JP7168079B2 - 圧電体膜および圧電素子 - Google Patents
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Description
本願は、2019年5月31日に日本に出願された特願2019-102452号、2019年5月31日に日本に出願された特願2019-102536号、及び2020年3月30日に日本に出願された特願2020-059572号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
非特許文献2には、膜厚方向のZr/Tiの組成傾斜の緩いPZT系圧電体膜を製造する方法として、以下の方法が記載されている。Zr/Tiの組成が異なる複数の塗布液を塗布し、得られた複数の塗布膜の積層体を焼成して圧電体膜を製造する。積層体の上方ではTiの含有量が相対的に多い塗布液を塗布して塗布膜を形成し、積層体の下方ではZrの含有量が相対的に多い塗布液を塗布して塗布膜を形成する。
一方、特許文献1に記載されている方法では、塗布膜の形成と、ホットプレート等による仮焼きと、中間熱処理を繰り返し、次いで焼成する。これら塗布膜の形成、仮焼き、中間熱処理、及び焼成の工程を複数回繰り返す。この方法は、塗布液の組成を変える必要がない点で有利な方法である。しかしながら、この方法は、本発明の発明者の検討によると、中間熱処理の処理温度と焼成温度の条件によっては、得られる圧電体膜に剥離やクラックが発生することがあり、歩留まりが低くなることが判明した。
スパッタリング法により得られる圧電体膜は、正方晶系ペロブスカイト結晶構造からなる単一相であるため圧電特性は高いが、組成の均一性が高いことから耐電特性が低いという問題があった。一方、CSD法によって得られた圧電体膜は、厚み方向に濃度勾配を有するため耐電特性が高いが、ペロブスカイト結晶が柱状に成長しにくいことから圧電特性が低いという問題があった。
この場合、正方晶系ペロブスカイト結晶の(400)面に由来する回折ピークの半値幅が、回折角2θで1.40度以下であるので、正方晶系ペロブスカイト結晶の配向方向のばらつきが小さくなり、圧電体膜の圧電特性がより向上する。
この場合、圧電体膜の厚み方向に、ジルコニアの濃度とチタンの濃度の勾配を確実に形成させることができる。
この構成の圧電素子によれば、圧電体層が上記の本発明の一態様に係る圧電体膜を含むので、圧電特性と耐電特性が向上する。
図1に示す圧電体膜の製造方法は、塗布工程S01、乾燥工程S02、有機物除去工程S03、第1仮焼成工程S04、第1仮焼成膜の膜厚判定工程S05、第2仮焼成工程S06、本焼成工程S07を含む。
塗布工程S01は、基板の上に塗布液を塗布して塗布膜を得る工程である。
耐熱性基板としては、シリコン基板、ステンレス鋼基板、アルミナ基板等を用いることができる。シリコン基板を用いる場合は、PZT系圧電体膜の構成元素(特に、鉛)の拡散を抑制するために、シリコン基板の表面を熱酸化させることにより、シリコン基板の表面に熱酸化膜(SiOx膜)を形成することが望ましい。耐熱性基板は、さらに、下部電極との密着性を向上させるために、密着層を有していてもよい。密着層としては、チタン膜あるいはチタン酸化膜(TiOx膜)を用いることができる。チタン膜は、例えば、スパッタリング法によって成膜することができる。一方、チタン酸化膜は、チタン膜を大気雰囲気中で700~800℃に1~3分間保持して焼成することにより成膜することができる。
従って、耐熱性基板の表面(上面)上には、下から上方に、熱酸化膜(耐熱性基板がシリコン基板の場合)、密着層、下部電極(Pt下部電極)、下地層、及び密着層が、この順に形成されてもよい。
