JP7245237B2 - カルボキシメチル化パルプの粉砕物及び該粉砕物を含む添加剤 - Google Patents
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Description
[1]カルボキシメチル置換度が0.50以下であり、かつ、セルロースI型の結晶化度が50%以上である、カルボキシメチル化パルプの粉砕物。
[2]粉砕が湿式粉砕である、[1]に記載のカルボキシメチル化パルプの粉砕物。
[3]粉砕によりフィブリル化されている、[1]または[2]にカルボキシメチル化パルプの粉砕物。
[4]平均繊維径が500nmよりも大きい、[1]~[3]のいずれか1項に記載のカルボキシメチル化パルプの粉砕物。
[5]アニオン化度が0.10meq/g以上2.00meq/g以下である、[1]~[4]のいずれか1項に記載のカルボキシメチル化パルプの粉砕物。
[6]アニオン化度が1.00meq/g以下である、[1]~[5]のいずれか1項に記載のカルボキシメチル化パルプの粉砕物。
[7]固形分1質量%の水分散体とした際の粘度(25℃、60rpm)が、2500mPa・s以下である、[1]~[6]のいずれか1項に記載のカルボキシメチル化パルプの粉砕物。
[8]水を用いて固形分0.3質量%のスラリーを40mL調製し、次いで、スラリーを遠心機で30℃で25000Gで30分間遠心分離し、水相と沈降物とを分離し、以下の式:
保水能=(B+C-0.003×A)/(0.003×A-C)
(式中、Aは遠心分離にかけるスラリーの質量、Bは分離された沈降物の質量、Cは分離された水相中の固形分の質量)
を用いて計算された保水能が、15以上である、[1]~[7]のいずれか1項に記載のカルボキシメチル化パルプの粉砕物。
[9]セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基の一部に、カルボキシメチル基がエーテル結合した構造を有する、[1]~[8]のいずれか1項に記載のカルボキシメチル化パルプの粉砕物。
[10][1]~[9]のいずれか1項に記載のカルボキシメチル化パルプの粉砕物を含む、添加剤。
[11]食品用添加剤、医薬品用添加剤、化粧品用添加剤、飼料用添加剤、製紙用添加剤、塗料用添加剤、保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、または分散安定剤である、[10]に記載の添加剤。
[12]カルボキシメチル置換度が0.50以下であり、かつ、セルロースI型の結晶化度が50%以上である、カルボキシメチル化パルプの粉砕物の製造方法であって、
カルボキシメチル化されたパルプを機械的処理してカルボキシメチル化パルプの粉砕物を得る工程を含む、上記製造方法。
[13]前記機械的処理してカルボキシメチル化パルプの粉砕物を得る工程が、機械的処理によりカルボキシメチル化されたパルプをフィブリル化することを含み、
前記カルボキシメチル化パルプの粉砕物が、フィブリル化されたカルボキシメチル化パルプを含む、[12]に記載の製造方法。
[14]前記機械的処理してカルボキシメチル化パルプの粉砕物を得る工程の前に、
パルプに対し水を主とする溶媒下でマーセル化反応を行い、次いで、水と有機溶媒との混合溶媒下でカルボキシメチル化反応を行い、カルボキシメチル化されたパルプを製造する工程
をさらに含む、[12]または[13]に記載の製造方法。
[15]前記水を主とする溶媒が、水を50質量%より多く含む溶媒である、[14]に記載の製造方法。
[16]前記混合溶媒における有機溶媒の割合が、水と有機溶媒との総和に対して、50~99質量%である、[14]または[15]に記載の製造方法。
本発明は、カルボキシメチル置換度が0.50以下であり、かつ、セルロースI型の結晶化度が50%以上であるカルボキシメチル化パルプの粉砕物とこれを含む添加剤に関する。カルボキシメチル化パルプは、パルプを構成するセルロースのグルコース残基中の水酸基の一部がカルボキシメチル基とエーテル結合した構造を有するものである。カルボキシメチル化パルプは、塩の形態をとる場合もあり、本発明のカルボキシメチル化パルプには、カルボキシメチル化パルプの塩も含まれるものとする。カルボキシメチル化パルプの塩としては、例えばナトリウム塩などの金属塩などが挙げられる。
試料約2.0gを精秤して、300mL共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール(メタノール1000mLに特級濃硝酸100mLを加えた液)100mLを加え、3時間振盪して、カルボキシメチル化セルロースの塩(CMC)をH-CMC(水素型カルボキシメチル化セルロース)に変換する。その絶乾H-CMCを1.5~2.0g精秤し、300mL共栓付き三角フラスコに入れる。80%メタノール15mLでH-CMCを湿潤し、0.1N-NaOHを100mL加え、室温で3時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1N-H2SO4で過剰のNaOHを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度(DS値)を算出する。
