JP6967008B2 - 圧電薄膜素子 - Google Patents
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Description
本開示は概して、アクチュエーター、センサー、環境発電デバイス、及び積層コンデンサーでの使用に好適な圧電薄膜素子、並びにこの素子を製造する方法に関する。
本開示は特に、限定されるものではないが、液滴堆積装置の液滴堆積ヘッド用アクチュエーターとしての使用に好適な圧電薄膜素子、並びにこの素子を備えるアクチュエーター、このアクチュエーターを備える液滴堆積ヘッド、及びこの液滴堆積ヘッドを備える液滴堆積装置に関する。
様々な代替流体が液滴堆積ヘッドによって堆積されうる。例えば、液滴堆積ヘッドは、１枚の紙もしくはカード、または他の受取媒体、例えばセラミックタイルもしくは成形物品（例えば、缶、ボトルなど）まで移動して画像を形成することができるインク液滴を吐出することができ、インクジェット印刷用途と同様である（ここで液滴堆積ヘッドはインクジェット印刷ヘッド、またはより詳細にはドロップオンデマンド型インクジェット印刷ヘッドとしてもよい）。
あるいは、流体の液滴は、構造体を構築するのに使用することができ、例えば電気活性流体は、回路基板などの受取媒体に堆積させることができ、これにより電気デバイスの試作品作製が可能となる。
別の例においては、流体を含有するポリマーまたは溶融ポリマーを連続層に堆積して、物体の試作モデルを作製することができる（３Ｄ印刷と同様である）。
さらに他の用途においては、液滴堆積ヘッドは、生物材料または化学材料を含有する溶液の液滴を、マイクロアレイなどの受取媒体上に堆積させるように構成しうる。
このような代替流体に好適な液滴堆積ヘッドは、当該の特定流体を取り扱うように幾つかの適合がなされた印刷ヘッドと構造上、概して類似していてもよい。
液滴堆積ヘッドは、吐出される液滴のパターンがヘッドに設けられる入力データに応じて変化する、ドロップオンデマンド型液滴堆積ヘッドとしてもよい。
液滴堆積ヘッド用アクチュエーターとしての使用に好適な典型的な圧電薄膜素子は、ケイ素または他の基材上に形成された金属または金属酸化物の底面電極と、金属の頂部電極と、それら電極間に挟まれた圧電薄膜とを含む。
圧電薄膜は、鉛含有ペロブスカイト（ＡＢＯ３）、例えばジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）を含んでもよく、スパッタリング、物理的気相成長（ＰＶＤ）、化学的気相成長（ＣＶＤ）、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、及び化学溶液堆積を含めた様々な技術により形成することができる。しかしながら、最も一般的に使用される技術は、化学溶液堆積、特にゾル−ゲル堆積である。
化学溶液堆積では、圧電薄膜は、別個に形成して一緒にアニーリングした複数の圧電薄膜層を含む積層体として形成する。
溶液は（例えばスピンコーティングによって）底面電極上に堆積させ、乾燥し、熱分解して、第１の圧電薄膜層のための前駆体層を形成する。次いで前駆体層を熱処理すると、前駆体層はアニーリングされて第１の圧電薄膜層が結晶性薄膜層として形成する。
次に溶液を第１の圧電薄膜層に塗布し、乾燥し、熱分解して、第２の圧電薄膜層のための前駆体層を形成する。次いで前駆体層を熱処理すると、前駆体層はアニーリングされて第２の圧電薄膜が結晶性薄膜層として形成する。
これらの後の方の工程を繰り返して、複数の圧電薄膜層を有し且つ圧電素子の意図する用途に適切な厚さを有する積層体を含む圧電薄膜を底面電極上に得る。
化学溶液堆積は、溶液の塗布、乾燥、及び熱分解を繰り返すことにより複数の前駆体層を形成することができ、その後、熱処理して圧電薄膜層及び圧電薄膜の厚さを調節することができる。これらの厚さは、溶液の全溶質濃度及び他のパラメーター、例えば溶液のスピンコーティング速度にも依存する。
最後に、例えば白金、イリジウム、もしくはルテニウムなどの金属のスパッタリングにより、及び／または二酸化イリジウムなどの金属酸化物の反応性スパッタリングにより、頂部電極を圧電薄膜上に形成する。
化学溶液堆積、特にゾル−ゲル堆積を使用して、ＰＺＴなどの鉛含有ペロブスカイトを含む圧電薄膜を形成することは、文献を通して詳細に記載されている。詳細な記載の１つは、例えば米国特許出願第２００３／００７６００７Ａ１号（参照により本明細書に組み入れられる）において見出すことができる。
ＰＺＴ薄膜の圧電特性及び機械的特性は、その微細構造に依存し、特に圧電薄膜層内での結晶（または「結晶粒」）のサイズ、形態、及び配向に依存することがよく知られている。
特に、ペロブスカイト相を確保し、圧電性能には好ましくない他の（鉛空乏）相を避けるには、ＰＺＴ薄膜形成用の溶液中での過剰な鉛含有量（典型的には１０％）が重要であることが知られている。
また、ＰＺＴ薄膜の圧電定数の大きさは、ＰＺＴの化学組成が、正方晶相と菱面体相の間のモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）において見出される化学組成（典型的には、ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３、またはほぼＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３）に近いときに最も大きいことも知られている。
圧電素子の圧電特性及び機械的特性は、ＰＺＴ薄膜内の大部分の結晶が擬立方晶｛１００｝配向である結晶配向を有するときに（すなわち、圧電薄膜が「優先｛１００｝配向」を有するときに）最も良好であることがさらに知られている。
ＰＺＴ薄膜での結晶配向は、下にある電極及び基材の結晶構造に大きく影響されるが、化学溶液堆積で使用するプロセスパラメーターにも依存することがさらに知られている。
圧電薄膜での結晶配向に影響を及ぼすとして知られているプロセスパラメーターとしては、化学溶液堆積において使用する乾燥、熱分解、及び加熱の温度、速度、及び時間が挙げられる。
化学溶液堆積によって形成されるＰＺＴ薄膜での結晶配向を制御する１つのアプローチでは、底面電極上に設けるシード層またはバッファー層を設ける。
明確な結晶配向で形成されたシード層またはバッファー層は、ＰＺＴ薄膜層がシード層上に形成されるときに、ＰＺＴ薄膜層での結晶配向を方向付けるように作用する。接触しているこのＰＺＴ薄膜層は、第２のＰＺＴ薄膜層がその接触しているＰＺＴ薄膜層上に形成されるときに、第２のＰＺＴ薄膜層での配向を方向付け、（その他同じようにして）、その結果全体的な優先配向を有するＰＺＴ薄膜を得ることができる。
