JP7242971B2 - 熱可塑性樹脂組成物、成形品 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。
本願は、２０２１年３月３１日に、日本に出願された特願２０２１－０５９４９１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

成形品の耐衝撃性を向上させることによって、成形品の用途が拡大する等、工業的な有用性が高くなる。そのため、成形品の耐衝撃性の向上については、これまでに様々な手法が提案されている。これら手法のうち、ゴム質重合体と硬質樹脂とを組み合わせた樹脂材料を用いるとによって、硬質樹脂に由来する特性を保持しつつ、成形品の耐衝撃性を高める手法は、すでに工業化されている。このような樹脂材料としては、アクリロニトリル－スチレン－アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、アクリロニトリル－エチレン・α－オレフィン－スチレン（ＡＥＳ）樹脂、またはこれらをさらに硬質樹脂に添加した熱可塑性樹脂組成物等が挙げられる。

耐候性、耐衝撃性、成形外観に優れる成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物としては、例えば、下記のものが提案されている。
ポリアルキルアクリレート系ゴムに芳香族アルケニル化合物およびシアン化ビニル化合物を重合したグラフト共重合体（Ａ１）と、ポリメチルメタクリレート樹脂（Ｂ）とを含む熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）。

特開２００２－３７１１６７号公報

特許文献１の熱可塑性樹脂では、成形温度の違いによって、得られる成形品の色味に違いがある熱変色が発生することがあった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、熱変色に対する耐性（以下、「耐熱変色性」と言う。）に優れる熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することを目的とする。

本発明は以下の態様を有する。
［１］下記グラフト共重合体（Ａ）と、下記ビニル系共重合体（Ｂ）と、下記金属成分（Ｃ）と、を含み、下記金属成分（Ｃ）の含有量が、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対し、６０ｐｐｍ以上である、熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）：ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレート系重合体とから得られるゴム状重合体（ａ）２０質量％～８０質量％の存在下に、１種以上のビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）８０質量％～２０質量％（ただし、前記ゴム状重合体（ａ）と前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）との合計を１００質量％とする。）を重合してなるグラフト重合体
（Ｂ）：アルキル（メタ）アクリレート系単量体を含有するビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合してなるビニル系共重合体
（Ｃ）：アルカリ金属である金属成分
［２］前記金属成分（Ｃ）の含有量が、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対し、１００ｐｐｍ～４００ｐｐｍである、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］前記金属成分（Ｃ）がカリウムを含む、［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］前記グラフト重合体（Ａ）の含有量が、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対し、２０質量部～８０質量部である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］前記グラフト共重合体（Ａ）の含有量が、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対し、２０質量部～８０質量部であることが好ましく、３０質量部～７０質量部であることがより好ましく、４０質量部～６０質量部であることがさらに好ましい、［１］～［４］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］前記金属成分（Ｃ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対し、６０ｐｐｍ以上であり、１００ｐｐｍ以上が好ましく、１００ｐｐｍ～７００ｐｐｍがより好ましく、１００ｐｐｍ～４００ｐｐｍがさらに好ましい、［１］～［５］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］前記ポリオルガノシロキサンが、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（ビニル重合性官能基含有ポリオルガノシロキサン）が好ましく；ビニル重合性官能基含有シロキサン単位と、ジメチルシロキサン単位とを有するポリオルガノシロキサンがより好ましく；ビニル重合性官能基含有シロキサン単位と、ジメチルシロキサン単位とを有し、前記ビニル重合性官能基含有シロキサン単位が前記ジメチルシロキサン単位とシロキサン結合を介して結合しているポリオルガノシロキサンがさらに好ましい、［１］～［６］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］前記ゴム状重合体（ａ）は、前記ポリオルガノシロキサンと前記アルキル（メタ）アクリレート系重合体とが複合した複合ゴムであることが好ましく；幹ポリマーとしてのポリオルガノシロキサン由来の構造と、枝ポリマーとしてのアルキル（メタ）アクリレート系重合体由来の構造とを有するグラフト重合体であることがより好ましい、［１］～［６］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［９］前記ゴム状重合体（ａ）において、前記アルキル（メタ）アクリレート系重合体の側鎖間で架橋していることが好ましい、［１］～［８］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１０］前記ゴム状重合体（ａ）において、前記ポリオルガノシロキサンと前記アルキル（メタ）アクリレート系重合体との合計質量（１００質量％）に対するポリオルガノシロキサンの割合が、３質量％以上２４質量％未満であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上１５質量％以下であることがさらに好ましい、［１］～［９］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１１］前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）が芳香族ビニル化合物を含み、前記芳香族ビニル化合物の含有率が、前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）の総質量（１００質量％）に対し、６５質量％～８２質量％が好ましく、７３質量％～８０質量％がより好ましく、７５質量％～８０質量％がさらに好ましい、［１］～［１０］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１２］前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）がシアン化ビニル化合物を含み、前記シアン化ビニル化合物の含有率が、前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）の総質量（１００質量％）に対し、１８質量％～３５質量％が好ましく、２０質量％～２７質量％がより好ましく、２０質量％～２５質量％がさらに好ましい、［１］～［１１］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１３］前記金属成分（Ｃ）が、アルカリ金属を含むことが好ましく：ナトリウム、及びカリウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい、［１］～［１２］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１４］後述の実施例に記載の方法で特定される熱変色の指標Δｂ＊が、１．０以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．７以下であることがさらに好ましい、［１］～［１３］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１５］前記熱可塑性樹脂組成物が、樹脂を含み、前記樹脂が実質的にグラフト共重合体（Ａ）と、下記ビニル系共重合体（Ｂ）とからなる、［１］～［１４］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１６］前記熱可塑性樹脂組成物が、樹脂を含み、前記樹脂がグラフト共重合体（Ａ）と、前記ビニル系共重合体（Ｂ）とからなる、［１］～［１４］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１６］［１］～［１６］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成される、成形品。
［１７］ラテックス状のポリオルガノシロキサンの存在下で、１種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体成分をラジカル重合させて共重合体ラテックスを得る工程（ラジカル重合工程）を有する、ゴム状重合体（ａ）の製造方法。
［１８］ジメチルシロキサンオリゴマーとビニル重合性官能基含有シロキサンとを含むシロキサン混合物を、金属成分（Ｃ）を含む乳化剤存在下で重合して前記ラテックス状のポリオルガノシロキサンを得る工程を有する、［１７］に記載のゴム状重合体（ａ）の製造方法。
［１９］前記乳化剤の使用量が、シロキサン混合物１００質量部に対して０．０５質量部～５質量部が好ましく、０．１質量部～３質量部がより好ましく、０．３質量部～２．０質量部がさらに好ましい、［１８］に記載のゴム状重合体（ａ）の製造方法。
［２０］前記金属成分（Ｃ）が、アルカリ金属を含むことが好ましく：ナトリウム、及びカリウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい、［１７］～［１９］のいずれか一項に記載のゴム状重合体（ａ）の製造方法。
［２１］［１７］～［２０］のいずれか一項に記載のゴム状重合体（ａ）の製造方法で得られたゴム状重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合してグラフト共重合体（Ａ）を得る工程を有する、グラフト共重合体（Ａ）の製造方法。
［２２］［２１］に記載のグラフト共重合体（Ａ）の製造方法で得られたグラフト共重合体（Ａ）と、ビニル系共重合体（Ｂ）と、金属成分（Ｃ）とを混合して熱可塑性樹脂組成物を得る工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

