KR20180069137A - 고체 전해질 조성물, 이를 이용한 전지용 전극 시트 및 전고체 이차전지 - Google Patents

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Abstract

주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질 (A)와, 수평균 분자량 1000 이상의 측쇄 성분을 포함하는 매크로모노머 (X)를 도입한 폴리머로 구성된 평균 입경이 10nm 이상 1000nm 이하인 바인더 입자 (B)와, 분산매 (C)를 포함하는 고체 전해질 조성물.

Description

고체 전해질 조성물, 이를 이용한 전지용 전극 시트 및 전고체 이차전지{SOLID ELECTROLYTE COMPOSITION, ELECTRODE SHEET FOR BATTERIES USING SAME AND ALL-SOLID-STATE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 고체 전해질 조성물, 이를 이용한 전지용 전극 시트 및 전고체 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지에는, 전해액이 이용되고 있다. 그 전해액을 고체 전해질로 치환하여, 구성 재료를 모두 고체로 한 전고체 이차전지로 하려는 시도가 진행되고 있다. 이 중에서도, 무기의 고체 전해질을 이용하는 기술의 이점으로서 먼저 들 수 있는 것이, 신뢰성이다. 리튬 이온 이차전지에 이용되는 전해액에는, 그 매체로서, 카보네이트계 용매 등, 가연성의 재료가 적용되고 있다. 다양한 안전 대책이 채용되고 있지만, 과충전 시 등에 문제를 초래할 우려가 없다고는 할 수 없어, 추가적인 대응이 요망된다. 그 발본적인 해결 수단으로서, 전해질을 불연성의 것으로 할 수 있는 무기 화합물로 이루어지는 전고체 이차전지가 자리매김하고 있다.
전고체 이차전지의 추가적인 이점으로서는, 전극의 스택에 의한 고에너지 밀도화에 적합한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 전극과 전해질을 직접 나열하여 직렬화한 구조를 갖는 전지로 할 수 있다. 이때, 전지 셀을 밀봉하는 금속 패키지, 전지 셀을 연결하는 구리선이나 버스 바를 생략할 수 있으므로, 전지의 에너지 밀도를 큰폭으로 높일 수 있다. 또한, 고전위화가 가능한 정극 재료와의 상성의 양호함 등도 이점으로서 들 수 있다.
상기와 같은 각 이점에서, 차세대의 리튬 이온 이차전지로서, 그 개발은 정력적으로 진행되고 있다(비특허문헌 1). 한편, 무기계의 전고체 이차전지에 있어서는, 그 전해질이 경질의 고체이기 때문에 불리한 점도 있다. 예를 들면, 고체 입자 간, 고체 입자와 집전체 간 등의 계면저항이 커지는 것을 들 수 있다. 이를 개선하기 위하여, 고체 전해질을 고온에서 소결하는 방법(특허문헌 1), 셀을 가압하는 지그를 이용하는 방법(특허문헌 2), 소자 전체를 수지로 덮어 가압하는 방법(특허문헌 3), 고체 전해질을 포함하는 그린 시트를 가압 후에 소성하는 방법(특허문헌 4) 등이 제안되고 있다. 혹은, 정극 재료의 변질의 방지(특허문헌 5), 충방전에 수반하는 활물질의 체적 변화에 의한 전극 재료의 박리를 방지(특허문헌 6), 결착성의 향상(특허문헌 7)과 같은 목적으로, 무기 재료와 혼합하는 바인더를 선정한 예가 있다.
일본 공개특허공보 2008-059843호 일본 공개특허공보 2008-103284호 일본 공개특허공보 2000-106154호 일본 공개특허공보 2012-186181호 일본 공개특허공보 2012-099315호 일본 공개특허공보 2011-134675호 일본 공개특허공보 2013-008611호
NEDO 기술 개발 기구, 연료 전지·수소 기술 개발부, 축전 기술 개발실 "NEDO 차세대 자동차용 축전지 기술 개발 로드맵 2008"(헤이세이 21년 6월)
상기 특허문헌 1~4의 고안에 의하여, 전고체 이차전지에 있어서의 계면저항의 증대는 그런대로 개선될지도 모르지만, 원래 "가압"이라고 하는 물리력에 의지하는 방법은 될 수 있으면 피하고자 한다. 또한, 특허문헌 5~7에 개시된 바인더에 의하여 제특성의 양화도 예상되지만, 계면저항 등에 관한 개선 효과로서는 아직도 충분하지 않아, 추가적인 개량이 요망된다.
따라서 본 발명은, 전고체 이차전지에 있어서, 가압에 관계 없이, 고체 입자 간 또는 고체 입자와 집전체 간 등의 계면저항의 상승을 억제할 수 있고, 또한 양호한 결착성도 실현할 수 있는 고체 전해질 조성물, 이를 이용한 전지용 전극 시트 및 전고체 이차전지의 제공을 목적으로 한다.
상기의 과제는, 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
〔1〕 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질 (A)와, 측쇄 성분으로서 수평균 분자량 1,000 이상의 매크로모노머 (X)를 도입한 폴리머로 구성된 평균 입경이 10nm 이상 1,000nm 이하인 바인더 입자 (B)와, 분산매 (C)를 포함하는 고체 전해질 조성물.
〔2〕 상기 바인더 입자 (B)를 구성하는 폴리머가 비정성인 〔1〕에 따른 고체 전해질 조성물.
〔3〕 상기 바인더 입자를 구성하는 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 30℃ 이하인 〔1〕 또는 〔2〕에 따른 고체 전해질 조성물.
〔4〕 상기 바인더 입자를 구성하는 폴리머가 하기 관능기군 (b) 중 적어도 하나를 갖고 있는 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질 조성물.
관능기군 (b)
카보닐기, 아미노기, 설폰산기, 인산기, 하이드록시기, 에터기, 사이아노기, 싸이올기
〔5〕 상기 바인더 입자를 구성하는 폴리머에 카보닐기가 포함되어 있는 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질 조성물.
〔6〕 상기 바인더 입자를 구성하는 폴리머가, (메트)아크릴산 모노머, (메트)아크릴산 에스터 모노머, 및 (메트)아크릴로나이트릴로부터 선택되는 모노머에 유래하는 반복 단위를 포함하는 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질 조성물.
〔7〕 상기 바인더 입자 (B)의 평균 입경이 200nm 이하인 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질 조성물.
〔8〕 상기 바인더 입자 (B)를 구성하는 폴리머 중의 상기 매크로모노머 (X) 유래의 반복 단위의 비율이 50질량% 이하 1질량% 이상인 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질 조성물.
〔9〕 상기 매크로모노머 (X)의 SP값이 10 이하인 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질 조성물.
〔10〕 상기 매크로모노머 (X)가, 중합성 이중 결합과 탄소수 6 이상의 직쇄 탄화 수소 구조 단위를 포함하는 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질 조성물.
〔11〕 상기 매크로모노머 (X)가, 하기 식 (b-13a)~(b-13c) 중 어느 하나로 나타나는 모노머 또는 (b-14a)~(b-14c) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 갖는 모노머인 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중 Rb2 및 Rb3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 사이아노기, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 또는 아릴기를 나타낸다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 연결기를 나타낸다. 단, na가 1일 때 Ra는 1가의 치환기이다. na는 1~6의 정수를 나타낸다. RN은 수소 원자 또는 치환기이다.)
〔12〕 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질을 더 포함하는 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질 조성물.
〔13〕 상기 바인더 입자 (B)를 상기 고체 전해질 (A) 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 20질량부 이하로 함유시킨 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질 조성물.
〔14〕 상기 분산매 (C)가, 알코올 화합물 용매, 에터 화합물 용매, 아마이드 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에터 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 지방족 화합물 용매, 및 나이트릴 화합물 용매로부터 선택되는 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질 조성물.
〔15〕 〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질 조성물을 금속박 상에 제막한 전지용 전극 시트.
〔16〕 정극 활물질층과 부극 활물질층과 고체 전해질층을 구비하는 전고체 이차전지로서, 상기 정극 활물질층, 부극 활물질층, 및 고체 전해질층 중 적어도 어느 하나를 〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질 조성물로 구성한 층으로 한 전고체 이차전지.
〔17〕 〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질 조성물을 금속박 상에 배치하고, 이를 제막하는 전지용 전극 시트의 제조 방법.
〔18〕 〔17〕에 따른 제조 방법을 통하여, 전고체 이차전지를 제조하는 전고체 이차전지의 제조 방법.
본 명세서에 있어서, 특정의 부호로 표시된 치환기나 연결기가 복수 존재할 때, 혹은 복수의 치환기 등(치환기 수의 규정도 동일)을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 복수의 치환기 등이 근접할 때에는 그들이 서로 결합하거나 축합하거나 하여 환을 형성하고 있어도 된다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 전고체 이차전지의 고체 전해질층이나 활물질층의 재료로서 이용했을 때에, 가압에 관계 없이, 그 고체 입자 간 또는 고체 입자와 집전체 간 등의 계면저항의 상승을 억제할 수 있고, 또한 양호한 결착성도 실현될 수 있다고 하는 우수한 효과를 나타낸다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 하기의 기재 및 첨부한 도면으로부터 보다 분명해질 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 리튬 이온 이차전지를 모식화하여 나타내는 단면도이다.
도 2는 실시예에서 이용한 시험 장치를 모식적으로 나타내는 측단면도이다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 무기 고체 전해질 (A)와, 특정 측쇄를 갖는 폴리머로 구성된 바인더 입자 (B)를 포함한다. 이하, 그 바람직한 실시형태에 대하여 설명하는데, 먼저 그 바람직한 응용 형태인 전고체 이차전지의 예에 대하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차전지(리튬 이온 이차전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 이차전지(10)는, 부극측으로부터 보아, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를, 그 순서대로 갖는다. 각 층은 각각 접촉하고 있어, 적층된 구조를 취하고 있다. 이러한 구조를 채용함으로써, 충전 시에는, 부극측에 전자(e-)가 공급되고, 거기에 리튬 이온(Li+)이 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li+)이 정극측으로 되돌아가, 작동 부위(6)에 전자가 공급된다. 도시한 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 채용하고 있고, 방전에 의하여 이것이 점등되도록 되어 있다. 본 발명의 고체 전해질 조성물은, 상기 부극 활물질층, 정극 활물질층, 고체 전해질층의 구성 재료로서 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 고체 전해질층 및 정극 활물질층, 부극 활물질층의 모든 구성 재료로서 이용하는 것이 바람직하다.
