JP7301982B2 - 無機固体電解質含有組成物、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

無機固体電解質含有組成物、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。
全固体二次電池は負極、電解質、正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができる。また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。
このような全固体二次電池において、構成層（固体電解質層、負極活物質層、正極活物質層等）を形成する物質として、無機固体電解質、活物質等が挙げられる。この無機固体電解質、特に酸化物系無機固体電解質及び硫化物系無機固体電解質は、近年、有機電解液に迫る高いイオン伝導度を有する電解質材料として期待されている。
全固体二次電池の構成層を形成する材料（構成層形成材料）として、上述の無機固体電解質等を含有する材料が提案されている。例えば、特許文献１には、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、下記条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす高分子化合物で構成されたバインダーを含む固体電解質組成物が記載されている。
（ｉ）主鎖の連結構造が炭素原子で構成され、（ｉｉ）特定の式で表される繰り返し単位を有し、（ｉｉｉ）特定の官能基を少なくとも１つ有している。
国際公開第２０１６／０１７７５８号
固体粒子材（無機固体電解質、活物質、導電助剤等）で全固体二次電池の構成層を形成する場合、構成層形成材料には、それにより形成される構成層を備えた全固体二次電池の電池性能（例えばサイクル特性）の向上等の観点から、調製直後の固体粒子材（単に固体粒子ともいう。）の優れた分散性を安定して維持する特性（分散安定性）と、適度な粘度を有して流動性の高い分散特性と良好な表面性を維持する特性（ハンドリング性）とが要求される。分散安定性及びハンドリング性は、無機固体電解質等とバインダーとの関連性が重要な要因の１つと考えられる。特許文献１に記載の固体電解質組成物は、この観点についての記載はない。
しかし、近年、電気自動車の高性能化、実用化等の研究開発が急速に進行し、全固体二次電池に求められる電池性能（例えばサイクル特性）に対する要求が、一層高くなっている。このような近年の要求に応えるためには、分散安定性とハンドリング性（流動性、塗工面の表面性）とをより高い水準で兼ね備える構成層形成材料の開発が求められている。
本発明は、分散安定性及びハンドリング性に優れた無機固体電解質含有組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、無機固体電解質含有組成物において、無機固体電解質に対して、特定の分散媒と、特定のポリマーを含んで形成されたポリマーバインダーであって無機固体電解質に対して６０％未満の吸着率を示す特定のポリマーバインダーとを組み合わせて用いることにより、無機固体電解質の経時による再凝集若しくは沈降等とともに、過度な粘度の増加（増粘）を抑制できることを見出した。それ故、この無機固体電解質含有組成物を構成層形成材料として用いることにより、塗工表面が平坦となって表面性がよく、低抵抗な構成層を備えた全固体二次電池用シート、更にはサイクル特性に優れた全固体二次電池を実現できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物であって、
ポリマーバインダーが、スチレン構成成分の含有量が０モル％を越え５０モル％未満の、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体からなるポリマーバインダーを含み、
分散媒のＳＰ値が１５～２１ＭＰａ１／２であり、
分散媒中における、共重合体からなるポリマーバインダーの無機固体電解質に対する吸着率が６０％未満である、無機固体電解質含有組成物。
＜２＞共重合体からなるポリマーバインダーが分散媒に溶解している、＜１＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜３＞共重合体の引張破壊ひずみが５００％以上である、＜１＞又は＜２＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜４＞共重合体からなるポリマーバインダーの、アルミニウム箔に対する剥離強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜５＞共重合体の質量平均分子量が５００００～２０００００である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜６＞共重合体が、下記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜官能基群（ａ）＞
ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルファニル基、エーテル結合、イミノ基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ヘテロ環基、アリール基、無水カルボン酸基、イソシアナート基、アルコキシシリル基、フルオロアルキル基、シロキサン基
＜７＞共重合体中の、上記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分の含有量が０．０１～１０モル％である、＜６＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜８＞ポリマーバインダーが、平均粒子径が１～１０００ｎｍの粒子状バインダーを含有する、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜９＞ポリマーバインダーが、含フッ素ポリマーからなるポリマーバインダーを含有する、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１０＞活物質を含有する、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１１＞活物質に対する、共重合体からなるポリマーバインダーの吸着率が９０％以下である、＜１０＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１２＞導電助剤を含有する、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１３＞無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１４＞上記＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
＜１５＞正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層が、＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層である、全固体二次電池。
＜１６＞上記＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
＜１７＞上記＜１６＞に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
本発明は、分散安定性及びハンドリング性（流動性、表面性）等の分散特性に優れた無機固体電解質含有組成物を提供できる。また、本発明は、この無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池を提供できる。更に、本発明は、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供できる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリレートについても同様である。
本発明において、置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等（以下、置換基等という。）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本発明において、単に、ＹＹＹ基と記載されている場合であっても、このＹＹＹ基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、例えば後述する置換基Ｚが挙げられる。
本発明において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
本発明において、ポリマーは、重合体を意味するが、いわゆる高分子化合物と同義である。
［無機固体電解質含有組成物］
本発明の無機固体電解質含有組成物は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、分散媒とを含有する。この無機固体電解質含有組成物に含有するポリマーバインダーは、スチレンの含有量が０モル％を越え５０モル％未満の、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（単に共重合体、又はＳＥＢＳということがある。）で形成されているポリマーバインダーを１種又は２種以上含んでいる。また、無機固体電解質含有組成物に含有する分散媒のＳＰ値は１５～２１ＭＰａ１／２である。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質及び上記分散媒に対して、ポリマーバインダーとして上記共重合体からなるポリマーバインダー（ＳＥＢＳバインダーということがある。）を含有していればよく、その含有状態等は特に制限されない。例えば、無機固体電解質含有組成物中において、ポリマーバインダーは無機固体電解質に吸着していてもいなくてもよいが、吸着している場合、その程度は後述する吸着率の範囲内にあることがよい。
このＳＥＢＳバインダーは、少なくとも無機固体電解質含有組成物で形成した層中において、無機固体電解質（更には、共存しうる、活物質、導電助剤）等の固体粒子同士（例えば、無機固体電解質同士、無機固体電解質と活物物質、活物質同士）を結着させる結着剤として、機能する。更には、集電体と固体粒子とを結着させる結着剤として機能することもある。無機固体電解質含有組成物中において、ポリマーバインダーは固体粒子同士を結着させる機能を有していてもいなくてもよい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質が分散媒中に分散したスラリーであることが好ましい。この場合、ＳＥＢＳバインダーは固体粒子を分散媒中に分散させる機能を有することが好ましい。また、ＳＥＢＳバインダーは、分散媒中に（固体状態で）分散している場合、本発明の効果を損なわない範囲でその一部が分散媒に溶解していてもよい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、分散安定性及びハンドリング性（流動性、表面性）に優れる。この無機固体電解質含有組成物を構成層形成材料として用いることにより、表面が平坦な、表面性に優れた、低抵抗の構成層を有する全固体二次電池用シート、更にはサイクル特性に優れた全固体二次電池を実現できる。
集電体上に形成される活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成する態様においては、集電体と活物質層との強固な密着性をも実現することができ、サイクル特性の更なる向上を図ることができる。
上記の作用効果は、本発明の無機固体電解質含有組成物において、特定の割合でスチレン構成成分を含有するスチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体で形成した特定の吸着率を示すＳＥＢＳバインダーを特定のＳＰ値を示す分散媒及び無機固体電解質と組み合わせて用いることにより、実現される。その理由の詳細はまだ明らかではないが、特定の分散媒（無機固体電解質含有組成物）中及び構成層中における、無機固体電解質等とバインダーとの関連性を改善できることによるものと考えられる。
すなわち、スチレン構成成分の含有量が０モル％を越え５０モル％未満のスチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体で形成され、かつ無機固体電解質に対して６０％未満の吸着率を示すＳＥＢＳバインダーは、無機固体電解質含有組成物（ＳＰ値が１５～２１ＭＰａ１／２の分散媒）中において無機固体電解質に過度に吸着することなく、無機固体電解質含有組成物の調製直後だけでなく、経時後においても無機固体電解質の再凝集若しくは沈降等を抑えることができると考えられる。更に、無機固体電解質含有組成物はＳＰ値が１５～２１ＭＰａ１／２の分散媒を含有することにより、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体に対する相溶性が向上し、分子鎖が広がりやすくなって、無機固体電解質粒子間に入り込みやすくなる。その結果、調製直後の高度な分散性を安定して維持できる（分散安定性に優れる）とともに、粘度の過度な増加をも抑えて良好な流動性を発現する（ハンドリング性に優れる）。
このような優れた分散特性を示す本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて構成層を形成すると、構成層の成膜時（例えば、無機固体電解質含有組成物の塗布時、更には乾燥時）においても、無機固体電解質の再凝集物若しくは沈降物等の発生を抑制できる。これにより、構成層中の無機固体電解質同士の接触状態のバラツキを抑えることができる。特に、無機固体電解質含有組成物が活物質等を含有する場合、活物質等の特定の粒子が構成層中で偏在にしにくくなる（構成層中に固体粒子が均一に配置される）と考えられる。その結果、固体粒子間の界面抵抗、更には構成層の抵抗の上昇を抑制できる。これに加えて、無機固体電解質含有組成物の成膜時、特に塗布時に無機固体電解質含有組成物が適度に流動（レべリング）して、流動不足又は過剰な流動に起因する凹凸の表面粗れ等がなく（塗工面の表面性に優れ）、表面性のよい構成層となる。こうして、表面が平坦で低抵抗な構成層を有する全固体二次電池用シートを実現できると考えられる。
また、抵抗上昇が抑制され、かつ表面が平坦な構成層を備えた全固体二次電池は、充放電時に過電流が発生しにくく固体粒子の劣化を防止できるうえ、構成層の表面と隣接する他の層との界面接触状態が良好（高密着性）となる。そのため、充放電を繰り返しても電池特性の大幅な低下を招くことなくサイクル特性に優れた全固体二次電池を実現できると考えられる。
活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成する場合、上述のように、調製直後の高度（均一）な分散状態を維持したままで構成層が形成される。そのため、優先的に沈降等した固体粒子によってＳＥＢＳバインダーの集電体表面への接触（密着）が阻害されることなく、ＳＥＢＳバインダーが固体粒子と分散した状態で集電体表面と接触（密着）できると考えられる。これにより、集電体上に活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した全固体二次電池用電極シートは集電体と活物質との強固な密着性を実現できる。また集電体上に活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した全固体二次電池は、集電体と活物質との強固な密着性を示し、サイクル特性の更なる向上を実現できる。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、全固体二次電池用シート（全固体二次電池用電極シートを含む。）又は全固体二次電池の、固体電解質層又は活物質層の形成材料（構成層形成材料）として好ましく用いることができる。特に、充放電による膨張収縮が大きい負極活物質を含む全固体二次電池用負極シート又は負極活物質層の形成材料として好ましく用いることができ、この態様においても高いサイクル特性を達成できる。
本発明の無機固体電解質含有組成物は非水系組成物であることが好ましい。本発明において、非水系組成物とは、水分を含有しない態様に加えて、含水率（水分含有量ともいう。）が好ましくは５００ｐｐｍ以下である形態をも包含する。非水系組成物において、含水率は、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。無機固体電解質含有組成物が非水系組成物であると、無機固体電解質の劣化を抑制することができる。含水量は、無機固体電解質含有組成物中に含有している水の量（無機固体電解質含有組成物に対する質量割合）を示し、具体的には、０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて測定された値とする。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質に加えて、活物質、更には導電助剤等を含有する態様も包含する（この態様の組成物を電極用組成物という。）。
以下、本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
＜無機固体電解質＞
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質を含有する。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。例えば、無機固体電解質としては、（ｉ）硫化物系無機固体電解質、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質、（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、（ｉｖ）水素化物系無機固体電解質が挙げられ、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（Ｓ１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。

Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１ （Ｓ１）

式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１は１～９が好ましく、１．５～７．５がより好ましい。ｂ１は０～３が好ましく、０～１がより好ましい。ｄ１は２．５～１０が好ましく、３．０～８．５がより好ましい。ｅ１は０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０～９０：１０、より好ましくは６８：３２～７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）； ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）； ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）； Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）； Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）； ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）； ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）； Ｌｉ３ＢＯ３； Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４； Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５； Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２； Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２； Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）； ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４； ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３； ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２； Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）； ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）； リン酸リチウムの酸素原子の一部を窒素原子で置換したＬｉＰＯＮ； ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。
更に、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。
（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質
ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１８，３０，１８０３０７５に記載のＬｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６等の化合物が挙げられる。中でも、Ｌｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６を好ましい。
（ｉｖ）水素化物系無機固体電解質
水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＢＨ４、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉ、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＣｌ等が挙げられる。
無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の粒子径（体積平均粒子径）は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
無機固体電解質の粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要により日本産業規格（ＪＩＳ） Ｚ ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
無機固体電解質は、１種を含有していても、２種以上を含有していてもよい。
固体電解質層を形成する場合、固体電解質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの無機固体電解質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質の目付量は、活物質と無機固体電解質との合計量が上記範囲であることが好ましい。
無機固体電解質の、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、結着性の点、更には分散性の点で、固形分１００質量％において、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
本発明において、固形分（固形成分）とは、無機固体電解質含有組成物を、１ｍｍＨｇの気圧下、窒素雰囲気下１５０℃で６時間乾燥処理したときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
＜ポリマーバインダー＞
本発明の無機固体電解質含有組成物は、ポリマーバインダー（単にバインダーともいう。）を含有している。本発明において、ポリマーバインダーはポリマーを含んで形成されたバインダーを意味する。
この無機固体電解質含有組成物が含有するポリマーバインダーは、スチレンの含有量が０モル％を越え５０モル％未満の、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体からなるＳＥＢＳバインダーを１種又は２種以上含んでいる。また、無機固体電解質含有組成物が含有するポリマーバインダーは、ＳＥＢＳバインダー以外のポリマーバインダー、例えば、後述する、粒子状のポリマーバインダー（好ましくは、組成物中の無機固体電解質に対する吸着率が６０％以上であるポリマーバインダー）、含フッ素ポリマーからなるポリマーバインダー（好ましくは、組成物中の無機固体電解質に対する吸着率が６０％未満）を含有していることが好ましい。更に、ポリマーバインダーは、組成物中の無機固体電解質に対する吸着率に着目すると、ＳＥＢＳバインダー以外に、吸着率が６０％未満であるポリマーバインダー（低吸着バインダー）、吸着率が６０％以上であるポリマーバインダー（高吸着バインダー）を含有してもよい。
（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体からなるポリマーバインダー）
ＳＥＢＳバインダーは、組成物中に含有する後述するＳＰ値が１５～２１ＭＰａ１／２の分散媒中において、無機固体電解質に対する吸着率が６０％未満となる。
ＳＥＢＳバインダーは、ＳＰ値が１５～２１ＭＰａ１／２の分散媒を含有する無機固体電解質含有組成物において無機固体電解質等の固体粒子と併用することにより、無機固体電解質含有組成物（スラリー）の分散安定性とハンドリング性とを改善できる。
本発明において、バインダーの吸着率は、無機固体電解質含有組成物中に含有する無機固体電解質及び特定の分散媒を用いて測定した値であり、この分散媒中における、無機固体電解質に対してバインダーが吸着する程度を示す指標である。ここで、バインダーの無機固体電解質に対する吸着は、物理的吸着だけでなく、化学的吸着（化学結合形成による吸着、電子の授受による吸着等）も含む。
無機固体電解質含有組成物が複数種の無機固体電解質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質組成（種類及び含有量）と同じ組成を有する無機固体電解質に対する吸着率とする。無機固体電解質含有組成物が特定の分散媒を複数種含有する場合も同様に、無機固体電解質含有組成物中の特定の分散媒（種類及び含有量）と同じ組成を有する分散媒を用いて吸着率を測定する。また、ＳＥＢＳバインダー、粒子状バインダー、含フッ素ポリマーからなるポリマーバインダー等の各バインダーを複数種用いる場合も、各バインダーについては、無機固体電解質含有組成物等と同様に、複数種のバインダーについての吸着率とする。
本発明において、バインダーの吸着率は実施例に記載の方法により算出される値とする。
ＳＥＢＳバインダーの、無機固体電解質に対する吸着率は６０％未満である。ＳＥＢＳバインダーが上記吸着率を示すと、無機固体電解質への過度な吸着を抑制して、無機固体電解質含有組成物の分散安定性及びハンドリング性を高めることができる。分散安定性及びハンドリング性を更に高い水準で両立できる点で、吸着率は、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましく、１０％以下が特に好ましい。一方、吸着率の下限は、特に制限されず、０％とすることもできる。吸着率の下限は、分散安定性及びハンドリング性の観点からは小さい方が好ましいが、一方、無機固体電解質の結着性改善の観点からは、０．１％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましい。
本発明において、無機固体電解質に対する吸着率は、ＳＥＢＳバインダーを形成するポリマー（ＳＥＢＳ）の特性（例えば、スチレンの含有量、質量平均分子量）、ポリマーが有する官能基の種類若しくは含有量、ＳＥＢＳバインダーの形態（分散媒への溶解量）等により、適宜に設定できる。
ＳＥＢＳバインダーは、無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒に対して可溶性（溶解型バインダー）でも不溶性でもよいが、分散媒に溶解している溶解型バインダーが好ましい。発明において、バインダーが分散媒に溶解しているとは、無機固体電解質含有組成物の分散媒にＳＥＢＳバインダーが溶解していることを意味し、例えば、溶解度測定において溶解度が８０質量％以上であることをいう。溶解度の測定方法は下記の通りである。
すなわち、測定対象とするバインダーをガラス瓶内に規定量秤量し、そこへ無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒と同種の分散媒１００ｇを添加し、２５℃の温度下、ミックスローター上において８０ｒｐｍの回転速度で２４時間攪拌する。こうして得られた２４時間攪拌後の混合液の透過率を以下条件により測定する。この試験（透過率測定）をバインダー溶解量（上記規定量）を変更して行い、透過率が９９．８％となる上限濃度Ｘ（質量％）をバインダーの上記分散媒に対する溶解度とする。
＜透過率測定条件＞
動的光散乱（ＤＬＳ）測定
装置：大塚電子製ＤＬＳ測定装置 ＤＬＳ－８０００
レーザ波長、出力：４８８ｎｍ／１００ｍＷ
サンプルセル：ＮＭＲ管
本発明の無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合（無機固体電解質含有組成物で活物質層を形成する場合）、ポリマーバインダーの、活物質への吸着率は、特に制限されないが、無機固体電解質含有組成物の分散安定性及びハンドリング性、固体粒子の結着性強化の点で、９０％以下であることが好ましく、０．１～５０％であることがより好ましく、１～１０％であることが更に好ましい。本発明において、バインダーの活物質への吸着率は、無機固体電解質含有組成物中に含有する活物質及びＳＰ値が１５～２１ＭＰａ１／２の特定の分散媒を用いて測定した値であり、この分散媒中における、活物質に対してバインダーが吸着する程度を示す指標である。ここで、バインダーの活物質に対する吸着は、物理的吸着だけでなく、化学的吸着（化学結合形成による吸着、電子の授受による吸着等）も含む。本発明においては、特にＳＥＢＳバインダーの活物質への吸着率が上記範囲にあることが好ましい。
無機固体電解質含有組成物が複数種の活物質を含有する場合、特定の分散媒を複数種含有する場合、更にバインダーを複数種用いる場合については、上述の、バインダーの、無機固体電解質に対する吸着率と同様である。本発明において、バインダーの活物質に対する吸着率は実施例に記載の方法により算出される値とする。本発明において、活物質に対する吸着率は、無機固体電解質に対する吸着率と同様にして、適宜に設定できる。
－ ＳＥＢＳバインダーを形成するポリマー －
バインダーを形成するポリマーは、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体であって、スチレンの含有量が０モル％を越え５０モル％未満の範囲にあり、かつＳＥＢＳバインダーを形成した場合に無機固体電解質に対する上記吸着率を満たす、共重合体である。
本発明において、ＳＥＢＳは、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体を意味し、好ましくはブロック共重合体中の二重結合部分を水素添加した共重合体である。水素添加したブロック共重合体は、上記二重結合部分の全部が水素添加された態様に加えて、その一部が水素添加された態様を包含する。また、ＳＥＢＳは、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体に加えて、スチレン又はブタジエンと共重合可能な化合物由来の共重合成分を含む共重合体を包含する。
このようなスチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体は、適宜に合成してもよく市販品を用いることもできる。
ＳＥＢＳバインダーを形成するＳＥＢＳは、１種でもよく２種以上であってもよい。
ＳＥＢＳを形成する、スチレン（スチレン構成成分）及びブタジエン（エチレン構成成分、ブチレン構成成分）は、それぞれ、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｚから選択される基が挙げられる。スチレン及びブタジエンは、それぞれ、後述する官能基群（ａ）から選択される官能基を有していてもよい。
共重合可能な化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素－炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物が挙げられ、具体的には、ビニル化合物、ジエン化合物、後述する官能基を有する化合物等が挙げられる。また、共重合可能な化合物は、スチレン又はブタジエンと共重合する化合物に加えて、例えばスチレン又はブタジエンとの共重合後に各種置換基を導入してなる構成成分を導く化合物も便宜上包含する。
共重合可能な化合物を用いること以外に、後述する官能基群（ａ）の導入方法と同様にＳＥＢＳの主鎖若しくは側鎖、末端に存在する官能基を反応点として、官能基群（ａ）、その他の成分等を導入してもよい。例えば、後述する実施例に示すように、ＳＥＢＳ中に残存する二重結合とのエン反応、エン－チオール反応、更にはカルボン酸無水物基との各種反応等により、種々の官能基を導入することができる。
ＳＥＢＳは、スチレン構成成分の含有量（スチレン量ともいう。）が、ＳＥＢＳを構成する全構成成分中、０モル％を越え５０モル％未満である。これにより、ＳＥＢＳバインダーの無機固体電解質に対する作用を弱めることができ、分散安定性及びハンドリング性の改善に寄与する。また上記吸着率を６０％未満に低下させることができる。分散安定性及びハンドリング性の改善、更には集電体密着性の強化の点で、スチレン量の上限は、４９モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましく、３０モル％以下が特に好ましく、２０モル％以下が最も好ましい。一方、分散安定性及びハンドリング性の改善、更には集電体密着性の強化の点で、スチレン量の下限は、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、８モル％以上が更に好ましく、１０モル％以上が特に好ましい。ＳＥＢＳのスチレン量は、ＳＥＢＳの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを測定すること（ＮＭＲ測定法）によって求めることができる。なお、組成物のＳＥＢＳについては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により、抽出したＳＥＢＳを用いて測定する。また、全固体二次電池用シート又は全固体二次電池の構成層中のＳＥＢＳについては、例えば、シート又は電池を分解してポリマーバインダーを含有する構成層を剥がして得た構成層からＴＨＦにより、抽出したＳＥＢＳを用いて測定する。
エチレン構成成分及びブチレン構成成分の合計含有量は、特に制限されないが、分散安定性及びハンドリング性の改善、更には集電体密着性の強化の点で、ＳＥＢＳを構成する全構成成分中、４０モル％以上１００モル％未満であることが好ましく、その下限は、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。上限は、９２モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以下であることが更に好ましく、８０モル％とすることもできる。エチレン構成成分及びブチレン構成成分の合計含有量は、スチレン量の測定と同様にして抽出したＳＥＢＳを用いて、ＮＭＲ測定法に準拠して、測定できる。
また、ＳＥＢＳにおいて、スチレン量に対する、エチレン構成成分及びブチレン構成成分の合計含有量の割合は、特に制限されず適宜に設定することができる。分散安定性及びハンドリング性の改善、更には集電体密着性の強化の点で、上記割合は、０を超え２０以下であることが好ましく、４～９であることがより好ましい。この割合は、０を超え５以下とすることも好ましく、１．５～４とすることもできる。
ＳＥＢＳにおいて、共重合可能な化合物由来の構成合成分の合計含有量は、特に制限されないが、例えば、１５モル％以下とすることができる。
共重合可能な化合物の中でも、後述する官能基群（ａ）から選択される官能基を有する化合物に由来する構成成分（官能基を有する構成成分）の含有量は、ＳＥＢＳバインダーの吸着率、固体粒子の結着力等を考慮して適宜に決定される。例えば、優れた分散安定性及びハンドリング性を維持しつつも、固体粒子の結着力、更には集電体との密着性を更に強固なものとすることができる点で、下記上限値及び下限値を組み合わせた範囲に設定されることが好ましい。下限値としては、ＳＥＢＳを構成する全構成成分中、０．０１モル％以上であることが好ましく、０．０２モル％以上であることがより好ましく、０．０５モル％以上であることが更に好ましく、０．１モル％以上であることが特に好ましい。上限値としては、ＳＥＢＳを構成する全構成成分中、１０モル％以下であることが好ましく、８モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが更に好ましい。
ＳＥＢＳが官能基を有する構成成分を複数有する場合、官能基を有する構成成分の含有量は合計量とする。また、官能基を有する構成成分の含有量は、１つの構成成分が複数若しくは複数種の官能基を有する場合、通常、当該構成成分の含有量をいうが、本発明においては、ＳＥＢＳバインダーの吸着率、固体粒子の結着力等との関係で、便宜上、各官能基についての含有量の合計量とする。この場合、ＳＥＢＳを構成する全構成成分の含有量の合計が１００モル％を超えることになる。例えば、実施例で合成したＳＥＢＳ（Ｂ－１７）は１つの構成成分がカルボキシ基とフルオロアルキル基とを有しているため、カルボキシ基を有する構成成分及びフルオロアルキル基を有する構成成分それぞれの含有量を０．２モル％とする。ただし、複数若しくは複数種の官能基が１つの分子鎖（直鎖状の分子鎖等）に存在しているとき（例えば共通の原料化合物に由来するとき）、上記合計量には、各官能基の含有量を算入せず、複数若しくは複数種の官能基をまとめて１つの官能基として合計量に算入する。例えば、実施例で合成したＳＥＢＳ（Ｂ－２４）は１つの構成成分がカルボキシ基と、Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシエチル）アミド基とを有しているため、カルボキシ基を有する構成成分の含有量を０．２モル％とするが、アミド結合と２つの水酸基を有する構成成分の含有量を０．６モル％とするのではなく、アミド結合と２つの水酸基とをまとめて１つの官能基としてこの構成成分の含有量を０．２モル％とする。
ＳＥＢＳは、下記官能基群（ａ）から選択される官能基を例えば置換基として有する構成成分を含むことが好ましい。官能基を有する構成成分は、バインダーの無機固体電解質に対する吸着率を向上させる機能を有する。この官能基を有する構成成分は、官能基を有する重合性化合物に由来する構成成分に加えて、共重合可能な化合物としての官能基を構成する重合性化合物に由来する構成成分を包含する。官能基を構成する重合性化合物に由来する構成成分としては、例えば、無水マレイン酸等の重合性カルボン酸無水物に由来する構成成分が挙げられる。更に、官能基を有する構成成分は、例えば、スチレン又はブタジエンと共重合した構成成分に各種反応により後述する官能基群（ａ）から選択される官能基等を導入してなる構成成分（例えば実施例で合成したＳＥＢＳ（Ｂ－１７）～（Ｂ－２８）及びＳＥＢＳ（Ｂ－３０）～（Ｂ－３４）の共重合成分）も包含する。
上記官能基は、ＳＥＢＳを形成するいずれの構成成分が有していてもよく、スチレン構成成分、エチレン構成成分及びブチレン構成成分のいずれかが有していてもよく、エチレン構成成分、ブチレン構成成分、又は、スチレン構成成分、エチレン構成成分及びブチレン構成成分の各構成成分以外の構成成分が有することが好ましい。官能基は、ポリマーの主鎖に組み込まれてもよく、側鎖に組み込まれてもよい。側鎖に組み込まれる場合、スチレン構成成分のフェニル基又はブチレン構成成分のエチル基に直接若しくは連結基を介して結合する態様、また、ポリマーの主鎖を形成する原子に直接若しくは連結基を介して結合する態様、更に、側鎖を構成するマクロモノマーの重合鎖に上記官能基を有する態様を包含する。
本発明において、ポリマーの主鎖とは、ポリマーを構成する、それ以外のすべての分子鎖が、主鎖に対して枝分れ鎖若しくはペンダントとみなしうる線状分子鎖をいう。枝分れ鎖若しくはペンダント鎖とみなす分子鎖の質量平均分子量にもよるが、典型的には、ポリマーを構成する分子鎖のうち最長鎖が主鎖となる。ただし、ポリマー末端が有する末端基は主鎖に含まない。また、ポリマーの側鎖とは、主鎖以外の分子鎖をいい、短分子鎖及び長分子鎖を含む。
＜官能基群（ａ）＞
ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルファニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、イミノ基（＝ＮＲ、－ＮＲ－）、エステル結合（－ＣＯ－Ｏ－）、アミド結合（－ＣＯ－ＮＲ－）、ウレタン結合（－ＮＲ－ＣＯ－Ｏ－）、ウレア結合（－ＮＲ－ＣＯ－ＮＲ－）、ヘテロ環基、アリール基、無水カルボン酸基、イソシアナート基（－ＮＣＯ）、アルコキシシリル基、フルオロアルキル基、シロキサン基

