JP2002194001A

JP2002194001A - セルロースを主成分とする古紙を原料としたカルボキシメチルセルロース塩の製造方法

Info

Publication number: JP2002194001A
Application number: JP2000392319A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Sato; 恵一佐藤
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2000-12-25
Filing date: 2000-12-25
Publication date: 2002-07-10

Abstract

(57)【要約】【課題】古新聞などセルロースを主成分とする古紙を
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）塩化し、実用可
能なＣＭＣ塩を得る。【解決手段】古紙を含水有機溶媒中でアルカリと反応
させてアルカリセルロースを生成させ、さらにエーテル
化剤を加えてエーテル化するカルボキシメチルセルロー
ス塩の製造方法であって、前記含水有機溶媒は、６０〜
９０重量％の有機溶媒と１０〜４０重量％の水からな
り、使用量が重量比で古紙に含有されるセルロースの
２．５〜１０倍、かつ含水量がモル比で古紙に含有され
るセルロースのグルコース単位量の８〜２０倍であるＣ
ＭＣ塩の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロースを主成
分とする古紙を原料としたカルボキシメチルセルロース
（ＣＭＣ）塩の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＣＭＣ塩は、増粘剤、分散剤、保護コロ
イド剤、石油ボーリング用泥水添加剤などとして、広く
使用されている水溶性高分子である。

【０００３】ＣＭＣ塩は、セルロースからなる原料に、
アルカリの存在下、モノクロル酢酸などを作用させて製
造されるが、従来、かかるセルロースからなる原料とし
ては、精製した木材パルプやコットンリンターなどが使
用されていた。しかしながら、これらの原料の入手に
は、コストがかかり、また、環境破壊が問題となってい
る。

【０００４】一方、雑誌、新聞紙、コピー用紙、広告紙
などの古紙もセルロースを主成分としており、理論上は
ＣＭＣ塩化することが可能である。しかしながら、これ
らの古紙は、コーティングしている有機樹脂分、天然糊
料、印刷インク、油脂などの不純物が数％含まれている
ことが多く、これらの不純物の影響により、糊料が得ら
れなかったり、また、得られたとしても、粘度が低かっ
たり、印刷インクや油脂などにより黒から褐色の強い糊
液となるなどの問題が懸念され、実際に古紙を再利用し
てＣＭＣ塩を製造した例はない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、古紙
を再利用した粘度、色相、濁度などにおいて実用性のあ
るＣＭＣ塩の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、セ
ルロースを主成分とする古紙を含水有機溶媒中でアルカ
リと反応させてアルカリセルロースを生成させ、さらに
エーテル化剤を加えてエーテル化するカルボキシメチル
セルロース塩の製造方法であって、前記含水有機溶媒
は、６０〜９０重量％の有機溶媒と１０〜４０重量％の
水からなり、使用量が重量比で古紙に含有されるセルロ
ースの２．５〜１０倍、かつ含水量がモル比で古紙に含
有されるセルロースのグルコース単位量の８〜２０倍で
あるカルボキシメチルセルロース塩の製造方法に関す
る。

【０００７】前記古紙はセルロースを９０重量％以上含
有することが好ましい。

【０００８】前記古紙を有機溶媒中で湿潤加温処理した
のち、含水有機溶媒中でアルカリと反応させてアルカリ
セルロースを生成させることが好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のＣＭＣ塩の製造方法で
は、古紙に、含水有機溶媒中でアルカリ、エーテル化剤
を反応させることにより、ＣＭＣ塩を得る。

【００１０】本発明において、古紙とは、雑誌、新聞
紙、コピー用紙、広告紙などの総称である。

【００１１】本発明において用いられる古紙は、セルロ
ースを主成分とし、セルロースを９０重量％以上含むこ
とが好ましい。セルロースの含有量が９０重量％未満で
は、不純物による反応障害が生じ、歩留が低下する傾向
がある。

【００１２】ここで、古紙中のセルロースの含有量は、
予め乾燥重量を測定した古紙を４８％苛性ソーダ水溶液
で溶出させ、さらにその残渣をアセトンで溶出させ、得
られた残渣の乾燥重量と溶出前の古紙の乾燥重量の比率
によって求められる。

