JP3484682B2 - 紙塗工用樹脂組成物 - Google Patents
紙塗工用樹脂組成物Info
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Description
り、優れた耐溶剤性、耐ブロッキング性、光沢が得られ
る紙塗工用樹脂組成物に関するものである。
ト剤など、被覆された面に耐溶剤性、耐ブロッキング性
が要求される用途に利用できる。
が必要な用途として、剥離紙のアンダーコート剤があ
る。
としては、トルエン、キシレン、ヘキサン等の溶剤に希
釈したシリコーン剥離剤が使用されている。このシリコ
ーン剥離剤は高価であり、できるだけ少量の塗工量で十
分な剥離性を得る必要がある。
剤が浸透しないようアンダーコート剤層で目止め処理を
行ってからシリコーン剥離剤を塗工している。よって、
アンダーコート剤には、前記溶剤に対する溶剤バリア
性、耐溶剤性が要求される。
他に、塗工物保存時の耐ブロッキング性、剥離紙に高級
感を付与するための高度な光沢が要求されている。耐溶
剤性に優れた剥離紙用アンダーコート剤について、特開
平4−209682号公報には、水酸基を有するアクリ
ル酸エステルと、他のエチレン性不飽和単量体を乳化重
合して得られた共重合体エマルジョンを用いる方法が記
載されている。
ンをアンダーコート剤として用いた場合でも溶剤バリア
性、光沢がまだ充分満足であるとは言えない。前記公報
では、耐溶剤性を向上させるために、水酸基含有アクリ
ル酸エステル類を乳化重合しているが、該単量体の共重
合量を増加(例えば全重合性単量体中30重量%程度)
すると、得られるエマルジョンの重合安定性、及び保存
安定性が低下するため好ましくない。
の界面活性剤を使用することにより防止できるが、界面
活性剤に起因する遊離低分子量成分の増加により、耐溶
剤性が著しく低下し、溶剤バリア性が悪くなる。
湿性も悪化し、湿度が高い時などアンダーコート層のみ
で保存した場合、ブロッキングし易くなる欠点がある。
耐溶剤性を補う別の方法として、架橋性のある単量体を
共重合して、共重合体分子を架橋させ、3次元化する方
法がある。
耐溶剤性を向上させる程度の架橋を施すと、紙をリサイ
クルする際の再パルプ化を阻害する欠点がある。
術の欠点を克服し、樹脂塗工面に優れた溶剤バリア性と
耐ブロッキング性、光沢を付与する紙塗工用樹脂組成物
を提供するものである。
剤バリア性、耐溶剤性を発現し、耐ブロッキング性、光
沢が良好な皮膜を形成する水分散性樹脂について鋭意検
討したところ、通常の乳化重合で用いられる乳化分散剤
の代わりにスルホン酸基含有高分子分散剤を使用し、水
酸基含有エチレン性不飽和単量体(B)を乳化重合する
ことにより安定なエマルジョンが得られ、耐溶剤性、耐
ブロッキング性に優れる皮膜を形成することを見いだ
し、発明を完成するに至った。
散体は、造膜性が良く、塗工性に優れた光沢が付与でき
ることを見いだした。すなわち、本発明はスルホン酸基
及び/またはサルフェート基含有エチレン性不飽和単量
体(a)を必須成分として重合した水溶性重合体(A)
の存在下、水性媒体中で、水酸基含有エチレン性不飽和
単量体(B)と該単量体(B)と共重合可能なエチレン
性不飽和単量体(C)とを乳化重合した重合体粒子を含
んでなる、溶剤バリア性、耐溶剤性、耐ブロッキング
性、光沢に優れる紙塗工用樹脂組成物を提供するもので
ある。
る水酸基含有エチレン性不飽和単量体(B)は、以下に
述べる様にモノマー種自体は、特開平4−209682
号公報に開示のあるものであるが、本発明においては、
単に該必須成分(B)を使用すれば良いというものでは
なく、乳化重合の際に使用する乳化分散剤として、スル
ホン酸基含有高分子分散剤を用いて、該必須成分(B)
を重合することにより、前記公報に開示される効果から
は想像できない様な相乗効果が得られるものである。
合体(A)は、スルホン酸基及び/またはサルフェート
基含有エチレン性不飽和単量体(a)を単独、またはこ
れと共重合可能なエチレン性不飽和単量体(b)とを重
合させて得られる化合物である。
含有エチレン性不飽和単量体(a)としては、分子内に
スルホン酸基及び/またはサルフェート基(及び/また
はその塩)と、重合性不飽和基とを有するものであれば
特に制限されず、例えば、ビニルスルホン酸、スチレン
スルホン酸等のビニル基含有スルホン酸類またはその
塩、アリルスルホン酸、2−メチルアリルスルホン酸等
のアリル基含有スルホン酸類またはその塩、(メタ)ア
クリル酸2−スルホエチル、(メタ)アクリル酸2−ス