本発明によれば、耐熱変色性に優れる熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することができる。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。

［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の一実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）と、ビニル系共重合体（Ｂ）と、金属成分（Ｃ）と、を含む。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、その他の熱可塑性樹脂、各種の添加剤を含んでいてもよい。

グラフト共重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレート系重合体を含むゴム状重合体（ａ）２０質量％～８０質量％の存在下に１種以上のビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）８０質量％～２０質量％を重合して得られたものである。
ビニル系共重合体（Ｂ）は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を含有するビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られたものである。
金属成分（Ｃ）は、アルカリ金属である。
以下、各成分（（Ａ）～（Ｃ）、（ｍ１）、（ｍ２）等）について説明する。

「ポリオルガノシロキサン」
ポリオルガノシロキサンとしては、特に制限されないが、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（ビニル重合性官能基含有ポリオルガノシロキサン）が好ましく、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位と、ジメチルシロキサン単位とを有するポリオルガノシロキサンがより好ましい。

ビニル重合性官能基としては、例えば、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキル基、ビニル基、ビニル置換フェニル基等が挙げられる。メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、例えば、１～２０であってよい。
ビニル重合性官能基含有シロキサン単位は、ビニル重合性官能基以外の他の有機基を有していてもよい。他の有機基としては、例えばメチル基等のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。

ビニル重合性官能基含有シロキサン単位の含有量は、ポリオルガノシロキサンを構成する全単位の総モル数（１００モル％）に対し、０．３モル％～３モル％が好ましい。ビニル重合性官能基含有シロキサン単位の含有量が上記範囲内であれば、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレート系重合体とが十分に複合化し、成形品の表面においてポリオルガノシロキサンがブリードアウトしにくくなる。
よって、発色性がより良好となり、成形品の耐衝撃性もより向上する。

ポリオルガノシロキサンとしては、発色性がさらに良好となることから、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の含有量が、ポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子の総モル数（１００モル％）に対し、０モル％～１モル％であるものが好ましい。

ポリオルガノシロキサンの好ましい一態様として、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位０．３モル％～３モル％と、ジメチルシロキサン単位９９．７モル％～９７モル％（ただし、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位とジメチルシロキサン単位の合計を１００モル％とする。）とからなり、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の含有量が全ケイ素原子の総モル数に対して１モル％以下であるポリオルガノシロキサンが挙げられる。

ポリオルガノシロキサンの平均粒子径は、特に制限されないが、成形品の発色性がさらに良好となることから、４００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。下限値については、２０ｎｍ以上が好ましい。
ここで、ポリオルガノシロキサンの平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布測定器を用いて質量基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値（質量平均粒子径）である。

「ポリオルガノシロキサンの製造方法」
ポリオルガノシロキサンは、例えばジメチルシロキサンオリゴマーとビニル重合性官能基含有シロキサンとを含むシロキサン混合物を重合することで得られる。

ジメチルシロキサンオリゴマーとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が好ましく、３～７員環のジメチルシロキサン系環状体がより好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらジメチルシロキサンオリゴマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンオリゴマーとシロキサン結合を介して結合し得るものであれば特に制限されないが、ジメチルシロキサンオリゴマーとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有するアルコキシシラン化合物が好ましい。
ビニル重合性官能基を含有するアルコキシシラン化合物として具体的には、β－メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ－メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ｐ－ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルシロキサン；等が挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

シロキサン混合物の重合の方法としては特に制限されないが、乳化重合が好ましい。シロキサン混合物の乳化重合は、通常、乳化剤と水と酸触媒とを用いて行われる。
乳化剤としてはアニオン系乳化剤が好ましい。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系の乳化剤が好ましい。
これら乳化剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
乳化剤の使用量は、シロキサン混合物１００質量部に対して０．０５質量部～５質量部が好ましい。乳化剤の使用量が０．０５質量部以上であれば、シロキサン混合物の分散状態が安定しやすく、微小な粒子径の乳化状態を保持しやすくなる。一方、乳化剤の使用量が５質量部以下であれば、乳化剤に起因する成形品の着色を抑制できる。

酸触媒としては、スルホン酸類（例えば脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等）等の有機酸触媒；鉱酸類（例えば硫酸、塩酸、硝酸等）等の無機酸触媒等が挙げられる。これら酸触媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、後述するシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている点で、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ－ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ－ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸等の鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンの製造に用いた乳化剤の色が成形品の色に与える影響を小さく抑えることができる。
酸触媒の添加量は適宜決めればよいが、通常、シロキサン混合物１００質量部に対して０．１質量部～２０質量部程度である。

酸触媒は、シロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングでそれらと混合してもよいし、シロキサン混合物と乳化剤と水とを混合し乳化させてラテックス（シロキサンラテックス）とし、シロキサンラテックスを微粒子化した後、微粒子化したシロキサンラテックスと混合してもよい。
得られるポリオルガノシロキサンの粒子径を制御しやすいことから、シロキサンラテックスを微粒子化した後に、微粒子化したシロキサンラテックスと酸触媒とを混合することが好ましい。特に、微粒子化したシロキサンラテックスを酸触媒水溶液中に一定速度で滴下することが好ましい。
酸触媒をシロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングで混合する場合は、これらを混合した後に微粒子化することが好ましい。

シロキサンラテックスは、例えば、ホモミキサーやホモジナイザー等を使用することで微粒子化できる。ホモミキサーは、高速回転による剪断力で微粒子化を行う。ホモジナイザーは、高圧発生機による噴出力で微粒子化を行う。
シロキサン混合物と乳化剤と水と酸触媒とを混合する方法や、微粒子化したシロキサンラテックスと酸触媒とを混合する方法としては、例えば高速攪拌による混合、ホモジナイザー等の高圧乳化装置による混合等が挙げられる。中でも、ポリオルガノシロキサンの粒子径の分布を小さくできる点から、ホモジナイザーを使用した方法が好適である。

重合温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。
なお、微粒子化したシロキサンラテックスを酸触媒水溶液中に滴下する場合、酸触媒水溶液の温度は５０℃以上が好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。

重合時間は、シロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングで酸触媒を混合する場合は、２時間以上が好ましく、５時間以上がさらに好ましい。一方、微粒子化したシロキサンラテックスと酸触媒とを混合する場合は、微粒子化したシロキサンラテックスを酸触媒水溶液中に滴下した後、１時間程度保持することが好ましい。

重合の停止は、反応液を冷却した後、反応液の２５℃におけるｐＨが６～８程度になるように水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質で反応液を中和することによって行うことができる。

上記のようにして、ポリオルガノシロキサンのラテックスが得られる。
ポリオルガノシロキサンの平均粒子径は、シロキサン混合物の組成、酸触媒の使用量（酸触媒水溶液中の酸触媒の含有量）、重合温度等を調整することで制御できる。
例えば、酸触媒の使用量が少なくなるほど平均粒子径は大きくなる傾向にあり、重合温度が高くなるほど平均粒子径は小さくなる傾向にある。

「アルキル（メタ）アクリレート系重合体」
アルキル（メタ）アクリレート系重合体は、アルキル（メタ）アクリレート単位を有する重合体である。
アルキル（メタ）アクリレート系重合体は、アルキル（メタ）アクリレート単位以外の単量体（他の単量体）単位をさらに有していてもよい。

アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、例えば、１～２０であってよい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
これらアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、成形品の耐衝撃性がより向上する点で、アクリル酸ｎ－ブチルが好ましい。

他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能であれば特に制限されないが、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等）、シアン化ビニル化合物（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）等が挙げられる。これら他の単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

アルキル（メタ）アクリレート系重合体中、アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量は、アルキル（メタ）アクリレート系重合体の全単量体単位の総質量に対し、８０質量％～１００質量％が好ましく、９０質量％～１００質量％がより好ましい。

アルキル（メタ）アクリレート系重合体は、１種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体成分を重合して得られる。この単量体成分には、他の単量体が含まれていてもよい。
単量体成分の重合方法は特に制限されず、公知の方法に従って行うことができる。