정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3), 부극 활물질층(2)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 정극 활물질층 및 부극 활물질층은 목적으로 하는 전지 용도에 따라, 임의로 정할 수 있다. 한편, 고체 전해질층은 정부극의 단락을 방지하면서, 가능한 한 얇은 것이 바람직하다. 구체적으로는 1~1000μm인 것이 바람직하고, 3~400μm인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)의 각 층의 사이 혹은 그 외측에는, 기능성의 층이나 부재 등을 적절히 개재 내지 배치해도 된다. 또한, 각 층은 단층으로 구성되어 있어도 되고, 복층으로 구성되어 있어도 된다.
＜고체 전해질 조성물＞
(무기 고체 전해질 (A))
무기 고체 전해질이란, 무기의 고체 전해질이며, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체 형상의 전해질이다. 이 관점에서, 하기 전해질염(지지 전해질)과의 구별을 고려하여, 이온 전도성의 무기 고체 전해질이라고 부르는 경우가 있다.
유기물(탄소 원자)을 포함하지 않는 점에서, 유기 고체 전해질(PEO 등으로 대표되는 고분자 전해질, LiTFSI 등으로 대표되는 유기 전해질염)과는 명확하게 구별된다. 또한, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 양이온 및 음이온으로 해리 또는 유리되어 있지 않다. 이 점에서, 전해액이나 폴리머 중에서 양이온 및 음이온이 해리 또는 유리되어 있는 무기 전해질염(LiPF6, LiBF4, LiFSI, LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질은, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는다. 상기 무기 고체 전해질은, 이러한 종류의 제품에 적용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질은 (i) 황화물계 무기 고체 전해질과 (ii) 산화물계 무기 고체 전해질을 대표예로서 들 수 있다.
(i) 황화물계 무기 고체 전해질
황화물 고체 전해질은, 황(S)을 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면 하기 식 (1)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
LiaMbPcSd (1)
(식 중, M은, B, Zn, Si, Cu, Ga 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a~d는 각 원소의 조성비를 나타내고, a:b:c:d는 1~12:0~0.2:1:2~9를 충족시킨다.)
식 (1)에 있어서, Li, M, P 및 S의 조성비는, 바람직하게는 b가 0이며, 보다 바람직하게는 b=0이고, 또한 a, c 및 d의 비(a:c:d)가 a:c:d=1~9:1:3~7이며, 더 바람직하게는 b=0이고 또한 a:c:d=1.5~4:1:3.25~4.5이다. 각 원소의 조성비는, 하기하는 바와 같이, 황화물계 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
황화물계 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되며, 일부만이 결정화되어 있어도 된다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비이고, 바람직하게는 65:35~85:15, 보다 바람직하게는 68:32~75:25이다. Li2S와 P2S5의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상으로 할 수 있다.
구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 Li2S와, 제13족~제15족의 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 이용하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, Li2S-P2S5, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 이 중에서도, Li2S-P2S5, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2SGeS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4로 이루어지는 결정질 및 또는 비정질의 원료 조성물이 높은 리튬 이온 전도성을 가지므로 바람직하다. 이러한 원료 조성물을 이용하여 황화물 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면, 메커니컬 밀링법 및 용융 급랭법을 들 수 있고, 그 중에서도 메커니컬 밀링법이 바람직하다. 상온에서의 처리가 가능하게 되어, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
(ii) 산화물계 무기 고체 전해질
산화물계 고체 전해질은, 산소(O)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다.
구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 LixLayTiO3〔x=0.3~0.7, y=0.3~0.7〕(LLT), Li7La3Zr2O12(LLZ), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1), 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12 등을 들 수 있다. 또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4), 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON, LiPOD(D는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등을 들 수 있다. 또한, LiAON(A는, Si, B, Ge, Al, C, Ga 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
이 중에서도, LixLayTiO3〔x=0.3~0.7, y=0.3~0.7〕(LLT), Li7La3Zr2O12(LLZ)는, 높은 리튬 이온 전도성을 갖고, 화학적으로 안정적이며 취급이 용이하여 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
리튬 이온 전도성의 산화물계 무기 고체 전해질로서의 이온 전도도는, 1×10-6S/cm 이상인 것이 바람직하고, 1×10-5S/cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 5×10-5S/cm 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 이 중에서도 산화물계의 무기 고체 전해질을 이용하는 것이 바람직하다. 산화물계의 무기 고체 전해질은 대체로 보다 경도가 높기 때문에, 전고체 이차전지에 있어서 계면저항의 상승을 발생시키기 쉽고, 본 발명을 적용함으로써, 그 대응으로서 효과가 보다 현저해진다.
무기 고체 전해질의 평균 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무기 고체 전해질 입자의 평균 입경의 측정 방법은, 하기 실시예의 항에서 나타낸 무기 입자의 평균 입경의 측정 방법에 준하는 것으로 한다.
무기 고체 전해질 (A)의 고체 전해질 조성물 중에서의 농도는, 전지 성능과 계면저항의 저감·유지 효과의 양립을 고려했을 때, 고형 성분 100질량%에 있어서, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 동일한 관점에서, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 고형 성분이란, 100℃에서 건조 처리를 행했을 때에, 휘발 내지 증발하여 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 하기 분산 매체 이외의 성분을 가리킨다.
상기 무기 고체 전해질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(바인더 입자 (B))
본 발명에 이용되는 바인더 입자를 구성하는 폴리머는, 측쇄 성분으로서 수평균 분자량 1000 이상의 매크로모노머 (X)에 유래하는 반복 단위가 도입되어 있다.
·주쇄 성분
본 발명의 바인더 입자 (B)를 이루는 폴리머의 주쇄는 특별히 한정되지 않고, 통상의 폴리머 성분을 적용할 수 있다. 주쇄 성분을 구성하는 모노머로서는, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머인 것이 바람직하고, 예를 들면 각종 바이닐계 모노머나 아크릴계 모노머를 적용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 아크릴계 모노머를 이용하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, (메트)아크릴산 모노머, (메트)아크릴산 에스터 모노머, 및 (메트)아크릴로나이트릴로부터 선택되는 모노머를 이용하는 것이 바람직하다. 중합성기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1~4개인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 바인더 입자를 구성하는 폴리머는, 하기 관능기군 (b) 중 적어도 하나를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 관능기군은, 주쇄에 포함되어 있어도 되고, 후술하는 측쇄에 포함되어 있어도 되지만, 주쇄에 포함되는 것이 바람직하다. 이와 같이, 주쇄 등에 특정 관능기가 포함됨으로써, 고체 전해질, 활물질, 집전체의 표면에 존재하고 있다고 생각되는 수소 원자, 산소 원자, 황 원자와의 상호 작용이 강해지고, 결착성이 향상되어, 계면의 저항이 낮아지는 작용을 기대할 수 있다.
관능기군 (b)
카보닐기, 아미노기, 설폰산기, 인산기, 하이드록시기, 에터기, 사이아노기, 싸이올기
카보닐기 함유기로서는 카복실기, 카보닐옥시기, 아마이드기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~24가 바람직하며, 1~12가 보다 바람직하고, 1~6이 특히 바람직하다.
아미노기는 탄소수 0~12가 바람직하고, 0~6이 보다 바람직하며, 0~2가 특히 바람직하다.
설폰산기는 그 에스터나 염이어도 된다. 에스터의 경우, 탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직하다.
인산기는 그 에스터나 염이어도 된다. 에스터의 경우, 탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직하다.
또한, 상기 관능기는, 치환기로서 존재해도 되고, 연결기로서 존재하고 있어도 된다. 예를 들면, 아미노기는 2가의 이미노기 또는 3가의 질소 원자로서 존재해도 된다.
상기의 폴리머를 이루는 바이닐계 모노머로서는, 하기 식 (b-1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00002
식 중, R1은 수소 원자, 하이드록시기, 사이아노기, 할로젠 원자, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 특히 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 특히 바람직함), 또는 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직함)를 나타낸다. 그 중에서도 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
R2는, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직함), 사이아노기, 카복실기, 하이드록시기, 싸이올기, 설폰산기, 인산기, 포스폰산기, 산소 원자를 함유하는 지방족 복소환기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 또는 아미노기(NRN 2: RN은 하기의 정의에 따라, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기)이다. 이 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 사이아노기, 에텐일기, 페닐기, 카복실기, 싸이올기, 설폰산기 등이 바람직하다.
R2는 하기 치환기 T를 더 갖고 있어도 된다. 이 중에서도, 카복실기, 할로젠 원자(불소 원자 등), 하이드록시기, 알킬기 등이 치환되어 있어도 된다.
카복실기, 하이드록시기, 설폰산기, 인산기, 포스폰산기는 예를 들면 탄소수 1~6의 알킬기를 수반하여 에스터화되어 있어도 된다.
산소 원자를 함유하는 지방족 복소환기는, 에폭시기 함유기, 옥세테인기 함유기, 테트라하이드로퓨릴기 함유기 등이 바람직하다.
L1은, 임의의 연결기이며, 하기 연결기 L의 예를 들 수 있다. 구체적으로는, 탄소수 1~6(바람직하게는 1~3)의 알킬렌기, 탄소수 2~6(바람직하게는 2~3)의 알켄일렌기, 탄소수 6~24(바람직하게는 6~10)의 아릴렌기, 산소 원자, 황 원자, 이미노기(NRN), 카보닐기, 인산 연결기(-O-P(OH)(O)-O-), 포스폰산 연결기(-P(OH)(O)-O-), 또는 그들의 조합에 관한 기 등을 들 수 있다. 상기 연결기는 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다. 연결 원자수, 연결 원자의 수의 바람직한 범위도 하기와 동일하다. 임의의 치환기로서는, 치환기 T를 들 수 있고, 예를 들면, 알킬기 또는 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
n은 0 또는 1이다.
상기의 폴리머를 이루는 아크릴계 모노머로서는, 상기 (b-1) 외에, 하기 식 (b-2)~(b-6) 중 어느 하나로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pat00003
R1, n은, 상기 식 (b-1)과 동의이다.
R3은, R2와 동의이다. 단, 그 바람직한 것으로서는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 카복실기, 싸이올기, 인산기, 포스폰산기, 산소 원자를 함유하는 지방족 복소환기, 아미노기(NRN 2) 등을 들 수 있다.
L2는, 임의의 연결기이며, L1의 예가 바람직하고, 산소 원자, 탄소수 1~6(바람직하게는 1~3)의 알킬렌기, 탄소수 2~6(바람직하게는 2~3)의 알켄일렌기, 카보닐기, 이미노기(NRN), 또는 그들의 조합에 관한 기 등이 보다 바람직하다.
L3은 연결기이며, L2의 예가 바람직하고, 탄소수 1~6(바람직하게는 1~3)의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
L4는, L1과 동의이다.