官能基群（ａ）に含まれるアミノ基、スルホ基、リン酸基（ホスホリル基）、ヘテロ環基、アリール基、アルコキシシリル基は、それぞれ、特に制限されないが、後述する置換基Ｚの対応する基と同義である。ただし、アミノ基の炭素数は、０～１２がより好ましく、０～６が更に好ましく、０～２が特に好ましい。ホスホン酸基としては、特に制限されないが、例えば、炭素数０～２０のホスホン酸基等が挙げられる。ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルファニル基は塩を形成していてもよい。フルオロアルキル基は、アルキル基若しくはシクロアルキル基の少なくとも１つの水素原子をフッ素原子で置換した基であり、その炭素数は、１～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、３～１０が更に好ましい。炭素原子上のフッ素原子数は水素原子の一部を置き換えたものでもよく、すべて置き換えたもの（パーフルオロアルキル基）でもよい。
シロキサン基は、特に制限されず、例えば－（ＳｉＲ２－Ｏ）ｎ－で表される構造を有する基が好ましい。平均繰り返し数ｎは１～１００が好ましく、５～５０がより好ましく、１０～３０が更に好ましい。
官能基としてエステル結合（カルボキシ基を形成するエステル結合を除く）又はアミド結合を有する構成成分は、主鎖を構成する原子にエステル結合又はアミド結合が直接結合していない構成成分を意味し、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成成分を包含しない。
各結合若しくは基中のＲは、水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。置換基としては特に制限されず、後述する置換基Ｚから選択され、アルキル基が好ましい。
無水カルボン酸基としては、特に制限されないが、カルボン酸無水物から１つ以上の水素原子を除去してなる基（例えば下記式（２ａ）で表される基）、更には共重合可能な化合物としての重合性カルボン酸無水物が共重合してなる構成成分自体（例えば下記式（２ｂ）で表される構成成分）を包含する。カルボン酸無水物から１つ以上の水素原子を除去してなる基としては、環状カルボン酸無水物から１つ以上の水素原子を除去してなる基が好ましい。環状カルボン酸無水物から導かれる無水カルボン酸基は、ヘテロ環基にも相当するが、本発明においては官能基群（ａ）の官能基として無水カルボン酸基に分類する。例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の非環状カルボン酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水フマル酸、無水コハク酸、無水イタコン酸等の環状カルボン酸無水物等が挙げられる。重合性カルボン酸無水物としては、特に制限されないが、分子内に不飽和結合を有するカルボン酸無水物が挙げられ、好ましくは重合性環状カルボン酸無水物である。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
無水カルボン酸基の一例として、下記式（２ａ）で表される基又は式（２ｂ）で表される構成成分が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。各式中、＊は結合位置を示す。
Figure 0007301982000001
官能基をポリマー鎖中に組み込む方法としては、特に制限されず、例えば、官能基群（ａ）から選択される官能基を有する化合物を共重合可能な化合物（官能基を有する重合性化合物）として用いる方法、上記官能基を有する（生じる）重合開始剤若しくは連鎖移動剤を用いる方法、高分子反応を利用する方法等が挙げられる。ほかにも、ＳＥＢＳの主鎖、側鎖若しくは末端に存在する官能基を反応点として官能基を導入することもできる。例えば、後述する実施例に示すように、後述する官能基を有する例示化合物Ａ－３２～Ａ－７６等を用いて、ＳＥＢＳ中に残存する二重結合とのエン反応、エン－チオール反応、更にはカルボン酸無水物基との各種反応等により、官能基群（ａ）から選択される官能基を導入することができる。
上記官能基を有する化合物としては、特に制限されないが、例えば、炭素－炭素不飽和結合と上記官能基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。例えば、炭素－炭素不飽和結合と上記官能基とが直接結合した化合物、炭素－炭素不飽和結合と上記官能基とが連結基を介して結合した化合物、更には、官能基自体が炭素－炭素不飽和結合を含む化合物（例えば上記重合性環状カルボン酸無水物）を包含する。また、上記官能基を有する化合物としては、スチレン又はブタジエンと共重合した構成成分に各種反応により官能基を導入可能な化合物（例えば、無水カルボン酸由来の構成成分、無水カルボン酸を付加させたエチレン構成成分若しくはブチレン構成成分、更には炭素－炭素不飽和結合を有する構成成分等と付加反応若しくは縮合反応等が可能な、アルコール、アミノ、メルカプト若しくはエポキシの各化合物（重合体を含む）、具体的には後に例示する化合物Ａ－３２～Ａ－７６、更には下記マクロモノマー等）を包含する。更に、上記官能基を有する化合物としては、炭素－炭素不飽和結合と、重合鎖に置換基として官能基を組み込んだマクロモノマーとが直接若しくは連結基を介して結合した化合物（例えば、後に例示する化合物Ａ－３１等）も包含する。マクロモノマー構成成分を導くマクロモノマーとしては、バインダー形成ポリマーの主鎖の種類等に応じて適宜に決定され、一義的ではないが、例えば、後述する連鎖重合ポリマーの重合鎖を有するマクロモノマーが挙げられる。中でも、（メタ）アクリルポリマーからなる重合鎖等好ましく、下記（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）に由来する構成成分、下記ビニル化合物（Ｍ２）に由来する構成成分等を有することが好ましい。（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリルニトリル化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物が挙げられ、そのアルキル基の炭素数は、特に制限されないが、例えば、１～２４とすることができる。重合性化合物（Ｍ２）としては、特に制限されず、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、ビニルカルバゾール化合物、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、イタコン酸ジアルキル化合物等のビニル化合物が挙げられる。ビニル化合物としては、例えば、特開２０１５－８８４８６号公報に記載の「ビニル系モノマー」が挙げられる。（メタ）アクリルポリマー中におけるその他の重合性化合物（Ｍ２）の含有量は、特に制限されないが、例えば５０モル％未満とすることができる。重合鎖を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物はアルキル基として上記フルオロアルキル基を有することが好ましい態様の１つである。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を有する重合鎖が複数の（メタ）アクリル酸エステル化合物を有する場合、少なくとも１種は（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル化合物であり、他の少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物におけるアルキル基の炭素数は、３～２０であることが好ましく、４～１６であることがより好ましく、６～１４であることが更に好ましい。
マクロモノマーの数平均分子量は、特に制限されないが、優れた分散安定性及びハンドリング性を維持しつつも、固体粒子の結着力、更には集電体との密着性を更に強固なものとすることができる点で、５００～１００，０００が好ましく、１，０００～５０，０００がより好ましく、２，０００～２０，０００が更に好ましい。また、マクロモノマー中に組み込まれる官能基を有する繰り返し単位の含有量は１～１００モル％が好ましく、３～８０モル％がより好ましく、５～７０モル％が更に好ましい。官能基を有さない繰り返し単位の含有量は、０～９０モル％が好ましく、０～７０モル％より好ましく、０～５０モル％が更に好ましい。溶解性などの観点で、任意の成分を選択することができる。
官能基を有する化合物としては、好ましくは官能基自体が炭素－炭素不飽和結合を含む化合物であり、より好ましくは無水マレイン酸である。
炭素－炭素不飽和結合としては、特に制限されず、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。
炭素－炭素不飽和結合と上記官能基等とを連結する連結基としては、特に制限されないが、例えば、アルキレン基（炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニレン基（炭素数は２～６が好ましく、２～３がより好ましい）、アリーレン基（炭素数は６～２４が好ましく、６～１０がより好ましい）、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（－ＮＲＮ－）、カルボニル基、リン酸連結基（－Ｏ－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、ホスホン酸連結基（－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、又はこれらの組み合わせに係る基等が挙げられる。アルキレン基と酸素原子とを組み合わせてポリアルキレンオキシ鎖を形成することもできる。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子及びイミノ基を組み合わせてなる基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、酸素原子及びイミノ基を組み合わせてなる基がより好ましく、－ＣＯ－Ｏ－基、－ＣＯ－Ｎ（ＲＮ）－基（ＲＮは水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数６～１０のアリール基を示す。）を含む基が更に好ましく、－ＣＯ－Ｏ－基又は－ＣＯ－Ｎ（ＲＮ）－基とアルキレン基又はポリアルキレンオキシ鎖とを組み合わせてなる基が特に好ましい。上記連結基は官能基群（ａ）から選択される官能基以外の基を有していてもよい。連結基を構成する原子の数及び連結原子数は後述する通りである。ただし、連結基を構成するポリアルキレンオキシ鎖については、上記の限りではない。上記官能基以外の基としては、後記置換基Ｚが挙げられ、例えば、アルキル基又はハロゲン原子等が挙げられる。
本発明において、連結基を構成する原子の数は、１～３６であることが好ましく、１～２４であることがより好ましく、１～１２であることが更に好ましく、１～６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ最少の原子数をいう。例えば、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
１の構成成分が有する官能基は１種でも２種以上でもよく、２種以上有する場合は、互いに結合していてもいなくてもよい。
官能基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物等の（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）であって上記官能基を有する化合物、ビニルナフタレン化合物、ビニルカルバゾール化合物等の芳香族ビニル化合物であって上記官能基を有する化合物、更には、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物等のビニル化合物（Ｍ２）であって上記官能基を有する化合物が挙げられる。
官能基を有する化合物及び官能基を導入可能な化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
Ａ－３１及びＡ－３５において、ＲＳ１は炭素数１～１０のアルキレン基を示し、ＲＳ２は炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｎは１～１００の整数である。Ａ－６９において、ｎＢｕはノルマルブチル基を示す。
Figure 0007301982000002
Figure 0007301982000003
Figure 0007301982000004
－ 置換基Ｚ －
アルキル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等、本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味であるが、ここでは別記する。）、アリール基（好ましくは炭素数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７～２３のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２～２０のヘテロ環基で、より好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロフラン環基、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等、本明細書においてアリールオキシ基というときにはアリーロイルオキシ基を含む意味である。）、ヘテロ環オキシ基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－基が結合した基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１－ナフチルオキシカルボニル、３－メチルフェノキシカルボニル、４－メトキシフェノキシカルボニル等）、ヘテロ環オキシカルボニル基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－ＣＯ－基が結合した基）、アミノ基（好ましくは炭素数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ（－ＮＨ２）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等）、アシルオキシ基（アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、ニコチノイルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素数７～２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、ヘテロ環チオ基（上記ヘテロ環基に－Ｓ－基が結合した基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６～２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０～２０のリン酸基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスホニル基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスフィニル基、例えば、－Ｐ（ＲＰ）２）、ホスホン酸基（好ましくは炭素数０～２０のホスホン酸基、例えば、－ＰＯ（ＯＲＰ）２）、スルホ基（スルホン酸基）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。ＲＰは、水素原子又は置換基（好ましくは置換基Ｚから選択される基）である。
また、これらの置換基Ｚで挙げた各基は、上記置換基Ｚが更に置換していてもよい。
上記アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基及び／又はアルキニレン基等は、環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよい。
ＳＥＢＳを重合する場合、原料化合物（スチレン、ブタジエン及び共重合可能な化合物等）の重合方法及び水素化方法は、特に制限されず、公知の方法を選択し、適宜に条件を設定することができる。
－ ＳＥＢＳバインダー又はポリマーバインダーを形成するＳＥＢＳの物性若しくは特性等 －
下記に示すＳＥＢＳの物性等は、ＳＥＢＳバインダーを形成しているＳＥＢＳの形態（例えば、ＳＥＢＳが共重合可能な化合物由来の共重合成分を含んでいる場合、この共重合性成分を含んだ形態）での物性等をいう。
ＳＥＢＳバインダー（ＳＥＢＳ）は、特に制限されないが、アルミニウム箔に対する剥離強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。これにより、強固な集電体密着性を活物質層に付与することができ、全固体二次電池のサイクル特性の更なる向上に貢献する。集電体密着性及びサイクル特性の更なる改善の点で、ＳＥＢＳの剥離強度は、０．２Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、０．３Ｎ／ｍｍ以上であることが更に好ましい。上限は、特に限定されないが、例えば、１０Ｎ／ｍｍ以下であることが実際的であり、２．０Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましい。本発明において、剥離強度は、ＳＥＢＳの組成を変更すること、ＳＥＢＳバインダーの物性を変更すること等によって、適宜に設定できる。
剥離強度は、アルミニウム箔（商品名：Ａ１Ｎ３０、宝泉社製）上に、ＳＥＢＳバインダーを有機溶媒（酪酸ブチル）に溶解させた溶液（固形分濃度：１０質量％）を滴下した後に乾燥（温度：１００℃、時間：１８０分）して、厚さ５０μｍの乾燥膜（幅：１０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ）を作製して、これを試験片として用いて、測定する。測定方法及び条件は、引っ張り試験機（ＺＴＳ－５０Ｎ、イマダ社製）を用いて、得られた乾燥膜をアルミニウム箔の塗布面に対して角度９０°の方向に３０ｍｍ／ｓの速度で引き剥がした際の引き剥がし力を測定して、その平均値を剥離強度（単位：Ｎ／ｍｍ）とする。
ＳＥＢＳバインダー（ＳＥＢＳ）の水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。また、このＳＥＢＳバインダーは、ＳＥＢＳを晶析させて乾燥させてもよく、ＳＥＢＳバインダー分散液をそのまま用いてもよい。
ＳＥＢＳは、非晶質であることが好ましい。本発明において、ポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、ガラス転移温度で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないことをいう。
ＳＥＢＳバインダーが粒子状である場合、その形状は、特に制限されず、偏平状、無定形等であってもよいが、球状若しくは顆粒状が好ましい。その平均粒子径は、特に制限されないが、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０ｎｍ以上であることが特に好ましく、５０ｎｍ以上であることが最も好ましい。上限値としては、５．０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、７００ｎｍ以下であることが更に好ましく、５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
ＳＥＢＳバインダーの平均粒子径は、上記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。
なお、全固体二次電池の構成層におけるＳＥＢＳバインダーの平均粒子径は、例えば、電池を分解してＳＥＢＳバインダーを含有する構成層を剥がした後、その構成層について測定を行い、予め測定していたＳＥＢＳバインダー以外の粒子の粒子径の測定値を排除することにより、測定することができる。
ＳＥＢＳバインダーの平均粒子径は、例えば、分散媒の種類、ポリマー中の構成成分の含有量等により、調整できる。
ＳＥＢＳの引張破壊ひずみは、特に制限されないが、集電体密着性が強固になり、サイクル特性を更に高めることができる点で、５００％以上であることが好ましく、６００％以上であることがより好ましく、７００％以上であることが更に好ましい。引張破壊ひずみの上限値は、特に制限されないが、実際には１００００％であり、好ましくは２０００％以下である。引張破壊ひずみが上記範囲内にあると、無機固体電解質含有組成物の乾燥時に、析出（固化）したＳＥＢＳポリマーのポリマー鎖が切断されることなく、延伸することにより、集電体と無機固体電解質との密着性を強固なものとすることができる。
本発明において、引張破壊ひずみは、ＳＥＢＳの分子量を変更すること等によって、適宜に設定できる。
引張破壊ひずみは、日本産業規格（ＪＩＳ） Ｋ ７１６１（２０１４）「プラスチック－引張特性の求め方」に記載の試験片を作製して、本規格に記載の方法及び条件に準じて、測定する。具体的には、ＳＥＢＳを例えばＤＩＢＫ等に溶解させた溶液を用いて、厚みが２００μｍ程度のキャスト膜を作製する。このキャスト膜を１０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、チャック間距離（つかみ具間距離）が１０ｍｍとなるように引張試験機にセットし、試験速度３０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験（応力、ひずみ線評価）を実施して、引張破壊ひずみを求めることができる。引張破壊ひずみは、伸ばす前の試験片の長さを１００％として、破断した際の試験片の長さから１００％を引いた値（破断時に延びた分）である。
ＳＥＢＳの質量平均分子量は、特に制限されないが、５００００～１５０００００であることが好ましい。ＳＥＢＳが上記範囲の質量平均分子量を有していると、ＳＥＢＳバインダーの高分子量化による粘度の上昇及び低分子量化による粘度の減少を抑えて適度な粘度を無機固体電解質含有組成物に付与することができ、分散安定性及びハンドリング性をより優れたレベルで両立することができる。無機固体電解質含有組成物の粘度が適切になって、分散安定性及びハンドリング性の点で、質量平均分子量の下限は、６００００以上がより好ましく、７００００以上が更に好ましく、８００００以上が特に好ましい。上限は、１００００００以下がより好ましく、５０００００以下が更に好ましく、３０００００以下が特に好ましい。
本発明の一態様において、ＳＥＢＳの質量平均分子量の上限値は、上記値に関わらず、２０００００であることが好ましく、１８００００以下であることがより好ましく、１６００００以下であることが更に好ましく、１３００００以下であることが特に好ましい。
－ 分子量の測定 －
本発明において、ポリマー（ポリマー鎖、マクロモノマー）の分子量については、特に断らない限り、（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の質量平均分子量又は数平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件１又は条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、ポリマーの種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ－Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つなげる
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ－メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｈ、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（いずれも商品名、東ソー社製）をつないだカラムを用いる。
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
ＳＥＢＳは、固体粒子の分散安定性の点で、例えば、ＳＰ値が１２～２３であることが好ましく、ＳＰ値が１５～２０であることがより好ましく、ＳＰ値が１６～１９であることが更に好ましい。ＳＥＢＳと分散媒とのＳＰ値の差（絶対値）は後述する。
本発明において、ＳＰ値は、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＡＩＮＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．５４１，１９７０，７６－１１８、及びＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ４ｔｈ、５９章、ＶＩＩ ６８６ページ Ｔａｂｌｅ５、Ｔａｂｌｅ６及びＴａｂｌｅ６中の下記式参照）。
また、ＳＰ値については単位を省略して示しているが、その単位はＭＰａ１／２である。
Figure 0007301982000005
ポリマーのＳＰ値は、（原料化合物に由来する）構成成分とそのＳＰ値を用いて、下記式から算出する。なお、上記文献に準拠して求めた、構成成分のＳＰ値をＳＰ値（ＭＰａ１／２）に換算（例えば、１ｃａｌ１／２ｃｍ－３／２≒２．０５Ｊ１／２ｃｍ－３／２≒２．０５ＭＰａ１／２）して用いる。

