JP2014530502A - 高電圧電気化学的二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

電気化学的二重層キャパシタは正電極及び負電極を有し、正電極に組み入れられる炭素材料はハロゲン化された炭素材料であり、負電極に組み入れられる炭素材料はハロゲン化されていない炭素材料である。さらに、対応するそれぞれの電極に組み入れられる炭素材料は異なる細孔径分布を有することができる。正電極に組み入れられる炭素材料の細孔体積比は負電極に組み入れられる炭素材料の細孔体積比より大きい。細孔体積比ＲはＲ＝Ｖ１/Ｖと定義され、ここで、Ｖ１は１ｎｍ未満の細孔径を有する細孔の総体積であり、Ｖは１ｎｍより大きい細孔径を有する細孔の総体積である。

Description

関連出願の説明

本出願は２０１１年９月２３日に出願された米国特許出願第１３/２４２２８４号の米国特許法第１２０条の下の優先権の恩典を主張する。本明細書は上記特許出願の明細書の内容に依存し、上記特許出願の明細書の内容はその全体が本明細書に参照として含められる。

本開示は全般に活性炭材料に関し、さらに詳しくは、不動態化活性炭ベース電極を有する電気化学的二重層キャパシタに関する。

ウルトラキャパシタのようなエネルギー貯蔵デバイスは、独立電力パルスが必要とされる場合のような、様々な用途に用いることができる。用途の例は携帯電話からハイブリッド自動車にわたる。ウルトラキャパシタは一般に一対の炭素ベース電極の間に挟み込まれた多孔質セパレータ及び有機電解質を有する。エネルギー貯蔵は、電荷を分離して、電極と電解質の間の界面につくられる電気化学的二重層に貯蔵することで達成される。そのようなデバイスの重要な性質はデバイスが提供できるエネルギー密度及び電力密度であり、これらはいずれも電極に組み入れられる炭素の特性によって主に決定される。

高エネルギー密度デバイスへの組込みに適する炭素ベース電極は既知である。電極の基礎をなす炭素材料は天然または合成の前駆体材料から作製することができる。天然前駆体材料には、石炭、堅果の殻及びバイオマスがある。合成前駆体材料は一般にフェノール樹脂を含む。天然及び合成の前駆体のいずれによっても、前駆体を炭化させ、得られた炭素を次いで活性化することで炭素材料を形成することができる。活性化には物理的（例えばスチーム）活性化または化学的活性化を含めることができる。

電気化学的二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）のような高エネルギー密度デバイスに組み込まれたときにその性能に影響を与え得る炭素の特性は比容量である。一般に、比容量が高くなるほど、得られるデバイスの体積エネルギー密度が高くなる。容量に関して、有益な属性は、経時的に、及び／または使用するにしたがって累積する充電−放電サイクル数の結果として、容量を維持する（または有意には低下させない）能力である。ラジカルまたはイオンの捕捉によるような、炭素材料の経時劣化は活性炭ベース電極を有するウルトラキャパシタの有用寿命を減じ得る。

容量の増加だけでなく、エネルギー密度はデバイスの動作電圧にも比例するから、ＥＤＬＣをより高い電圧で動作させることでより高い高ネルギー密度を達成することができる。しかし、印加電圧は炭素材料の表面においておこる物理的及び化学的な相互作用によって制限され得る。炭素の機能性に有害なファラデー反応を含む、これらの相互作用の影響は電圧が高くなるほど悪化する。現行技術のＥＤＬＣは約２.７Ｖで動作する。

したがって、耐経時劣化性があり、約３Ｖのような、より高い電圧での動作に対してＥＤＬＣに組み込むことができる、高比容量を有する活性炭材料を提供することが有利であろう。そのような材料は、効率が高く、長寿命でエネルギー密度が高いデバイスを可能にする炭素ベース電極を形成するために用いることができる。

一実施形態にしたがえば、電気化学的二重層キャパシタは、ハロゲン化された第１の炭素材料を含む正電極及びハロゲン化されていない第２の炭素材料を含む負電極を有する。別の実施形態にしたがえば、正電極に組み入れられたハロゲン化されている炭素材料は負電極に組み入れられたハロゲン化されていない炭素材料の細孔体積比より大きい細孔体積比を有する。活性炭の細孔体積比ＲはＲ＝Ｖ１/Ｖと定義され、ここで、Ｖ１は１ｎｍより小さい細孔径を有する細孔の総体積であり、Ｖは１ｎｍより大きい、例えば、１ｎｍと２ｎｍの間、１ｎｍと５ｎｍの間、または１ｎｍと１０ｎｍの間の、細孔径を有する細孔の総体積である。

それぞれの正電極及び負電極に細孔径及び／または細孔径分布の非対称分布を与えることにより、電解質内の特定のイオン（アニオン及びカチオン）及びラジカルとの相互作用の効率をさらに高めるように電極材料を調製することができる。さらに、正電極にハロゲン化炭素を与えることにより、炭素材料は、ハロゲン化されていない場合には炭素または炭素上に存在する表面化学種と反応し得る、ＢＦ_４ ⁻アニオンのような、ハロゲン含有イオンに対して不動態化される。

さらなる特徴及び利点は以下の詳細な説明に述べられ、ある程度は、当業者にはその説明から明らかであろうし、あるいは詳細な説明及び特許請求の範囲を含む、本明細書に説明されるように本発明を実施することによって認められるであろう。

