JP7297188B2

JP7297188B2 - プライマー組成物

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Publication number: JP7297188B2
Application number: JP2019093070A
Authority: JP
Inventors: 寿江秋山; 隆裕岡松
Original assignee: シーカ・ジャパン株式会社
Priority date: 2018-09-14
Filing date: 2019-05-16
Publication date: 2023-06-26
Anticipated expiration: 2039-05-16
Also published as: JP2020045479A

Description

本発明はプライマー組成物に関する。

一般的に、建築用シーリング材（例えば防水材など）をモルタルのような無機系硬質素材等の被着体と接着させるために、被着体にプライマーを塗布することが必要である。
また、上記被着体は屋外で使用されるため、耐水性が要求される。
現在、環境汚染をできるだけ少なくし、作業者への安全衛生をより一層向上させるために水系プライマーの開発が求められている。
このように、水系プライマーには、優れた接着性や耐水性が要求される。

従来種々のプライマー組成物が提案されているが、例えば、特許文献１には、耐水性に優れるプライマー組成物の提供を目的として、（メタ）アクリル系エマルジョンと、第３級アミン類とを含有し、（メタ）アクリル系エマルジョンが、アルコキシシリル基１を有するポリ（メタ）アクリレート、及び、アルキル基とヒドロキシ基とカルボキシ基とアルコキシシリル基２とを有する自己乳化型の（メタ）アクリル系ポリマーを含み、ポリ（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル系ポリマーの合計含有量が、１５～６０質量％である、防水材用のプライマー組成物（ただし、ポリ（メタ）アクリレートは、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有さない。）が記載されている（［請求項１］）。

特開２０１７－１７１６９７号公報

このようななか、本発明者らは特許文献１を参考にして、アルキル基とヒドロキシ基とカルボキシ基と加水分解性シリル基とを有する（メタ）アクリル系ポリマーを含有する（メタ）アクリル系エマルジョンを調製しこれをプライマーとしてモルタル等に塗布し乾燥させた場合、接着性及び耐水性が劣る場合があることを本発明者らは知見した。特に、プライマーの乾燥時間が長くなることによって接着破壊状態が変化する、又は、耐水試験後に接着破壊状態が著しく悪化する場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性に優れるプライマー組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、プライマー組成物に含有される（メタ）アクリル系ポリマーを構成する重合性モノマー（ａ）が特定のヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）を含有することによって所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。

［１］（メタ）アクリル粒子を含有する（メタ）アクリル系エマルジョンを含有するプライマー組成物であって、
上記（メタ）アクリル粒子が、（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマー（ａ）を重合させて得られる（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）からなる粒子であり、
上記重合性モノマー（ａ）が、下記式（１）で表されるヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）を含有し、
上記重合性モノマー（ａ）に対する上記ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）のモル比（ａ１／ａ）が、０．１５以上である、プライマー組成物。

式（１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素数３以上のアルキレン基を表す。
［２］上記重合性モノマー（ａ）が、更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）を含有し、
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）が、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマー（ａ２－１）を含有する、［１］に記載のプライマー組成物。
［３］上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が、更に、（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３）に由来する繰り返し単位（Ａ３）を有し、
上記繰り返し単位（Ａ３）が有するカルボキシ基が、第３級アミン類（Ｂ）でイオン化されている、［１］又は［２］に記載のプライマー組成物。
［４］上記重合性モノマー（ａ）が、更に、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）と、
（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３）と、
（メタ）アクリル系シランカップリング剤（ａ４）とを含有する、［１］～［３］のいずれかに記載のプライマー組成物。
［５］上記重合性モノマー（ａ）に対する上記（メタ）アクリル系シランカップリング剤（ａ４）のモル比（ａ４／ａ）が、０．００１～０．０５である、［４］に記載のプライマー組成物。
［６］上記重合性モノマー（ａ）に対する上記（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３）のモル比（ａ３／ａ）が、０．０１～０．２である、［３］～［５］のいずれかに記載のプライマー組成物。
［７］上記（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３)に対する上記第３級アミン類（Ｂ）のモル比（Ｂ／ａ３）が、０．１～１．０である、［３］～［６］のいずれかに記載のプライマー組成物。
［８］上記（メタ）アクリル粒子の含有量が、組成物の総質量に対して、１５質量％以上６０質量％以下である、［１］～［７］のいずれかに記載のプライマー組成物。
［９］下地と防水材とを密着させるために使用される、［１］～［８］のいずれかに記載のプライマー組成物。
［１０］上記防水材がウレタン防水材である、［９］に記載のプライマー組成物。
［１１］上記下地が無機系硬質素材である、［９］又は［１０］に記載のプライマー組成物。
［１２］更に、充填剤を含有する、［１］～［１１］のいずれかに記載のプライマー組成物。

本発明のプライマー組成物は、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性に優れる。

本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを表す。
また、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性のうちの少なくとも１つがより優れることを、「本発明の効果がより優れる」ということがある。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル系シランカップリング剤（ａ４）」を「加水分解性シリル基含有重合性モノマー（ａ４）」と称する場合がある。

［プライマー組成物］
本発明のプライマー組成物（本発明の組成物）は、
（メタ）アクリル粒子を含有する（メタ）アクリル系エマルジョンを含有するプライマー組成物であって、
上記（メタ）アクリル粒子が、（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマー（ａ）を重合させて得られる（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）からなる粒子であり、
上記重合性モノマー（ａ）が、下記式（１）で表されるヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）を含有し、
上記重合性モノマー（ａ）に対する上記ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）のモル比（ａ１／ａ）が、０．１５以上である、プライマー組成物である。

式（１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素数３以上のアルキレン基を表す。

本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。
従来、建築用シーリング材に使用されるプライマー組成物において、接着性確保のため、上記組成物に含有される固形分（実質的なプライマー成分）が、シーリング材（防水材を含む。以下同様）及び／又は被着体（以下シーリング材及び／又は被着体を「シーリング材等」とも称する。）と相互作用及び／又は反応しうる官能基を有する手法が採用されている。上記のような官能基としては、例えば、ヒドロキシ基が挙げられる。
上記実質的なプライマー成分が、アルキル基とヒドロキシ基とカルボキシ基とアルコキシシリル基とを有する（メタ）アクリル系ポリマーである場合、上記（メタ）アクリル系ポリマーがヒドロキシ基を多く有すれば接着性を向上させうることが予測された。
しかし、上記予測に反し、上記ヒドロキシ基が２－ヒドロキシエチルメタアクリレートによって上記ポリマーに導入されている場合、（メタ）アクリル系ポリマーにおけるヒドロキシ基の含有量を単に多くしても、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性が、昨今要求されているレベルを満足しない場合があることを本発明者らは知見した（第１表の比較例１）。

これに対して、ヒドロキシ基が上記式（１）で表されるヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）（以下これを「特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）」と称する場合がある。）によって導入された（メタ）アクリル系ポリマーを含有する本発明のプライマー組成物は、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性が優れることを本発明者らは見出している。

