JP2001247621A - 多段階重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 凝集重合体の合着、沈降および浮上が無く品
質の安定した多段階重合体を容易に製造することがで
き、得られる多段階重合体が基材となる熱可塑性樹脂の
特性を損なわずに耐衝撃性を付与する樹脂改質剤として
有用な多段階重合体を提供する。 【解決手段】 弾性体層とこれに架橋および／またはグ
ラフト結合した硬質樹脂層から構成される多段階重合体
を乳化重合により製造するに際し、塩析または凍結−融
解により得られる多段階重合体の凝集物を含有するスラ
リーに、非イオン系界面活性剤を添加した後、脱水、乾
燥する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多段階重合体の製
造方法に関し、更に詳しくは改質すべき熱可塑性樹脂の
物性低下を招くことなく耐衝撃性を向上することができ
る樹脂改質剤として有用な多段階重合体を容易に製造す
ることのできる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐候性に優れるアクリル系ゴムを
用いた耐衝撃性改良剤が開発され、アクリル樹脂（特公
昭５５−２７５７６号公報）、ポリ塩化ビニル樹脂（米
国特許第４１４５３８０号明細書）、ポリアルキレンテ
レフタレート樹脂（特公昭６０−３１０１号公報）など
の樹脂の耐衝撃性向上に効果が有ることが知られてい
る。特公昭５５−２７５７６号公報、米国特許第４１４
５３８０号明細書および特公昭６０−３１０１号公報な
どで開示されているアクリル系ゴムを用いた耐衝撃性改
良剤は、乳化重合により製造されるサブミクロンの多段
階重合体であり、該多段階重合体は通常数十〜数百μｍ
の大きさの粉体として供給される。その製造方法は、一
般的に乳化重合により得られた多段階重合体のラテック
スから凝集工程により該重合体を数十〜数百μｍに凝集
させて凝集重合体のスラリーとし、洗浄、乾燥の工程を
経て粉体の形状とするものである。

【０００３】このような製法において、凝集重合体は、
凝集後の温度条件や撹拌条件などにより合着して粗大粒
子を生成したり、移送ラインの比較的流速の低いところ
で沈降して配管の閉塞を招いたり、更にはスラリーの水
系中に残存する重合時に使用した乳化剤成分のため、撹
拌などにより泡立ちし凝集重合体が浮上してしまうこと
がある。特に粗大粒子や浮上重合体の生成は、重合体の
洗浄効果を低下させ、不純物が含有しやすくなるので好
ましくない。しかしながら、上記のような凝集重合体の
合着、沈降および浮上等の問題点に関し、それを解決す
る知見はほとんどみられない。微量の不純物が混入して
いても、耐衝撃性改善効果や着色などの性能に影響を受
けることのない多段階重合体の製造に関してもほとんど
知られていないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点を解決して凝集重合体の合着、沈降および浮上
がなく品質が安定ているだけでなく、熱可塑性樹脂用の
樹脂改質剤として用いた場合にその特性を損なうことな
く耐衝撃性改善効果をもたらす高性能な多段階重合体を
製造する方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討を重ねた結果、製造工程におけ
る特定の段階で非イオン系界面活性剤を添加することに
よって上記の問題点が解決されることを見出し、本発明
を完成させるに至った。すなわち本発明は、炭素数１〜
８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単
量体単位を主体とする少なくとも１層の弾性体層と、該
弾性体層にグラフ卜結合および／または架橋結合した炭
素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル
エステル単量体単位を主体とする少なくとも１層の硬質
樹脂層とからなる多段階重合体を含有するラテックスを
乳化重合法により製造し、該ラテックスを塩析または凍
結−融解して得られるスラリーに、該スラリー１００重
量部に対し０．０００５〜０．１重量部の非イオン系界
面活性剤を加えて凝集重合体スラリーとした後、脱水、
乾燥する多段階重合体の製造方法であり、該製造方法に
より得られる多段階重合体であり、その多段階重合体か
らなる樹脂改質剤である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明により得られる多段階重合
体には、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸
アルキルエステル単量体単位を主体とする弾性体層を
「軟」とし、これに架橋および／またはグラフト結合し
ている炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸
アルキルエステル単量体単位を主体とする硬質樹脂層を
「硬」とした場合、軟−硬または硬−軟の２段階重合
体、軟−硬−軟または硬−軟−硬の３段階重合体、軟−
硬−軟−硬などの４段階重合体が含まれる。