上述の全般的説明及び以下の詳細な説明のいずれもが本開示の実施形態を提示し、特許請求されるような本発明の理解のための概要または枠組みの提供が目的とされていることは当然である。

添付図面は本開示のさらに深い理解を提供するために含められ、本明細書に組み入れられて本明細書の一部をなす。

図１は電気化学的二重層キャパシタの例の一部の簡略な断面図である。 図２は非対称なアノード面積及びカソード面積を示すＩ−Ｖ図である。 図３はＫＯＨ活性炭の例についての細孔体積対細孔径の図である。 図４はスチーム活性炭の例についての細孔体積対細孔径の図である。 図５は対照及び本発明の電気化学的二重層キャパシタセルの容量の経時変化を示すグラフである。 図６は対称型ＥＤＬＣについてのファラデー分率対印加電圧のグラフである。 図７は、正電極にハロゲン化活性炭を含む、非対称型ＥＤＬＣについてのファラデー分率対印加電圧のグラフである。

二重層キャパシタとしても知られる、ウルトラキャパシタは電解質溶液を分極して電気化学的にエネルギーを貯蔵する。電気化学的デバイスではあるが、エネルギー貯蔵機構に化学反応は全く関与しない。この機構は可逆であり、ウルトラキャパシタの多数回の充電及び放電を可能にする。

ウルトラキャパシタは一般に多孔質誘電体セパレータによって相互の電気的接触が絶たれた２つの多孔質電極を有する。セパレータ及び電極は、電極間にイオン電流を流させる一方でセルの放電による電子電流は防止する、電解質溶液で含浸される。それぞれの電極は一般に電流コレクタと電気的に接触している。導電性材料（例えばアルミニウム）のシートまたはプレートを有することができる、電流コレクタは抵抗損失を低減でき、同時に多孔質電極材料に対して物理的支持を与えることができる。

個々のウルトラキャパシタセルの内部で、及び印加電位の影響の下に、電解質内のアニオンの正電極への及びカチオンの負電極への引力によるイオン電流が流れる。電極表面のそれぞれにイオン電荷が蓄積して、固−液界面に電荷層を形成することができる。蓄積電荷は固体電極内の逆極性電荷によってそれぞれの界面に保持されて電極電位を生じる。

セルの放電中は、アニオンが正電極の表面から放出され、カチオンが負電極の表面から放出されるから、電極にかかる電位がイオン電流を流れさせる。同時に、電流コレクタ間に配置された外部回路を通して電子電流が流れることができる。外部回路は電気／電子デバイスに電力を与えるために用いることができる。

炭素ベース電極を有する電気化学的二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の性能は炭素の特性に直接的に関係し得る。特に、総有効多孔度及び細孔径分布はＥＤＬＣ性能に大きく影響し得る。炭素材料内部表面に電解質イオンが到達するにはかなりの量の中間径細孔が必要であると一般に考えられている。本開示においては、電解質内のカチオン及びアニオンのそれぞれに対する細孔径に調製された活性炭を有するＥＤＬＣが、均質な炭素ベース電極を用いるＥＤＬＣよりも、高い比容量（すなわちエネルギー密度）及び優れた耐容量経時劣化性を示すことが実証される。この利点は炭素材料のカスタム化細孔径分布に帰因させることができる。

正電極に組み入れられる炭素材料をハロゲン化することにより、ハロゲン化されていない場合には炭素または炭素上の自己終端化学種と反応するであろう、ＢＦ_４ ⁻アニオンのような、ハロゲン原子含有イオンとのファラデー反応を回避することができる。ハロゲン化は炭素材料を実効的に不動態化し、他のハロゲン含有化学種への炭素の反応性を最小限に抑える。

図１は、本明細書に開示される調製電極アーキテクチャを含む、ウルトラキャパシタ１０の例の略図である。ウルトラキャパシタ１０は、封入体１２、一対の電流コレクタ２２，２４、それぞれが電流コレクタの１つに重ねて形成された正電極１４及び負電極１６及び多孔質セパレータ１８を有する。外部デバイスへの電気的接続を与えるため、電極リード２６，２８を電流コレクタ２２，２４のそれぞれに接続することができる。電極１４，１６は電流コレクタに重ねて形成された多孔質活性化炭層層を含む。液体電解質２０が封入体内に入れられ、多孔質セパレータ層の細孔及びそれぞれの多孔質電極の細孔の全体にわたって導入される。実施形態において、個々のウルトラキャパシタセルは、総合動作電圧を高めるため、（例えば直列に）積層することができる。ウルトラキャパシタは、ロールケーキ型構造、プリズム型構造、ハニカム型構造、またはその他の適する形状を有することができる。

封入体１２はウルトラキャパシタに普通に用いられる既知のいずれかの筐体とすることができる。電流コレクタ２２，２４は一般に金属のような導電性材料を含み、一般にその導電度及び相対コストからアルミニウムでつくられる。例えば、電流コレクタ２２，２４は薄いシートのアルミニウムホイルとすることができる。

多孔質セパレータ１８は炭素ベース電極１４，１６を相互に電気的に絶縁するが、イオン拡散は可能にする。多孔質セパレータは、セルロース材、ガラス、及び無機高分子材またはポリプロピレン、ポリエステルまたはポリオレフィンのような有機ポリマー、のような誘電体材料で作製することができる。実施形態において、セパレータ層の厚さは約１０〜２５０μｍの範囲とすることができる。