これは、実質的なプライマー成分である（メタ）アクリル系ポリマーが、特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）に由来する繰り返し単位においてＲ²の炭素鎖が長いことによって、シーリング材等と相互作用／反応しやすいためであると本発明者らは推測する。
なお、本発明に関するメカニズムは上記に限定されない。本発明の範囲内であれば、メカニズムは上記以外であってもよい。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。

〔（メタ）アクリル系エマルジョン〕
本発明のプライマー組成物が含有する（メタ）アクリル系エマルジョンは、分散質としての（メタ）アクリル粒子と、分散媒とを含有するエマルジョンである。
ここで、分散質である（メタ）アクリル粒子の相は、液相であっても固相であってもよい。すなわち、一般的には、液相である分散媒に液相である分散質が分散した系を「エマルジョン」といい、液相である分散媒に固相である分散質が分散した系を「サスペンション」というが、本発明においては、「エマルジョン」は「サスペンション」を含む概念とする。
また、分散媒は水系溶媒であれば特に制限されない。水系溶媒としては、例えば、水；水に可溶な有機溶媒を水に混合した混合溶媒；などが挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば、アルコール；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）のようなケトンが挙げられる。

＜（メタ）アクリル粒子＞
上記（メタ）アクリル粒子は、（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマー（ａ）を重合させて得られる（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）からなる粒子である。
上記（メタ）アクリル粒子は、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の粒子であればよい。
（メタ）アクリル粒子の形状は、粒状であれば特に制限されない。
また、（メタ）アクリル粒子の平均粒子径は、例えば、０．０１～０．６μｍとすることができる。なお、平均粒子径は、粒度径分布測定機（ＮａｎｏｔｒａｃＵＰＡ－ＥＸ１５０、日機装社製）を用いて測定することができる。

＜ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）＞
本発明において、上記重合性モノマー（ａ）は、下記式（１）で表されるヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）（特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１））を含有する。

式（１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素数３以上のアルキレン基を表す。
上記重合性モノマー（ａ）が特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）を含有する、つまり、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）に由来する繰り返し単位（Ａ１）を有することによって、本発明のプライマー組成物は、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性に優れる。

Ｒ¹は、本発明の効果により優れ、プライマー層に柔軟性を付与できるという観点から、水素原子が好ましい。

Ｒ²としてのアルキレン基の炭素数は、本発明の効果により優れ、プライマー層に柔軟性を付与できるという観点から、３～８が好ましく、４～８がより好ましく、４が更に好ましい。
上記アルキレン基は、直鎖状、分岐状若しくは環状又はこれらの組み合わせのいずれであってもよい。上記アルキレン基は直鎖状であることが好ましい。
式（１）において表されているＯＨ（ヒドロキシ基）は、本発明の効果により優れ、プライマー層に柔軟性を付与できるという観点から、式（１）で表される化合物の末端（Ｒ²としてのアルキレン基の末端）に結合することが好ましい。

上記ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）としては、例えば、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、本発明の効果により優れるという観点から、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）がより好ましい。

＜特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）の含有量＞
本発明において、上記重合性モノマー（ａ）（の全量。以下、（メタ）アクリル系ポリマーを重合する際に使用された各モノマーの含有量の規定において同様。）に対する特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）のモル比（ａ１／ａ）は、０．１５以上である。
上記モル比（ａ１／ａ）が上記範囲であることによって、本発明のプライマー組成物は常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性に優れる。
上記モル比（ａ１／ａ）の上限は、０．７以下とできる。
上記モル比（ａ１／ａ）は、本発明の効果により優れるという観点から、０．２～０．６が好ましい。

なお、本発明において、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を重合させる際に使用されたモノマーは、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を構成する繰り返し単位に反映されるものとする。
このため、本発明において、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）に由来する下記式（２）で表される繰り返し単位を有する。

また、本発明において、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を重合させる際に使用されたモノマーの使用量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を構成する繰り返し単位の繰り返し単位数に反映されるとできる。
このため、本発明において、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を構成する全繰り返し単位数に対する、上記式（２）で表される繰り返し単位の繰り返し単位の割合を、０．１５以上とできる。

（（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２））
上記重合性モノマー（ａ）は、更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）を含有することが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）は、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルである。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）において、エステル結合に結合するアルキル基（脂肪族炭化水素基）としては、例えば、直鎖状、分岐状若しくは環状のいずれか、又はこれらの組合せであってもよい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマー（ａ２－１）、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルモノマー（ａ２－２）が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマー（ａ２－１）においてシクロアルキル基が更にアルキル基を有してもよい。本明細書において、シクロアルキル基が更にアルキル基を有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマーを、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマー（ａ２－１）に分類するものとする。
また、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルモノマー（ａ２－２）は、（メタ）アクリル酸直鎖状アルキルエステルモノマー及び（メタ）アクリル酸分岐状アルキルエステルモノマーのうちのいずれであってもよい。
（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルモノマー（ａ２－２）は、エステル結合に結合するアルキル基（脂肪族炭化水素基）において環状構造を有さないものとできる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）は、本発明の効果により優れるという観点から、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマー（ａ２－１）を含有することが好ましく、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマー（ａ２－１）及び（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルモノマー（ａ２－２）を含有することがより好ましく、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマー（ａ２－１）及び（メタ）アクリル酸分岐状アルキルエステルモノマーを含有することが更に好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルモノマー（ａ２－２）；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマー（ａ２－１）が挙げられる。
これらのうち、本発明の効果により優れ、プライマー層（膜）の耐水性に優れるという観点から、メチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが好ましく、メタクリル酸シクロヘキシルがより好ましく、２－エチルヘキシルアクリレート及びメタクリル酸シクロヘキシルを併用することが更に好ましい。

・モル比（ａ１／ａ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）の組み合わせ
・・組み合わせ１
上記モル比（ａ１／ａ）が０．３５～０．４５である場合、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）は、本発明の効果により優れるという観点から、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルモノマー（ａ２－２）を含有することが好ましく、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルモノマー（ａ２－２）及び（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマー（ａ２－１）を含有することがより好ましく、（メタ）アクリル酸分岐状アルキルエステルモノマー及び（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマー（ａ２－１）を含有することが更に好ましい。

・・組み合わせ２
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）が（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマー（ａ２－１）のみである場合、上記モル比（ａ１／ａ）は、本発明の効果により優れるという観点から、０．１５～０．７が好ましく、０．４５を超えることがより好ましく、０．４９８～０．６が更に好ましい。

（（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３））
上記重合性モノマー（ａ）は、更に、（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３）を含有することが好ましい。
（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３）は、アクリル酸および／またはメタクリル酸（ＭＡＡ）である。これらのうち、メタクリル酸が好ましい。

上記重合性モノマー（ａ）に対する（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３）のモル比（ａ３／ａ）は、本発明の効果により優れ、プライマー層（膜）の耐水性に優れるという観点から、０．０１～０．２が好ましく、０．０５～０．１５がより好ましい。