【０００７】以下に軟−硬の２段階重合体を例にとって
本発明を更に詳しく説明する。該２段階重合体では、先
ず乳化重合法により弾性体粒子を得る。弾性体粒子の重
合に用いる単量体は、炭素数１〜８のアルキル基を有す
るアクリル酸アルキルエステル単量体７０〜９９．９５
重量％、グラフト結合性単量体０．０５〜５重量％およ
びこれらと共重合可能な単量体２９．９５〜０重量％で
あるのが好ましい。ここでアルキル基は、直鎖アルキル
基、分岐アルキル基、脂環式アルキル基のいずれでもよ
い。

【０００８】炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、その内でも
アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好
ましく用いられる。

【０００９】また、グラフト結合性単量体は、多段階重
合体の弾性体粒子における架橋構造の導入のため、およ
び弾性体粒子と引続き重合して得られる硬質樹脂層とを
グラフト結合させる目的で用いられる。グラフト結合性
単量体はα，β−不飽和カルボン酸のアリルエステル、
クロチルエステルなどであり、その具体例として、メタ
クリル酸アリル、マレイン酸ジアリル等が挙げられる。

【００１０】また、弾性体粒子を得るための重合におけ
るこれらと共重合可能な単量体の具体例として、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アル
キルエステル単量体、スチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｏ−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、Ｎ−プロ
ピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−
ｏ−クロロフェニルマレイミド等のマレイミド系単量
体、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量
体が挙げられる。

【００１１】弾性体粒子を得るための重合に際し、炭素
数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエス
テル単量体が７０重量％未満では、多段階重合体として
の耐衝撃性改善効果が少なくなる傾向がある。一方炭素
数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエス
テル単量体が９９．９５重量％を超える場合は、結果と
してグラフト結合性単量体が０．０５重量％未満とな
り、架橋構造が少なくなりすぎたり次の段階で重合によ
り得られる硬質樹脂層とのグラフト結合が不充分となる
ため弾性が低下する傾向がある。また、グラフト結合性
単量体が５重量％を超える場合は、架橋構造が多くなる
ため硬くなり多段階重合体としての耐衝撃性向上効果が
低下する傾向がある。

【００１２】弾性体粒子を得るための乳化重合は、一般
的に、窒素雰囲気下で単量体重量の合計に対して１〜５
倍重量の水性媒体を用いて行われる。乳化重合に用いら
れる乳化剤は、アニオン系乳化剤の例として、ステアリ
ン酸ナトリウム等のカルボン酸塩、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウ
ム等のジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸
塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩が挙げ
られる。また、ノニオン・アニオン系乳化剤の例として
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリ
ウム等のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリ
ウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、
ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム
などのアルキルエーテルカルボン酸塩等が挙げられる。

【００１３】ノニオン・アニオン系乳化剤におけるオキ
シエチレン単位の平均繰返し数は、あまり多くなると発
泡性が増加するため好ましくない。オキシエチレン単位
の平均繰返し数は３０以下、好ましくは２０以下、更に
好ましくは１０以下である。これらの乳化剤は２種以上
を併用することも可能である。乳化剤は、水性媒体に対
し０．１〜１重量％の濃度となるように、一括または分
割で添加することができる。

【００１４】また、重合開始剤としては、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、パース
ルホキシレート／有機過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸塩等
のレドックス系開始剤のいずれの開始剤を用いてもよ
い。重合温度は、通常４０〜９５℃の範囲である。ま
た、弾性体粒子の単量体混合物は分割添加や連続滴下な
どの方法により重合系に供給される。

【００１５】弾性体粒子を得るための重合が完了した
ら、弾性体粒子の存在下で硬質樹脂層の形成に必要な単
量体混合物を乳化重合する。この際、重合系へ重合開始
剤を補充し、必要に応じて乳化剤を加えた後、炭素数１
〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステ
ル単量体６０〜１００重量％およびこれと共重合可能な
他の単量体４０〜０重量％からなる単量体混合物を連続
的に重合系に添加して硬質樹脂層の重合を行うのが好ま
しい。

