JP7250426B2 - アルケニル化合物の合成方法及び製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献2及び3に記載の方法は高価な遷移金属触媒を使用している点や生成物に用いた試剤又は遷移金属触媒に由来する金属が残留してしまう等の問題があり、これらの方法を用いて製造されたアセトキシスチレン類を、例えば、生体関連材料やレジスト材料等の高機能性材料の原料として用いることについて懸念がある。
R2は、ハメットの置換基定数σpが0より大であり、且つ、下記式(2)で示される置換基である。)
(第1の工程)下記式(1)で示される第1の化合物と、下記式(3)で示される第2の化合物と、をアミノ酸存在下アミンを含む溶媒中で50~200℃の範囲で設定された第1の温度で反応させ、下記式(B)で示されるアルケニル化合物(以下、「アルケニル化合物B」ともいう)を得る工程;
R2は、ハメットの置換基定数σpが0より大であり、且つ、下記式(2)で示される置換基である。)
上記アルキル基、上記アルケニル基及び上記アルキニル基は、上記アルキル基、上記アルケニル基及び上記アルキニル基に含まれる少なくとも1つのメチレン基に代えてヘテロ原子含有基を含んでいても良く、上記アリール基は環構造中に少なくとも1つの炭素原子に代えてヘテロ原子を含んでいても良い。)
(第2の工程)上記第1の工程の後に、上記第2の化合物を上記第1の温度よりも高い第2の温度で加熱して下記式(A)で示されるアルケニル化合物を得る工程。
R2bはハメットの置換基定数σpが0より大である置換基であり、且つ、下記式(2)で示される置換基を除く。)
上記式(1)において、R1は水素原子;及び置換基を有していてもよい炭素原子数1~30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基;からなる群より選択されるいずれかである。R1が置換基を有する場合、置換基を含めた炭素原子数は、上述した炭素原子数であることが好ましい。
上記アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基及びn-ブチル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基及びt-ブチル基等の分岐状アルキル基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基及びノルボルニル基等の環状アルキル基;等が挙げられる。
上記アルケニル基及び上記アルキニル基としては、上記アルキル基中の少なくとも1つの炭素-炭素一重結合が、炭素-炭素二重結合又は炭素-炭素三重結合に置換されたものが挙げられる。
上記ヘテロ原子含有基は、-O-及び-S-等が挙げられる。
上記アリール基は、環構造中に少なくとも1つの炭素原子に代えてヘテロ原子を含むヘテロアリール基であってもよい。上記ヘテロアリール基としては、フラニル基、チエニル基、ピラニル基、スルファニルピラニル基、ピロリル基、イミダゾイル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、イソクロメニル基、クロメニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾイミダゾイル基、キサンテニル基、アクリジニル基及びカルバゾリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。R3及びR4としてのアルキル基は、R1のアルキル基と同じ選択肢から選択できる。上記アルキル置換アミノ基が有するアルキル基としては、R1のアルキル基と同じ選択肢から選択できる。
ハメット則で求められた置換基定数のうちσp値とσm値は、例えばJ. A. Dean編、「Lange's Handbook of Chemistry」第12版、1979年(McGraw-Hill)や「化学の領域」増刊、122号、96~103項、1979年(南光堂)に詳しく開示される。さらに立体障害の影響に関して考察されたσo値はたとえばNuclear magnetic resonance studies of ortho-substituted phenols in dimethyl sulfoxide solutions. Electronic effects of ortho substituents. J. Am. Chem. SoC., 1969, 91 (2), pp379-388, M. Thomas and James G. Traynham 著に詳しく開示される。
(第1の工程)上記式(1)で示される第1の化合物と、上記式(3)で示される第2の化合物と、をアミノ酸存在下アミンを含む溶媒中で50~200℃の範囲で設定された第1の温度で反応させ、下記式(B)で示されるアルケニル化合物を得る工程。
なお、上記反応においてアルケニル化合物Bが選択的に得られるのは、R2の置換基が上記式(2)で示される置換基以外のときである。
R6~R9が置換基を有する場合、置換基を含めた炭素原子数は、上述した炭素原子数であることが好ましい。
R6~R9が有してもよいヘテロ原子含有基は、R3及びR4における上記ヘテロ原子含有基と同様のものが挙げられる。