シード層またはバッファー層は、典型的にはＰＺＴ以外のペロブスカイト型材料を含む。化学溶液堆積によって形成されるＰＺＴ薄膜での擬立方晶｛１００｝配向を方向付けるのによく使用されるシード層は、チタン酸鉛（ＰＴ）を含む。
しかしながら、化学溶液堆積によって電極上に形成されるＰＺＴ薄膜層も、ＰＺＴ薄膜での（１００）または（１１０）結晶配向を方向付けるのに使用することができる。その場合には、ＰＺＴ薄膜層の厚さが、その層及びＰＺＴ薄膜での（１００）または（１１０）配向にとって不可欠である。
特に、ＥＰ２５２５３９１Ａ２では、化学溶液堆積によって優先（１００）配向を有する圧電薄膜を形成する方法が開示されており、この方法では、白金電極上に形成されたＰＺＴ薄膜層が（１００）配向制御層として作用する。溶液は溶質含有量が１２ｗｔ％であり、過剰な鉛含有量が１０ｍｏｌ％である。配向制御層の厚さは、３５ｎｍ〜１５０ｎｍ（任意選択により、〜約６５ｎｍ）となるように制御する。
さらに、ＥＰ２５２５３９３Ａ２では、化学溶液堆積によって優先（１１０）配向を有する圧電薄膜を形成する方法が開示されており、この方法では、白金電極上に形成されたＰＺＴ薄膜層が（１１０）配向制御層として作用する。溶液は溶質含有量が５ｗｔ％であり、過剰な鉛含有量が１０ｍｏｌ％である。配向制御層の厚さは、５ｎｍ〜３０ｎｍとなるように制御する。
ＰＺＴ薄膜の化学溶液堆積における配向制御層としてＰＺＴ薄膜層を使用することは、室温または室温付近でスパッタリングにより基材に堆積させた電極、特に白金電極に限定されている。
ＵＳ６６８２７２２Ｂ１では、ＰＺＴ薄膜層に基づいたコンデンサーメモリーデバイス用の白金底面電極を製造する方法が開示されている。白金電極は、高温（３００℃〜８００℃）に加熱した（接着層を設ける）基材上に白金金属をスパッタリングすることによって堆積させる。ＰＺＴ薄膜での｛１１１｝配向を方向付けるこの白金電極は、白金電極を室温または室温付近でのスパッタリングにより堆積させたコンデンサーと比較して、より高い熱安定性、より低い応力、及び改良された疲労性能を有するデバイスをもたらす。
ＵＳ７０２３０３６Ｂ１では、インクジェットプリンター用アクチュエーターでの使用に好適な圧電素子が開示されており、この圧電素子は、環境に曝露される圧電薄膜の部分を保護することを意図した保護膜を含む。圧電素子は、酸化マグネシウム基材上に形成された白金底面電極とＰＺＴ薄膜とを含む。ＰＺＴ薄膜での（００１）配向を方向付ける白金底面電極は、６５０℃で白金金属をスパッタリングすることにより堆積させる。
ＥＰ２８４６３７０Ａ１では、チタン酸ランタン酸鉛（lead lanthanate titanate）（ＰＬＴ）バッファー層が白金底面電極上に設けられた、ＰＺＴ薄膜を含む圧電素子が開示されている。白金電極は、白金電極での平均結晶粒度が５０ｎｍ〜１５０ｎｍに制御されるように、高温に加熱したケイ素基材上に白金金属をスパッタリングすることによって堆積させる。白金電極の結晶性及び平均結晶粒度は、ＰＬＴバッファー層及びＰＺＴ薄膜での（１００）配向を制御すると述べられている。
この文献では、ＰＺＴ薄膜が白金電極上に直接形成された（すなわち、バッファー層を含まない）圧電素子も開示されている。ＰＺＴ薄膜は、（１００）及び（００１）配向を有し、バッファー層を含む圧電素子と比較して低い圧電定数を有すると記載されている。
これらの開示の圧電素子はそれぞれ、高温で堆積させた白金電極と、高温でＰＺＴをスパッタリングすることによって形成した単層であるＰＺＴ薄膜とを含む。
高温で堆積させた白金電極の直接上に鉛含有圧電薄膜を形成するための化学溶液堆積の使用は、これらの開示では記載も提案もされていない。
高温で堆積させた白金電極の結晶化度、及び結晶粒度、モルフォロジー、及び密度は、室温で堆積させた白金電極のものとは異なるので、このような使用により、ＰＺＴ薄膜層における結晶配向の制御の問題が一新される。
特に、高温で堆積させた白金電極は、室温で堆積させた白金電極（２０ｎｍ〜５０ｎｍ）と比較して、密で高度に結晶化した大きな平均サイズの結晶粒（多くの場合、１００ｎｍ以上）を含む。
本開示は、高温で堆積させた白金電極上に化学溶液堆積によって設けたＰＺＴ薄膜における擬立方晶｛１００｝配向の制御を提供する。
ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３の組成またはほぼＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３である組成（式中、０＜ｘ≦０．６０）のＰＺＴを含む圧電薄膜層は、単純に溶液中の過剰な鉛含有量の度合いを調節することにより、非常に高い擬立方晶｛１００｝配向度で、高温で堆積させた白金電極の直接上に化学溶液堆積によって堆積させることができるということが現在見出されている。
ＰＺＴ薄膜層の擬立方晶｛１００｝配向度は、９８％またはさらには１００％もの高さになることができ、少なくとも圧電素子のＰＺＴ薄膜層に典型的に用いられる厚さの範囲では、ＰＺＴ薄膜層の厚さに依存しない。
ＰＺＴ薄膜層は、ＰＺＴ薄膜層上に次々に堆積される他の圧電薄膜層、特にＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３の組成またはほぼＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３である組成（式中、０＜ｘ≦０．６０）のＰＺＴ薄膜層の配向制御層として作用することも見出されている。
上を覆っているこれらの圧電薄膜層に対して配向制御ＰＺＴ薄膜層が及ぼす擬立方晶｛１００｝配向制御の度合いは、格別に高くなりうる。ＰＺＴ薄膜層は、例えば、９０％を超える、特に９５％を超える全体の擬立方晶｛１００｝配向を有する、２〜６層以上のＰＺＴ薄膜層の積層体を含むＰＺＴ薄膜をもたらすことができる。
したがって、第１の態様においては、本開示は、第１の電極、第２の電極、及びそれらの間の１つ以上の圧電薄膜を含む圧電薄膜素子であって、第１の電極が、５０ｎｍを超える平均結晶粒度を有する白金金属電極であり、白金金属電極に隣接している圧電薄膜が、複数の圧電薄膜層を有する積層体を含み、白金金属電極に接触している圧電薄膜層が、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３の組成またはほぼＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３である組成（式中、０＜ｘ≦０．６０）のＰＺＴを含み、９０％以上の擬立方晶｛１００｝配向度を有する、圧電薄膜素子を提供する。