R4는, 수소 원자, 탄소수 1~6(바람직하게는 1~3)의 알킬기, 탄소수 0~6(바람직하게는 0~3)의 하이드록시기 함유기, 탄소수 0~6(바람직하게는 0~3)의 카복실기 함유기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기이다. 또한, R4는 상기 L1의 연결기가 되어, 이 부분에서 2량체를 구성하고 있어도 된다.
m은 1~200의 정수를 나타내고, 1~100의 정수인 것이 바람직하며, 1~50의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (b-1)~(b-6)에 있어서, 알킬기나 아릴기, 알킬렌기나 아릴렌기 등 치환기를 취하는 경우가 있는 기에 대해서는, 본 발명의 효과를 유지하는 한에 있어서 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다. 임의의 치환기로서는, 예를 들면, 치환기 T를 들 수 있고, 구체적으로는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 카복실기, 싸이올기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴로일기, 아릴로일옥시기, 아미노기 등의 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다.
이하에 바인더 입자를 구성하는 폴리머의 주쇄를 이루는 모노머의 예를 들지만, 본 발명이 이것에 의하여 한정되어 해석되는 것은 아니다. 하기 식 중의 n은 1~1,000,000을 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
·측쇄 성분(매크로모노머 (X))
매크로모노머는, 수평균 분자량이 1,000 이상이며, 2,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 3,000 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 500,000 이하인 것이 바람직하고, 100,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 30,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 바인더 입자를 구성하는 폴리머가 상기의 범위의 분자량을 갖는 측쇄를 가짐으로써, 보다 양호하게 유기 용제 중에 균일하게 분산시킬 수 있고 고체 전해질 입자와 혼합하여 도포할 수 있게 된다.
여기에서 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 고체 전해질 조성물의 작용에 대하여 언급하면, 바인더 폴리머에 있어서의 상기의 측쇄 성분은 용제로의 분산성을 양호화하는 작용을 갖는 것으로 해석된다. 이로써, 바인더가 용제 중에서 입자 형상으로 적합하게 분산되므로, 고체 전해질을 국부적 혹은 전면적으로 피복하지 않고 고착시킬 수 있다. 그 결과, 바인더 입자 간에 균등한 간격이 유지되어 입자 간의 전기적인 연결을 차단시키지 않기 때문에, 고체 입자 간, 집전체 간 등의 계면저항의 상승을 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 그 바인더 폴리머가 측쇄를 가짐으로써 바인더 입자가 고체 전해질 입자에 부착할 뿐만 아니라, 그 측쇄가 결합하는 효과도 기대할 수 있다. 이로써 고체 전해질에 관한 계면저항의 억제와 고착성의 양호화의 양립이 도모되는 것으로 생각된다. 또한, 그 분산성의 양호함으로부터, 수중 유화 중합 등과 비교하여 유기 용제 중에 전상시키는 공정을 생략할 수 있고, 또한 비점이 낮은 용제를 분산매로서 이용할 수도 있게 된다. 또한, 측쇄 성분 (X)의 분자량은, 바인더 입자 (B)를 구성하는 폴리머를 합성할 때에 도입하는 중합성 화합물(매크로모노머)의 분자량을 측정함으로써 동정할 수 있다.
-분자량의 측정-
본 발명에 있어서 폴리머의 분자량에 대해서는, 특별히 설명하지 않는 한, 수평균 분자량을 말하고, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량을 계측한다. 측정법으로서는, 기본으로서 하기 조건 1 또는 조건 2(우선) 방법에 의하여 측정한 값으로 한다. 단, 폴리머종에 따라서는 적절한 용리액을 선정하여 이용하면 된다.
(조건 1)
칼럼: TOSOH TSKgel Super AWM-H를 2개 연결한다
캐리어: 10mMLiBr/N-메틸피롤리돈
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
(조건 2)
칼럼: TOSOH TSKgel Super HZM-H, TOSOH TSKgel Super HZ4000, TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼을 이용한다
캐리어: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
매크로모노머 (X)의 SP값은 10 이하인 것이 바람직하고, 9.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한값은 특별히 없지만, 5 이상인 것이 실제적이다.
-SP값의 정의-
본 명세서에 있어서 SP값은, 특별히 설명하지 않는 한, Hoy법에 의하여 구한다(H. L. Hoy Journal of Painting, 1970, Vol. 42, 76-118). 또한, SP값에 대해서는 단위를 생략하여 나타내고 있는데, 그 단위는 cal1/2cm-3/2이다. 또한, 측쇄 성분 (X)의 SP값은, 상기 측쇄를 이루는 원료 모노머의 SP값과 거의 변함없어, 이것에 의하여 평가해도 된다.
SP값은 유기 용제에 분산되는 특성을 나타내는 지표가 된다. 여기에서, 측쇄 성분을 특정 분자량 이상으로 하고, 바람직하게는 상기 SP값 이상으로 함으로써, 고체 전해질과의 결착성을 향상시키고, 또한 이로써 용매와의 친화성을 높여, 안정적으로 분산시킬 수 있어 바람직하다.
상기의 매크로모노머 (X)의 측쇄 성분의 주쇄는 특별히 한정되지 않고, 통상의 폴리머 성분을 적용할 수 있다. 매크로모노머 (X)는, 중합성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 각종 바이닐기나 (메트)아크릴로일기를 가질 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, "아크릴" 내지 "아크릴로일"이라고 칭할 때에는, 아크릴로일기뿐만 아니라 그 유도 구조를 포함하는 것을 넓게 가리키고, 아크릴로일기의 α위에 특정 치환기를 갖는 구조를 포함하는 것으로 한다. 단, 협의로는, α위가 수소 원자인 경우를 아크릴 내지 아크릴로일이라고 칭하는 경우가 있다. α위에 메틸기를 갖는 것을 메타크릴이라고 부르고, 아크릴(α위가 수소 원자)과 메타크릴(α위가 메틸기) 중 어느 하나인 것을 의미하며 (메트)아크릴 등이라고 칭하는 경우가 있다.
상기 매크로모노머 (X)는, (메트)아크릴산 모노머, (메트)아크릴산 에스터 모노머, 및 (메트)아크릴로나이트릴로부터 선택되는 모노머에 유래하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 매크로모노머 (X)는, 중합성 이중 결합과 탄소수 6 이상의 직쇄 탄화 수소 구조 단위 S(바람직하게는 탄소수 6 이상 30 이하의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이상 24 이하의 알킬렌기)를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 측쇄를 이루는 매크로모노머가 직쇄 탄화 수소 구조 단위 S를 가짐으로써, 용매와의 친화성이 높아져 분산 안정성이 향상된다고 하는 작용을 기대할 수 있다.
상기의 매크로모노머 (X)는, 하기 식 (b-11)로 나타나는 부위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pat00006
R11은 R1과 동의이다. *는 결합부이다.
상기의 매크로모노머 (X)로서는, 하기 식 (b-12a)~(b-12c)로 나타나는 부위를 갖는 것이 바람직하다. 이하 이들 부위를 "특정 중합성 부위"라고 부르는 경우가 있다.
[화학식 8]
Figure pat00007
Rb2는 R1과 동의이다. *는 결합부이다. RN은 하기 치환기 T로 나타내는 정의와 동의이다. 식 (b-12c), (b-13c), (b-14c)의 벤젠환에는 임의의 치환기 T가 치환되어 있어도 된다.
*의 결합부의 끝에 존재하는 구조부로서는, 매크로모노머로서의 분자량을 충족시키면 특별히 한정되지 않지만, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자로 구성되는 구조 부위인 것이 바람직하다. 이때, 치환기 T를 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 할로젠 원자(불소 원자) 등을 갖고 있어도 된다.
상기의 매크로모노머 (X)는, 하기 식 (b-13a)~(b-13c)로 나타나는 화합물 또는 (b-14a)~(b-14c)로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pat00008
Rb2, Rb3은, R1과 동의이다.
na는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~6의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
Ra는 na가 1일 때는 치환기(바람직하게는 유기기), na가 2 이상일 때는 연결기를 나타낸다.
Rb는 2가의 연결기이다.
Ra 및 Rb가 연결기일 때, 그 연결기로서는, 하기 연결기 L을 들 수 있다. 구체적으로는, 탄소수 1~30의 알케인 연결기(2가의 경우 알킬렌기), 탄소수 3~12의 사이클로알케인 연결기(2가의 경우 사이클로알킬렌기), 탄소수 6~24의 아릴 연결기(2가의 경우 아릴렌기), 탄소수 3~12의 헤테로아릴 연결기(2가의 경우 헤테로아릴렌기), 에터기(-O-), 설파이드기(-S-), 포스피니덴기(-PR-: R은 수소 원자 혹은 탄소수 1~6의 알킬기), 실릴렌기(-SiRR'-: R, R'은 수소 원자 혹은 탄소수 1~6의 알킬기), 카보닐기, 이미노기(-NRN-: RN은 하기의 정의에 따라, 여기에서는, 수소 원자 혹은 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기), 또는 그 조합인 것이 바람직하다. 이 중에서도, 탄소수 1~30의 알케인 연결기(2가의 경우 알킬렌기), 탄소수 6~24의 아릴 연결기(2가의 경우 아릴렌기), 에터기, 카보닐기, 또는 그 조합인 것이 바람직하다.
Ra 및 Rb를 구성하는 연결기는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자로 구성되는 연결 구조인 것이 바람직하다. 혹은, Ra 및 Rb를 구성하는 연결기가, 하기 반복 단위 (b-15)를 갖는 구조부인 것도 바람직하다. Ra 및 Rb가 연결기일 때의 연결기를 구성하는 원자의 수나 연결 원자수는 하기 연결기 L과 동일하다.
Ra가 1가의 치환기일 때에는, 하기 치환기 T의 예를 들 수 있고, 이 중에서도 알킬기, 알켄일기, 아릴기인 것이 바람직하다. 이때, 연결기 L이 개재되어 치환되어 있어도 되고, 치환기 내에 연결기 L이 개재되어 있어도 된다.
혹은, Ra가 1가의 치환기일 때에는, -Rb-Rc의 구조나, 하기 반복 단위 (b-15)를 갖는 구조부인 것도 바람직하다. 여기에서 Rc는, 하기 치환기 T의 예를 들 수 있고, 이 중에서도 알킬기, 알켄일기, 아릴기인 것이 바람직하다.
이때, Ra 및 Rb는, 각각, 적어도, 탄소수 1~30의 직쇄 탄화 수소 구조 단위(바람직하게는 알킬렌기)를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 상기 직쇄 탄화 수소 구조 단위 S를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 Ra~Rc는, 각각, 연결기 또는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 예로서는 하기 연결기 L이나 치환기 T를 들 수 있다.
상기의 매크로모노머 (X)는 하기 식 (b-15)로 나타나는 반복 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pat00009
식 중, Rb4는, 수소 원자 또는 하기 치환기 T이다. 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기이다. Rb4가 알킬기, 알켄일기, 아릴기일 때, 하기 치환기 T를 더 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 할로젠 원자나 하이드록시기 등을 갖고 있어도 된다.