【００１６】ここでメタクリル酸アルキルエステル単量
体におけるアルキル基とは、炭素数が１〜８であれば直
鎖アルキル基、分岐アルキル基、脂環式アルキル基の何
れでもよい。炭素数１〜８のアルキル基を有するメタク
リル酸アルキルエステルの例として、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸シキロヘキシルなどが挙
げられ、中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられ
る。

【００１７】また、硬質樹脂層を得るための重合におけ
る共重合可能な他の単量体の例として、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸ア
ルキルエステル単量体、酢酸ビニル、スチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族
ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のニトリル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合
物などが挙げられ、これらは２種以上を併用することが
できる。なお、必要に応じ、オクチルメルカプタン、ラ
ウリルメルカプタン等の連鎖移動剤を添加して分子量を
調節することもできる。

【００１８】硬質樹脂層の重合の終了により多段階重合
体の重合が完了する。多段階重合体のラテックスは冷却
して取り出した後、１００メッシュ以上、好ましくは３
２５メッシュ以上の目開きの金網で濾過して重合中に発
生した凝集物を取り除いた後、塩析あるいは凍結−融解
により多段階重合体の凝集物を含むスラリーとされる。
スラリーの固形分濃度は、通常５〜４０重量％、好まし
くは１０〜３０重量％である。

【００１９】塩析は、公知の塩析剤を用いて公知の方法
により行うことができる。塩析剤の具体例は、硫酸マグ
ネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙
げられ、また塩析温度は２０〜６０℃であるのが好まし
い。

【００２０】凍結−融解も公知の方法により行うことが
でき、例えば、−５℃以下、好ましくは−２０℃以下の
温度でラテックスを凍結させ、５〜６０℃の温度で融解
する。

【００２１】本発明においては、上述の方法によって多
段階重合体の凝集物のスラリーを得る際、非イオン系界
面活性剤を添加し、脱水する。非イオン系界面活性剤の
添加は、凝集を塩析により行う場合、非イオン系界面活
性剤水溶液に塩析後のスラリーを投入する方法、凝集を
凍結−融解により行う場合、凍結ラテックスを非イオン
系界面活性剤水溶液中で融解させる方法により行うこと
ができる。この非イオン系界面活性剤の添加により、ス
ラリーの安定性が増し、スラリー輸送配管の詰まりなど
が著しく低減できるばかりでなく、凝集粒子の粒径も安
定したものが得られる。

【００２２】本発明で用いる非イオン系界面活性剤は、
消泡作用のある非イオン系界面活性剤が好ましく、その
ようなものとしては各種の非イオン系界面活性剤、特に
プロピレンオキサイドの付加物からなる基を有する非イ
オン系界面活性剤のうちで、ＨＬＢの低いものを挙げる
ことができる。ＨＬＢの低い非イオン系界面活性剤と
は、ＨＬＢが１０以下、好ましくは５以下の各種の非イ
オン系界面活性剤であり、その具体例として、ソルビタ
ンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソル
ビタンセスキオレート、ソルビタントリオレエート、エ
チレンオキサイド付加モル数が５〜１０であるポリオキ
シエチレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、アルキレンオキサイドの付加
物が挙げられる。アルキレンオキサイドの付加物は、ポ
リオキシプロピレンエーテルやプロピレンオキサイドに
エチレンオキサイドを付加させたポリオキシプロピレン
ポリオキシエチレンエーテルやその誘導体、ポリオキシ
プロピレンオキシエチレンアルキルエーテルなどが挙げ
られる。

【００２３】ここで、オキシプロピレン単位の平均繰返
し数は、３〜３０であるのが好ましく、オキシエチレン
単位の平均繰返し数は、２０〜６０のが好ましい。上記
した非イオン系界面活性剤は、単独で使用することも、
あるいは２種以上を併用することもできる。

【００２４】非イオン系界面活性剤の添加量は、スラリ
ー１００重量部に対し０．１〜０．０００５重量部、好
ましくは０．０６〜０．００１重量部、更に好ましくは
０．０４〜０．００５重量部である。非イオン系界面活
性剤の添加量が０．１重量部を超えると、最終的に得ら
れる多段階重合体に非イオン系界面活性剤が多く残存
し、基材となる熱可塑性樹脂の特性低下着色を招く場合
が多くなり、一方、添加量が０．０００５重量部未満で
は、凝集物同士のブロッキングや、スラリー輸送配管の
閉塞、スラリーの泡立ちなどを起こしやすくなり好まし
くない。