電解質２０は、イオン伝導促進剤として、イオン源として、はたらき、炭素に対する結合剤としてはたらくことができる。適する電解質塩には、本発明と共通に所有される米国特許出願第１３/０１１０６６号の明細書に開示されているような、第四級アンモニウム塩がある。上記明細書は本明細書に参照として含められる。第四級アンモニウム塩の例はテトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸（(Ｅｔ)_４ＮＢＦ_４）である。

電解質に適する溶媒には、アセトニトリル、アクリロニトリル及びプロピオニトリルのようなニトリル類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、エチルメチルスルホキシド及びベンジルメチルスルホキシドのようなスルホキシド類、ジメチルホルムムアミドのようなアミド類、及びＮ-メチルピロリドンのようなピロリドン類があるが、これらには限定されない。実施形態において、電解質は、環状エステル、鎖状カーボネート、環状カーボネート、鎖状エーテル及び／または環状エーテルの溶媒を含む。環状エステル及び鎖状カーボネートの例は３〜８の炭素原子を有し、環状エステルの場合には、β-ブチロラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン及びδ-バレロラクトンを含む。鎖状カーボネートの例には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートがある。環状カーボネートは５〜８の炭素原子を有することができ、例には、１,２-ブチレンカーボネート、２,３-ブチレンカーボネート、１,２-ペンテンカーボネート、２,３-ペンテンカーボネート及びプロピレンカーボネートがある。鎖状エーテルは４〜８の炭素原子を有することができる。鎖状エーテルの例には、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジエトキシプロパン及びメトキシエトキシプロパンがある。環状エーテルは３〜８の炭素原子を有することができる。環状エーテルの例には、テトラヒドロフラン、２-メチル-テトラヒドロフラン、１,３-ジオキソラン、１,２-ジオキソラン、２-メチルジオキソラン及び４-メチル-ジオキソランがある。２種以上の溶媒の組み合わせを用いることもできる。

様々な実施形態において、炭素ベース電極を形成するために用いられる活性炭は異なる様々な炭素前駆体材料から得ることができる。炭素前駆体材料及び関連する活性炭の形成方法は、本発明と共通に所有される、米国特許出願第１２/３３５０４４号、第１２/３３５０７８号、第１２/７８８４７８号及び第１２/９７００７３号の各明細書に開示されている。上記明細書のそれぞれの内容はそれぞれの全体が本明細書に参照として含められる。

方法例の概要として、炭素前駆体材料は初めに前駆体材料を炭化するに有効な温度で加熱することができる。炭化温度の例は約４５０℃より高い温度（例えば、少なくとも、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃または９００℃）である。炭素前駆体の炭化中、不活性または還元性の雰囲気を用いることができる。ガスまたは混合気の例には、水素、窒素、アンモニア、ヘリウム及びアルゴンの内の１つ以上がある。炭化材料は活性化させることができる。

活性炭を作製するために物理的または化学的な活性化プロセスを用いることができる。物理的活性化プロセスにおいては、原材料または炭化材料が（例えば２５０℃より高い）高温において一般的な酸化状態（一酸化炭素、酸素またはスチーム）にさらされる。他方で、化学的活性化は、原材料または炭化材料を活性化剤で含浸し、次いで含浸された炭素を一般に４００〜９００℃の範囲の温度に加熱する工程を含む。化学的活性化剤には、水酸化アルカリまたは塩化アルカリ（例えば、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＮａＣｌ，ＫＣｌ）、リン酸塩あるいはＣａＣｌ_２またはＺｎＣｌ_２のようなその他の適する塩がある。

化学的活性化に続いて、無機化合物及び活性化剤に関わる反応から生じたいかなる化学種も除去するため、活性炭を洗浄することができる。スチームでつくられたかまたは活性化剤でつくられたかにかかわらず、活性化炭層は乾燥させることができ、必要に応じて、粉砕することができる。

ウルトラキャパシタの性能（エネルギー密度及び電力密度）は電極を構成している活性炭の特性に大きく依存する。本明細書に開示される活性炭材料は、経済的に作製できる、大電力で、高エネルギー密度のデバイスのための炭素ベース電極を形成するために用いることができる。活性炭の特性は、引き続いて、材料の表面積、多孔度及び細孔径分布を評価することによって、また得られるウルトラキャパシタの電気特性を評価することによっても、測ることができる。該当する電気特性には比面積抵抗及び比容量がある。

実施形態において、活性炭は大表面積を特徴とすることができる。ＥＤＬＣ用炭素ベース電極は約３００ｍ^２/ｇより大きい、すなわち、３００，３５０，４００，５００または１０００ｍ^２/ｇより大きい、比表面積を有する炭素を含むことができる。さらに、活性炭は２５００ｍ^２/ｇより小さい、すなわち、２５００，２０００，１５００，１２００または１０００ｍ^２/ｇより小さい、比表面積を有することができる。

活性炭は、微小スケール、中間スケール及び大スケールの細孔を有することができる。本明細書に定義されるように、微小スケール細孔は２ｎｍ以下の細孔径を有し、超微小スケール細孔は１ｎｍ以下の細孔径を有する。中間スケール細孔は２〜５０ｎｍの細孔径を有する。大スケール細孔は５０ｎｍより大きい細孔径を有する。実施形態において、活性炭が有する細孔の大半は微小スケール細孔である。本明細書に用いられるように、用語「微小細孔炭素」及びこの異形は、細孔の大半（すなわち少なくとも５０％）が微小スケール細孔である活性炭を意味する。微小細孔活性炭材料は５０％より大きい微小細孔度（例えば、５０，５５，６０，６５，７０，７５，８０，８５，９０または９５％より大きい微小細孔度）を有することができる。