X는 연결기이며, 연결기 L의 예를 들 수 있다. 바람직하게는, 에터기, 카보닐기, 이미노기, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 그 조합이다. 조합에 관한 연결기로서는, 구체적으로는, 카보닐옥시기, 아마이드기, 산소 원자, 탄소 원자, 및 수소 원자로 구성된 연결기를 들 수 있다. Rb4 및 X가 탄소를 포함할 때 그 바람직한 탄소수는, 하기 치환기 T 및 연결기 L과 동의이다. 연결기의 바람직한 구성 원자수나 연결 원자수도 동일하다.
그 외, 매크로모노머 X에는, 상술한 중합성기를 갖는 반복 단위 외에, 상기 식 b-15와 같은 (메트)아크릴레이트 구성 단위, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자)를 갖고 있어도 되는 알킬렌쇄(예를 들면 에틸렌쇄)를 들 수 있다. 이때, 알킬렌쇄에는, 에터기(O) 등이 개재되어 있어도 된다.
치환기로서는, 상기의 연결기의 말단에 임의의 치환기가 배치된 구조를 들 수 있고, 말단 치환기의 예로서는, 하기 치환기 T를 들 수 있으며, 상기 R1의 예가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 화합물의 표시(예를 들면, 화합물이라고 말미에 붙여 부를 때)에 대해서는, 상기 화합물 그 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미에 이용한다. 또한, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 치환기를 도입하는 등 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다.
본 명세서에 있어서 치환·무치환을 명기하지 않은 치환기(연결기에 대해서도 동일)에 대해서는, 그 기에 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 의미이다. 이것은 치환·무치환을 명기하지 않은 화합물에 대해서도 동의이다. 바람직한 치환기로서는, 하기 치환기 T를 들 수 있다.
치환기 T로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알켄일기, 예를 들면, 바이닐, 알릴, 올레일 등), 알카인일기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알카인일기, 예를 들면, 에타인일, 뷰타디인일, 페닐에타인일 등), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20의 사이클로알킬기, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 등), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴기, 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 헤테로환기, 바람직하게는, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 또는 6원환의 헤테로환기가 바람직하고, 예를 들면, 테트라하이드로피란, 테트라하이드로퓨란, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤조이미다졸일, 2-싸이아졸일, 2-옥사졸일 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴옥시기, 예를 들면, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 예를 들면, 에톡시카보닐, 2-에틸헥실옥시카보닐 등), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴옥시카보닐기, 예를 들면, 페녹시카보닐, 1-나프틸옥시카보닐, 3-메틸페녹시카보닐, 4-메톡시페녹시카보닐 등), 아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 예를 들면, 아미노, N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 설파모일기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 설파모일기, 예를 들면, N,N-다이메틸설파모일, N-페닐설파모일 등), 아실기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실기, 예를 들면, 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴 등), 아릴로일기(바람직하게는 탄소 원자수 7~23의 아릴로일기, 예를 들면, 벤조일 등), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실옥시기, 예를 들면, 아세틸옥시 등), 아릴로일옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 7~23의 아릴로일옥시기, 예를 들면, 벤조일옥시 등), 카바모일기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 카바모일기, 예를 들면, N,N-다이메틸카바모일, N-페닐카바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실아미노기, 예를 들면, 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬싸이오기, 예를 들면, 메틸싸이오, 에틸싸이오, 아이소프로필싸이오, 벤질싸이오 등), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴싸이오기, 예를 들면, 페닐싸이오, 1-나프틸싸이오, 3-메틸페닐싸이오, 4-메톡시페닐싸이오 등), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬설폰일기, 예를 들면, 메틸설폰일, 에틸설폰일 등), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소 원자수 6~22의 아릴설폰일기, 예를 들면, 벤젠설폰일 등), 알킬실릴기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬실릴기, 예를 들면, 모노메틸실릴, 다이메틸실릴, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴 등), 아릴실릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~42의 아릴실릴기, 예를 들면, 트라이페닐실릴 등), 포스포릴기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 인산기, 예를 들면, -OP(=O)(RP)2), 포스폰일기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 포스폰일기, 예를 들면, -P(=O)(RP)2), 포스핀일기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 포스핀일기, 예를 들면, -P(RP)2), (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 하이드록실기, 사이아노기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등)를 들 수 있다.
또한, 이들 치환기 T로 예로 든 각 기는, 상기의 치환기 T가 추가로 치환되어 있어도 된다.
화합물 내지 치환기·연결기 등이 알킬기·알킬렌기, 알켄일기·알켄일렌기, 알카인일기·알카인일렌기 등을 포함할 때, 이들은 환상이어도 되고 쇄상이어도 되며, 또한 직쇄여도 되고 분기되어 있어도 되며, 상기와 같이 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다.
본 명세서에서 규정되는 각 치환기는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 하기의 연결기 L을 개재하여 치환되어 있어도 되고, 그 구조 중에 연결기 L이 개재되어 있어도 된다. 예를 들면, 알킬기·알킬렌기, 알켄일기·알켄일렌기 등은 추가로 구조 중에 하기의 헤테로 연결기를 개재하고 있어도 된다.
연결기 L로서는, 탄화 수소 연결기〔탄소수 1~10의 알킬렌기(보다 바람직하게는 탄소수 1~6, 더 바람직하게는 1~3), 탄소수 2~10의 알켄일렌기(보다 바람직하게는 탄소수 2~6, 더 바람직하게는 2~4), 탄소수 2~10의 알카인일렌기(보다 바람직하게는 탄소수 2~6, 더 바람직하게는 2~4), 탄소수 6~22의 아릴렌기(보다 바람직하게는 탄소수 6~10)〕, 헤테로 연결기〔카보닐기(-CO-), 싸이오카보닐기(-CS-), 에터기(-O-), 싸이오에터기(-S-), 이미노기(-NRN-), 이민 연결기(RN-N=C＜, -N=C(RN)-), 설폰일기(-SO2-), 설핀일기(-SO-), 인산 연결기(-O-P(OH)(O)-O-), 포스폰산 연결기(-P(OH)(O)-O-)〕, 또는 이들을 조합한 연결기가 바람직하다. 또한, 축합하여 환을 형성하는 경우에는, 상기 탄화 수소 연결기가, 이중 결합이나 삼중 결합을 적절히 형성하여 연결되어 있어도 된다. 형성되는 환으로서 바람직하게는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 5원환으로서는 함질소의 5원환이 바람직하고, 그 환을 이루는 화합물로서 예시하면, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 인다졸, 인돌, 벤조이미다졸, 피롤리딘, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 인돌린, 카바졸, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 6원환으로서는, 피페리딘, 모폴린, 피페라진, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 또한 아릴기, 헤테로환기 등을 포함할 때, 그들은 단환이어도 되고 축환이어도 되며, 마찬가지로 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다.
RN은 수소 원자 또는 치환기이다. 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~22가 바람직하고, 7~14가 보다 바람직하며, 7~10이 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함)가 바람직하다.
RP는 수소 원자, 하이드록실기, 또는 치환기이다. 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~22가 바람직하고, 7~14가 보다 바람직하며, 7~10이 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 알콕시기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일옥시기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 알카인일옥시기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 아랄킬옥시기(탄소수 7~22가 바람직하고, 7~14가 보다 바람직하며, 7~10이 특히 바람직함), 아릴옥시기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함)가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 연결기를 구성하는 원자의 수는, 1~36인 것이 바람직하고, 1~24인 것이 보다 바람직하며, 1~12인 것이 더 바람직하고, 1~6인 것이 특히 바람직하다. 연결기의 연결 원자수는 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한으로서는, 1 이상이다. 상기 연결 원자수란 소정의 구조부 간을 연결하는 경로에 위치하여 연결에 관여하는 최소 원자수를 말한다. 예를 들면, -CH2-C(=O)-O-의 경우, 연결기를 구성하는 원자의 수는 6이 되지만, 연결 원자수는 3이 된다.
구체적으로 연결기의 조합으로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 옥시카보닐기(-OCO-), 카보네이트기(-OCOO-), 아마이드기(-CONH-), 유레테인기(-NHCOO-), 유레아기(-NHCONH-), (폴리)알킬렌옥시기(-(Lr-O)x-), 카보닐(폴리)옥시알킬렌기(-CO-(O-Lr)x-, 카보닐(폴리)알킬렌옥시기(-CO-(Lr-O)x-), 카보닐옥시(폴리)알킬렌옥시기(-COO-(Lr-O)x-), (폴리)알킬렌이미노기(-(Lr-NRN)x), 알킬렌(폴리)이미노알킬렌기(-Lr-(NRN-Lr)x-), 카보닐(폴리)이미노알킬렌기(-CO-(NRN-Lr)x-), 카보닐(폴리)알킬렌이미노기(-CO-(Lr-NRN)x-), (폴리)에스터기(-(CO-O-Lr)x-, -(O-CO-Lr)x-, -(O-Lr-CO)x-, -(Lr-CO-O)x-, -(Lr-O-CO)x-), (폴리)아마이드기(-(CO-NRN-Lr)x-, -(NRN-CO-Lr)x-, -(NRN-Lr-CO)x-, -(Lr-CO-NRN)x-, -(Lr-NRN-CO)x-) 등이다. x는 1 이상의 정수이며, 1~500이 바람직하고, 1~100이 보다 바람직하다.
Lr은 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. Lr의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. 복수의 Lr이나 RN, RP, x 등은 동일할 필요는 없다. 연결기의 방향은 상기의 기재에 의하여 한정되지 않고, 적절히 소정의 화학식에 맞춘 방향으로 이해하면 된다.
상기 매크로모노머로서, 말단에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 매크로모노머를 이용해도 된다. 여기에서, 매크로모노머는, 폴리머쇄 부분과 그 말단의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합 가능한 관능기의 부분으로 이루어진다.
매크로모노머 (X)에 유래하는 반복 단위의 공중합비는 특별히 한정되지 않지만, 바인더 입자를 구성하는 폴리머 중, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
·바인더 입자의 제원(諸元)
바인더 입자 (B)를 구성하는 폴리머의 수평균 분자량은 5,000 이상인 것이 바람직하고, 10,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 30,000 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 200,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
바인더 입자 (B)의 배합량은, 상기 고체 전해질(활물질을 이용하는 경우는 이를 포함함) 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.3질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
고체 전해질 조성물에 대해서는, 그 고형 성분 중, 바인더 입자가 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.3질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
바인더 입자를 상기의 범위에서 이용함으로써, 보다 효과적으로 고체 전해질의 고착성과 계면저항의 억제성을 양립하여 실현할 수 있다.
