JPH04226558A - 透明な耐衝撃性プラスチック - Google Patents
透明な耐衝撃性プラスチックInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリ（メタクリル酸メチ
ル）マトリックスをベースとした透明で、耐衝撃性のプ
ラスチックおよびその着色を改良する方法に関する。
ル）マトリックスをベースとした透明で、耐衝撃性のプ
ラスチックおよびその着色を改良する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決すべき課題】ポリ（メタ
クリル酸メチル）は透明な、耐候性で熱可塑性の有用な
物質として多年にわたって知られてきた。それはシート
または成型物品に製造または形成でき、優れた耐候性を
有し、高い使用温度を有し、温暖環境への暴露による変
形を防止し、冷却によりいちじるしく脆化することなく
、多くの使用に対し適切な強靭さと耐衝撃性を有し、そ
の点ではガラスにまさり、光透過率と着色の回避の組合
せにおいて優れた光学的性質を有する。前記の光学的数
値は全白色光透過率％、黄色度指数、および曇りとして
測定される。
クリル酸メチル）は透明な、耐候性で熱可塑性の有用な
物質として多年にわたって知られてきた。それはシート
または成型物品に製造または形成でき、優れた耐候性を
有し、高い使用温度を有し、温暖環境への暴露による変
形を防止し、冷却によりいちじるしく脆化することなく
、多くの使用に対し適切な強靭さと耐衝撃性を有し、そ
の点ではガラスにまさり、光透過率と着色の回避の組合
せにおいて優れた光学的性質を有する。前記の光学的数
値は全白色光透過率％、黄色度指数、および曇りとして
測定される。
【０００３】ポリカーボネートのような物質と比較した
とき、その主要な欠陥は耐衝撃性の欠除であった。透明
度を含む、他の望ましい物理的性質を維持すると同時に
耐衝撃性を改良することに多くの研究がなされてきた。 これらの大部分はポリ（メタクリル酸メチル）マトリッ
クス中に分散された、アクリル酸アルキルの共重合体の
ような、耐候性弾性材物質の使用に集中されてきた。こ
れらのうちの最も商業的に成功したものはアクリル酸ブ
チル／スチレン共重合体を利用する、コア／シェル改質
構造の使用であった。それはこのアクリル酸ブチル／ス
チレン共重合体はポリ（メタクリル酸メチル）マトリッ
クス、およびグラフトポリ（メタクリル酸メチル）シェ
ルと一致する屈折率を有し、粒子サイズは０．５ミクロ
ン以下でありそしてポリ（メタクリル酸メチル）マトリ
ックス中に分散された単離した粒子である。耐衝撃性改
質剤のそれ以上の改良は中間のゴム状層に化学的に付着
した、メタクリル酸メチルの“ハードコア”の存在であ
った。その結果生じるポリマーは良好な光学的性質、衝
撃によるしわ−白化（ｃｒｅａｓｅ−ｗｈｉｔｅｒｉｎ
ｇ）に対する良好な抵抗、および未改質マトリックスポ
リマーを上まわる強靭さの５〜１０倍の増加を提供する
。
とき、その主要な欠陥は耐衝撃性の欠除であった。透明
度を含む、他の望ましい物理的性質を維持すると同時に
耐衝撃性を改良することに多くの研究がなされてきた。 これらの大部分はポリ（メタクリル酸メチル）マトリッ
クス中に分散された、アクリル酸アルキルの共重合体の
ような、耐候性弾性材物質の使用に集中されてきた。こ
れらのうちの最も商業的に成功したものはアクリル酸ブ
チル／スチレン共重合体を利用する、コア／シェル改質
構造の使用であった。それはこのアクリル酸ブチル／ス
チレン共重合体はポリ（メタクリル酸メチル）マトリッ
クス、およびグラフトポリ（メタクリル酸メチル）シェ
ルと一致する屈折率を有し、粒子サイズは０．５ミクロ
ン以下でありそしてポリ（メタクリル酸メチル）マトリ
ックス中に分散された単離した粒子である。耐衝撃性改
質剤のそれ以上の改良は中間のゴム状層に化学的に付着
した、メタクリル酸メチルの“ハードコア”の存在であ
った。その結果生じるポリマーは良好な光学的性質、衝
撃によるしわ−白化（ｃｒｅａｓｅ−ｗｈｉｔｅｒｉｎ
ｇ）に対する良好な抵抗、および未改質マトリックスポ
リマーを上まわる強靭さの５〜１０倍の増加を提供する
。
【０００４】前記“コア−シェル”耐衝撃性改質剤に関
する技術は Ｏｗｅｎｓ の米国特許第３，７９３，４
０２号に記述されており、これへの参照によって本明細
書に取入れる。他のコア−シェル改良剤に関する技術は
Ｏｗｅｎｓ の米国特許第３，８０８，１３０号に記
述されており、これもまた参照によって本明細書に取入
れる。その中に種々の層が作り出される順序、グラフト
および／または架橋方法の性質および程度、架橋するモ
ノマー（Ｏｗｅｎｓ がジメタクリル酸ブチレングリコ
ール、ジアクリル酸エチレングリコールなどのような等
反応性の２またはそれ以上の不飽和サイトを有するモノ
マーとして定義した）およびグラフトするモノマー（メ
タクリル酸アリル、マレイン酸ジアリルなどのような等
しくない反応性の２またはそれ以上のサイトを有するモ
ノマー）のタイプ、粒度、および単離の手段を含む、前
記ポリマーの特質の多くの変形が利用できる。また層の
数および順序の変化がいくつかの特許出願で教示されて
きた。本発明が前記のすべての変形に対して有用である
ことが予期される。
する技術は Ｏｗｅｎｓ の米国特許第３，７９３，４
０２号に記述されており、これへの参照によって本明細
書に取入れる。他のコア−シェル改良剤に関する技術は
Ｏｗｅｎｓ の米国特許第３，８０８，１３０号に記
述されており、これもまた参照によって本明細書に取入
れる。その中に種々の層が作り出される順序、グラフト
および／または架橋方法の性質および程度、架橋するモ
ノマー（Ｏｗｅｎｓ がジメタクリル酸ブチレングリコ
ール、ジアクリル酸エチレングリコールなどのような等
反応性の２またはそれ以上の不飽和サイトを有するモノ
マーとして定義した）およびグラフトするモノマー（メ
タクリル酸アリル、マレイン酸ジアリルなどのような等
しくない反応性の２またはそれ以上のサイトを有するモ
ノマー）のタイプ、粒度、および単離の手段を含む、前
記ポリマーの特質の多くの変形が利用できる。また層の
数および順序の変化がいくつかの特許出願で教示されて
きた。本発明が前記のすべての変形に対して有用である
ことが予期される。
【０００５】前記改良剤を製造するための最も便利な方
法は、Ｏｗｅｎｓ が記述しているように、逐次乳化重
合によるものであり、そこでは第１の層または多層不均
一ポリマーのコアがエマルジョン中に生成され、第２の
モノマーまたはモノマーの混合物が新しい粒子を全く生
成しない条件下に添加され、そのため第２のモノマーは
第１のポリマー粒子の表面または内部で重合され、この
工程はすべての層が重合してしまうまで繰返され、層は
先立つ層に付着させられ、そして親密に会合させられる
。添加剤はそれから普通は噴霧乾燥または凝集によって
単離され、次いで（ポリメタクリル酸メチル）マトリッ
クスとブレンドさせられる。
法は、Ｏｗｅｎｓ が記述しているように、逐次乳化重
合によるものであり、そこでは第１の層または多層不均
一ポリマーのコアがエマルジョン中に生成され、第２の
モノマーまたはモノマーの混合物が新しい粒子を全く生
成しない条件下に添加され、そのため第２のモノマーは
第１のポリマー粒子の表面または内部で重合され、この
工程はすべての層が重合してしまうまで繰返され、層は
先立つ層に付着させられ、そして親密に会合させられる
。添加剤はそれから普通は噴霧乾燥または凝集によって
単離され、次いで（ポリメタクリル酸メチル）マトリッ
クスとブレンドさせられる。
【０００６】マトリックスポリマーは普通はたとえある
としても少ない汚染物質しか存在しない塊状重合方法に
よって製造されるが、一方乳化重合方法は乳化剤、緩衝
塩、無機塩でありうる開始剤、などを必要とするから、
