JP6467909B2 - ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体に関する。

ポリカーボネート樹脂（以下、「ＰＣ樹脂」と記載することもある。）は、耐熱性、耐衝撃性等に優れることから種々の用途に用いられるが、成形加工温度が高く、流動性が悪い等の欠点を有している。
そこで、ＰＣ樹脂にＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）をブレンドしたポリマーアロイが、複写機、プリンタ、ファクシミリ等のＯＡ機器分野、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の電気電子分野の材料等に広く利用されている。

これらの部品は、小型化、軽量化、高機能化等を目的として年々薄肉化されている。そのため、薄肉成形に適する高い流動性を有することや、薄肉・軽量化された成形体においても耐衝撃性等の機械的特性が良好で、かつ、難燃性、耐熱性に優れることが求められている。

これに応えるべく、ＡＢＳ樹脂の配合比率を高めて改良する試みもなされている。しかし、高い流動性は得られるものの、耐面衝撃性、耐衝撃性、難燃性、及び耐熱性の低下といった不都合が生じる。

そこで、前述のポリマーアロイに対し、ポリオルガノシロキサン系衝撃強度向上剤を添加して耐衝撃性を向上する試みがなされている（特許文献１）。しかし、耐衝撃性が向上するものの、ポリオルガノシロキサンの屈折率が低いために、顔料着色性が低下するという問題があった。

特開平６−１８９７号公報

本発明の目的は、優れた耐衝撃性と顔料着色性とを兼ね備えたポリカーボネート樹脂組成物及び成形体を提供することにある。さらに、難燃剤を併用することにより、難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物及び成形体を提供する。

前記課題は以下の発明［１］〜［４］のいずれかによって解決される。
［１］ポリカーボネート樹脂、芳香族ビニル単量体単位及び／又はシアン化ビニル単量体単位を含有する（共）重合体、及びゴム含有グラフト共重合体を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記ゴム含有グラフト共重合体はポリオルガノシロキサン（Ａ１）及びビニル重合体（Ａ２）を含有するゴム（Ａ）の存在下で、グラフト用ビニル単量体（ｂ）を重合して得られ、該ゴム（Ａ）の屈折率が１．４７〜１．５６の範囲内であるポリカーボネート樹脂組成物。
［２］前記ゴム（Ａ）の体積平均粒子径が３００〜２０００ｎｍの範囲内である［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［３］難燃剤をさらに含む、［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形体。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物及び成形体は、優れた耐衝撃性と顔料着色性とを兼ね備える。さらに、難燃剤を併用することにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物及び成形体は、難燃性に優れる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の少なくとも一方を意味する。また「（共）重合体」とは、「重合体」及び「共重合体」の少なくとも一方を意味する。

「ポリカーボネート樹脂組成物」
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂、芳香族ビニル単量体単位及び／又はシアン化ビニル単量体単位を含有する（共）重合体、及びゴム含有グラフト共重合体を含有する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、さらに難燃剤を含有することが好ましい。

＜ポリカーボネート樹脂＞
ポリカーボネート樹脂としては、従来公知の任意のものを使用することができ、具体的には、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂などを使用できる。

ポリカーボネート樹脂は、例えば種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法などによって得られる。ポリカーボネート樹脂の代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネートが挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００であることが好ましく、１５，０００〜３０，０００であることがより好ましい。ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１０，０００以上であれば、ポリカーボネート樹脂組成物を高温で成形した際に分子量の低下が起こりにくく、得られる成形品の衝撃強度保持率や耐熱着色性がより向上する。一方、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が４０，０００以下であれば、溶融流動性に優れたポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
なお、「粘度平均分子量」とは、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算して得られる分子量のことである。

ポリカーボネート樹脂としては、例えば以下のものが挙げられる。三菱エンジニアリングプラスチック（株）製の商品名ユーピロンＳ−１０００、ユーピロンＳ−２０００、ユーピロンＳ−３０００、ユーピロンＨ−３０００もしくはユーピロンＨ−４０００；または帝人化成（株）製の商品名パンライトＬ１２５０、パンライトＬ１２２５もしくはパンライトＫ１３００など。これらの形状は通常ペレットであるが、フレーク状のＰＣ樹脂を用いてもよい。例えば、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製の商品名ユーピロンＳ−１０００Ｆ、ユーピロンＳ−２０００Ｆ、ユーピロンＨ−３０００Ｆなどが挙げられる。

＜芳香族ビニル単量体単位及び／又はシアン化ビニル単量体単位を含有する（共）重合体＞
芳香族ビニル単量体単位及び／又はシアン化ビニル単量体単位を含有する（共）重合体（以下、「（共）重合体」と記載することもある。）は、芳香族ビニル単量体単位の原料となる芳香族ビニル単量体及び／又はシアン化ビニル単量体単位の原料となるシアン化ビニル単量体と、必要に応じてこれと共重合可能なその他のビニル単量体とを公知の方法で重合することにより得られる。
（共）重合体は、芳香族ビニル単量体単位の原料となる芳香族ビニル単量体及び／又はシアン化ビニル単量体単位の原料となるシアン化ビニル単量体と、必要に応じてこれと共重合可能なその他のビニル単量体とを、ゴム質重合体（ただし、ポリオルガノシロキサンを含むゴムを除く。）に公知の方法でグラフト重合することにより得られたものであってもよい。
（共）重合体は、ポリカーボネート樹脂組成物の成形性（流動性）改善に寄与する。

芳香族ビニル単量体としては、例えば以下のものが挙げられる。スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−,ｍ−若しくはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのうち、芳香族ビニル単量体の重合率を高めやすく、屈折率がＰＣ樹脂に近くなることから、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

シアン化ビニル単量体としては、例えば以下のものが挙げられる。アクリロニトリル、メタアクリロニトリル。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのうち、透明性を維持しながら、耐熱性や機械的強度、耐薬品性を付与することができることから、アクリロニトリルを用いることが好ましい。

その他のビニル単量体としては、例えば以下のものが挙げられる。アクリル酸、メタアクリル酸等の（メタ）アクリル酸類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のマレイミド化合物類。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体及びブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体及びブロック共重合体、エチレンとアルファオレフィンとの共重合体、エチレン−メタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン共重合体等のアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニル等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレン−プロピレン非共役ジエンターポリマー、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられ、これらを一種又は２種以上で使用する。

（共）重合体（１００質量％）中の芳香族ビニル単量体単位の含有率は０〜１００質量％、シアン化ビニル単量体単位の含有率は０〜１００質量％、その他のビニル単量体単位の含有率は０〜３０質量％が好ましく、芳香族ビニル単量体単位３０〜８５質量％、シアン化ビニル単量体単位１５〜７０質量％、その他の単量体単位０〜２０質量％がより好ましく、芳香族ビニル単量体単位５０〜８０質量％、シアン化ビニル単量体単位２０〜５０質量％、その他の単量体単位０〜１０質量％がさらに好ましい。得られる成形体の機械的特性が優れる観点から、その他の単量体単位は３０質量％以下であることが好ましい。

（共）重合体の具体例としては、スチレン樹脂、アクリロニトリル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリル系弾性体−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）である。
好ましくはスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂が挙げられる。これらは成形加工が容易であるため好ましい。

（共）重合体として、スチレン樹脂、ＡＳ樹脂を用いる場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は、上限が好ましくは２００，０００、より好ましくは１１０，０００であり、下限が好ましくは３０，０００である。重量平均分子量が上記範囲内であれば流動性が良好となる。
（共）重合体として、ＡＢＳ樹脂を用いる場合、ＡＢＳ樹脂１００質量％中のゴム質重合体の含有量は１０〜９０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。ゴム質重合体の含有量が上記範囲内であれば流動性が良好となる。