【００２５】次に、非イオン系界面活性剤を含む多段階
重合体の凝集重合体のスラリーを、脱水、乾燥すること
により多段階重合体を得る。脱水は、バケット型やデカ
ンター型の遠心分離機等により行うことができ、乾燥は
流動乾燥機、振動乾燥機、熱風乾燥機などにより行うこ
とができる。

【００２６】本発明による多段階重合体には、必要に応
じ膠着防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、酸化防止剤、染料
などの添加剤を含有させることができる。

【００２７】本発明で得られた多段階重合体は、ポリ塩
化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポ
リフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹
脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ＡＢＳ
樹脂、アクリル樹脂等の耐衝撃性、耐溶剤性などの改善
を目的とした樹脂改質剤として有効に用いられる。樹脂
改質剤として用いる場合、上記の樹脂に対する配合割合
は、樹脂１００重量部あたり１〜５０重量部の範囲内で
あるのが好ましく、配合は、各種の混練機、押出機、成
形機などにより行うことができる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに制限されるものではない。実
施例および比較例で用いた「％」は全て「重量％」であ
る。また、実施例および比較例の評価は以下の方法によ
り行った。 （１）粒子径測定 大塚電子（株）製光散乱光度計ＤＬＳ−６００を用いて
測定した。 （２）スラリー性状 ５００ｍｌメスシリンダーに凝集物含有スラリーを３０
０ｍｌ入れゴム栓をして密栓した後、１秒間隔で１８０
度回転させる操作を１０回行った後静置し、１０分後に
おける浮上物体積Ｗｆ（ｍｌ）、上澄み液の体積Ｗｗ
（ｍｌ）および沈降物の体積Ｗｐ（ｍｌ）を測定してス
ラリーの泡立ち性、沈降性を評価した。泡の体積が小さ
く、沈降物の体積が大きいものほどスラリー性状は良好
である。 （３）粒度測定 ２００ｇの多段階重合体の粉体を標準ふるいにより、分
級し、重量平均粒径を平均粒度とした。 （４）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じエッジワイズ、ノッチ有りの
条件で３０ｋｇハンマーを使用し測定した。１０本評価
し、このうち破断しなかった（ＮＢ）試験片の数（ＮＢ
／試験数）で耐衝撃性改善効果を評価した。 （５）落球衝撃試験 水平に固定した試験板（１００ラ１００ラ１ｍｍｔ）の中
心に鉛直に４０ｃｍの高さから、２ｋｇの鋼球を落下さ
せ割れ発生の有無を確認した。１サンプル当たりの試験
数を１０とし、耐衝撃性改良効果は割れが発生しなかっ
た発生数をＮＢとし、ＮＢ／試験数で評価した。

【００２９】実施例１ コンデンサー、温度計、攪拌機を備えたグラスライニン
グ製７５リットルの反応槽にイオン交換水３３．４ｋｇ
を投入し、ニッコールＯＴＰ−１００（日光ケミカル社
製、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）４０ｇおよ
び炭酸ナトリウム１０ｇを溶解して、攪拌しながら８０
℃に昇温した。これとは別に３０リットルのステンレス
容器で、アクリル酸ブチル８．８７ｋｇ、メタクリル酸
アリル１３５ｇ、ニッコールＯＴＰ−１００ ９０ｇを
溶解し乳化剤溶解単量体混合物を調製した。反応槽に重
合開始剤として過硫酸カリウム９ｇを投入した後、乳化
剤溶解単量体混合物を６０分かけて連続的に供給し重合
を行った。乳化剤溶解単量体混合物の供給が終了した
後、撹拌しながら８０℃に３０分保持した。過硫酸カリ
ウム９ｇを投入し、アクリル酸ブチル８．８７ｋｇ、メ
タクリル酸アリル１３５ｇおよびニッコールＯＴＰ−１
００ ４５ｇから成る乳化剤溶解単量体混合物を５０分
かけて連続的に供給し重合した。乳化剤溶解単量体混合
物の供給が終了したら、撹拌しながら８０℃に６０分保
持し、過硫酸カリウム２．０ｇを投入し、メタクリル酸
メチル１．８８ｋｇ、アクリル酸メチル１２０ｇおよび
ニッコールＯＴＰ−１００ １０ｇから成る単量体混合
物を２０分かけて連続的に供給して重合させた。単量体
混合物の供給が終了したら、撹拌しながら８０℃に６０
分保持し、重合を完結させた。重合終了後４０℃まで冷
却した後、３２５メッシュの金網で濾過して取り出し、
粒子径０．１４μｍの２段階重合体を３７％含有するラ
テックスを得た。