바인더 입자 (B)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 복수 종류의 것을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 다른 입자와 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 있어서 바인더 입자의 평균 입경은 중요하고, 1,000nm 이하로 설정되며, 750nm 이하인 것이 바람직하고, 500nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 300nm 이하인 것이 더 바람직하고, 200nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한값은 10nm 이상으로 설정되고, 20nm 이상인 것이 바람직하며, 30nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 50nm 이상인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서 바인더 입자의 평균 입경은, 특별히 설명하지 않는 한, 하기 실시예의 항의 바인더의 평균 입경의 측정으로 측정한 조건에 의한 것으로 한다.
고체 전해질이 입자 형상일 때에는, 고체 전해질의 평균 입경보다, 상기 바인더 입자의 입경이 작은 것이 바람직하다.
바인더 입자의 크기를 상기의 범위로 함으로써, 양호한 밀착성과 계면저항의 억제를 실현할 수 있다.
또한, 제작된 전고체 이차전지로부터의 측정은, 예를 들면, 전지를 분해하여 전극을 박리한 후, 그 전극 재료에 대하여 후술하는 바인더의 입경 측정의 방법에 준하여 그 측정을 행하고, 미리 측정되어 있던 바인더 이외의 입자의 입경의 측정값을 배제함으로써 행할 수 있다.
본 발명에 있어서 바인더 입자를 구성하는 폴리머는 비정질인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 폴리머가 "비정질"이라는 것은, 전형적으로는, 후술하는 Tg의 측정법으로 측정했을 때에 결정 융해에 기인하는 흡열 피크가 보이지 않는 폴리머를 말한다. 상기 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는, 50℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한값으로서는, -80℃ 이상인 것이 바람직하고, -70℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, -60℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서 바인더 입자를 이루는 폴리머의 유리 전이 온도는, 특별히 설명하지 않는 한, 하기 실시예의 항에서 나타낸 폴리머의 유리 전이 온도로 측정한 조건에 의한 것으로 한다.
또한, 제작된 전고체 이차전지로부터의 측정은, 예를 들면, 전지를 분해하여 전극을 물에 넣어 그 재료를 분산시킨 후, 여과를 행하고, 남은 고체를 수집하여 후술하는 Tg의 측정법으로 유리 전이 온도를 측정함으로써 행할 수 있다.
바인더 입자 (B)는 이를 구성하는 폴리머만으로 이루어져 있어도 되고, 혹은, 다른 종류의 재료(폴리머나 저분자 화합물, 무기 화합물 등)를 포함하는 형태로 구성되어 있어도 된다. 바람직하게는, 구성 폴리머만으로 이루어지는 바인더 입자이다.
(분산매 (C))
본 발명의 고체 전해질 조성물에 있어서는, 상기의 각 성분을 분산시키는 분산 매체를 이용해도 된다. 분산 매체로서는, 예를 들면, 수용성 유기 용매를 들 수 있다. 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올 등의 알코올 화합물 용매, 알킬렌글라이콜알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등)를 포함하는 에터 화합물 용매를 들 수 있다.
아마이드 화합물 용매로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 2-피롤리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드 등을 들 수 있다.
케톤 화합물 용매로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온을 들 수 있다.
에터 화합물 용매로서는, 예를 들면, 다이메틸에터, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
방향족 화합물 용매로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다.
지방족 화합물 용매로서는, 예를 들면, 헥세인, 헵테인 등을 들 수 있다.
나이트릴 화합물 용매로서는, 예를 들면, 아세토나이트릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이 중에서도, 에터 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 지방족 화합물 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 분산 매체는 상압(1기압)에서의 비점이 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 220℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 분산 매체는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 있어서, 고체 전해질 조성물에 있어서의 분산 매체의 양은, 고체 전해질 조성물의 점도와 건조 부하의 밸런스에서 임의의 양으로 할 수 있다. 일반적으로, 고체 전해질 조성물 중, 20~99질량%인 것이 바람직하다.
(지지 전해질[리튬염 등] (D))
본 발명에 이용할 수 있는 지지 전해질(리튬염 등)로서는, 통상 이러한 종류의 제품에 이용되는 리튬염이 바람직하고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 이하에 설명하는 것이 바람직하다.
(L-1) 무기 리튬염: LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 불화물염; LiClO4, LiBrO4, LiIO4 등의 과할로젠산염; LiAlCl4 등의 무기 염화물염 등.
(L-2) 함불소 유기 리튬염: LiCF3SO3 등의 퍼플루오로알케인설폰산염; LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 퍼플루오로알케인설폰일이미드염; LiC(CF3SO2)3 등의 퍼플루오로알케인설폰일메타이드염; Li[PF5(CF2CF2CF3)], Li[PF4(CF2CF2CF3)2], Li[PF3(CF2CF2CF3)3], Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)], Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2], Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3] 등의 플루오로알킬 불화 인산염 등.
(L-3) 옥살레이토보레이트염: 리튬비스(옥살레이토)보레이트, 리튬다이플루오로옥살레이토보레이트 등.
이들 중에서, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, Li(Rf1SO3), LiN(Rf1SO2)2, LiN(FSO2)2, 및 LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)가 바람직하고, LiPF6, LiBF4, LiN(Rf1SO2)2, LiN(FSO2)2, 및 LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2) 등의 리튬이미드염이 더 바람직하다. 여기에서, Rf1, Rf2는 각각 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
또한, 전해액에 이용하는 전해질은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의로 조합해도 된다.
리튬염의 함유량은, 고체 전해질 (A) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
(정극 활물질 (E-1))
본 발명의 고체 전해질 조성물에는, 정극 활물질을 함유시켜도 된다. 이로써, 정극 재료용 조성물로 할 수 있다. 정극 활물질에는 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 천이 원소 Ma(Co, Ni, Fe, Mn, Cu, V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 혼합 원소 Mb(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B 등)를 혼합해도 된다. 이 천이 금속 산화물로서 예를 들면, 하기 식 (MA)~(MC) 중 어느 하나로 나타나는 것을 포함하는 특정 천이 금속 산화물, 혹은 그 외의 천이 금속 산화물로서 V2O5, MnO2 등을 들 수 있다. 정극 활물질에는, 입자 형상의 정극 활물질을 이용해도 된다. 구체적으로, 가역적으로 리튬 이온을 삽입·방출할 수 있는 천이 금속 산화물을 이용할 수 있는데, 상기 특정 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하다.
천이 금속 산화물로서는, 상기 천이 원소 Ma를 포함하는 산화물 등을 적합하게 들 수 있다. 이 때 혼합 원소 Mb(바람직하게는 Al) 등을 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 천이 금속의 양에 대하여 0~30mol%가 바람직하다. Li/Ma의 몰비가 0.3~2. 2가 되도록 혼합하여 합성된 것이, 보다 바람직하다.
〔식 (MA)로 나타나는 천이 금속 산화물(층상 암염형 구조)〕
리튬 함유 천이 금속 산화물로서는 그 중에서도 하기 식으로 나타나는 것이 바람직하다.
LiaM1Ob…(MA)
식 중, M1은 상기 Ma와 동의이다. a는 0~1.2(0.2~1.2가 바람직함)를 나타내고, 0.6~1.1인 것이 바람직하다. b는 1~3을 나타내고, 2인 것이 바람직하다. M1의 일부는 상기 혼합 원소 Mb로 치환되어 있어도 된다. 상기 식 (MA)로 나타나는 천이 금속 산화물은 전형적으로는 층상 암염형 구조를 갖는다.
본 천이 금속 산화물은 하기의 각 식으로 나타나는 것이 보다 바람직하다.
(MA-1) LigCoOk
(MA-2) LigNiOk
(MA-3) LigMnOk
(MA-4) LigCojNi1-jOk
(MA-5) LigNijMn1-jOk
(MA-6) LigCojNiiAl1-j-iOk
(MA-7) LigCojNiiMn1-j-iOk
여기에서 g는 상기 a와 동의이다. j는 0.1~0.9를 나타낸다. i는 0~1을 나타낸다. 단, 1-j-i는 0 이상이 된다. k는 상기 b와 동의이다. 상기 천이 금속 화합물의 구체예를 나타내면, LiCoO2(코발트산 리튬[LCO]), LiNi2O2(니켈산 리튬) LiNi0.85Co0.01Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]), LiNi0.5Mn0.5O2(망가니즈니켈산 리튬)이다.
식 (MA)로 나타나는 천이 금속 산화물은, 일부 중복되지만, 표기를 변경하여 나타내면, 하기로 나타나는 것도 바람직한 예로서 들 수 있다.
(i) LigNixMnyCozO2(x＞0.2, y＞0.2, z≥0, x+y+z=1)
대표적인 것:
LigNi1/3Mn1/3Co1/3O2
LigNi1/2Mn1/2O2
(ii) LigNixCoyAlzO2(x＞0.7, y＞0.1, 0.1＞z≥0.05, x+y+z=1)
대표적인 것:
LigNi0.8Co0.15Al0.05O2
〔식 (MB)로 나타나는 천이 금속 산화물(스피넬형 구조)〕
리튬 함유 천이 금속 산화물로서는 그 중에서도 하기 식 (MB)로 나타나는 것도 바람직하다.
LicM2 2Od…(MB)
식 중, M2는 상기 Ma와 동의이다. c는 0~2(0.2~2가 바람직함)를 나타내고, 0.6~1.5인 것이 바람직하다. d는 3~5를 나타내고, 4인 것이 바람직하다.
식 (MB)로 나타나는 천이 금속 산화물은 하기의 각 식으로 나타나는 것이 보다 바람직하다.
(MB-1) LimMn2On
(MB-2) LimMnpAl2-pOn
(MB-3) LimMnpNi2-pOn
m은 c와 동의이다. n은 d와 동의이다. p는 0~2를 나타낸다. 상기 천이 금속 화합물의 구체예를 나타내면, LiMn2O4, LiMn1.5Ni0.5O4이다.
식 (MB)로 나타나는 천이 금속 산화물은 또한 하기로 나타나는 것도 바람직한 예로서 들 수 있다.
(a) LiCoMnO4
(b) Li2FeMn3O8
(c) Li2CuMn3O8
(d) Li2CrMn3O8
(e) Li2NiMn3O8
고용량, 고출력의 관점에서 상기 중 Ni를 포함하는 전극이 더 바람직하다.
〔식 (MC)로 나타나는 천이 금속 산화물〕
리튬 함유 천이 금속 산화물로서는 리튬 함유 천이 금속 인산화물을 이용하는 것도 바람직하고, 그 중에서도 하기 식 (MC)로 나타나는 것도 바람직하다.
LieM3(PO4)f…(MC)
식 중, e는 0~2(0.2~2가 바람직함)를 나타내고, 0.5~1.5인 것이 바람직하다. f는 1~5를 나타내고, 0.5~2인 것이 바람직하다.