結晶化開始温度は、以下の方法で測定される。上記基板の表面に、塗布液を塗布して塗布膜を得る。後述する乾燥工程S02に従って塗布膜を乾燥して、乾燥膜を得る。次に、後述する有機物除去工程S03に従って乾燥膜を加熱して乾燥膜に含まれている有機物を除去する。次に、大気雰囲気中で450℃にて乾燥膜を焼成して焼成膜を作製する。同様の操作により450℃から600℃まで5℃刻みのそれぞれの温度で乾燥膜を焼成し、焼成膜を作製する。作製した焼成膜について、CuKα線を用いた集中法によりX線回折パターンを測定する。得られたX線回折パターンにおいて、回折角2θで22度前後にPZT膜の(100)面に由来するピーク(正方晶系ペロブスカイト結晶の(100)面に由来する回折ピーク)があるか確認する。このピークが確認された焼成膜において、焼成膜が作製された最低焼成温度を結晶化開始温度とする。上記の塗布膜を得る工程、乾燥膜を得る工程、有機物を除去する工程、及び焼成時間の条件は、圧電体膜を製造する条件と同じにすることが好ましい。具体的な結晶化開始温度の測定方法は、後述の実施例で説明する。
乾燥工程S02は、塗布工程S01で得られた塗布膜を乾燥して、乾燥膜を得る工程である。塗布膜を乾燥させる方法としては特に制限はなく、加熱乾燥法、減圧乾燥法、通風乾燥法などを用いることができる。加熱乾燥法を用いる場合、加熱温度は、塗布液の溶媒が揮発する温度以上であり、かつ塗布液に含まれている金属源の有機物成分が分解蒸発しない温度であることが好ましい。加熱時間は、塗布膜の膜厚や溶媒の含有量などによっても異なるが、30秒間以上5分間以下の範囲内にあることが好ましい。加熱雰囲気は特に制限はないが、大気雰囲気が好ましい。加熱装置としては、ホットプレート、赤外線急速加熱処理装置(RTA)を用いることができる。加熱装置は、ホットプレートが好ましい。
有機物除去工程S03は、乾燥膜に含まれている有機物を加熱により除去する工程である。すなわち、有機物除去工程S03では、乾燥膜に含まれている金属源の有機物成分を除去する。これによって、次の第1仮焼成工程S04での加熱による有機物の急激な分解蒸発が抑制される。加熱温度は、有機物成分が分解揮発する温度以上で、かつ金属酸化物(例えば、チタン酸鉛)が生成しない温度であることが好ましい。加熱時間は、乾燥膜の膜厚や有機物成分の含有量などによっても異なるが、30秒間以上5分間以下の範囲内にあることが好ましい。加熱雰囲気は特に制限はないが、大気雰囲気が好ましい。加熱装置としては、ホットプレート、赤外線急速加熱処理装置(RTA)を用いることができる。加熱装置として、ホットプレートを用いて、乾燥工程S02と有機物除去工程S03を連続的に行うことが好ましい。
第1仮焼成工程S04は、有機物除去工程S03により有機物が除去された乾燥膜を、結晶化開始温度以上、(結晶化開始温度+40℃)以下の範囲内にある第1仮焼成温度で加熱して第1仮焼成膜を得る工程である。例えば、結晶化開始温度が550℃である場合、第1仮焼成温度は、550℃以上590℃以下の温度である。第1仮焼成工程S04では、第1仮焼成温度が上記の範囲内にあり、乾燥膜の一部は結晶化するが大部分は結晶化しないため、膜厚方向のZr/Tiの組成傾斜が起こりにくい。また、得られた第1仮焼成膜は部分的にペロブスカイト結晶相が生成しているので、残留応力が大幅に低減しており厚く積層することができる。以上の二点より、最終的な生成物中のZr/Tiの組成傾斜を大幅に小さくすることができる。
第1仮焼成膜の膜厚判定工程S05は、第1仮焼成工程S04にて得られた第1仮焼成膜の膜厚を測定し、第1仮焼成膜の膜厚が所望の膜厚であるか否かを判定する工程である。第1仮焼成膜の膜厚が所望の膜厚よりも薄い場合(図1において、NOの場合)は、塗布工程S01、乾燥工程S02、有機物除去工程S03、第1仮焼成工程S04を繰り返し行う。また、第1仮焼成膜の膜厚が所望の膜厚よりも厚い場合は、塗布工程S01での塗布液の塗布量を調整する。第1仮焼成膜の膜厚が所望の膜厚である場合(図1において、YESの場合)は、次の第2仮焼成工程S06を行う。第1仮焼成膜の膜厚は、例えば、分光干渉式膜厚測定装置を用いて測定することができる。