ＳＰｐ ２＝（ＳＰ１ ２×Ｗ１）＋（ＳＰ２ ２×Ｗ２）＋・・・

式中、ＳＰ１、ＳＰ２・・・は構成成分のＳＰ値を示し、Ｗ１、Ｗ２・・・は構成成分の質量分率を示す。なお、スチレン構成成分（－ＣＨ２－ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）－）のＳＰ値は１９．４であり、エチレン構成成分（－ＣＨ２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－）のＳＰ値は１８．５であり、ブチレン構成成分（－ＣＨ２－（ＣＨ２）２－ＣＨ２－）のＳＰ値は１８．９である。
本発明において、構成成分の質量分率は、当該構成成分（この構成成分を導く原料化合物）のポリマー中の質量分率とする。
ＳＥＢＳのＳＰ値は、ＳＥＢＳの組成（構成成分の種類及び含有量）等によって、調整できる。
ＳＥＢＳは、上述の物性等を満たすことが好ましいが、分散安定性及びハンドリング性、更には結着性、集電体密着性、抵抗の抑制の点で、スチレン量が上記範囲の中でも１０～４０モル％であり、共重合可能な化合物として無水マレイン酸を有するＳＥＢＳ（無水マレイン酸と上記化合物Ａ－３２～Ａ－７６等の官能基を導入可能な化合物とを反応させたＳＥＢＳを含む。）がより好ましい。
ＳＥＢＳバインダーを形成するＳＥＢＳは、非架橋ポリマーであっても架橋ポリマーであってもよい。また、加熱又は電圧の印加によってポリマーの架橋が進行した場合には、上記分子量より大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、全固体二次電池の使用開始時にポリマーが上述の範囲の質量平均分子量であることである。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、ＳＥＢＳバインダーを１種含有するものでも、複数種含有するものでもよい。
ＳＥＢＳバインダーの、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、分散安定性及びハンドリング性を改善し、更に結着性も示す点で、固形分１００質量％において、０．１～１０．０質量％であることが好ましく、０．２～５．０質量％であることがより好ましく、０．３～４．０質量％であることが更に好ましい。
無機固体電解質含有組成物が後述する粒子状バインダーを含有する場合、ＳＥＢＳバインダーの含有量（固形分量）は、粒子状バインダーの含有量（固形分量）に対して、低くてもよいが、同じか高いことが好ましい。これにより、優れた分散安定性及びハンドリング性を損なわずに、結着性を更に強化できる。ＳＥＢＳバインダーと粒子状バインダーとの含有量の差（絶対値）は、特に制限されず、例えば、０～８質量％とすることができ、０～４質量％がより好ましく、０～２質量％が更に好ましい。また、ＳＥＢＳバインダーと粒子状バインダーとの含有量の比（ＳＥＢＳバインダーの含有量／粒子状バインダーの含有量）は、特に制限されないが、例えば、０．０１～１０であることが好ましく、０．０２～５．０であることがより好ましい。
無機固体電解質含有組成物が後述する含フッ素ポリマーからなるポリマーバインダーを含有する場合、ＳＥＢＳバインダーの含有量（固形分量）は、含フッ素ポリマーからなるポリマーバインダーの含有量（固形分量）に対して、低くてもよいが、同じか高いことが好ましい。これにより、ハンドリング性、更には集電体密着性を一層強化できる。ＳＥＢＳバインダーと含フッ素ポリマーからなるポリマーバインダーとの含有量の差（絶対値）は、特に制限されず、例えば、０～８質量％とすることができ、０～４質量％がより好ましく、０～２質量％が更に好ましい。また、ＳＥＢＳバインダーと含フッ素ポリマーからなるポリマーバインダーとの含有量の比（ＳＥＢＳバインダーの含有量／含フッ素ポリマーからなるポリマーバインダーの含有量）は、特に制限されないが、例えば、０．０１～１０であることが好ましく、０．０２～５．０であることがより好ましい。
本発明において、固形分１００質量％において、ポリマーバインダーの合計質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／（バインダーの合計質量）］は、１，０００～１の範囲が好ましい。この比率は更に５００～２がより好ましく、１００～１０が更に好ましい。
（粒子状バインダー）
本発明の無機固体電解質含有組成物は、ポリマーバインダーとして、上述のＳＥＢＳバインダー以外に、組成物中の分散媒に不溶で、粒子状のポリマーバインダー（粒子状バインダー）を１種又は２種以上含有することが好ましい。この粒子状バインダーの形状は、特に制限されず、偏平状、無定形等であってもよいが、球状若しくは顆粒状が好ましい。粒子状バインダーの平均粒子径は１～１０００ｎｍであることが好ましく、１０～８００ｎｍであることがより好ましく、２０～５００ｎｍであることが更に好ましく、４０～３００ｎｍであることが特に好ましい。平均粒子径は上記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。
この粒子状バインダーは、無機固体電解質に対する吸着率が６０％以上である粒子状バインダーが好ましい。活物質への吸着率は適宜に決定される。各吸着率はＳＥＢＳバインダーと同様にして測定できる。
無機固体電解質含有組成物が粒子状バインダーを含有すると、ＳＥＢＳバインダーによる分散安定性とハンドリング性の改善効果を損なうことなく、界面抵抗の上昇を抑えつつも固体粒子の結着性を強化することができる。その結果、全固体二次電池について、サイクル特性を更に高めることができ、好ましくは更なる低抵抗化を実現することができる。
粒子状バインダーとしては、全固体二次電池に製造に用いられる各種の粒子状バインダーを特に制限されることなく用いることができる。例えば、下記の逐次重合ポリマー又は連鎖重合ポリマーからなる粒子状バインダーが挙げられ、具体的には、実施例で合成したポリマーＡ－１及びＡ－２等が挙げられる。また、特開２０１５－０８８４８６号公報、国際公開第２０１８／０２０８２７号等に記載のバインダーも挙げられる。
逐次重合ポリマーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。連鎖重合ポリマーとしては、特に制限されないが、例えば、フッ素系ポリマー（含フッ素ポリマーともいい、例えば後述するものが挙げられる。）、炭化水素系ポリマー、ビニル系ポリマー、（メタ）アクリルポリマー等の連鎖重合ポリマーが挙げられる。
粒子状バインダーの、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、分散安定性及びハンドリング性を改善し、更に結着性も示す点で、固形分１００質量％において、０．０２～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～３．０質量％であることがより好ましく、０．１～２．０質量％であることが更に好ましい。なお、粒子状バインダーの含有量は、上記範囲内で適宜に設定されるが、粒子状バインダーの溶解度を考慮して、無機固体電解質含有組成物中で溶解しない含有量であることが好ましい。
（含フッ素ポリマーからなるポリマーバインダー）
本発明の無機固体電解質含有組成物は、ポリマーバインダーとして、上述のＳＥＢＳバインダーに加えて、含フッ素ポリマーからなるポリマーバインダーを１種又は２種以上含有することが好ましい。無機固体電解質含有組成物が含フッ素バインダーを含有すると、分散安定性を損なうことなく、ハンドリング性、更には集電体密着性を一層改善でき、サイクル特性の更なる向上が可能となる。
この含フッ素ポリマーからなるポリマーバインダー（含フッ素バインダーということがある。）は、組成物中の分散媒に対して不溶性でもよいが、溶解型バインダーであることが好ましい。また、含フッ素バインダーは、無機固体電解質に対する吸着率が６０％未満であることが好ましく、好ましい範囲はＳＥＢＳバインダーと同じである。活物質への吸着率は適宜に決定される。各吸着率は上記方法により測定できる。
含フッ素バインダーを形成する含フッ素ポリマーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ）が挙げられる。ＰＶｄＦ－ＨＦＰにおいて、ＰＶｄＦとＨＦＰとの共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ］（質量比）は、特に限定されないが、９：１～５：５が好ましく、９：１～７：３が密着性の観点からより好ましい。ＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥにおいて、ＰＶｄＦとＨＦＰとＴＦＥとの共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ：ＴＦＥ］（質量比）は、特に限定されないが、２０～６０：１０～４０：５～３０であることが好ましい。
含フッ素バインダーの、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、分散安定性、ハンドリング性及び集電体密着性をバランスよく改善できる点で、固形分１００質量％において、０．０２～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～３．０質量％であることがより好ましく、０．１～２．０質量％であることが更に好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記ポリマーバインダー、粒子状バインダー及び含フッ素バインダー粒子以外のバインダーを含有していてもよい。
（ポリマーバインダーの組み合わせ）
本発明の無機固体電解質含有組成物が含有するポリマーバインダーは、上述のように、ＳＥＢＳバインダーを少なくとも１種含んでいればよく、２種以上を含んでいてもよい。
ポリマーバインダーがＳＥＢＳバインダーを含む態様としては、ＳＥＢＳバインダーを単独で含む態様、ＳＥＢＳバインダーを２種以上含む態様、１種又は２種以上のＳＥＢＳバインダーと粒子状バインダーとを含む態様、更には、各態様において含フッ素バインダーを更に含む態様等が挙げられる。
本発明の無機固体電解質含有組成物がポリマーバインダーとしてＳＥＢＳバインダーとそれ以外のポリマーバインダーとを含有する場合、無機固体電解質含有組成物中における、ポリマーバインダーの総含有量は、特に制限されないが、分散安定性及びハンドリング性、更には固体粒子の結着性強化の点で、固形分１００質量％において、０．１～１０．０質量％であることが好ましく、０．２～５．０質量％であることがより好ましく、０．３～４．０質量％であることが更に好ましい。
＜分散媒＞
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記の各成分を分散させる分散媒を含有することが好ましい。
分散媒としては、使用環境において液状を示す有機化合物であればよく、例えば、各種有機溶媒が挙げられ、具体的には、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等が挙げられる。
分散媒としては、非極性分散媒（疎水性の分散媒）でも極性分散媒（親水性の分散媒）でもよいが、優れた分散性を発現できる点で、非極性分散媒が好ましい。非極性分散媒とは、一般に水に対する親和性が低い性質をいうが、本発明においては、例えば、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールが挙げられる。
エーテル化合物としては、例えば、アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、アルキレングリコールジアルキルエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、イソブチルエチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２－、１，３－及び１，４－の各異性体を含む）等）が挙げられる。
アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、イソブチルプロピルケトン、ｓｅｃ－ブチルプロピルケトン、ペンチルプロピルケトン、ブチルプロピルケトンなどが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン、パラフィン、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどが挙げられる。
本発明においては、中でも、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、エステル化合物が好ましく、エステル化合物、ケトン化合物又はエーテル化合物がより好ましい。
分散媒を構成する化合物の炭素数は特に制限されず、２～３０が好ましく、４～２０がより好ましく、６～１５が更に好ましく、７～１２が特に好ましい。
分散媒は、固体粒子の分散安定性の点で、ＳＰ値（ＭＰａ１／２）が１５～２１であり、１６～２０であることが好ましく、１７～１９であることがより好ましい。分散媒とＳＥＢＳとのＳＰ値の差（絶対値）は、特に制限されないが、分散媒中でＳＥＢＳの分子鎖が広がって自身の分散性が向上することにより、固体粒子の分散安定性を更に向上させることができる点で、３以下であることが好ましく、０～２．５であることがより好ましく、０～２であることが更に好ましい。
分散媒のＳＰ値は、上述のＨｏｙ法により算出したＳＰ値を単位ＭＰａ１／２に換算した値とする。無機固体電解質含有組成物が２種以上の分散媒を含有する場合、分散媒のＳＰ値は、分散媒全体としてのＳＰ値を意味し、各分散媒のＳＰ値と質量分率との積の総和とする。具体的には、構成成分のＳＰ値に代えて各分散媒のＳＰ値を用いること以外は上述のポリマーのＳＰ値の算出方法と同様にして算出する。
ＳＰ値（ＭＰａ１／２）が１５～２１である分散媒を、ＳＰ値（単位を省略する）と共に、以下に示す。
ＭＩＢＫ（１８．４）、ジイソプロピルエーテル（１６．８）、ジブチルエーテル（１７．９）、ジイソプロピルケトン（１７．９）、ＤＩＢＫ（１７．９）、酪酸ブチル（１８．６）、酢酸ブチル（１８．９）、トルエン（１８．５）、エチルシクロヘキサン（１７．１）、シクロオクタン（１８．８）、イソブチルエチルエーテル（１５．３）
なお、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、ＳＰ値：２５．４）は本発明で規定する分散媒に相当しない。
分散媒は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、分散媒を少なくとも１種含有していればよく、２種以上含有してもよい。
本発明において、無機固体電解質含有組成物中の、分散媒の含有量は、特に制限されず適宜に設定することができる。例えば、無機固体電解質含有組成物中、２０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、４０～６０質量％が特に好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、分散媒全体のＳＰ値が１５～２１ＭＰａ１／２の範囲にあれば、ＳＰ値が１５ＭＰａ１／２未満、又はＳＰ値が２１ＭＰａ１／２を超える分散媒を含有していてもよい。
＜活物質＞
本発明の無機固体電解質含有組成物には、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有することもできる。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
本発明において、活物質（正極活物質又は負極活物質）を含有する無機固体電解質含有組成物を電極用組成物（正極用組成物又は負極用組成物）ということがある。
（正極活物質）
正極活物質は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく電池を分解して、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００モル％）に対して０～３０モル％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の粒子径（体積平均粒子径）は特に制限されない。例えば、０．１～５０μｍとすることができる。正極活物質粒子の粒子径は、上記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水又はメタノール等の分散媒を共存させた湿式粉砕も行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級は、特に限定はなく、篩、風力分級機などを用いて行うことができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。
焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
正極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９７質量％が好ましく、３０～９５質量％がより好ましく、４０～９３質量が更に好ましく、５０～９０質量％が特に好ましい。
（負極活物質）
負極活物質は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能（合金化可能）な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。全固体二次電池の大容量化が可能となる点では、リチウムと合金化可能な活物質が好ましい。本発明の固体電解質組成物で形成した構成層はポリマーバインダーにより固体粒子同士が強固に結着しているため、負極活物質としてリチウムと合金形成可能な負極活物質を用いることができる。これにより、全固体二次電池の大容量化と電池の長寿命化とが可能となる。
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料（ハードカーボンともいう。）と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
負極活物質として適用される金属若しくは半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物であれば特に制限されず、金属元素の酸化物（金属酸化物）、金属元素の複合酸化物若しくは金属元素と半金属元素との複合酸化物（纏めて金属複合酸化物という。）、半金属元素の酸化物（半金属酸化物）が挙げられる。これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましく挙げられる。本発明において、半金属元素とは、金属元素と非半金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルの６元素を含み、更にはセレン、ポロニウム及びアスタチンの３元素を含む。また、非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°～７０°に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°～４０°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物又は上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉ）から選択される１種単独若しくはそれらの２種以上の組み合わせからなる（複合）酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＧｅＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３又はＳｂ２Ｓ５が好ましく挙げられる。
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び／又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な負極活物質が好適に挙げられる。
金属若しくは半金属元素の酸化物、とりわけ金属（複合）酸化物及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。リチウムを含有する金属複合酸化物（リチウム複合金属酸化物）としては、例えば、酸化リチウムと上記金属（複合）酸化物若しくは上記カルコゲナイドとの複合酸化物、より具体的には、Ｌｉ２ＳｎＯ２が挙げられる。
負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン元素を含有すること（チタン酸化物）も好ましい。具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
負極活物質としてのリチウム合金としては、二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムアルミニウム合金が挙げられる。
リチウムと合金形成可能な負極活物質は、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されない。このような活物質は、全固体二次電池の充放電による膨張収縮が大きく、サイクル特性の低下を加速させるが、本発明の無機固体電解質含有組成物は上述のＳＥＢＳバインダーを含有するため、サイクル特性の低下を抑制できる。このような活物質として、ケイ素元素若しくはスズ元素を有する（負極）活物質（合金等）、Ａｌ及びＩｎ等の各金属が挙げられ、より高い電池容量を可能とするケイ素元素を有する負極活物質（ケイ素元素含有活物質）が好ましく、ケイ素元素の含有量が全構成元素の５０モル％以上のケイ素元素含有活物質がより好ましい。
一般的に、これらの負極活物質を含有する負極（例えば、ケイ素元素含有活物質を含有するＳｉ負極、スズ元素を有する活物質を含有するＳｎ負極等）は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量（エネルギー密度）を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金（例えば、ＬａＳｉ２、ＶＳｉ２、Ｌａ－Ｓｉ、Ｇｄ－Ｓｉ、Ｎｉ－Ｓｉ）、又は組織化した活物質（例えば、ＬａＳｉ２／Ｓｉ）、他にも、ＳｎＳｉＯ３、ＳｎＳｉＳ３等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、ＳｉＯｘは、それ自体を負極活物質（半金属酸化物）として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりＳｉを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質（その前駆体物質）として用いることができる。
スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２を挙げることもできる。
本発明においては、上述の負極活物質を特に制限されることなく用いることができるが、電池容量の点では、負極活物質として、リチウムと合金化可能な負極活物質が好ましい態様であり、中でも、上記ケイ素材料又はケイ素含有合金（ケイ素元素を含有する合金）がより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）又はケイ素含有合金を含むことが更に好ましい。
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の体積平均粒子径は、特に制限されないが、０．１～６０μｍが好ましい。負極活物質粒子の体積平均粒子径は、上記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。所定の粒子径にするには、正極活物質と同様に、通常の粉砕機若しくは分級機が用いられる。
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
負極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％がより好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７５質量％であることが更に好ましい。