A=[(100×F'-0.1N-H2SO4(mL)×F)×0.1]/(H-CMCの絶乾質量(g))
カルボキシメチル置換度=0.162×A/(1-0.058×A)
F':0.1N-H2SO4のファクター
F:0.1N-NaOHのファクター。
試料をガラスセルに乗せ、X線回折測定装置(LabX XRD-6000、島津製作所製)を用いて測定する。結晶化度の算出はSegal等の手法を用いて行い、X線回折図の2θ=10゜~30゜の回折強度をベースラインとして、2θ=22.6゜の002面の回折強度と2θ=18.5゜のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
Xc=(I002c―Ia)/I002c×100
Xc=セルロースのI型の結晶化度(%)
I002c:2θ=22.6゜、002面の回折強度
Ia:2θ=18.5゜、アモルファス部分の回折強度。
(1)濾過残渣の量の測定
1Lのビーカーに500gの水を採取する。カルボキシメチル化パルプ5gを分取し、質量を記録する(カルボキシメチル化パルプの質量)。撹拌器(IKA(登録商標)EUROSTAR P CV S1(IKA社製))に撹拌羽をセットし、400rpmで水を撹拌しておく。質量を記録しておいたカルボキシメチル化パルプを、撹拌している水中に一気に投入し、投入後5秒間撹拌する。撹拌終了後、撹拌器の電源を切る。撹拌終了後、迅速に、あらかじめ質量を測定しておいた20メッシュのフィルターを用いて自然濾過を行う。自然濾過後、フィルターとその上の残渣をともに、バット上で100℃で2時間乾燥させる。フィルターとその上の残渣の質量を測定し、フィルターの質量を差し引くことで残渣の絶乾質量(g)を計算する(絶乾残渣質量)。
(2)カルボキシメチル化パルプの水分量の計算
秤量瓶を100℃で2時間加熱し、シリカゲルの入ったデシケーター内で冷却し、秤量瓶の絶乾質量を精秤する(絶乾秤量瓶質量)。カルボキシメチル化パルプを秤量瓶中に約1.5g量り取り、精秤する(乾燥前CMC質量)。秤量瓶のふたを開け、105℃で2時間加熱乾燥する。秤量瓶のふたを閉め、シリカゲルの入ったデシケーター内で15分間冷却する。乾燥後の秤量瓶質量(乾燥後のカルボキシメチル化パルプを含む)を精秤する(乾燥後CMC入り秤量瓶質量)。以下の式を用いて、カルボキシメチル化パルプの水分量を計算する:
カルボキシメチル化パルプの水分(%)=[{乾燥前CMC質量(g)-(乾燥後CMC入り秤量瓶質量(g)-絶乾秤量瓶質量(g))}/乾燥前CMC質量(g)] ×100。
(3)濾過残渣の割合の計算
(1)で測定したカルボキシメチル化セルロースの質量(g)及び絶乾残渣質量(g)、ならびに(2)で計算したカルボキシメチル化パルプの水分(%)を用いて、以下の式により、カルボキシメチル化パルプの濾過残渣の割合を計算する:
カルボキシメチル化パルプの濾過残渣の割合(%)=[絶乾残渣質量(g)/{カルボキシメチル化パルプの質量(g)×(100-カルボキシメチル化パルプの水分(%))/100}]×100。
カルボキシメチル化パルプを水に分散し、固形分10g/Lの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い一昼夜1000rpmにて撹拌する。得られたスラリーを1g/Lに希釈する。ミューテック社製DFR-04に60メッシュスクリーン(ワイヤー太さ0.17mm)をセットし、1000mlの検液から、上記メッシュを通過する液量を60秒間計測し、JIS P 8121-1:2012に準じた方法で、ショッパー・リーグラろ水度を算出する。
前述したショッパー・リーグラ濾水度と同様の方法で試料を調製し、ミューテック社製DFR-04に60メッシュスクリーン(ワイヤー太さ0.17mm)をセットし、1000mlの検液から、上記メッシュを通過する液量を60秒間計測し、JIS P 8121-2:2012に準じた方法で、カナディアンスタンダードフリーネスを算出する。
前述したショッパー・リーグラ濾水度と同様の方法で試料を調整し、ミューテック社製DFR-04に60メッシュスクリーン(ワイヤー太さ0.17mm)をセットし、1000mlの検液から、上記メッシュを通過する液量を60秒間計測し、濾水量を算出した。
カルボキシメチル化パルプを1000ml容ガラスビーカーに測りとり、蒸留水900mlに分散し、固形分1%(w/v)となるように水分散体を調製する。水分散体を25℃で撹拌機を用いて600rpmで3時間撹拌する。その後、JIS Z 8803の方法に準じて、B型粘度計(東機産業社製)を用いて、No.1ローター/回転数30rpmで3分後の粘度を測定する。
カルボキシメチル化パルプを水に分散し、固形分10g/Lの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い一昼夜1000rpmにて撹拌する。得られたスラリーを0.1g/Lに希釈後、10ml採取し、流動電流検出器(Mutek Particle Charge Detector 03)用い、1/1000規定度のジアリルジメチルアンモニウムクロリド(DADMAC)で滴定して、流動電流がゼロになるまでのDADMACの添加量を用い、以下の式によりアニオン化度を算出する:
q=(V×c)/m
q:アニオン化度(meq/g)
V:流動電流がゼロになるまでのDADMACの添加量(L)
c:DADMACの濃度(meq/L)
m:測定試料中のカルボキシメチル化パルプの質量(g)。
AM = (DS ×セルロースのモル数)/ カルボキシメチル化剤のモル数
DS: カルボキシメチル置換度(測定方法は後述する)
セルロースのモル数:パルプ質量(100℃で60分間乾燥した際の乾燥質量)/162
(162はセルロースのグルコース単位当たりの分子量)。
カルボキシメチル化パルプを、上述の乾式粉砕または湿式粉砕することにより、カルボキシメチル化パルプの粉砕物を得ることができる。乾式粉砕と湿式粉砕の中では、湿式粉砕が好ましい。また、粉砕により、カルボキシメチル化パルプの繊維が、フィブリル化されることが好ましい。
アスペクト比=平均繊維長/平均繊維径。
粉砕物を水に分散し、固形分10g/Lの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い10分以上1000rpmにて撹拌する。得られたスラリーを0.1g/Lに希釈後、10ml採取し、流動電流検出器(Mutek Particle Charge Detector 03)用い、1/1000規定度のジアリルジメチルアンモニウムクロリド(DADMAC)で滴定して、流動電流がゼロになるまでのDADMACの添加量を用い、以下の式によりアニオン化度を算出する:
q=(V×c)/m
q:アニオン化度(meq/g)
V:流動電流がゼロになるまでのDADMACの添加量(L)
c:DADMACの濃度(meq/L)
m:測定試料中のカルボキシメチル化パルプの質量(g)。
粉砕物をポリプロピレン製容器に量りとり、イオン交換水160mlに分散し、固形分1質量%となるように水分散体を調製する。水分散体を25℃に調整する。その後、JIS-Z-8803の方法に準じて、B型粘度計(東機産業社製)を用いて、回転数60rpmで1分後の粘度を測定する。
粉砕物の固形分0.3質量%のスラリー(媒質:水)を40mL調製する。このときのスラリーの質量をAとする。次いで、スラリーの全量を高速冷却遠心機で30℃で25000Gで30分間遠心分離し、水相と沈降物とを分離する。このときの沈降物の質量をBとする。また、水相をアルミカップに入れ、105℃で一昼夜乾燥させて水を除去し、水相中の固形分の質量を測定する。この水相中の固形分の質量ををCとする。以下の式を用いて、保水能を計算する:
保水能=(B+C-0.003×A)/(0.003×A-C)。
粉砕物の固形分濃度1.0質量%の水分散体200gを調製し、十分に撹拌する。その後、電気伝導度計(HORIBA社製ES-71型)を用いて電気伝導度を測定する。
(1)粉砕物の約2%スラリー(分散媒:水)を、固形分が約0.1gとなるように取り分け遠心分離の容器に入れ、100mlのエタノールを加える。
(2)攪拌子を入れ、500rpmで30分以上攪拌する。
(3)撹拌子を取り出し、遠心分離機で、7000G、30分、30℃の条件でパルプを沈降させる。
(4)沈降したパルプをできるだけ除去しないようにしながら、上澄みを除去する。
(5)100mlエタノールを加え、撹拌子を加え、(2)の条件で攪拌、(3)の条件で遠心分離、(4)の条件で上澄み除去をし、これを3回繰り返す。
(6)(5)の溶媒をエタノールからt-ブタノールに変え、t-ブタノールの融点以上の室温下で、(5)と同様にして撹拌、遠心分離、上澄み除去を3回繰り返す。
(7)最後の溶媒除去後、t-ブタノールを30ml加え、軽く混ぜた後ナスフラスコに移し、氷浴を用いて凍結させる。
(8)冷凍庫で30分以上冷却する。
(9)凍結乾燥機に取り付け、3日間凍結乾燥する。
(10)BET測定を行う(前処理条件:窒素気流下105℃2時間、相対圧0.01~0.30、サンプル量30mg程度)。
粉砕物を水に分散し、固形分10g/Lの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い一昼夜1000rpmにて撹拌する。得られたスラリーを1g/Lに希釈する。ミューテック社製DFR-04に60メッシュスクリーン(ワイヤー太さ0.17mm)をセットし、1000mlの検液から、上記メッシュを通過する液量を60秒間計測し、JIS P 8121-1:2012に準じた方法で、ショッパー・リーグラろ水度を算出する。
粉砕物の水分散体(固形分1%(w/v)、分散媒:水)を調製し、UV-VIS分光光度計 UV-1800(島津製作所社製)を用い、光路長10mmの角型セルを用いて波長660nmの光の透過率を測定する。
上述の製法により得られるカルボキシメチル置換度が0.50以下であり、セルロースI型の結晶化度が50%以上である粉砕物は、均質で分散安定性に優れ、保水性と保形性付与に優れ、また、水と接触した際にも比較的べたべたしにくくさらっとしており、水中でダマ(塊)を形成しにくいことから、食品、医薬品、化粧品、飼料、製紙、塗料等の様々な分野において保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤等の各種添加剤として好適に使用することができる。