ルホプロピル等の(メタ)アクリレート基含有スルホン
酸類またはその塩、(メタ)アクリルアミド−t−ブチ
ルスルホン酸等の(メタ)アクリルアミド基含有スルホ
ン酸類またはその塩、あるいは、一般的に反応性乳化剤
と称される、ラジカル重合可能な不飽和基を含有する乳
化剤で、親水性基としてスルホン酸基を有するものを用
いることもでき、これらの1種または2種以上の混合物
が使用できる。
単量体成分は、スルホン酸基及び/またはサルフェート
基含有エチレン性不飽和単量体(a)だけから構成され
てもよいが、必要により共重合成分(b)として他の重
合性単量体を併用してもよい。
タ)アクリル酸、イタコン酸等の不飽和酸類、メチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、
n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメ
チアミノルエチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸
エステル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、(メ
タ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリル
アミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、
ダイアセトンアクリルアミド等の不飽和酸アミド類また
はその誘導体、(メタ)アクリロニトリル等の不飽和カ
ルボン酸のニトリル類、スチレン、α−メチルスチレン
等の芳香族ビニル化合物、N−ビニルピロリドン等が挙
げられ、これらの1種または2種以上の混合物が使用で
きる。
ル基含有エチレン性不飽和単量体を使用すると、乳化重
合時のエマルジョンの安定性がより良好となり、また、
得られた皮膜の耐溶剤性も同時に向上させることができ
る。
ル基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子内にカ
ルボキシル基及び/またはその塩と、重合性不飽和基と
を有するものであれば特に制限されず、例えば(メタ)
アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレ
イン酸もしくはこれらの半エステルまたはこれらの塩等
が挙げられ、これらの1種または2種以上の混合物が使
用できる。
に、分子量調整剤として、連鎖移動能を有する化合物、
例えばメルカプタン類等を添加してもよい。水溶性重合
体(A)を製造する方法は、その性状により、塊状重
合、溶液重合いずれの方法でも製造することができる
が、原料及び生成物を均一に溶解する媒体を使用する方
法が好ましい。
体及びラジカル重合開始剤を溶解し、ラジカル重合を阻
害しないものであれば使用でき、例えば、水を媒体とし
て用いると、得られた水溶性重合体(A)は脱溶剤処理
する必要がなく、そのまま乳化重合に使用でき、製造工
程を簡素化できる。
る水酸基含有エチレン性不飽和単量体(B)としては、
分子内に水酸基と、重合性不飽和基とを有するものであ
り、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3
−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロール
モノ(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらの1種
または2種以上の混合物が使用できる。
は、溶剤バリア性、耐溶剤性、耐ブロッキング性、造膜
性を著しく改善し、その使用量は、水酸基含有エチレン
性不飽和単量体(B)と該単量体と共重合可能な他のエ
チレン性不飽和単量体(C)との総計100重量部に対
し、10〜60重量部が好ましい。
未満の場合、前記項目の改善効果が得られ難くなる。一
方、60重量部を越えて使用する場合は、乳化重合時の
重合安定性が悪化し凝集物が多量に発生したり、重合中
或は保存中にエマルジョンが固化(ゲル化)する場合も
あり、安定なエマルジョンが得られなくなる。
レン性不飽和単量体(C)としては、例えば(メタ)ア
クリル酸、イタコン酸等の不飽和酸類、メチル(メタ)
アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチ
ル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)
アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメ
チルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸
エステル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、(メ
タ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリル
アミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、
ダイアセトンアクリルアミド等の不飽和酸アミド類また
はその誘導体、(メタ)アクリロニトリル等の不飽和カ
ルボン酸のニトリル類、スチレン、α−メチルスチレン
等の芳香族ビニル化合物、N−ビニルピロリドン等が挙
げられ、これらの1種または2種以上の混合物が使用で
きる。
ル基含有エチレン性不飽和単量体を使用すると、得られ
るエマルジョンの安定性が向上し、また、耐溶剤性をさ
らに向上させることができる。
ル基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子内にカ
ルボキシル基及び/またはその塩と、重合性不飽和基と
を有するものであれば特に制限されず、例えば(メタ)
アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレ
イン酸もしくはこれらの半エステルまたはこれらの塩等
が挙げられ、これらの1種または2種以上の混合物が使
用できる。
る用途に本発明の水分散性樹脂を使用する場合、樹脂が
架橋し3次元化していると、再パルプ化が阻害されるた
め、好ましくない。
能基を有する単量体、あるいは2つ以上のビニル基を有
する多官能性単量体の使用は、再パルプ化を悪化させる
原因となるので、その使用量を極力少なくする必要があ
る。
には、樹脂を架橋させ、3次元化する方法が有効な手段
である。本発明では、上記単量体(C)としてカルボキ
シル基含有単量体を用い、得られた水分散性樹脂に多価
金属塩類を添加し、カルボキシル基と多価金属間に可逆
的なイオン架橋を施すことにより、再パルプ化を阻害せ
ず耐溶剤性が向上できることを見いだした。
鉛、アルミニウム、カルシウム、コバルト、ジルコニウ
ム、クロム、マグネシウム等の金属イオンがあり、これ
らの塩類、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩、炭
酸塩、ナフテン酸塩、脂肪酸塩、アンモニウム塩等の水
に溶解する多価金属塩が挙げられ、これらの1種または
2種以上の混合物が使用できる。
キシル基に対して0.1〜2当量の添加が好ましい。上
記の水溶性重合体(A)を乳化分散剤として、単量体
(B)及び(C)を乳化重合する際の重合方法について
は、従来公知のあらゆる乳化重合法、例えば、モノマー
滴下法、プレエマルジョン法、更にはシード重合法、多
段重合法などの方法により合成することができる。
使用量は特に限定されないが、乳化重合に用いる水酸基
含有エチレン性不飽和単量体(B)と該単量体と共重合
可能な他のエチレン性不飽和単量体(C)との総計10
0重量部に対し、0.5〜30重量部程度で用いられ、
重合安定性、保存時のエマルジョンの安定性を保持する
ためには、1〜30重量%の範囲内で用いることが好ま
しい。
こと及び他の公知の乳化剤、添加剤を加えることも可能
であるが、使用量はその皮膜の物性に悪影響を及ぼさな
い範囲に抑える必要がある。
70重量%程度、好ましくは30〜60重量%程度が適
当である。また、重合の際に用いる重合開始剤として
は、ラジカル重合開始剤が用いられ、例えば、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ベンゾイル
パーオキサイド、クメンヒドロキシルパーオキサイド等
の有機過酸化物、過酸化水素等があり、これら過酸化物
のみを用いてラジカル重合させるか、あるいは、前記過
酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムの
ような還元剤とを併用したレドックス重合によっても重
合でき、また、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタ
ン酸)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)
二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することも可能であ