【００３０】撹拌機、温度計およびジャケット付きの１
００リットルのステンレス製タンクにイオン交換水を３
３ｋｇ投入し、撹拌しながらデフォマックス７０２（東
邦化学工業（株）製、プロピレンオキサイド単位を主成
分とする重合体からなる非イオン系界面活性剤）８．６
ｇを投入し、３０℃に昇温した。−３０℃で凍結した２
段階重合体の凍結ラテックス１０ｋｇを砕きながら投入
した。凍結ラテックスが全て融解し、温度が一定となる
のを確認し凝集重合体スラリーを得た。

【００３１】次いで凝集重合体スラリーを遠心分離機に
フィードして洗浄、脱水し、振動乾燥機にて乾燥して平
均粒度３１４μｍで粒度の揃った多段階重合体の粉体を
得た。凝集体スラリーの性状を表１に示すが、凝集体の
浮上もなく極めて安定に遠心分離機にフィードすること
ができ、また凝集重合体の合着による粗大粒子の生成も
無かった。

【００３２】得られた２段階重合体１０重量部を１００
重量部のポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）とミキサーにて
ブレンドし、スクリュー径３０ｍｍの二軸押出機にて溶
融混練し、耐衝撃性改良ＰＶＣのペレットを得た。この
ペレットを住友重機（株）製ＳＧ−１００型射出成形機
にてシリンダ−温度１８０℃、金型温度４０℃の条件で
Ｉｚｏｄ試験片を成形し評価した。評価結果を表１に示
す。

【００３３】比較例１ 撹拌機、温度計およびジャケット付きの１００リットル
のステンレス製タンクにイオン交換水を３３ｋｇ投入し
３０℃に昇温した。−３０℃で凍結した実施例１で得ら
れた２段階重合体の凍結ラテックス１０ｋｇを砕きなが
ら投入した。凍結ラテックスが全て融解し温度が一定と
なるのを確認し凝集重合体スラリーを得た。しかしなが
ら凝集体スラリーの大部分が浮上し、スラリー移送時に
配管の詰まりも発生したため洗浄、脱水のために遠心分
離機にフィードできた凝集体量は乾燥した状態で全仕込
量の１／４であった。また乾燥して得られた２段階重合
体は１０００μｍ以上の粗大粒子の粉体が混在した不均
一な粉体であった。得られた２段階重合体は実施例１に
おけると同様の方法により評価を行ったが、実施例１に
比べ耐衝撃性改良効果は低いものであった。粗大粒子が
混在したため耐衝撃改良剤の分散不良が発生したものと
考えられる。

【００３４】実施例２ 撹拌機、温度計およびジャケット付きの１００リットル
のステンレス製タンクにイオン交換水を３３ｋｇ投入
し、硫酸マグネシウム４０ｇを投入し４０℃に昇温し
た。実施例１で得られた２段階重合体ラテックス１０ｋ
ｇを連続的にフィードして塩析を行った。ついで撹拌し
ながらデフォマックス７０２を８．６ｇ投入したのち、
８０℃に昇温して６０分保持して凝集重合体スラリーを
得た。凝集重合体スラリーを遠心分離機にフィードして
洗浄、脱水し、振動乾燥機にて乾燥して平均粒度３５２
μｍで粒度の揃った２段階重合体の粉体を得た。凝集体
スラリーの性状を表１に示すが、凝集体の浮上もなく極
めて安定に遠心分離機にフィードすることができ、また
凝集重合体の合着による粗大粒子の生成も無かった。得
られた２段階重合体は実施例１と同様の操作でＩｚｏｄ
試験片を成形し評価した。評価結果を表１に示す。