第2仮焼成工程S06は、所望の膜厚を有する第1仮焼成膜を、(結晶化開始温度+25℃)以上、(結晶化開始温度+100℃)以下の範囲内にあって、(第1仮焼成温度+25℃)以上である第2仮焼成温度で加熱して第2仮焼成膜を得る工程である。例えば、結晶化開始温度が550℃である場合、第2仮焼成温度は、575℃以上650℃以下の温度で、(第1仮焼成温度+25℃)以上である。第2仮焼成工程S06では、第2仮焼成温度が上記の範囲内にあるので、第1仮焼成膜よりも結晶化が進んだ第2仮焼成膜が生成する。第2仮焼成膜は、CuKα線を用いて測定されたX線回折パターンにおいて、回折角2θで22度前後に確認されるPZT系圧電体の(100)面に由来するピーク(正方晶系ペロブスカイト結晶の(100)面に由来する回折ピーク)の強度が、第1仮焼成膜と比較して10倍以上高いことが好ましい。すなわち、第2仮焼成膜のX線回折パターンにおけるPZT系圧電体の(100)面に由来するピークの強度は、第1仮焼成膜のX線回折パターンにおけるPZT系圧電体の(100)面に由来するピークの強度の10倍以上高いことが好ましい。
本焼成工程S07は、第2仮焼成工程S06で得られた第2仮焼成膜を、(結晶化開始温度+100℃)以上、(結晶化開始温度+200℃)以下の範囲内にあって、(第2仮焼成温度+25℃)以上である本焼成温度で加熱してPZT系圧電体膜を得る工程である。例えば、結晶化開始温度が550℃である場合、本焼成温度は、650℃以上750℃以下の温度で、(第2仮焼成温度+25℃)以上である。本焼成工程S07では、本焼成温度が上記の範囲内にあるので、第2仮焼成膜の結晶化が進み、膜全体が十分に結晶化される。本焼成工程S07を行う前の第2仮焼成膜はペロブスカイト結晶相を、第1仮焼成膜と比較して多く含有しており、膜自体が十分に収縮している。このため、第2仮焼成膜を本焼成温度で加熱したときの結晶化による体積収縮が小さくなり、この結晶化によって発生する膜内の応力は、第1仮焼成膜を本焼成温度で加熱した場合に発生する膜内の応力と比較して低くなる。このため、本焼成工程S07で得られるPZT系圧電体膜は、剥離やクラックの発生が抑制される。
本実施形態の製造方法によって得られたPZT系圧電体膜は、膜厚方向のZr/Tiの組成傾斜が緩く、組成の均一性が高い。このため本実施形態の製造方法によって得られた圧電体膜を用いて作製した圧電素子は、膜厚方向の圧電定数d33が高くなる。
図2に示すように、圧電素子1は、圧電体膜10からなる圧電体層11と、圧電体層11の表面に形成されている電極層20とを備える。
圧電体膜10中のジルコニウムとチタンの含有量比は、モル比でジルコニウム:チタン=54:46~40:60の範囲内にあることが好ましく、ジルコニウム:チタン=50:50~40:60の範囲内にあることがより好ましい。
正方晶系ペロブスカイト結晶は、a軸の長さに対するc軸の長さの比(c軸/a軸比)が1.0071以上1.0204以下の範囲内にある。
c軸/a軸比が1.0204よりも大きくなると、異方性が大きすぎるため電界によるドメインの回転が起こりにくくなり、高い圧電特性が得られなくなるおそれがある。一方、c軸/a軸比が1.0071よりも小さくなると、ドメインの回転による圧電特性への寄与が小さくなり高い圧電特性が得られなくなるおそれがある。このため、本実施形態の圧電体膜10は、c軸/a軸比を1.0071以上1.0204以下の範囲内とされている。圧電特性をより向上させるために、c軸/a軸比は1.0150以下であることがより好ましく、1.0100以下であることが特に好ましい。c軸/a軸比は1.0080以上であることがより好ましく、1.0085以上であることが特に好ましい。
