成物の組成に応じ適当なものを使用する。溶剤は２
種以上用いてもよい。

【００５０】混合方法に特に限定はないが、通常は、ア
クリルポリマー（Ａ）の重合時に得られるポリマー溶液
に、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び他の成分を混合
し、攪拌羽根、振とう攪拌機、回転攪拌機などで攪拌す
ればよい。また、サンドミル、３本ロール、２本ロール
などを用いて混合してもよい。塗工性などの向上のため
に、さらに溶剤を追加したり、濃縮してもよい。

【００５１】また、着色剤、特に顔料を添加する場合
は、まず、着色剤、分散樹脂、必要に応じて分散剤、及
び溶剤を混合した顔料ペーストを作成した後、他の成分
と混合するのが好ましい。分散樹脂としては、化合物
（Ｂ）を用いるのが好ましいが、特に限定はなく、顔料
分散性に優れた極性基、例えば水酸基、カルボキシル
基、チオール基、アミノ基、アミド基、ケトン基等を有
する、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹
脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。分散剤
としては、例えば、顔料誘導体、アニオン系界面活性
剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、チタンカ
ップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
また、金属キレート、樹脂コートなどにより、顔料表面
の改質を行うこともできる。

【００５２】こうして得られた本発明の樹脂組成物を剥
離シート上に塗布し、加熱硬化して成膜させ、本発明の
樹脂組成物の硬化物からなるシートとすることができ
る。剥離シートとしては、例えば、紙、またはポリエス
テル、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロースアセ
テート等のプラスチックフィルムや、アルミ、ステンレ
スなどの金属箔等を用いることができ、厚みが１０μm
〜２５０μm のものが好ましく使用される。

【００５３】また、本発明の樹脂組成物をプラスチック
基材上に塗布し、加熱硬化して成膜させ、プラスチック
基材上に本発明の樹脂組成物の硬化物からなる硬化樹脂
層を有するシートとすることもできる。プラスチック基
材としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソブチレン、ポ
リブタジエン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ
メチルペンテン、アイオノマー、アクリルニトリル−ブ
タジエン−スチレン、アクリル系樹脂、ポリビニルアル
コール、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリエステ
ル等を材料とするシート状、板状、ブロック状の基材が
挙げられる。より優れた成形加工性を得るためには、ポ
リプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの基材
が好ましい。

【００５４】塗布は、従来公知の方法、例えば、グラビ
アコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リッ
プコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方
式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコ
ート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方
式、バーコート方式等により行うことができる。樹脂組
成物は、数回に分けて塗布してもよいし、１回で塗布し
てもよい。また、異なる方式を複数組み合わせてもよ
い。樹脂組成物の塗布膜厚は、通常、１０〜２００μm
程度であるが、この範囲内に限定されるものではなく、
用途、要求性能に適した膜厚となるように塗布すればよ
い。樹脂組成物の加熱硬化は、樹脂組成物の種類、剥離
シート、プラスチック基材の種類、膜厚、及び用途に応
じた加熱温度、加熱時間で行えばよく、通常、室温〜３
５０℃で行われる。

【００５５】上記方法で得られるシートの片面または両
面には、必要に応じて、粘着剤層を設けることができ
る。その際、樹脂組成物の硬化物からなる層に被着した
剥離シートは、そのままにしても、剥がしてもよいが、
両面に粘着剤層を設ける場合には、剥離シートを剥が
す。粘着剤としては、例えば、一般的な天然ゴム、合成
イソプレンゴム、再生ゴム、スチレン- ブタジエンゴ
ム、ポリイソプレンゴム、スチレン- イソプレン- スチ
レンゴム等を主成分とするゴム系粘着剤や、（メタ）ア
クリル酸エステル（C２〜C １２）を主体にアクリル
酸、メタクリル酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチ
レン等の単量体を共重合した重合体を主成分とするアク
リル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤等
を用いることができ、用途、被着体の材質に応じた適当
な接着力を有する物を選択することができる。