なお、上記ヒドロキシ基含有アルケニル化合物は、上記式(3)で示される第2の化合物において、R3及びR4の少なくともいずれかが置換基として少なくとも1つのヒドロキシ基を有する。
上記保護基としては、例えば、ヒドロキシ基の水素原子をアセチル基、t-ブチル基、例えばメトキシメチル基及びテトラヒドロピラニル基等のアルコキシアルキル基、アルキル基又はアリール基を有する有機ケイ素基等の等が挙げられる。
本発明のひとつの態様のアルケニル誘導体の製造方法において、上記ヒドロキシ基含有アルケニル化合物としてヒドロキシスチレン誘導体を用いることが好ましい。上記ヒドロキシスチレン誘導体の少なくとも1つのヒドロキシ基の水素原子を保護基に置換することで、上記ヒドロキシスチレン誘導体の重合性が抑制され、上記ヒドロキシスチレン誘導体の蒸留等による単離又は精製が容易となる。
上記の第1の化合物の典型的な例である、1つのメチレン基と当該1つのメチレン基に結合した2つの電子求引性基を含む第1の化合物と、上記の第2の化合物の典型的な例であるカルボニル基を有する化合物とをアミノ酸を触媒としてアミンを含む溶媒中で適切な温度で一定時間撹拌することで、対応するアルケニル化合物が生成する。上記の2つの電子求引性基が共にカルボキシル基又はエステル基である場合は、α、β-不飽和カルボン酸又はα、β-不飽和エステルが生成する。それぞれの詳細を以下の実施例1-4に記す。
4-ヒドロキシベンズアルデヒド400mgとマロン酸511mgを1.2gのピリジンに溶解させ、この溶液に4-ヒドロキシベンズアルデヒドに対して0.1当量(モル比)の触媒を加え、密封条件下80℃で120分間撹拌する。得られる溶液を液体クロマトグラフィーで分析することで4-ヒドロキシ桂皮酸の収率を算出する。
なお、実施例1で用いた式(1)のR2に対応する置換基のハメット置換基定数σpは0より大である。
また得られる溶液の不純物による着色をハーゼン色数によるAPHA値によって評価する。具体的には得られる反応溶液をメタノールで溶液重量が8gにメスアップし、この溶液の色相で評価を行う。
4-ヒドロキシベンズアルデヒド400mgとマロン酸511mgを1.2gの下記表2に示す各溶媒に溶解させ、この溶液に4-ヒドロキシベンズアルデヒドに対して0.1当量のグリシンを加え、密封条件下80℃で120分間撹拌する。得られる溶液を液体クロマトグラフィーで分析することで4-ヒドロキシ桂皮酸の収率を算出する。
4-ヒドロキシベンズアルデヒド20gとマロン酸25.56gを100gのピリジンに溶解させ、この溶液にグリシン1.23gを加える。この溶液を大気圧条件下80℃で120分間撹拌する。反応終了後、得られる溶液の溶媒を留去した後にクロロホルム200gを加え、数分間撹拌を行うことで再沈殿させ、吸引ろ過及びクロロホルム洗浄を行うことで4-ヒドロキシ桂皮酸26.8gを粉末として得る(収率100%)。
置換ベンズアルデヒド1.5gと置換ベンズアルデヒドに対して1.5当量(モル比)のマロン酸を4.5gのピリジンに溶解させ、この溶液に置換ベンズアルデヒドに対して0.1当量のグリシンを加え、密封条件下80℃で180分間撹拌する。反応終了後、得られる溶液の溶媒を留去し、置換ベンズアルデヒドに対して10重量倍のクロロホルムを加え、数分間撹拌を行うことで再沈殿させ、吸引ろ過及びクロロホルム洗浄を行い、置換桂皮酸を粉末として得る。
なお、実施例4で用いた式(1)のR2に対応する置換基のハメット置換基定数σpは0より大である。
本発明に係る本反応はアルキル置換α,β-不飽和カルボン酸の合成にも用いることができる。詳細を以下に示す。イソブチルアルデヒド10gとマロン酸21.6gを30gのピリジンに溶解させ、この溶液にグリシン1.04gを加える。この溶液を大気圧条件下80℃で120分間撹拌する。反応終了後、得られるにメタノール20gを加え、ヘキサン20gで洗浄する。この溶液の溶媒を留去することで4-メチル-2-ペンテン酸15.6を無色油状物として得る(収率99%)。
なお、実施例5で用いた式(1)のR2に対応する置換基のハメット置換基定数σpは0より大である。
本反応はα,β-不飽和ニトリル化合物の合成にも用いることができる。詳細を以下に示す。4-ヒドロキシベンズアルデヒド1.5gとシアノ酢酸1.57gを4.5gのピリジンに溶解させ、この溶液にグリシン0.092gを加え、密封条件下80℃で180分間撹拌する。反応終了後、得られる溶液の溶媒を留去し、置換ベンズアルデヒドに対して10重量倍のクロロホルムを加え、数分間撹拌を行うことで再沈殿させ、吸引ろ過及びクロロホルム洗浄を行い、3-(4-ヒドロキシフェニル)プロペンニトリル1.59gを粉末として得る(収率89%)。
なお、実施例6で用いた式(1)のR2に対応する置換基のハメット置換基定数σpは0より大である。
本反応は同一容器内で適切に反応を行うことで感光性材料、プラスチック及び固相合成用樹脂等の原料として有用なヒドロキシスチレン保護体の合成にも用いることができる。
詳細を以下に示す。4-ヒドロキシベンズアルデヒド80gとマロン酸102.3gを240gのピリジンに溶解させ、この溶液にグリシン4.92gを加える。この溶液を大気圧条件下80℃で120分間撹拌し、この後、140℃で8時間加熱還流させる。得られる溶液に無水酢酸100.3gを加え、大気圧条件下80℃で2時間撹拌する。ガスクロマトグラフィー質量分析を行うと4-アセトキシスチレンへの転化率は65%である。反応終了後、得られる溶液から溶媒を減圧留去し、ヘキサン240g及び1%塩酸80gを加え、数分間撹拌する。これらの操作により析出した固体をろ別し、得られる有機層を水で洗浄した後に溶媒を減圧留去することで純度の高いアセトキシスチレン50.93gを得る(収率48%)。