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーに、水130部と、水酸化ナトリウム20部を水100部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ(日本製紙(株)製、LBKP)を100℃60分間乾燥した際の乾燥質量で100部仕込んだ。30℃で90分間撹拌、混合しマーセル化されたセルロース原料を調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール(IPA)100部と、モノクロロ酢酸ナトリウム60部を添加し、30分間撹拌した後、70℃に昇温して90分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のIPAの濃度は、30%である。反応終了後、酢酸でpH7程度になるように中和した後、脱液、乾燥を行いカルボキシメチル置換度0.21、セルロースI型の結晶化度72%のカルボキシメチル化パルプを得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、29%であった。なお、カルボキシメチル置換度及びセルロースI型の結晶化度の測定方法、ならびにカルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は、上述の通りである。
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーに、水125部と、水酸化ナトリウム20部を水100部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ(日本製紙(株)製、LBKP)を100℃60分間乾燥した際の乾燥質量で100部仕込んだ。30℃で90分間撹拌、混合しマーセル化されたセルロース原料を調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール(IPA)100部と、モノクロロ酢酸ナトリウム60部を添加し、30分間撹拌した後、70℃に昇温して90分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のIPAの濃度は、31%である。反応終了後、酢酸でpH7程度になるように中和した後、脱液、乾燥、及び粉砕を行いカルボキシメチル置換度が0.25、セルロースI型の結晶化度が74%であるカルボキシメチル化パルプを得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、30%であった。
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーに、水75部と、水酸化ナトリウム20部を水100部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ(日本製紙(株)製、LBKP)を100℃60分間乾燥した際の乾燥質量で100部仕込んだ。30℃で90分間撹拌、混合しマーセル化されたセルロース原料を調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール(IPA)100部と、モノクロロ酢酸ナトリウム60部を添加し、30分間撹拌した後、70℃に昇温して90分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のIPAの濃度は、37%である。反応終了後、酢酸でpH7程度になるように中和した後、脱液、乾燥を行い、カルボキシメチル置換度0.38、セルロースI型の結晶化度59%のカルボキシメチル化パルプを得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、46%であった。
製造例1で得られたカルボキシメチル化パルプの固形分濃度4質量%の水分散体を調製し、相川鉄工株式会社製ラボリファイナーを用いて、10分間処理し、フィブリル化されたカルボキシメチル化パルプの粉砕物を調製した。得られた粉砕物について、表1に記載の各物性値を測定した。各物性値の測定方法は、上記の「カルボキシメチル化パルプの粉砕物」の欄で粉砕物の測定方法として記載した通りである。結果を表1に示す。
製造例1で得られたカルボキシメチル化パルプの固形分濃度を4質量%から2質量%に変更し、相川鉄工株式会社製トップファイナーを用いた以外は、実施例1と同様にして、フィブリル化したカルボキシメチル化パルプの粉砕物を調製した。結果を表1に示す。
製造例2で得られたカルボキシメチル化パルプの固形分濃度4質量%の水分散体を用いた以外は、実施例2と同様にして、フィブリル化されたカルボキシメチル化パルプの粉砕物を調製した。結果を表1に示す。
製造例3で得られたカルボキシメチル化パルプの固形分濃度4質量%の水分散体を用いた以外は、実施例2と同様にして、フィブリル化されたカルボキシメチル化パルプの粉砕物を調製した。結果を表1に示す。