一実施形態においては、白金金属電極に接触しているＰＺＴ薄膜層は、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３の組成またはほぼＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３である組成（式中、０＜ｘ≦０．４０、例えば０．１０、０．２０、または０．３０）のジルコン酸チタン酸鉛を含む。別の実施形態においては、白金金属電極に接触しているＰＺＴ薄膜層は、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３の組成またはほぼＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３である組成（式中、０．４０≦ｘ≦０．６０、例えばＭＰＢ値またはほぼＭＰＢ値）のジルコン酸チタン酸鉛を含む。ＭＰＢ値とは、ＰＺＴの正方晶相と菱面体相の間のモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）におけるｘの値である。
しかしながら、ジルコン酸チタン酸鉛についての言及は、ドーパントイオンＡまたはＢのうちの１種以上によりＰｂ（Ａサイト）イオンまたはＺｒもしくはＴｉ（Ｂサイト）イオンがわずかに置き換えられている、ドーピングされたジルコン酸チタン酸鉛についての言及を含むことに留意されたい。ＭＰＢ値は、ドーパントイオンのうちの１種以上が存在するかどうかに応じて、０．５２から変動しうる。ＭＰＢ値は、１種以上のドーパントイオンが存在する場合、例えば最大＋／−５％またはそれ以上０．５２から異なりうる。鉛含有量は、特に１種以上のドーパントイオンが存在する場合、ペロブスカイト構造が維持される範囲で非化学量論的でありうることにさらに留意されたい。
白金金属電極に接触しているＰＺＴ薄膜層は、例えば、（Ｐｂ１−ｚＡｚ）（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３またはＰｂ［Ｚｒｘ（Ｔｉ１−ｘ）１−ｙＢｙ］Ｏ３の組成（式中、ｘは上述の範囲の値を有することができ、ｙ及びｚは０．２０以下である）のジルコン酸チタン酸鉛を含んでもよい。
一実施形態においては、白金金属電極に接触しているＰＺＴ薄膜層は、９５％以上、例えば９８％、またはさらには１００％の擬立方晶｛１００｝配向度を有する。
白金金属電極は、５０ｎｍを超える平均結晶粒度を有してもよい。しかしながら、好ましくは、平均結晶粒度は１００ｎｍ超、例えば１５０ｎｍ、１７５ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、または５００ｎｍである。
平均結晶粒度に依存する結晶粒密度は、室温で堆積した白金電極での結晶粒密度（１立方マイクロメートル当たり約１６００個の結晶粒；平均結晶粒度２０ｎｍ〜３０ｎｍ）よりもはるかに小さい。結晶粒密度は、特に、１立方マイクロメートル当たり約２５個の結晶粒〜１立方マイクロメートル当たり約４００個の結晶粒の範囲としてもよい。
一実施形態においては、白金金属電極は、優先（１１１）配向を有する。白金金属電極の厚さは、１０ｎｍ〜２００ｎｍ、特に５０ｎｍ、１００ｎｍ、または１５０ｎｍとしてもよい。
白金金属電極に接触しているＰＺＴ薄膜層は、ドナードーパント、アクセプタードーパント、または等原子価ドーパントのうちの１種以上でドーピングしてもよい。そのドーパント、または各ドーパントは、最大２０ｍｏｌ％、例えば２ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、または１５ｍｏｌ％の量で存在してもよい。
ドナードーパントは、Ｌａ３＋、Ｔａ５＋、Ｖ５＋、Ｕ５＋、Ｎｂ５＋、及びＷ６＋、並びに希土類元素の３価イオンからなるドーパントの群から選択してもよい。
アクセプタードーパントは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｃｕ＋、Ｍｎ＋、Ｌｉ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ３＋、Ｙ３＋、並びにアルカリ土類元素及び希土類元素の２価イオン及び３価イオンからなるドーパントの群から選択してもよい。
等原子価ドーパントは、Ｍｎ４＋、Ｈｆ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、及びＢａ２＋、並びにアルカリ土類金属及び希土類金属のその他の２価イオンからなるドーパントの群から選択してもよい。
一実施形態においては、積層体は、全ての圧電薄膜層が化学溶液から得られた薄膜層である積層体を含む。
別の実施形態においては、積層体は、白金電極に接触しているＰＺＴ薄膜層が化学溶液から得られた層であり、１つ以上のその他の圧電薄膜層が、上述のその他の方法のうちの１つ、特に低温スパッタリングまたは金属−有機化学蒸着によって得られる積層体を含む。
これらの実施形態においては、白金電極に接触しているＰＺＴ薄膜層以外の１つ以上の圧電薄膜層は、ＰＺＴ以外のペロブスカイトを含むことができる。これらの層は、例えば、ＰｂＭｇ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３（ＰＭＮ）、ＰｂＮｉ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３（ＰＮＮ）、Ｐｂ（１−ｘ）／２ＬａｘＴｉＯ３、（ＰＬＴ）、ＰｂＺｎ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３（ＰＺＮ）、もしくはＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）、鉛不含ペロブスカイト、例えばＢａＴｉＯ３、またはこれらの２つもしくは３つの混合物、例えばＰＺＴ−ＰＭＮ、ＰＺＴ−ＰＮＮ、ＰＺＴ−ＰＬＴ、もしくはＰＺＮ−ＰＴのうちの１つ以上を含む。
一実施形態においては、積層体は、白金金属電極に接触しているＰＺＴ薄膜層上に形成された、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３の組成またはほぼＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３である組成（式中、０＜ｘ≦０．６０）の複数のＰＺＴ薄膜層を含む。積層体は、特に、白金電極に接触しているＰＺＴ薄膜層以外の全てのＰＺＴ薄膜層が、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３の組成またはほぼＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３である組成（式中、０．４０≦ｘ≦０．６０、例えば、ＭＰＢ値またはほぼＭＰＢ値）を有する積層体を含んでもよい。ＭＰＢ値は、ドーパントイオンのうちの１種以上が存在するかどうかに応じて、０．５２から変動しうる。ＭＰＢ値は、１種以上のドーパントイオンが存在する場合、例えば最大＋／−５％またはそれ以上０．５２から異なりうる。