「ゴム状重合体（ａ）」
ゴム状重合体（ａ）は、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレート系重合体とが複合した複合ゴムである。本明細書において「複合ゴム」とは、１種以上の重合体を含むものであってもよく、幹ポリマーと枝ポリマーとを有するグラフト重合体であってもよい。

ゴム状重合体（ａ）において、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレート系重合体との合計質量（１００質量％）に対するポリオルガノシロキサンの割合は特に制限されないが、３質量％以上２４質量％未満であることが好ましい。ゴム状重合体（ａ）におけるポリオルガノシロキサンの割合が前記範囲内であれば、得られる成形品の耐衝撃性と、発色性がより良好となる。

ゴム状重合体（ａ）は粒状であり、熱可塑性樹脂組成物中においても粒状で存在している。
ゴム状重合体（ａ）の体積平均粒子径は特に制限されないが、５０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満であることが好ましい。ゴム状重合体（ａ）の体積平均粒子径が前記範囲内であれば、得られる成形品の耐衝撃性と発色性がより良好となる。
ここで、ゴム状重合体（ａ）の体積平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布測定器を用いて体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値である。

ゴム状重合体（ａ）中の全粒子中に占める、粒子径が２００ｎｍ超である粒子の割合は、５体積％未満であることが好ましい。すなわち、ゴム状重合体（ａ）は、粒子径が２００ｎｍ超である粒子が全粒子中に５体積％未満の割合を占める粒子径分布（体積基準）を有することが好ましい。粒子径が２００ｎｍ超である粒子の割合が５体積％未満であると、成形品の発色性がより優れる。
粒子径が２００ｎｍ超である粒子の割合は、動的光散乱方式の粒度分布測定器を用いてゴム状重合体（ａ）の体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値である。

「ゴム状重合体（ａ）の製造方法」
ゴム状重合体（ａ）の製造方法としては、特に制限されないが、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレート系重合体を各々含む複数のラテックスをヘテロ凝集もしくは共肥大化する方法；ポリオルガノシロキサンおよびアルキル（メタ）アクリレート系重合体のいずれか一方を含むラテックスの存在下で、他方の重合体を形成する単量体成分を重合させて複合化させる方法等が挙げられる。
ゴム状重合体（ａ）の体積平均粒子径を上述した範囲内となるように容易に調整できることから、ラテックス状のポリオルガノシロキサンの存在下で、１種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体成分をラジカル重合させて共重合体ラテックスを得る工程（ラジカル重合工程）を有する方法が好ましい。

ラジカル重合工程は、ラテックス状のポリオルガノシロキサンの存在下で、１種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体成分をラジカル重合する工程である。１種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体成分は、ラテックス状のポリオルガノシロキサンに一括して添加してもよいし、連続的に、あるいは断続的に添加してもよい。
重合条件は、例えば、３０℃～９５℃で１時間～１０時間であってよい。

１種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体成分をラジカル重合させる際には、必要に応じてグラフト交叉剤や架橋剤を用いてもよい。
グラフト交叉剤または架橋剤としては、例えばメタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３－ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４－ブチレングリコールジエステル等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ラジカル重合には、通常、ラジカル重合開始剤および乳化剤が用いられる。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらの中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとハイドロパーオキサイドとを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。

乳化剤としては特に制限されないが、ラジカル重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率を高められることから、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等のカルボン酸塩が好ましい。これらの中では、得られるグラフト共重合体（Ｂ）およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物を高温成形した際にガス発生を抑制できることから、アルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。アルケニルコハク酸ジカリウムの具体的例としては、オクタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘプタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘキサデセニルコハク酸ジカリウム等が挙げられる。これらの乳化剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

「ビニル系単量体混合物（ｍ１）」
ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、１種以上のビニル系単量体を含んでいればよいが、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物であることが好ましい。
また、これらと共重合可能な他の単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－またはｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の発色性、耐衝撃性の点から、スチレン、α－メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

他の単量体としては、例えば、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等）、マレイミド単量体（Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等）等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ビニル系単量体混合物（ｍ１）を構成する、各単量体成分の比率は特に制限されないが、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の総質量（１００質量％）に対し、芳香族ビニル化合物の含有率が６５質量％～８２質量％が好ましく、７３質量％～８０質量％がより好ましく、７５質量％～８０質量％がさらに好ましい。芳香族ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性がさらに優れる。

また、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の総質量（１００質量％）に対し、シアン化ビニル化合物の含有率が１８質量％～３５質量％が好ましく、２０質量％～２７質量％がより好ましく、２０質量％～２５質量％がさらに好ましい。シアン化ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性がさらに優れる。

「グラフト共重合体（Ａ）」
グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム状重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られる共重合体である。
なお、グラフト共重合体（Ａ）においては、ゴム状重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）がどのように重合しているか特定することは困難である。すなわち、グラフト共重合体（Ａ）をその構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的ではないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。したがって、グラフト共重合体（Ａ）は「ゴム状重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られる」と規定することがより適切とされる。