【００１３】古紙は、有機溶媒中で湿潤加温処理したの
ち、アルカリセルロース化し、エーテル化剤と反応させ
ることが好ましい。古紙に有機溶媒を加えて充分に混練
することにより、古紙に含まれる不純物とセルロースの
結合をゆるめ、不純物である油脂、樹脂、印刷インクな
どを溶媒に溶出させることができる。

【００１４】古紙に含まれる不純物を溶出させる有機溶
媒としては、エチルアルコール、メチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−プロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールな
どのアルコール類；アセトン、ジエチルケトン、メチル
エチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、ジエチルエ
ーテルなどのエーテル類などがあげられるが入手の容易
さ、低価値、取り扱いやすさ、古紙に含まれる不純物の
溶出能などの点でＩＰＡが好ましい。

【００１５】さらに、エチルアルコール／ベンゼン、エ
チルアルコール／トルエン、ＩＰＡ／ベンゼンなどの混
合溶媒も使用できる。

【００１６】溶出は、攪拌下、３０〜５０℃で３０〜６
０分間行なうことが好ましい。とくに溶媒がＩＰＡのと
きは、３０〜５０℃、とくには３５〜４５℃で３０〜６
０分間行なうことが好ましい。溶出温度が低すぎると、
溶媒溶融性不純物の溶出が不充分となる傾向があり、高
すぎると、溶媒の気化により作業環境がわるくなる傾向
がある。また、溶出時間が短すぎると、溶媒溶融性不純
物の溶出が不充分となる傾向があり、溶出時間が長すぎ
ると、とくに支障はないが、操作時間の浪費となる。

【００１７】なお、溶出は、水の不存在下で行なうこと
が好ましい。水が存在すると不純物溶出の効果が低下す
る傾向がある。

【００１８】前記含水有機溶媒中の水と有機溶媒の重量
比は、１０：９０〜４０：６０、好ましくは３０：７０
〜１５：８５である。水の量が少ないと、水によるセル
ロース分子へのアタックが弱く、セルロースの結晶化領
域の破壊が少なくなり、得られるＣＭＣ塩の水溶液の透
明性が低下する。一方、水の量が多いと、水とエーテル
化剤とのあいだでの副反応が進み、エーテル化剤の有効
利用率が低下する。

【００１９】さらに、含水量は、原料セルロースのグル
コース単位に対してモル比で８〜２０倍、好ましくは１
０〜１５倍とする。８倍未満では水量が少なく均一反応
ができず、２０倍をこえるとエーテル化剤の有効利用率
が低下する。

【００２０】含水有機溶媒の使用量は、原料セルロース
に対して重量比で２．５〜１０倍、好ましくは３〜８倍
とする。含水有機溶媒が少なくなると、有機溶媒と原料
セルロースを充分に撹拌混合できなくなるため、反応機
に対する撹拌時の負荷が大きくなり、また均一反応に支
障をきたす。一方、１０倍をこえると原料経費が高くな
る。

【００２１】なお、予め古紙を有機溶媒中で湿潤加温処
理する場合は、そのまま必要量の水を加えて、含水有機
溶媒とすることができる。

【００２２】アルカリセルロースの製造（アルカリセル
ロース化）において、添加するアルカリとしては、アル
カリ金属水酸化物が好ましく、たとえば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの１価の金
属水酸化物があげられる。これらの中で、価格と得られ
るＣＭＣ塩の特性の点から、水酸化ナトリウムが最も好
ましい。

【００２３】アルカリの添加量は、原料セルロースのグ
ルコース単位量に対してモル比で１．５〜６．０倍とす
ることが好ましい。アルカリの添加量が１．５倍未満で
は、充分にアルカリセルロースが生成できず、カルボキ
シメチルエーテル化が不充分となる傾向があり、６．０
倍をこえると、とくに支障はないが、アルカリを浪費す
るばかりか、得られるＣＭＣ塩の粘度が低下する傾向が
ある。