白金金属電極に接触しているＰＺＴ薄膜層の厚さは、特に重要ではないが、例えば１０ｎｍ〜２００ｎｍとしてもよい。一実施形態においては、厚さは、４０ｎｍ〜１００ｎｍ、例えば４５ｎｍ、５０ｎｍ、５５ｎｍ、６０ｎｍ、６５ｎｍ、７０ｎｍ、７５ｎｍ、または８０ｎｍである。
白金電極に接触しているＰＺＴ薄膜層は、薄膜が全体で優先擬立方晶｛１００｝配向を有するように、積層体中の１つ以上のその他の圧電薄膜層に対し配向制御層として作用することに留意されたい。
一部の実施形態においては、圧電薄膜の擬立方晶｛１００｝配向は、９０％超、特に９５％超、例えば９８％以上、及びさらには１００％である。
第２の電極は、任意の好適な導電性材料を含んでもよく、当技術分野で公知の任意の方法によって圧電薄膜上に形成してもよい。例えば、白金、イリジウム、もしくはルテニウムをスパッタリングすることによって、及び／または導電性酸化物、例えば酸化イリジウム（ＩＯ、ＩｒＯ２）、ニオブ酸ランタン（ＬＮＯ、ＬａＮｉＯ３）、もしくはルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ、ＳｒＲｕＯ３）の反応性スパッタリングによって形成してもよい。
一実施形態においては、第２の電極は頂部電極であり、圧電薄膜は、第１の電極と第２の電極の間に挟まれている。
この実施形態においては、１つ以上のさらなる圧電薄膜及び１つ以上のさらなる電極を設けてもよく、これにより、圧電薄膜素子は、圧電薄膜と電極が交互になった積層体を含む。さらなる電極も、高温で堆積させた白金電極としてもよく、さらなる圧電薄膜は、第１の電極上に形成した圧電薄膜と同様のものとしてもよい。そうでない場合は、電極及びドーピング装置は、米国仮特許出願第６３／１７５，０５６号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載のものと同様としてもよい。
別の実施形態においては、第１及び第２の電極は、圧電薄膜の１つの表面上に、例えば隣接対またはインターディジタル対として設ける。
第２の態様においては、本開示は、第１の電極、第２の電極、及びそれらの間の１つ以上の圧電薄膜を含む圧電薄膜素子を製造する方法であって、４５０℃または４５０℃超の所定の温度に加熱した基材上に白金金属電極を形成することと、白金金属電極上に、圧電薄膜層の積層体を含む圧電薄膜を形成することとを含み、圧電薄膜を形成することは、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の所定の過剰な鉛含有量を有する溶液を使用した化学溶液堆積によって、白金金属電極に接触している圧電薄膜層を形成することを含み、これにより、白金金属電極に接触している圧電薄膜層が、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３の組成またはほぼＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３である組成（式中、０＜ｘ≦０．６０）のジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）を含み、９０％以上の擬立方晶｛１００｝配向度を有する、方法を提供する。
一実施形態においては、化学溶液堆積では、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の所定の過剰な鉛含有量を有する溶液を使用し、これにより、白金金属電極に接触している圧電薄膜層が、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３の組成またはほぼＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３である組成（式中、０＜ｘ≦０．４０、例えば０．１０、０．２０、または０．３０）のジルコン酸チタン酸鉛を含む。別の実施形態においては、化学溶液堆積では、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の所定の過剰な鉛含有量を有する溶液を使用し、これにより、白金金属電極に接触している圧電薄膜層が、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３の組成またはほぼＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３である組成（式中、０．４０≦ｘ≦０．６０、例えばＭＰＢ値またはほぼＭＰＢ値）のジルコン酸チタン酸鉛を含む。
本明細書における溶液についての言及は、ゾル−ゲル溶液についての言及、及び堆積中にゾルまたはゲルを生じさせない溶液についての言及を含むことに留意されたい。これらの溶液は、選択された前駆体化合物の溶解性においてのみ異なること、及びこれらの溶液を塗布する工程及び圧電薄膜層を形成する工程は実質的に同様であることにも留意されたい。溶液について、または化学溶液から得られる薄膜層についての言及は、それに応じて解釈されるべきである。
溶液中の過剰な鉛含有量ｍｏｌ％についての言及は、化学量論量の鉛イオンを含むＰＺＴ薄膜層を形成するのに必要なモル数を超える溶液中の鉛のモル数についての言及であることにも留意されたい。
したがって、１２ｍｏｌ％の過剰な鉛含有量を含む溶液についての言及は、可溶性の鉛のモル数が、化学量論量の鉛イオンを含むＰＺＴ系薄膜層に必要とされる鉛のモル数よりも１２％高い溶液についての言及である。
このような溶液は、例えばＰｂ１．１２Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３に相当する量の鉛を含有すると言うことができるが、この溶液は、Ｐｂ約１．００Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３、すなわち１．００を（最大５％で）わずかに下回るかまたはわずかに超える量の鉛を含むＰＺＴ薄膜層を実際にはもたらすことができる。
ドーパント前駆体化合物を含む溶液は、非化学量論量の鉛を有するドーピングされたＰＺＴ薄膜層をもたらすことができることにかかわらず、ペロブスカイト構造が得られる限り、言及はドーパント前駆体化合物を含む溶液に当てはまることにさらに留意されたい。