ゴム状重合体（ａ）と１種以上のビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）との質量比は、ゴム状重合体（ａ）２０質量％～８０質量％、１種以上のビニル系単量体混合物（ｍ１）８０質量％～２０質量％であり、ゴム状重合体（ａ）３０質量％～７０質量％、１種以上のビニル系単量体混合物（ｍ１）を７０質量％～３０質量％とすることが好ましい（ただし、ゴム状重合体（ａ）と１種以上のビニル系単量体混合物（ｍ１）との合計を１００質量％とする。）。ゴム状重合体（ａ）が２０質量％未満であると、成形品の耐衝撃性が劣り、８０質量％を超えると、成形品の発色性が劣るほか、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下する傾向にある。

「グラフト共重合体（Ａ）の製造方法」
グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム状重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られる。
重合を行う方法としては特に制限されないが、反応が安定して進行するように制御可能であることから乳化重合が好ましい。具体的には、ゴム状重合体（ａ）のラテックスにビニル系単量体混合物（ｍ１）を一括して仕込んだ後に重合する方法；ゴム状重合体（ａ）のラテックスにビニル系単量体混合物（ｍ１）の一部を先に仕込み、随時重合させながら残りを重合系に滴下する方法；ゴム状重合体（ａ）のラテックスにビニル系単量体混合物（ｍ１）の全量を滴下しながら随時重合する方法等が挙げられ、これらを１段ないしは２段以上に分けて行うことができる。２段以上に分けて行う場合、各段におけるビニル系単量体混合物（ｍ１）を構成する単量体の種類や組成比を変えて行うことも可能である。

乳化重合には、通常、ラジカル重合開始剤および乳化剤が用いられる。これらラジカル重合開始剤および乳化剤としては、ゴム状重合体（ａ）の製造方法の説明において先に例示したラジカル重合開始剤および乳化剤等が挙げられる。
重合の際には、得られるグラフト共重合体（Ａ）の分子量やグラフト率を制御するため、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
重合条件は、例えば、３０℃～９５℃で１時間～１０時間であってよい。

乳化重合で得られるグラフト共重合体（Ａ）は、通常、ラテックスの状態である。
グラフト共重合体（Ａ）のラテックスからグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法としては、例えば、グラフト共重合体（Ａ）のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状に凝析する湿式法；加熱雰囲気中にグラフト共重合体（Ａ）のラテックスを噴霧することによって半直接的にグラフト共重合体（Ａ）を回収するスプレードライ法等が挙げられる。

湿式法に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸；塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられ、重合で用いた乳化剤に応じて選定される。例えば、乳化剤として脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されている場合には、上述した凝固剤の１種以上を用いることができる。また、乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤を使用した場合には、凝固剤としては金属塩が好適である。

湿式法を用いると、スラリー状のグラフト共重合体（Ａ）が得られる。
スラリー状のグラフト共重合体（Ａ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ａ）を得る方法としては、まず残存する乳化剤残渣を水中に溶出させて洗浄し、次いで、このスラリーを遠心またはプレス脱水機等で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法；圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法等が挙げられる。かかる方法によって、粉体または粒子状の乾燥グラフト共重合体（Ａ）が得られる。

洗浄条件としては特に制限されないが、乾燥後のグラフト共重合体（Ａ）１００質量％中に含まれる乳化剤残渣量が０．３質量％～２質量％の範囲となる条件で洗浄することが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）中の乳化剤残渣が０．３質量％以上であれば、得られるグラフト共重合体（Ａ）およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物の流動性がより向上する傾向にある。一方、グラフト共重合体（Ａ）中の乳化剤残渣が２質量％以下であれば、熱可塑樹脂組成物を高温成形した際にガス発生を抑制できる。乳化剤残渣量は、例えば、洗浄時間等によって調整できる。
乾燥温度は、例えば、５０℃～９０℃であってよい。
得られたグラフト共重合体（Ａ）中のゴム状重合体（ａ）の体積平均粒子径および体積基準の粒子径分布は、グラフト共重合体（Ａ）の製造に用いたゴム状重合体（ａ）のラテックスにおけるゴム状重合体（ａ）の体積平均粒子径および体積基準の粒子径分布と同じである。
なお、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体（Ａ）を回収せず、直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成形品とすることも可能である。

「ビニル系単量体混合物（ｍ２）」
ビニル系単量体混合物（ｍ２）は、少なくともアルキル（メタ）アクリレート系単量体を含む単量体混合物である。
ビニル系単量体混合物（ｍ２）は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体の他に、これらと共重合可能な他の単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。

アルキル（メタ）アクリレート系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート系単量体としては、炭素数１～８の炭化水素基を有するアルキル（メタ）アクリレート系単量体が好ましい。成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルの少なくとも１種が好ましい。アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

他の単量体としては、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の説明において先に例示した芳香族ビニル化合物や、シアン化ビニル化合物が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ビニル系単量体混合物（ｍ２）に含まれるアルキル（メタ）アクリレート系単量体の割合は特に制限されないが、ビニル系単量体混合物（ｍ２）の総質量（１００質量％）に対し、アルキル（メタ）アクリレート系単量体５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。アルキル（メタ）アクリレート系単量体の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性がさらに優れる。

「ビニル系共重合体（Ｂ）」
ビニル系共重合体（Ｂ）は、ビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られる重合体である。

「ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法」
ビニル系共重合体（Ｂ）は、ビニル系単量体混合物（ｍ２）の重合体である。ビニル系共重合体（Ｂ）は、少なくともアルキル（メタ）アクリレート系単量体由来の単位を含む。

ビニル系共重合体（Ｂ）に含まれるアルキル（メタ）アクリレート系単量体由来の単位の割合は特に制限されないが、ビニル系単量体混合物（ｍ２）の総質量（１００質量％）に対し、アルキル（メタ）アクリレート系単量体由来の単位５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。アルキル（メタ）アクリレート系単量体由来の単位の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性がさらに優れる。

ビニル系共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、５，０００～５００，０００であってよい。
ビニル系共重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定された、標準ポリスチレン換算の値である。
ビニル系共重合体（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ビニル系共重合体（Ｂ）は、ビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合することによって得られる。ビニル系単量体混合物（ｍ２）の重合方法は、特に制限されない。重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等）が挙げられる。
なお、ビニル系単量体混合物（ｍ２）が２種以上の単量体を含む場合、得られるビニル系共重合体（Ｂ）は、典型的には、これら２種以上の単量体由来の単位がランダムに配列したランダム共重合体である。

乳化重合法によるビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法としては、例えば、反応器内にビニル系単量体混合物（ｍ２）と乳化剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、ビニル系共重合体（Ｂ）を含む水性分散体を得て、前記水性分散体から析出法によってビニル系共重合体（Ｂ）を回収する方法が挙げられる。
乳化重合の重合条件は、例えば、３０℃～９５℃で１時間～１０時間であってよい。
乳化剤としては、通常の乳化重合用乳化剤（ロジン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）が挙げられる。
重合開始剤としては、有機、無機の酸化物系開始剤が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α－メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。
析出法としては、グラフト共重合体（Ａ）のラテックスからグラフト共重合体（Ａ）を回収するときと同様の方法を採用できる。

懸濁重合法によるビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法としては、例えば、反応器内にビニル系単量体混合物（ｍ２）と懸濁剤と懸濁助剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、スラリーを脱水、乾燥してビニル系共重合体（Ｂ）を回収する方法が挙げられる。
懸濁重合の重合条件は、例えば、６０℃～１５０℃で１時間～２０時間であってよい。
懸濁剤としては、トリカルシウムフォスファイト、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
懸濁助剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
重合開始剤としては、有機ペルオキシド類等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α－メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。

「金属成分（Ｃ）」
金属成分（Ｃ）は、アルカリ金属である。アルカリ金属の中でも、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）が好ましい。金属成分（Ｃ）は、カリウムを含むことがより好ましい。なお、金属成分（Ｃ）は、グラフト共重合体（Ａ）やビニル系共重合体（Ｂ）の製造時に使用される金属成分を含む化合物由来のものであってもよく、後述する熱可塑性樹脂組成物の製造時に、金属成分を含む化合物として配合するものであってもよい。

「他の熱可塑性樹脂」
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド（ナイロン）等が挙げられる。

「添加剤」
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、染料、充填剤、シリコーンオイル、パラフィンオイル等が挙げられる。

「各成分の含有量」
熱可塑性樹脂組成物中、グラフト共重合体（Ａ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量（１００質量部）に対して、２０質量部～８０質量部であることが好ましく、３０質量部～７０質量部であることがより好ましく、４０質量部～６０質量部であることがさらに好ましい。グラフト共重合体（Ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、成形品の機械的物性が良好となる。グラフト共重合体（Ａ）の含有量が前記上限値以下であれば、成形品の発色性および成形外観が良好となる。

熱可塑性樹脂組成物中、金属成分（Ｃ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対し、６０ｐｐｍ以上であり、１００ｐｐｍ以上が好ましく、１００ｐｐｍ～７００ｐｐｍがより好ましく、１００ｐｐｍ～４００ｐｐｍがさらに好ましい。金属成分（Ｃ）の含有量が６０ｐｐｍ未満では、熱変色を抑制する効果が得られない。金属成分（Ｃ）の含有量が１００ｐｐｍ以上であれば、熱変色を抑制する効果がより優れ、７００ｐｐｍ未満であれば、成形品の外観が良好となる。
本明細書において、金属成分（Ｃ）の含有量は、後述の実施例に記載の方法で測定した値である。具体的には、金属成分（Ｃ）の含有量は、蛍光Ｘ線装置（スペクトリス株式会社製「ＭａｇｉＸ ＰＲＯ」を用いて金属成分の定量を行い、熱可塑性樹脂組成物中に含まれる金属成分（Ｃ）の含有量を測定して得られた値である。

「熱可塑性樹脂組成物の製造方法」
熱可塑性樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）と金属成分（Ｃ）と、必要に応じてこれら以外の成分（その他の熱可塑性樹脂、添加剤）とを、Ｖ型ブレンダやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、これにより得られた混合物をスクリュー式押出機、バンバリーミキサ、加圧ニーダ、ミキシングロール等の溶融混練機等を用いて溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物が製造される。溶融混練後に、必要に応じてペレタイザー等を用いて、溶融混練物をペレット化してもよい。