なお、本実施形態において、正方晶系ペロブスカイト結晶のa軸の長さとc軸の長さは、Cu-Kα線を用いたインプレーン法によって測定された圧電体膜のX線回折パターンを、全回折パターンフィッティング(WPPD)を用いて解析することによって算出した値である。
なお、本実施形態において、圧電体膜10の厚み方向のTiとZrの濃度は、TEM(透過型電子顕微鏡)を用いた圧電体膜10の断面観察と、EDS(エネルギー分散型X線分光分析装置)を用いた元素マッピングにより測定した値である。詳細には、圧電体膜10の厚さ方向に沿った断面において、所定の厚さ位置におけるTiとZrの濃度(原子%)を測定する。この測定を圧電体膜10の厚み方向に沿って行う(厚み方向の線分析)。そして各厚さ位置におけるTi/Zr比を求める。
例えば、本実施形態では、有機物除去工程S03を行っているが、塗布工程S01で用いる塗布液が有機物を含まない場合、有機物除去工程S03は省略してもよい。
また、本実施形態では、第2仮焼成工程S06の前に、第1仮焼成膜の膜厚判定工程S05を行っているが、塗布工程S01での塗布液の塗布量から第1仮焼成膜の膜厚が正確に予測できる場合は、第1仮焼成膜の膜厚判定工程S05を省略してもよい。
塗布工程S01の前に、塗布液の結晶化開始温度の測定を行ってもよい。
[基板の作製]
耐熱性基板として、4インチのシリコン基板を用意した。用意したシリコン基板の表面に熱酸化により厚さ500nmの熱酸化膜を形成した。次いで、この熱酸化膜上にスパッタリング法により厚さ20nmのチタン膜を形成した。次いで急速加熱処理(RTA)にて酸素雰囲気中で700℃に1分間保持して焼成することにより、チタン膜を酸化させてチタン酸化膜を形成した。次に、このチタン酸化膜の表面にスパッタリング法により(111)配向した厚さ100nmのPt下部電極を形成した。さらに、Pt下部電極の表面に、ゾルゲル法により厚さ15nmのニッケル酸ランタン膜を形成した。こうして、シリコン基板の表面に、下から上方へ、シリコン酸化膜、チタン酸化膜、Pt下部電極、ニッケル酸ランタン膜がこの順で積層された基板を作製した。
PZT系圧電体膜成形用塗布液として、三菱マテリアル株式会社製のPZT-N液(PZT換算濃度:25質量%、Pb:Zr:Tiのモル比=112:52:48)を用意した。このPZT系圧電体膜成形用塗布液の結晶化開始温度を、下記の方法により測定したところ、550℃であった。
上記基板のニッケル酸ランタン膜の表面に、PZT系圧電体膜成形用塗布液を滴下しながら、3000rpmで20秒間スピンコートすることにより、塗布膜を得て、塗布膜付き基板を作製した。得られた塗布膜付き基板を、ホットプレートの上に配置した。次いで、ホットプレートの温度を65℃に設定し、大気雰囲気中で塗布膜を1分間加熱して乾燥膜を得た。次に、ホットプレートの温度を285℃に設定し、大気雰囲気中で乾燥膜を3分間加熱して乾燥膜に含まれている有機物を除去した。次に、ホットプレートの温度を450℃に設定し、大気雰囲気中で乾燥膜を1分間焼成して焼成膜を作製した。同様の操作により450℃から600℃まで5℃刻みのそれぞれの温度で焼成した焼成膜を作製した。作製した焼成膜について、CuKα線を用いた集中法によりX線回折パターンを測定し、得られたX線回折パターンにおいて、回折角2θで22度前後にPZT膜の(100)面に由来するピーク(正方晶系ペロブスカイト結晶の(100)面に由来する回折ピーク)があるか確認した。このピークが確認された焼成膜において、焼成膜が作製された最低焼成温度を結晶化開始温度とした。