（（メタ）アクリル系シランカップリング剤（ａ４）（加水分解性シリル基含有重合性モノマー（ａ４）））
上記重合性モノマー（ａ）は、更に、（メタ）アクリル系シランカップリング剤（ａ４）（加水分解性シリル基含有重合性モノマー（ａ４））を含有することが好ましい。
（メタ）アクリル系シランカップリング剤（ａ４）（加水分解性シリル基含有重合性モノマー（ａ４））は、加水分解性シリル基と重合性官能基としての（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である。

上記加水分解性シリル基は、アルコキシシリル基であることが好ましく、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基がより好ましく、ジアルコキシシリル基が更に好ましい。
アルコキシシリル基がジアルコキシシリル基またはモノアルコキシシリル基である場合、上記アルコキシシリル基におけるケイ素原子に（アルコキシ基以外に）更に結合しうる基としては、例えば、炭化水素基が挙げられる。上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状を含む。）、芳香族炭化水素基、又はこれらの組合せが挙げられる。上記炭化水素基は、アルキル基であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
上記加水分解性シリル基と上記重合性官能基とは、例えば、有機基（例えば、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基）を介して結合できる。上記有機基は特に制限されない。

（メタ）アクリル系シランカップリング剤（ａ４）（加水分解性シリル基含有重合性モノマー（ａ４））としては、具体的には、例えば、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましく用いられる。

上記重合性モノマー（ａ）に対する（メタ）アクリル系シランカップリング剤（ａ４）（加水分解性シリル基含有重合性モノマー（ａ４））のモル比（ａ４／ａ）は、本発明の効果により優れ、プライマー層（膜）の耐水性に優れるという観点から、０．００１～０．０５が好ましく、０．０２０～０．０３５がより好ましい。

上記重合性モノマー（ａ）は、（特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）以外に）更に、
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）と、
上記（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３）と、
上記（メタ）アクリル系シランカップリング剤（ａ４）（加水分解性シリル基含有重合性モノマー（ａ４））とを含有することが好ましい。

本発明において、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）に由来する繰り返し単位（Ａ１）を少なくとも有する。
上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）に由来する繰り返し単位（Ａ２）、及び／又は、（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３）に由来する繰り返し単位（Ａ３）を有することが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）に由来する繰り返し単位（Ａ２）と、（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３）に由来する繰り返し単位（Ａ３）と、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル系シランカップリング剤（ａ４）（加水分解性シリル基を有する加水分解性シリル基含有重合性モノマー（ａ４））に由来する繰り返し単位（Ａ４）とを有することがより好ましい。

本発明においては、上記（メタ）アクリル粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、上述したモノマー（ａ１）～（ａ４）に由来する繰り返し単位（Ａ１）～（Ａ４）以外に、他のモノマー、すなわち、エチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する繰り返し単位を有していてもよい。
上記エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシシランのようなビニルシラン；オレフィン；スチレンのようなビニル性芳香族炭化水素化合物；（メタ）アクリルアミドモノマー（ａ５）などが挙げられる。
上記重合性モノマー（ａ）は、本発明の効果（特にオープンタイム後の接着性）により優れるという観点から、更に、上記エチレン性不飽和結合を有する化合物として、（メタ）アクリルアミドモノマー（ａ５）を含有することが好ましい。

（（メタ）アクリルアミドモノマー（ａ５））
上記重合性モノマー（ａ）が更に含有することができる（メタ）アクリルアミドモノマー（ａ５）は、（メタ）アクリルアミド基（ＣＨ₂＝ＣＲ－ＣＯ－Ｎ＜又はＣＨ₂＝ＣＲ－ＣＯ－ＮＨ－。式中のＲは水素原子又はメチル基を表す。）を有する化合物であれば特に制限されない。
上記（メタ）アクリルアミド基における窒素原子に結合しうる基としては、例えば、水素原子、官能基を有してもよい炭化水素基が挙げられる。
上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状を含む。）、芳香族炭化水素基、又はこれらの組合せが挙げられる。上記炭化水素基は、アルキル基であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
上記（メタ）アクリルアミド基における窒素原子に結合しうる基は、官能基を有する炭化水素基が好ましい態様の１つとして挙げられる。上記官能基としては、例えば、ヒドロキシ基が挙げられる。

（メタ）アクリルアミドモノマー（ａ５）としては、例えば、
（メタ）アクリルアミド；
Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドのような、上記官能基がないアルキル（メタ）アクリルアミド；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドのような、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

（メタ）アクリルアミドモノマー（ａ５）は、本発明の効果により優れ、貯蔵安定性（例えば、長期貯蔵安定性又は高温貯蔵安定性。以下同様）に優れるという観点から、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドが好ましく、ヒドロキシアルキル基を１つ有する（メタ）アクリルアミドがより好ましく、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが更に好ましい。

上記重合性モノマー（ａ）に対する（メタ）アクリルアミドモノマー（ａ５）のモル比（ａ５／ａ）は、本発明の効果により優れ、プライマー層（膜）の耐水性、貯蔵安定性に優れるという観点から、０．００１～０．０１が好ましく、０．００１～０．００５がより好ましい。

なお、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、カルボキシ基と反応可能な官能基（例えば、カルボジイミド基又はオキサゾリン基）を有さないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。

・自己乳化型ポリマー
上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が、更に、（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３）に由来する繰り返し単位（Ａ３）を有する場合、上記繰り返し単位（Ａ３）が有するカルボキシ基が第３級アミン類（Ｂ）でイオン化されていることが好ましい。このような場合、上記第３級アミン類（Ｂ）でイオン化された（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、自己乳化型のポリマーとなりうる。
上記カルボキシ基の少なくとも一部が上記第３級アミン類（Ｂ）でイオン化されていればよく、すべてがイオン化されていてもよい。
イオン化されたカルボキシ基は－ＣＯＯ^-で表される。
一方、第３級アミン類（Ｂ）はカルボキシ基をイオン化して、カチオンとなる。

（第３級アミン類）
上記第３級アミン類（Ｂ）は、窒素原子に有機基（炭素原子）が３個結合する化合物であれば特に制限されない。

有機基は特に制限されない。例えば、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。
炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状を含む。）、芳香族炭化水素基、又はこれらの組合せが挙げられる。
ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン等が挙げられる。ヘテロ原子は別のヘテロ原子、炭素原子又は水素原子と結合して官能基を構成してもよい。
有機基としては、具体的には例えば、ヒドロキシ基を有してもよい脂肪族炭化水素基が挙げられる。

第３級アミン類（Ｂ）としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。

上記第３級アミン類（Ｂ）の使用量は、本発明の効果により優れるという観点から、上記（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３)に対する上記第３級アミン類（Ｂ）のモル比（Ｂ／ａ３）が、０．１～１．０であることが好ましい。