実施形態にしたがえば、ＥＤＬＣのための炭素ベース電極は約０.４ｃｍ^３/ｇより高い（例えば０.４，０.４５，０.５，０.５５，０.６，０.６５または０.７ｃｍ^３/ｇより高い）総多孔度を有する活性炭を含む。微小細孔（ｄ≦２ｎｍ）による総細孔体積の比率は約９０％以上（例えば、少なくとも９０，９４，９４，９６，９８または９９％）とすることができ、超微小細孔（ｄ≦１ｎｍ）による総細孔体積の比率は約５０％以上（例えば、少なくとも５０，５５，６０，６５，７０，７５，８０，８５，９０または９５％）とすることができる。

活性炭の細孔径分布は、超微小細孔、微小細孔、中間細孔及び大細孔を有することができ、単峰形、双峰形または多峰形の細孔径分布を有するとして特徴を表すことができる。超微小細孔は総細孔体積の内の０.０５ｃｍ^３/ｇ以上（例えば、少なくとも０.１，０.１５，０.２または０.２５ｃｍ^３/ｇ）を占めることができる。存在すれば、中間細孔及び大細孔を含めることができる、２ｎｍより大きい細孔径を有するいかなる細孔も総細孔体積の内の０.１５ｃｍ^３/ｇ以下（例えば、０.１または０.０５ｃｍ^３/ｇ未満）を占めることができる。

活性炭は、形成されてしまうと、炭素ベース電極に組み入れることができる。一般的な電気化学的二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）において、一対の炭素ベース電極は多孔質セパレータによって隔てられ、電極／セパレータ／電極積層は有機または無機の液体電解質によって浸潤される。電極は他の添加剤（例えば結合剤）と混合され、圧密されて薄いシートにされ、導電性金属電量コレクタ支持材に積層されている、活性炭を含むことができる。

炭素ベース電極を作製する一方法は、第１の炭素材料を形成するために不活性または還元性の雰囲気内で適する炭素前駆体を加熱する工程、水性混合物を形成するために第１の炭層材料を無機化合物と混合する工程、無機化合物を第１の炭素材料に導入するために不活性または還元性の雰囲気内で水性混合物を加熱する工程、活性炭材料を作製するために第１の炭素材料から無機化合物を除去する工程、必要に応じて、活性炭内の酸素含有量を減じるために不活性または還元性の雰囲気内で活性炭を加熱する工程、必要に応じて、炭素にハロゲン原子を導入するためにハロゲン源に活性炭をさらす工程、及び活性炭から炭素ベース電極を形成する工程を含む。

例として、６０〜９０重量％の活性炭、５〜２０重量％のカーボンブラック及び５〜２０重量％のＰＴＦＥを含む粉末混合物をロールにかけ、プレスすることで、厚さが約１００〜３００μｍの範囲にある炭素紙を作製することができる。炭素紙から炭素シートを打ち抜くかまたは別の手段でパターン形成し、導電性電流コレクタに積層して、炭素ベース電極を形成することができる。炭素ベース電極はエネルギー貯蔵デバイスに組み込むことができる。使用中、対向する電極上に蓄積する貯蔵電荷によって電気化学的二重層が形成され得る。二重層に蓄えられる電荷の量はキャパシタの達成され得るエネルギー密度及び電力密度に大きく影響する。

一実施形態にしたがえば、電気化学的セルは、第１の活性化炭層材料を含む第１の電極、第２の活性炭材料を含む第２の電極、多孔質セパレータ及び一対の導電性電流コレクタを有し、多孔質セパレータは第１の電極と第２の電極の間に配され、第１の電極と第２の電極はそれぞれ、対応する電流コレクタと電気的に接触している。

電解質は一般に溶媒に溶解されたイオン性塩を含み、多孔質電極及び多孔質セパレータに浸透するように適合される。テトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸のようなイオン性塩では、テトラエチルアンモニウムカチオンがテトラフルオロホウ酸アニオンより大きいことは理解されるであろう。理論にとらわれずに、(Ｅｔ)_４Ｎ^＋カチオン径は約０.６８ｎｍと推定され、ＢＦ_４ ⁻アニオン径は約０.４８ｎｍと推定される。

炭素ベース電極の従来の設計手法は一般に、達成され得るエネルギー密度を最大にする、炭素材料の内部体積の最大化を含む。詳しくは、これらの手法では、単位体積当たりの表面積を大きくし、したがって容量を大きくする、径がより小さい細孔の数の優勢化が目指される。しかし、細孔が小さくなるほど、大径イオンの到達及び吸着が阻害されることになる。さらに、電解質からの分解生成物の経時的堆積により、経時的な、及び／またはウルトラキャパシタの充電−放電サイクル数にともなう、望ましくない容量減少をもたらし得る、イオン移動の阻害またはイオンの捕捉がおこり得る。

出願人等は、炭素ベース電極の細孔径及び細孔径分布のいずれもが、塩ベース電解質において一般に遭遇する、全く異なるイオン径を考慮して最適化できることを見いだした。詳しくは、出願人等は、特定の炭素ベース電極と相互作用するイオンの径に活性炭の細孔径及び細孔径分布を整調することで（例えばイオン捕捉による）容量の減損を最小限に抑え得ることを見いだした。