基板のニッケル酸ランタン膜の表面に、PZT系圧電体膜成形用塗布液を滴下しながら、3000rpmで20秒間スピンコートすることにより、塗布膜を得て、塗布膜付き基板を作製した(塗布工程)。
得られた塗布膜付き基板を、ホットプレートの上に配置した。次いで、ホットプレートの温度を65℃に設定し、大気雰囲気中で塗布膜を1分間加熱して乾燥膜を得た(乾燥工程)。
次に、ホットプレートの温度を285℃に設定し、大気雰囲気中で乾燥膜を3分間加熱して乾燥膜に含まれている有機物を除去した(有機物除去工程)。
次に、ホットプレートの温度を550℃に設定し、大気雰囲気中で乾燥膜を1分間加熱して、第1仮焼成膜を得た(第1仮焼成工程)。
次いで、塗布工程と、乾燥工程と、有機物除去工程と、第1仮焼成工程とを4回繰り返して、厚さ0.8μmの第1仮焼成膜を得て、第1仮焼成膜付き基板を作製した。
次に、ホットプレートの温度を700℃に設定し、大気雰囲気中で第2仮焼成膜を1分間加熱して、PZT系圧電体膜を得た(本焼成工程)。こうして、本発明例1のPZT系圧電体膜付き基板を作製した。
下記の表1に示すように、第1仮焼成温度または第2仮焼成温度を変えたこと以外は、本発明例1と同様にしてPZT系圧電体膜付き基板を作製した。
[PZT系圧電体膜成形用塗布液]
PZT系圧電体膜成形用塗布液として、三菱マテリアル社製のPZT-N液(PZT換算濃度:25質量%、Pb:Zr:Tiのモル比=112:40:60)を用意した。このPZT系圧電体膜成形用塗布液の結晶化開始温度は、525℃であった。
上記のPZT系圧電体膜成形用塗布液を用いたこと、下記の表1に示すように、第2仮焼成温度を変えたこと以外は、本発明例1と同様にしてPZT系圧電体膜を作製した。
第1仮焼成工程を行わずに、塗布工程と、乾燥工程と、有機物除去工程とを4回繰り返して、0.8μmの乾燥膜を得た。また得られた乾燥膜を、第2仮焼成工程を行わずに、ホットプレートの温度を700℃に設定し、大気雰囲気中で1分間加熱した。これら以外は、本発明例1と同様にしてPZT系圧電体膜付き基板を作製した。
下記の表1に示すように、第1仮焼成温度と第2仮焼成温度を変えたこと以外は、本発明例1と同様にしてPZT系圧電体膜付き基板を作製した。
第2仮焼成工程を行わずに、ホットプレートの温度を700℃に設定し、大気雰囲気中で第1仮焼成膜を1分間加熱したこと以外は、本発明例1と同様にしてPZT系圧電体膜付き基板を作製した。
下記の表1に示すように、第2仮焼成温度を変えたこと以外は、本発明例1と同様にしてPZT系圧電体膜付き基板を作製した。
下記の表1に示すように、第2仮焼成温度と本焼成温度を変えたこと以外は、本発明例1と同様にしてPZT系圧電体膜付き基板を作製した。
本発明例1~8及び比較例1~6で得られたPZT系圧電体膜付き基板について、PZT系圧電体膜の膜厚、クラック及び剥離の有無、PZT系圧電体膜の結晶サイズ、PZT系圧電体膜の結晶性(正方晶系ペロブスカイト結晶の(400)面の半値幅)、濃度勾配を下記の方法により測定した。また、PZT系圧電体膜付き基板を用いて下記の方法により、評価試料(圧電素子)を作製し、PZT系圧電体膜の圧電特性(圧電定数d33)と耐電特性(絶縁破壊電圧)を測定した。なお、評価試料の作製とPZT系圧電体膜の圧電定数d33と絶縁破壊電圧の測定は、PZT系圧電体膜にクラックあるいは剥離が発生していないPZT系圧電体膜付き基板を用いて行った。この結果を、下記の表2に示す。
PZT系圧電体膜の全体の膜厚はSEM観察により計測した。
PZT系圧電体膜の剥離・クラックの発生数は目視により評価した。評価は、10個の圧電体膜に対して行った。表2には、剥離・クラックが発生していたPZT系圧電体膜の個数を記載した。