単離工程は、特にそれが乳化剤が容易に除去されない条
件下の噴霧乾燥または凝集であるならば、着色または光
学的性質に悪影響するであろう耐衝撃性改質剤成分中に
汚染物質の存在を生じるであろう。前記汚染物質は光を
散乱して曇りを生じる不溶性沈殿物でありうるか、また
はそれらは着色に寄与するかもしくは着色を生成するよ
うな加工に敏感である可溶性成分でありうる。
としても少ない汚染物質しか存在しない塊状重合方法に
よって製造されるが、一方乳化重合方法は乳化剤、緩衝
塩、無機塩でありうる開始剤、などを必要とするから、
単離工程は、特にそれが乳化剤が容易に除去されない条
件下の噴霧乾燥または凝集であるならば、着色または光
学的性質に悪影響するであろう耐衝撃性改質剤成分中に
汚染物質の存在を生じるであろう。前記汚染物質は光を
散乱して曇りを生じる不溶性沈殿物でありうるか、また
はそれらは着色に寄与するかもしくは着色を生成するよ
うな加工に敏感である可溶性成分でありうる。
【０００７】ポリマーサンプル内の黄色を減殺するため
の長く知られてきてかつ有効な方法は、トナーと称せら
れる非常に低濃度の青色顔料または染料を添加すること
である。しかしながら、トナーの添加は全白色光の透過
率の量を低下させ、そして注意深く管理されるにもかか
わらず緑色または青色を生じるであろう。
の長く知られてきてかつ有効な方法は、トナーと称せら
れる非常に低濃度の青色顔料または染料を添加すること
である。しかしながら、トナーの添加は全白色光の透過
率の量を低下させ、そして注意深く管理されるにもかか
わらず緑色または青色を生じるであろう。
【０００８】これへの参照によって本明細書へ取入れら
れている Ｈｕｎｇ の米国特許第４，６０２，０８３
号は、本明細書に記述された耐衝撃性改質剤およびマト
リックスポリマーを含む、さまざまなアクリル系エマル
ジョンは凝集剤としてアルカリ土類次亜リン酸塩の使用
によってエマルジョンから単離できて、その結果生じる
ポリマーは従来の凝集剤によって単離された類似の物質
よりも着色のような光学的性質と耐水性の改良された組
合せを有することを教示している。本明細書に教示され
るよりもはるかに多量の次亜リン酸塩を利用する Ｈｕ
ｎｇ の方法は、還元剤ではない他の非親核性アニオン
も使用できるが噴霧乾燥による耐衝撃性改質剤成分の単
離に適用できない。Ｈｕｎｇ は本発明において使用さ
れる実質的に少量の還元剤の着色減少における利用を示
唆していない。
れている Ｈｕｎｇ の米国特許第４，６０２，０８３
号は、本明細書に記述された耐衝撃性改質剤およびマト
リックスポリマーを含む、さまざまなアクリル系エマル
ジョンは凝集剤としてアルカリ土類次亜リン酸塩の使用
によってエマルジョンから単離できて、その結果生じる
ポリマーは従来の凝集剤によって単離された類似の物質
よりも着色のような光学的性質と耐水性の改良された組
合せを有することを教示している。本明細書に教示され
るよりもはるかに多量の次亜リン酸塩を利用する Ｈｕ
ｎｇ の方法は、還元剤ではない他の非親核性アニオン
も使用できるが噴霧乾燥による耐衝撃性改質剤成分の単
離に適用できない。Ｈｕｎｇ は本発明において使用さ
れる実質的に少量の還元剤の着色減少における利用を示
唆していない。
【０００９】不溶性の曇りを生じる汚染物質と可溶性の
着色を生じる汚染物質の両方の濃度を低下させるための
方法が長い間捜し求められてきたが、曇りに寄与するこ
となく着色を改良するための方法を発見したものが本発
明である。
着色を生じる汚染物質の両方の濃度を低下させるための
方法が長い間捜し求められてきたが、曇りに寄与するこ
となく着色を改良するための方法を発見したものが本発
明である。
【００１０】
【発明の概要】従って、本発明は、コア／シェルポリマ
ーがエマルジョンからの単離および次の溶融した形のマ
トリックスポリ（メタクリル酸メチル）とのブレンドに
先立って、エマルジョン方法によって製造されるもので
、そして少量のリン含有還元剤、好ましくは次亜リン酸
ナトリウムによって処理されるものである、ポリ（アク
リル酸アルキル）共重合体ゴム状層（ｃｏｐｏｌｙｍｅ
ｒ ｒｕｂｂｅｒｙ ｓｔａｇｅ）およびポリ（メタク
リル酸）外側層（ｏｕｔｅｒｓｔａｇｅ）をベースとし
たコア／シェルポリマーで耐衝撃性が改良されたポリ（
メタクリル酸メチル）の着色を改良する方法に関する。 本発明の１変形において、そのように処理されたエマル
ジョンはエマルジョンの形に別個に製造されたマトリッ
クスポリマーと同時にまたは連続的に同時分離され（ｃ
ｏ−ｉｓｏｌａｔｅｄ）、この同時分離は噴霧乾燥、缶
内凝集または押出機内凝集によって行なわれる。本発明
のもう一つの変形において、コア／シェルポリマーは還
元剤によってエマルジョン中で処理され、固体の形でエ
マルジョンから単離され、続いてマトリックスポリ（メ
タクリル酸メチル）とブレンドされるがその間じゅう後
者はまた固体の非溶融形であり、続いて改質剤／マトリ
ックスブレンドの溶融加工が行われる。もう一つの変形
において、コア／シェルポリマーはエマルジョンから単
離され、固体重合体は次いで還元剤によって処理され、
このように処理されたポリマーは次いで固体または溶融
した形のマトリックスポリ（メタクリル酸メチル）とブ
レンドされる。
ーがエマルジョンからの単離および次の溶融した形のマ
トリックスポリ（メタクリル酸メチル）とのブレンドに
先立って、エマルジョン方法によって製造されるもので
、そして少量のリン含有還元剤、好ましくは次亜リン酸
ナトリウムによって処理されるものである、ポリ（アク
リル酸アルキル）共重合体ゴム状層（ｃｏｐｏｌｙｍｅ
ｒ ｒｕｂｂｅｒｙ ｓｔａｇｅ）およびポリ（メタク
リル酸）外側層（ｏｕｔｅｒｓｔａｇｅ）をベースとし
たコア／シェルポリマーで耐衝撃性が改良されたポリ（
メタクリル酸メチル）の着色を改良する方法に関する。 本発明の１変形において、そのように処理されたエマル
ジョンはエマルジョンの形に別個に製造されたマトリッ
クスポリマーと同時にまたは連続的に同時分離され（ｃ
ｏ−ｉｓｏｌａｔｅｄ）、この同時分離は噴霧乾燥、缶
内凝集または押出機内凝集によって行なわれる。本発明
のもう一つの変形において、コア／シェルポリマーは還
元剤によってエマルジョン中で処理され、固体の形でエ
マルジョンから単離され、続いてマトリックスポリ（メ
タクリル酸メチル）とブレンドされるがその間じゅう後
者はまた固体の非溶融形であり、続いて改質剤／マトリ
ックスブレンドの溶融加工が行われる。もう一つの変形
において、コア／シェルポリマーはエマルジョンから単
離され、固体重合体は次いで還元剤によって処理され、
このように処理されたポリマーは次いで固体または溶融
した形のマトリックスポリ（メタクリル酸メチル）とブ
レンドされる。
【００１１】
【発明の詳述】マトリックスポリマーはメタクリル酸メ
チルのホモポリマーまたは他のメタクリレート、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル等のよう
な、約３０重量％までのメタクリル酸メチルとは共重合
可能なモノマーの共重合体でありうる。前記コモノマー
のうち、好ましいものはアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチルなどのようなアクリル酸の低
級アルキルエステルであり、これらはマトリックスの熱
安定性および耐候性を高める。特に好ましいものは約０
．５〜約５重量％のアクリル酸メチルまたはアクリル酸
エチルからの共重合体である。
チルのホモポリマーまたは他のメタクリレート、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル等のよう
な、約３０重量％までのメタクリル酸メチルとは共重合
可能なモノマーの共重合体でありうる。前記コモノマー