（共）重合体の製造方法は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等通常の公知の方法が用いられる。また、別々に（共）重合した樹脂をブレンドすることも可能である。

ＰＣ樹脂と（共）重合体の配合比としては、「ＰＣ樹脂／（共）重合体」が「５０／５０〜９９／１」質量％であることが好ましく、「５０／５０〜９０／１０」質量％であることがより好ましく、「６０／４０〜９０／１０」質量％であることがさらに好ましい。
ＰＣ樹脂、共重合体の配合比が上記の範囲であることにより、得られる樹脂組成物は流動性、耐熱性と難燃性のバランスに優れる。

＜ゴム含有グラフト共重合体＞
ゴム含有グラフト共重合体は、成形体の衝撃強度向上効果を主に奏する。
ゴム含有グラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及びビニル重合体（Ａ２）を含有するゴム（Ａ）の存在下で、グラフト用ビニル単量体（ｂ）を重合して得られ、前記ゴム（Ａ）の屈折率が１．４７〜１．５６の範囲内である重合体である（以下、「グラフト共重合体」という場合がある。）。前記ゴム（Ａ）の体積平均粒子径は３００〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

〔ポリオルガノシロキサン（Ａ１）〕
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）は、オルガノシロキサン単位を構成単位として含有する重合体である。ポリオルガノシロキサンは、オルガノシロキサンまたは、オルガノシロキサンと必要に応じて使用される成分を１種以上含む「オルガノシロキサン混合物」を重合することにより得ることができる。必要に応じて使用される成分としては、シロキサン系架橋剤、シロキサン系グラフト交叉剤、及び末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマー等が挙げられる。

オルガノシロキサンとしては、鎖状オルガノシロキサン、アルコキシシラン化合物、環状オルガノシロキサンのいずれも用いることができる。その中でも、アルコキシシラン化合物、環状オルガノシロキサンが好ましく、環状オルガノシロキサンが、重合安定性が高く、重合速度が大きいのでより好ましい。

アルコキシシラン化合物としては、２官能性アルコキシシラン化合物が好ましく、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジプロポキシジメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。

環状オルガノシロキサンとしては、３〜７員環のものが好ましく、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンを挙げることができる。これらは１種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、粒子径分布を制御しやすいことから、主成分がオクタメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。

オルガノシロキサンとしては、耐衝撃性のより高いグラフト共重合体を得ることができることから、環状ジメチルシロキサン及び／又は２官能性ジアルキルシラン化合物であるオルガノシロキサンを用いることが好ましい。

環状ジメチルシロキサンとは、ケイ素原子にメチル基を２つ有する環状シロキサンであり、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンを挙げることができる。これらは１種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

２官能性ジアルキルシラン化合物とはケイ素原子にアルコキシ基とアルキル基をそれぞれ２つ有するシラン化合物であり、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジプロポキシジメチルシランを挙げることができる。これらは１種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

シロキサン系架橋剤としては、シロキシ基を有するものが好ましい。シロキサン系架橋剤を用いることによって、架橋構造を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。シロキサン系架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤を挙げることができる。中でも、４官能性の架橋剤が好ましく、テトラエトキシシランがより好ましい。シロキサン系架橋剤の含有率は、オルガノシロキサン混合物１００質量％中、０〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましい。シロキサン系架橋剤の含有率を０．１〜３０質量％とすることによって、耐衝撃性が良好なグラフト共重合体を得ることができる。

シロキサン系グラフト交叉剤は、シロキシ基を有すると共にビニル単量体と重合可能な官能基を有するものである。シロキサン系グラフト交叉剤を用いることによって、ビニル単量体と重合可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。ポリオルガノシロキサンがビニル単量体と重合可能な官能基を有することにより、ポリオルガノシロキサンと、後述するゴム用ビニル単量体（ａ２）及びグラフト用ビニル単量体（ｂ）をラジカル重合によってグラフトさせることができる。

シロキサン系グラフト交叉剤としては、式（Ｉ）で表されるシロキサンを挙げることができる。

ＲＳｉＲ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_{（３−ｎ）} （Ｉ）

式（Ｉ）中、Ｒ^１は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を示す。Ｒ^２は、アルコキシル基における有機基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を挙げることができる。ｎは、０、１又は２を示す。Ｒは、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表されるいずれかの基を示す。

ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｐ− （Ｉ−１）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^４）−Ｃ_６Ｈ_４− （Ｉ−２）
ＣＨ_２＝ＣＨ− （Ｉ−３）
ＨＳ−（ＣＨ_２）ｐ− （Ｉ−４）

これらの式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、水素又はメチル基を示し、ｐは１〜６の整数を示す。

式（Ｉ−１）で表される官能基としては、メタクリロイルオキシアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば以下のものが挙げられる。β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等。

式（Ｉ−２）で表される官能基としては、ビニルフェニル基等を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルフェニルエチルジメトキシシランを挙げることができる。

式（Ｉ−３）で表される官能基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランを挙げることができる。

式（Ｉ−４）で表される官能基としては、メルカプトアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとして、例えば以下のものが挙げられる。γ−メルカプトプロピルジメトキメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等。

これらシロキサン系グラフト交叉剤は、１種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。シロキサン系グラフト交叉剤の含有率は、オルガノシロキサン混合物１００質量％に対して、０〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜２０質量％であることがより好ましい。シロキサン系グラフト交叉剤の含有率を０．０５〜２０質量％とすることによって、耐衝撃性が良好なグラフト共重合体を得ることができる。

末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとは、オルガノシロキサンオリゴマーの末端にアルキル基等を有し、ポリオルガノシロキサンの重合を停止させるシロキサンオリゴマーをいう。

末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシトリメチルシランを挙げることができる。

〔ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の製造方法〕
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の製造方法としては特に制限はなく、例えば、以下の製造方法を採用できる。まず、オルガノシロキサン、必要に応じてシロキサン系架橋剤、必要に応じてシロキサン系グラフト交叉剤、及び必要に応じて末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーを含むオルガノシロキサン混合物を、乳化剤と水によって乳化させてエマルションを調製する。その後、該混合物を酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和してポリオルガノシロキサンのラテックスを得る。尚、以下の製造方法の説明においては、重合用の原料として「オルガノシロキサン混合物」を用いた場合について説明するが、「オルガノシロキサン」を用いた場合についても同様の製造プロセスを適用できる。

この製造方法において、エマルションの調製方法としては、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーを用いる方法、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して高速攪拌により混合する方法などが挙げられる。これらの中でも、ホモジナイザーを使用する方法は、ポリオルガノシロキサンのラテックスの粒子径の分布が狭くなるので好ましい方法である。

重合の際の酸触媒の混合方法としては、（１）オルガノシロキサン混合物、乳化剤及び水とともに酸触媒を一括して添加し、混合する方法、（２）オルガノシロキサン混合物のエマルション中に酸触媒水溶液を一括して添加する方法、（３）オルガノシロキサン混合物のエマルションを高温の酸触媒水溶液中に一定速度で滴下して混合する方法等が挙げられる。ポリオルガノシロキサンの粒子径を制御しやすいことから、オルガノシロキサン混合物のエマルションを高温で保持し、次いでその中に酸触媒水溶液を一括して添加する方法が好ましい。

重合温度は、５０℃以上が好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましい。また、重合時間は、オルガノシロキサン混合物のエマルション中に酸触媒水溶液を一括して添加して重合する場合には、通常２時間以上、好ましくは５時間以上である。