【００３５】比較例２ 撹拌機、温度計およびジャケット付きの１００リットル
のステンレス製タンクにイオン交換水を３３ｋｇ投入
し、硫酸マグネシウム４０ｇを投入し４０℃に昇温し
た。実施例１で得られた２段階重合体ラテックス１０ｋ
ｇを連続的にフィードして塩析を行った後、８０℃に昇
温して６０分保持して凝集重合体スラリーを得た。しか
しながら凝集体スラリーの合着による粗大粒子が生成
し、スラリー移送時に配管の詰まりも発生したため、洗
浄、脱水のために遠心分離機にフィードできた凝集体量
は乾燥した状態で全仕込量の１／２であった。また乾燥
して得られた２段階重合体は１０００μｍ以上の粗大粒
子の粉体が混在した不均一な粉体であった。得られた２
段階重合体は実施例１と同様の方法により評価を行った
が、実施例２に比べ耐衝撃性改良効果は低いものであっ
た。

【００３６】実施例３ コンデンサー、温度計、攪拌機を備えたグラスライニン
グ製７５リットルの反応槽に、イオン交換水３３．４ｋ
ｇを投入し、ニッコールＯＴＰ−１００ ２ｇおよび炭
酸ナトリウム１０ｇを溶解して、攪拌しながら８０℃に
昇温した。これとは別に３０リットルのステンレス容器
でアクリル酸ブチル８．９ｋｇ、メタクリル酸アリル９
０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３６ｇ
およびニッコールＯＴＰ−１００ ４５ｇを溶解し乳化
剤溶解単量体混合物を調製した。反応槽に重合開始剤と
して過硫酸カリウム９ｇを投入した後、乳化剤溶解単量
体混合物を６０分かけて連続的に供給し重合を行った。
乳化剤溶解単量体混合物の供給が終了したら、撹拌しな
がら８０℃に３０分保持し、過硫酸カリウム８．８ｇを
投入した後、アクリル酸ブチル８．９ｋｇ、メタクリル
酸アリル９０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート３６ｇおよびニッコールＯＴＰ−１００２７ｇから
成る乳化剤溶解単量体混合物を５０分かけて連続的に供
給し重合した。乳化剤溶解単量体混合物の供給が終了し
たら、撹拌しながら８０℃に６０分保持し、過硫酸カリ
ウム２．０ｇを投入した後、メタクリル酸メチル１．９
ｋｇ、アクリル酸メチル１００ｇおよびニッコールＯＴ
Ｐ−１００ ４ｇから成る単量体混合物を２０分かけて
連続的に供給して重合した。単量体混合物の供給が終了
したら、撹拌しながら８０℃に６０分保持し、重合を完
結させた。重合終了後４０℃まで冷却した後、３２５メ
ッシュの金網で濾過して取り出し、粒子径０．３５μｍ
の多段階重合体を３７％含有するラテックスを得た。

【００３７】撹拌機、温度計およびジャケット付きの１
００リットルのステンレス製タンクにイオン交換水を３
３ｋｇ投入し、撹拌しながらデフォマックス７０２を
８．６ｇ投入し、３０℃に昇温した。−３０℃で凍結し
た多段階重合体の凍結ラテックス１０ｋｇを砕きながら
投入した。凍結ラテックスが全て融解し温度が一定とな
るのを確認し凝集重合体スラリーを得た。次いで凝集重
合体スラリーを遠心分離機にフィードして洗浄、脱水
し、振動乾燥機にて乾燥して平均粒度２９０μｍで粒度
の揃った多段階重合体の粉体を得た。凝集体スラリーの
性状を表１に示すが、凝集体の浮上もなく極めて安定に
遠心分離機にフィードすることができ、また凝集重合体
の合着による粗大粒子の生成も無かった。

【００３８】得られた多段階重合体１０重量部を１００
重量部のＫＳ７５０ＲＣ（（株）クラレ製、ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂）とミキサーにてブレンドし、ス
クリュー径３０ｍｍの二軸押出機にてシリンダー温度２
８０℃で溶融混練し、耐衝撃性改良ＰＥＴのマスターペ
レットを得た。このマスターペレット５重量部と９５重
量部のポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを均一
に混合した後、ＳＧ−１００型射出成形機（住友重機
（株）製）にてシリンダ−温度２７０℃、金型温度４０
℃の条件で落球衝撃試験片（１００ラ１００ラ１ｍｍｔ）
を成形し評価した。評価結果を表１に示す。