【００５６】粘着剤層は、粘着剤の種類、塗工適性に応
じ、従来公知の方法、例えば、キスコート方式、ダイコ
ート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレ
ードコート方式、バーコート方式等の種々の方式を利用
して、プラスチック基材上または樹脂組成物の硬化物か
らなる層上に直接塗工して積層させてもよいし、一旦工
程紙上に塗工した粘着剤をプラスチック基材上または樹
脂組成物の硬化物からなる層上にラミネートして積層さ
せてもよい。

【００５７】また、プラスチック基材には、硬化樹脂
層、または必要に応じて積層する接着剤層との接着性を
向上させる目的で、プラズマ処理、コロナ処理、フレー
ム処理、電子線照射処理、粗面化処理、オゾン処理等の
表面処理、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーテ
ィング等のドライプレーティング処理が施されていても
よい。また、プラスチック基材には、基材、硬化樹脂
層、粘着材層に応じ、例えば、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを無水マレ
イン酸などの酸含有化合物で変性したもの、アクリル樹
脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ヒ
ドラジン系化合物などにより変性したもの、シランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤、フォスファイトカ
ップリング剤等のカップリング剤、水酸基を有するポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂、もしくはアクリル樹
脂と多官能イソシアネート化合物とを組み合わせたも
の、合成ゴム系化合物、ポリエチレンイミン等の少なく
とも１種からなる接着層を１層、もしくは２層以上設け
てもよい。

【００５８】更に、シートの硬化樹脂層上またはプラス
チック基材上に、硬度、耐候性、防汚性などの表面機能
の付与、向上を目的として、本発明の効果を妨げない範
囲で、トップコート層を設けても構わない。トップコー
ト層は、例えば、紫外線遮断効果のある透明フィルムの
ラミネートや、透明樹脂の塗工、さらには硬化型樹脂を
塗工し熱や活性放射線により硬化させる等の方法で形成
される。透明フィルム、透明樹脂材料としては、例え
ば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポ
リスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、
アイオノマー、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレ
ン、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミ
ド樹脂、ポリアセタール、ポリエステル、ポリフッ化ビ
ニリデン等が挙げられる。

【００５９】こうして得られたシートは、自動車、二輪
車、モーターボート、スノーモービル、家電、電子機器
等の成形体や外装板、内装材、建材、各種案内板、交通
標識、屋内・屋外広告、看板、シャッター、ウインドウ
などの、各種装飾、着色、表示材料として、さらには、
耐候性や、防汚性、各種耐性等の様々な表面機能を付与
するシートとして使用される。

【００６０】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
る。なお、実施例中の部および％は、すべて重量部およ
び重量％を示している。（合成例Ａ１〜Ａ１０）冷却管、撹拌装置、温度計、窒
素導入管を備えた４つ口フラスコに、表１に示した単量
体および溶媒を配合比（重量比）に基づいて仕込み、窒
素雰囲気下で撹拌しながら８０℃（合成例Ａ６のみ１２
０℃）まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを表１
に示した配合比の８０％加えて２時間重合反応を行い、
次に、アゾビスイソブチロニトリルを表１に示した配合
比（重量比）の２０％加えてさらに２時間重合反応を行
い、（合成例Ａ７のみ、更にアゾビスイソブチロニトリ
ルを表１に示した配合比（重量比）の２０％量を加えて
さらに２時間重合反応を行い、）アクリルポリマー溶液
を得た。得られたアクリルポリマーの重量平均分子量、
ガラス転移温度、水酸基価（官能基が水酸基のものの
み）を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】（合成例Ｂ１）冷却管、撹拌装置、温度
計、窒素導入管、水捕集器を備えた４つ口フラスコに、
３−メチルー１，５−ペンタンジオール１００部、アジ
ピン酸６２部、オクチル酸亜鉛０．１６部を仕込み、窒
素雰囲気下で撹拌しながら１５０℃まで昇温し、２時間
加熱撹拌を行った。その後、２００℃まで昇温して更に
１時間加熱撹拌を行い、重量平均分子量３８０の両末端
水酸基のポリエステルＢ１を得た。