更に、３０℃以下の温度においては、シラノール間の架橋反応が進行することから、ポリオルガノシロキサンの架橋密度を上げるために、５０℃以上の高温で重合させた後に、生成したラテックスを、３０℃以下の温度で５時間から１００時間程度保持することもできる。

オルガノシロキサン混合物の重合反応は、ラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液等のアルカリ性物質でｐＨ６〜８に中和して、終了させることができる。

上記製造方法で使用される乳化剤としては、オルガノシロキサン混合物を乳化できれば特に制限されないが、アニオン系乳化剤またはノニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムを挙げることができる。

ノニオン系乳化剤としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等。これらの乳化剤は、１種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

乳化剤の使用量は、オルガノシロキサン混合物１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。乳化剤の使用量によって、ポリオルガノシロキサンのラテックスの粒子径を所望の値に調整することが可能である。乳化剤の使用量が０．０５質量部以上であれば、オルガノシロキサン混合物のエマルションの乳化安定性が十分である。乳化剤量が１０質量部以下であれば、グラフト共重合体の粉体中に残存する乳化剤の量を十分に低減できるので、該グラフト共重合体と樹脂を含む樹脂組成物の耐熱分解性及び表面外観の低下を抑制できる。

オルガノシロキサン混合物の重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類及び硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸を使用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径分布を狭くすることができ、さらに、ポリオルガノシロキサンラテックス中の乳化剤成分に起因する成形体の耐熱分解性の低下ならびに外観不良の低減を達成することができる。

酸触媒の使用量は、オルガノシロキサン１００質量部に対して０．００５〜５質量部であることが好ましい。酸触媒の使用量が０．００５質量部以上であれば、ポリオルガノシロキサンを短時間で重合することができる。また酸触媒の使用量が５質量部以下であれば、耐熱分解性ならびに外観が良好な成形体を得ることができる。

また、酸触媒の使用量がポリオルガノシロキサンの粒子径を決定する因子となるため、後述する粒子径のポリオルガノシロキサンを得るためには、酸触媒の使用量を０．００５〜１．５質量部とすることがより好ましい。

ポリオルガノシロキサンのラテックスの質量平均粒子径は、２５０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンのラテックスの質量平均粒子径を２５０〜１０００ｎｍの範囲内とすることによって、ゴム（Ａ）の体積平均粒子径を３００〜２０００ｎｍの範囲内に調整することが可能である。

ポリオルガノシロキサンのラテックスの「質量平均粒子径／数平均粒子径（Ｄｗ／Ｄｎ）」は、１．０〜１．７の範囲内であることが好ましい。Ｄｗ／Ｄｎを１．０〜１．７の範囲内とすることによって、顔料着色性の高いグラフト共重合体を得ることができる。

これらのＤｗ及びＤｎの値としては、以下の方法で測定される値を採用することができる。ポリオルガノシロキサンのラテックスを脱イオン水で濃度約３％に希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて粒子径を測定する。粒子径はメジアン径を平均粒子径として用いる。

測定はＭＡＴＥＣ社が推奨する下記の標準条件で行なうことができる。
カートリッジ：専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ（商品名；Ｃ−２０２）、
キャリア液：専用キャリア液（商品名；２ＸＧＲ５００）、
キャリア液の液性：ほぼ中性、
キャリア液の流速：１．４ｍｌ／分、
キャリア液の圧力：約４，０００ｐｓｉ（２，６００ｋＰａ）、
測定温度：３５℃、
試料使用量：０．１ｍｌ。
また、標準粒子径物質としては、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンで、４０〜８００ｎｍの粒子径の範囲内の１２種類の粒子が用いられる。

上記方法により得られるポリオルガノシロキサンのラテックスには、機械的安定性を向上させる目的で、必要に応じて、乳化剤を添加してもよい。乳化剤としては、上記例示したものと同様のアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が好ましい。

〔ビニル重合体（Ａ２）〕
本発明のビニル重合体（Ａ２）としては、ゴム用ビニル単量体（ａ２）を重合して得られる重合体が挙げられる。

［ゴム用ビニル単量体（ａ２）］
ゴム用ビニル単量体（ａ２）としては、例えば以下の単量体が挙げられる。スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロルフェニル（メタ）アクリレート、ジクロルフェニル（メタ）アクリレート、トリクロルフェニル（メタ）アクリレート等のエステル基がフェニル基または置換フェニル基であるアリール（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体等。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、ゴム（Ａ）の屈折率を１．４７〜１．５６の範囲内に調整する観点から、ゴム用ビニル単量体（ａ２）としては、芳香族ビニル単量体及び／又はエステル基がフェニル基若しくは置換フェニル基であるアリール（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。即ち、ビニル重合体（Ａ２）が芳香族ビニル単量体単位及び／又はエステル基がフェニル基若しくは置換フェニル基であるアリール（メタ）アクリレート単位を含有する重合体であることが好ましい。ゴム（Ａ）１００質量％中における、このようなビニル重合体（Ａ２）の含有量は、１５〜９０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましく、４５〜６０質量％であることが更に好ましい。

ゴム用ビニル単量体（ａ２）は、架橋性単量体を含有することが好ましい。架橋性単量体としては、例えば以下の多官能性単量体が挙げられる。メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコールジエステル、１，６−ヘキサンジオールジアクリル酸エステル、トリメリト酸トリアリル等。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ゴム用ビニル単量体（ａ２）１００質量％中における架橋性単量体の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．３〜５質量％であることがさらに好ましく、０．３〜３質量％であることが特に好ましい。架橋性単量体の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下であれば、グラフト共重合体の耐衝撃性が向上するためより好ましい。

ビニル重合体（Ａ２）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法により製造することができるが、乳化重合法を用いることが好ましい。

ゴム用ビニル単量体（ａ２）の重合に用いるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物、及び過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、アゾ系開始剤、レドックス系開始剤が好ましい。

アゾ系開始剤としては、例えば以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）等の油溶性アゾ系開始剤、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシメチル）−２−メチルプロピオナミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤等。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

過酸化物としては、例えば以下のものが挙げられる。過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物等。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

過酸化物を還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤とする場合、上記の過酸化物と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトール等の還元剤と、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩を組み合わせて用いることが好ましい。これらの還元剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ゴム用ビニル単量体（ａ２）の重合に用いるラジカル重合開始剤は、２０℃における水への溶解度が５質量％以下のものであることが好ましく、２質量％以下のものであることがより好ましい。このラジカル重合開始剤を用いて重合することで、耐衝撃性に優れたグラフト共重合体を得ることができる。

２０℃における水への溶解度が５質量％以下のラジカル重合開始剤としては、例えば以下のものが挙げられる。クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）等。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ラジカル重合開始剤の２０℃における水への溶解度は、各種ラジカル重合開始剤のカタログ等から知ることができる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、アゾ系開始剤を用いる場合は単量体の合計１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましい。レドックス系開始剤の場合、過酸化物の使用量は、単量体の合計１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましい。還元剤の使用量は、単量体の合計１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましい。

〔ゴム（Ａ）〕
本発明のゴム（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及びビニル重合体（Ａ２）を含有する。ゴム（Ａ）としては、以下の（１）〜（３）の構造を有するゴムを例示することができる。
（１）多層構造を有し、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）のコアがビニル重合体（Ａ２）のシェルで被覆された構造を有するゴム、
（２）多層構造を有し、ビニル重合体（Ａ２）のコアがポリオルガノシロキサン（Ａ１）のシェルで被覆された構造を有するゴム、
（３）ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及びビニル重合体（Ａ２）を含有する複合ゴム。

ゴム（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及びビニル重合体（Ａ２）を含有する「複合ゴム」であることが好ましい。このような複合ゴムから得られるグラフト共重合体は、耐衝撃性が良好である。ゴム（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及びビニル重合体（Ａ２）からなる「複合ゴム」であることがより好ましい。