したがって、ドーパント前駆体化合物を含む溶液の所定の過剰な鉛含有量は、ドーパント前駆体化合物を含まない溶液の過剰な鉛含有量と比較して異なる（例えば、高い）過剰な鉛含有量ｍｏｌ％を有してもよい。
白金金属電極に接触しているＰＺＴ薄膜層の形成では、特に、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％、特に１２ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％、例えば１４ｍｏｌ％、１６ｍｏｌ％、１７ｍｏｌ％、または１８ｍｏｌ％の所定の過剰な鉛含有量を有する溶液を用いてもよい。
一実施形態においては、白金金属電極の形成は、１０００℃以下、特に６５０℃以下、例えば５００℃または６００℃の温度まで下から加熱された基材上に白金金属をスパッタリングすることによるものである。
基材は、ケイ素結晶を含んでもよい。ケイ素結晶は、白金金属電極の堆積を容易にするため、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、または酸化ガリウムのうちの１つ以上を含む、接着層を設けてもよい。ケイ素結晶は、バッファー層（例えば、シリカ）、及び／または、接着層もしくは白金電極層と接触する鉛バリア層（例えば、アルミナ、ハフニア、もしくはジルコニア）も設けてもよい。
一実施形態においては、白金電極と接触しているＰＺＴ薄膜層の形成では、ジルコン酸チタン酸鉛の前駆体化合物の総重量濃度が１０ｗｔ％以上（残部は２−メトキシエタノールなどの溶媒）である市販のゾル−ゲル溶液から作製されたゾル−ゲル溶液を使用する。好適な市販のゾル−ゲル溶液（三菱マテリアル）としては、１２ｗｔ％、１５ｗｔ％、または２５ｗｔ％のゾル−ゲル溶液が挙げられる。
この実施形態においては、ゾル−ゲル溶液の過剰な鉛含有量（１０ｍｏｌ％である）は、所定の重量の鉛前駆体化合物を添加することによって調整してもよい。
別の実施形態においては、白金電極と接触しているＰＺＴ薄膜層の形成では、溶液中の所定の過剰な鉛含有量をもたらす重量比の前駆体化合物を用いて、好適な総重量濃度のジルコン酸チタン酸鉛系材料の前駆体化合物になるよう一から作製された溶液を使用する。
一実施形態においては、白金電極と接触しているＰＺＴ薄膜層の形成では、白金金属電極と接触しているＰＺＴ薄膜層をドナードーパント、アクセプタードーパント、または等原子価ドーパントのうちの１種以上でドーピングする場合には、ドーピング化合物のうちの１種以上を含む溶液を使用する。
溶液は、特に、（それぞれ）最大２０ｍｏｌ％、例えば最大１５ｍｏｌ％または１０ｍｏｌ％、例えば（それぞれ）２ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、及び８ｍｏｌ％の濃度で１種以上のドーピング化合物を含んでもよい。
適切な溶液を形成するのに好適な前駆体化合物及び溶媒は当業者に周知であり、例えばＥＰ２５２５３９１Ａ２に記載されている。
溶液中のドーピング化合物のｍｏｌ％についての言及は、化学量論量のＡまたはＢサイトイオン（ドーパントがわずかに占有するのがこれらのサイトのうちどちらであるかによる）を含むドーピングされていないＰＺＴ薄膜層を形成するのに必要なモル数と比較した、溶液中のドーピング化合物のモル数の％比についての言及であることに留意されたい。
ドーピング前駆体化合物は、上述した市販の溶液に添加するか、または、ドーピングされていないＰＺＴ薄膜層の形成に使用する比率の前駆体化合物の置換ではなくそれに加えるものとしてドーピング前駆体化合物が存在するように作製してもよい。
白金金属電極に接触しているドーピングされたＰＺＴ薄膜層の形成では、所定の過剰な鉛含有量が、白金金属電極に接触しているドーピングされていないＰＺＴ薄膜層に使用する溶液の所定の過剰な鉛含有量以上である溶液を使用してもよい。
ドーピング化合物は、白金金属電極に接触しているＰＺＴ薄膜層が、Ｌａ３＋、Ｔａ５＋、Ｖ５＋、Ｕ５＋、Ｎｂ５＋、及びＷ６＋、並びに希土類元素の３価イオンからなる群から選択されるドナードーパントでドーピングされていることをもたらすことができる。
ドーピング化合物は、白金金属電極に接触しているＰＺＴ薄膜層が、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｃｕ＋、Ｌｉ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ３＋、Ｙ３＋、並びにアルカリ土類元素及び希土類元素の２価イオン及び３価イオンからなる群から選択されるアクセプタードーパントでドーピングされていることをもたらすことができる。
ドーピング化合物は、白金金属電極に接触しているＰＺＴ薄膜層が、Ｍｎ４＋、Ｈｆ４＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、及びＢａ２＋、並びにアルカリ土類元素及び希土類元素のその他の２価イオンからなる群から選択される等原子価ドーパントでドーピングされていることをもたらすことができる。
一実施形態においては、ドーピング化合物は、白金金属電極に接触しているＰＺＴ薄膜層がＮｂ５＋でドーピングされていることをもたらす。この実施形態においては、溶液は、特に、Ｐｂ１．１７Ｎｂ０．０２（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３としてもよい。
白金電極に接触しているＰＺＴ薄膜層を形成することは、当技術分野で公知の任意の方法によって、特に、スピンコーティングまたはディップコーティングによって、溶液を塗布することを含んでもよい。一実施形態においては、白金電極に接触しているＰＺＴ薄膜層を形成することは、１２ｗｔ％または１５ｗｔ％のゾル−ゲル溶液を１５００〜６０００ｒｐｍ、例えば１５００〜３０００ｒｐｍの速度で３０〜１２０秒の間スピンコーティングすることを含み、これにより、１０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さの、白金金属電極に接触している圧電薄膜層を得る。好ましくは、スピン速度は、４５ｎｍ、５０ｎｍ、５５ｎｍ、６０ｎｍ、または６５ｎｍから、７０ｎｍまたは８０ｎｍまでの間の厚さをもたらすように選択する。
一実施形態においては、方法は、化学溶液堆積によって、または上述のその他の方法のうちの１つによって、特に低温スパッタリングもしくは金属−有機化学蒸着によって、１つ以上のさらなる圧電薄膜層を形成することをさらに含む。