상기 M3은 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. 상기 M3은, 상기의 혼합 원소 Mb 외에, Ti, Cr, Zn, Zr, Nb 등의 다른 금속으로 치환되어 있어도 된다. 구체예로서는, 예를 들면, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP2O7 등의 파이로인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류, Li3V2(PO4)3(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형 인산 바나듐염을 들 수 있다.
또한, Li의 조성을 나타내는 상기 a, c, g, m, e값은, 충방전에 의하여 변화하는 값이며, 전형적으로는, Li를 함유했을 때의 안정적인 상태의 값으로 평가된다. 상기 식 (a)~(e)에서는 특정값으로서 Li의 조성을 나타내고 있지만, 이것도 마찬가지로 전지의 동작에 의하여 변화하는 것이다.
본 발명에 있어서, 이용되는 정극 활물질의 평균 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 0.1μm~50μm가 바람직하다. 정극 활물질을 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기나 분급기를 이용하면 된다. 소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다. 정극 활물질 입자의 평균 입자경의 측정 방법은, 하기 실시예의 항에서 나타낸 무기 입자의 평균 입경의 측정 방법에 준한다.
정극 활물질의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 고체 전해질 조성물 중, 고형 성분 100질량%에 있어서, 20~90질량%인 것이 바람직하고, 40~80질량%인 것이 보다 바람직하다.
(부극 활물질 (E-2))
본 발명의 고체 전해질 조성물에는, 부극 활물질을 함유시켜도 된다. 이로써, 부극 재료용 조성물로 할 수 있다. 부극 활물질로서는, 가역적으로 리튬 이온을 삽입·방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 산화 주석이나 산화 규소 등의 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체(單體)나 리튬 알루미늄 합금 등의 리튬 합금, 및 Sn이나 Si 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 이 중에서도 탄소질 재료 또는 리튬 복합 산화물이 신뢰성의 점에서 바람직하게 이용된다. 또한, 금속 복합 산화물로서는, 리튬을 흡장(吸藏), 방출 가능한 것이 바람직하다. 그 재료는, 특별히 제한되지는 않지만, 구성 성분으로서 타이타늄 및/또는 리튬을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다.
부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 천연 흑연, 기상 성장 흑연 등의 인조 흑연, 및 PAN계의 수지나 퓨퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리 형상 탄소 섬유, 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소 구체, 그라파이트 위스커, 평판 형상의 흑연 등을 들 수도 있다.
이들 탄소질 재료는, 흑연화의 정도에 따라 난흑연화 탄소 재료와 흑연계 탄소 재료로 나눌 수도 있다. 또 탄소질 재료는, 일본 공개특허공보 소62-22066호, 일본 공개특허공보 평2-6856호, 동 3-45473호에 기재되는 면 간격이나 밀도, 결정자의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 탄소질 재료는, 단일 재료일 필요는 없고, 일본 공개특허공보 평5-90844호에 기재된 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물, 일본 공개특허공보 평6-4516호에 기재된 피복층을 갖는 흑연 등을 이용할 수도 있다.
부극 활물질로서 적용되는 금속 산화물 및 금속 복합 산화물로서는, 특히 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소의 반응 생성물인 칼코게나이드도 바람직하게 이용된다. 여기에서 말하는 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값에서 20°~40°의 영역에 정점을 갖는 넓은 산란대를 갖는 것을 의미하고, 결정성의 회절선을 가져도 된다. 2θ값에서 40° 이상 70° 이하에 보이는 결정성의 회절선 중 가장 강한 강도가, 2θ값에서 20° 이상 40° 이하에 보이는 넓은 산란대의 정점의 회절선 강도의 100배 이하인 것이 바람직하고, 5배 이하인 것이 보다 바람직하며, 결정성의 회절선을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.
상기 비정질 산화물 및 칼코게나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물, 및 칼코게나이드가 보다 바람직하고, 주기율표 제13(IIIB)족~15(VB)족의 원소, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi의 1종 단독 혹은 그들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 산화물, 및 칼코게나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드의 구체예로서는, 예를 들면, Ga2O3, SiO, GeO, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, SnSiO3, GeS, SnS, SnS2, PbS, PbS2, Sb2S3, Sb2S5, SnSiS3 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 이들은, 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면, Li2SnO2여도 된다.
부극 활물질의 평균 입자경은, 0.1μm~60μm가 바람직하다. 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 잘 알려진 분쇄기나 분급기가 이용된다. 예를 들면, 유발, 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀, 선회 기류형 제트 밀이나 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물, 혹은 메탄올 등의 유기 용매를 공존시킨 습식 분쇄도 필요에 따라서 행할 수 있다. 원하는 입경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 필요에 따라서 이용할 수 있다. 분급은 건식, 습식 모두 이용할 수 있다. 부극 활물질 입자의 평균 입자경의 측정 방법은, 하기 실시예의 항에서 나타낸 무기 입자의 평균 입경의 측정 방법에 준한다.
상기 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 화학식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서, 소성 전후의 분체의 질량차로부터 산출할 수 있다.
Sn, Si, Ge를 중심으로 하는 비정질 산화물 부극 활물질에 아울러 이용할 수 있는 부극 활물질로서는, 리튬 이온 또는 리튬 금속을 흡장·방출할 수 있는 탄소 재료나, 리튬, 리튬 합금, 리튬과 합금 형성 가능한 금속을 적합하게 들 수 있다.
부극 활물질은 타이타늄 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 Li4Ti5O12가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하고, 전극의 열화가 억제되어 리튬 이온 이차전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다. 특정 부극과 특정 전해액을 더 조합함으로써, 다양한 사용 조건에 있어서도 이차전지의 안정성이 향상된다.
부극 활물질의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 고체 전해질 조성물 중, 고형 성분 100질량%에 있어서, 10~80질량%인 것이 바람직하고, 20~70질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기의 실시형태에서는, 본 발명에 관한 고체 전해질 조성물에 정극 활물질 내지 부극 활물질을 함유시키는 예를 나타냈지만, 본 발명은 이것에 의하여 한정되어 해석되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 특정 중합성 화합물 (B)를 포함하지 않는 바인더 조성물로서 정극 활물질 내지 부극 활물질을 포함하는 페이스트를 조제해도 된다. 이때, 상기의 고체 전해질을 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한, 상용되는 정극 재료 내지 부극 재료와 조합하여, 상기 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 고체 전해질 조성물을 이용하여 고체 전해질층을 형성해도 된다. 또한, 정극 및 부극의 활물질층에는, 적절히 필요에 따라서 도전 조제를 함유시켜도 된다. 일반적인 도전 조제로서는, 전자 전도성 재료로서, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유나 금속분(粉), 금속 섬유, 폴리페닐렌 유도체 등을 포함시킬 수 있다.
＜집전체(금속박)＞
정·부극의 집전체로서는, 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체가 이용되는 것이 바람직하다. 정극의 집전체로서는, 알루미늄, 스테인리스 강, 니켈, 타이타늄 등 외에 알루미늄이나 스테인리스 강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 이 중에서도, 알루미늄, 알루미늄 합금이 보다 바람직하다. 부극의 집전체로서는, 알루미늄, 구리, 스테인리스 강, 니켈, 타이타늄이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금이 보다 바람직하다.
상기 집전체의 형상으로서는, 통상 필름 시트 형상의 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스(lath)체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다. 상기 집전체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1μm~500μm가 바람직하다. 또한, 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 부여하는 것도 바람직하다.
＜전고체 이차전지의 제작＞
전고체 이차전지의 제작은 통상의 방법에 의하면 된다. 구체적으로는, 상기 고체 전해질 조성물을 집전체가 되는 금속박 상에 도포하고, 도막을 형성한 전지용 전극 시트로 하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 정극 집전체인 금속박 상에 정극 재료가 되는 조성물을 도포 후, 건조하여, 정극층을 형성한다. 이어서 그 전지용 정극 시트 상에, 고체 전해질 조성물을 도포 후, 건조하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 그 위에, 부극 재료가 되는 조성물을 도포 후, 건조하여, 부극층을 형성한다. 그 위에, 부극측의 집전체(금속박)를 포갬으로써, 정극층과 부극층의 사이에, 고체 전해질층이 끼워진 전고체 이차전지의 구조를 얻을 수 있다. 또한, 상기의 각 조성물의 도포 방법은 통상의 방법에 의하면 된다. 이때, 정극 활물질층을 이루는 조성물, 무기 고체 전해질층을 이루는 조성물(고체 전해질 조성물), 및 부극 활물질층을 이루는 조성물의 각각의 도포 후에, 건조 처리를 실시해도 되고, 중층 도포한 후에 건조 처리를 해도 된다. 건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하다. 이러한 온도 범위에서 가열함으로써, 분산 매체를 제거하여, 고체 상태로 할 수 있다. 이로써, 전고체 이차전지에 있어서, 양호한 결착성과 비가압에서의 이온 전도성을 얻을 수 있다.
＜전고체 이차전지의 용도＞
본 발명에 관한 전고체 이차전지는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자 북 플레이어, 휴대전화, 무선 전화기, 페이저, 핸디 터미널, 휴대용 팩스, 휴대용 복사기, 휴대용 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜스시버, 전자 수첩, 계산기, 메모리 카드, 휴대용 테이프 리코더, 라디오, 백업 전원, 메모리 카드 등을 들 수 있다. 그 외의 민간용으로서 자동차, 전동 차량, 모터, 조명기구, 완구, 게임기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또한, 태양전지와 조합할 수도 있다.
이 중에서도, 고용량 또한 고율 방전 특성이 요구되는 애플리케이션에 적용되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 향후 대용량화가 예상되는 축전 설비 등에 있어서는 높은 신뢰성이 필수이고 또한 전지 성능의 양립이 요구된다. 또한, 전기 자동차 등은 고용량의 이차전지를 탑재하여, 가정에서 매일 충전이 행해지는 용도가 상정되고, 과충전 시에 대하여 추가적인 신뢰성이 요구된다. 본 발명에 의하면, 이러한 사용 형태에 적합하게 대응하여 그 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면, 이하와 같은 각 응용 형태가 유도된다.
(1) 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질을 포함하고 있는 고체 전해질 조성물(정극 또는 부극의 전극용 조성물).
(2) 상기 고체 전해질 조성물을 금속박 상에 제막한 전지용 전극 시트.
(3) 정극 활물질층과 부극 활물질층과 고체 전해질층을 구비하는 전고체 이차전지로서, 상기 정극 활물질층, 부극 활물질층, 및 고체 전해질층 중 적어도 어느 하나를 상기 고체 전해질 조성물로 구성한 층으로 한 전고체 이차전지.
(4) 상기 고체 전해질 조성물을 금속박 상에 배치하고, 이를 제막하는 전지용 전극 시트의 제조 방법.
(5) 상기 전지용 전극 시트의 제조 방법을 통하여, 전고체 이차전지를 제조하는 전고체 이차전지의 제조 방법.