本発明において、ゴム（Ａ）の屈折率は、１．４７〜１．５６の範囲内であり、１．４７〜１．５４の範囲内であることが好ましく、１．４７〜１．５３の範囲内であることがより好ましく、１．４９〜１．５２の範囲内であることがさらに好ましい。ゴム（Ａ）の屈折率を１．４７〜１．５６の範囲内とすることで、顔料着色性と耐衝撃性の優れた樹脂組成物を得ることができる。ゴム（Ａ）の屈折率が１．４７以上であれば、樹脂組成物の顔料着色性が良好となり好ましい。またゴム（Ａ）の屈折率が１．５６以下であれば、樹脂組成物の耐衝撃性が良好となり好ましい。ゴム（Ａ）の屈折率の調整は、ゴム（Ａ）中のポリオルガノシロキサンの含有量、ゴム用ビニル単量体（ａ２）の種類及び使用量を調整することにより行うことができる。

ゴム（Ａ）の屈折率は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ （Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）に記載の以下の式（数式１）を用いて算出される。
＜数式１＞
ｎ＝ｖ１ｎ１＋ｖ２ｎ２＋ｖ３ｎ３＋・・・ （数式１）
なお、式中の「ｎ１、ｎ２、ｎ３、・・・」は各単量体の単独重合体の２０℃における屈折率を表し、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎに記載の値が使用できる。式中、「ｖ１、ｖ２、ｖ３、・・・」は各単量体の体積分率を表す。

本発明のゴム（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の含有量が１０〜８５質量％、ビニル重合体（Ａ２）の含有量が９０〜１５質量％が好ましく、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の含有量が４０〜８０質量％、ビニル重合体（Ａ２）の含有量が６０〜２０質量％であることがより好ましく、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の含有量が４０〜５５質量％、ビニル重合体（Ａ２）の含有量が６０〜４５質量％であることがさらに好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の含有量を１０〜８５質量％、ビニル重合体（Ａ２）の含有量を９０〜１５質量％とすることで、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性、顔料着色性、及び難燃性のバランスが良好となる。

ゴム（Ａ）中のアルキル（メタ）アクリレート単位の含有量は、該ゴム（Ａ）の合計１００質量％を基準として、０〜３５質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがより好ましく、０〜２０質量％であることがさらに好ましく、０〜１５質量％であることが特に好ましい。アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量を０〜３５質量％とすることで、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性、顔料着色性、及び難燃性のバランスが良好となる。

ゴム（Ａ）の製造方法としては、特に制限はない。前述の（１）〜（３）の構造を有するゴムの製造方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。
（１）の構造を有するゴム：ポリオルガノシロキサンラテックスの存在下に、ゴム用ビニル単量体（ａ２）を重合して、ゴム（Ａ）のラテックスを得る方法、
（２）の構造を有するゴム：ビニル重合体（Ａ２）ラテックスの存在下に、オルガノシロキサン混合物を重合して、ゴム（Ａ）のラテックスを得る方法、
（３）の構造を有するゴム：
［３−１］ポリオルガノシロキサンラテックスにゴム用ビニル単量体（ａ２）を添加し、ポリオルガノシロキサン粒子にゴム用ビニル単量体（ａ２）を含浸させた後にゴム用ビニル単量体（ａ２）を重合してゴム（Ａ）のラテックスを得る方法、及び、
［３−２］ビニル重合体（Ａ２）ラテックスにオルガノシロキサン混合物を添加し、ビニル重合体（Ａ２）粒子にオルガノシロキサン混合物を含浸させた後にオルガノシロキサンを重合してゴム（Ａ）のラテックスを得る方法。
（３）の構造を有するゴムを得る方法としては、粒子径の調整のしやすさの観点から前記［３−１］の方法が好ましい。

前記［３−１］の方法としては、まず、ポリオルガノシロキサンラテックス中に、上記ゴム用ビニル単量体（ａ２）を添加し、ポリオルガノシロキサン中に含浸させた後、公知のラジカル重合開始剤を用いて重合する。この方法において、ゴム用ビニル単量体（ａ２）の添加方法としては、ポリオルガノシロキサンラテックス中にその全量を一括して添加する方法、あるいは、一定速度で滴下して添加する方法が挙げられる。

ゴム（Ａ）のラテックスを製造する際には、ラテックスを安定化させ、ゴム（Ａ）の粒子径を制御するために、乳化剤を添加することができる。乳化剤は、ポリオルガノシロキサンのラテックスを製造する際に用いた前述の乳化剤と同様のものが挙げられ、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。

ゴム（Ａ）の体積平均粒子径（Ｄｖ）は８０〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。ゴム（Ａ）の体積平均粒子径が８０ｎｍ以上であれば、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性及び顔料着色性が良好となる。また、体積平均粒子径が２０００ｎｍ以下であれば、成形体の表面外観及び耐衝撃性が良好となるため好ましい。ゴム（Ａ）の体積平均粒子径は、樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性のバランスが良好となる観点から、３００〜１０００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、４００〜１０００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。

ゴム（Ａ）の体積平均粒子径／数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．０〜２．０の範囲内であることが好ましく、１．０〜１．５の範囲内であることがより好ましい。Ｄｖ／Ｄｎは粒度分布を表し、１．０に近いほど単分散性が高いことを意味する。Ｄｖ／Ｄｎが２．０以下であれば樹脂組成物の顔料着色性が良好であり好ましい。尚、Ｄｖ／Ｄｎの測定方法は、後に実施例の欄にて説明する。

〔グラフト用ビニル単量体（ｂ）〕
上記ゴム（Ａ）の存在下でグラフト用ビニル単量体（ｂ）を重合し、ゴム（Ａ）にビニル重合体からなるグラフト部を形成することで、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を得ることができる。

グラフト用ビニル単量体（ｂ）としては、例えば以下のものが挙げられる。スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルアクリレート等のアルキルアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；フェニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロルフェニル（メタ）アクリレート、ジクロルフェニル（メタ）アクリレート、トリクロルフェニル（メタ）アクリレート等のエステル基がフェニル基または置換フェニル基であるアリール（メタ）アクリレート等。これらは１種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

グラフト用ビニル単量体（ｂ）には架橋性単量体を含んでも良いが、その場合は、グラフト用ビニル単量体（ｂ）１００質量％中における架橋性単量体の使用量は、０．００５質量％以下であることが好ましい。

樹脂組成物の顔料着色性をより向上させる観点から、グラフト用ビニル単量体（ｂ）を単独で重合した場合に得られる「重合体」の屈折率は、１．４５〜１．６０の範囲内であることが好ましく、１．５０〜１．６０の範囲内であることがより好ましい。該重合体の屈折率を１．５０〜１．６０の範囲内とすることで、樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性をより向上させることができる。該重合体の屈折率は、１．５２〜１．５９の範囲内であることがさらに好ましい。

該重合体の屈折率は、上記ゴム（Ａ）の屈折率と同様の式を用いて算出される。該重合体の屈折率が１．４５〜１．６０の範囲内となるように、グラフト用ビニル単量体（ｂ）の種類及び使用量が調整される。

該重合体の屈折率を１．４５〜１．６０の範囲内に調整する観点から、グラフト用ビニル単量体（ｂ）は、芳香族ビニル単量体、アルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニル単量体、エステル基がフェニル基若しくは置換フェニル基であるアリール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。また、グラフト共重合体とポリカーボネート樹脂との相溶性の観点から、エステル基がフェニル基または置換フェニル基であるアリール（メタ）アクリレートを含有することがより好ましい。