のうち、好ましいものはアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチルなどのようなアクリル酸の低
級アルキルエステルであり、これらはマトリックスの熱
安定性および耐候性を高める。特に好ましいものは約０
．５〜約５重量％のアクリル酸メチルまたはアクリル酸
エチルからの共重合体である。
【００１２】マトリックスポリマーの分子量はその結果
生じるポリマーがシートもしくはキャップストック（ｃ
ａｐｓｔｏｃｋ）に押出されるかまたは有用な物体に射
出成形されるかどうかによって変化しうる。約８０，０
００以上の分子量（重量平均）が、強靭性および熱変形
温度のような物理的性質を維持するために望ましいが、
一方約２００，０００以上の値は有用な物体に容易に加
工されるためには溶融粘度が高過ぎる。
生じるポリマーがシートもしくはキャップストック（ｃ
ａｐｓｔｏｃｋ）に押出されるかまたは有用な物体に射
出成形されるかどうかによって変化しうる。約８０，０
００以上の分子量（重量平均）が、強靭性および熱変形
温度のような物理的性質を維持するために望ましいが、
一方約２００，０００以上の値は有用な物体に容易に加
工されるためには溶融粘度が高過ぎる。
【００１３】マトリックスポリマーは、エマルジョンに
、懸濁法、溶液法、または塊状重合のような多くの方法
によって製造することができる。連続的な方法が使用で
きる。もしエマルジョン法が使用されるならば、本明細
書に開示された還元剤による処理もまた使用できる。 好ましいものは連続塊状重合法であり、その方法ではモ
ノマーと有機過酸化物開始剤およびメルカプタン連鎖移
動剤の混合物は連続流でポンプで送られて、タンク反応
機で撹拌され、重合は約５０％転換率まで行なわれ、ポ
リマー−モノマー混合物は脱蔵押出機、好ましくは二軸
スクリュー押出機に注入され、そこで残留モノマーが除
去されて、耐衝撃性改質剤を含む他の添加剤が添加でき
る。
、懸濁法、溶液法、または塊状重合のような多くの方法
によって製造することができる。連続的な方法が使用で
きる。もしエマルジョン法が使用されるならば、本明細
書に開示された還元剤による処理もまた使用できる。 好ましいものは連続塊状重合法であり、その方法ではモ
ノマーと有機過酸化物開始剤およびメルカプタン連鎖移
動剤の混合物は連続流でポンプで送られて、タンク反応
機で撹拌され、重合は約５０％転換率まで行なわれ、ポ
リマー−モノマー混合物は脱蔵押出機、好ましくは二軸
スクリュー押出機に注入され、そこで残留モノマーが除
去されて、耐衝撃性改質剤を含む他の添加剤が添加でき
る。
【００１４】本発明の実施に使用するための好ましい型
の改質剤樹脂は Ｏｗｅｎｓ の前述の米国特許に記述
されている。耐衝撃性改質剤樹脂は多層の重合体粒子を
含む。 一般的に言って、前記樹脂は前もって形成された重合体
生成物の存在においてモノマーの混合物を乳化重合する
ことによって製造される。とりわけ、前記の樹脂は水性
分散液または乳濁液中にモノマーから製造され、その場
合に連続するモノマーのチャージは先行するモノマーの
装入および段階の重合によって製造された予備生成ラテ
ックスの上にまたは存在において重合させられる。各工
程の重合体生成物はホモポリマーまたは共重合体を含み
得る。この型の重合において、次の層のポリマーは先の
層のポリマーに付着して密接に会合する。
の改質剤樹脂は Ｏｗｅｎｓ の前述の米国特許に記述
されている。耐衝撃性改質剤樹脂は多層の重合体粒子を
含む。 一般的に言って、前記樹脂は前もって形成された重合体
生成物の存在においてモノマーの混合物を乳化重合する
ことによって製造される。とりわけ、前記の樹脂は水性
分散液または乳濁液中にモノマーから製造され、その場
合に連続するモノマーのチャージは先行するモノマーの
装入および段階の重合によって製造された予備生成ラテ
ックスの上にまたは存在において重合させられる。各工
程の重合体生成物はホモポリマーまたは共重合体を含み
得る。この型の重合において、次の層のポリマーは先の
層のポリマーに付着して密接に会合する。
【００１５】本使用目的のための前記コア／シェル構造
において、要求されるものはマトリックス樹脂の屈折率
と一致させるためにゴム状層の屈折率を高めるアクリル
酸フェニル、ブタジエン、安息香酸ビニルなどのような
十分な量の少なくとも１つの他のモノマーと共重合可能
な、アクリル酸低級アルキル、好ましくはアクリル酸ブ
チルの単位から誘導されたものを主に含んでなる少なく
とも１つのゴム状層である。この目的に有用で、耐衝撃
性改質剤の耐候性および耐衝撃性をほとんど損わないも
のは、スチレン、α−メチルスチレン、パラ−メチルス
チレン、ビニルトルエン、モノクロロスチレンなどのよ
うな芳香族ビニルと称せられるモノマーである。スチレ
ンの量はマトリックスポリマーの正確な組成に依存して
変化するものであるが、一般にゴム状層の約１５〜約２
０重量％である。
において、要求されるものはマトリックス樹脂の屈折率
と一致させるためにゴム状層の屈折率を高めるアクリル
酸フェニル、ブタジエン、安息香酸ビニルなどのような
十分な量の少なくとも１つの他のモノマーと共重合可能
な、アクリル酸低級アルキル、好ましくはアクリル酸ブ
チルの単位から誘導されたものを主に含んでなる少なく
とも１つのゴム状層である。この目的に有用で、耐衝撃
性改質剤の耐候性および耐衝撃性をほとんど損わないも
のは、スチレン、α−メチルスチレン、パラ−メチルス
チレン、ビニルトルエン、モノクロロスチレンなどのよ
うな芳香族ビニルと称せられるモノマーである。スチレ
ンの量はマトリックスポリマーの正確な組成に依存して
変化するものであるが、一般にゴム状層の約１５〜約２
０重量％である。
【００１６】外側層（ｏｕｔｅｒ ｓｔａｇｅ）の量は
、耐衝撃性改質剤が単離される方法に依存して変化でき
る。噴霧乾燥するためには、十分な外側層が結果として
生じる生成物を自由に流動可能にすることが必要とされ
る。外側層の組成はマトリックスポリマー、すなわちメ
タクリル酸メチルから誘導される単位を主として含んで
いるが、場合によっては少量の共重合可能なアクリル酸
アルキルを持つマトリックスポリマーの組成と非常に類
似していることが好ましい。
、耐衝撃性改質剤が単離される方法に依存して変化でき
る。噴霧乾燥するためには、十分な外側層が結果として
生じる生成物を自由に流動可能にすることが必要とされ
る。外側層の組成はマトリックスポリマー、すなわちメ
タクリル酸メチルから誘導される単位を主として含んで
いるが、場合によっては少量の共重合可能なアクリル酸
アルキルを持つマトリックスポリマーの組成と非常に類
似していることが好ましい。
【００１７】外側層と少なくとも１つのゴム状層が存在
する限りは、多層構造がコア／シェルポリマーに利用で
き、その結果３層、４層および多層構造が形成できる。
する限りは、多層構造がコア／シェルポリマーに利用で
き、その結果３層、４層および多層構造が形成できる。
【００１８】Ｏｗｅｎｓ の特許 ’４０２号に教示さ
れているように、好ましいものは非ゴム状非シェル層の
３連続層、第１層のポリマー、弾性的な第２層のポリマ
ーおよび比較的に硬質の第３層のポリマーを含んでなり
、上述の非弾性的、弾性的および硬い性質を有する層す
なわち重積層を提供するために、第 ’４０２号特許に
記述されているような、選ばれる樹脂の各層を製造する
のに使用されるモノマー（コモノマー）を持つ多層重合
体粒子である。
れているように、好ましいものは非ゴム状非シェル層の
３連続層、第１層のポリマー、弾性的な第２層のポリマ
ーおよび比較的に硬質の第３層のポリマーを含んでなり
、上述の非弾性的、弾性的および硬い性質を有する層す
なわち重積層を提供するために、第 ’４０２号特許に
記述されているような、選ばれる樹脂の各層を製造する