本明細書に説明されるように、活性炭は、細孔体積比（Ｖ１/Ｖ）と定義される細孔体積比Ｒで特徴を表すことができる。ここで、Ｖ１は径が１ｎｍ未満の活性炭内の細孔堆積であり、Ｖは径が１ｎｍより大きい細孔の堆積である。一実施形態において、比Ｒ１０は式（１）：

と定義される。

式（１）において、Ｖ１０は細孔径が１ｎｍと１０ｎｍの間の細孔の体積である。すなわち、式（１）を参照すれば、より大きなＲの値（例えばＲ１０＞１）は超微小細孔（d＜１ｎｍ）がより優勢な活性炭材料を表し、より小さなＲの値（例えばＲ１０＜１）は微小細孔、中間細孔及びおそらくはさらに大きい細孔が優勢な活性炭材料を表す。

別の実施形態において、それぞれが細孔体積比（Ｖ１/Ｖ５）及び（Ｖ１/Ｖ２）と定義される、比Ｒ５またはＲ２で活性炭の特徴を表すことができる。ここで、Ｖ５は径が１ｎｍと５ｎｍの間の細孔の体積であり、Ｖ２は径が１ｎｍと２ｎｍの間の細孔の体積である。

ほとんどのイオン性電解質において、カチオン半径はアニオン半径より大きい。一実施形態において、ウルトラキャパシタの（一般に小さい負イオンを引きつける）正炭素電極は負電極に組み入れられる活性炭のＲ比より大きいＲ比を有する活性炭を含む。この構成において、小さいアニオンと相互作用する炭素ベース電極は超微小細孔を大きな比率で含むように処理され、カチオンと相互作用する炭素ベース電極はより大きな平均細孔径を有するように処理される。関連実施形態において、ウルトラキャパシタの正電極は約１より大きいＲ比を有し、負電極は１より小さいＲ比を有する。また別の実施形態において、小さいほうの電解質イオンと相互作用する活性炭の特徴を表すＲ比は、大きいほうの電解質イオンと相互作用する活性炭の特徴を表すＲ比より大きくすることができる。

実施形態において、ウルトラキャパシタは、それぞれが対応する第１の活性炭及び第２の活性炭を含む、第１の電極及び第２の電極を有し、第１の活性炭材料のＲ比は約０.５〜３（例えば、０.５，０.７５，１，１.５，２，２.５または３）の範囲とすることができ、第２の活性炭材料のＲ比は独立に約０.５〜３（例えば、０.５，０.７５，１，１.５，２，２.５または３）の範囲とすることができる。一例において、正電極に組み入れられる活性炭のＲ比は２と３の間の範囲とすることができ、負電極に組み入れられる活性炭のＲ比は０.７５と１の間の範囲とすることができる。

整調された炭素電極アセンブリにより、陽イオン及び負イオンの対応する炭素電極の細孔への容易な出入りが可能になり、よって、容量の漸減を最小限に抑えると同時に優れた性能を維持することが可能になる。

細孔径分布の調節に加えて、出願人等は、負電極の厚さを正電極に対して大きくすることによって、整調された炭素ベース電極を有するウルトラキャパシタの初期容量を高め得ることを見いだした。実施形態においては、負電極厚を正電極厚より、５，１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０または１００％大きくすることができる。

一実施形態において、電気化学的二重層キャパシタは、第１の炭素材料を含む第１の電極（例えば正電極）及び第２の炭素材料を含む第２の電極（例えば負電極）を有し、第１の炭素材料の細孔体積比（例えば、Ｒ１０，Ｒ５またはＲ２）は第２の炭素材料の対応する細孔体積比（例えば、Ｒ１０，Ｒ５またはＲ２）より大きい。

対応する正電極及び負電極に組み入れられた炭素材料の非対称細孔分布と組み合わされると、正電極にハロゲン化炭素を与えることで、特に高印加電圧での、ＥＤＬＣの使用中の電極におけるファラデー反応を最小限に抑えることができる。正電極に組み入れられる炭素材料のハロゲン化の効果は、与えられたセルについての電流対電圧のグラフにおけるアノード機構とカソード機構にともなう面積の間の規格化された差として定義される、ファラデー分率を用いて定量化することができる。

Ｉ−Ｖ曲線の例が図２に示され、正電流におけるアノード成分及び負電流におけるカソード成分を含む。アノード成分にともなう面積２２はファラデー成分及び非ファラデー成分の両者から得られ、Ｑ_アノード＝Ｑ_{ファラデー}＋Ｑ_{非ファラデー}と表すことができ、カソード成分にともなう面積２４はほとんど非ファラデー成分から得られ、Ｑ_カソード＝Ｑ_{非ファラデー}と表すことができる。

したがって、正電極（アノード）におけるファラデー反応の結果として、曲線のアノード成分にともなう面積とカソード成分にともなう面積は不等になるであろう。ファラデー分率は[２つの面積の間の差]/[非ファラデー（カソード）成分の面積]として表すことができる。本明細書に用いられるように、ファラデー分率はＦ＝(Ｑ_アノード−Ｑ_カソード)/Ｑ_カソードと表すことができる。発明者等は、実用上、約０.１より小さいファラデー分率を示すセルは受容できる性能を示すと判定した。