【００６３】（合成例Ｂ２）冷却管、撹拌装置、温度
計、窒素導入管、水捕集器を備えた４つ口フラスコに、
３−メチルー１，５−ペンタンジオール１００部、アジ
ピン酸１２１部、オクチル酸亜鉛０．２２部を仕込み、
窒素雰囲気下で撹拌しながら１５０℃まで昇温し、２時
間加熱撹拌を行った。その後、２５０℃まで昇温して更
に６時間加熱撹拌を行い、重量平均分子量１２０００の
両末端水酸基のポリエステルＢ２を得た。

【００６４】（合成例Ｃ１）冷却管、撹拌装置、温度
計、窒素導入管、滴下ロートを備えた４つ口フラスコ
に、水酸基を２個以上有するポリエステル（株式会社ク
ラレ製「クラレポリオールＰ−２０１０」）１００部、
イソホロンジイソシアネート２２部、メチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）１２２部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌し
ながら８０℃まで昇温した後、１時間加熱撹拌を行い、
重量平均分子量２５００の両末端イソシアネートプレポ
リマーＣ１を得た。

【００６５】（実施例１〜３０、比較例１〜３）表２に
示す市販の、または合成したアクリルポリマー（Ａ）、
化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、及び添加剤を、固形分換
算で表２に示す割合となるように混合し、トルエン／酢
酸ブチル＝５０／５０（重量比）の混合溶媒で固形分濃
度が６０％となるよう希釈して樹脂組成物を作成した。

【００６６】

【表２】

【００６７】得られた樹脂組成物を、膜厚１００μm の
剥離シート（リンテック株式会社製「ＰＥＴ１００
Ｘ」）上に、コンマコーターを用いて、乾燥時の膜厚が
約５０〜８０μm となるように塗布し、１５０℃のガス
オーブン中で２分間加熱して乾燥、硬化させ、樹脂組成
物の硬化物からなるシートを作成した。乾燥、硬化後の
膜厚を表３に示す。得られたシートから剥離シートを取
り除き、各種の試験を行った。試験方法、及び評価方法
は以下の通りである。試験結果を表３に示す。

【００６８】塗工性試験：シートの表面平滑性を目視に
て、表面のべたつきを指触覚にて、５段階（５：優、
４：良、３：可、２：不良、１：著しく不良）で評価し
た。引張強度試験：シートから、幅１ｃｍ×長さ５ｃｍの試
験片を切り抜き、引張試験機（不動工業株式会社製「Ｒ
ＥＯＭＥＴＥＲＮＲＭ−２０１０Ｊ−ＣＷ」）に取
り付け、レンジ１０ｋｇ、速度３０ｃｍ／分の条件で引
っ張り、試験片の破断に至るまでの最大荷重と試験片の
断面積から引張強度（破断応力×レンジ／サンプルの断
面積）を測定し、５段階（５：４００kg/cm²以上、４：
３００kg/cm²以上４００kg/cm²未満、３：２００kg/cm²
以上３００kg/cm²未満、２：１００kg/cm²以上２００kg
/cm²未満、１：１００kg/cm²未満）で評価した。