本発明において、負極活物質層を二次電池の充電により形成する場合、上記負極活物質に代えて、全固体二次電池内に発生する周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを用いることができる。このイオンを電子と結合させて金属として析出させることで、負極活物質層を形成できる。
（活物質の被覆）
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
＜導電助剤＞
本発明の無機固体電解質含有組成物は、導電助剤を含有していることが好ましく、例えば、負極活物質としてのケイ素原子含有活物質は導電助剤と併用されることが好ましい。
導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン（好ましくはＬｉイオン）の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
導電助剤は、１種を含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物が導電助剤を含む場合、無機固体電解質含有組成物中の導電助剤の含有量は、固形分１００質量％中、０～１０質量％が好ましい。
＜リチウム塩＞
本発明の無機固体電解質含有組成物は、リチウム塩（支持電解質）を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開２０１５－０８８４８６の段落００８２～００８５記載のリチウム塩が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
＜分散剤＞
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上述のポリマーバインダーが分散剤としても機能するため、このポリマーバインダー以外の分散剤を含有していなくてもよいが、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び／又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
＜他の添加剤＞
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記各成分以外の他の成分として、適宜に、イオン液体、増粘剤、架橋剤（ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等）、重合開始剤（酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど）、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。また、上述のポリマーバインダーを形成するポリマー以外のポリマー、通常用いられる結着剤等を含有していてもよい。
（無機固体電解質含有組成物の調製）
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質、ポリマーバインダーとして上記ＳＥＢＳバインダー、上記分散媒、好ましくは粒子状バインダー、含フッ素バインダー、導電助剤、更には適宜に、リチウム塩、任意の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、混合物として、好ましくはスラリーとして、調製することができる。電極用組成物の場合は更に活物質を混合する。
混合方法は特に制限されず、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。
［全固体二次電池用シート］
本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう。）、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートという。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層を有するシートであればよく、固体電解質層が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層から形成されているシートであってもよい。全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層の他に他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層（剥離シート）、集電体、コート層等が挙げられる。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、基材上に、本発明の無機固体電解質含有組成物で構成した層、通常固体電解質層と、保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。全固体二次電池用固体電解質シートが有する固体電解質層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分中における各成分の含有量と同義である。全固体二次電池用固体電解質シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後述する集電体で説明する材料、有機材料、無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。
本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、活物質層を有する電極シートであればよく、活物質層が基材（集電体）上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層から形成されているシートであってもよい。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。電極シートが有する固体電解質層及び活物質層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層又は活物質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物（電極用組成物）の固形分中における各成分の含有量と同義である。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。本発明の電極シートは上述の他の層を有してもよい。
本発明の全固体二次電池用シートは、固体電解質層及び活物質層の少なくとも１層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成され、表面が平坦で低抵抗な構成層を有している。そのため、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層として用いることにより、全固体二次電池の優れたサイクル特性、更には低抵抗を実現できる。特に活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池は、活物質層と集電体とが強固な密着性を示し、サイクル特性の更なる向上を実現できる。したがって、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシートとして好適に用いられる。
［全固体二次電池用シートの製造方法］
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。例えば、好ましくは基材若しくは集電体上（他の層を介していてもよい。）に、製膜（塗布乾燥）して無機固体電解質含有組成物からなる層（塗布乾燥層）を形成する方法が挙げられる。これにより、基材若しくは集電体と、塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。特に、本発明の無機固体電解質含有組成物を集電体上で製膜して全固体二次電池用シートを作製すると、集電体と活物質層との密着を強固にできる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層（すなわち、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いてなり、本発明の無機固体電解質含有組成物から分散媒を除去した組成からなる層）をいう。活物質層及び塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば分散媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、３質量％以下とすることができる。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、上記のようにして得られた塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧条件等については、後述する、全固体二次電池の製造方法において説明する。
また、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層（特に剥離シート）等を剥離することもできる。
［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、好ましくは正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、好ましくは負極集電体上に形成され、負極を構成する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されており、全ての層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることも好ましい態様の１つである。本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された活物質層又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分におけるものと同じである。なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されない場合、公知の材料を用いることができる。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０～１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
＜筐体＞
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、この全固体二次電池を全固体二次電池用積層体と称し、この全固体二次電池用積層体を２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。この全固体二次電池１０は優れた電池性能を示す。正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質及びポリマーバインダー（ＳＥＢＳバインダー）は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
本発明において、構成層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成すると、サイクル特性に優れた全固体二次電池、更には低抵抗な全固体二次電池を実現することができる。
全固体二次電池１０においては、負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、１～５００μｍとすることができる。
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に制限されないが、１～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
上記全固体二次電池１０においては、正極活物質層は公知の構成層形成材料で形成した層を適用することもできる。
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層、部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
［全固体二次電池の製造］
全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下、詳述する。
本発明の全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物を、適宜基材（例えば、集電体となる金属箔）上に、塗布し、塗膜を形成する（製膜する）工程を含む（介する）方法（本発明の全固体二次電池用シートの製造方法）を行って、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極用組成物）として、正極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための無機固体電解質含有組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、無機固体電解質含有組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
更に、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シート、及び全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。次いで、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートと全固体二次電池用固体電解質シートとを、正極活物質層又は負極活物質層と固体電解質層とを接触させた状態に、重ねて、加圧する。こうして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートに固体電解質層を転写する。その後、全固体二次電池用固体電解質シートの基材を剥離した固体電解質層と全固体二次電池用負極シート又は全固体二次電池用正極シートとを（固体電解質層に負極活物質層又は正極活物質層を接触させた状態に）重ねて加圧する。こうして、全固体二次電池を製造することができる。この方法における加圧方法及び加圧条件等は、特に制限されず、後述する、塗布した組成物の加圧において説明する方法及び加圧条件等を適用できる。
固体電解質層等は、例えば基板若しくは活物質層上で、無機固体電解質含有組成物等を後述する加圧条件下で加圧成形して形成することもできる。
上記の製造方法においては、正極用組成物、無機固体電解質含有組成物及び負極用組成物のいずれか１つに本発明の無機固体電解質含有組成物を用いればよく、無機固体電解質含有組成物に本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることが好ましく、いずれの組成物に本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることもできる。
本発明の固体電解質組成物以外の組成物で固体電解質層又は活物質層を形成する場合、その材料としては、通常用いられる組成物等が挙げられる。また、全固体二次電池の製造時に負極活物質層を形成せずに、後述する初期化若しくは使用時の充電で負極集電体に蓄積した、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを電子と結合させて、金属として負極集電体等の上に析出させることにより、負極活物質層を形成することもできる。
固体電解質層等は、例えば基板若しくは活物質層上で、固体電解質組成物等を後述する加圧条件下で加圧成形して形成することもできるし、固体電解質又は活物質のシート成形体を用いることもできる。
＜各層の形成（成膜）＞
無機固体電解質含有組成物の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
このとき、無機固体電解質含有組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態（塗布乾燥層）にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
上記のようにして本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布乾燥すると、接触状態のバラツキを抑えて固体粒子を結着させることができ、しかも表面が平坦な塗布乾燥層を形成することができる。
無機固体電解質含有組成物を塗布した後、構成層を重ね合わせた後、又は全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては特に制限されず、一般的には５～１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した無機固体電解質含有組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には３０～３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。なお、ポリマーバインダーに含まれるポリマーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的にはこのポリマーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び／又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
製造プロセス、例えば加熱若しくは加圧中の雰囲気としては特に制限されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）、不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
＜初期化＞
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは２５℃を意味する。
１．ＳＥＢＳの合成、及びＳＥＢＳ溶液の調製
［合成例１：ＳＥＢＳ（Ｂ－２）の合成、及びバインダー溶液Ｂ－２の調製］
ＳＥＢＳ（Ｂ－２）を合成して、このＳＥＢＳからなるバインダー溶液Ｂ－２を調製した。
具体的には、窒素置換し、乾燥した耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３００ｇ、重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム０．３ｍＬ（１．３Ｍ、富士フイルム和光純薬社製）を仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン５．０ｇを加えて２時間重合させ、引き続いて１，３－ブタジエン９０．０ｇを加えて３時間重合を行い、その後スチレン５．０ｇを加えて２時間重合させた。得られた溶液をメタノールに再沈させ、得られた固体を乾燥することで重合体を得た。その後、耐圧容器に、シクロヘキサン４００質量部に上記で得られた重合体を全量溶解させた後、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を上記重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ＳＥＢＳ（Ｂ－２）を得た。ＳＥＢＳ（Ｂ－２）の質量平均分子量は８００００であった。
得られたＳＥＢＳ（Ｂ－２）を、各組成物の調製に用いる分散媒に溶解して、濃度１０質量％のバインダー溶液Ｂ－２を調製した。
［合成例２～１６及び３７～４０：ＳＥＢＳ（Ｂ－１）、（Ｂ－３）～（Ｂ－１６）及び（Ｂ－３７）～（Ｂ－４０）の合成、及びバインダー溶液Ｂ－１、Ｂ－３～Ｂ－１６及びＢ－３７～Ｂ－４０の調製］
合成例１において、ＳＥＢＳ（Ｂ－１）、（Ｂ－３）～（Ｂ－１６）及び（Ｂ－３７）～（Ｂ－４０）が表１に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように、スチレン、１，３－ブタジエン及び共重合成分を導く化合物（官能基を有する化合物）を用い、重合開始剤量を調整したこと以外は、合成例１と同様にして、ポリマー（Ｂ－１）、（Ｂ－３）～（Ｂ－１６）及び（Ｂ－３７）～（Ｂ－４０）をそれぞれ合成して、各ＳＥＢＳからなるバインダー溶液Ｂ－１、Ｂ－３～Ｂ－１６及びＢ－３７～Ｂ－４０（いずれも濃度１０質量％）をそれぞれ調製した。
なお、ＳＥＢＳ（Ｂ－３７）は、ＳＥＢＳ（Ｂ－４）の合成条件のうち、初期のスチレン添加後の重合時間を０．２５時間とし、後期のスチレン添加後の重合時間を３．７５時間に変更して合成した。
以下のようにして合成したＳＥＢＳ（Ｂ－１７）～（Ｂ－２０）を示す。各構成成分の右下に記載の数字は各構成成分のＳＥＢＳ中の含有量（モル％）を示す。下記式において、ＲＳ１は炭素数１～１０のアルキレン基を示し、ＲＳ２は炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｎｓは平均繰り返し数を示す。
Figure 0007301982000006
［合成例１７：ＳＥＢＳ（Ｂ－１７）の合成、及びバインダー溶液Ｂ－１７の調製］
窒素置換し、乾燥した耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３００ｇ、重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム１．０ｍＬ（１．３Ｍ、富士フイルム和光純薬社製）を仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン１５．０ｇを加えて２時間重合させ、引き続いて１，３－ブタジエン７０．０ｇを加えて３時間重合を行い、その後スチレン１５．０ｇを加えて２時間重合させた。得られた溶液をメタノールに再沈させ、得られた固体を乾燥して得た重合体１００質量部に対して、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール３質量部、無水マレイン酸０．５質量部を加え、１８０℃で５時間反応させた。得られた溶液をアセトニトリルに再沈させ、得られた固体を８０℃で乾燥することで重合体（乾固品）を得た。その後、耐圧容器に、シクロヘキサン４００質量部に上記で得られた重合体を全量溶解させた後、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を上記重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、バインダー前駆体Ａを得た。
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにキシレン（富士フイルム和光純薬社製）４５０質量部と、上記バインダー前駆体Ａを５０質量部入れ、溶解させた。その後、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロ－１－オクタノール（上記例示化合物Ａ－３４、富士フイルム和光純薬社製）２質量部を加え、１３０℃に昇温し、２０時間攪拌を継続した。その後、メタノールに滴下し、沈殿物としてＳＥＢＳ（Ｂ－１７）を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。こうして、ＳＥＢＳ（Ｂ－１７）（質量平均分子量９９，０００）を合成し、ＳＥＢＳ（Ｂ－１７）からなるバインダー溶液Ｂ－１７（濃度１０質量％）を得た。
ＳＥＢＳ（Ｂ－１７）において、上記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分の含有量は、エステル結合及びフルオロアルキル基が０．２モル％、カルボキシ基が０．２モル％であり、合計０．４モル％である。
［合成例１８：ＳＥＢＳ（Ｂ－１８）の合成、及びバインダー溶液Ｂ－１８の調製］