【００２４】アルカリセルロース化は、３０〜５０℃で
３０〜６０分間行なうことが好ましい。アルカリセルロ
ース化の反応温度が３０℃未満または反応時間が３０分
未満では、充分にアルカリセルロースが生成できない傾
向がある。反応温度が５０℃をこえる場合または反応時
間が６０分をこえる場合、得られるＣＭＣ塩の粘度が低
下する傾向がある。

【００２５】本発明において使用するエーテル化剤とし
ては、モノクロル酢酸、モノクロル酢酸ナトリウム、モ
ノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチルなどがあげ
られる。

【００２６】エーテル化剤の添加量は、目的とするＣＭ
Ｃ塩のエーテル化度によって決定され、とくに制限はな
いが、通常、原料セルロースのグルコース単位量に対し
てモル比で０．５〜６倍とすることができる。

【００２７】エーテル化は、７５〜８０℃で５０〜１２
０分間行なうことが好ましい。エーテル化の反応温度が
７５℃未満ではカルボキシメチルエーテル化が充分でな
い傾向があり、８０℃をこえると反応溶媒の沸点をこえ
る傾向がある。また、反応時間が５０分未満では、カル
ボキシメチルエーテル化が不充分となる傾向があり、反
応時間が１２０分をこえると、とくに支障はないが、時
間の浪費となり、得られるＣＭＣ塩の粘度が低下する傾
向がある。

【００２８】本発明では、アルカリセルロースを生成さ
せ、ついで、カルボキシメチルエーテル化するが、カル
ボキシメチルエーテル化は、通常アルカリ過剰下で反応
を進行させる。したがって、反応終了時に有機酸を添加
することにより中和する。

【００２９】前記有機酸としては、酢酸、クエン酸、リ
ンゴ酸、スルファミン酸、プロピオン酸、ギ酸などがあ
る。これらの中でも、液状品である点および中和調整の
しやすさの点から、酢酸が好ましい。

【００３０】本発明によって得られるＣＭＣ塩は、通常
のＣＭＣと同様な用途に使用できるが、若干、不純物に
よる色相や濁度の低下傾向があるので、ペット汚物処理
剤の粘結剤、一般工業用粘結剤などに用いることが好ま
しい。

【００３１】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明
するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。

【００３２】実施例１〜３および比較例１〜３二軸の撹拌翼を備えた３リットル容量の反応機に、約１
０ｍｍ四方に切断した新聞紙（セルロース含有量９５．
０重量％）１００ｇを仕込む。この上に溶媒としてＩＰ
Ａを加えて、３０〜５０℃で６０分間撹拌をし、新聞紙
中に含まれる印刷インクなどをＩＰＡに溶出させた。

【００３３】ついで、所定量の水に水酸化ナトリウムを
溶解させた水酸化ナトリウム水溶液を加えて同様に６０
分間撹拌をし、アルカリセルロースを生成させた。

【００３４】そののち、モノクロル酢酸のイソプロピル
アルコール溶液を３０〜５０℃で６０分かけて反応熱を
抑えながら仕込んだ。

【００３５】仕込んだのちに３０分かけて７５〜８０℃
に昇温し、７５〜８０℃でエーテル化反応を６０分行な
った。

【００３６】このときにイソプロピルアルコールの気化
発散を防止するため、反応機には冷却管を設置した。

【００３７】そののち、過剰の水酸化ナトリウムを酢酸
で中和し（中和ｐＨ＝７〜８とした）、スラリー状の中
和物を反応機より取り出し、遠心分離して溶媒を除去し
た。

【００３８】このときに古紙に含まれている印刷仕上が
りなどの大半が除かれた。

【００３９】残渣を７０％メタノール水溶液で洗浄し、
副生物の食塩、グリコール酸ナトリウム、酢酸ナトリウ
ムを除去した。

【００４０】この残渣を９０〜１０５℃で４時間乾燥
し、粉砕し、古紙を原料とするＣＭＣ塩（ナトリウム
塩）を得、以下の分析を行なった。

【００４１】ＣＭＣ塩の分析方法（水分）試料１〜２ｇを秤量ビンに精秤し、１０４．８
〜１０５．２℃の乾燥機中において２時間乾燥し、減量
より、以下の式を用いて水分を求めた。水分（％）＝（減量（ｇ）÷試料（ｇ））×１００