・（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量
本発明においては、上記（メタ）アクリル粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果がより優れるという観点から、１０，０００以上が好ましく、１０，０００～１００，０００がより好ましい。
なお、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表される重量平均分子量である。
なお、本発明において、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記第３級アミン類（Ｂ）を含まない。

・（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の調製方法
上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の調製方法としては、例えば、上記（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマー（ａ）を有機溶媒中、重合開始剤の存在下において重合させる方法が挙げられる。

上記重合性モノマー（ａ）全量に対する上記重合開始剤のモル比（重合開始剤／ａ）は、本発明の効果により優れ、プライマー層（膜）の耐水性に優れるという観点から、０．００１～０．０１であることが好ましい。

上記重合は、例えば、９９℃以下の条件下において行うことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
このため、上記重合開始剤としては、例えば、１０時間半減期温度（Ｔ₁₀）が９９℃以下の重合開始剤が好ましい態様の１つとして挙げられる。
上記１０時間半減期温度が９９℃以下の重合開始剤としては、例えば、ＡＩＢＮ（２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、Ｔ₁₀：６５℃）のようなアゾ系重合開始剤；有機過酸化物が挙げられる。

上記有機過酸化物としては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（パーオクタＯ、１０時間半減期温度が６５．３℃）、ラウリルパーオキサイド（Ｔ₁₀：６２℃）のような脂肪族炭化水素のパーオキサイド；
ベンゾイルパーオキサイド（Ｔ₁₀：７４℃）のような芳香族パーオキサイドが挙げられる。

本発明において、重合開始剤の１０時間半減期温度は以下の方法で求めることができる。具体的には、ラジカルに対して不活性な溶剤を使用して重合開始剤の希薄溶液を調製した後、一定の温度にて熱分解させることを複数の温度で行うことにより、１０時間半減期温度を求めることができる。アゾ系重合開始剤溶液の調製にはトルエンを溶剤として用いることができる。有機過酸化物系重合開始剤の調製にはモノクロロベンゼンを溶剤として用いることができる。

上記１０時間半減期温度が９９℃以下の重合開始剤は、上記重合性モノマー（ａ）を効率よく（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）に導入することによって、（メタ）アクリル系エマルジョン又はプライマー組成物中の残存モノマーを減らし、残存モノマーによる貯蔵安定性の低下を抑制し、長期又は高温の条件下における貯蔵安定性に優れるという観点から、有機過酸化物が好ましく、脂肪族炭化水素のパーオキサイドがより好ましく、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが更に好ましい。

・（メタ）アクリル系エマルジョンの調製方法
本発明においては、上記（メタ）アクリル系エマルジョンの調製方法は特に限定されず、例えば、上述した特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）、（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３）および（メタ）アクリル系シランカップリング剤（ａ４）（加水分解性シリル基含有重合性モノマー（ａ４））を、ＡＩＢＮ（２，２′－アゾビスイソブチロニトリル）のような重合開始剤の存在下で重合させ、（メタ）アクリル系ポリマーを得、上記のように得られた（メタ）アクリル系ポリマーと第３級アミン類（Ｂ）を水中で混合することによって、（メタ）アクリル系エマルジョンを製造することができる。上記のとおり製造された（メタ）アクリル系エマルジョンは、（メタ）アクリル系ポリマーからなる粒子である（メタ）アクリル粒子を含有することができる。

・・上記重合開始剤として有機過酸化物を使用して（メタ）アクリル系エマルジョンを製造する方法
また、上記１０時間半減期温度が９９℃以下の重合開始剤として有機過酸化物を使用して（メタ）アクリル系エマルジョンを製造する方法の例を以下に説明する。
まず、上述した特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）、並びに、必要に応じて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）、（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３）、（メタ）アクリル系シランカップリング剤（ａ４）（加水分解性シリル基含有重合性モノマー（ａ４））及び（メタ）アクリルアミドモノマー（ａ５）を用いて、これらをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）のような有機溶媒と混合して混合液を得て、
次に、上記混合物に、上記重合開始剤を加えて反応液を得て、
次に、上記反応液を、例えば９９℃以下の条件下で撹拌しながら重合性モノマー（ａ）を反応させ、（メタ）アクリル系ポリマーを得て、
反応終了後、反応液に、上記反応液を撹拌しながら上記第３級アミン類（Ｂ）を加え、
上記第３級アミン類（Ｂ）を加えた後、撹拌しながら系内に水を加えことによって、（メタ）アクリル系エマルジョンを製造する方法が挙げられる。上記のとおり製造された（メタ）アクリル系エマルジョンは、（メタ）アクリル系ポリマーからなる粒子である（メタ）アクリル粒子を含有することができる。

・・レドックス開始剤
上記のように上記重合開始剤（例えばアゾ系重合開始剤又は有機過酸化物）を用いて上記重合性モノマー（ａ）を重合し、系内に第３級アミン類（Ｂ）及び水を加えて乳化して、（メタ）アクリル系エマルジョンを得た後（乳化後）、（メタ）アクリル系エマルジョン又はプライマー組成物中の残存モノマーを減らし、残存モノマーによる貯蔵安定性の低下を抑制し、長期又は高温の条件下における貯蔵安定性に優れるという観点から、（メタ）アクリル系エマルジョンに更にレドックス開始剤及び還元剤を加え、反応させることが好ましい。

上記レドックス開始剤は、本発明の効果により優れ、プライマー層（膜）の耐水性、貯蔵安定性に優れるという観点から、水溶性又は水分散性の有機過酸化物が好ましく、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイドがより好ましい。

上記重合性モノマー（ａ）全量に対する上記レドックス開始剤のモル比（レドックス開始剤／ａ）は、本発明の効果により優れ、プライマー層（膜）の耐水性、貯蔵安定性に優れるという観点から、０．０００５～０．０１であることが好ましい。

上記還元剤は、本発明の効果により優れ、プライマー層（膜）の耐水性、貯蔵安定性に優れるという観点から、水溶性又は水分散性の還元剤が好ましく、例えば、アスコルビン酸塩、イソアスコルビン酸、ロンガリット（ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム）等が好ましい。

上記レドックス開始剤に対する上記還元剤のモル比（還元剤／レドックス開始剤）は、本発明の効果により優れ、プライマー層（膜）の耐水性、貯蔵安定性に優れるという観点から、０．１～１．０であることが好ましい。

上記レドックス開始剤及び還元剤を用いた際の反応は、例えば、反応系が沸騰しない程度の温度条件下で行うことができる。
以上のとおり、例えば、重合性モノマー（ａ）を重合開始剤の存在下で重合させ、（メタ）アクリル系ポリマーを得、上記（メタ）アクリル系ポリマーと第３級アミン類（Ｂ）を水中で混合し、更に、必要に応じてレドックス開始剤及び還元剤を用いて重合を進めることによって、（メタ）アクリル系エマルジョンを製造することができる。上記のとおり製造された（メタ）アクリル系エマルジョンは、（メタ）アクリル系ポリマーからなる粒子である（メタ）アクリル粒子を含有することができる。
上記のように（メタ）アクリル系エマルジョンを製造したのち、（メタ）アクリル系エマルジョンから、適宜、有機溶媒を除去してもよい。