【００６９】伸張性試験：引張強度試験と同様の方法で
試験を行い、試験片が破断に至るまでの伸張率を測定
し、５段階（伸張前を０％として、５：２００％以上、
４：１５０％以上２００％未満、３：１００％以上１５
０％未満、２：５０％以上１００％未満、１：５０％未
満）で評価した。引裂強度試験：シートから、ＪＩＳＫ６３０１引裂
Ｂ型で試験片を打ち抜き、引張試験機（不動工業株式会
社製「ＲＥＯＭＥＴＥＲＮＲＭ−２０１０Ｊ−Ｃ
Ｗ」）に取り付け、レンジ１０ｋｇ、速度３０ｃｍ／分
の条件で引っ張り、試験片の引裂時の最大荷重から引裂
強度（破断応力×レンジ）を測定し、５段階（５：４０
０ｇ以上、４：３００ｇ以上４００ｇ未満、３：２００
ｇ以上３００ｇ未満、２：１００ｇ以上２００ｇ未満、
１：１００ｇ未満）で評価した。

【００７０】成形加工性試験１：ＪＩＳＺ２２４７
に準拠したエリクセン試験Ａ方法で、シートに１０ｍｍ
押し付けたときの、シートの外観上の変化を目視にて５
段階（５：変化無し、４：僅かに変化有り、３：変化有
り、２：劣化、１：著しく劣化）で評価した。成形加工性試験２：カッティング試験機（ローランド社
製「ＣＭ２４」）を用いて、シートを各種パターンの形
状にカッティングし、カッティングの精度を目視にて５
段階（５：優、４：良、３：可、２：不良、１：著しく
不良）で評価した。促進耐候性試験：ＪＩＳＢ７７５０規定の紫外線カー
ボンアーク燈式耐候性試験機（スガ試験機株式会社製）
で、ＪＩＳＫ５４００６．１７に準拠した試験を行
い、１０００時間経過後の外観の変化を目視にて５段階
（５：変化無し、４：僅かに変化有り、３：変化有り、
２：劣化、１：著しく劣化）で評価した。

【００７１】耐薬品性試験：下記の薬品を、下記の条件
で浸漬した後の外観上の変化を目視にて５段階（５：変
化無し、４：僅かに変化有り、３：変化有り、２：劣
化、１：著しく劣化）で評価した。番号薬品条件１沸騰水９８℃沸騰水中に５分間浸漬２イソプロピルアルコール標準状態下で１時間浸漬３キシレン標準状態下で１時間浸漬４ガソリン標準状態下で１時間浸漬５５％食塩水標準状態下で２４０時間浸漬６５％硫酸水溶液標準状態下で７時間浸漬７５％水酸化ナトリウム水溶液標準状態下で７時間浸漬

【００７２】

【表３】

【００７３】（実施例３１〜６０、比較例４〜６）実施
例１〜３０、比較例１〜３で得られた樹脂組成物を、膜
厚６０μm のポリプロピレンシート（出光石油株式会社
製「ピュアソフティ」）上に、コンマコーターを用い
て、乾燥時の膜厚が約３０〜５０μm となるように塗布
し、８０℃のガスオーブン中で２分間加熱して乾燥、硬
化させ、シートを作成した。乾燥、硬化後の膜厚を表５
に示す。得られたシートについて、実施例１〜３０、比
較例１〜３と同様の試験、および以下に示す基材との密
着性試験を行った。試験結果を表４に示す。

【００７４】密着性試験：樹脂組成物硬化剤面を、ＪＩ
ＳＫ５４００６．１５碁盤目試験に準拠した方法
で、碁盤目状にカットした。カットの切削を行った面上
に、接着テープ（幅２４ｍｍ、ニチバン製「セロテープ
Ｌパック２４」）を、気泡を含まないように指先で均一
に圧着し、接着テープの一方の端を持ち、塗膜に対して
上方４５°の角度で急激に引っ張って剥がした。この
時、ポリプロピレンシート基材上から50％以上剥離した
ものの数を測定し、５段階（剥離した数が、５：０／１
００〜２０／１００、４：２１／１００〜４０／１０
０、３：４１／１００〜６０／１００、２：６１／１０
０〜８０／１００、１：８１／１００〜１００／１０
０）で評価した。