Cu-Kα線を用いたインプレーン法により、圧電体膜のX線回折パターンを測定した。X線回折装置は、株式会社リガク社製、型式:SmartLabを用いた。得られたX線回折パターンを、全回折パターンフィッティング(WPPD)を用いて解析して、正方晶系ペロブスカイト結晶のサイズ(a軸の長さ、c軸の長さ)を求めた。
Cu-Kα線を用いたアウトオブプレーン法により、圧電体膜のX線回折パターンを測定した。X線回折装置は、スペクトリス社製、型式:EMPYREAN(光学系:集中法)を用いた。得られたX線回折パターンを用いて、正方晶系ペロブスカイト結晶の(400)面に由来する回折ピークの半値幅を求めた。
PZT系圧電体膜をFIB(集束イオンビーム)により薄片化し、TEM-EDSにより、厚み方向のジルコニアとチタンの濃度を線分析した。得られたチタンの濃度とジルコニアの濃度からTi/Zr比(モル比)を算出し、Ti/Zr比の最低値と最高値の差(Ti/Zr比の差)を求めた。なお、Ti/Zr比の最低値と最高値の差が0.1以下の場合は、濃度勾配なしとした。
本発明例1~8及び比較例1~6のPZT系圧電体膜付き基板の表面にスパッタリング法によりPt上部電極(厚さ:150nm)を形成した。次いで、ウエットエッチングによりPZT系圧電体膜とニッケル酸ランタン膜とを除去することによってPt下部電極を露出させた。次いで、急速加熱処理装置(RTA)を用いて、酸素雰囲気中で1分間熱処理することにより、本発明例1~8及び比較例1~6の評価試料をそれぞれ作製した。
得られた評価試料を、面積1mm2の角形に形成した。これらの評価試料(PZT系圧電体膜)の圧電定数d33は、DBLI system(aix ACCT社製)を用いて測定した。DBLI systemにより、評価試料のPt下部電極とPt上部電極との間に、±25V(-25V~+25V、周波数:1kHz)の交流電圧を印加したときの33方向の電界当たりの機械的変位割合を圧電定数d33として測定した。
得られた評価試料に電圧を印加し、リーク電流密度が1.0×10-4A/cm2に到達したときの電圧を絶縁破壊電圧とした。
[基板の作製]
本発明例1と同様にして、シリコン基板の表面に、下から上方へ、熱酸化膜、チタン酸化膜、Pt下部電極、ニッケル酸ランタン膜がこの順で積層された基板を作製した。
本発明例8で使用した三菱マテリアル株式会社製のPZT-N液(PZT換算濃度:25質量%、Pb:Zr:Tiのモル比=112:40:60、結晶化開始温度:525℃)を用意した。
基板のニッケル酸ランタン膜の表面に、PZT系圧電体膜成形用塗布液を滴下しながら、3000rpmで20秒間スピンコートすることにより、塗布膜を得て、塗布膜付き基板を作製した(塗布工程)。
塗布膜付き基板を、ホットプレートの上に配置した。次いで、ホットプレートの温度を65℃に設定し、大気雰囲気中で塗布膜を1分間加熱して乾燥膜を得た(乾燥工程)。
次に、ホットプレートの温度を285℃に設定し、大気雰囲気中で乾燥膜を3分間加熱して乾燥膜に含まれている有機物を除去した(有機物除去工程)。
次に、ホットプレートの温度を550℃(結晶開示温度+25℃)に設定し、大気雰囲気中で乾燥膜を1分間加熱して、第1仮焼成膜を得た(第1仮焼成工程)。
次いで、塗布工程と、乾燥工程と、有機物除去工程と、第1仮焼成工程とを4回繰り返して、厚さ0.7μmの第1仮焼成膜を得て、第1仮焼成膜付き基板を作製した。
次に、ホットプレートの温度を700℃(結晶開示温度+175℃)に設定し、大気雰囲気中で第2仮焼成膜を1分間加熱して、PZT系圧電体膜を得た(本焼成工程)。こうして、本発明例9のPZT系圧電体膜付き基板を作製した。
[PZT系圧電体膜成形用塗布液の調製]
PZT系圧電体膜成形用塗布液として、下記の表3に示す組成及び結晶化開始温度のPZT-N液(PZT換算濃度:25質量%、三菱マテリアル株式会社製)を用意した。各PZT系圧電体膜成形用塗布液の結晶化開始温度を、下記の表3に示す。