上記のようにして製造された（メタ）アクリル系エマルジョンをそのまま本発明のプライマー組成物として使用することができる。

本発明において、上記（メタ）アクリル系エマルジョンは、乳化剤（界面活性剤）を含まないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。

（（メタ）アクリル粒子（（メタ）アクリル系重合体）の含有量）
本発明においては、上記（メタ）アクリル粒子（（メタ）アクリル系重合体）の含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、プライマー組成物の総質量に対して、１５～６０質量％であることが好ましく、２５～６０質量％がより好ましく、３０～６０質量％であることが更に好ましい。
なお、本発明において、上記（メタ）アクリル粒子の含有量は、上記第３級アミン類（Ｂ）の量を含まない。

〔添加剤〕
本発明のプライマー組成物は、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、上述した（メタ）アクリル系エマルジョン以外のエマルジョン、充填剤、顔料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、難燃剤、触媒、消泡剤、増粘剤、分散剤、有機溶剤、オキサゾリン基又はカルボジイミド基のような、カルボン酸と反応し得る架橋性基を有する化合物などが挙げられる。

（充填剤）
本発明の組成物は、本発明の効果により優れ、貯蔵安定性（特に長期貯蔵安定性）に優れるという観点から、更に、充填剤を含有することが好ましい。

上記充填剤は、プライマー組成物が通常含有することができる充填剤であれば特に制限されない。具体的には、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、タルク、クレー、カーボンブラックが挙げられる。充填剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記充填剤は、なかでも、本発明の効果に優れ、貯蔵安定性（特に長期貯蔵安定性）に優れるという観点から、シリカを含むことが好ましい。

上記充填剤としてのシリカは特に制限されない。上記シリカは、本発明の組成物中に分散しやすいという観点から、コロイダルシリカが好ましい。
コロイダルシリカとは、二酸化ケイ素又はその水和物のコロイドを指す。
コロイダルシリカは特に制限されない。具体的には、例えば、Ｎａ⁺安定型アルカリゾル、酸性ゾル、ＮＨ₄ ⁺安定型アルカリゾル、中性域での安定性を高めたゾル、表面カチオン性の酸性ゾルが挙げられる。コロイダルシリカはなかでも、本発明の効果により優れ、貯蔵安定性（特に長期貯蔵安定性）に優れるという観点から、中性域での安定性を高めたゾルを含むことが好ましい。

上記コロイダルシリカの市販品としては、例えば、商品名スノーテックスＳＴ－ＣＸＳ、スノーテックスＳＴ－Ｃ、スノーテックスＳＴ－ＣＭ（いずれも日産化学株式会社製）のような中性域での安定性を高めたゾル；
商品名スノーテックスＳＴ－Ｎ（日産化学株式会社製）のような、ＮＨ₄ ⁺安定型アルカリ性ゾルが挙げられる。

上記充填剤の含有量は、本発明の効果に優れ、貯蔵安定性（特に長期貯蔵安定性）に優れるという観点から、本発明の組成物に含有される（メタ）アクリル系エマルジョンに含有される固形分量１００質量部に対して、１～４０質量部であることが好ましく、３～２５質量部がより好ましく、３～１２質量部が更に好ましい。
なお、充填剤が媒体（分散媒）を含む場合、上記充填剤の含有量は、媒体（分散媒）を含まない正味の充填剤の含有量を意味する。
また、上記（メタ）アクリル系エマルジョンに含有される固形分量は、（メタ）アクリル系エマルジョンに含有される（メタ）アクリル粒子の含有量を意味する。

〔製造方法〕
本発明のプライマー組成物の製造方法は特に限定されない。
上述のとおり、上記のように得られた（メタ）アクリル系エマルジョンをそのまま本発明のプライマー組成物として使用することができる。
また、例えば、上述した（メタ）アクリル系エマルジョンに上記添加剤（例えば充填剤）を加え、これらを混合する方法が挙げられる。
本発明のプライマー組成物を製造する際、組成物に更に水を添加してもよい。

〔粘度〕
本発明のプライマー組成物の２０℃における粘度は、特に限定されないが、例えば、１０～９００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０～８００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
上記粘度は、ＪＩＳＫ７１１７－２：１９９９に記載の方法に従い、Ｅ型粘度計（１００ｒｐｍ）を用いて２０℃の条件下で測定できる（単位：ｍＰａ・ｓ）。

〔用途〕
本発明のプライマー組成物は、下地と防水材とを密着させるプライマー組成物として使用することができる。
防水材としては、例えば、シリコーン系、変成シリコーン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、ポリイソブチレン系防水材が挙げられる。なかでも、ウレタン防水材、特に、建築用ウレタン防水材に好適に用いることができる。
また、下地としては、例えば、無機系硬質素材が挙げられ、具体的には例えば、モルタル、ガラス、シリコーンハードコート、セラミック、コンクリート、磁器、金属などが挙げられる。

〔使用方法〕
本発明のプライマー組成物を用いて下地と防水材とを密着させる方法としては、例えば、まず、本発明のプライマー組成物を下地に塗布し、２０～２８℃の条件下で乾燥させる。本発明のプライマー組成物から形成されるプライマー層は、その中に水が残留していても、下地と防水材との密着性に優れるので、本発明のプライマー組成物を使用する場合、その乾燥時間を短くすることができる。また、プライマーの乾燥時間は２５～４０分とすることができる。
次に、上記乾燥後の下地の上に、防水材を設ける。防水材が液状である場合は防水材を上記乾燥後の下地の上に流し込み、防水材がシート状である場合はシートを上記乾燥後の下地の上に敷いて、その後、例えば、２５℃、４５％ＲＨの条件下で３～７日間養生させることによって、下地と防水材とを密着させることができる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。

＜＜第１表＞＞
〔（メタ）アクリル系ポリマーの調製〕
下記第１表の重合性モノマー（ａ）欄に示す各モノマーを同表に示す量（モル比）で用いてこれらを有機溶媒（ＭＥＫ）中に添加し、撹拌機で混合しながら８０℃の条件下でラジカル重合させ、反応開始から５時間後に重合を停止し、各（メタ）アクリル系ポリマー（ＡＡ１）～（ＡＡ１５）を調製した。

上記第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
＜モノマー（ａ１）＞
・４ＨＢＡ：アクリル酸４－ヒドロキシブチル。式（１）において、Ｒ¹が水素原子であり、Ｒ²が－（ＣＨ₂）₄－である。
＜比較モノマー＞
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル

＜モノマー（ａ２）＞
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・２ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
・ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル。ＣＨＭＡは、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマー（ａ２－１）に該当する。