これらの実施形態においては、方法は、１つ以上のさらなる圧電薄膜層を、ＰＺＴ以外のペロブスカイト、例えば、ＰｂＭｇ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３（ＰＭＮ）、ＰｂＮｉ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３（ＰＮＮ）、Ｐｂ（１−ｘ）／２ＬａｘＴｉＯ３、（ＰＬＴ）、ＰｂＺｎ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３（ＰＺＮ）、もしくはＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）、鉛不含ペロブスカイト、例えばＢａＴｉＯ３、またはこれらの２つもしくは３つの混合物、例えばＰＺＴ−ＰＭＮ、ＰＺＴ−ＰＮＮ、ＰＺＴ−ＰＬＴ、もしくはＰＺＮ−ＰＴのうちの１つ以上として形成することを含んでもよい。
一実施形態においては、方法は、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３の組成またはほぼＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３である組成（式中、０＜ｘ≦０．６０）のジルコン酸チタン酸鉛を含む１つ以上のさらなるＰＺＴ薄膜層を形成することをさらに含む。特に、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３の組成またはほぼＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３である組成（式中、０．４０≦ｘ≦０．６０、例えばＭＰＢ値またはほぼＭＰＢ値）のジルコン酸チタン酸鉛を含む１つ以上のさらなるＰＺＴ薄膜層を、白金金属電極と接触している圧電薄膜層上に、化学溶液堆積によって形成することを含んでもよい。
白金電極に接触しているＰＺＴ薄膜層は、薄膜が全体で優先擬立方晶｛１００｝配向を有するように、１つ以上のさらなる圧電薄膜層に対し配向制御層として作用することに留意されたい。
一部の実施形態においては、圧電薄膜の擬立方晶｛１００｝配向は、９０％以上、特に９５％超、例えば９８％以上、及びさらには１００％である。
１つ以上のさらなる鉛含有薄膜層、特にさらなるＰＺＴ薄膜層の形成では、白金金属電極に接触しているＰＺＴ薄膜層に使用する溶液以下の所定の過剰な鉛含有量を有する１種以上の溶液を使用してもよい。
１種以上の溶液は、１種以上のドーピング化合物を含んでもよく、１つ以上のさらなるＰＺＴ薄膜層の形成では、ＰＺＴ薄膜層が、異なってドーピングされた層もしくは同様にドーピングされた層、及び任意選択のドーピングされていない層を含むことをもたらす溶液を使用してもよい。
白金金属電極に接触しているＰＺＴ薄膜層に使用する溶液の所定の過剰な鉛含有量は、電極のテクスチャ及び厚さ、特に電極の結晶粒度及び関連する密度に依存することになる。
一般に、結晶粒度が大きく、及び／または結晶粒界が密である場合、より低い、過剰な鉛含有量を使用することができる。所定の過剰な鉛含有量は、任意の接着層の性質及びその鉛への親和性、または鉛バリア層の存在にも依存してもよい。
積層体を構成している鉛含有薄膜層の各層に使用する溶液の所定の過剰な鉛含有量は、鉛の分圧（炉を使用する場合）、並びに乾燥、熱分解、及びアニーリングの詳細なプロセス条件にもある程度依存することになる。
しかしながら、炉における鉛の分圧及び使用するプロセス条件は従来の制限の範囲内である。乾燥は、６０℃〜２５０℃、例えば１００℃〜２００℃の温度に２または３分間加熱することを含んでもよく、熱分解は、１５０℃〜５００℃、例えば２００℃〜４００℃の温度、特に３５０℃に１〜１０分間加熱することを含んでもよい。しかしながら、乾燥及び熱分解は、適切な温度勾配及び温度を使用する単一の工程を含んでもよい。
アニーリングまたは結晶化工程は、５５０℃〜８００℃、例えば６００℃〜８００℃、特に７００℃の温度に加熱することを含んでもよい。アニーリングは、選択された温度に加熱した炉における、３０〜３００秒、または１５分〜３０分の間の急速熱処理によって行ってもよい。
一実施形態においては、方法は、白金金属電極を基材上に形成することを含み、これにより、優先（１１１）配向を有する白金金属電極を得る。
方法は、白金、イリジウム、またはルテニウムをスパッタリングすることにより、及び／または金属酸化物、例えば酸化イリジウム、ニオブ酸ランタン、もしくはルテニウム酸ストロンチウムの反応性スパッタリングにより、第２の電極を形成することをさらに含んでもよい。
第３の態様においては、本開示は、本開示の第１の態様による圧電素子を備える、液滴堆積ヘッド用のアクチュエーターを提供する。
第４の態様においては、本開示は、本開示の第３の態様によるアクチュエーターを備える、液滴堆積装置用の液滴堆積ヘッドを提供する。液滴堆積ヘッドは、インクジェット印刷ヘッド、特にドロップオンデマンド型インクジェット印刷ヘッドとしてもよい。
第５の態様においては、本開示は、本開示の第４の態様による液滴堆積ヘッドを備える液滴堆積装置を提供する。液滴堆積装置は、インクジェットプリンター、特にドロップオンデマンド型インクジェットプリンターとしてもよい。
第６の態様においては、本発明は、平均結晶粒度が５０ｎｍ超である白金電極上に、擬立方晶｛１００｝配向した圧電薄膜層を形成するための溶液であって、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）の前駆体化合物を、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３の組成またはほぼＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３である組成（式中、０＜ｘ≦０．６０）のＰＺＴ薄膜層をもたらす比率で含み、１０ｍｏｌ％超且つ４０ｍｏｌ％以下の過剰な鉛含有量を含む溶液を提供する。
溶液は、特に、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）の前駆体化合物を、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３の組成またはほぼＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３である組成（式中、０＜ｘ≦０．４０、または０．４０≦ｘ≦０．６０、例えばＭＰＢ値もしくはほぼＭＰＢ値）のＰＺＴ薄膜層をもたらす比率で含んでもよく、１２ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の過剰な鉛含有量と、任意選択により、それぞれ最大２０ｍｏｌ％の１種以上のドーピング化合物とを含んでもよい。