グラフト用ビニル単量体（ｂ）中における、芳香族ビニル単量体、アルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニル単量体、エステル基がフェニル基若しくは置換フェニル基であるアリール（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の単量体の含有率は、グラフト用ビニル単量体１００質量％に対して５〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることがさらに好ましい。

グラフト共重合体中のゴム（Ａ）の含有量は、グラフト共重合体１００質量％に対して１０〜９９質量％であることが好ましい。ゴム（Ａ）の含有量が１０質量％以上であれば樹脂組成物の衝撃強度が十分となり、また９９質量％以下であれば成形体の表面外観が良好となるため好ましい。樹脂組成物の衝撃強度をより良好とする観点から、ゴム（Ａ）の含有量は、グラフト共重合体１００質量％に対して５０〜９５質量％であることがより好ましく、６５〜９０質量％であることがさらに好ましい。

グラフト共重合の方法としては、例えば、ゴム（Ａ）のラテックス中にグラフト用ビニル単量体（ｂ）を添加し、１段又は多段で重合する方法が挙げられる。多段で重合する場合は、ゴム（Ａ）のラテックスの存在下で、グラフト用ビニル単量体（ｂ）の全使用量を分割して、逐次添加し又は連続添加して、重合することが好ましい。このような重合方法は重合安定性が良好であり、且つ所望の粒子径及び粒子径分布を有するラテックスを安定に得ることができる。

前述の［３−１］の方法で得られたゴム（Ａ）のラテックスに対して、グラフト用ビニル単量体（ｂ）の全使用量を分割して、逐次添加し又は連続添加して、重合することが好ましい。

グラフト部の重合の際には、必要に応じて乳化剤を追加することができる。グラフト部の重合に用いられる乳化剤は、ゴム（Ａ）を製造する際に用いた前述の乳化剤と同様のものが挙げられ、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。

グラフト部の重合に用いられる重合開始剤としては、ゴム（Ａ）を製造する際に用いた重合開始剤と同様のものが挙げられ、アゾ系開始剤及びレドックス系開始剤が好ましい。

グラフト共重合体のラテックスから、グラフト共重合体の粉体を回収する場合には、噴霧乾燥法、凝固法のいずれかの方法を用いることができる。

噴霧乾燥法は、グラフト共重合体のラテックスを乾燥機中に微小液滴状に噴霧し、これに乾燥用の加熱ガスを当てて乾燥する方法である。微小液滴を発生する方法としては、例えば、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式が挙げられる。乾燥機の容量は、実験室で使用するような小規模な容量から、工業的に使用するような大規模な容量のいずれであってもよい。乾燥用の加熱ガスの温度は２００℃以下が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。別々に製造された２種以上のグラフト共重合体のラテックスを、一緒に噴霧乾燥することもできる。更には、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、グラフト共重合体のラテックスに、シリカ等の任意成分を添加して噴霧乾燥することもできる。

凝固法は、グラフト共重合体のラテックスを凝析して、グラフト共重合体を分離し、回収し、乾燥する方法である。先ず、凝固剤を溶解した熱水中にグラフト共重合体のラテックスを投入し、塩析し、凝固することによりグラフト共重合体を分離する。次いで、分離した湿潤状のグラフト共重合体を脱水等によって水分量が低下したグラフト共重合体を回収する。回収されたグラフト共重合体は圧搾脱水機や熱風乾燥機を用いて乾燥される。

凝固剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの無機塩や、硫酸等の酸などが挙げられ、酢酸カルシウムが特に好ましい。これらの凝固剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、２種以上を用いる場合は水に不溶性の塩を形成しない組み合わせを選択することが必要である。例えば、酢酸カルシウムと、硫酸、若しくはそのナトリウム塩とを併用すると、水に不溶性のカルシウム塩を形成するので好ましくない。

上記の凝固剤は、通常、水溶液として用いられる。凝固剤水溶液の濃度は、グラフト共重合体を安定的に凝固し、回収する観点から、０．１質量％以上、特に１質量％以上であることが好ましい。また、回収されたグラフト共重合体中に残存する凝固剤の量を少なくして成形体の成形外観の低下を防止する観点から、凝固剤水溶液の濃度は、２０質量％以下、特に１５質量％以下であることが好ましい。凝固剤水溶液の量は特に限定されないが、ラテックス１００質量部に対して１０質量部以上、５００質量部以下であることが好ましい。

ラテックスを凝固剤水溶液に接触させる方法は特に限定されないが、通常、下記の方法が挙げられる。（１）凝固剤水溶液を攪拌しながら、その中にラテックスを連続的に添加して一定時間保持する方法、（２）凝固剤水溶液とラテックスとを、一定の比率で攪拌機付きの容器内に連続的に注入しながら接触させ、凝析された重合体と水とを含む混合物を容器から連続的に抜き出す方法。ラテックスを凝固剤水溶液に接触させるときの温度は特に限定されないが、３０℃以上、１００℃以下であることが好ましい。接触時間は特に限定されない。

凝析したグラフト共重合体は、１〜１００質量倍程度の水で洗浄され、ろ別した湿潤状のグラフト共重合体は流動乾燥機や圧搾脱水機等を用いて乾燥される。乾燥温度、乾燥時間は得られるグラフト共重合体によって適宜決めればよい。なお、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体を回収せず、直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送り、ポリカーボネート樹脂と混合して成形体を得ることも可能である。

本発明において、グラフト共重合体は、ポリカーボネート樹脂と混合して得られる樹脂組成物の耐熱分解性の観点から、凝固法を用いて回収することが好ましい。

上記グラフト共重合体の含有量としては、ポリカーボネート樹脂、（共）重合体、及びグラフト共重合体の合計１００質量％中、０．５〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％の範囲内であり、さらに好ましくは２〜１５質量％の範囲内である。この含有量が０．５質量％以上であると、得られる成形体は耐衝撃性に優れる。また、この含有量が３０質量％以下であると、流動性や得られる成形体の耐熱性に優れる。

＜難燃剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には難燃剤を含有することが好ましい。難燃剤を用いることで、より難燃性の優れる樹脂組成物を得ることができる。難燃剤としては、公知の難燃剤を用いることができ、例えば以下のものが挙げられる。ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマー、臭素化エポキシ化合物等のハロゲン系化合物と酸化アンチモン等の難燃助剤の組合せからなるハロゲン系難燃剤；有機塩系難燃剤；リン酸エステル系難燃剤、ハロゲン化リン酸エステル型難燃剤等のリン系難燃剤；芳香族スルホン酸の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩等のスルホン酸系難燃剤；分岐型のフェニルシリコーン化合物、フェニルシリコーン系樹脂等のオルガノポリシロキサン等のシリコーン系難燃剤。これらの難燃剤の中でも、非ハロゲン系という点や得られる成形体が難燃性に優れることから、リン系難燃剤が好ましい。

リン系難燃剤としては、赤燐、被覆された赤燐、ポリリン酸塩系化合物、リン酸エステル系化合物、ホスホン酸エステル系化合物、亜リン酸エステル系化合物、ホスフィン酸エステル系化合物、フォスファゼン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、リン酸エステル系化合物が好ましい。リン酸エステル系化合物の例としては、例えば以下のものが挙げられる。トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、イソプロピルフェニルジホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリスイソブチルホスフェート、ビス−（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート、１，３フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、１，３フェニレンビス（ジ２，６キシレニルフォスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）、レゾルシノールビスジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ジエチレンエチルエステルフォスフェート、ジヒドロキシプロピレンブチルエステルフォスフェート、エチレンジナトリウムエステルフォスフェート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート等。これらは１種を単独で用いても良く２種以上を併用しても良い。