＜作用効果＞
以上説明した本実施形態の熱可塑性樹脂組成物にあっては、グラフト共重合体（Ａ）と、ビニル系共重合体（Ｂ）と、金属成分（Ｃ）と、を含み、金属成分（Ｃ）の含有量が、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対し、６０ｐｐｍ以上であり、グラフト共重合体（Ａ）がポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレート系重合体を含むゴム状重合体（ａ）２０質量％～８０質量％の存在下に１種以上のビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）８０質量％～２０質量％を重合してなるグラフト重合体、ビニル系共重合体（Ｂ）がアルキル（メタ）アクリレート系単量体を含有するビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合してなるビニル系共重合体、金属成分（Ｃ）がアルカリ金属である金属成分である、熱可塑性樹脂組成物であるため、耐熱変色性に優れる成形品を得ることができる。

［成形品］
本発明の一実施形態に係る成形品は、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物から構成される。言い換えれば、本実施形態の成形品は、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形加工して得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
成形品の用途としては、車輌内外装部品、事務機器、家電、建材等が挙げられ、車輌外装部品が好適である。

以上説明した本実施形態の成形品にあっては、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いているため、耐熱変色性に優れる。

以下、具体的に実施例を示す。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
以下に記載の「％」は「質量％」、「部」は「質量部」を意味する。
以下の実施例および比較例における各種測定および評価方法は、以下の通りである。

＜熱変色の評価＞
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、３０トン射出成形機（日精樹脂工業株式会社製「ＮＥＸ３０Ｗ－３Ｅ」）を用い、シリンダー設定温度２３０℃および２８０℃、金型温度６０℃の条件で成形し、長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚み２ｍｍの成形品を得た。
得られた２３０℃、２８０℃の両成形品について、紫外可視近赤分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ－６７０」）を用いて青から黄にかけての色味の強さを示すｂ＊を、ＳＣＥ方式にて測定し、熱変色の指標Δｂ＊を下記式（１）から算出した。Δｂ＊が小さいほど熱変色が抑制され良好である。
Δｂ＊＝ｂ＊_{（２８０℃）}－ｂ＊_{（２３０℃）} （１）
ただし、上記式（１）において、ｂ＊_{（２３０℃）}は２３０℃成形品のｂ＊値、ｂ＊_{（２８０℃）}は２８０℃成形品のｂ＊値である。

＜成形外観の評価＞
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、８５トン射出成形機（株式会社日本製鋼所製「Ｊ８５ＡＤ－１１０Ｈ」）を用い、シリンダー設定温度２８０℃、金型温度６０℃の条件でＩＳＯ １７８試験で用いるダンベル試験片を成形し、得られた試験片にシルバーストリークが発生するか否かを目視で判定した。評価の基準を以下に示す。
Ａ：シルバーストリークの発生無し
Ｂ：軽微なシルバーストリークが１～２か所発生
Ｃ：シルバーストリークが３か所以上発生

＜金属成分の含有量＞
上記、熱変色を評価した成形品について、蛍光Ｘ線装置（スペクトリス株式会社製「ＭａｇｉＸ ＰＲＯ」を用いて金属成分の定量を行い、熱可塑性樹脂組成物中に含まれるナトリウム（Ｎａ）、およびカリウム（Ｋ）の濃度を測定した。

＜ポリオルガノシロキサン（ｓ）＞
（ポリオルガノシロキサン（ｓ－１）の製造）
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、γ－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部を混合してシロキサン混合物１００部を得た。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部、イオン交換水３００部からなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で２回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。別途、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と、イオン交換水９０部とを投入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液（酸触媒水溶液）を調製した。この酸触媒水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを２時間にわたって滴下し、滴下終了後３時間その温度を維持した後、４０℃以下に冷却した。次いで、この反応物を１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサン（ｓ－１）のラテックスを得た。ポリオルガノシロキサン（ｓ－１）のラテックスの一部を１８０℃で３０分乾燥して固形分を求めたところ１８．２％であった。また、ラテックス中に分散している質量基準の平均粒子径は３０ｎｍであった。

＜グラフト共重合体（Ａ）＞
（グラフト共重合体（Ａ－１）の製造）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサン（ｓ－１）のラテックスを固形分換算で６．０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．５部を仕込み、イオン交換水１９０部を添加し、混合した。その後、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ－１）を構成する単量体としてアクリル酸ｎ－ブチル４４．０部、メタクリル酸アリル０．２部、ジメタクリル酸１，３－ブチレングリコールジエステル０．０６部、およびｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．１部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。反応器の内部の温度が６０℃になった時点で、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部およびロンガリット０．２部をイオン交換水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。アルキル（メタ）アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、複合ゴム状重合体（ａ－１）のラテックスを得た。ラテックスに分散しているアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ－１）の体積平均粒子径は８８ｎｍであった。

次いで、反応器内部の液温が６０℃に低下した後、ロンガリット０．３部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル２．５部、スチレン７．５部およびｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．０５部の混合液を約１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部およびロンガリット０．２５部をイオン交換水１０部に溶解させた水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル１０．０部、スチレン３０．０部およびｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．２部の混合液を約４０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、冷却して、グラフト共重合体（Ａ－１）のラテックスを得た。次いで、酢酸カルシウムを２％の割合で溶解した水溶液２５０部を５０℃に加熱し撹拌した。その酢酸カルシウム水溶液中にグラフト共重合体（Ａ－１）のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固させた。得られた凝固物を分離し、洗浄した後、乾燥させて、グラフト共重合体（Ａ－１）の乾燥粉末を得た。