【００４２】（１％水溶液粘度）３００ｍｌトールビー
カーに約２．５ｇの試料を精秤し、次式により求めた１
％水溶液を得るために必要な溶解水量の水を加えてガラ
ス棒にて分散させた。溶解水量（ｇ）＝試料（ｇ）×（９９−水分（％））

【００４３】水溶液を一昼夜放置後、マグネチックスタ
ーラーで約５分間撹拌して完全な溶液としたのち、３０
分間２５℃恒温水槽に入れ、溶液を２５℃としたのち、
ガラス棒でゆるやかにかき混ぜ、ＢＭ型粘度計の適当な
ローターおよびガードを取り付け、回転数６０ｒｐｍで
３分後の目盛りを読み取った。読み取り目盛りから以下
の式を用いて粘度を求めた。式中、ｋは、ローターと回
転数によって決まる換算乗数である。粘度（ｍＰａ・ｓ）＝読み取り目盛り×ｋ

【００４４】（エーテル化度）試料約１ｇを精秤し、ろ
紙に包んで磁性ルツボの中に入れ、６００℃で灰化し、
生成したナトリウム化合物を０．１Ｎ硫酸によりフェノ
ールフタレインを指示薬として滴定し、以下の式を用い
てエーテル化度を計算した。エーテル化度＝（１６２×Ａ×ｆ）÷（１００００−８
０×Ａ×ｆ）Ａ：中和に要した０．１Ｎ硫酸の量（ｍｌ）ｆ：０．１Ｎ硫酸の力価

【００４５】（モノクロル酢酸の有効利用率（以下ＡＭ
という））以下の式を用いてＡＭを計算した。ＡＭ（％）＝（エーテル化度÷原料セルロースのグルコ
ース単位当たりの使用したモノクロル酢酸のモル数）×
１００

【００４６】（透明度）一定の光源下で１％水溶液の透
明度を液柱の高さで表わした。１ｍｍ間隔に引いた黒線
を下に敷いた上に透明度管を載せ、黒線が判別できなく
なる液柱の高さを求めた。

【００４７】（水溶液の濁度）古紙から移行した印刷イ
ンクなどの不純物が多いと、得られたＣＭＣ塩が黒褐色
に汚れる。この度合を１％水溶液にて目視観察した。結
果を表１に示す。

【００４８】（結果）反応時の含水有機溶媒の含水量が
少ない比較例１では、ＣＭＣ塩の溶液は、透明性が非常
にわるく、糊状にならなかった。

【００４９】含水有機溶媒の含水量が多い比較例２で
は、ＡＭが低く、ＣＭＣ塩の溶液は、透明性が低かっ
た。

【００５０】含水有機溶媒の使用量が多い比較例３で
は、ＣＭＣ塩の溶液は、透明性が低かった。

【００５１】これらに対して、あらかじめ新聞紙をＩＰ
Ａに湿潤させ、適量の含水有機溶媒下で反応を行なった
実施例１〜３では、ＡＭが高く、透明性が高く、着色の
小さい糊状のＣＭＣ溶液を得ることができた。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、古紙から、
粘度、色相、濁度などにおいて実用性のあるＣＭＣ塩を
得ることができる。本発明によって得られるＣＭＣ塩
は、通常のＣＭＣと同様な用途に使用できるが、主原料
であるパルプに古紙を使用しているので低価格である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セルロースを主成分とする古紙を含水有
機溶媒中でアルカリと反応させてアルカリセルロースを
生成させ、さらにエーテル化剤を加えてエーテル化する
カルボキシメチルセルロース塩の製造方法であって、前
記含水有機溶媒は、６０〜９０重量％の有機溶媒と１０
〜４０重量％の水からなり、使用量が重量比で古紙に含
有されるセルロースの２．５〜１０倍、かつ含水量がモ
ル比で古紙に含有されるセルロースのグルコース単位量
の８〜２０倍であるカルボキシメチルセルロース塩の製
造方法。
【請求項２】古紙がセルロースを９０重量％以上含有
する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】古紙を有機溶媒中で湿潤加温処理したの
ち、含水有機溶媒中でアルカリと反応させてアルカリセ
ルロースを生成させる請求項１または２記載の製造方
法。