【００７５】

【表４】

【００７６】（実施例６１〜６２）粘着剤溶液（２液硬
化型アクリル系粘着剤／硬化剤＝１００／８．７）を、
膜厚１００μm の剥離シート（カイト化学株式会社製
「ＴＳＭ−１１０Ｋ」）上に、コンマコーターを用い
て、乾燥時の膜厚が約１０〜２０μm となるように塗布
し、８０℃のガスオーブン中で２分間加熱して乾燥、硬
化させ粘着剤シートを作成した。作成した粘着剤シート
と実施例３０で作成したシートをそれぞれ、粘着剤塗布
面と樹脂組成物硬化物面とを貼り合わせるかたちでラミ
ネート接着して、粘着シートを作成した（実施例６
１）。また、作成した粘着剤シートと実施例６０で作成
したシートを、粘着剤塗布面とプラスチック基材面とを
貼り合わせるかたちでラミネート接着して、粘着シート
を作成した（実施例６２）。

【００７７】（実施例６３〜６４）下記のアンカーコー
ト剤（固形分濃度２０％）を、膜厚６０μm のポリプロ
ピレンシート（出光石油株式会社製「ピュアソフテ
ィ」）上に、バーコーター（Ｒ．Ｄ．ｓｐｅｃｉａｌｔ
ｉｅｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．ラボラトリー・コーティング・ロ
ッドＮｏ．１０）を用いて、乾燥時の膜厚が約５〜１
０μm となるように塗布し、下記の条件で乾燥、硬化さ
せた上に、実施例３０で得られた樹脂組成物を、コンマ
コーターを用いて、乾燥時の膜厚が約３０〜５０μm と
なるように塗布し、８０℃のガスオーブン中で２分間加
熱して乾燥、硬化させ、シートを作成した。乾燥、硬化
後の膜厚を表４に示す。アンカーコート剤乾燥、硬化条件実施例６３バイロン６３ＳＳ（東洋紡株式会社）／硬化剤８０℃−１０分実施例６４オルガチックスＴＡ−２５（松本公商株式会社）８０℃− ５分

【００７８】（実施例６５〜６７）実施例６２で作成し
たシートの樹脂組成物硬化物面上に、下記のトップコー
トを、下記の方法で積層してシートを作成した。トップコート／積層方法実施例６５ PET フィルム／接着剤層を介してラミネート実施例６６アクリルポリマー系トップコート剤／バーコーター（No.10 ）で塗工後、８０℃−３分加熱硬化実施例６７ MMA-HEMA共重合体(Mw=100000)/UF-1003LN/イルガキュア6907 =85/15/2（重量比）／バーコーター（No.10 ）で塗工、80℃−１分加熱乾燥後、ＵＶ照射 * PET ：ポリエチレンテレフタレート * MMA ：メチルメタクリレート、HEMA：2-ヒドロキシエ
チルメタクリレート * Ｍｗ：重量平均分子量 * UF-1003LN ：共栄社化学株式会社製ウレタンアクリレ
ート * イルガキュア6907：チバスペシャリティケミカルズ株
式会社製光重合開始剤実施例６１〜６７で得られた粘着シートについて、実施
例３１〜６０、比較例４〜６と同様の試験を行った。試
験結果を表４に示す。

【００７９】（比較例７〜１０）膜厚８０μｍのポリ塩
化ビニルシート（比較例７）、膜厚８０μｍのポリエチ
レンテレフタレートシート（比較例８）、膜厚８０μｍ
のポリエチレンシート（比較例９）、膜厚８０μｍのポ
リプロピレンシート（比較例１０）について、実施例１
〜３０、比較例１〜３で行った試験と同様の試験を行っ
た。試験結果を表４に示す。