＜モノマー（ａ３）＞
・ＭＡＡ：メタクリル酸

＜モノマー（ａ４）＞
・ＫＢＥ－５０２：γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学工業社製）

＜重合開始剤＞
・ＡＩＢＮ：２，２′－アゾビスイソブチロニトリル

＜第３級アミン類（Ｂ）＞
・ＴＥＡ：トリエチルアミン

〔プライマー組成物の製造〕
上記のとおり調製された各（メタ）アクリル系ポリマーと、上記第１表中の第３級アミン類（Ｂ）と、蒸留水とを混合して、各（メタ）アクリル系ポリマーにおいて繰り返し単位（Ａ３）が有するカルボキシ基を第３級アミン（Ｂ）でイオン化し、各（メタ）アクリル系エマルジョンを製造した。上記各（メタ）アクリル系エマルジョン中に含有される（メタ）アクリル粒子の含有量を３０質量％とした。
上記のとおり製造された各（メタ）アクリル系エマルジョンを、そのままプライマー組成物として使用した。

〔評価〕
＜試験片の調製＞
・常態試験用試験片
上記のとおり製造された各プライマー組成物を、被着体であるモルタル（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ、パルテック社製）上に、刷毛を用いて、８０ｇ（各プライマー組成物の固形分量として）／ｍ²の膜厚となるように塗布し、２５℃で１時間（プライマー乾燥時間）乾燥させてプライマー層とした。
次に、上記プライマー層の上にウレタン防水材（商品名ハマタイトアーバンルーフＮＸ、横浜ゴム株式会社製、ウレタン防水材）を厚さ３ｍｍとなるように流し込み、２５℃、４５％相対湿度の条件下で７日間ウレタン防水材を硬化させ、常態試験用試験片を得た。

・オープンタイム試験用試験片
上記プライマー乾燥時間を６時間とする他は上記常態試験用試験片と同様にして試験片を調製し、オープンタイム試験用試験片を得た。

・耐水試験用試験片
上記のとおり調製された常態試験用試験片を２５℃の条件下において１週間浸水させ、その後試験片を水中から引き上げ、耐水試験用試験片を得た。

＜剥離試験（接着性）＞
（剥離試験）
２３℃の条件下において、上記のとおり得られた各試験片のウレタン防水材の端部を手でつかみ、試験片からウレタン防水材をモルタルに対して９０°の角度で剥離する剥離試験を行った。
剥離試験後の各試験片における接着界面の破壊状態を目視で確認した。結果を上記第１表に示した。

（剥離試験の評価基準）
接着界面の破壊状態について、「ＣＦ」はプライマー層の凝集破壊を意味する。
また、評価結果の表示において、「ＣＦ」の後の数値は、上記各試験片のウレタン防水材の接着面全体に対して、上記ＣＦが占める面積の百分率（％）を意味する。
試験後の接着界面の破壊状態がＣＦ９０～１００％であった場合、接着性に非常に優れると評価してこれを「Ｉ」と表示した。
ＣＦ８０％以上９０％未満であった場合、接着性に優れると評価してこれを「ＩＩ」と表示した。
ＣＦ７０％以上８０％未満であった場合、接着性がやや優れると評価してこれを「ＩＩＩ」と表示した。
ＣＦ６０％以上７０％未満であった場合、接着性がやや劣ると評価してこれを「ＩＶ」と表示した。
ＣＦ５０％以上６０％未満であった場合、接着性が劣ると評価してこれを「Ｖ」と表示した。
ＣＦ５０％未満であった場合、接着性が非常に劣ると評価してこれを「ＶＩ」と表示した。

（常態試験の評価結果）
上記常態試験（常態試験用試験片を用いた剥離試験）の結果を上記評価基準に基づいて評価し、これをもとに常態接着性を評価した。
常態試験の結果はＩ～Ｖが好ましい。ＣＦが占める面積の百分率が大きいほどより好ましい。

（オープンタイム試験の評価結果）
上記オープンタイム試験（オープンタイム試験用試験片を用いた剥離試験）の結果を上記評価基準に基づいて評価し、これをもとにオープンタイム後の接着性を評価した。
オープンタイム試験の結果はＩ～Ｖが好ましい。ＣＦが占める面積の百分率が大きいほどより好ましい。

（耐水試験の評価結果）
上記耐水試験（耐水試験用試験片を用いた剥離試験）の結果を上記評価基準に基づいて評価し、これをもとに耐水後の接着性を評価した。
耐水試験の結果はＩ～Ｖが好ましい。ＣＦが占める面積の百分率が大きいほどより好ましい。

（膜の耐水試験）
上記のとおり製造されたプライマー組成物を２５℃の条件下において１週間乾燥させ、縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの膜（プライマーの膜）を作製し、上記のとおり作製した膜を２５℃の蒸留水に１週間浸漬させ、その後水中から引き上げ、引き上げ直後の膜の状態を目視で観察した。結果を上記第１表に示した。

・評価基準
引き上げ直後の膜の状態が浸漬前と比べて変化がなかった場合、耐水後の膜の安定性が非常に優れると評価し、これを「Ａ」と表示した。
引き上げ直後の膜が浸漬前と比べて僅かに白化した場合、耐水後の膜の安定性がやや優れると評価し、これを「Ｂ」と表示した。
引き上げ直後の膜が浸漬前と比べて明らかに白化した場合、耐水後の膜の安定性がやや悪いと評価し、これを「Ｃ」と表示した。
引き上げ直後の膜が浸漬前と比べて膨潤した場合、耐水後の膜の安定性が非常に悪いと評価し、これを「Ｄ」と表示した。

上記第１表に示す結果から明らかなように、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を構成する重合性モノマー（ａ）が特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）を含有しない場合、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性が劣った（比較例１対実施例３）。
また、特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）の含有量が所定の範囲を外れる場合、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性が劣った（比較例２対実施例３～５と比較例４，５、比較例３対実施例６～１２）。

これに対し、本発明の組成物は、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性に優れた。

＜＜第２表＞＞
〔プライマー組成物の製造〕
下記第２表の重合性モノマー（ａ）欄に示す各モノマーを同表に示す量（モル比）で用いて、これらをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と混合して混合液を得て、
次に、上記混合物に、下記第２表に示す重合開始剤を加えて反応液を得て、
次に、上記反応液を、８０℃の条件下、撹拌子で５０ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら５時間反応させ、（メタ）アクリル系ポリマー（ＡＡ２－１）～（ＡＡ２－９）を調製した。
反応終了後、上記反応液を撹拌子で８００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら反応液に、ＭＥＫに溶解させた第２表に示す第３級アミン類（Ｂ）を第２表に示す量（第３級アミン類（Ｂ）正味の量）で加え、
上記第３級アミン類（Ｂ）を加えた後、撹拌しながら系内に水を加え、十分撹拌させ、各（メタ）アクリル系ポリマーにおいて繰り返し単位（Ａ３）が有するカルボキシ基を第３級アミン（Ｂ）でイオン化した。
このあと、系内からＭＥＫを３５℃の条件下で１～１．５時間かけて除去して、各（メタ）アクリル系エマルジョンを製造した。
上記各（メタ）アクリル系エマルジョン中に含有される（メタ）アクリル粒子の含有量を３０質量％とした。
上記のとおり製造された各（メタ）アクリル系エマルジョンを、そのままプライマー組成物として使用した。