固形分濃度4質量%の針葉樹パルプ(日本製紙(株)製、NBKP)の水分散体を調製し、相川鉄工株式会社製トップファイナーを用いて、10分間処理し、フィブリル化されたパルプを調製した。結果を表1に示す。
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーに、水130部と、水酸化ナトリウム20部を水100部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ(日本製紙(株)製、LBKP)を100℃60分間乾燥した際の乾燥質量で100部仕込んだ。30℃で90分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール(IPA)100部と、モノクロロ酢酸ナトリウム60部を添加し、30分間撹拌した後、70℃に昇温して90分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のIPAの濃度は、30%である。反応終了後、酢酸でpH7程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度0.24、セルロースI型の結晶化度73%のカルボキシメチル化パルプのナトリウム塩の粉砕物を得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、29%であった。なお、カルボキシメチル置換度及びセルロースI型の結晶化度の測定方法、ならびにカルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は、上述の通りである。
IPAの添加量を変えることによりカルボキシメチル化反応時の反応液中のIPAの濃度を50%とした以外は製造例4と同様にして、カルボキシメチル化パルプのナトリウム塩の粉砕物を得た。カルボキシメチル置換度は0.31、セルロースI型の結晶化度は66%、カルボキシメチル化剤の有効利用率は37%であった。
IPAの添加量を変えることによりカルボキシメチル化反応時の反応液中のIPAの濃度を65%とした以外は製造例4と同様にして、カルボキシメチル化パルプのナトリウム塩の粉砕物を得た。カルボキシメチル置換度は0.20、セルロースI型の結晶化度は74%、カルボキシメチル化剤の有効利用率は25%であった。
製造例7~10は、それぞれ、上記の実施例1~4で得たフィブリル化されたカルボキシメチル化パルプの粉砕物である。
製造例11~14は、それぞれ、上記の製造例7~10で得られた粉砕物を凍結乾燥法により乾燥させたものである。
マーセル化反応時に水酸化ナトリウム20部を水100部に溶解したものに代えて水酸化ナトリウム45部を水100部に溶解したものを用い、カルボキシメチル化反応時の溶媒を水100%とし、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸ナトリウム60部に代えてモノクロロ酢酸ナトリウム150部を用いた以外は製造例4と同様にして、カルボキシメチル化パルプのナトリウム塩の粉砕物を得た。カルボキシメチル置換度は0.28、セルロースI型の結晶化度は45%、カルボキシメチル化剤の有効利用率は13%であった。
広葉樹パルプに代えて溶解パルプ(日本製紙(株)製、NDPS)を用い、マーセル化反応時にIPA500部と水酸化ナトリウム48部を水100部に溶解したものを用い、カルボキシメチル化反応時に90%IPA45部に溶解したモノクロロ酢酸37部を用いた以外は製造例4と同様にして、カルボキシメチル化パルプのナトリウム塩の粉砕物を得た。カルボキシメチル置換度は0.50、セルロースI型の結晶化度は43%、カルボキシメチル化剤の有効利用率は78.8%であった。
以下に示す配合で実施例、比較例の生地を調製した。その後、得られた各生地を、通常のストレート法の工程により発酵し、焼成して、角形食パンを得た。得られた食パンについて、焼成後の保水性について、10名の訓練されたパネラーにより官能評価した。結果を表3に示す。
小麦粉 100.0部
イースト 2.0部
イーストフード 0.05部
砂糖 7.0部
塩 2.0部
脱脂粉乳 2.0部
ショートニング 4.0部
各カルボキシメチル化パルプ粉砕物 (固形分)0.5部
水 72.0部。
得られた各食パンの保水性(しっとりとした食感)について、訓練された10人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表3に示す。表3における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す:
○:10人中9人以上が保水性(しっとりとした食感)が良好であると評価した
△:10人中6~8人が保水性が良好であると評価した
×:保水性が良好であると評価した人が10人中5人以下であった。
得られた各食パンの保形成について、トースターによる加熱前後の体積をレーザー体積計VM-2000V(アステックス社)を用いて測定し、その値から体積縮小率を算出し、下記の基準で評価した:
〇:トースターによる加熱後の体積縮小率が、7%以下
△:トースターによる加熱後の体積縮小率が、7%超~9%以下
×:トースターによる加熱後の体積縮小率が9%超。
以下に示す配合で実施例、比較例のグミ原液を調製した。得られたグミ原液をPP製のモールド(縦×横×高さ=20mm×20mm×15mm)に高さ10mmとなるよう充填した。直径24cm、高さ14cmのIHヒーター専用鍋に、直径20cm、高さ6cmのメッシュの底面を上向きにして置き、水1リットルを入れた。IHヒーターを用いて鍋を加熱し、水が沸騰し、蒸気が出始めたところで保温設定にした。この時の鍋の内部の温度は100℃であった。グミ原液を充填したPP製モールドをメッシュの底面に置き、鍋と蓋との間に濡れ布巾を挟んだ状態にして蓋をし、30分間蒸気加熱することで、グミを得た。得られたグミについて、食感及びベタツキ感を評価した。結果を表4に示す。
還元水飴 49.4部
粉糖 42.8部
各カルボキシメチル化パルプ粉砕物 6.4部
クエン酸 1.2部
グレープ香料 0.2部
得られたグミの食感(弾力性、みずみずしさ)を、訓練された10人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表4に示す。表4における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す:
○:10人中9人以上が食感良好と評価した
△:10人中6~8人が食感良好と評価した
×:食感良好と評価した人が10人中5人以下であった。
得られたグミを触って、ベタツキ度合いを官能評価した。基準は以下の通りである:
○:全くべたつかない
△:ほとんどべたつかない
×:ベタツキ感が強い。
以下に示す配合となるように、グラニュー糖、70%異性化液糖に、各カルボキシメチル化パルプの粉砕物を所定量となるように計算して水を加え、完全に溶解させた。この溶解液を80℃で10分間殺菌して、20℃±1℃まで冷却した後、所定量の発酵乳を加えて混合撹拌した。これを150kg/cm2にてホモジナイザーにて1回通した。ホモジナイズした混合攪拌液を90℃で殺菌した後、20℃まで冷却し、さらに、腐敗防止のために7%安息香酸ナトリウムを2.0ml添加して実施例、比較例の乳酸菌飲料を得た。得られた乳酸菌飲料について、食感及び分散安定性を評価した。結果を表5に示す。
発酵乳(無水換算) 3.0部
グラニュー糖 1.5部
70%異性化液糖 9.3部
各カルボキシメチル化パルプ粉砕物 (固形分)0.5部
水 85.7部
得られた乳酸菌飲料の食感(なめらかさ、ねばつきやダマの少なさ)を、訓練された10人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表5に示す。表5における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す:
○:10人中9人以上が食感良好と評価した
△:10人中6~8人が食感良好と評価した
×:食感良好と評価した人が10人中5人以下であった。
得られた乳酸菌飲料を100mlのメスシリンダーに入れ、2週間放置し、2週間後の円筒管の乳蛋白沈殿量を読んだ。この値が小さいほど乳酸菌飲料に対する安定性が優れていることを示す。基準は以下の通りである:
○:沈殿量が5.0ml未満
△:沈殿量が5.0ml以上8.0ml未満
×:沈殿量が8.0ml以上。
以下に示す配合となるように、ココアパウダー、砂糖、脱脂粉乳、各カルボキシメチル化パルプの粉砕物を所定量となるように計算して水を加え、ホモミキサーにて攪拌しながら80℃になるまで加熱して予備乳化し、ホモジナイザーにて300kgf/cm2の圧力下で均質化を行った。その後、缶に充填し、121℃、30分の殺菌を行い、実施例、比較例のチョコレート飲料を得た。得られたチョコレート飲料について、食感及び分散安定性を評価した。結果を表6に示す。
ココアパウダー 4.0部
砂糖 10.0部
脱脂粉乳 4.0部
各カルボキシメチル化パルプ粉砕物 (固形分)2.0部
水 80.0部
得られたチョコレート飲料の食感(なめらかさ、ざらつきの少なさ)を、訓練された10人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表6に示す。表6における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す:
○:10人中9人以上が食感良好と評価した
△:10人中6~8人が食感良好と評価した
×:食感良好と評価した人が10人中5人以下であった。
得られたチョコレート飲料を100mlのメスシリンダーに入れ、2週間放置し、2週間後の円筒管の乳蛋白沈殿量を読んだ。この値が小さいほどチョコレート飲料に対する安定性が優れていることを示す。基準は以下の通りである:
○:沈殿量が5.0ml未満
△:沈殿量が5.0ml以上8.0ml未満
×:沈殿量が8.0ml以上。