上記難燃剤の配合量としては、ポリカーボネート樹脂、（共）重合体、及びグラフト共重合体の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部の範囲内である。

＜他の成分＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の熱可塑性樹脂や、酸化防止剤、離型剤等の添加剤を含有してもよい。
他の熱可塑性樹脂としては、一般に知られている殆ど全ての熱可塑性樹脂を用いることができる。他の熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）、（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂同士のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイなどのポリマーアロイや、硬質、半硬質、軟質塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、グラフトコポリマーなどの相溶化剤を併用することもできる。

添加剤としては、滴下防止剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤・光安定剤、ブルーイング剤などが挙げられる。

〔滴下防止剤〕
難燃剤と併用して滴下防止剤を用いることは効果的であり、好ましい。滴下防止剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、シリコ−ンゴム、ポリカーボネート・ジオルガノシロキサン共重合体、シロキサンポリエーテルイミド、液晶ポリマーなどがある。好ましくはフッ素系樹脂である。

フッ素系樹脂としては公知のものを用いることができ、適宜合成したものを使用してもよく、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば以下のものが挙げられる。「ポリフロンＦＡ−５００」（商品名、ダイキン工業（株）製）等のポリテトラフルオロエチレン；「ＢＬＥＮＤＥＸ Ｂ４４９」（商品名、ガラタケミカルズ社製）等のＳＡＮ変性ポリテトラフルオロエチレン；「メタブレンＡ−３０００」、「メタブレンＡ−３７５０」、「メタブレンＡ−３８００」（商品名、三菱レイヨン（株）製）等のアクリル変性ポリテトラフルオロエチレン。これらのフッ素系樹脂は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

これらのフッ素系樹脂の中でも、得られる成形体中の分散性に優れ、成形体が機械特性、耐熱性、難燃性に優れることから、ＳＡＮ変性ポリテトラフルオロエチレン、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンが好ましく、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンがより好ましい。

ＳＡＮ変性ポリテトラフルオロエチレン中、またはアクリル変性ポリテトラフルオロエチレン中のポリテトラフルオロエチレンの含有量としては、フッ素系樹脂１００質量％中、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。この含有量が１０質量％以上であると、得られる成形体は難燃性に優れる。また、この含有量が８０質量％以下であると、得られる成形体は外観が優れる。

滴下防止剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂、（共）重合体、及びグラフト共重合体の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましく、０．３〜２質量部であることが更に好ましい。この配合量が０．０１質量部以上であると、得られる成形体は難燃性に優れる。また、この配合量が５質量部以下であると、ポリカーボネート樹脂の本来の性質を損なわない。

〔酸化防止剤〕
酸化防止剤は、グラフト共重合体ラテックスに添加することで配合してもよいし、ポリカーボネート樹脂、（共）重合体、グラフト共重合体を混合してポリカーボネート樹脂組成物を製造する際に、配合してもよい。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及びイオウ系酸化防止剤からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤がより好ましい。フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤を用いることで成形時の着色抑制効果がより良好となる。

フェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられる。

これらの化合物の中でも、炭素数５以上のアルキル基によって１つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましく、具体的オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトール−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが特に好ましい。

リン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。これらの中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトがより好ましい。

イオウ系酸化防止剤としては、例えばジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）などが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。

酸化防止剤の添加量は、ポリカーボネート樹脂、（共）重合体、及びグラフト共重合体の合計１００質量部に対して、０．０００１質量部以上が好ましく、０．００１質量部以上がより好ましく、０．０１質量部以上がさらに好ましい。また、酸化防止剤の添加量は、ポリカーボネート樹脂組成物１００質量部に対して、１質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましく、０．３質量部以下がさらに好ましい。酸化防止剤の添加量が上記範囲内であれば成形時の着色抑制効果が良好となる傾向がある。

〔離型剤〕
離型剤は、シート成形時の冷却ロールからのロール離れ、あるいは射出成形時の金型からの離型性をより向上させるなどの目的で配合される。
離型剤としては、例えば一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

高級脂肪酸エステルとしては、炭素数１〜炭素数２０の一価又は多価アルコールと炭素数１０〜炭素数３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、例えばステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましい。離型性と透明性の観点から離型剤としてより好ましいのはステアリン酸エステルである。

ステアリン酸エステルとしては、置換又は無置換の炭素数１〜炭素数２０の一価又は多価アルコールとステアリン酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる一価又は多価アルコールとステアリン酸との部分エステル又は全エステルとしては、例えばエチレングリコールジステアレート、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、ブチルステアレート、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリルステアレートがより好ましく、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸モノグリセリドがさらに好ましい。

高級脂肪酸としては、置換又は無置換の炭素数１０〜炭素数３０の飽和脂肪酸が好ましく、無置換の炭素数１０〜炭素数３０の飽和脂肪酸がより好ましい。このような高級脂肪酸としては、例えばミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１６〜１８の飽和脂肪酸が好ましく、このような飽和脂肪酸としてパルミチン酸、ステアリン酸などが挙げられるが、ステアリン酸が特に好ましい。

離型剤の添加量は、ポリカーボネート樹脂、（共）重合体、及びグラフト共重合体の合計１００質量部に対し、０．００１質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。また、離型剤の添加量は、ポリカーボネート樹脂組成物１００質量部に対し、２質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下がさらに好ましい。ポリカーボネート樹脂組成物中の離型剤の含有量が上記範囲内であれば、成形時に成形体が金型から離型しやすくなり、成形体が取得しやすいという利点がある。

〔紫外線吸収剤・光安定剤〕
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の紫外線による変色は、従来のポリカーボネート樹脂組成物に比較して著しく小さいが、さらなる改良の目的で紫外線吸収剤・光安定剤の１種又は２種以を含有していてもよい。
紫外線吸収剤・光安定剤としては、紫外線吸収能を有する化合物であれば特に限定されない。紫外線吸収能を有する化合物としては、有機化合物、無機化合物が挙げられる。これらの中でも、有機化合物はポリカーボネート樹脂との親和性を確保しやすく、均一に分散しやすいので好ましい。

紫外線吸収能を有する有機化合物の分子量は特に限定されないが、２００以上が好ましく、２５０以上がより好ましく、６００以下が好ましく、４５０以下がより好ましく、４００以下がさらに好ましい。

紫外線吸収能を有する化合物としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、マロン酸エステル系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、サリチル酸フェニルエステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、シュウ酸アニリド系化合物などが挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、マロン酸エステル系化合物が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ベンゾトリアゾール系化合物のより具体的な例としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−ヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ドデシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔ−ドデシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。

ベンゾフェノン系化合物としては、例えば２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。

マロン酸エステル系化合物としては、例えば２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類、テトラエチル−２，２’−（１，４−フェニレン−ジメチリデン）−ビスマロネートなどが挙げられる。

トリアジン系化合物としては、例えば２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（日本チバガイギー社製、「Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７ＦＦ」）などが挙げられる。

シアノアクリレート系化合物としては、例えばエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどが挙げられる。

シュウ酸アニリド系化合物としては、例えば２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＳａｎｄｕｖｏｒＶＳＵ）などが挙げられる。

紫外線吸収剤・光安定剤の添加量の合計は、紫外線吸収剤や光安定剤の種類に応じて適宜選択することが可能であるが、ポリカーボネート樹脂、（共）重合体、及びグラフト共重合体の合計１００質量部に対し、０．００１〜５質量部が好ましい。

〔ブルーイング剤〕
ブルーイング剤は、成形体の黄色味を打ち消すためなどの目的で配合される。
ブルーイング剤としては、従来のポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば特に支障なく使用することができ、一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。