또한, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는, 계면활성제를 넣지 않고 바인더 입자를 형성할 수 있고, 그에 수반하는 부반응 등의 저해 인자를 저감시킬 수 있다는 이점을 갖는다. 또한, 그에 수반하여, 전상 유화 공정을 생략할 수 있어, 상대적으로 제조 효율의 향상으로도 이어진다.
전고체 이차전지란, 정극, 부극, 전해질이 함께 고체로 구성된 이차전지를 말한다. 환언하면, 전해질로서 카보네이트계의 용매를 이용하는 전해액형의 이차전지와는 구별된다. 이 중에서, 본 발명은 무기 전고체 이차전지를 전제로 한다. 전고체 이차전지에는, 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드 등의 고분자 화합물을 이용하는 유기(고분자) 전고체 이차전지와, 상기의 LLT나 LLZ 등을 이용하는 무기 전고체 이차전지로 구분된다. 또한, 무기 전고체 이차전지에 고분자 화합물을 적용하는 것은 문제 없어, 정극 활물질, 부극 활물질, 무기 고체 전해질 입자의 바인더로서 고분자 화합물을 적용할 수 있다.
무기 고체 전해질이란, 상술한 고분자 화합물을 이온 전도 매체로 하는 전해질(고분자 전해질)과는 구별되는 것이며, 무기 화합물이 이온 전도 매체가 되는 것이다. 구체예로서는, 상기의 LLT나 LLZ를 들 수 있다. 무기 고체 전해질은, 그 자체가 양이온(Li 이온)을 방출하는 것은 아니고, 이온의 수송 기능을 나타내는 것이다. 이에 대하여, 전해액 내지 고체 전해질층에 첨가하여 양이온(Li 이온)을 방출하는 이온의 공급원이 되는 재료를 전해질이라고 부르는 경우가 있는데, 상기의 이온 수송 재료로서의 전해질과 구별할 때에는 이를 "전해질염" 또는 "지지 전해질"이라고 부른다. 전해질염으로서는 예를 들면 LiTFSI(리튬비스트라이플루오로메테인설폰이미드)를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 "조성물"이라고 할 때는, 2종 이상의 성분이 균일하게 혼합된 혼합물을 의미한다. 단, 실질적으로 균일성이 유지되어 있으면 되고, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 일부에 있어서 응집이나 편재가 발생하고 있어도 된다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것에 의하여 한정되어 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 "부" 및 "%"라고 할 때에는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다.
＜실시예 1·비교예 1＞
(수지의 합성예)
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 구비한 2L 3구 플라스크에, 매크로모노머 M-1의 40질량% 헵테인 용액을 7.2g, 아크릴산 메틸(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제)을 12.4g, 메타크릴산 메틸(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제)을 6.7g, 헵테인(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제)을 207g, 아조아이소뷰티로나이트릴 1.4g을 첨가하고, 유속 200mL/min으로 질소 가스를 10분간 도입한 후에, 100℃로 승온했다. 별도 용기에서 조제한 액(매크로모노머 M-1의 40질량% 헵테인 용액을 93.1g, 아크릴산 메틸을 222.8g, 메타크릴산 메틸을 120.0g, 헵테인 300.0g, 아조아이소뷰티로나이트릴 2.1g을 혼합한 액)을 4시간 동안 적하했다. 적하 완료 후, 아조아이소뷰티로나이트릴 0.5g을 첨가했다. 그 후 100℃에서 2시간 교반한 후 실온까지 냉각하여, 여과함으로써 수지 B-1의 분산액을 얻었다. 고형 성분 농도는 39.2%, 입경은 198nm였다.
다른 예시 바인더도 동일한 방법으로 조제할 수 있다(하기 표 1 참조).
＜매크로모노머 M-1의 합성예＞
12-하이드록시스테아르산(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제)의 자기 축합체(GPC 폴리스타이렌 스탠다드 수평균 분자량: 2,000)에 글리시딜메타크릴레이트(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제)를 반응시켜 매크로모노머로서 그것을 메타크릴산 메틸과 글리시딜메타크릴레이트(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제)와 1:0.99:0.01(몰비)의 비율로 중합한 폴리머에 아크릴산(와코 준야쿠 가부시키가이샤제)을 반응시킨 매크로모노머 M-1을 얻었다. 이 매크로모노머 M-1의 SP값은 9.3, 수평균 분자량은 11000이었다.
하기에 합성된 매크로모노머 및 폴리머의 추정 구조식을 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pat00010
[화학식 8]
Figure pat00011
[표 1]
Figure pat00012
＜표의 주석＞
표 중 숫자는 질량부(주쇄 성분이 100부가 되도록 기재함)
화합물의 번호는 상기 예시 화합물의 예시를 참조
MC: 주쇄를 구성하는 모노머
MM: 측쇄를 구성하는 모노머(매크로모노머)
(고체 전해질 조성물의 조제예)
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 무기 고체 전해질 LLT(도시마 세이사쿠쇼제) 9.5g, 바인더 B-1을 0.5g(고형 성분 중량), 분산매로서, 헵테인 15.0g을 투입한 후에, 프리츠사제 유성 볼 밀에 용기를 세트하고, 회전수 300rpm으로 2시간 혼합을 계속하여, 고체 전해질 조성물 S-2를 얻었다. 조제된 고체 전해질 입자의 평균 입경은, 50μm였다. 조성물 T-2를 제외한 다른 예시 고체 전해질 조성물도 동일한 방법으로 조제했다.
[표 2]
Figure pat00013
＜표의 주석＞
표 중 숫자는 질량비(%)
화합물의 번호는 상기 예시 화합물의 예시를 참조
LLT: Li0.33La0.55TiO3
LLZ: Li7La3Zr2O12
PTFE: 폴리테트라플루오로에틸렌
MEK: 메틸에틸케톤
HSBR: 수소 첨가 스타이렌-뷰타다이엔 고무
PEO: 하기의 합성 방법으로 얻은 폴리머 입자
오토클레이브에, 아크릴산 n-뷰틸 700부, 스타이렌 200부, 메타크릴산 5부, 다이바이닐벤젠 10부, 유화제로서의 폴리옥시에틸렌라우릴에터(가오사제, 에멀겐 108, 비이온성 계면활성제, 알킬기의 탄소수 12, HLB값 12.1) 25부, 이온 교환수 1500부, 중합 개시제로서의 아조비스뷰티로나이트릴 15부를 도입하여, 충분히 교반했다. 그 후, 80℃로 가온하여 중합을 행했다. 그리고, 중합 개시 후, 냉각하여 중합 반응을 정지시킴으로써, 폴리머 입자의 라텍스를 얻었다. 평균 입경은 120nm였다.
(고체 전해질 조성물 T-2의 조제예)
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 무기 고체 전해질 LLT(도시마 세이사쿠쇼제) 9.5g, 바인더로서 PTFE 입자를 0.5g을 투입한 후에, 프리츠사제 유성 볼 밀에 용기를 세트하고, 회전수 300rpm으로 2시간 혼합을 계속하여, 고체 전해질 조성물 T-2를 얻었다.
(고체 전해질 시트의 제작예)
상기에서 얻어진 고체 전해질 조성물을 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 임의의 클리어런스를 갖는 어플리케이터에 의하여 도포하고, 80℃ 1시간과 또한 110℃ 1시간 가열하여, 도포 용매를 건조시켰다. 그 후, 두께 20μm의 구리박을 맞대고, 히트 프레스기를 이용하여, 임의의 밀도가 되도록 가열 및 가압하고, 고체 전해질 시트를 얻었다. 전해질층의 막두께는 30μm였다. 다른 고체 전해질 시트도 동일한 방법으로 조제했다.
(이차전지 정극용 조성물의 조제예)
플래니터리 믹서(TK 하이비스믹스, PRIMIX사제)에, 표 3에 기재된 정극 활물질 100부(평균 입경 10μm), 아세틸렌 블랙 5부, 상기에 의하여 얻어진 고체 전해질 조성물 S-1 75부, MEK 270부를 첨가하여, 40rpm으로 1시간 교반을 행했다.
(이차전지 부극용 조성물의 조제예)
플래니터리 믹서(TK 하이비스믹스, PRIMIX사제)에, 표 3에 기재된 부극 활물질, 아세틸렌 블랙 5부, 상기에서 얻어진 고체 전해질 조성물 S-1 75부, MEK 270부를 첨가하여, 40rpm으로 1시간 교반을 행했다.
(이차전지용 정극 시트의 제작예)
상기에서 얻어진 이차전지 정극용 조성물을 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 임의의 클리어런스를 갖는 어플리케이터에 의하여 도포하고, 80℃ 1시간과 또한 110℃ 1시간 가열하여, 건조시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 임의의 밀도가 되도록 가열 및 가압하고, 이차전지용 정극 시트를 얻었다.
비교예 c12를 제외한 이차전지용 부극 시트도 동일한 방법으로 조제할 수 있다.
(이차전지용 전극 시트의 제작예)
상기에서 얻어진 이차전지용 정극 시트 상에, 상기에서 얻어진 고체 전해질 조성물을, 임의의 클리어런스를 갖는 어플리케이터에 의하여 도포하고, 80℃ 1시간과 또한 110℃ 1시간 가열하여, 건조시켰다.
그 후, 상기에서 얻어진 이차전지 부극용 조성물(고체 전해질 시트를 제작하는 경우는 도포하지 않음)을 추가로 도포하고, 80℃ 1시간과 또한 110℃ 1시간 가열하여, 건조시켰다. 부극층 상에 두께 20μm의 구리박을 맞대고, 히트 프레스기를 이용하여, 임의의 밀도가 되도록 가열 및 가압하고, 이차전지용 전극 시트를 얻었다. 이때, 각 조성물은 동시에 도포해도 되고, 도포 건조 프레스를 동시/축차여도 된다. 각각의 기재에 도포한 후에, 전사에 의하여 적층해도 된다.
(비교예 c12의 제작예)
상기에서 얻어진 고체 전해질 조성물 T-2를 임의의 밀도가 되도록 가압 성형함으로써 시트 형상의 고체 전해질 시트를 얻었다. 제작한 시트를 직경 14.5mm의 원판 형상으로 잘라내어 20μm의 알루미늄박 사이에 끼워 코인 전지 부재를 이용함으로써 전기 화학 측정용 셀을 제작했다.
＜결착성의 평가＞
고체 전해질 시트 또는 이차전지용 정극 시트에 폭 12mm, 길이 60mm의 셀로테이프(등록상표)(상품명, 니치반사제)를 붙이고, 10mm/min의 속도로 50mm 박리했을 때에, 박리한 부분의 면적의 비율로 평가했다. 측정은, 10회 행하여, 최댓값 및 최솟값을 제외한, 8회의 평균을 채용했다. 시험용 샘플은 각 수준에 대하여 5개의 것을 이용하여 그 평균값을 채용했다. 또한 전해질 시트의 결착성 평가의 값은 이차전지용 정극 시트에 있어서의 상기 평가 결과를 이용했다.