なお、実施例7で用いた式(1)のR2に対応する置換基のハメット置換基定数σpは0より大である。
4-ヒドロキシベンズアルデヒド80gとマロン酸102.3gを240gのピリジンに溶解させ、この溶液にグリシン4.92gを加える。この溶液を大気圧条件下80℃で120分間撹拌する。この後、得られる溶液にトリエチルアミン66.3gを加え、140℃で8時間加熱還流させる。得られる溶液に無水酢酸100.3gを加え、大気圧条件下80℃で2時間撹拌する。ガスクロマトグラフィー質量分析を行うと4-アセトキシスチレンへの転化率は82%である。反応終了後、得られる溶液から溶媒を減圧留去し、ヘキサン240g及び2質量%塩酸80gを加え、数分間撹拌する。得られる有機層を水で洗浄した後に溶媒を減圧留去し、減圧蒸留することで純度の高いアセトキシスチレン80.20gを得る(収率76%)。
3、4-ジヒドロキシベンズアルデヒド80gとマロン酸120.5gを320gのピリジンに溶解させ、この溶液にグリシン4.35gを加える。この溶液を大気圧条件下80℃で120分間撹拌する。この後、得られる溶液にトリエチルアミン58.6gを加え、140℃で8時間加熱還流させる。得られる溶液に無水酢酸177.4gを加え、大気圧条件下80℃で2時間撹拌する。反応終了後、得られる溶液から溶媒を減圧留去し、トルエン240g及び2質量%塩酸80gを加え、数分間撹拌する。得られる有機層を水で洗浄した後に溶媒を減圧留去し、減圧蒸留することで3,4-ジアセトキシスチレン73.02gを得る(収率57%)。
Claims (5)
- 下記第1の工程及び第2の工程を含む下記式(A)で示されるアルケニル化合物の製造方法で得られる少なくとも1つのヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有アルケニル化合物の少なくとも1つのヒドロキシ基の水素原子を置換して保護基に変換し、アルケニル誘導体を得る第3の工程を有する、アルケニル誘導体を得る製造方法であって、前記第1の工程、前記第2の工程及び前記第3の工程を連続して同一の反応容器で行う、アルケニル誘導体の製造方法。
(第1の工程)マロン酸、又は、置換基を有していてもよい炭素原子数1~30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を有するマロン酸エステルである第1の化合物と、下記式(3)で示される第2の化合物と、をアミノ酸存在下アミンを含む溶媒中で50~200℃の範囲で設定された第1の温度で反応させ、下記式(B)で示されるアルケニル化合物を得る工程であって、
上記アミノ酸は、グリシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、β-アラニン、サルコシン及びプロリンからなる群より選択される少なくともいずれかであり;
前記アルキル基、前記アルケニル基及び前記アルキニル基は、前記アルキル基、前記アルケニル基及び前記アルキニル基に含まれる少なくとも1つのメチレン基に代えてヘテロ原子含有基を含んでいても良く、前記アリール基は環構造中に少なくとも1つの炭素原子に代えてヘテロ原子を含んでいても良い。)
(第2の工程)前記第1の工程の後に、前記第2の化合物を前記第1の温度よりも高い第2の温度で加熱して下記式(A)で示されるアルケニル化合物を得る工程。
- 前記第1の温度は50~100℃の範囲で設定され、前記第2の温度は100~200℃の範囲で設定される請求項1に記載のアルケニル誘導体の製造方法。
- 前記第2の化合物が下記式(4)で示される化合物であり、
前記アルケニル化合物Aがヒドロキシスチレン誘導体である請求項1又は2に記載のアルケニル誘導体の製造方法。
前記アルキル基及び前記アルコキシ基は、前記アルキル基及び前記アルコキシ基に含まれる少なくとも1つのメチレン基に代えてヘテロ原子含有基を含んでいても良い。) - 前記保護基がアセチル基である請求項1に記載のアルケニル誘導体の製造方法。
- 前記アミンは、炭素原子数20までのアルキルアミン、環状アミン及び芳香族アミンからなる群より選択される少なくともいずれかである、請求項1~4の何れか1項に記載の製造方法。
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Citations (2)
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---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (3)
Title |
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Journal of Chemical Education,1990年,67(12),A304 |
Journal of Organic Chemistry,1953年,18(8),P.928-933 |
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