のに使用されるモノマー（コモノマー）を持つ多層重合
体粒子である。
【００１９】Ｏｗｅｎｓ の特許に教示されているよう
に、少なくとも１つのゴム状または非シェル非ゴム状層
が１個以上の共重合可能な二重結合を有する少なくとも
１つのモノマーから誘導される単位を含有することが好
ましい。
に、少なくとも１つのゴム状または非シェル非ゴム状層
が１個以上の共重合可能な二重結合を有する少なくとも
１つのモノマーから誘導される単位を含有することが好
ましい。
【００２０】第 ’４０２号特許に記述されているよう
に、第１工程の重合において生成された非弾性ポリマー
すなわち“ハードコア”ポリマーは２５℃より大きいガ
ラス転移温度を有し、それはそのガラス転移温度が２５
℃またはそれ以下、好ましくは１０℃より低いような単
量体の成分から連続工程で製造された弾性ポリマーに結
合されており、そして前記弾性ポリマーは、ポリマーの
ガラス転移温度が好ましくは２５℃より大きい、最も好
ましくは少なくとも約６０℃であるようなモノマーから
連続工程で製造されたポリマーに順番に結合させられる
。
に、第１工程の重合において生成された非弾性ポリマー
すなわち“ハードコア”ポリマーは２５℃より大きいガ
ラス転移温度を有し、それはそのガラス転移温度が２５
℃またはそれ以下、好ましくは１０℃より低いような単
量体の成分から連続工程で製造された弾性ポリマーに結
合されており、そして前記弾性ポリマーは、ポリマーの
ガラス転移温度が好ましくは２５℃より大きい、最も好
ましくは少なくとも約６０℃であるようなモノマーから
連続工程で製造されたポリマーに順番に結合させられる
。
【００２１】好ましい粒子はコア層およびその外側層が
その組成物のマトリックス樹脂、すなわちメタクリル酸
メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチル（約８
８〜約９９．９重量％）とアクリル酸Ｃ１〜Ｃ４アルキ
ル（約０．１〜約５重量％）、最も好ましくはアクリル
酸エチル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリルな
どのようなグラフト結合性モノマー、および場合によっ
てはジメタクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸
ブチレングリコールなどのような多官能性架橋性モノマ
ーのランダム共重合体を製造するために使用される同じ
モノマーから生成される樹脂を含んでなるものである。 マトリックス樹脂がメタクリル酸メチルとアクリル酸エ
チルの共重合体を含むとき、粒子のコアおよび外側の層
が、約１重量％のグラフト結合性モノマーを含んで、約
９６〜約９９重量％のメタクリル酸メチルと約１〜約４
重量％のアクリル酸エチルを含むことが非常に好ましい
。第’４０２号特許の教示に従って、種々の型のモノマ
ーが粒子の中間層を製造するために使用できる。典型的
な中間層はアクリル酸ブチル、スチレン、および約２％
以下の架橋性およびグラフト結合性モノマーのランダム
共重合体を含む。
その組成物のマトリックス樹脂、すなわちメタクリル酸
メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチル（約８
８〜約９９．９重量％）とアクリル酸Ｃ１〜Ｃ４アルキ
ル（約０．１〜約５重量％）、最も好ましくはアクリル
酸エチル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリルな
どのようなグラフト結合性モノマー、および場合によっ
てはジメタクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸
ブチレングリコールなどのような多官能性架橋性モノマ
ーのランダム共重合体を製造するために使用される同じ
モノマーから生成される樹脂を含んでなるものである。 マトリックス樹脂がメタクリル酸メチルとアクリル酸エ
チルの共重合体を含むとき、粒子のコアおよび外側の層
が、約１重量％のグラフト結合性モノマーを含んで、約
９６〜約９９重量％のメタクリル酸メチルと約１〜約４
重量％のアクリル酸エチルを含むことが非常に好ましい
。第’４０２号特許の教示に従って、種々の型のモノマ
ーが粒子の中間層を製造するために使用できる。典型的
な中間層はアクリル酸ブチル、スチレン、および約２％
以下の架橋性およびグラフト結合性モノマーのランダム
共重合体を含む。
【００２２】耐衝撃性改質剤成分は最も効果的にエマル
ジョン中に製造される。カチオン性、アニオン性および
非イオン性のような様々な界面活性剤が使用できる。好
ましいものは高速度用アニオン活性剤であり、比較的低
濃度の使用で新粒子の生成がなく、そして着色および曇
りに少ししか影響しなくて安定なラテックスを作り出す
。好ましいものは、アルカンもしくはアルカリール化合
物、またはエトキシル化アルカリール化合物のスルホン
酸塩、普通はナトリウム塩、例えばドデシルスルホン酸
ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのようなもの
である。
ジョン中に製造される。カチオン性、アニオン性および
非イオン性のような様々な界面活性剤が使用できる。好
ましいものは高速度用アニオン活性剤であり、比較的低
濃度の使用で新粒子の生成がなく、そして着色および曇
りに少ししか影響しなくて安定なラテックスを作り出す
。好ましいものは、アルカンもしくはアルカリール化合
物、またはエトキシル化アルカリール化合物のスルホン
酸塩、普通はナトリウム塩、例えばドデシルスルホン酸
ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのようなもの
である。
【００２３】開始は乳化重合用の慣例的な開始剤、例え
ば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩などの使用
によって行われ、そして前記開始剤はナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート、ナトリウムハイドロサル
ファイトなどのようなレドックス対の普通の成分ととも
に使用できる。開始系における前記硫黄含有還剤の存否
は、還元物質の後添加によって克服される着色問題を作
り出すのかまたは修正するものであるのかは明白でない
。
ば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩などの使用
によって行われ、そして前記開始剤はナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート、ナトリウムハイドロサル
ファイトなどのようなレドックス対の普通の成分ととも
に使用できる。開始系における前記硫黄含有還剤の存否
は、還元物質の後添加によって克服される着色問題を作
り出すのかまたは修正するものであるのかは明白でない
。
【００２４】有用な層の比率はＯｗｅｎｓの特許で十分
に議論されている。最高の耐衝撃性効率を得るために、
コア／シェルポリマーの外側の層は全コア／シェルポリ
マーの約２５％より多くないことが好ましい。しかしな
がら、もしすべての生成物がエマルジョンから凝集工程
によって単離されるならば、弾性体相の存在においてま
たは相中でマトリックスポリマーの大部分またはすべて
を重合することを許容することができる。
に議論されている。最高の耐衝撃性効率を得るために、
コア／シェルポリマーの外側の層は全コア／シェルポリ
マーの約２５％より多くないことが好ましい。しかしな
がら、もしすべての生成物がエマルジョンから凝集工程
によって単離されるならば、弾性体相の存在においてま
たは相中でマトリックスポリマーの大部分またはすべて