る。
どの連鎖移動剤の添加も可能である。重合温度は、使用
する単量体の種類、重合開始剤の種類などによって異な
るが、通常は、30〜80℃の温度範囲が適当である。
0〜1000nmが適当であるが、皮膜の造膜性の点か
ら、700nm以下が好ましい。このようにして得られ
た本発明の重合体水分散液を含んでなる紙塗工用樹脂組
成物は、重合性水分散液単独でも使用できるが、本発明
の所望の効果を阻害しない範囲で、セルロース類、澱
粉、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子、充填剤、
増粘剤、pH調整剤、撥水剤、レベリング剤、消泡剤、
皮膜形成助剤等を適宜添加することができる。
ル防止剤、剥離紙のアンダーコート剤まど、被覆された
面に耐溶剤性、耐ブロッキング性が要求される用途に利
用できる。
ート剤として使用した場合、その上に溶剤型離型剤を塗
布するときに、剥離剤塗工液の目止め剤として良好に作
用し、また、アンダーコート層のみで保存する場合の耐
ブロッキング性に優れ、且つ得られた剥離紙に良好な光
沢が付与できる。
るが、本発明の範囲がこれら実施例のみに限定されるも
のではない。以下、例中特に断らない限り、%は重量
%、部は重量部をそれぞれ示すものとする。
スコに脱イオン水500部を仕込み、窒素を吹き込みな
がら内温80℃まで昇温した。
0部、過硫酸アンモニウム14.3部を仕込み、80℃
で3時間重合し固形分30.5%の重合体の水溶液を得
た。これを重合体(A)−1とする。
み、窒素を吹き込みながら内温80℃まで昇温した。
部、アクリル酸75部、過硫酸アンモニウム14.3部
を仕込み、80℃で3時間重合し固形分30.5%の重
合体の水溶液を得た。
を備えたフラスコに脱イオン水148部、乳化分散剤と
して参考例1で得られた重合体(A)−1(水溶液)1
0部を仕込み、窒素を吹き込みながら内温80℃まで昇
温した。
後、n−ブチルアクリレート15部、アクリル酸エチル
30部、メチルメタクリレート45部、2−ヒドロキシ
ルエチルメタクリレート10部を混合したものを2時間
にわたって連続的にフラスコ中へ滴下した。
らに滴下終了後同温度で1時間攪拌して重合を終了させ
た。その後アンモニア水でpHを7に調整し、固形分4
0%の重合体水分散液1を得た。
類、重合性単量体混合物の組成を表1に示した通りとす
る他は実施例1と同様の操作を繰り返して重合体水分散
液2〜6を得た。
酢酸亜鉛二水和物の10%水溶液を7部添加した。
てポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナ
トリウムを用いて乳化重合を行った。
表1に示した通りとする他は実施例1と同様の操作を繰
り返して比較用重合体水分散液1’〜2’を得た。その
結果をまとめて表1に示した。
量は固形分の重量部で表示 *2 乳化剤=ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル硫酸ナトリウム使用量は固形分の重量部で表示 *3 重合安定性 ○:重合安定性良好 △:重合中に
凝集物少量発生 ×:重合中に凝集物多量発生 *4 酢酸亜鉛は、酢酸亜鉛二水和物の10%水溶液を
重合体水分散液100部に対して7部添加 *5 最低造膜温度 BA :n−ブチルアクリレート EA :エチルアクリレート MMA :メチルメタクリレート AN :アクリロニトリル HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート HPA :2−ヒドロキシプロピルアクリレート AA :アクリル酸
体水分散液を、ガラス板上に塗工し、室温で3日間放置
し0.5mm厚のフィルムを作成した。
残存する水分を除去した。得られたフィルムを50mm
角に精確に切り取り(S0)、 試験片とした。次に、こ
の試験片を室温でトルエン溶液中に浸漬し、決められた
時間に試験片の面積(S1) を測定し、下記の式に従っ
てトルエンによるフィルムの面積膨潤率を求めた。
7,2’を、市販の上質紙(坪量70g/cm2)にバ
ーコーター#20で塗工し、120℃で1分間乾燥して
試験紙を作成した。
溶液を染み込ませた綿棒で50回ラビングし、塗工面の
劣化の有無を観察した。 ○:全く異常無し △:表面に少し劣化有り ×:内部までかなり劣化有り (3)紙塗工物の溶剤バリア性試験 溶剤ラビング試験と同様に試験紙を作成し、試験紙にト
ルエン溶液を塗布し、トルエンの染み込み常態を観察し
た。