窒素置換し、乾燥した耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３００ｇ、重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム１．０ｍＬ（１．３Ｍ、富士フイルム和光純薬社製）を仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン１５．０ｇを加えて２時間重合させ、引き続いて１，３－ブタジエン７０．０ｇを加えて３時間重合を行い、その後スチレン１５．０ｇを加えて２時間重合させた。得られた溶液をメタノールに再沈させ、得られた固体を乾燥して得た重合体１００質量部に対して、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール３質量部、無水マレイン酸０．５質量部を加え、１８０℃で５時間反応させた。得られた溶液をアセトニトリルに再沈させ、得られた固体を８０℃で乾燥することで重合体（乾固品）を得た。その後、耐圧容器に、シクロヘキサン４００質量部に上記で得られた重合体を全量溶解させた後、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を上記重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件でＣ＝Ｃ水素化反応転換率が９５％となるまで反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、バインダー前駆体Ｄを得た。
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにキシレン（富士フイルム和光純薬社製）４５０質量部と、上記バインダー前駆体Ｄを５０質量部入れ、溶解させた。その後、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロ－１－ドデカンチオール（上記例示化合物Ａ－４３、シグマアルドリッチ社製）１０質量部と、アゾビスブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）２質量部を加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温し、５時間攪拌を継続した。その後、メタノールに滴下し、沈殿物としてＳＥＢＳ（Ｂ－１８）を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。
こうして、ＳＥＢＳ（Ｂ－１８）（質量平均分子量９９，０００）を合成し、ＳＥＢＳ（Ｂ－１８）からなるバインダー溶液Ｂ－１８（濃度１０質量％）を得た。
ＳＥＢＳ（Ｂ－１８）において、上記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分の含有量は、フルオロアルキル基が３モル％、無水マレイン酸基が０．２モル％であり、合計３．２モル％である。
［合成例１９：ＳＥＢＳ（Ｂ－１９）の合成、及びバインダー溶液Ｂ－１９の調製］
合成例１７の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロ－１－オクタノールを片末端に水酸基を有する変性シリコーンオイル（上記例示化合物Ａ－３５、商品名：Ｘ－２２－１７０ＢＸ、信越化学工業社製）に変えた他は合成例１７と同様にして、ＳＥＢＳ（Ｂ－１９）（質量平均分子量１０１，０００）を合成し、ＳＥＢＳ（Ｂ－１９）からなるバインダー溶液Ｂ－１９（濃度１０質量％）を得た。
ＳＥＢＳ（Ｂ－１９）において、上記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分の含有量は、エステル結合及びシロキサン基が０．２モル％、カルボキシ基が０．２モル％であり、合計０．４モル％である。
［合成例２０：ＳＥＢＳ（Ｂ－２０）の合成、及びバインダー溶液Ｂ－２０の調製］
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにキシレン（富士フイルム和光純薬社製）５００質量部と、６－メルカプト－１－ヘキサノール（東京化成社製）１０質量部と、ラウリルアクリレート（富士フイルム和光純薬社製）３３０質量部と、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロ－ｎ－オクチルメタクリレート（上記例示化合物Ａ－３０、東京化成社製）１８０質量部と、アゾビスブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）２０質量部を加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温し、５時間攪拌を継続した。その後、メタノールに滴下し、沈殿物として、ＳＥＢＳ（Ｂ－２０）前駆体（マクロモノマー）を得た。マクロモノマーの数平均分子量は４，２００であった。
次いで、合成例１７の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロ－１－オクタノールを前述のＳＥＢＳ（Ｂ－２０）前駆体に変えた他は合成例１７と同様にして、ＳＥＢＳ（Ｂ－２０）（質量平均分子量１０２，０００）を合成し、ＳＥＢＳ（Ｂ－２０）からなるバインダー溶液Ｂ－２０（濃度１０質量％）を得た。
ＳＥＢＳ（Ｂ－２０）において、上記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分の含有量は、エステル結合及びフルオロアルキル基が０．２モル％、カルボキシ基が０．２モル％であり、合計０．４モル％である。
以下のようにして合成したＳＥＢＳ（Ｂ－２１）～（Ｂ－２８）を示す。各構成成分の右下に記載の数字は各構成成分のＳＥＢＳ中の含有量（モル％）を示す。ＳＥＢＳ（Ｂ－２８）において、Ｍｅはメチルを示す。
Figure 0007301982000007
［合成例２１：ＳＥＢＳ（Ｂ－２１）の合成、及びバインダー溶液Ｂ－２１の調製］
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにキシレン（富士フイルム和光純薬社製）４５０質量部と、上記バインダー前駆体Ａを５０質量部入れ、溶解させた。その後、Ｎ－メチルエタノールアミン（上記例示化合物Ａ－４５、東京化成工業社製）４質量部を加え、９０℃に昇温し、２０時間攪拌を継続した。その後、１規定塩酸水溶液を加え分液して有機層を取り出し、その有機層をメタノールに滴下して沈殿物としてＳＥＢＳ（Ｂ－２１）を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。こうして、ＳＥＢＳ（Ｂ－２１）（質量平均分子量１０３，０００）を合成し、ＳＥＢＳ（Ｂ－２１）からなるバインダー溶液Ｂ－２１（濃度１０質量％）を得た。
ＳＥＢＳ（Ｂ－２１）において、上記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分の含有量は、アミド結合及びヒドロキシ基が０．２モル％、カルボキシ基が０．２モル％であり、合計０．４モル％である。
［合成例２２：ＳＥＢＳ（Ｂ－２２）の合成、及びバインダー溶液Ｂ－２２の調製］
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにキシレン（富士フイルム和光純薬社製）８５質量部、メタノール５質量部、合成例２１で合成したＳＥＢＳ（Ｂ－２１）を１０質量部入れ、溶解させた。その後、トリメチルシリルジアゾメタン－１０％ヘキサン溶液（東京化成工業社製）５ｍＬを加え、攪拌した。その後、メタノールに滴下し、沈殿物としてＳＥＢＳ（Ｂ－２２）を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。こうして、ＳＥＢＳ（Ｂ－２２）（質量平均分子量１０２，０００）を合成し、ＳＥＢＳ（Ｂ－２２）からなるバインダー溶液Ｂ－２２（濃度１０質量％）を得た。
ＳＥＢＳ（Ｂ－２２）において、上記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分の含有量は、アミド結合及びヒドロキシ基が０．２モル％、エステル結合が０．２モル％であり、合計０．４モル％である。
［合成例２３：ＳＥＢＳ（Ｂ－２３）の合成、及びバインダー溶液Ｂ－２３の調製］
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにキシレン（富士フイルム和光純薬社製）９０質量部、合成例２１で合成したＳＥＢＳ（Ｂ－２１）を１０質量部入れ、溶解させた。その後、グリシドール（上記例示化合物Ａ－６８、富士フイルム和光純薬社製）０．６質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業社製）０．６質量部を加え、１００℃に昇温し、１０時間攪拌を継続した。その後、メタノールに滴下し、沈殿物としてＳＥＢＳ（Ｂ－２３）を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。こうして、ＳＥＢＳ（Ｂ－２３）（質量平均分子量１０５，０００）を合成し、ＳＥＢＳ（Ｂ－２３）からなるバインダー溶液Ｂ－２３（濃度１０質量％）を得た。
ＳＥＢＳ（Ｂ－２３）において、上記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分の含有量は、アミド結合及びＮ－メチルエタノールアミン由来成分（ヒドロキシ基）の含有量が０．２モル％、グリシドール由来成分（ヒドロキシ基）の含有量が０．２モル％であり、合計０．４モル％である。
［合成例２４：ＳＥＢＳ（Ｂ－２４）の合成、及びバインダー溶液Ｂ－２４の調製］
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにキシレン（富士フイルム和光純薬社製）４５０質量部と、上記バインダー前駆体Ａを５０質量部入れ、溶解させた。その後、ジエタノールアミン（上記例示化合物Ａ－５３、東京化成工業社製）５．６質量部を加え、９０℃に昇温し、２０時間攪拌を継続した。その後、１規定塩酸水溶液を加え分液して有機層を取り出し、その有機層をメタノールに滴下して沈殿物としてＳＥＢＳ（Ｂ－２４）を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。こうして、ＳＥＢＳ（Ｂ－２４）（質量平均分子量９８，０００）を合成し、ＳＥＢＳ（Ｂ－２４）からなるバインダー溶液Ｂ－２４（濃度１０質量％）を得た。
ＳＥＢＳ（Ｂ－２４）において、上記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分の含有量は、アミド結合及びジエタノールアミン由来成分（ヒドロキシ基）の含有量が０．２モル％、カルボキシ基が０．２モル％であり、合計０．４モル％である。
［合成例２５：ＳＥＢＳ（Ｂ－２５）の合成、及びバインダー溶液Ｂ－２５の調製］
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにキシレン（富士フイルム和光純薬社製）４５０質量部と、上記バインダー前駆体Ａを５０質量部入れ、溶解させた。その後、エタノールアミン（上記例示化合物Ａ－４４、東京化成工業社製）３．３質量部を加え、９０℃に昇温し、２０時間攪拌を継続した。その後、１規定塩酸水溶液を加え分液して有機層を取り出し、その有機層をメタノールに滴下して沈殿物を得た。得られた沈殿物を還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコに入れて、キシレン４００質量部を加え、１２０℃で１０時間攪拌を継続した。その後、メタノールに滴下し、沈殿物としてＳＥＢＳ（Ｂ－２５）を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。こうして、ＳＥＢＳ（Ｂ－２５）（質量平均分子量１０５，０００）を合成し、ＳＥＢＳ（Ｂ－２５）からなるバインダー溶液Ｂ－２５（濃度１０質量％）を得た。
ＳＥＢＳ（Ｂ－２５）において、上記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分の含有量は、ヘテロ環基及びヒドロキシ基が０．２モル％である。
［合成例２６：ＳＥＢＳ（Ｂ－２６）の合成、及びバインダー溶液Ｂ－２６の調製］
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにキシレン（富士フイルム和光純薬社製）４５０質量部と、上記バインダー前駆体Ｄを５０質量部入れ、溶解させた。その後、α－チオグリセロール（上記例示化合物Ａ－６７、東京化成工業社製）２．３質量部と、アゾビスブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）２質量部を加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温し、５時間攪拌を継続した。その後、メタノールに滴下し、沈殿物としてＳＥＢＳ（Ｂ－２６）を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。
こうして、ＳＥＢＳ（Ｂ－２６）（質量平均分子量１０７，０００）を合成し、ＳＥＢＳ（Ｂ－２６）からなるバインダー溶液Ｂ－２６（濃度１０質量％）を得た。
ＳＥＢＳ（Ｂ－２６）において、上記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分の含有量は、α－チオグリセロール由来成分（ヒドロキシ基）の含有量が３モル％、無水マレイン酸基が０．２モル％であり、合計３．２モル％である。
［合成例２７：ＳＥＢＳ（Ｂ－２７）の合成、及びバインダー溶液Ｂ－２７の調製］
還流冷却管、ガス導入コックを付した２Ｌ三口フラスコにキシレン（富士フイルム和光純薬社製）１００質量部を加え、流速１００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。２－アミノエタンチオール塩酸塩（東京化成社製）９．２質量部及びエタノール（富士フイルム和光純薬社製）１００質量部の混合液と、ラウリルアクリレート（富士フイルム和光純薬社製）４００質量部、ヒドロキシエチルアクリレート（富士フイルム和光純薬社製）１００質量部、キシレン（富士フイルム和光純薬社製）１７０質量部及びアゾビスブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）１０質量部の混合液とを、それぞれ別に、上記三口フラスコのキシレン中へ２時間かけて滴下した。滴下した後、更に２時間、８０℃で攪拌した。その後、メタノールに滴下し、沈殿物として、ＳＥＢＳ（Ｂ－２７）前駆体（マクロモノマー）を得た。マクロモノマーの数平均分子量は４，０００であった。
次いで、還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにキシレン（富士フイルム和光純薬社製）４５０質量部と、上記バインダー前駆体Ａを５０質量部入れ、溶解させた。その後、前述のＳＥＢＳ（Ｂ－２７）前駆体（マクロモノマー）６８質量部、１，８－ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ、富士フイルム和光純薬社製）１．６質量部を加え、１３０℃に昇温し、１０時間攪拌を継続した。その後、１規定塩酸水溶液を加え分液して有機層を取り出し、その有機層をアセトンに滴下して沈殿物としてＳＥＢＳ（Ｂ－２７）を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。こうして、ＳＥＢＳ（Ｂ－２７）（質量平均分子量１１０，０００）を合成し、ＳＥＢＳ（Ｂ－２７）からなるバインダー溶液Ｂ－２７（濃度１０質量％）を得た。
ＳＥＢＳ（Ｂ－２７）において、上記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分の含有量は、アミド結合及びマクロモノマー（ヒドロキシ基）の含有量が０．２モル％、カルボキシ基が０．２モル％であり、合計０．４モル％である。
［合成例２８：ＳＥＢＳ（Ｂ－２８）の合成、及びバインダー溶液Ｂ－２８の調製］
上記バインダー前駆体Ａ５０質量部をキシレン４５０質量部へ溶解させた。その後、メタノールに滴下し、沈殿物としてＳＥＢＳ（Ｂ－２８）を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。
こうして、ＳＥＢＳ（Ｂ－２８）（質量平均分子量９７，０００）を合成し、ＳＥＢＳ（Ｂ－２８）からなるバインダー溶液Ｂ－２８（濃度１０質量％）を得た。
ＳＥＢＳ（Ｂ－２８）において、上記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分の含有量は、カルボキシ基が０．２モル％、エステル結合が０．２モル％であり、合計０．４モル％である。
以下のようにして合成したＳＥＢＳ（Ｂ－２９）～（Ｂ－３４）を示す。各構成成分の右下に記載の数字は各構成成分のＳＥＢＳ中の含有量（モル％）を示す。
Figure 0007301982000008
［合成例２９：ＳＥＢＳ（Ｂ－２９）の合成、及びバインダー溶液Ｂ－２９の調製］
窒素置換し、乾燥した耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３００ｇ、重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム１．２ｍＬ（１．３Ｍ、富士フイルム和光純薬社製）を仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン１０．０ｇを加えて２時間重合させ、引き続いて１，３－ブタジエン８０．０ｇを加えて３時間重合を行い、その後スチレン１０．０ｇを加えて２時間重合させた。得られた溶液をメタノールに再沈させ、得られた固体を８０℃で乾燥することで重合体（乾固品）を得た。その後、耐圧容器に、シクロヘキサン４００質量部に上記で得られた重合体を全量溶解させた後、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を上記重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件でＣ＝Ｃ水素化反応転換率が９２％となるまで反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、バインダー前駆体Ｂを得た。
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにキシレン（富士フイルム和光純薬社製）４５０質量部と、上記バインダー前駆体Ｂを５０質量部入れ、溶解させた。その後、１－ドデカンチオール（東京化成工業社製）１０．０質量部と、アゾビスブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）２質量部を加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温し、５時間攪拌を継続した。その後、メタノールに滴下し、沈殿物としてＳＥＢＳ（Ｂ－２９）を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。
こうして、ＳＥＢＳ（Ｂ－２９）（質量平均分子量８２，０００）を合成し、ＳＥＢＳ（Ｂ－２９）からなるバインダー溶液Ｂ－２９（濃度１０質量％）を得た。
［合成例３０：ＳＥＢＳ（Ｂ－３０）の合成、及びバインダー溶液Ｂ－３０の調製］
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにキシレン（富士フイルム和光純薬社製）４５０質量部と、合成例２９で合成したバインダー前駆体Ｂを５０質量部入れ、溶解させた。その後、６－メルカプト－１－ヘキサノール（東京化成工業社製）７．０質量部と、アゾビスブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）１質量部を加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温し、５時間攪拌を継続した。その後、メタノールに滴下し、沈殿物としてＳＥＢＳ（Ｂ－３０）を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。
こうして、ＳＥＢＳ（Ｂ－３０）（質量平均分子量８５，０００）を合成し、ＳＥＢＳ（Ｂ－３０）からなるバインダー溶液Ｂ－３０（濃度１０質量％）を得た。
ＳＥＢＳ（Ｂ－３０）において、上記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分の含有量は、ヒドロキシ基が３モル％である。
［合成例３１：ＳＥＢＳ（Ｂ－３１）の合成、及びバインダー溶液Ｂ－３１の調製］
窒素置換し、乾燥した耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３００ｇ、重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム１．２ｍＬ（１．３Ｍ、富士フイルム和光純薬社製）を仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン１０．０ｇを加えて２時間重合させ、引き続いて１，３－ブタジエン８０．０ｇを加えて３時間重合を行い、その後スチレン１０．０ｇを加えて２時間重合させた。得られた溶液をメタノールに再沈させ、得られた固体を８０℃で乾燥することで重合体（乾固品）を得た。その後、耐圧容器に、シクロヘキサン４００質量部に上記で得られた重合体を全量溶解させた後、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を上記重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件でＣ＝Ｃ水素化反応転換率が９９％となるまで反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、バインダー前駆体Ｃを得た。
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにキシレン（富士フイルム和光純薬社製）４５０質量部と、上記バインダー前駆体Ｃを５０質量部入れ、溶解させた。その後、メルカプトプロピオン酸（東京化成工業社製）５．０質量部と、アゾビスブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）２質量部を加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温し、５時間攪拌を継続した。その後、メタノールに滴下し、沈殿物としてＳＥＢＳ（Ｂ－３１）を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。
こうして、ＳＥＢＳ（Ｂ－３１）（質量平均分子量８２，０００）を合成し、ＳＥＢＳ（Ｂ－３１）からなるバインダー溶液Ｂ－３１（濃度１０質量％）を得た。
ＳＥＢＳ（Ｂ－３１）において、上記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分の含有量は、カルボキシ基が０．３モル％である。
［合成例３２：ＳＥＢＳ（Ｂ－３２）の合成、及びバインダー溶液Ｂ－３２の調製］
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにキシレン（富士フイルム和光純薬社製）４５０質量部と、上記バインダー前駆体Ｃを５０質量部入れ、溶解させた。その後、６－メルカプト－１－ヘキサノール（東京化成工業社製）７．０質量部と、アゾビスブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）１質量部を加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温し、５時間攪拌を継続した。次いで、無水マレイン酸（富士フイルム和光純薬社製）６．２質量部を加え、６０℃で３時間攪拌した。その後、アセトニトリルに滴下し、沈殿物としてＳＥＢＳ（Ｂ－３２）を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。
こうして、ＳＥＢＳ（Ｂ－３２）（質量平均分子量８５，０００）を合成し、ＳＥＢＳ（Ｂ－３２）からなるバインダー溶液Ｂ－３２（濃度１０質量％）を得た。
ＳＥＢＳ（Ｂ－３２）において、上記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分の含有量は、エステル結合及びカルボキシ基が０．３モル％である。
［合成例３３：ＳＥＢＳ（Ｂ－３３）の合成、及びバインダー溶液Ｂ－３３の調製］