を重合することを許容することができる。
【００２５】耐衝撃性改質剤はマトリックスポリマーと
の溶融混合物の粘度を変更することに、または噴霧乾燥
もしくは凝集の間の比較的柔軟な耐衝撃性改質剤の単離
を助けるのに使用するため他のエマルジョンとブレンド
できる。前者の目的のために有用なものは、約０．１〜
約１０％の共重合されたアクリル酸エチルのようなアク
リル酸アルキルとメタクリル酸メチルから誘導された単
位を主に含んでなり、分子量が約８０，０００〜約１５
０，０００のランダム共重合体である。後者の目的のた
めに有用なものはメタクリル酸メチルから誘導された単
位を主に含んでおり、少なくとも１，０００，０００の
分子量を有する高分子量ポリマーまたは共重合体である
。
の溶融混合物の粘度を変更することに、または噴霧乾燥
もしくは凝集の間の比較的柔軟な耐衝撃性改質剤の単離
を助けるのに使用するため他のエマルジョンとブレンド
できる。前者の目的のために有用なものは、約０．１〜
約１０％の共重合されたアクリル酸エチルのようなアク
リル酸アルキルとメタクリル酸メチルから誘導された単
位を主に含んでなり、分子量が約８０，０００〜約１５
０，０００のランダム共重合体である。後者の目的のた
めに有用なものはメタクリル酸メチルから誘導された単
位を主に含んでおり、少なくとも１，０００，０００の
分子量を有する高分子量ポリマーまたは共重合体である
。
【００２６】前記の場合によって使用される樹脂は単離
されるポリマーブレンドの中の約１〜約２０重量％含む
ことができる。
されるポリマーブレンドの中の約１〜約２０重量％含む
ことができる。
【００２７】エマルジョンまたはエマルジョンのブレン
ドの後処理は、凝固点の丁度上から沸点の丁度下、好ま
しくは室温〜８０℃の温度で、還元剤の濃度がエマルジ
ョン１００部当たり約０．００５〜約０．１０部である
ように、リン含有還元剤の少量の水溶液または水分散液
とエマルジョンを接触させることによって行われる。
ドの後処理は、凝固点の丁度上から沸点の丁度下、好ま
しくは室温〜８０℃の温度で、還元剤の濃度がエマルジ
ョン１００部当たり約０．００５〜約０．１０部である
ように、リン含有還元剤の少量の水溶液または水分散液
とエマルジョンを接触させることによって行われる。
【００２８】本発明の還元剤は、処理後単離されたポリ
マーの着色を低下させて、その結果生じる生成物の着色
または曇りにはそれ自身では寄与しない有機または無機
化合物である。還元剤として好ましいものは、リン原子
の原子価が＋３または＋１であるリン含有化合物である
。かくして含まれる主要な種類は、亜リン酸塩（＋３）
および次亜リン酸塩（＋１）であるが、亜ホスホン酸塩
および亜ホスフィン酸塩のような他の化合物も利用でき
る。化合物はトリス（亜リン酸ノニルフェニル）のよう
な有機化合物、または次亜リン酸塩のような無機化合物
でありうる。添加し易いものとして水溶性物質が好まし
い。不溶性塩の沈殿を避けるために、アルカリ金属の塩
またはアンモニウム塩を使用することが好ましい。 特に好ましいものは次亜リン酸ナトリウムである。
マーの着色を低下させて、その結果生じる生成物の着色
または曇りにはそれ自身では寄与しない有機または無機
化合物である。還元剤として好ましいものは、リン原子
の原子価が＋３または＋１であるリン含有化合物である
。かくして含まれる主要な種類は、亜リン酸塩（＋３）
および次亜リン酸塩（＋１）であるが、亜ホスホン酸塩
および亜ホスフィン酸塩のような他の化合物も利用でき
る。化合物はトリス（亜リン酸ノニルフェニル）のよう
な有機化合物、または次亜リン酸塩のような無機化合物
でありうる。添加し易いものとして水溶性物質が好まし
い。不溶性塩の沈殿を避けるために、アルカリ金属の塩
またはアンモニウム塩を使用することが好ましい。 特に好ましいものは次亜リン酸ナトリウムである。
【００２９】単一でまたは任意の樹脂と組合わせて、耐
衝撃性改質剤は更に噴霧乾燥、凍結乾燥などによるよう
な、特に塩、酸、メタノールなどを使用するような凝集
による、同時分離のためにマトリックスポリマーのエマ
ルジョンとブレンドすることができる。
衝撃性改質剤は更に噴霧乾燥、凍結乾燥などによるよう
な、特に塩、酸、メタノールなどを使用するような凝集
による、同時分離のためにマトリックスポリマーのエマ
ルジョンとブレンドすることができる。
【００３０】Ｈｕｎｇに記述されているような、エマル
ジョンおよび凝集性添加剤から水が液体として除去され
る、押出機での同時分離はまた還元剤で処理されたエマ
ルジョンについて実施できる。しかしながら、一般に光
学的性質に若干の改良を示すけれども、得られる結果は
使用される還元剤の濃度と一致しない。押出機で凝集し
た試料の着色および他の光学的性質は、エマルジョンの
後処理では十分に的がしぼられない他の要因に支配され
ることがありうる。
ジョンおよび凝集性添加剤から水が液体として除去され
る、押出機での同時分離はまた還元剤で処理されたエマ
ルジョンについて実施できる。しかしながら、一般に光
学的性質に若干の改良を示すけれども、得られる結果は
使用される還元剤の濃度と一致しない。押出機で凝集し
た試料の着色および他の光学的性質は、エマルジョンの
後処理では十分に的がしぼられない他の要因に支配され
ることがありうる。
【００３１】同時配合もまた噴霧乾燥による比較的柔軟
な、ゴム性状に富んだ添加剤の単離を助けるのに利用で
きる。Ｇｒａｎｄｚｏｌ らの米国特許第４，４６３，
１３１号に記述されているような連続同時配合は、凝集
状態で使用することができ、更に自由流動する形の耐衝
撃性改質剤が単離される。
な、ゴム性状に富んだ添加剤の単離を助けるのに利用で
きる。Ｇｒａｎｄｚｏｌ らの米国特許第４，４６３，
１３１号に記述されているような連続同時配合は、凝集
状態で使用することができ、更に自由流動する形の耐衝
撃性改質剤が単離される。
【００３２】還元剤で処理された、耐衝撃性改質剤また
は耐衝撃性改質剤ブレンドが単離されて固体状態のマト
リックスポリマーとブレンドされるならば、マトリック
スはペレット化された形であり、粉末／ペレットドライ
ブレンドは一軸スクリュー押出機（直径２５ｍｍ；スク
リュー有効長６００ｍｍ）に供給され、押出機中でドラ
イブレンドは溶融させられて分散混合させられる。供給
部からダイ部までのバレル温度は２０４℃／２２７℃／
２４３℃の範囲内にあり；ダイ温度は約２３２℃に制御
される。溶融物はストランドとして押出され、水で冷却
され、次いでペレットに切断される。別方法はドライブ
レンドを一軸スクリュー押出機でなくて同時回転する、
互いに噛み合う二軸スクリュー押出機（直径３０ｍｍ；
スクリューの有効長７２０ｍｍ）を通過させることであ
る。
は耐衝撃性改質剤ブレンドが単離されて固体状態のマト
リックスポリマーとブレンドされるならば、マトリック
スはペレット化された形であり、粉末／ペレットドライ
ブレンドは一軸スクリュー押出機（直径２５ｍｍ；スク
リュー有効長６００ｍｍ）に供給され、押出機中でドラ
イブレンドは溶融させられて分散混合させられる。供給
部からダイ部までのバレル温度は２０４℃／２２７℃／
２４３℃の範囲内にあり；ダイ温度は約２３２℃に制御
される。溶融物はストランドとして押出され、水で冷却
され、次いでペレットに切断される。別方法はドライブ
レンドを一軸スクリュー押出機でなくて同時回転する、
互いに噛み合う二軸スクリュー押出機（直径３０ｍｍ；
スクリューの有効長７２０ｍｍ）を通過させることであ
る。
【００３３】マトリックスポリマーは約４０〜約９０重
量％の耐衝撃性改質アクリル系プラスチック、およびコ
ア／シェルポリマーまたはコア／シェルポリマーを約１
０〜約６０部含むブレンドから構成しうる。コア／シェ
ルポリマーの量が多ければ多いほど、耐衝撃性改質プラ
スチックは強靭であるが、熱変形温度および引張りモジ