炭素のハロゲン化は、フッ素ガス（Ｆ_２）のような、適するハロゲン源を活性炭にかけて流すことによって行うことができる。フッ素ガスの代わりに、またはフッ素ガスに加えて、ＨＦ，臭素（Ｂｒ_２），ヨウ素（Ｉ_２）または塩素（Ｃｌ_２）のガスのような他のガスを個別にまたは組み合わせて用いることができる。さらに、ハロゲン源は窒素またはアルゴンのようなキャリアガスとともに混合気として供給することができる。ハロゲン化温度は約２０℃〜３００℃の範囲とすることができる。例えば、活性炭のフッ素化は、フッ素ガスを用いると２０℃と２５０℃の間の温度において行うことができ、ＨＦを用いると２５℃と１００℃の間の温度で行うことができる。炭素内の所望のハロゲン濃度を得るに適する時間、炭素材料をハロゲン源にさらすことができる。理論にこだわらずに、ハロゲン成分（例えばＦ）が炭素表面器にある酸素原子を置き換えると考えられる。活性炭をハロゲン化する別方法法が米国特許出願公開第２００８/０２７５２５３号の明細書に開示されている。上記明細書の内容は本明細書に参照として含められる。

実施形態において、正電極の炭素は約１５重量％までのハロゲン（例えば、０.１，０.２，０.５，１，２，４，５，１０，１２または１５重量％のフッ素）を含む。対照的に、負電極の炭素はハロゲンを実質的に含んでおらず、実施形態において、負電極の炭素内のハロゲン含有量は１０００ｐｐｍ未満（例えば、１０００，５００，１００または５０ｐｐｍ未満）である。別の実施形態において、負電極の炭素内のハロゲン含有量はゼロである。

本発明は以下の実施例によってさらに明解に説明される。

実施例１
コムギ粉（３０００ｇ）を黒鉛るつぼに入れて、レトルト炉(CM Furnace Model 1216FL)内で加熱する。炉温を、室温から８００℃まで１５０℃/時間の加熱レートで高め、８００℃に２時間維持し、次いで７０℃以下まで自然冷却させる。上述の加熱／冷却サイクル中、炉はＮ_２でパージする。

Ｎ_２流中の加熱の結果としてコムギ粉は炭化され、炭素材料に転換される。炭素は、ハンマー叩き、破砕及び振動粉砕を用いて砕いて粉末にすることができる。砕かれた炭素粉末は１０μｍ以下（例えば、１，２，５または１０μｍ）の粒径（ｄ_５０）を有することができる。

粉末炭素（３００ｇ）を１５００ｇの４５重量％ＫＯＨ水溶液と混合する。得られた混合物を攪拌し、液体が除去されて固体ケーキが形成されるまで加熱する。ケーキは機械力で割って小片にすることができる。

炭素／ＫＯＨ混合物をＳｉＣるつぼ（Hecoloy（登録商標）ＳＡ級）に入れて、レトルト炉内で加熱する。炉温を、室温から７５０℃まで１５０℃/時間の加熱レートで高め、７５０℃に２時間維持し、次いで約１００℃の温度まで自然冷却させる。この加熱／冷却サイクル中、炉はＮ_２でパージする。炭素／ＫＯＨ混合物を加熱することにより、ＫＯＨを炭素材料に導入することができる。

冷却中、炉温が１００℃に達すると、炉温を１００℃にさらに３時間維持し、その間、スチーム飽和Ｎ_２で炉をパージする。スチーム飽和窒素ガスは９５℃の脱イオン水を通してＮ_２ガスをバブリングさせることで生成することができる。次いで炉を７０℃以下まで自然冷却させる。

得られた活性炭を次いで洗浄して余剰のカリウム、カリウム化合物及びその他の不純物を除去することができる。洗浄には、水による活性炭のリンス、または、一実施形態によれば、水と酸の混合液による活性炭のリンスを含めることができる。洗浄シーケンスの一例が以下に開示される。

第１の洗浄工程において、活性炭を３００ｍＬの脱イオン水と合わせ、この混合物を攪拌し、ホットプレート上で約９０〜１００℃の温度で３０分間加熱する。真空補助濾過によって固体材料（すなわち炭素）を液体から分離することができる。

第２の洗浄工程において、先に得られた炭素材料を初めに１８９０ｍＬの脱イオン水と合わせ、次いで９９０ｍＬの３７％ＨＣｌ水溶液と合わせる。この混合物を攪拌して、ホットプレート上で約９０〜１００℃の温度で６０分間加熱し、その後、真空補助濾過によって固体材料を液体から分離する。

活性炭内の酸素含有量を減じるため、不活性または還元性の雰囲気内での活性炭の加熱を含む、さらなる加熱処理で活性炭を処理することができる。例えば、炭素ベース電極に組み入れられる炭素材料内の酸素含有量は５重量％未満（例えば、５，４，３，２または１重量％未満）とすることができる。一実施形態において、負電極内の酸素含有量は最小限に抑えられるが、正電極には指定されたハロゲン含有量が与えられる。

一実施形態において、活性炭はＳｉＣるつぼに入れられて、炉(CM Furnace Model 1216FLまたは1212FL)内におかれる。炉温は約８００℃の温度まで１５０℃/時間の加熱レートで高められ、８００℃に２時間維持されて、自然冷却される。上述の加熱／冷却サイクル中、炉は、例えばＮ_２またはＨ_２/Ｎ_２混合気で、終始パージされる。