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにキシレン（富士フイルム和光純薬社製）４５０質量部と、合成例２９で合成したバインダー前駆体Ｂを５０質量部入れ、溶解させた。その後、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデカンチオール（上記例示化合物Ａ－４３、アルドリッチ社製）２５．０質量部と、アゾビスブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）１質量部を加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温し、５時間攪拌を継続した。その後、メタノールに滴下し、沈殿物としてＳＥＢＳ（Ｂ－３３）を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。
こうして、ＳＥＢＳ（Ｂ－３３）（質量平均分子量８８，０００）を合成し、ＳＥＢＳ（Ｂ－３３）からなるバインダー溶液Ｂ－３３（濃度１０質量％）を得た。
ＳＥＢＳ（Ｂ－３３）において、上記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分の含有量は、フルオロアルキル基が３モル％である。
［合成例３４：ＳＥＢＳ（Ｂ－３４）の合成、及びバインダー溶液Ｂ－３４の調製］
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにキシレン（富士フイルム和光純薬社製）１９０質量部と、上記バインダー前駆体Ｃを１０質量部入れ、溶解させた。その後、１，１０－デカンジチオール（東京化成工業社製）７．２質量部と、アゾビスブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）０．２質量部を加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温し、５時間攪拌を継続した。その後、メタノールに滴下し、沈殿物としてバインダー前駆体（Ｂ－３４）を得た。
次いで、ＳＥＢＳ（Ｂ－３４）を合成した。
すなわち、還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにトルエン（富士フイルム和光純薬社製）５０質量部と、上記バインダー前駆体（Ｂ－３４）を１０質量部とを加え溶解させた。その後、ラウリルアクリレート（富士フイルム和光純薬社製）２質量部、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロ－ｎ－オクチルメタクリレート（東京化成社製）１質量部、アゾビスブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）０．１質量部を加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に７０℃に昇温し、５時間攪拌を継続した。その後、メタノールに滴下し、沈殿物としてＳＥＢＳ（Ｂ－３４）を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。
こうして、ＳＥＢＳ（Ｂ－３４）（質量平均分子量１１０，０００）を合成し、ＳＥＢＳ（Ｂ－３４）からなるバインダー溶液Ｂ－３４（濃度１０質量％）を得た。
ＳＥＢＳ（Ｂ－３４）において、上記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分の含有量は、フルオロアルキル基が０．３モル％である。
［合成例３５：ＳＥＢＳ（Ｂ－３５）の合成、及びバインダー溶液Ｂ－３５の調製］
合成例１において、ＳＥＢＳ（Ｂ－３５）が表１に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように、スチレン、１，３－ブタジエンを用い、重合開始剤量を調整したこと以外は、合成例１と同様にして、ポリマー（Ｂ－３５）を合成して、バインダー溶液Ｂ－３５（濃度１０質量％）を調製した。
こうして、ＳＥＢＳ（Ｂ－３５）（質量平均分子量３００，０００）を合成し、ＳＥＢＳ（Ｂ－３５）からなるバインダー溶液Ｂ－３５（濃度１０質量％）を得た。
［合成例３６：ランダム共重合体（Ｂ－３６）の合成、及びバインダー溶液Ｂ－３６の調整］
ランダム共重合体（Ｂ－３６）を合成して、このＳＥＢＳからなるバインダー溶液Ｂ－３６を調製した。
具体的には、窒素置換し、乾燥した耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３００ｇ、重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム０．３ｍＬ（１．３Ｍ、富士フイルム和光純薬社製）を仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン３０．０ｇ及び１，３－ブタジエン７０．０ｇを加えて３時間重合させた。得られた溶液をメタノールに再沈させ、得られた固体を乾燥することで重合体を得た。その後、耐圧容器に、シクロヘキサン４００質量部に上記で得られた重合体を全量溶解させた後、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を上記重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ランダム共重合体（Ｂ－３６）を得た。ランダム共重合体（Ｂ－３６）の質量平均分子量は６９,０００であった。
得られたランダム共重合体（Ｂ－３６）を、組成物の調製に用いる分散媒に溶解して、濃度１０質量％のバインダー溶液Ｂ－３６を調製した。
合成した各ポリマーについて、スチレン量、共重合成分の含有量を表１に示した。共重合成分が複数の官能基を有している場合、官能基欄及び含有量欄において、「／」を用いて併記した。また、引張破壊ひずみ、質量平均分子量及びＳＰ値を上述の各方法により測定した。これらの結果を表１に示す。
Figure 0007301982000009
＜表の略号＞
表中、構成成分欄中の「－」は該当する構成成分を有していないことを示す。
ＳＥＢＳ：スチレン－（エチレン－ブチレン）－スチレンブロック共重合体
－ 共重合成分 －
共重合成分を導く化合物は上述の官能基を有する化合物番号で示されている。
Ａ－２：メタクリル酸（東京化成社製、ＳＰ値１８．３）
Ａ－４：無水マレイン酸（東京化成社製、ＳＰ値２６．３）
Ａ－７：リン酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＳＰ値２６．３）
Ａ－１１：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（東京化成社製、ＳＰ値２４．２）
Ａ－１５：メタクリル酸グリシジル（東京化成社製、ＳＰ値２２．２）
Ａ－３０：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロ－ｎ－オクチルメタクリレート（東京化成社製、ＳＰ値１３．６）
Ａ－３１：Ｘ－２２－１７４ＢＸ（商品名、信越化学工業社製、推定ＳＰ値１４．８）
Ａ－３４：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロ－１－オクタノール（富士フイルム和光純薬社製）
Ａ－３５：Ｘ－２２－１７０ＢＸ（商品名、信越化学工業社製）
Ａ－４３：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロ－１－ドデカンチオール（シグマアルドリッチ社製）
Ａ－４４：エタノールアミン（東京化成工業社製）
Ａ－４５：Ｎ－メチルエタノールアミン（東京化成工業社製）
Ａ－５３：ジエタノールアミン（東京化成工業社製）
Ａ－６７：α－チオグリセロール（東京化成工業社製）
Ａ－６８：グリシドール（東京化成工業社製）
ＭＰＡ：メルカプトプロピオン酸
ＭＨ－ＭＡ：メルカプトヘキサノールと無水マレイン酸の反応物
表１中、※１に示す化合物は、無水マレイン酸構成成分と高分子反応することによって、官能基を導入可能な化合物であるが、便宜上、共重合成分欄に記載した（同欄には無水マレイン酸を記載していない。以下同じ。）。これら化合物から導かれる構成成分は、上記合成例１７、１９及び２１～２６で示すように官能基を導入可能な化合物を無水マレイン酸構成成分の高分子反応により導入したものであり、各構成成分の上記方法により算出されるＳＰ値は、例えば、以下に示す通りである。
ＳＥＢＳ（Ｂ－１７）において、無水マレイン酸構成成分にＡ－３４：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロ－１－オクタノールを導入した構成成分のＳＰ値は１５．１である。
ＳＥＢＳ（Ｂ－１８）において、残存二重結合にＡ－４３：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロ－１－ドデカンチオールを導入した構成成分のＳＰ値は１２．５である。
ＳＥＢＳ（Ｂ－１９）において、無水マレイン酸構成成分にＡ－３５：Ｘ－２２－１７０ＢＸを導入した構成成分の推定ＳＰ値は１４．８である。
ＳＥＢＳ（Ｂ－２１）において、無水マレイン酸構成成分にＡ－４５：Ｎ－メチルエタノールアミンを導入した構成成分のＳＰ値は２４．４である。
ＳＥＢＳ（Ｂ－２２）において、無水マレイン酸構成成分にＡ－４５：Ｎ－メチルエタノールアミンを導入し、かつメチルエステル化した構成成分のＳＰ値は２４．０である。
ＳＥＢＳ（Ｂ－２３）において、無水マレイン酸構成成分にＡ－４５：Ｎ－メチルエタノールアミン及びＡ－６８：グリシドールを導入した構成成分のＳＰ値は２６．７である。
ＳＥＢＳ（Ｂ－２４）において、無水マレイン酸構成成分にＡ－５３：ジエタノールアミンを導入した構成成分のＳＰ値は２６．３である。
ＳＥＢＳ（Ｂ－２５）において、無水マレイン酸構成成分にＡ－４４：エタノールアミンを導入した構成成分のＳＰ値は２３．５である。
ＳＥＢＳ（Ｂ－２６）において、残存二重結合にＡ－６７：α－チオグリセロールを導入した構成成分のＳＰ値は２７．４である。
表１中、※２に示す化合物は、無水マレイン酸構成成分と高分子反応することによって、官能基を導入可能な化合物（合成例２０で合成した前駆体（マクロモノマー））であるが、便宜上、共重合成分欄に記載した。無水マレイン酸構成成分にＳＥＢＳ（Ｂ－２０）前駆体（マクロモノマー）を導入した構成成分のＳＰ値は上記により算出され、１７．６である。
表１中、※３に示す化合物は、無水マレイン酸構成成分と高分子反応することによって、官能基を導入可能な化合物（合成例２７で合成した前駆体（マクロモノマー））であるが、便宜上、共重合成分欄に記載した。無水マレイン酸構成成分にＳＥＢＳ（Ｂ－２７）前駆体（マクロモノマー）を導入した構成成分のＳＰ値は上記により算出され、２０．１である。
表１中、※４に示す化合物は、無水マレイン酸構成成分と高分子反応（交換反応）することによって、官能基を導入可能な化合物（メタノール）であるが、便宜上、共重合成分欄に記載した。無水マレイン酸構成成分にメタノールを導入した構成成分のＳＰ値は上記により算出され、２０．０である。
表１中、※５に示す化合物は、ＳＥＢＳの残存二重結合と高分子反応することによって、置換基を導入可能な化合物であるが、便宜上、共重合成分欄に記載した。これら化合物から導かれる構成成分は、上記合成例で示すように官能基を導入可能な化合物を残存二重結合との高分子反応により導入したものであり、各構成成分の上記方法により算出されるＳＰ値は、例えば、以下に示す通りである。
ＳＥＢＳ（Ｂ－２９）において、残存二重結合に１－ドデカンチオールを導入した構成成分のＳＰ値は１８．２である。
ＳＥＢＳ（Ｂ－３０）において、残存二重結合に６－メルカプト－１－ヘキサノールを導入した構成成分のＳＰ値は２１．４である。
ＳＥＢＳ（Ｂ－３１）において、残存二重結合にメルカプトプロピオン酸を導入した構成成分のＳＰ値は１９．９である。
ＳＥＢＳ（Ｂ－３２）において、残存二重結合に６－メルカプト－１－ヘキサノール及び無水マレイン酸を導入した構成成分のＳＰ値は２０．２である。
ＳＥＢＳ（Ｂ－３３）において、残存二重結合にＡ－４３を導入した構成成分のＳＰ値は１３．０である。
表１中、※６に示す化合物は、ＳＥＢＳの残存二重結合と高分子反応することによって、側鎖を導入可能な構成成分（合成例３４で合成した、マクロモノマーに相当する成分）であるが、便宜上、共重合成分欄に記載した。
なお、表１中の「官能基」欄は、１つの重合鎖に２種以上の官能基を有する場合、いずれか１つの官能基を記載した（エステル結合、アミド結合等の記載を省略した）。
［合成例３６：粒子状バインダー（Ａ－１）の合成、及び、粒子状バインダー分散液Ａ－１の調製］
還流冷却管、ガス導入コックを付した２Ｌ三口フラスコに、下記マクロモノマーＭ－１の４０質量％ヘプタン溶液を７．２ｇ、アクリル酸メチル（ＭＡ）を１２．４ｇ、アクリル酸（ＡＡ）を６．７ｇ、ヘプタン（和光純薬工業社製）を２０７ｇ、アゾイソブチロニトリル１．４ｇを添加し、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に、１００℃に昇温した。そこへ、別容器にて調製した液（マクロモノマーＭ－１の４０質量％ヘプタン溶液を８４６ｇ、アクリル酸メチルを２２２．８ｇ、アクリル酸を７５．０ｇ、ヘプタン３００．０ｇ、アゾイソブチロニトリル２．１ｇを混合した液）を４時間かけて滴下した。滴下完了後、アゾイソブチロニトリル０．５ｇを添加した。その後１００℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却し、ろ過することで、アクリルポリマー（Ａ－１）からなる粒子状バインダー分散液Ａ－１（濃度３９．２質量％）を得た。この分散液中の粒子状バインダーの平均粒子径は１８０ｎｍであり、無機固体電解質に対する吸着率ＡＳＥは８６％であった。
（マクロモノマーＭ－１の合成例）
１２－ヒドロキシステアリン酸（和光純薬工業社製）の自己縮合体（ＧＰＣポリスチレンスタンダード数平均分子量：２，０００）にグリシジルメタクリレート（東京化成工業社製）を反応させマクロモノマーとしてそれをメタクリル酸メチルとグリシジルメタクリレート（東京化成工業社製）と１：０．９９：０．０１（モル比）の割合で重合したポリマーにアクリル酸（富士フイルム和光純薬社製）を反応させたマクロモノマーＭ－１を得た。このマクロモノマーＭ－１のＳＰ値は９．３、数平均分子量は１１，０００であった。マクロモノマーのＳＰ値及び数平均分子量は上記方法により算出した値である。
［合成例３７：粒子状バインダーの合成（Ａ－２）、及び、粒子状バインダー分散液Ａ－２の調製］
２００ｍＬ３つ口フラスコに、ポリエチレングリコール（商品名：ポリエチレングリコール２００、富士フイルム和光純薬社製）４．４６ｇと、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（東京化成社製）０．１７ｇ、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ１０００（商品名、日本曹達社製）６．６９ｇとを加え、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）７４ｇに溶解した。この溶液に、ジフェニルメタンジイソシアネート（富士フイルム和光純薬社製）６．９８ｇを加えて６０℃で撹拌し、均一に溶解させた。得られた溶液に、ネオスタンＵ－６００（商品名、日東化成社製）５６０ｍｇを添加して６０℃で５時間攪伴し、ポリウレタン（Ａ－２）の２０質量％ＴＨＦ溶液（ポリマー溶液）を得た。
次に、上記で得られたポリマー溶液に対してＴＨＦ７４ｇを加えた溶液に、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、ヘプタン２２２ｇを１０分間かけて滴下し、ポリウレタン（Ａ－２）の乳化液を得た。窒素ガスをフローしながらこの乳化液を８５℃で１２０分加熱した。得られた残留物後にヘプタン５０ｇを加えて更に８５℃で６０分加熱した。この操作を４回繰り返し、ＴＨＦを除去した。こうして、ポリウレタン（Ａ－２）からなる粒子状バインダーのヘプタン分散液Ａ－２（濃度３．３質量％）を得た。この分散液中の粒子状バインダーの平均粒子径は９０ｎｍであり、無機固体電解質に対する吸着率ＡＳＥは５０％であった。
市販の含フッ素ポリマーからなる含フッ素バインダーの溶液を以下のようにして調製した。
［調製例１：含フッ素ポリマーからなる含フッ素バインダー溶液ＵＦＢの調製］
ＰＶｄＦ－ＨＦＰ：Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ Ｕｌｔｒａｆｌｅｘ Ｂ（商品名、アルケマ社製）を酪酸ブチルに溶解して、固形分濃度３質量％の含フッ素バインダー溶液ＵＦＢを調製した。
ＰＶｄＦ－ＨＦＰのＳＰ値は１２．４（ＭＰａ１／２）であり、質量平均分子量は２０００００であり、共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ］（質量比）は５８：４２であった。なお、ＰＶｄＦ－ＨＦＰは官能基群（ａ）に含まれる官能基を有していない。無機固体電解質に対する吸着率ＡＳＥは２％であった。
［調製例２：含フッ素ポリマーからなる含フッ素バインダー溶液Ｔ９３８の調製］
ＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ：テクノフロン（商品名、ソルベイ社製）を酪酸ブチルに溶解して、固形分濃度３質量％の含フッ素バインダー溶液Ｔ９３８を調製した。
ＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥのＳＰ値は１１．８（ＭＰａ１／２）であり、質量平均分子量は１８００００であり、共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ：ＴＦＥ］（質量比）は４８：３２：２０であった。なお、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥは官能基群（ａ）に含まれる官能基を有していない。無機固体電解質に対する吸着率ＡＳＥは５％であった。
２．硫化物系無機固体電解質の合成
［合成例Ａ］
硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５、及び、Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３の非特許文献を参考にして合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
次いで、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、以下、ＬＰＳと表記することがある。）６．２０ｇを得た。Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスの粒子径は１５μｍであった。
［実施例１］
＜無機固体電解質含有組成物の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６０ｇ投入し、上記合成例Ａで合成したＬＰＳ２．８ｇ、表２－３に示すＳＥＢＳバインダー溶液０．０８ｇ又は０．０４ｇ（固形分質量）、ＳＥＢＳバインダー溶液を０．０４ｇ用いる場合は更に表２－２に示す粒子状バインダー分散液０．０４ｇ（固形分質量）、及び酪酸ブチルの組成物中の含有量が５０質量％となるように酪酸ブチルを分散媒として投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）にセットした。温度２５℃、回転数１５０ｒｐｍで１０分間混合して、無機固体電解質含有組成物（スラリー）Ｓ－１～Ｓ－４をそれぞれ調製した。
＜正極用組成物の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６０ｇ投入し、合成例Ａで合成したＬＰＳを２．８ｇ、及び、分散媒として表２－１～表２－３に示す分散媒を組成物中の含有量が５０質量％となるように投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）にこの容器をセットし、２５℃で、回転数２００ｐｍで３０分間攪拌した。その後、この容器に、正極活物質としてＮＭＣ（アルドリッチ社製）を１３．２ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を０．３２ｇ、表２－１～表２－３に示すＳＥＢＳバインダー溶液０．１６ｇ又は０．０８ｇ（固形分質量）、ＳＥＢＳバインダー溶液を０．０８ｇ用いる場合は更に表２－１に示す粒子状バインダー分散液又は含フッ素バインダー溶液０．０８ｇ（固形分質量）投入し、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで３０分間混合を続け、正極用組成物（スラリー）Ｐ－１～Ｐ－４９をそれぞれ調製した。
＜負極用組成物の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６０ｇ投入し、合成例Ａで合成したＬＰＳを２．８ｇ、表２－４及び表２－５に示すＳＥＢＳバインダー溶液０．０６８ｇ又は０．０３４ｇ（固形分質量）、ＳＥＢＳバインダー溶液を０．０３４ｇ用いる場合は更に表２－４に示す粒子状バインダー分散液０．０３４ｇ（固形分質量）、及び、表２－４又は表２－５に示す分散媒を組成物中の含有量が５０質量％となるように投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）にこの容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｐｍで６０分間混合した。その後、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３．５３ｇ、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）０．２７ｇを投入し、同様に、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットして、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間混合して、負極用組成物（スラリー）Ｎ－１～Ｎ－２７をそれぞれ調製した。
各合成例で調製した各ＳＥＢＳバインダーについて、表２－１～表２－５（併せて表２という。）に示す無機固体電解質（各組成物の調製に用いた無機固体電解質）に対する吸着率ＡＳＥ、同表に示す活物質（各組成物の調製に用いた活物質）に対する吸着率ＡＡＭ、アルミニウム箔に対する剥離強度を測定した。両吸着率は下記方法により、剥離強度は上述の方法により測定した。また、各組成物について、ＳＥＢＳバインダーを形成するポリマーのＳＰ値と分散媒のＳＰ値との差（絶対値）を算出した。これらの結果を表２に示す。更に組成物中のＳＥＢＳバインダーの形態（溶解又は粒子状）を示す。なお、正極用組成物Ｐ－２０及びＰ－２１において含フッ素バインダーは分散媒に溶解していた。
表２において、分散媒の含有量は組成物全体中における含有量を示し、その他の成分（固体粒子）の含有量は組成物中の固形分１００質量％における含有量を示す。
なお、表２にはＳＥＢＳバインダーを形成するＳＥＢＳ及び分散媒のＳＰ値を示す。ＳＰ値の単位はＭＰａ１／２であるが、表２においては記載を省略する。
［ポリマーバインダーの無機固体電解質に対する吸着率ＡＳＥの測定］
表２に示す各無機固体電解質含有組成物の調製に用いた、無機固体電解質、ポリマーバインダー及び分散媒を用いて、吸着率ＡＳＥを測定した。
すなわち、ポリマーバインダーを分散媒に溶解させて濃度１質量％のバインダー溶液を調製した。このバインダー溶液中のポリマーバインダーと無機固体電解質との質量比が４２：１となる割合で、バインダー溶液と無機固体電解質とを１５ｍＬのバイアル瓶に入れ、ミックスローターにより、室温下、回転数８０ｒｐｍで１時間撹拌した後に静置した。
固液分離して得た上澄液を孔径１μｍのフィルターでろ過し、得られたろ液全量を乾固して、ろ液中に溶解しているポリマーバインダーの質量（無機固体電解質に吸着しなかったポリマーバインダーの質量）ＷＡを測定した。この質量ＷＡと、測定に用いたバインダー溶液中に含まれるポリマーバインダーの質量ＷＢから下記式により、ポリマーバインダーの無機固体電解質に対する吸着率を算出した。
ポリマーバインダーの吸着率ＡＳＥは、上記測定を２回行って得られた吸着率の平均値とする。