ュラスは減少するであろう。好ましくはマトリックス樹
脂は約５０〜約７０部の耐衝撃性改質プラスチックから
構成される。
量％の耐衝撃性改質アクリル系プラスチック、およびコ
ア／シェルポリマーまたはコア／シェルポリマーを約１
０〜約６０部含むブレンドから構成しうる。コア／シェ
ルポリマーの量が多ければ多いほど、耐衝撃性改質プラ
スチックは強靭であるが、熱変形温度および引張りモジ
ュラスは減少するであろう。好ましくはマトリックス樹
脂は約５０〜約７０部の耐衝撃性改質プラスチックから
構成される。
【００３４】任意の成分が耐衝撃性改質アクリル系プラ
スチック中に存在することができ、一般に溶融したマト
リックスポリマーに添加できる。前記成分としてはトナ
ー、染料、顔料、潤滑剤、紫外線安定剤、熱安定剤など
が挙げられる。
スチック中に存在することができ、一般に溶融したマト
リックスポリマーに添加できる。前記成分としてはトナ
ー、染料、顔料、潤滑剤、紫外線安定剤、熱安定剤など
が挙げられる。
【００３５】耐衝撃性改質アクリル系プラスチックは、
フィルム、シート、または成形物体のいずれかに直接加
工することによって溶融段階から単離できる。普通は、
溶融した耐衝撃性改質アクリル系プラスチックは溶融段
階からダイを通って押出され、ストランドが形成され、
冷却され、ペレットに切断され、ペレットは続いて再成
形または有用な物体に再押出し加工される。
フィルム、シート、または成形物体のいずれかに直接加
工することによって溶融段階から単離できる。普通は、
溶融した耐衝撃性改質アクリル系プラスチックは溶融段
階からダイを通って押出され、ストランドが形成され、
冷却され、ペレットに切断され、ペレットは続いて再成
形または有用な物体に再押出し加工される。
【００３６】その結果生じた耐衝撃性改質アクリル系プ
ラスチックはオーバーレイ、他のプラスチックの保護コ
ーティング、キャップストックなどとして有用な透明な
フィルムに成形できる。厚いシートはガラス押え、額縁
、サンルーフ、天窓、自動車のガラス押え（固定用）風
避け窓、玩具部品、自動販売機の窓、照明具のレンズお
よび高い透明性、黄色のないこと、および強靭性を必要
とする多くの他の用途として役立つ押出し加工ができる
。シートはこの技術分野によく知られている、適切な耐
摩耗性のコーティングによって処理することができる。
ラスチックはオーバーレイ、他のプラスチックの保護コ
ーティング、キャップストックなどとして有用な透明な
フィルムに成形できる。厚いシートはガラス押え、額縁
、サンルーフ、天窓、自動車のガラス押え（固定用）風
避け窓、玩具部品、自動販売機の窓、照明具のレンズお
よび高い透明性、黄色のないこと、および強靭性を必要
とする多くの他の用途として役立つ押出し加工ができる
。シートはこの技術分野によく知られている、適切な耐
摩耗性のコーティングによって処理することができる。
【００３７】ペレットはまた、容器、箱、装飾物、窓ス
クレーパーなどのような有用物にこの技術分野に周知の
技術によって射出成形または圧縮成形することができる
。
クレーパーなどのような有用物にこの技術分野に周知の
技術によって射出成形または圧縮成形することができる
。
【００３８】
【実施例】実施例は本発明を説明することを意図するも
のであり、特許請求の範囲によって限定されるものを除
いて限定することはない。格段の指定がない限りすべて
％は重量表示により、そして格段の指定がない限りすべ
ての試薬は良好な市販品質である。
のであり、特許請求の範囲によって限定されるものを除
いて限定することはない。格段の指定がない限りすべて
％は重量表示により、そして格段の指定がない限りすべ
ての試薬は良好な市販品質である。
【００３９】次の研究のためのポリマーは、成分を特定
の実施例で記述した連続的塊状重合で製造して様々な方
法により単離した場合を除いて、一般にエマルジョン重
合で製造した。
の実施例で記述した連続的塊状重合で製造して様々な方
法により単離した場合を除いて、一般にエマルジョン重
合で製造した。
【００４０】射出成形は押し出した試料で行った。押し
出しを２２７℃にバレル設定して２５．４ｍｍ 一軸−
スクリュー押し出し機で行い、次いでペレット化した。 射出成形を４５秒の周期でＮｅｗｂｕｒｙ機で行った。 ５０．８×７６．２×３．２ｍｍのプラックを製造した
。おおよそ２１８℃のバレル温度および６５〜８２℃の
成形温度を使用できた。
出しを２２７℃にバレル設定して２５．４ｍｍ 一軸−
スクリュー押し出し機で行い、次いでペレット化した。 射出成形を４５秒の周期でＮｅｗｂｕｒｙ機で行った。 ５０．８×７６．２×３．２ｍｍのプラックを製造した
。おおよそ２１８℃のバレル温度および６５〜８２℃の
成形温度を使用できた。
【００４１】黄色度指数（ＡＳＴＭ Ｄ １９２５）、
曇り（Ｄ １００３）およびＴＷＬＴ（Ｄ １７４６）
を周知の方法で測定した。
曇り（Ｄ １００３）およびＴＷＬＴ（Ｄ １７４６）
を周知の方法で測定した。
【００４２】実施例１〜４
次の実施例はマトリックスポリマーおよびコア／／シェ
ル耐衝撃性改質剤の製造を説明する。マトリックスポリ
マーＡ：連続的塊状重合により製造した、重量平均分子
量おおよそ１１０，０００のメタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）９５．５／アクリル酸エチル（ＥＡ）４．５の市販
の共重合体。トナーは全く含有していない（実施例１）
。
ル耐衝撃性改質剤の製造を説明する。マトリックスポリ
マーＡ：連続的塊状重合により製造した、重量平均分子
量おおよそ１１０，０００のメタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）９５．５／アクリル酸エチル（ＥＡ）４．５の市販
の共重合体。トナーは全く含有していない（実施例１）
。
【００４３】マトリックスポリマーＢ：開始剤過硫酸ナ
トリウム、連鎖移動剤ｎ−ドデシルメルカプタン、安定
剤として二硫化ｔ−ドデシル、および乳化剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用して製造した
ＭＭＡ／ＥＡ ９６／４、分子量１１０，０００の共重
合体（実施例２）。
トリウム、連鎖移動剤ｎ−ドデシルメルカプタン、安定
剤として二硫化ｔ−ドデシル、および乳化剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用して製造した
ＭＭＡ／ＥＡ ９６／４、分子量１１０，０００の共重
合体（実施例２）。
【００４４】耐衝撃性改質剤Ｃ：過硫酸カリウムで開始
し、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムで安定化した
、Ｏｗｅｎｓ法により生成した、層比（ｓｔａｇｅ ｒ
ａｔｉｏ）（重量による）ＭＭＡ／ＥＡ／メタクリル酸
アリル（ＡＬＭＡ）＝３３．５／１．４／０．０７／／
アクリル酸ブチル（ＢＡ）／スチレン（Ｓｔ）／ＡＬＭ
Ａ＝３６．３／７．９／０．９／／ＭＭＡ／ＥＡ １９
．２／０．８の３層重合体（実施例３）。
し、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムで安定化した
、Ｏｗｅｎｓ法により生成した、層比（ｓｔａｇｅ ｒ
ａｔｉｏ）（重量による）ＭＭＡ／ＥＡ／メタクリル酸
アリル（ＡＬＭＡ）＝３３．５／１．４／０．０７／／
アクリル酸ブチル（ＢＡ）／スチレン（Ｓｔ）／ＡＬＭ
Ａ＝３６．３／７．９／０．９／／ＭＭＡ／ＥＡ １９
．２／０．８の３層重合体（実施例３）。
【００４５】耐衝撃性改質剤ブレンドＤ：耐衝撃性改質
剤Ｃ（固形物基準で８４部）のエマルジョンをマトリッ
クスポリマーＢのエマルジョン１０部および乳化剤とし
てラウリル硫酸ナトリウムおよび開始剤として過硫酸ナ