上記第２表に示した各成分の詳細は、モノマー（ａ５）欄のＨＥＡＡ、及び、重合開始剤欄の有機過酸化物（パーオクタＯ）以外、上記第１表に示した各成分と同じである。モノマー（ａ５）欄のＨＥＡＡ、及び、重合開始剤欄の有機過酸化物（パーオクタＯ）の詳細は以下のとおりである。
＜モノマー（ａ５）＞
・ＨＥＡＡ：２－ヒドロキシエチルアクリルアミド（下記構造）

＜重合開始剤＞
・有機過酸化物（パーオクタＯ）：１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油株式会社製、製品名「パーオクタＯ」）。１０時間半減期温度６５．３℃。
なお、「有機過酸化物（パーオクタＯ）」欄に示す数値は、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートの正味の量である。

〔評価〕
常態試験、オープンタイム試験、耐水試験及び膜の耐水試験を上記＜＜第１表＞＞の〔評価〕と同様に行い、評価した。これに加えて長期貯蔵安定性を以下のとおり評価した。
（長期貯蔵安定性）
上記のとおり製造されたプライマー組成物（初期）を２０℃の条件下に半年間置いて、長期貯蔵後プライマー組成物を準備した。
上記初期プライマー組成物と長期貯蔵後プライマー組成物を、目視で観察し、上記初期プライマー組成物及び長期貯蔵後プライマー組成物の粘度を以下の方法で測定した。上記粘度は、ＪＩＳＫ７１１７－２：１９９９に記載の方法に従い、Ｅ型粘度計（１００ｒｐｍ）を用いて２０℃の条件下で測定された（単位：ｍＰａ・ｓ）。

・長期貯蔵安定性の評価基準
長期貯蔵後プライマー組成物の粘度が、上記初期プライマー組成物の粘度の１．５倍以内であった場合、長期貯蔵安定性に非常に優れると評価し、これを「◎」と表示した。
長期貯蔵後プライマー組成物の粘度が、上記初期プライマー組成物の粘度の１．５倍より大きく、３倍以内であった場合、長期貯蔵安定性にやや優れると評価し、これを「〇」と表示した。
長期貯蔵後プライマー組成物の粘度が、上記初期プライマー組成物の粘度の３倍を超えた場合（長期貯蔵後プライマー組成物が、固化した場合を除く。）、長期貯蔵安定性にやや劣ると評価し、これを「△」と表示した。
長期貯蔵後プライマー組成物が、固化した場合、長期貯蔵安定性に非常に劣ると評価し、これを「×」と表示した。

上記第２表に示す結果から明らかなように、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を構成する重合性モノマー（ａ）が特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）を含有しない場合、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性が劣った（比較例１対実施例５、６）。
また、特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）の含有量が所定の範囲を外れる場合、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性が劣った（比較例２対実施例５、６）。

これに対し、本発明の組成物は、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性に優れた。
また、重合開始剤として有機過酸化物を使用する実施例５は、アゾ系開始剤を使用する実施例７よりも、長期貯蔵安定性に優れた。

＜＜第３表＞＞
〔プライマー組成物の製造〕
下記第３表の重合性モノマー（ａ）欄に示す各モノマーを同表に示す量（モル比）で用いて、これらをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と混合して混合液を得て、
次に、上記混合物に、下記第３表に示す重合開始剤を加えて反応液を得て、
次に、上記反応液を、８０℃の条件下、撹拌子で５０ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら５時間反応させ、
反応終了後、上記反応液を撹拌子で８００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら反応液に、ＭＥＫに溶解させた第３表に示す第３級アミン類（Ｂ）を第３表に示す量（第３級アミン類（Ｂ）正味の量）で加え、
上記第３級アミン類（Ｂ）を加えた後、撹拌しながら系内に水を加え、十分撹拌させ、ここまでで得られた各（メタ）アクリル系ポリマーにおいて繰り返し単位（Ａ３）が有するカルボキシ基を第３級アミン（Ｂ）でイオン化した。
次いで、上記乳化後、系内に、第３表に示すレドックス開始剤及び還元剤を加え、８０℃の条件下で、更に、反応（重合性モノマー（ａ）の重合）させた。
このあと、系内からＭＥＫを３５℃の条件下で１～１．５時間かけて除去して、各（メタ）アクリル系エマルジョンを製造した。
上記のとおり製造された各（メタ）アクリル系エマルジョン中に含有される（メタ）アクリル粒子は、それぞれ、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）としての（メタ）アクリル系ポリマー（ＡＡ３－１）～（ＡＡ３－１２）からなる粒子を含む。
上記のとおり製造された各（メタ）アクリル系エマルジョン中に含有される（メタ）アクリル粒子の含有量を３０質量％とした。
上記のとおり製造された各（メタ）アクリル系エマルジョンを、そのままプライマー組成物として使用した。

上記第３表に示した各成分の詳細は、レドックス開始剤、及び、還元剤１～３以外、上記第１表及び第２表に示した各成分と同じである。レドックス開始剤、及び、還元剤１～３の詳細は以下のとおりである。
＜レドックス開始剤＞
・レドックス開始剤（パーブチルＨ）：ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド水溶液（商品名；パーブチルＨ６９、日油（株）製、固形分濃度６９％）
なお、「レドックス開始剤（パーブチルＨ）」欄に示す数値は、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイドの正味の量である。

＜還元剤＞
・還元剤１（ＳＩＭ）：イソアスコルビン酸ナトリウム
・還元剤２（ＳＡ）：アスコルビン酸ナトリウム
・還元剤３（ロンガリット）：ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム

〔評価〕
常態試験、オープンタイム試験、耐水試験及び膜の耐水試験を上記＜＜第１表＞＞の〔評価〕と同様に行い、評価した。これに加えて高温貯蔵安定性を以下のとおり評価した。
（高温貯蔵安定性）
上記のとおり製造されたプライマー組成物（初期）を７０℃の条件下に４日間置いて、高温貯蔵後プライマー組成物を準備した。
上記初期プライマー組成物と高温貯蔵後プライマー組成物を、目視で観察し、上記初期プライマー組成物及び高温貯蔵後プライマー組成物の粘度を以下の方法で測定した。上記粘度は、ＪＩＳＫ７１１７－２：１９９９に記載の方法に従い、Ｅ型粘度計（１００ｒｐｍ）を用いて２０℃の条件下で測定された（単位：ｍＰａ・ｓ）。