具体的なブルーイング剤としては、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ．（カラーインデックスＮｏ．）６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ．６８２１０］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ．６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ．６１５００］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ．６８２１０］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９７［バイエル社製「マクロレックスバイオレットＲＲ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ．６１１１０］などが挙げられる。

ブルーイング剤の添加量は、ポリカーボネート樹脂、（共）重合体、及びグラフト共重合体の合計１００質量部に対して、０．１×１０^−４〜２×１０^−４質量部が好ましい。

〔他の添加剤〕
ポリカーボネート樹脂組成物は、上記の添加剤の他、本発明の効果を損なわない範囲で、周知の種々の添加剤、例えば、難燃助剤、加水分解抑制剤、帯電防止剤、発泡剤、染顔料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維などの補強剤や充填剤等を含有することができる。

＜ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂と、芳香族ビニル単量体単位及び／又はシアン化ビニル単量体単位を含有する共重合体、ゴム含有グラフト共重合体とを混合することにより製造することができる。具体的には、例えばペレット状のポリカーボネート樹脂と、芳香族ビニル単量体単位及び／又はシアン化ビニル単量体単位を含有する共重合体、ゴム含有グラフト共重合体とを押出機を用いて混合し、ストランド状に押出し、回転式カッター等でペレット状にカットすることによりポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。

また、ポリカーボネート樹脂組成物が他の成分を含有する場合、他の成分の配合方法としては、通常用いられるブレンド方法であればどのような方法を用いてもよい。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合・混練する方法、あるいは、例えば塩化メチレン等の共通の良溶媒に溶解させた状態で混合する溶液ブレンド方法等が挙げられるが、これは特に限定されない。

こうして得られる本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じてさらに各種添加剤等が添加され、直接に、あるいは溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法等の通常知られている成形方法で、所望形状に成形することができる。

＜成形体＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の成形方法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法等が挙げられる。

本発明の成形体は、自動車分野、ＯＡ機器分野、家電、電気・電子分野等の種々の材料として、工業的に広く利用することができる。より具体的には電子機器などの筐体、各種部品、自動車構造部材、自動車内装部品、及び光反射板として使用することができる。更に具体的には、パソコン筐体、携帯電話筐体、携帯情報端末筐体、携帯ゲーム機筐体、プリンタ、複写機等の内装・外装部材として使用することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。実施例に先立って、各種評価方法、並びに、ポリオルガノシロキサンのラテックスの製造例１〜３を説明する。製造例４〜７は、グラフト共重合体の製造及び評価に関する例であり、実施例１〜５及び比較例１〜５は、ポリカーボネート樹脂組成物の製造及び評価に関する例である。製造例および実施例等において「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
＜評価方法＞

（１）固形分
質量ｗ１のポリオルガノシロキサンのラテックスを１８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、乾燥後の残渣の質量ｗ２を測定し、下記式により固形分［％］を算出した。
固形分［％］＝ｗ２／ｗ１×１００

（２）体積平均粒子径、数平均粒子径、Ｄｖ／Ｄｎ
「ゴムラテックス」又は「グラフト共重合体ラテックス」を脱イオン水で希釈し、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−７１００）を用いてゴム粒子及びグラフト共重合体粒子の体積平均粒子径Ｄｖ、数平均粒子径Ｄｎを測定し、Ｄｖ／Ｄｎを算出した。

上記の測定に際し、屈折率はゴム（Ａ）又はグラフト共重合体の単量体組成から算出される屈折率を用いた。上記の粒子径としてはメジアン径を用いた。また、ゴムラテックスの試料濃度については、装置に付属の散乱強度モニターにおいて適正範囲になるよう適宜調整した。

（３）シャルピー衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準じて、温度２３℃及び−３０℃にて、試験片（長さ８０．０ｍｍ×幅１０．０ｍｍ×厚み４ｍｍ、Ｖノッチ付き）のシャルピー衝撃強度を測定した。

（４）顔料着色性
ＩＳＯ １４７８２に準拠して、日本電色工業（株）製ＨＡＺＥ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ４０００を用いて、試験片（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）について、Ｄ６５光源における全光線透過率を測定した。全光線透過率が高いほど顔料着色性が良好であることを示す。

（５）難燃性
１／１６インチの試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）について、ＵＬ−９４Ｖ試験（垂直試験法）を行った。

［製造例１］（ポリオルガノシロキサンのラテックス（Ａ_Ｓ−１）の製造）
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２部、γ−メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＳＭＡ）２部及び、オクタメチルシクロテトラシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製、製品名：ＴＳＦ４０４）９６部を混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。脱イオン水１５０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）１部を溶解した水溶液を、前記混合物中に添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。

次いで、冷却コンデンサーを備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に、上記エマルションを入れた後、該エマルションを温度８０℃に加熱し、次いで硫酸０．２０部と蒸留水４９．８部との混合物を３分間にわたり連続的に投入した。８０℃に加熱した状態を７時間維持して重合反応させた後、室温（２５℃）に冷却し、得られた反応物を室温で６時間保持した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ａ_Ｓ−１）を得た。

ポリオルガノシロキサンラテックス（Ａ_Ｓ−１）の固形分は２９．８％であった。また、このラテックスのキャピラリー粒度分布計による数平均粒子径（Ｄｎ）は３８４ｎｍ、質量平均粒子径（Ｄｗ）は４０３ｎｍであり、Ｄｗ／Ｄｎは１．０５であった。

［製造例２］（ポリオルガノシロキサンのラテックス（Ａ_Ｓ−２）の製造）
環状オルガノシロキサン混合物（３量体、：５％、４量体：８５％、５量体：３％、６量体：６％、７量体：１％の混合物。信越化学工業（株）製、製品名：ＤＭＣ）９７．５部、ＴＥＯＳ２部及びＤＳＭＡ０．５部を混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。これにＤＢＳＮａ０．６８部、ＤＢＳＨ０．６８部を脱イオン水２００部に溶解した溶液を添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。

次いで、冷却コンデンサーを備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に、上記にエマルションを入れた後、該エマルションを温度８０℃の加熱し、８５℃に加熱した状態を６時間維持して重合反応させた後、室温（２５℃）に冷却し、得られた反応物を室温で６時間保持した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ａ_Ｓ−２）を得た。

ポリオルガノシロキサンラテックス（Ａ_Ｓ−２）の固形分は２８．３％であった。また、このラテックスのキャピラリー粒度分布計による重量平均粒子径（Ｄｗ）は２２４ｎｍ、数平均粒子径（Ｄｎ）は８６ｎｍであり、Ｄｗ／Ｄｎは２．６０であった。

［製造例３］（ポリオルガノシロキサンのラテックス（Ａ_Ｓ−３）の製造）
ＤＭＣ９７．５部、ＴＥＯＳ２部及びＤＳＭＡ０．５部を混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。これにＤＢＳＮａ０．６８部を溶解した脱イオン水３００部を添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。

一方、冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコにＤＢＳＨ１０部と脱イオン水９０部とを注入し、水性媒体を調製した。
この水溶液を９０℃に加熱した状態で、上記予備混合エマルションを４時間かけて滴下し、滴下終了後８５℃に加熱した状態を２時間維持して重合反応させた後、室温（２５℃）に冷却し、得られた反応物を室温で６時間保持した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ａ_Ｓ−３）を得た。

ポリオルガノシロキサンラテックス（Ａ_Ｓ−３）の固形分は１９．２％であった。また、このラテックスのキャピラリー粒度分布計による重量平均粒子径（Ｄｗ）は６２ｎｍ、数平均粒子径（Ｄｎ）は５８ｎｍであり、Ｄｗ／Ｄｎは１．０７であった。