5: 0%
4: 0% 초과 5% 미만
3: 5% 이상 20% 미만
2: 20% 이상 50% 미만
1: 50% 이상
＜이온 전도도의 측정＞
상기에서 얻어진 고체 전해질 시트 또는 이차전지 전극 시트를 직경 14.5mm의 원판 형상으로 잘라내어, 스페이서와 와셔를 도입한 스테인리스제의 2032형 코인 케이스에 넣어(고체 전해질 시트를 이용하는 경우는 추가로 직경 14.5mm의 원판 형상으로 잘라낸 알루미늄박을 고체 전해질층과 접촉하도록 코인 케이스에 넣음), 코인 전지를 제작했다. 코인 전지의 외부로부터, 전극 간에 압력을 가할 수 있는 지그 사이에 끼워, 각종 전기 화학적 측정에 이용했다. 전극 간의 압력은 500kgf/cm2로 했다.
상기에서 얻어진 코인 전지를 이용하여, 30℃의 항온조 중, SOLARTRON사제 1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER를 이용하여 전압 진폭 5mV, 주파수 1MHz~1Hz까지 교류 임피던스 측정함으로써 시료의 막두께 방향의 저항을 구하고, 하기 식 (1)에 의하여 계산하여 구했다. 이때, 전지의 가압에는 도 2에 나타낸 시험체를 이용했다. 11이 상부 지지판, 12가 하부 지지판, 13이 코인 전지, 14가 코인 케이스, 15가 전극 시트(고체 전해질 시트 또는 이차전지 전극 시트), S가 나사이다.
이온 전도도(mS/cm)=
1000×시료 막두께(cm)/(저항(Ω)×시료 면적(cm2))…식 (1)
＜입경의 측정＞
(바인더의 평균 입경의 측정)
바인더 입자의 평균 입경의 측정은, 이하의 순서로 행했다. 상기에서 조제한 바인더를 임의의 용매(고체 전해질 조성물의 조제에 이용하는 분산매. 바인더 B-1의 경우는 헵테인)를 이용하여 1질량%의 분산액을 조제했다. 이 분산액 시료를 이용하여 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(HORIBA사제)을 이용하여, 수지 입자의 체적 평균 입경을 측정했다.
(무기 입자의 평균 입경의 측정)
무기 입자의 평균 입경의 측정은, 이하의 순서로 행했다. 무기 입자를 물(물에 불안정한 물질인 경우는 헵테인)을 이용하여 1질량%의 분산액을 조제했다. 이 분산액 시료를 이용하여 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(HORIBA사제)을 이용하여, 무기 입자의 체적 평균 입경을 측정했다.
＜Tg의 측정 방법＞
유리 전이점은, 상기의 건조 시료를 이용하고, 시차 주사 열량계(SII 테크놀로지사제, DSC7000)를 이용하여 하기의 조건으로 측정했다. 측정은 동일한 시료로 2회 실시하여, 2회째의 측정 결과를 채용했다.
·측정실 내의 분위기: 질소(50mL/min)
·승온 속도: 5℃／min
·측정 개시 온도: -100℃
·측정 종료 온도: 200℃(c12는 250℃)
·시료 팬: 알루미늄제 팬
·측정 시료의 질량: 5mg
·Tg의 산정: DSC 차트의 하강 개시점과 하강 종료점의 중간 온도를 Tg로 했다
[표 3]
Figure pat00014
＜표의 주석＞
LMO; LiMn2O4 망가니즈산 리튬
LTO; Li4Ti5O12 타이타늄산 리튬(상품명 "에너마이트 LT-106", 이시하라 산교 가부시키가이샤제) 100부(평균 입경 6μm)
LCO; LiCoO2 코발트산 리튬
NMC; Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 니켈, 망가니즈, 코발트산 리튬
＜실시예 2＞
상기 수지 조성물 B-1에 대하여, 매크로모노머를 M-2~M-5로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 상기의 각 평가를 행했다. 결과는 하기 표 4와 같이, 양호한 성능을 나타냈다.
[표 4]
Figure pat00015
MM: 매크로모노머
분자량: 수평균 분자량(x1000)
(매크로모노머 M-2의 합성예)
12-하이드록시스테아르산(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제)의 자기 축합체(GPC 폴리스타이렌 스탠다드 수평균 분자량: 2,000)에 글리시딜메타크릴레이트(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제)를 반응시킴으로써 매크로모노머 M-2를 얻었다. 12-하이드록시스테아르산과 글리시딜메타크릴레이트의 비율은, 99:1로 했다(몰비). 이 매크로모노머 M-2의 SP값은 9.2, 수평균 분자량은 9000이었다.
매크로모노머 M-2의 추정 구조는 하기와 같다.
[화학식 9]
Figure pat00016
(매크로모노머 M-3의 합성예)
12-하이드록시스테아르산(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제)의 자기 축합체(GPC 폴리스타이렌 스탠다드 수평균 분자량: 2,000)에 4-하이드록시스타이렌(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤)을 반응시킴으로써 매크로모노머 M-3을 얻었다. 12-하이드록시스테아르산과 4-하이드록시스타이렌의 비율은, 99:1로 했다(몰비). 이 매크로모노머 M-3의 SP값은 9.2, 수평균 분자량은 13000이었다.
(매크로모노머 M-4의 합성예)
관능기 함유 플루오로에틸렌·바이닐에터 공중합체(Fluon PFA 접착 그레이드: 아사히 가라스사제)에 글리시딜메타크릴레이트(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제)를 반응시킴으로써 매크로모노머 M-4(GPC 폴리스타이렌 스탠다드 수평균 분자량: 100,000)를 얻었다. 플루오로에틸렌·바이닐에터 공중합체(아사히 가라스사제)와 글리시딜메타크릴레이트의 비율은, 99:1로 했다(몰비). 이 매크로모노머 M-4의 SP값은, 7.3이었다.
(매크로모노머 M-5)
편말단 메타크릴로일화 폴리-n-뷰틸아크릴레이트 올리고머(Mn=6,000, 상품명: AB-6, 도아 고세이 가가쿠 고교(주)제)를 매크로모노머 M-5로서 이용했다. 이 매크로모노머 M-5의 SP값은, 9.1이었다.
＜실시예 3·비교예 2＞
상기 실시예 101에 대하여, 바인더의 입경을 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 상기의 각 평가를 행했다. 결과는 하기 표 5와 같이, 양호한 성능을 나타냈다. 이때, 입경의 변경은 바인더 합성 시의 적하 스피드를 변경함으로써 행했다.
[표 5]
Figure pat00017
MM: 매크로모노머
분자량: 수평균 분자량(x1000)
＜실시예 4＞
시험 101의 조건에 있어서, 바인더 B-1의 A-3을, A-19, A-44, 바인더 B-2의 A-27을 A-26, A-56(평균 입경은 모두 약 200nm)으로 각각 대신한 것 이외에는 동일하게 하여 상기의 시험을 행했다. 그 결과, 어느 고체 전해질 시트 또는 이차전지 전극 시트에 있어서도 양호한 비가압 시의 이온 전도도가 얻어지는 것을 확인했다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명 중 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것은 아니고, 첨부된 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2013년 9월 25일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허출원 2013-198397에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이들은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.
1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차전지
11 상부 지지판
12 하부 지지판
13 코인 전지
S 나사

Claims (18)

  1. 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질 (A)와, 측쇄 성분으로서 수평균 분자량 1,000 이상의 매크로모노머 (X)를 도입한 폴리머로 구성된 평균 입경이 10nm 이상 1,000nm 이하인 바인더 입자 (B)와, 분산매 (C)를 포함하는 고체 전해질 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더 입자 (B)를 구성하는 폴리머가 비정성인 고체 전해질 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 바인더 입자를 구성하는 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 30℃ 이하인 고체 전해질 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 입자를 구성하는 폴리머가 하기 관능기군 (b) 중 적어도 하나를 갖고 있는 고체 전해질 조성물.
    관능기군 (b)
    카보닐기, 아미노기, 설폰산기, 인산기, 하이드록시기, 에터기, 사이아노기, 싸이올기
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 입자를 구성하는 폴리머에 카보닐기가 포함되어 있는 고체 전해질 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 입자를 구성하는 폴리머가, (메트)아크릴산 모노머, (메트)아크릴산 에스터 모노머, 및 (메트)아크릴로나이트릴로부터 선택되는 모노머에 유래하는 반복 단위를 포함하는 고체 전해질 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 입자 (B)의 평균 입경이 200nm 이하인 고체 전해질 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 입자 (B)를 구성하는 폴리머 중의 상기 매크로모노머 (X) 유래의 반복 단위의 비율이 50질량% 이하 1질량% 이상인 고체 전해질 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매크로모노머 (X)의 SP값이 10 이하인 고체 전해질 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매크로모노머 (X)가, 중합성 이중 결합과 탄소수 6 이상의 직쇄 탄화 수소 구조 단위를 포함하는 고체 전해질 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매크로모노머 (X)가, 하기 식 (b-13a)~(b-13c) 중 어느 하나로 나타나는 모노머 또는 (b-14a)~(b-14c) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 갖는 모노머인 고체 전해질 조성물.
    [화학식 10]
    Figure pat00018

    (식 중 Rb2 및 Rb3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 사이아노기, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 또는 아릴기를 나타낸다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 연결기를 나타낸다. 단, na가 1일 때 Ra는 1가의 치환기이다. na는 1~6의 정수를 나타낸다. RN은 수소 원자 또는 치환기이다.)
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질을 더 포함하는 고체 전해질 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 입자 (B)를 상기 고체 전해질 (A) 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 20질량부 이하로 함유시킨 고체 전해질 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산매 (C)가, 알코올 화합물 용매, 에터 화합물 용매, 아마이드 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에터 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 지방족 화합물 용매, 및 나이트릴 화합물 용매로부터 선택되는 고체 전해질 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질 조성물을 금속박 상에 제막한 전지용 전극 시트.
  16. 정극 활물질층과 부극 활물질층과 고체 전해질층을 구비하는 전고체 이차전지로서, 상기 정극 활물질층, 부극 활물질층, 및 고체 전해질층 중 적어도 어느 하나를 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질 조성물로 구성한 층으로 한 전고체 이차전지.
  17. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질 조성물을 금속박 상에 배치하고, 이를 제막하는 전지용 전극 시트의 제조 방법.
  18. 청구항 17에 따른 제조 방법을 통하여, 전고체 이차전지를 제조하는 전고체 이차전지의 제조 방법.
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