溶液は、特に、Ｐｂ１．１４Ｎｂ０．０２（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３、またはＰｂ１．１３Ｍｎ０．０１（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３としてもよい。この態様の他の実施形態は、本開示の第１及び第２の態様から明らかとなる。
これより、ある特定の実施形態を、以下の実験データと添付の図面とを参照しながら詳細に説明する。
図１を参照すると、ＳＥＭ像は、白金金属をスパッタリングすることによりケイ素基材上に堆積させた白金電極の微細構造を示している。ケイ素基材は、プロセスを通して室温（ＲＴ）で保持される。見てわかるように、白金電極は非常に細かい結晶粒度を有し、結晶粒度は約２０ｎｍ〜３０ｎｍであると決定される。
図２のＳＥＭ像では、ＵＳ６６８２７２２Ｂ１に記載の条件と同様の条件下で（以下の実施例１を参照のこと）白金金属をスパッタリングすることによって設けられた、ケイ素基材上に堆積した白金電極の微細構造が示されている。ケイ素基材は、プロセスを通して５００℃の温度で保持される。見てわかるように、白金電極は、図１のＳＥＭ像に示されている結晶粒度と比較してより大きな横方向の結晶粒度（約２００ｎｍと決定される）を有する。
白金電極の各々のテクスチャは、Bruker Dimension Icon ＡＦＭ装置をオープンループ方式で使用して、表面粗さＲのピークフォースタッピングモード原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）分析によって、及びPhillips Pro MRD 4-Circle ＸＲＤ装置を使用してロッキングカーブＸ線回折（ＸＲＤ）によって、測定した。
ＡＦＭ像は、Bruker ScanAsyst-Airプローブ（窒化物レバー上のコーティングされていない、エッチング済みケイ素先端部）を使用し、Bruker NanoScopeソフトウェア（ｖ８．１．５）を使用して収集した。
ＸＲＤ測定では、２θスキャンで同定された白金１１１ピークで得られたロッキングカーブから半値全幅（ＦＷＨＭ）を決定した。スキャン軸はオメガ、及び範囲約４°であり、ステップサイズ０．０１°、振動数０．５Ｈｚであった。
表１には、Ｐｔ１１１ロッキングカーブＦＷＨＭ及び粗さ（Ｒ）のデータを示しており、加熱したケイ素基材上に堆積した白金電極は、室温で保持したケイ素基材上に堆積したものと比較して、ずっと高い結晶性を有することを示している。
ここで図３（ａ）を参照すると、本開示の一実施形態による圧電薄膜素子１０は、４５０℃を超える温度に下から加熱される、ＴｉＯｘ接着層（示さず）を設けたケイ素基材上にスパッタリングによって堆積させた白金金属電極１１を含む。
電極上に設けたＰＺＴ薄膜（１２）は、ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３の組成またはほぼＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３である組成の３つのＰＺＴ薄膜層（１３、１４、及び１５）の積層体を含む。積層体上に設ける頂部電極（図５に２６として示す）は、例えば白金、イリジウム、もしくはルテニウムをスパッタリングすることにより、及び／または二酸化イリジウムの反応性スパッタリングにより形成する。
白金電極に接触しているＰＺＴ薄膜層（１３；斜線で示す）は、ゾル−ゲル溶液が１０ｍｏｌ％を超える所定の過剰な鉛含有量を有するゾル−ゲル堆積によって形成し、９０％以上の擬立方晶｛１００｝配向度を有する。上を覆っているＰＺＴ薄膜層（１４及び１５）も、ゾル−ゲル溶液が１０ｍｏｌ％に等しい所定の過剰な鉛含有量を有するゾル−ゲルプロセスによって形成し、ＰＺＴ薄膜層（１３）の配向度と同様または同一の擬立方晶｛１００｝配向度を有する。
図３（ｂ）では、複合プロセスによって形成される５つの圧電薄膜層を積層体が含む点で図３（ａ）に示されているものとは異なる、圧電薄膜素子が示されている。
白金電極に接触しているＰＺＴ薄膜層（１３、斜線で示す）は、ゾル−ゲル溶液が１０ｍｏｌ％を超える所定の過剰な鉛含有量を有するゾル−ゲル堆積によって形成し、９０％以上の擬立方晶｛１００｝配向度を有する。上を覆っているＰＺＴ薄膜層（１６〜１９）は、（同様のアニーリング工程を使用した）金属−有機化学蒸着によって形成し、ＰＺＴ薄膜（１３）の配向度と同様または同一の擬立方晶｛１００｝配向度を有する。
ここで図４を参照すると、高温で堆積させた白金電極上に、１０ｍｏｌ％の鉛過剰を有する１５ｗｔ％のゾル−ゲル溶液（Ｐｂ１．１０Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３の溶液）を使用したゾル−ゲル堆積によって堆積させた、ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３の組成のジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）を含む圧電薄膜層のＸ線回折パターン（ａ）は、１００及び２００回折ピークのみを示している（＊印のピークは、白金電極／ケイ素基材に起因するものである）。
高温で堆積させた白金電極上に、１０ｍｏｌ％の鉛過剰及び１ｍｏｌ％のマンガンドーパント化合物を有する１５ｗｔ％のゾル−ゲル溶液（Ｐｂ１．１０Ｍｎ０．０１（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３の溶液）を使用したゾル−ゲルプロセスによって堆積させた、ほぼＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３である組成のＰＺＴ薄膜のＸ線回折パターン（ｂ）も、１００及び２００回折ピークのみを示している。
高温で堆積させた白金電極上に、１３ｍｏｌ％の鉛過剰及び１ｍｏｌ％のマンガンドーパント化合物を有する１５ｗｔ％のゾル−ゲル溶液（Ｐｂ１．１３Ｍｎ０．０１（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３の溶液）を使用したゾル−ゲルプロセスによって堆積させた、ほぼＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３である組成のＰＺＴ薄膜のＸ線回折パターン（ｃ）も、１００及び２００回折ピークのみを示している。
しかしながら、見てわかるように、ドーピングしたＰＺＴ薄膜層における１００及び２００回折ピークの強度は、ゾル−ゲル溶液の過剰な鉛含有量が１３ｍｏｌ％であるとき、１０ｍｏｌ％と比較してずっと大きい。