［製造例４］（グラフト共重合体（Ｇ−１）の製造）
製造例１において得たポリオルガノシロキサンラテックス（Ａ_Ｓ−１）１００．６７部（ポリマー換算で３０．０部）を容量５リットルのセパラブルフラスコ内に採取し、脱イオン水１６０部を添加し混合した。次いでこのセパラブルフラスコ内に、スチレン（Ｓｔ）３９部、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）１．０部、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．１６部の混合物を添加し、室温で１時間撹拌を続けポリオルガノシロキサンに含浸させた。尚、この混合物はビニル重合体（Ａ２）の原料となるゴム用ビニル単量体（ａ２）の混合物である。

このセパラブルフラスコ内に窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を５０℃まで昇温した。液温が５０℃となった時点で硫酸第一鉄（Ｆｅ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２４部を脱イオン水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。ビニル単量体成分の重合を完結させるため、液温が６５℃に低下した時点から１時間６５℃の状態を維持し、ポリオルガノシロキサンとスチレンを含むゴム（Ａ−１）のラテックスを得た。このラテックスを評価したところ、ゴム（Ａ−１）の屈折率は１．５１５、体積平均粒子径（Ｄｖ）は４３３ｎｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１６であった。

このラテックスの液温が６５℃の状態で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２８．５部、メチルアクリレート（ＭＡ）１．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨ）０．１６部の混合液を１時間にわたって、このラテックス中に滴下し、グラフト重合反応を開始させ、継続させた。滴下終了後、温度６０℃以上の状態を１時間保ったのち室温に冷却し、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックスを得た。グラフト部の屈折率は１．４８９であった。グラフト共重合体粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）は５２５ｎｍであった。

次いで、酢酸カルシウムの濃度が１質量％の水溶液５００部を６０℃に加熱して、攪拌しながら、この水溶液中にグラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックス３４０部を徐々に滴下し凝固させた。得られたグラフト共重合体（Ｇ−１）をろ過、洗浄、脱水した後、乾燥させてグラフト共重合体（Ｇ−１）の粉体を得た。

［製造例５〜６］（グラフト共重合体（Ｇ−２，３）の製造）
製造例４においてポリオルガノシロキサンラテックス（Ａ_Ｓ−１）をＡ_Ｓ−２又はＡ_Ｓ−３に変更したこと以外は製造例４と同様にして、グラフト共重合体（Ｇ−２〜３）の粉体を得た。グラフト共重合体粒子の体積平均粒子径を表１に示す。

［製造例７］（グラフト共重合体（Ｇ’−１）の製造）
製造例４においてゴム用ビニル単量体（ａ２）に用いたＳｔをｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）に変更したこと以外は製造例４と同様にして、グラフト共重合体（Ｇ’−１）の粉体を得た。グラフト共重合体粒子の体積平均粒子径を表１に示す。

表１中の略号は以下のとおりである。
Ｓｔ：スチレン
ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ｔＢＨ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド。
表１中の、ポリオルガノシロキサン及びビニル単量体（ａ２）の欄の括弧内の数値は、ゴム（Ａ）１００質量％に占める組成比（質量％）を示す。

［実施例１〜５、比較例１〜５］
ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロンＳ−２０００Ｆ、粘度平均分子量２２，０００）、ＡＳ樹脂（ＵＭＧ−ＡＢＳ（株）製、商品名：ＡＰ−Ｈ）、ＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ−ＡＢＳ（株）製、商品名：ＲＢ）及び製造例４〜７で得たグラフト共重合体（Ｇ−１〜３、Ｇ’−１）の粉体を、表２に記載の量で配合した。該配合物を、シリンダー内径３０ｍｍの二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）を用いてシリンダー温度２８０℃及びスクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混合してポリカーボネート系樹脂組成物を得た。次いで、このポリカーボネート系樹脂組成物をペレットに賦形した。

得られたペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製、商品名；ＳＥ−１００ＤＵ）に供給し、シリンダー温度２７０℃及び金型温度８０℃で射出成形し、各試験片を得た。次いで、各試験片を用いて、シャルピー衝撃強度、顔料着色性、及び難燃性の評価を行い、表２に示す評価結果を得た。

表２中の略語は以下の通りである。
ＰＣ樹脂：ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロンＳ−２０００Ｆ）
ＡＰ−Ｈ：ＡＳ樹脂（ＵＭＧ−ＡＢＳ（株）製、商品名：ＡＰ−Ｈ）
ＲＢ：ＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ−ＡＢＳ（株）製、商品名：ＲＢ）
ＰＸ−２００：難燃剤、１，３−フェニレンビス(ジ−２，６−キシレニルホスフェート)（大八化学工業社製、商品名ＰＸ−２００）
Ａ−３８００：アンチドリップ剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）含有粉体（三菱レイヨン社製、商品名Ａ−３８００）
Ｉｒｇ１０７６：フェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）
ＡＤＫ２１１２：リン系酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブ２１１２）

表２に示すように、実施例１〜５のポリカーボネート樹脂組成物（Ｈ−１〜３，６，９）は、それぞれのグラフト共重合体（Ｇ−１〜Ｇ−３）を構成する、それぞれのゴム（Ａ−１〜Ａ−３）の屈折率が１．４７〜１．５６の範囲内であるため、耐衝撃性と顔料着色性の両方が良好であった。実施例４のポリカーボネート樹脂組成物（Ｈ−６）は、難燃剤をさらに含むため、耐衝撃性と難燃性の両方が良好であった。

比較例１のポリカーボネート樹脂組成物（Ｈ−４）は、グラフト共重合体（Ｇ’−１）を構成するゴム（Ａ’−１）の屈折率が低いために顔料着色性が悪かった。

比較例２のポリカーボネート樹脂組成物（Ｈ−５）は、グラフト共重合体を含有していないため、耐衝撃性が悪かった。

比較例３のポリカーボネート樹脂組成物（Ｈ−７）は、グラフト共重合体（Ｇ’−１）を構成するゴム（Ａ’−１）の屈折率が低いために難燃性が悪かった。

比較例４のポリカーボネート樹脂組成物（Ｈ−８）は、グラフト共重合体を含有していないため、耐衝撃性と難燃性が悪かった。

比較例５のポリカーボネート樹脂組成物（Ｈ−１０）は、グラフト共重合体（Ｇ’−１）を構成するゴム（Ａ’−１）の屈折率が低いために顔料着色性が悪かった。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、耐衝撃性、顔料着色性及び難燃性に優れている。この樹脂組成物は、自動車分野、プリンタ等のＯＡ機器分野、携帯電話等電気・電子分野の材料等として有用である。

Claims (4)

1. ポリカーボネート樹脂、芳香族ビニル単量体単位及び／又はシアン化ビニル単量体単位を含有する（共）重合体、及びゴム含有グラフト共重合体を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、
   ポリカーボネート樹脂と芳香族ビニル単量体単位及び／又はシアン化ビニル単量体単位を含有する（共）重合体の配合比が、５０〜９９／５０〜１であり、
   前記ゴム含有グラフト共重合体はポリオルガノシロキサン（Ａ１）及びゴム用ビニル単量体（ａ２）として芳香族ビニル単量体及び／又はエステル基がフェニル基若しくは置換フェニル基であるアリール（メタ）アクリレートを用いたビニル重合体（Ａ２）を含有するゴム（Ａ）の存在下で、グラフト用ビニル単量体（ｂ）を重合して得られ、
   該ゴム（Ａ）の屈折率が１．４７〜１．５６の範囲内であるポリカーボネート樹脂組成物。
2. 前記ゴム（Ａ）の体積平均粒子径が３００〜２０００ｎｍの範囲内である、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3. 難燃剤をさらに含む、請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形体。