細孔径データは、Micrometrics ASAP 2420でのＮ_２吸着を用いて決定され、スリット細孔を仮定する密度汎関数理論（ＤＦＴ）を用いて計算される。化学的に活性化された炭素の細孔径分布が図３に示される。

炭素の電気特性は、活性炭を炭素ベース電極に組み入れ、続いて炭素ベース電極をウルトラキャパシタに組み込むことによって得ることができる。炭素ベース電極を形成するため、初めに活性炭を導電性炭素（例えば、米国マサチューセッツ州ボストンのCabot Corporationから市販されている、Black Pearls（登録商標）のBlack Pearl 2000）及びテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）と合わせる。カーボンブラックは導電性添加剤としてはたらき、ＰＴＦＥは結合剤としてはたらく。活性炭、カーボンブラック及びＰＴＦＥは重量で８５：５：１０の比率で混合され、ロールにかけられて薄いシートにされ、このシートがアルミニウム電流コレクタ上に積層される。炭素ベース電極はセルロースセパレータを用いてロールケーキ型に巻かれ、次いでアルミニウム缶に入れられて、試験用ウルトラキャパシタにされる。１.５Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸（ＴＥＡ−ＴＦＢ）アセトニトリル溶液が電解質として用いられる。

同等の、すなわちそれぞれの電極を形成するために同じ微小細孔炭素材料を用いた、正負の炭素ベース電極を用いて対照ウルトラキャパシタを構成した、上述した方法を用いて作製した活性炭は、約２.６のＲ５値（Ｖ（d＜１ｎｍ）/Ｖ（１＜d＜５ｎｍ））及び約２.６のＲ２値（Ｖ（d＜１ｎｍ）/Ｖ（１＜d＜２ｎｍ））を有していた。電極の厚さは約１００μｍであった。ウルトラキャパシタの初期容量は約４９５ファラッドであった。

実施例２
第２の対照ウルトラキャパシタを作製するため、市販のスチームで活性化された炭素を用いた。炭素ベース電極を実施例１に説明した態様で作製した。対応する細孔径分布を示す図４を参照すれば、微小細孔スチーム活性炭は約０.８８のＲ５値及び約０.９７のＲ２値を有し、これは超微小細孔による細孔体積が小さいことと整合する。得られたウルトラキャパシタは約３５０ファラッドの初期容量を有していた。

実施例３
実施例１の化学的活性炭及び実施例２のスチーム活性炭の両者を用いて本発明のウルトラキャパシタを作製した。（小さいＢＦ_４ ⁻アニオンと相互作用する）ウルトラキャパシタの正電極は実施例１に化学的活性炭（Ｒ５〜２.６）を用いて作製し、負電極はスチーム活性炭（Ｒ５〜０.８８）を用いて作製した。それぞれの電極の厚さは約１００μｍであった。ウルトラキャパシタの初期容量は約４４０ファラッドであった。

実施例１〜３で得られたウルトラキャパシタセルを２.５Ｖ及び６５℃で加速エージングにかけ、それぞれの性能を定期的に測定した。図５は測定した容量の経時的な％減少を示すグラフである。図５において、曲線Ｉ，II及びIIIはそれぞれ実施例〜３に対応するエージング試験結果に対応し、曲線IIIａ及びIIIｂは本発明の実施例３のセルの反復試験を表す。

図５に見られるように、実施例３の整調された電極についての容量の２００時間での％減少は、実施例１及び２のそれぞれに対する１７％及び９％の減少に比較して、約７％に過ぎなかった。

実施例４
負炭素ベース電極の厚さを正電極の厚さより５％大きくつくったことを除いて、実施例３の実験を反復した。負電極の厚さは約１０５μｍとし、正電極の厚さは約１００μｍとした。負電極を厚くしたウルトラキャパシタの全体的なエージング挙動は実施例３について見られたエージング挙動と同様であったが、初期セル容量は約４５５ファラッドであった。

実施例５
実施例４及び５の整調電極にともなう有益な結果を明白に示すため、正電極と負電極のそれぞれの活性炭材料を相互に入れ替えたことを除いて、実施例３を再度反復した。本実施例においては、（大きいＲ比を有する）化学的活性炭を負電極に組み入れ、スチーム活性炭を正電極に組み入れた。曲線IVａ及びIVｂがこの反転構成の反復試験から得られたデータを表す、図５に見られるように、容量の減少は劇的であった。２００時間後の容量低下は約２３％であり、これは細孔径分布のイオン径への適切な関係付けの利点を明白にしている。

実施例６
実施例１の対称ウルトラキャパシタを用い、様々な印加電圧において、図２に示される曲線と同様のＩ−Ｖ曲線群を生成した。いずれの電極のハロゲン含有量も１００ｐｐｍ未満であった。ファラデー分率値の軌跡を印加電圧に対してプロットし、対応するデータを図６に示す。見てわかるように、ファラデー分率は初期には約０.１であるが、印加電圧が高くなるにつれて大きくなり、約２.７Ｖで０.１をこえる。

実施例７
実施例３の非対称ウルトラキャパシタを用い、様々な印加電圧において、第２のＩ−Ｖ曲線群を生成した。本実施例のウルトラキャパシタを形成する前に、正電極の形成に用いる炭素を、フッ素ガスを用いてフッ素含有量が約４.５重量％になるまでフッ素化した。負電極のハロゲン含有量は１００ｐｐｍ未満であった。ファラデー分率値の軌跡を印加電圧に対してプロットし、対応するデータを図７に示す。ファラデー分率は初期には０.１未満であり、ファラデー分率は印加電圧とともに大きくなるが、印加電圧が約３.３Ｖになるまで０.１未満のままである。上記の結果は、ハロゲン化炭素電極を用いることで、正電極における電圧誘起ファラデー反応を抑制することができ、３Ｖをこえる値まで印加動作電圧範囲を高め得ることを示す。