上記のPZT系圧電体膜成形用塗布液を用いたこと、乾燥温度、有機物除去温度、第1仮焼成温度、第2仮焼成温度および本焼成温度を下記の表3に示す温度としたこと以外は、本発明例9と同様にしてPZT系圧電体膜を作製した。
基板のニッケル酸ランタン膜の表面に、RFスパッタリング法より、PZT系圧電体膜を作製した。ターゲットとして、PbZrTiO3ターゲット(Pb:Zr:Tiのモル比=112:45:55)を用いて基板温度550℃、RF300W、Arガス流量40sccmの条件で2.0μm厚のPZT膜を形成した。
本発明例9~14および比較例7~8で得られたPZT系圧電体膜付き基板について、PZT系圧電体膜の膜厚、クラック及び剥離の有無、PZT系圧電体膜の結晶サイズ、PZT系圧電体膜の結晶性(正方晶系ペロブスカイト結晶の(400)面の半値幅)、濃度勾配、圧電特性(圧電定数d33)、耐電特性(絶縁破壊電圧)を測定した。この結果を、下記の表4に示す。
[基板の作製]
本発明例1と同様にして、シリコン基板の表面に、下から上方へ、熱酸化膜、チタン酸化膜、Pt下部電極、ニッケル酸ランタン膜がこの順で積層された基板を作製した。
本発明例1で使用した三菱マテリアル株式会社製のPZT-N液(PZT換算濃度:25質量%、Pb:Zr:Tiのモル比=112:52:48、結晶化開始温度:550℃)を用意した。
塗布工程と、乾燥工程と、有機物除去工程と、第1仮焼成工程とを8回繰り返して、厚さ1.6μmの第1仮焼成膜を得て、第1仮焼成膜付き基板を作製したこと以外は、本発明例1と同様にして、PZT系圧電体膜を作製した。
基板のニッケル酸ランタン膜の上に、RFスパッタリング法より、厚さが4nmのチタン酸鉛膜を形成したこと以外は、本発明例15と同様にして、PZT系圧電体膜を作製した。
PZT系圧電体膜付き基板の作製において、塗布工程と、乾燥工程と、有機物除去工程と、第1仮焼成工程とを12回繰り返して、厚さ2.4μmの第1仮焼成膜を得て、第1仮焼成膜付き基板を作製したこと以外は、本発明例15と同様にして、PZT系圧電体膜を作製した。
本発明例15~17で得られたPZT系圧電体膜付き基板について、PZT系圧電体膜の膜厚、クラック及び剥離の有無、PZT系圧電体膜の結晶サイズ、PZT系圧電体膜の結晶性(正方晶系ペロブスカイト結晶の(400)面の半値幅)、濃度勾配、圧電特性(圧電定数d33)、耐電特性(絶縁破壊電圧)を測定した。本発明例15~17のPZT系圧電体膜付き基板の製造条件を、下記の表5に示す。また、評価結果を、下記の表6に示す。
10 圧電体膜
11 圧電体層
20 電極層
21 上部電極
22 下部電極
Claims (4)
- 少なくとも鉛、ジルコニウム、チタンを含む正方晶系ペロブスカイト結晶を有し、前記正方晶系ペロブスカイト結晶はa軸の長さに対するc軸の長さの比が1.0071以上1.0204以下の範囲内にあり、かつ厚み方向のジルコニアとチタンの濃度を線分析したときに、ジルコニアの濃度に対するチタンの濃度のモル比の最低値と最高値の差が0.1よりも大きく、0.45以下である圧電体膜。
- Cu-Kα線を用いて測定されたX線回折パターンにおいて、前記正方晶系ペロブスカイト結晶の(400)面に由来する回折ピークの半値幅が、回折角2θで1.40度以下である請求項1に記載の圧電体膜。
- 膜厚が0.5μm以上5μm以下の範囲内にある請求項1または2に記載の圧電体膜。
- 圧電体層と、前記圧電体層の表面に形成されている電極層とを備え、
前記圧電体層は、請求項1~3のいずれか1項に記載の圧電体膜を含む圧電素子。
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