【００８０】

【発明の効果】本発明により、顔料分散性および基材と
の密着性に優れ、シートの作成に好適な樹脂組成物を得
ることができた。また、本発明により、強靱で且つ伸張
性を有し、成形加工性、耐候性、耐薬品性に優れたシー
トを得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｇ 18/44 Ｃ０８Ｇ 18/44 Ｚ４Ｊ０４０ 18/48 18/48 Ｚ 18/69 18/69 18/79 18/79 ＡＣ０８Ｊ 5/18 ＣＦＦＣ０８Ｊ 5/18 ＣＦＦＣ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04 // Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｚ 175/04 175/04 Ｆターム(参考） 4F071 AA53 AF02 AF13 AF21 AH19 BC01 BC02 4F100 AH02A AH02H AH03A AH03H AH07A AH07H AK01B AK03B AK25A AK29A AK41A AK45A AK51A AK51K AK54A BA02 BA10A BA10B BA15 CA13A EH462 EJ08A EJ082 EJ422 GB07 GB32 GB90 JB01 JK06 JL01 JL09 4J002 AC03X AC10X AC11X BB07W BB14W BD09W BD10W BG01W BG04W BG05W BG07W BG08W BG13W BL01W CD19W CF03X CF04X CF05X CF08X CG01X CH02X CH05X DA037 DA097 DE107 DE117 DE137 DE237 DG047 DJ057 ER006 EU037 EU057 EU117 EU196 FD097 GL00 GN00 GQ00 4J004 AA04 AA05 AA07 AA10 AA11 AA14 AB01 CA04 CA06 CC03 EA05 FA01 FA05 GA01 4J034 DA01 DA03 DA05 DF02 DF16 DF20 DF21 DF22 DG03 DG04 DG06 DP18 HA01 HA02 HA07 HB07 HB08 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC35 HC46 HC52 HC64 HC67 HC71 HC73 MA03 MA14 4J040 EF111 EF112 EF121 EF122 EF131 EF132 EF181 EF182 EF251 EF252 EF321 EF322 GA20 JA09 JB02 JB09 KA35 LA06 LA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソシアネート基と反応可能な官能基を２
個以上有するアクリルポリマー（Ａ）、イソシアネート
基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリエーテ
ル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタ
ジエンから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、及
び２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネ
ート化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】イソシアネート基と反応可能な官能基を２
個以上有するアクリルポリマー（Ａ）、及びイソシアネ
ート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリエー
テル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブ
タジエンから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）
と、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシア
ネート化合物（Ｃ）とを反応させてなる末端イソシアネ
ートプレポリマーを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】化合物（Ｂ）が３個のイソシアネート基と
反応可能な官能基を有することを特徴とする請求項１ま
たは２記載の樹脂組成物。
【請求項４】ポリイソシアネート化合物（Ｃ）が、イソ
シアヌレート環含有トリイソシアネートを含むことを特
徴とする請求項１ないし３いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項５】ポリイソシアネート化合物（Ｃ）が、イソ
シアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポ
リエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、または
ポリブタジエンから選ばれる少なくとも1 種の化合物
（ａ）と、両末端にイソシアネート基を有するジイソシ
アネート化合物（ｂ）とを反応させてなる、両末端イソ
シアネートプレポリマーを含むことを特徴とする請求項
１、３または４記載の樹脂組成物。
【請求項６】更に、着色剤を含むことを特徴とする請求
項１ないし５いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項７】請求項１ないし６いずれか記載の樹脂組成
物の硬化物からなるシート。
【請求項８】プラスチック基材上に、請求項１ないし６
いずれか記載の樹脂組成物の硬化物からなる硬化樹脂層
を有するシート。
【請求項９】片面または両面に粘着剤層を有する請求項
７または８記載のシート。
【請求項１０】プラスチック基材がポリオレフィンであ
ることを特徴とする請求項８または９記載のシート。
【請求項１１】剥離シート上に、請求項１ないし６いず
れか記載の樹脂組成物を塗布し、加熱硬化させることを
特徴とするシートの製造方法。
【請求項１２】プラスチック基材上に、請求項１ないし
６いずれか記載の樹脂組成物を塗布し、加熱硬化させる
ことを特徴とするシートの製造方法。