市販粉末ココア(森永製菓(株)製)の20%水溶液100部に対して、各カルボキシメチル化パルプの粉砕物を5部添加した時の分散安定性について目視で観察した。また、24時間静置後に再攪拌し、再分散性を目視で観察した。分散安定性と再分散性の両方とも、保存容器の底に沈殿物が見られないものを○、保存容器底面の一部に少量沈殿が見られるものを△、保存容器底面に全体的に沈殿物が見られるものを×とした。結果を表7に示す。
以下に示す配合で、水と生クリームを攪拌しながら、プリンフレーバー以外の原料を粉体混合物として添加し80℃10分間攪拌溶解した後、プリンフレーバーを添加し、容器充填後、冷却して、実施例、比較例のプリンを調整した。その後、容器から取り出した際の保形性、食感を評価した。結果を表8に示す。
生クリーム 5.0部
砂糖 10.0部
脱脂粉乳 8.0部
各カルボキシメチル化パルプ粉砕物(固形分)0.3部
プリンフレーバー 0.1部
水 77.0部
得られたプリンの食感(なめらかさ)を、訓練された10人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表8に示す。表8における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す:
○:10人中9人以上が食感良好と評価した
△:10人中6~8人が食感良好と評価した
×:食感良好と評価した人が10人中5人以下であった。
得られたプリンを容器から取り出し、形が崩れるか否かを下記の基準で目視評価した。
○:容器と同様の形をほぼ維持している
×:自重でかなりつぶれている。
以下に示す配合で、水を攪拌しながら、砂糖、各カルボキシメチル化パルプ粉砕物、クエン酸三ナトリウム、及び乳酸カルシウムの粉体混合物を加え、80℃10分間加熱攪拌溶解後、クエン酸(無水)を添加し、攪拌混合、全量を水にて補正し、容器充填し、85℃30分間殺菌して、水冷固化し、実施例、比較例のゼリーを調整した。その後、容器から取り出した際の保形性、食感を評価した。結果を表9に示す。
砂糖 15.0部
クエン酸 0.2部
各カルボキシメチル化パルプ粉砕物(固形分)0.3部
クエン酸三ナトリウム 0.2部
乳酸カルシウム 0.2部
水 84.0部
得られたゼリーの食感(適度な弾力、みずみずしさ)を、訓練された10人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表9に示す。表9における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す:
○:10人中9人以上が食感良好と評価した
△:10人中6~8人が食感良好と評価した
×:食感良好と評価した人が10人中5人以下であった。
得られたゼリーを容器から取り出し、形が崩れるか否かを下記の基準で目視評価した。
○:容器と同様の形をほぼ維持している
×:自重でかなりつぶれている。
以下に示す配合で、挽肉、玉ねぎ、パン粉、卵、黒コショウ、食塩、水をSKミキサーで3分間混合した後、各カルボキシメチル化パルプ粉砕物を加えてよく混ぜ、100gずつ小判型に成形した。このハンバーグをフライパン中で、強火で両面を計2分、その後弱火にしてからフタをして両面を計12分加熱調理し、実施例、比較例のハンバーグを調整した。得られたハンバーグの保形性、食感を評価した。結果を表10に示す。
挽肉 57.9部
玉ねぎ 21.1部
パン粉 10.5部
卵 6.3部
黒コショウ 0.1部
食塩 0.8部
各カルボキシメチル化パルプ粉砕物 0.5部
水 3.2部
得られたハンバーグの食感(適度な歯ごたえ、なめらかさ)を、訓練された10人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表10に示す。表10における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す:
○:10人中9人以上が食感良好と評価した
△:10人中6~8人が食感良好と評価した
×:食感良好と評価した人が10人中5人以下であった。
調理中のハンバーグの保形性について下記の基準で評価した。
○:形がくずれにくい
×:形がくずれやすい。
市販のホットケーキミックス(日本製粉株式会社製ホットケーキミックス)に、牛乳、卵を加え、各カルボキシメチル化パルプ粉砕物を1質量%添加し、5分後、ホットプレート(160℃、5分)で焼き、調理直後と20時間後のホットケーキのしっとり感を、パネラー10人で評価した。
○:10人中9人以上が食感良好(しっとりとした食感)と評価した
△:10人中6~8人が食感良好と評価した
×:食感良好と評価した人が10人中5人以下であった。
以下に示す配合で、実施例、比較例の乳液(化粧品)を製造した。得られた乳液について、乳化安定性、ざらつき感のなさ、べとつき感のなさ、伸び、保湿性、及び付着性を評価した。結果を表12に示す。
ステアリン酸 4.0部
スクワラン 5.0部
グリセリン 5.0部
プロピレングリコール 5.0部
ショ糖脂肪酸エステル 2.0部
各カルボキシメチル化パルプ粉砕物 (固形分)3.0部
水 70.0部
得られた乳液を室温にて1週間放置後、保存容器の底に沈殿物が見られないものを○、沈殿物が見られるものを×とした。