吸着率（％）＝［（ＷＢ－ＷＡ）／ＷＢ］×１００

なお、成膜した固体電解質層から取り出した無機固体電解質及びポリマーバインダー、無機固体電解質含有組成物の調製に使用した分散媒を用いて、吸着率ＡＳＥを測定したところ同様の値が得られた。
［ポリマーバインダーの活物質に対する吸着率ＡＡＭの測定］
表２に示す各電極用組成物の調製に用いた、活物質、ポリマーバインダー及び分散媒を用いて、吸着率ＡＡＭを測定した。
上記「吸着率ＡＳＥの測定」において、無機固体電解質に代えて活物質を用いたこと以外は上記「吸着率ＡＳＥの測定」と同様にして、吸着率ＡＡＭを測定した。
なお、成膜した活物質層から取り出した活物質及びポリマーバインダー、電極組成物の調製に使用した分散媒を用いて、吸着率ＡＡＭを測定したところ同様の値が得られた。
Figure 0007301982000010
Figure 0007301982000011
Figure 0007301982000012
Figure 0007301982000013
Figure 0007301982000014
＜表の略号＞
ＬＰＳ：合成例Ａで合成したＬＰＳ
ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン
ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２
Ｓｉ：ケイ素
ＡＢ：アセチレンブラック
ＶＧＣＦ：カーボンナノチューブ（昭和電工社製）
＜全固体二次電池用固体電解質シートの作製＞
上記で得られた各無機固体電解質含有組成物Ｓ－１～Ｓ－４それぞれを、厚み２０μｍのアルミニウム箔上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１、テスター産業社製）を用いて塗布し、８０℃で２時間加熱して、無機固体電解質含有組成物を乾燥（分散媒を除去）させた。その後、ヒートプレス機を用いて、１２０℃の温度及び４０ＭＰａの圧力で１０秒間、乾燥させた無機固体電解質含有組成物を加熱及び加圧して、全固体二次電池用固体電解質シートＳ－１～Ｓ－４をそれぞれ作製した。固体電解質層の膜厚は５０μｍであった。
＜全固体二次電池用正極シートの作製＞
上記で得られた各正極用組成物Ｐ－１～Ｐ－４９それぞれを、厚み２０μｍのアルミニウム箔上にベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１）を用いて塗布し、８０℃で１時間加熱し、更に１１０℃で１時間加熱して、正極用組成物を乾燥（分散媒を除去）した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極用組成物を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１分）して、膜厚１００μｍの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートＰ－１～Ｐ－４９をそれぞれ作製した。
＜全固体二次電池用負極シートの作製＞
上記で得られた各負極用組成物Ｎ－１～Ｎ－２７それぞれを、厚み２０μｍの銅箔上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１）を用いて塗布し、８０℃で１時間加熱し、更に１１０℃で１時間加熱して、負極用組成物を乾燥（分散媒を除去）させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた負極用組成物を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１分）して、膜厚７０μｍの負極活物質層を有する全固体二次電池用負極シートＮ－１～Ｎ－２７をそれぞれ作製した。
＜評価１：分散安定性＞
調製した各組成物を直径１０ｍｍ、高さ４ｃｍのガラス試験管に高さ４ｃｍまで投入し、２５℃で２４時間静置した。静置前後のスラリーの上部３０％（高さ）分の固形分減少率を下記式から算出した。この固形分減少率が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、組成物の分散安定性として無機固体電解質及び活物質の沈降のしやすさ（沈降性）を評価した。本試験において、上記固形分減少率が小さいほど、分散安定性に優れることを示し、評価基準「Ｆ」以上が合格レベルである。結果を表３－１及び表３－２（併せて表３という。）に示す。

固形分減少率（％）＝［（静置前の上部３０％の固形分濃度－静置後の上部３０％の固形分濃度）／静置前の上部３０％の固形分濃度］×１００

－ 評価基準 －
Ａ： １％≧固形分減少率
Ｂ： １０％≧固形分減少率＞ １％
Ｃ： ２０％≧固形分減少率＞１０％
Ｄ： ３０％≧固形分減少率＞２０％
Ｅ： ４０％≧固形分減少率＞３０％
Ｆ： ６０％≧固形分減少率＞４０％
Ｇ： 固形分減少率＞６０％
＜評価２：ハンドリング性＞
調製した各組成物と同様にして、分散媒以外は同一の混合割合とし、分散媒の量を減らして、固形分濃度７５質量％のスラリーを調製した。２ｍＬポリスポイト（アテクト社製）を先端１０ｍｍがスラリー界面下に入るように垂直に配置し、２５℃でスラリーを１０秒間吸引し、吸引したスラリーを含むポリスポイトの質量Ｗを測定した。ポリスポイトの風袋（自重）をＷ０としたとき、スラリー質量Ｗ－Ｗ０が０．１ｇ未満であることをスポイトで吸うことができないと判断した。スラリーをスポイトで吸うことができない場合、分散媒を徐々に足しながらスポイトで吸うことができる上限固形分濃度を把握した。得られた上限固形分濃度が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、組成物のハンドリング性（平坦な、表面性の良い構成層を形成するのに適度な粘度を有しているか）を評価した。固形分濃度は、調製したスラリー０．３０ｇをアルミニウム製カップ上に乗せ、１２０℃で２時間加熱させて分散媒を留去して算出した。
本試験において、上記上限固形分濃度が多いほど、ハンドリング性に優れることを示し、評価基準「Ｆ」以上が合格レベルである。結果を表３に示す。

－ 評価基準 －
Ａ： 上限固形分濃度≧７０％
Ｂ：７０％＞上限固形分濃度≧６０％
Ｃ：６０％＞上限固形分濃度≧５０％
Ｄ：５０％＞上限固形分濃度≧４０％
Ｅ：４０％＞上限固形分濃度≧３０％
Ｆ：３０％＞上限固形分濃度≧２０％
Ｇ：２０％＞上限固形分濃度
＜評価３：集電体密着性（振動試験）＞
作製した全固体二次電池用負極シート又は全固体二次電池用正極シートを直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜いた円盤状試験片を、１５ｍＬのバイアル瓶（内径２０ｍｍ）の底面に、活物質層が上側となるように円盤状試験片を固定せずに配置して、封入した。このバイアル瓶を試験管ミキサー（商品名：デルタミキサーＳｅ－４０、タイテック社）に固定して、振幅５ｍｍで３０秒間（合計振動数１４００回）にわたって振動を与えた。
この振動試験後にバイアル瓶から取り出した円盤状試験片について、集電体から剥離した活物質層（欠けた活物質層）の剥離割合を下記式から算出した。得られた剥離割合が、下記評価基準のいずれに含まれるかにより、集電体密着性を評価した。本試験において、上記剥離割合が小さいほど、集電体と活物質との密着性が高くなって集電体密着性に優れることを示し、評価基準「Ｆ」以上が合格レベルである。結果を表３に示す。

剥離割合（％）＝［剥離した活物質層の合計面積（投影面積）／振動試験前の面積］×１００

－ 評価基準 －
Ａ： ０％＝剥離割合
Ｂ： ０％＜剥離割合＜１０％
Ｃ：１０％≦剥離割合＜３０％
Ｄ：３０％≦剥離割合＜５０％
Ｅ：５０％≦剥離割合＜７０％
Ｆ：７０％≦剥離割合＜９０％
Ｇ：９０％≦剥離割合
Figure 0007301982000015
Figure 0007301982000016
＜全固体二次電池の製造＞
＜全固体二次電池用正極シート（Ｎｏ．Ｐ－１～Ｐ－４９）評価用電池の製造＞
作製した各全固体二次電池用正極シートを直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、内径１０ｍｍのＰＥＴ製の円筒に入れた。円筒内の正極活物質層側に合成例Ａで合成したＬＰＳを３０ｍｇ入れ、円筒の両端開口から直径１０ｍｍのＳＵＳ棒を挿入した。全固体二次電池用正極シートの集電体側と、ＬＰＳをＳＵＳ棒により、３５０ＭＰａの圧力を加えて加圧した。ＬＰＳ側のＳＵＳ棒を一旦外し、直径９ｍｍの円盤状のＩｎシート（厚さ２０μｍ）と、直径９ｍｍの円盤状のＬｉシート（厚さ２０μｍ）を、この順で円筒内のＬＰＳの上に挿入した。外していたＳＵＳ棒を円筒内に再度挿入し、５０ＭＰａの圧力をかけた状態で固定した。このようにして、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）－正極活物質層（厚さ８０μｍ）－固体電解質層（厚さ２００μｍ）－負極活物質（対極）層（Ｉｎ／Ｌｉシート、厚さ３０μｍ）の構成を有する全固体二次電池（ハーフセル）Ｃ－１～Ｃ－２１、Ｃ－３８～Ｃ－４５、Ｃ－５４～Ｃ－６８及びＣ－７６～Ｃ－８０を得た。
＜全固体二次電池用負極シート（Ｎ－１～Ｎ－２７）評価用電池の製造＞
作製した各全固体二次電池用負極シートを直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、内径１０ｍｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）製の円筒に入れた。円筒内の負極活物質層側に合成例Ａで合成したＬＰＳを３０ｍｇ入れ、円筒の両端開口から直径１０ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）棒を挿入した。全固体二次電池用負極シートの集電体側と、ＬＰＳをＳＵＳ棒により、３５０ＭＰａの圧力を加えて加圧した。ＬＰＳ側のＳＵＳ棒を一旦外し、直径９ｍｍの円盤状のインジウム（Ｉｎ）シート（厚さ２０μｍ）と、直径９ｍｍの円盤状のリチウム（Ｌｉ）シート（厚さ２０μｍ）を、この順で円筒内のＬＰＳの上に挿入した。外していたＳＵＳ棒を円筒内に再度挿入し、５０ＭＰａの圧力をかけた状態で固定した。このようにして、銅箔（厚さ２０μｍ）－負極活物質層（厚さ６０μｍ）－固体電解質層（厚さ２００μｍ）－正極活物質（対極）層（Ｉｎ／Ｌｉシート、厚さ３０μｍ）の構成を有する全固体二次電池（ハーフセル）Ｃ－２６～Ｃ－３７、Ｃ－４６～Ｃ－５３及びＣ－６９～Ｃ－７５を得た。
（全固体二次電池用固体電解質シート（Ｓ－１～Ｓ－４）評価用電池の製造）
全固体二次電池用正極シート（Ｐ－２）を直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、内径１０ｍｍのＰＥＴ製の円筒に入れた。円筒内の正極活物質層側に表４－１に示す各全固体二次電池用固体電解質シートを直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜いて円筒内に入れ、円筒の両端開口から１０ｍｍのＳＵＳ棒を挿入した。全固体二次電池用正極シートの集電体側と、全固体二次電池用固体電解質シートのアルミニウム箔側とをＳＵＳ棒により、３５０ＭＰａの圧力を加えて加圧した。全固体二次電池用固体電解質シート側のＳＵＳ棒を一旦外して全固体二次電池用固体電解質シートのアルミニウム箔を静かに剥離し、その後、直径９ｍｍの円盤状のＩｎシート（厚さ２０μｍ）と、直径９ｍｍの円盤状のＬｉシート（厚さ２０μｍ）を、この順で円筒内の全固体二次電池用固体電解質シートの固体電解質層上に挿入した。外していたＳＵＳ棒を円筒内に再度挿入し、５０ＭＰａの圧力をかけた状態で固定した。このようにして、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）－正極活物質層（厚さ８０μｍ）－固体電解質層（厚さ４５μｍ）－負極活物質（対極）層（Ｉｎ／Ｌｉシート、厚さ３０μｍ）の構成を有する全固体二次電池（ハーフセル）Ｃ－２２～Ｃ－２５を得た。
＜評価４：サイクル特性＞
製造した各全固体二次電池について、放電容量維持率を充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名、東洋システム社製）により測定した。
具体的には、各全固体二次電池を、それぞれ、２５℃の環境下で、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．６Ｖに達するまで充電した。その後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。この充電１回と放電１回とを充放電１サイクルとして、同じ条件で充放電を３サイクル繰り返して、初期化した。その後、上記充放電サイクルを繰り返して行い、充放電サイクルを行う毎に各全固体二次電池の放電容量を、充放電評価装置：ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名）により、測定した。
初期化後の充放電１サイクル目の放電容量（初期放電容量）を１００％としたときに、放電容量維持率（初期放電容量に対する放電容量）が８０％に達した際の充放電サイクル数が、下記評価基準のいずれに含まれるかにより、電池性能（サイクル特性）を評価した。本試験において、評価基準が高いほど、電池性能（サイクル特性）に優れ、充放電を複数回繰り返しても（長期の使用においても）初期の電池性能を維持できる。本試験の合格レベルは評価基準「Ｆ」以上である。結果を表４－１及び表４－２（併せて表４という。）に示す。
なお、本発明の全固体二次電池の初期放電容量は、いずれも、全固体二次電池として機能するのに十分な値を示した。

－ 評価基準 －
Ａ：５００サイクル以上
Ｂ：３００サイクル以上、５００サイクル未満
Ｃ：２００サイクル以上、３００サイクル未満
Ｄ：１５０サイクル以上、２００サイクル未満
Ｅ： ８０サイクル以上、１５０サイクル未満
Ｆ： ４０サイクル以上、８０サイクル未満
Ｇ： ４０サイクル未満
Figure 0007301982000017
Figure 0007301982000018
表３及び表４に示す結果から次のことが分かる。
比較例に示す、無機固体電解質に対して、本発明で規定する吸着率を満たすＳＥＢＳバインダーと本発明で規定するＳＰ値を満たす分散媒とを併用しない無機固体電解質含有組成物は、いずれも、分散安定性及びハンドリング性が劣るものであった。また、この組成物で形成した構成層を有する電極シートは集電体密着性に劣るものもあり、全固体二次電池のサイクル特性は十分ではなかった。
これに対して、無機固体電解質に対して、本発明で規定する吸着率を満たすＳＥＢＳバインダーと本発明で規定するＳＰ値を満たす分散媒とを併用する無機固体電解質含有組成物は、分散安定性及びハンドリング性を高い水準で兼ね備えている。この無機固体電解質含有組成物を全固体二次電池の構成層の形成に用いることにより、得られる電極シートに対して集電体密着性を強固なものとすることができ、かつ得られる全固体二次電池についてサイクル特性の向上を実現できることが分かる。
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
本願は、２０１９年８月３０日に日本国で特許出願された特願２０１９－１５７９４３、２０１９年１０月２４日に日本国で特許出願された特願２０１９－１９３３４９、２０２０年２月７日に日本国で特許出願された特願２０２０－０１９５８０、２０２０年３月２５日に日本国で特許出願された特願２０２０－０５４２６０、及び２０２０年５月２１日に日本国で特許出願された特願２０２０－０８８７６６に基づく優先権を主張するものであり、これらはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１ 負極集電体
２ 負極活物質層
３ 固体電解質層
４ 正極活物質層
５ 正極集電体
６ 作動部位
１０ 全固体二次電池

Claims (14)

  1. 周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物であって、
    前記ポリマーバインダーが、スチレン構成成分の含有量が０モル％を越え５０モル％未満の、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体からなるポリマーバインダーを含み、該共重合体からなるポリマーバインダーが前記分散媒に溶解しており、
    前記分散媒のＳＰ値が１５～２１ＭＰａ１／２であり、
    前記分散媒中における、前記共重合体からなるポリマーバインダーの前記無機固体電解質に対する吸着率が６０％未満である、無機固体電解質含有組成物。
  2. 前記共重合体の引張破壊ひずみが５００％以上である、請求項１に記載の無機固体電解質含有組成物。
  3. 前記共重合体からなるポリマーバインダーの、アルミニウム箔に対する剥離強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上である、請求項１又は２に記載の無機固体電解質含有組成物。
  4. 前記共重合体の質量平均分子量が５００００～２０００００である、請求項１～３のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  5. 前記共重合体が、下記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
    ＜官能基群（ａ）＞
    ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルファニル基、エーテル結合、イミノ基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ヘテロ環基、アリール基、無水カルボン酸基、イソシアナート基、アルコキシシリル基、フルオロアルキル基、シロキサン基
  6. 前記共重合体中の、前記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分の含有量が０．０１～１０モル％である、請求項５に記載の無機固体電解質含有組成物。
  7. 前記ポリマーバインダーが、平均粒子径が１～１０００ｎｍの粒子状バインダーを含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  8. 前記ポリマーバインダーが、含フッ素ポリマーからなるポリマーバインダーを含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  9. 活物質を含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  10. 前記活物質に対する、前記共重合体からなるポリマーバインダーの吸着率が９０％以下である、請求項９に記載の無機固体電解質含有組成物。
  11. 導電助剤を含有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  12. 前記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  13. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物を用いて製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
  14. 請求項１３に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
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