トリウムを使用して製造した高分子量メタクリル酸メチ
ル／アクリル酸エチルポリマー６部とブレンドした（実
施例４）。
剤Ｃ（固形物基準で８４部）のエマルジョンをマトリッ
クスポリマーＢのエマルジョン１０部および乳化剤とし
てラウリル硫酸ナトリウムおよび開始剤として過硫酸ナ
トリウムを使用して製造した高分子量メタクリル酸メチ
ル／アクリル酸エチルポリマー６部とブレンドした（実
施例４）。
【００４６】実施例５
本実施例は実施例３の耐衝撃性改質剤に関するリン系還
元剤の効果を説明する。エマルジョンの一部に様々な濃
度の可能性のある還元剤を添加した。試料を１％水溶液
として有機添加剤を分散するために添加された０．５％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとともに添加し
た。試料をその後空気中１１０℃で乾燥し、次いで２２
０℃の炉に空気中で２０分間さらし、そして試料を外観
について視覚的に検査した。０．２％まで付加された濃
度でＳｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−４、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム乳化剤は着色に関し少ししかまたは
全く効果がなかった。亜硫酸ナトリウムは、よく知られ
た還元剤であるが、リンから成り立つものではなく、０
．２％濃度でいくらかの着色減少を示すが、低濃度では
効果がなかった。Ｎａｕｇａｒｄ ＰＨＲ、トリス（ノ
ニルフェニルホスファイト）は０．０５、０．１および
０．２％の濃度でいくらかの着色減少を示した。次亜リ
ン酸は次亜リン酸ナトリウムと同様に、すべての３濃度
で強い着色減少を示した。
元剤の効果を説明する。エマルジョンの一部に様々な濃
度の可能性のある還元剤を添加した。試料を１％水溶液
として有機添加剤を分散するために添加された０．５％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとともに添加し
た。試料をその後空気中１１０℃で乾燥し、次いで２２
０℃の炉に空気中で２０分間さらし、そして試料を外観
について視覚的に検査した。０．２％まで付加された濃
度でＳｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−４、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム乳化剤は着色に関し少ししかまたは
全く効果がなかった。亜硫酸ナトリウムは、よく知られ
た還元剤であるが、リンから成り立つものではなく、０
．２％濃度でいくらかの着色減少を示すが、低濃度では
効果がなかった。Ｎａｕｇａｒｄ ＰＨＲ、トリス（ノ
ニルフェニルホスファイト）は０．０５、０．１および
０．２％の濃度でいくらかの着色減少を示した。次亜リ
ン酸は次亜リン酸ナトリウムと同様に、すべての３濃度
で強い着色減少を示した。
【００４７】実施例６
本実施例は成形した試験片の着色に対するリン系還元剤
の効果を説明する。ここでは等重量（固形物基準）の実
施例２および４のラテックスをブレンドし、還元剤を添
加し、混合物を凍結−乾燥し、耐衝撃改質アクリルブレ
ンドを押し出し、ペレット化してプラックに射出成形し
た。還元剤の濃度を固形物／固形物基準で計算した。表
中で、ＮａＨ２ＰＯ２は次亜リン酸ナトリウムであり、
ＴＮＰＰはトリス（ノニルフェニルホスファイト）であ
り、ＹＩは黄色度指数であり、ＴＷＬＴは３．１８ｍｍ
のプラック上の全白色光線透過である。本試験では、Ｔ
ＮＰＰは次亜リン酸ナトリウムより効果が少なかった。
の効果を説明する。ここでは等重量（固形物基準）の実
施例２および４のラテックスをブレンドし、還元剤を添
加し、混合物を凍結−乾燥し、耐衝撃改質アクリルブレ
ンドを押し出し、ペレット化してプラックに射出成形し
た。還元剤の濃度を固形物／固形物基準で計算した。表
中で、ＮａＨ２ＰＯ２は次亜リン酸ナトリウムであり、
ＴＮＰＰはトリス（ノニルフェニルホスファイト）であ
り、ＹＩは黄色度指数であり、ＴＷＬＴは３．１８ｍｍ
のプラック上の全白色光線透過である。本試験では、Ｔ
ＮＰＰは次亜リン酸ナトリウムより効果が少なかった。
【００４８】
【表１】
【００４９】実施例７
耐衝撃性改質剤の処理に対する還元剤の効果を説明する
ために、その後塊状重合で製造したマトリックスポリマ
ーとブレンドし、実施例４のラテックスブレンドを１５
０℃／５０℃の入口／出口温度での噴霧乾燥に先立って
還元剤で処理した。噴霧乾燥した粉末を等重量の実施例
１のポリマーのペレットとブレンドして、ペレットに押
し出し、ペレットを実施例９のように圧縮成形した。
ために、その後塊状重合で製造したマトリックスポリマ
ーとブレンドし、実施例４のラテックスブレンドを１５
０℃／５０℃の入口／出口温度での噴霧乾燥に先立って
還元剤で処理した。噴霧乾燥した粉末を等重量の実施例
１のポリマーのペレットとブレンドして、ペレットに押
し出し、ペレットを実施例９のように圧縮成形した。
【００５０】
【表２】
【００５１】実施例８
本実施例は射出成形した耐衝撃改質アクリル系プラスチ
ックに関する低濃度の還元剤の効果を説明する。実施例
４のエマルジョンを様々な還元剤で処理して、凍結乾燥
し、ペレットに押し出し、実施例１のポリマーの等量と
ブレンドし、そして３．１８ｍｍのプラックに射出成形
したものをハンター比色計により測定した。ここでＣａ
（Ｈ２ＰＯ２）２は次亜リン酸カルシウムであり、Ｈ３
ＰＯ２は次亜リン酸である。
ックに関する低濃度の還元剤の効果を説明する。実施例
４のエマルジョンを様々な還元剤で処理して、凍結乾燥
し、ペレットに押し出し、実施例１のポリマーの等量と
ブレンドし、そして３．１８ｍｍのプラックに射出成形
したものをハンター比色計により測定した。ここでＣａ
（Ｈ２ＰＯ２）２は次亜リン酸カルシウムであり、Ｈ３
ＰＯ２は次亜リン酸である。
【００５２】
【表３】
【００５３】実施例９〜１０
本実施例は耐衝撃性改質剤が次いでマトリックス樹脂と
ブレンドされて処理されるとき次亜リン酸ナトリウムを
着色を減少するために単離した耐衝撃性改質剤に添加す
ることができることを説明する。
ブレンドされて処理されるとき次亜リン酸ナトリウムを
着色を減少するために単離した耐衝撃性改質剤に添加す
ることができることを説明する。
【００５４】噴霧乾燥した形の、実施例４の耐衝撃性改
質剤を、トナーを含まなくて様々の濃度の次亜リン酸ナ
トリウムを含む等重量の市販のメタクリル酸メチル／ア
クリル酸エチル共重合体とブレンドした；量は全ポリマ
ー重量の１００万部に対する部数である。ブレンドをそ
の後ペレット化ダイを通して２３２℃および８０ｒｐｍ
で一軸スクリュー押出機で押し出し、その結果生じるス
トランドを冷却し、ストランドを切断することによりペ
レットを調製した。乾燥後ペレットをＣａｒｖｅｒプレ
スで加圧下２２６℃でプラックに圧縮成形した。プラッ
クは厚さ３．２ｍｍであり、視覚的性質を上記のように
測定した。
質剤を、トナーを含まなくて様々の濃度の次亜リン酸ナ
トリウムを含む等重量の市販のメタクリル酸メチル／ア
クリル酸エチル共重合体とブレンドした；量は全ポリマ
ー重量の１００万部に対する部数である。ブレンドをそ
の後ペレット化ダイを通して２３２℃および８０ｒｐｍ
で一軸スクリュー押出機で押し出し、その結果生じるス
トランドを冷却し、ストランドを切断することによりペ
レットを調製した。乾燥後ペレットをＣａｒｖｅｒプレ
スで加圧下２２６℃でプラックに圧縮成形した。プラッ
クは厚さ３．２ｍｍであり、視覚的性質を上記のように
測定した。
【００５５】
【表４】
【００５６】同様の方法で、次亜リン酸ナトリウムを同
様の分子量の、しかし約０．５％だけアクリル酸エチル