＜ビニル系共重合体（Ｂ）＞
（ビニル系共重合体（Ｂ－１））
ポリメタクリル酸メチル「アクリペットＶＨ５」（三菱ケミカル株式会社製、メタクリル酸メチル９８部、メタクリル酸２部、質量平均分子量（Ｍｗ）７×１０^３）をビニル系共重合体（Ｂ－１）として使用した。

＜金属成分（Ｃ）＞
（金属成分（Ｃ－１））
カリウムを含む化合物として、アルケニルコハク酸ジカリウム水溶液（商品名：ラテムルＡＳＫ、花王株式会社製）を使用した。

＜金属成分（Ｃ）＞
（金属成分（Ｃ－２））
ナトリウムを含む化合物として、無水ピロリン酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）を使用した。

＜金属成分（Ｃ）＞
（金属成分（Ｃ－３））
ナトリウムを含む化合物として、酢酸ナトリウム・３水和物（富士フィルム和光純薬株式会社製）を使用した。

［実施例１］
グラフト共重合体（Ａ－１）４５部と、ビニル系共重合体（Ｂ－１）５５部と、金属成分（Ｃ－１）０．４部と、エチレンビスステアリルアミド０．５部と、アデカスタブＬＡ－３６（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．３部と、アデカスタブＬＡ－６３Ｐ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．３部と、着色剤として酸化チタン５部とをヘンシェルミキサーを用いて混合した。２８ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ－２８Ｖ」）で、シリンダー温度２４０℃にて溶融混練後に、ペレタイザー（創研社製「ＳＨ型ペレタイザー」）を用いてペレット化した熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、各種成形品を作製し、熱変色と成形外観を評価した。
なお、金属成分（Ｃ）の配合量、添加剤および着色剤の配合量は、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）の合計質量（１００部）に対する割合である。
結果を表１、表２に示す。なお、表１において金属成分（Ｃ）の配合量は、金属成分（Ｃ）を含む化合物の配合量を表す。

［実施例２～実施例９、比較例１、比較例２］
表１、表２に示す配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、各種成形品を作製し、熱変色と成形外観を評価した。結果を表１、表２に示す。

実施例１～実施例９の熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品は、耐熱変色性に優れる。
したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いると、耐熱変色性に優れる成形品が得られることが分かる。
また、実施例１～実施例３、実施例５、実施例９の熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品は、成形外観にも優れる。
一方、比較例１、比較例２の熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品は、耐熱変色性に劣る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品は、車輌内外装部品、事務機器、家電、建材等として有用であり、車輌外装部品として特に有用である。

Claims (7)

1. 下記グラフト共重合体（Ａ）と、下記ビニル系共重合体（Ｂ）と、下記金属成分（Ｃ）と、を含む熱可塑性樹脂組成物であり、
   下記グラフト共重合体（Ａ）の含有量が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対し、２０質量％～８５質量％であり、
   下記ビニル系共重合体（Ｂ）の含有量が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対し、９．４質量％～５４質量％であり、
   下記金属成分（Ｃ）の含有量が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対し、６０ｐｐｍ～７０６ｐｐｍである、熱可塑性樹脂組成物。
   （Ａ）：ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレート系重合体とから得られるゴム状重合体（ａ）２０質量％～８０質量％の存在下に、１種以上のビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）８０質量％～２０質量％（ただし、前記ゴム状重合体（ａ）と前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）との合計を１００質量％とする。）を重合してなるグラフト共重合体
   （Ｂ）：アルキル（メタ）アクリレート系単量体を含有するビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合してなるビニル系共重合体
   （Ｃ）：アルカリ金属である金属成分
2. 前記グラフト共重合体（Ａ）の含有量が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対し、４２質量％～８５質量％である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記グラフト共重合体（Ａ）及び前記ビニル系共重合体（Ｂ）の合計質量が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対し、９３．５質量％～９９．０質量％である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 樹脂と、下記金属成分（Ｃ）とを含む熱可塑性樹脂組成物であり、
   前記樹脂は、下記グラフト共重合体（Ａ）及び下記ビニル系共重合体（Ｂ）のみからなり、
   下記金属成分（Ｃ）の含有量が、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対し、６０ｐｐｍ～７００ｐｐｍであり、
   下記グラフト共重合体（Ａ）の含有量が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対し、２０質量％～８０質量％である、熱可塑性樹脂組成物。
   （Ａ）：ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレート系重合体とから得られるゴム状重合体（ａ）２０質量％～８０質量％の存在下に、１種以上のビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）８０質量％～２０質量％（ただし、前記ゴム状重合体（ａ）と前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）との合計を１００質量％とする。）を重合してなるグラフト重合体
   （Ｂ）：アルキル（メタ）アクリレート系単量体を含有するビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合してなるビニル系共重合体
   （Ｃ）：アルカリ金属である金属成分
5. 前記金属成分（Ｃ）がカリウムを含む、請求項１又は４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成される、成形品。
7. 請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成される、成形品。