得られた乳液のざらつき感のなさ、べとつき感のなさ、伸び、保湿性、及び付着性を、訓練された15人の女性パネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表12に示す。表12における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す:
○:15人中11人以上が良好と評価した
△:15人中6~10人が良好と評価した
×:良好と評価した人が15人中5人以下であった。
各カルボキシメチル化パルプの粉砕物を水分率30%となるよう水を加えて調製した後、リングダイ式小型ペレタイザー(カリフォルニアペレットミル製)で直径4.8mm、有効厚32mmのダイにて処理して、飼料ペレットを製造した。また、比較例24として、針葉樹パルプを水分率30%となるまで脱水した後、リングダイ式小型ペレタイザー(カリフォルニアペレットミル製)で直径4.8mm、有効厚32mmのダイにて処理して、飼料ペレットを製造した。
得られた飼料ペレットについて、下記の方法でセルラーゼ糖化率を測定した:
飼料成形物(絶乾質量500mg)を、樹脂製サンプル瓶(60ml容)に正確に秤量した。pH4.0の0.1M酢酸緩衝液にセルラーゼ(商品名:セルラーゼオノズカ p1500、ヤクルト薬品工業(株)製)を濾紙崩壊力で1350U/(飼料成形物絶乾質量g)となるように添加した懸濁液49.5mlを上記の容器に添加し、TAITEC社製BioShaker BR-23FPを用いて、40℃、180rpmにて24時間振とうし、糖化処理を行った。
セルラーゼ糖化率(%)=[(セルラーゼ処理前の飼料成形物質量-セルラーゼ処理後の飼料成形物(残渣)質量)/セルラーゼ処理前の飼料成形物質量]×100 (式1)
ゴムラテックス(商品名:HAラテックス、レヂテックス社、固形分濃度65質量%)100gの絶乾固形分に対して、各カルボキシメチル化パルプの粉砕物の水分散液(固形分濃度1.0質量%)を絶乾相当で5質量%混合し、TKホモミキサー(8000rpm)で60分間撹拌して混合物を得た。当該混合物は全固形分濃度が68.25質量%と非常に高かった。この混合物を、70℃の加熱オーブン中で10時間乾燥させることにより、マスターバッチを得た。
100%ひずみ時の応力
〇:1.3MPa以上
×:1.3MPa未満
300%ひずみ時の応力
〇:3.5MPa以上
×:3.5MPa未満
破断応力
〇:23MPa以上
×:23MPa未満
Claims (8)
- カルボキシメチル置換度が0.50以下であり、かつ、セルロースI型の結晶化度が50%以上である、フィブリル化されたカルボキシメチル化パルプの粉砕物の製造方法であって、
パルプに対し水を主とする溶媒下でマーセル化反応を行い、次いで、水と有機溶媒との混合溶媒下でカルボキシメチル化反応を行い、カルボキシメチル化されたパルプを製造する工程、及び
カルボキシメチル化されたパルプを1μm以上の平均繊維径を維持するように湿式粉砕処理してフィブリル化させ、フィブリル化されたカルボキシメチル化パルプの粉砕物を得る工程を含み、
前記フィブリル化されたカルボキシメチル化パルプの粉砕物を固形分1質量%の水分散体とした際の粘度(25℃、60rpm)は50mPa・s以上2500mPa・s以下である、上記製造方法。 - 前記水を主とする溶媒が、水を50質量%より多く含む溶媒である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記混合溶媒における有機溶媒の割合が、水と有機溶媒との総和に対して、50~99質量%である、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記フィブリル化されたカルボキシメチル化パルプの粉砕物のアニオン化度が0.10meq/g以上2.00meq/g以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記フィブリル化されたカルボキシメチル化パルプの粉砕物のアニオン化度が0.10meq/g以上1.00meq/g以下である、請求項4に記載の製造方法。
- 前記フィブリル化されたカルボキシメチル化パルプの粉砕物が、水を用いて固形分0.3質量%のスラリーを40mL調製し、次いで、スラリーを遠心機で30℃で25000Gで30分間遠心分離し、水相と沈降物とを分離し、以下の式:
保水能=(B+C-0.003×A)/(0.003×A-C)
(式中、Aは遠心分離にかけるスラリーの質量、Bは分離された沈降物の質量、Cは分離された水相中の固形分の質量)
を用いて保水能を計算した際、30以上となる、請求項1~5のいずれか1項に記載の製造方法。 - 請求項1~6のいずれか1項に記載の製造方法により製造されたフィブリル化されたカルボキシメチル化パルプの粉砕物を含む、添加剤。
- 食品用添加剤、医薬品用添加剤、化粧品用添加剤、飼料用添加剤、製紙用添加剤、塗料用添加剤、保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、または分散安定剤である、請求項7に記載の添加剤。
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