を含有する、市販のアクリル成形樹脂および高分子量の
アクリル系ポリマーを全く含有しない耐衝撃性改質剤と
ドライブレンドした。マトリックスと改質剤の重量比は
１：１であった。着色に同様の改良を観察した。
様の分子量の、しかし約０．５％だけアクリル酸エチル
を含有する、市販のアクリル成形樹脂および高分子量の
アクリル系ポリマーを全く含有しない耐衝撃性改質剤と
ドライブレンドした。マトリックスと改質剤の重量比は
１：１であった。着色に同様の改良を観察した。
【００５７】
【表５】
【００５８】本発明を特定の実施例および適用に関して
記述したが、本発明の他の変更態様および使用は添付し
た特許請求の範囲に定義された本発明の精神および範囲
から離れることなくこの技術分野に精通している者に明
らかにされるであろう。
記述したが、本発明の他の変更態様および使用は添付し
た特許請求の範囲に定義された本発明の精神および範囲
から離れることなくこの技術分野に精通している者に明
らかにされるであろう。
Claims (23)
- 【請求項１】 ａ） 少なくとも１つのアクリル酸
アルキルから誘導された多数単位を含む少なくとも１つ
のゴム状層とメタクリル酸メチルから誘導された多数単
位を含む外側層との不均一コア／シェルポリマーをエマ
ルジョン中に製造し；ｂ） 場合によっては、メタク
リル酸メチルから誘導された単位の多数からなる少なく
とも１つの乳化重合体を添加してエマルジョン形のポリ
マーブレンドを生成させ；ｃ） 次いでエマルジョン
１００部当りリン含有の無機または有機還元剤を約０．
００５〜０．１０部添加し；ｄ） エマルジョンから
コア／シェルポリマーまたはポリマーブレンドを単離し
；ｅ） 同時にかまたは引き続いて単離された重合体
にメタクリル酸メチルの単位から主に誘導されるマトリ
ックスポリマーをブレンドして溶融した形態の耐衝撃性
改質アクリル系プラスチックを生成させ；ｆ） 場合
によっては溶融した形態の耐衝撃性改質アクリル系ポリ
マーに他の添加剤を添加し；そしてｇ） 耐衝撃性改
質アクリル系重合体を単離すること；からなる改善され
た色を有する透明な、耐衝撃性改質アクリル系プラスチ
ックを製造する方法。 - 【請求項２】 不均一コア／シェルポリマーがメタク
リル酸メチルから誘導された多数単位を含む少なくとも
１つの追加の非ゴム状非シェル部分を含む請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 リン含有還元剤がリンが＋３または＋
１の原子価状態の化合物である請求項１または２記載の
方法。 - 【請求項４】 リン含有還元剤が次亜リン酸ナトリウ
ムである請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 コア／シェルポリマーの外側層が全コ
ア／シェルポリマーの約２５重量％より多くない請求項
１または２記載の方法。 - 【請求項６】 少なくとも１つのゴム状層または非ゴ
ム状非シェル層が１個以上の共重合可能な二重結合を有
する少なくとも１つのモノマーから誘導された単位を含
む請求項２記載の方法。 - 【請求項７】 コア／シェルポリマーまたはポリマー
ブレンドが噴霧乾燥によって単離される請求項１記載の
方法。 - 【請求項８】 コア／シェルポリマーまたはポリマー
ブレンドが凝集によって単離される請求項１記載の方法
。 - 【請求項９】 マトリックスポリマーが塊状重合方法
によって連続的に製造される請求項７記載の方法。 - 【請求項１０】 ａ） 少なくとも１つのアクリル
酸アルキルから誘導された多数単位を含む少なくとも１
つのゴム状層とメタクリル酸メチルから誘導された多数
単位を含む外側層との不均一コア／シェルポリマーをエ
マルジョン中に製造し；ｂ） 場合によっては、メタ
クリル酸メチルから誘導された単位の多数からなる少な
くとも１つのエマルジョンポリマーを添加してエマルジ
ョン形のポリマーブレンドを生成させ；ｃ） コア／
シェルポリマーまたはポリマーブレンドをエマルジョン
から単離し；ｄ） 単離されたコア／シェルポリマー
またはポリマーブレンド１００部当りリン含有無機また
は有機還元剤を約０．００５〜０．１０部添加して混合
耐衝撃性改質剤を製造し；ｅ） この混合耐衝撃性改
質剤にメタクリル酸メチルの単位から主に誘導されたマ
トリックスポリマーをブレンドして溶融した形態の耐衝
撃性改質アクリル系プラスチックを生成させ；ｆ）この
溶融した形態の耐衝撃性改質アクリル系ポリマーに他の
添加剤を添加し；そしてｇ） 押出しおよび冷却によ
って固形物の形態の耐衝撃性改質アクリル系プラスチッ
クを単離すること；からなる改善された色を有する透明
な、耐衝撃性改質アクリル系プラスチックを製造する方
法。 - 【請求項１１】 不均一コア／シェルポリマーがメタ
クリル酸メチルから誘導された多数単位を含む少なくと
も１つの追加の非ゴム状非シェル層を含む請求項１０記
載の方法。 - 【請求項１２】 リン含有還元剤がリンが＋３または
＋１の原子価状態にある化合物である請求項１０または
１１記載の方法。 - 【請求項１３】 リン含有還元剤が次亜リン酸ナトリ
ウムである請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 コア／シェルポリマーの外側層が全
コア／シェルポリマーの約２５重量％より多くない請求
項１０または１１記載の方法。 - 【請求項１５】 少なくとも１つのゴム状層または非
ゴム状非シェル層が１個以上の共重合可能な二重結合を
有する少なくとも１つのモノマーから誘導された単位を
含む請求項１１記載の方法。 - 【請求項１６】 コア／シェルポリマーまたはポリマ
ーブレンドが噴霧乾燥によって単離される請求項１０記
載の方法。 - 【請求項１７】 コア／シェルポリマーまたはポリマ
ーブレンドが凝集によって単離される請求項１０記載の
方法。 - 【請求項１８】 マトリックスポリマーが塊状重合方
法によって連続的に製造される請求項１６または１７記
載の方法。 - 【請求項１９】 請求項１、２、１０または１１記載
の方法によって製造されたプラスチック。 - 【請求項２０】 請求項１９記載のプラスチックから
製造された物品。 - 【請求項２１】 透明なフィルムである請求項２０記
載の物品。 - 【請求項２２】 透明なシートである請求項２０記載
の物品。 - 【請求項２３】 成型された請求項２０記載の物品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US547743 | 1990-07-03 | ||
| US07/547,743 US5063259A (en) | 1990-07-03 | 1990-07-03 | Clear, impact-resistant plastics |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04226558A true JPH04226558A (ja) | 1992-08-17 |
Family
ID=24185946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3132464A Pending JPH04226558A (ja) | 1990-07-03 | 1991-06-04 | 透明な耐衝撃性プラスチック |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5063259A (ja) |
| EP (1) | EP0465049A3 (ja) |
| JP (1) | JPH04226558A (ja) |
| CA (1) | CA2042121C (ja) |
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