本開示は、第１及び第２の炭素ベース電極を含む正電極及び負電極を有し、それぞれの電極内の細孔径及び細孔径分布がそれぞれの電極と相互作用するイオンの大きさに整調されている、電気化学的二重層キャパシタを提供する。正電極に組み入れられる炭素はハロゲン化されているが、負電極に組み入れられる炭素はハロゲン化されていない。そのようなカスタム化により、大比容量が、また高電圧における改善された容量経時劣化及び長期安定性も、与えられる。そのような活性炭材料を作製する方法も開示される。

本明細書に用いられるように、単数形は、そうではないことを文脈が明白に規定していない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「溶剤」への言及は、そうではないことを文脈が明白に規定していない限り、２つ以上のそのような「溶媒」を有する例を含む。

本明細書において範囲は[「約」１つの特定値]から、及び／または[「約」別の特定値]までのように表され得る。範囲がそのように表される場合、例はその１つの特定値から及び／またはその別の特定値までを含む。同様に、先行詞「約」の使用により値が近似値として表されていれば、その特定の値が別の実施形態をなすことは理解されるであろう。さらに、範囲のそれぞれの端点が、他方の端点との関係でも、他方の端点とは独立にも、有意であることが理解されるであろう。

別途に明白に言明されていない限り、本明細書に述べられるいかなる方法も、その工程が特定の順序で実施されることが必要であると解されることは全く想定されていない。したがって、方法特許請求項が、その工程がしたがうべき順序を実際に挙げていないかまたは、そうではなくとも、工程が特定の順序に限定されるべきであると特許請求項または説明に特に言明されていない場合、いかなる特定の順序も推定されることは全く想定されていない。

本明細書における叙述は、特定の態様で機能するように「構成されて」または「適合されて」いる本発明のコンポーネントを指すことにも注意されたい。この点において、そのようなコンポーネントは、特定の特性を具現化するように、または特定の態様で機能するように、「構成されて」または「適合されて」おり、そのような叙述は目的用途の叙述に対するものとしての構造の叙述である。さらに詳しくは、コンポーネントが「構成されて」または「適合されて」いる態様への本明細書における言及は、そのコンポーネントの既存の物理的状態を表し、したがってそのコンポーネントの構造特徴の限定された叙述ととられるべきである。

本発明の精神及び範囲を逸脱することなく本発明に様々な改変及び変形がなされ得ることが当業者には明らかであろう。本発明の精神及び本質を組み入れている、開示された実施形態の改変、組合せ、サブ組合せ及び変形が当業者には思い浮かび得るから、本発明は添付される特許請求項及びそれらの等価形態の範囲内に全てを含むと解されるべきである。

１０ ウルトラキャパシタ
１２ 封入体
１４ 正電極
１６ 負電極
１８ 多孔質セパレータ
２０ 液体電解質
２２，２４ 電流コレクタ
２６，２８ 電極リード

Claims (10)

1. 電気化学的二重層キャパシタにおいて、
   ハロゲン化されている第１の炭素材料を含む正電極及びハロゲン化されていない第２の炭素材料を含む負電極、
   を有することを特徴とする電気化学的二重層キャパシタ。
2. 前記ハロゲン化されている第１の炭素材料がフッ素化炭素を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学的二重層キャパシタ。
3. 前記ハロゲン化されている第１の炭素材料のハロゲン含有量が約１５重量％までであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的二重層キャパシタ。
4. 前記ハロゲン化されていない第２の炭素材料の酸素含有量が５重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的二重層キャパシタ。
5. 前記第１の炭素材料及び前記第２の炭素材料が活性炭を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学的二重層キャパシタ。
6. 前記負電極の厚さが前記正電極の厚さより大きいことを特徴とする請求項１に記載の電気化学的二重層キャパシタ。
7. 前記第１の炭素材料の細孔体積比が前記第２の炭素材料の細孔体積比より大きく、前記細孔体積比ＲがＲ＝Ｖ１/Ｖと定義され、ここでＶ１は１ｎｍ未満の細孔径を有する細孔の総体積であり、Ｖは１ｎｍより大きい細孔径を有する細孔の総体積である、ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学的二重層キャパシタ。
8. 前記正電極が、前記第１の炭素材料、導電性炭素及び結合剤の混合物を含み、前記負電極が、前記第２の炭素材料、導電性炭素及び結合剤の混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学的二重層キャパシタ。
9. 前記電気化学的二重層キャパシタが溶媒に溶解された塩を含む電解質溶液をさらに有し、前記塩が第四級アンモニウム塩からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的二重層キャパシタ。
10. 電気化学的二重層キャパシタの作製方法において、
    ハロゲン化されている第１の炭素材料を有する第１の炭素ベース電極を形成する工程、
    ハロゲン化されていない第２の炭素材料を有する第２の炭素ベース電極を形成する工程、及び
    前記第１の炭素ベース電極及び前記第２の炭素ベース電極を電気化学的二重層キャパシタに組み込む工程、
    を含むことを特徴とする方法。

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