【００３９】比較例３ 撹拌機、温度計およびジャケット付きの１００リットル
のステンレス製タンクにイオン交換水を３３ｋｇ投入し
３０℃に昇温した。−３０℃で凍結した実施例１で得ら
れた２段階重合体の凍結ラテックス１０ｋｇを砕きなが
ら投入した。凍結ラテックスが全て融解し温度が一定と
なるのを確認し凝集重合体スラリーを得た。しかしなが
ら凝集体スラリーの大部分が浮上し、スラリー移送時に
配管の詰まりも発生したため洗浄、脱水のために遠心分
離機にフィードできた凝集体量は乾燥した状態で全仕込
量の１／４であった。また乾燥して得られた２段階重合
体は１０００μｍ以上の粗大粒子の粉体が混在した不均
一な粉体であった。得られた２段階重合体は実施例３と
同様の方法により評価を行ったが、実施例３に比べ耐衝
撃性改良効果は低いものであった。

【００４０】比較例４ 凝集重合体スラリーを作製する際に添加する非イオン系
界面活性剤であるデフォマックス７０２の添加量を３
２．３ｇとした以外は実施例３と同様の操作で多段階重
合体を作製し評価した。凝集重合体スラリーの性状およ
び粉体粒度は良好であったが、耐衝撃性改良効果は実施
例３に比べ低いものであった。

【００４１】実施例４ 凝集重合体スラリーを作製する際に添加する非イオン系
界面活性剤としてデフォマックス７０２の代りにレオド
ールＳＰ−Ｏ １０（花王（株）製、ソルビタンモノオ
レエート；ＨＬＢ４．３）１０ｇを用いた以外は、実施
例３と同様の操作で多段階重合体を作製し評価した。

【００４２】実施例５ 凝集重合体スラリーを作製する際に添加する非イオン系
界面活性剤としてデフォマックス７０２の代りにソルボ
ンＳ−８５（東邦化学工業（株）製、ソルビタントリオ
レエート；ＨＬＢ１．７）１０ｇを添加した以外は、実
施例３と同様の操作で多段階重合体を作製し評価した。

【００４３】実施例６ 凝集重合体スラリーを作製する際に添加する非イオン系
界面活性剤としてデフォマックス７０２の代りにペポー
ルＡＳ（東邦化学工業（株）製、ポリオキシプロピレン
オキシエチレンアルキルエーテル；ＨＬＢ５．０）８ｇ
を添加した以外は、実施例３と同様の操作で多段階重合
体を作製し評価した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、凝集重合体の合着、沈
降および浮上が無く品質の安定した多段階重合体を容易
に製造することができ、得られた多段階重合体は、基材
となる熱可塑性樹脂の特性を損なわずに耐衝撃性を付与
する樹脂改質剤として有用である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AA00X BC03X BC06X BD04X BD14X BG04X BN12W BN15X CF06X CF07X CL00X GT00 4J011 KA10 KA11 KA12 KB13 4J026 AA16 AA17 AA39 AA45 AA46 AA57 AC17 AC18 AC19 BA05 BA06 BA20 BA25 BA27 BA31 BA32 BB02 BB03 DA04 DA14 DB04 DB14 EA04 FA04 GA02 4J100 GC01 GC07 GC16 JA00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数１〜８のアルキル基を有するアク
   リル酸アルキルエステル単量体単位を主体とする少なく
   とも１層の弾性体層と、該弾性体層にグラフ卜結合およ
   び／または架橋結合した炭素数１〜８のアルキル基を有
   するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を主体と
   する少なくとも１層の硬質樹脂層とからなる多段階重合
   体を含有するラテックスを乳化重合法により製造し、該
   ラテックスを塩析または凍結−融解して得られるスラリ
   ーに、該スラリー１００重量部に対し０．０００５〜
   ０．１重量部の非イオン系界面活性剤を加えて凝集重合
   体スラリーとした後、脱水、乾燥する多段階重合体の製
   造方法。
2. 【請求項２】 多段階重合体を含有するラテックスが、
   炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル
   エステル単量体７０〜９９．５重量％、グラフト結合性
   単量体０．０５〜５重量％およびこれらと共重合可能な
   単量体２９．９５〜０重量％を乳化重合して得られる弾
   性体粒子を含有するラテックス中で、炭素数１〜８のア
   ルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体
   ６０〜１００重量％およびこれと共重合可能な単量体４
   ０〜０重量％を乳化重合して得られるものである請求項
   １に記載の多段階重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の製造方法によ
   り得られる多段階重合体。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の多段階重合体からなる
   樹脂改質剤。