・高温貯蔵安定性の評価基準
高温貯蔵後プライマー組成物の粘度が、上記初期プライマー組成物の粘度の１．５倍以内であった場合、高温貯蔵安定性に非常に優れると評価し、これを「◎」と表示した。
高温貯蔵後プライマー組成物の粘度が、上記初期プライマー組成物の粘度の１．５倍より大きく、３倍以内であった場合、高温貯蔵安定性にやや優れると評価し、これを「〇」と表示した。
高温貯蔵後プライマー組成物の粘度が、上記初期プライマー組成物の粘度の３倍を超えた場合（高温貯蔵後プライマー組成物が、固化した場合を除く。）、高温貯蔵安定性にやや劣ると評価し、これを「△」と表示した。
高温貯蔵後プライマー組成物が、固化した場合、高温貯蔵安定性に非常に劣ると評価し、これを「×」と表示した。

上記第３表に示す結果から明らかなように、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を構成する重合性モノマー（ａ）が特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）を含有しない場合、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性が劣った（比較例１対実施例７、８）。
また、特定ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）の含有量が所定の範囲を外れる場合、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性が劣った（比較例２対実施例７、８）。

これに対し、本発明の組成物は、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性に優れた。
また、重合開始剤として有機過酸化物を使用する実施例２は、アゾ系重合開始剤を使用する実施例９よりも、高温貯蔵安定性に優れた。
また、第３級アミンによる乳化後、更に、レドックス開始剤及び還元剤を用いる実施例７は、レドックス開始剤及び還元剤を用いない実施例１０よりも、高温貯蔵安定性に優れた。

＜＜第４表＞＞
〔充填剤含有プライマー組成物の製造〕
下記第４表に、本発明の組成物が、更に充填剤（としてコロイダルシリカ）を含有する態様を示す。
下記第４表に示す、原料エマルジョン（上記第３表の実施例２で製造された（メタ）アクリル系エマルジョン）と、各コロイダルシリカとを用いて、これらを混合し、各充填剤含有プライマー組成物を製造した。

下記第４表に、第４表中の各実施例において充填剤含有プライマー組成物を製造する際に使用された、原料エマルジョン全体の量（単位ｇ）と、コロイダルシリカ分散液全体の量（単位ｇ）を表示した。
上記のとおり製造された各充填剤含有プライマー組成物をプライマー組成物として使用した。
なお、第４表中の右端縦欄の「第３表の実施例２」は、第３表の実施例２の（メタ）アクリル系エマルジョンそのものであり、充填剤は添加されていない。

上記第４表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
＜原料エマルジョン（第３表の実施例２の（メタ）アクリル系エマルジョン）＞
第４表で使用された原料エマルジョンは、上記第３表の実施例２で製造された（メタ）アクリル系エマルジョンである。
第３表の実施例２で製造された（メタ）アクリル系エマルジョン（原料エマルジョン）は、（メタ）アクリル粒子を含有する（メタ）アクリル系エマルジョンであって、（メタ）アクリル粒子が、（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマー（ａ）を重合させて得られる（メタ）アクリル系ポリマー（ＡＡ３－２）からなる粒子であり、
上記重合性モノマー（ａ）が、上記式（１）で表されるヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）に該当する４ＨＢＡ（アクリル酸４－ヒドロキシブチル）を含有し、
上記重合性モノマー（ａ）に対する４ＨＢＡのモル比（ａ１／ａ）が、０．１５以上（０．３９９）であるので、本発明の組成物に含有される（メタ）アクリル系エマルジョンに該当する。
上記原料エマルジョンは、（メタ）アクリル粒子として、（メタ）アクリル系ポリマー（ＡＡ３－２）からなる粒子を含む。（メタ）アクリル粒子の含有量は、上記原料エマルジョンの３０質量％であった。

＜コロイダルシリカ＞
・ＳＴ－ＣＸＳ：商品名スノーテックスＳＴ－ＣＸＳ日産化学株式会社。シリカ粒子が水中に分散した材料であり、中性域での安定性を高めたゾル。固形分１４質量％。
・ＳＴ－Ｃ：商品名スノーテックスＳＴ－Ｃ日産化学株式会社。シリカ粒子が水中に分散した材料であり、中性域での安定性を高めたゾル。固形分２０質量％。
・ＳＴ－ＣＭ：商品名スノーテックスＳＴ－ＣＭ日産化学株式会社。シリカ粒子が水中に分散した材料であり、中性域での安定性を高めたゾル。固形分３０質量％。

〔評価〕
常態試験、オープンタイム試験、耐水試験及び膜の耐水試験を上記＜＜第１表＞＞の〔評価〕と同様に行い、評価した。また、長期貯蔵安定性を上記＜＜第２表＞＞の長期貯蔵安定性と同様に評価した。

第４表に示すとおり、本発明の組成物は、更に充填剤を含有する場合であっても、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性に優れた。
充填剤（正味の充填剤）の含有量が、原料エマルジョンに含有される固形分［（メタ）アクリル粒子］量１００質量部に対して、１５質量部以下である実施例１～５は、実施例６よりも、常態接着性、オープンタイム後の接着性及び耐水後の接着性により優れ、長期貯蔵安定性により優れた。
充填剤（正味の充填剤）の含有量が、原料エマルジョンに含有される固形分［（メタ）アクリル粒子］量１００質量部に対して、１２質量部以下である実施例１～４は、実施例５、６よりも、オープンタイム後の接着性、長期貯蔵安定性により優れた。

Claims

（メタ）アクリル粒子を含有する（メタ）アクリル系エマルジョンを含有するプライマー組成物であって、
前記（メタ）アクリル粒子が、（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマー（ａ）を重合させて得られる（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）からなる粒子であり、
前記重合性モノマー（ａ）が、下記式（１）で表されるヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）と、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）と、
（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３）と、
（メタ）アクリル系シランカップリング剤（ａ４）とを含有し、
前記重合性モノマー（ａ）に対する前記ヒドロキシ基含有重合性モノマー（ａ１）のモル比（ａ１／ａ）が、０．３０７～０．７である、
プライマー組成物。

式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数３以上のアルキレン基を表す。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）が、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマー（ａ２－１）を含有し、
前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が、前記（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３）に由来する繰り返し単位（Ａ３）を有し、
前記繰り返し単位（Ａ３）が有するカルボキシ基が、第３級アミン類（Ｂ）でイオン化されており、
前記重合性モノマー（ａ）に対する前記（メタ）アクリル系シランカップリング剤（ａ４）のモル比（ａ４／ａ）が、０．００１～０．０５であり、
前記重合性モノマー（ａ）に対する前記（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３）のモル比（ａ３／ａ）が、０．０１～０．２であり、
前記（メタ）アクリル酸モノマー（ａ３)に対する前記第３級アミン類（Ｂ）のモル比（Ｂ／ａ３）が、０．１～１．０であり、
前記（メタ）アクリル粒子の含有量が、組成物の総質量に対して、１５質量％以上６０質量％以下であり、
更に、充填剤を含有する請求項１に記載のプライマー組成物。
下地と防水材とを密着させるために使用され、
前記下地が無機系硬質素材であり、前記防水材がウレタン防水材である、
請求項１又は２に記載のプライマー組成物。