同士を合わせて、線圧30Kg/cmでカレンダーロー
ルを通過させ、ブロッキング度合を観察した。
鏡面光沢度を測定した。
リア性試験、ブロッキング性試験、及び光沢度の測定結
果を表2に示す。
ン酸基を含有する水溶性重合体(A)を乳化分散剤とし
て使用し、水酸基含有エチレン性不飽和単量体(B)
と、他の重合性単量体(C)を乳化重合して得られる重
合体粒子を含んでなるものであり、耐溶剤性、耐ブロッ
キング性、光沢に優れた皮膜が得られる。
用することにより、水酸基含有エチレン性不飽和単量体
(B)を比較的多量共重合しても安定なエマルジョンが
得られ、これにより耐溶剤性に優れ、且つ造膜性、耐ブ
ロッキング性良好な皮膜が得られる。
乳化重合により得られる重合体粒子にカルボキシル基含
有エチレン性不飽和単量体を共重合成分として導入する
と、耐溶剤性が一段と向上する。
を添加すると、導入したカルボキシル基と金属イオン間
で可逆的なイオン架橋が形成され、さらに耐溶剤性が向
上する。
紙用のアンダーコート剤として使用した場合、溶剤バリ
アー性に優れ、樹脂塗工品巻き取り時のブロッキングが
無く、塗工面に光沢が付与できる。
Claims (8)
- 【請求項1】スルホン酸基及び/またはサルフェート基
含有エチレン性不飽和単量体(a)の単独、またはこれ
と共重合可能なエチレン性不飽和単量体(b)とを重合
させた水溶性重合体(A)の存在下、水酸基含有エチレ
ン性不飽和単量体(B)及び該単量体(B)と共重合可
能な他のエチレン性不飽和単量体(C)を、水性媒体中
で重合した重合体水分散液(D)を含んでなる紙塗工用
樹脂組成物。 - 【請求項2】水酸基含有エチレン性不飽和単量体(B)
が、水酸基含有エチレン性不飽和単量体(B)と該単量
体(B)と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体
(C)との総計100重量部に対し、10〜60重量部
であることを特徴とする請求項1記載の紙塗工用樹脂組
成物。 - 【請求項3】エチレン性不飽和単量体(b)が、カルボ
キシル基含有エチレン性不飽和単量体であることを特徴
とする請求項1または請求項2記載の紙塗工用樹脂組成
物。 - 【請求項4】エチレン性不飽和単量体(C)が、カルボ
キシル基含有エチレン性不飽和単量体であることを特徴
とする請求項1または請求項2記載の紙塗工用樹脂組成
物。 - 【請求項5】さらに多価金属塩を添加してなる請求項3
または請求項4記載の紙塗工用樹脂組成物。 - 【請求項6】水溶性重合体(A)が、水酸基含有エチレ
ン性不飽和単量体(B)と該単量体(B)と共重合可能
な他のエチレン性不飽和単量体(C)との総計100重
量部に対し、0.5〜30重量部であることを特徴とす
る請求項1〜5のいずれか1項記載の紙塗工用樹脂組成
物。 - 【請求項7】多価金属塩が、重合体水分散体(D)のカ
ルボキシル基に対し、0.1〜2当量であることを特徴
とする請求項5または請求項6記載の紙塗工用樹脂組成
物。 - 【請求項8】請求項1〜7のいずれか1項記載の紙塗工
用樹脂組成物を含んでなる剥離紙用アンダーコート剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP07859194A JP3484682B2 (ja) | 1994-04-18 | 1994-04-18 | 紙塗工用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP07859194A JP3484682B2 (ja) | 1994-04-18 | 1994-04-18 | 紙塗工用樹脂組成物 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH07286128A JPH07286128A (ja) | 1995-10-31 |
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Family Applications (1)
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-
1994
- 1994-04-18 JP JP07859194A patent/JP3484682B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPH07286128A (ja) | 1995-10-31 |
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