したがって、ゾル−ゲル溶液の過剰な鉛含有量は、圧電薄膜層の結晶性及び擬立方晶｛１００｝配向の開始に不可欠である。
ここで図５を参照すると、高温で堆積させた白金電極上に堆積させた、ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３の組成またはほぼＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３である組成のジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）を含むＰＺＴ薄膜層のＸ線回折パターンが示されている。ＰＺＴ薄膜層は、１４ｍｏｌ％の過剰な鉛含有量及び２ｍｏｌ％のニオブドーパント化合物を含む１２ｗｔ％ゾル−ゲル溶液（Ｐｂ１．１４Ｎｂ０．０２（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３の溶液）を、異なる４つのスピン速度で３０秒間スピンコーティングすることによって堆積させる。
異なるスピン速度（上から下に：（ａ）３０００ｒｐｍ、（ｂ）４０００ｒｐｍ、（ｃ）５０００ｒｐｍ、及び（ｄ）６０００ｒｐｍ）により、異なる厚さの圧電薄膜層（（ｄ）から（ａ）まで、４５から８０ｎｍ）がもたらされる。
見て分かるように、１００及び２００回折ピークの強度は、各回折パターンにおいて大きく、類似の大きさである（＊印のピークは、白金電極／ケイ素基材に起因するものである）。
言い換えると、高温で堆積させた白金電極上に堆積させた圧電薄膜層の厚さと、その薄膜層での擬立方晶｛１００｝配向度との間に直接的な依存関係はない。高い擬立方晶｛１００｝配向を有する圧電薄膜層は、広い範囲の厚さにわたって得ることができる。
実施例１
ＨＴ−Ｐｔ上でのＰＺＴ薄膜配向制御層の形成
白金電極は、アルゴン雰囲気下（流量５０ｓｃｃｍ）、４５０℃及び５００℃の温度に下から加熱したケイ素基材（ターゲット−基材距離５０ｍｍ）上に、直径２５０ｎｍ及び厚さ４ｍｍの白金ターゲット（純度９９．９９％）をＲＦマグネトロンスパッタリング（５００Ｗ ＤＣカソード出力にて約１分間）することによって堆積させた。堆積速度は１１．８Å／ｓであり、チャンバー圧力は３．８ｍＴｏｒｒであった。
ＨＴ−Ｐｔ上でのＰＺＴ薄膜配向制御層の形成
白金電極は、アルゴン雰囲気下（流量５０ｓｃｃｍ）、４５０℃及び５００℃の温度に下から加熱したケイ素基材（ターゲット−基材距離５０ｍｍ）上に、直径２５０ｎｍ及び厚さ４ｍｍの白金ターゲット（純度９９．９９％）をＲＦマグネトロンスパッタリング（５００Ｗ ＤＣカソード出力にて約１分間）することによって堆積させた。堆積速度は１１．８Å／ｓであり、チャンバー圧力は３．８ｍＴｏｒｒであった。
異なる過剰な鉛含有量ｍｏｌ％及び異なるドーパント濃度ｍｏｌ％を有する約１２ｗｔ％のジルコン酸チタン酸鉛前駆体化合物濃度のゾル−ゲル溶液を、３５００ｒｐｍにて４５秒間スピンコーティングすることによって電極上に堆積させた。
コーティングを乾燥し、高速熱加熱（ＲＴＡ）装置を使用して（Ｏ２フロー２ＳＬＰＭ、及び温度勾配１０℃／秒を用いて）２００℃で１５０秒間熱分解し、７００℃で１分間アニーリングした。最終コーティングは、ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３の組成またはほぼＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３である組成と、厚さ６０ｎｍとを有した。
得られた圧電薄膜層の擬立方晶｛１００｝配向度は、Ｘ線結晶学により、他の回折ピークと比較した１００回折ピークの相対強度を調べて決定し、ＬｏｔｇｅｒｉｎｇファクターＬＦ１００により評価した。
表２には、室温で堆積させた白金電極上に形成した、同様の厚さのコーティングと比較した結果をまとめている。これらのコーティングは、同様の条件下、同様の厚さで形成した（ただし、熱分解は１００°で６０秒間、その後３００℃で２４０秒間行った）。高温で堆積させた白金電極上のコーティングの｛１００｝配向度は、概して優れており、室温白金電極上に形成したコーティングに十分匹敵した。
図６には、本開示の一実施形態によるインクジェット印刷ヘッドにおけるアクチュエーター（２０）の部分断面図が示されている。アクチュエーター及びインクジェット印刷ヘッドの構築は従来通りであるが、ただし本開示による圧電薄膜素子が使用されている。この実施形態においては、ノズルプレート（２３）を備える圧力チャンバー（２２）の頂部のメンブレン（２１）に、図３（ａ）の圧電薄膜素子が設けられている。
圧力チャンバー（２２）は、厚さ約７０μｍのケイ素単結晶を含んでもよく、メンブレン（２１）は、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、ケイ素、窒化ケイ素、または酸化アルミニウムなどのうちの１つ以上を含む薄膜を含んでもよい。
厚さ約２０ｎｍの酸化チタン接着層（２４）を、メンブレン（２１）と白金金属電極（１１）の間に挟む。
使用時は、制御回路からの信号により、所定の駆動電圧を電極間（１１及び２６）に印加する。電圧は圧電薄膜素子を変形させ、そしてメンブレン（２１）を圧力チャンバー（２２）内に曲げて、その容積を変化させる。圧力チャンバー（２２）内の圧力が十分増加すると、流体の液滴をノズル（２５）から吐出させる。
本開示は、高温で堆積させた白金電極上に設けた圧電薄膜を含む圧電薄膜素子における擬立方晶｛１００｝配向を制御する単純且つ経済的な手法を提供する。
特に、ＰＺＴ薄膜配向制御層は、その厚さを制限する必要なく、現に市販されているゾル−ゲル溶液（１２ｗｔ％、１５ｗｔ％、及び２５ｗｔ％）から得られる溶液から化学溶液堆積によって単純に得ることができる。
本開示は、シード層としてのチタン酸鉛の使用を回避し、非常に大きな過剰な鉛含有量（チタン酸鉛は最大４０ｍｏｌ％の過剰な鉛含有量を必要とする）に伴う、圧電素子の性能の劣化をもたらしうる漏電電流及び静電容量効果を最小限にする方法を提供する。
配向制御層として白金電極上に直接形成した、厚さの制御を必要としないＰＺＴ薄膜層を使用することは、使用する溶液の数を最小限にすることにより、圧電素子のより効率的な製造も提供することができる。
白金電極に接触しているＰＺＴ薄膜層を形成するために使用する溶液は、積層体のその他の１つ以上のＰＺＴ薄膜層を形成することにおいても使用することができる。
本開示は、圧電薄膜素子のある特定の実施形態の詳細な説明を提供する。ここに詳細に記載されていない他の実施形態は、当業者には明白となることに留意されたい。
特定の範囲の値（例えば、平均結晶粒度）についての言及は、開始値及び終点値を含むことにも留意されたい。
本開示における発明と、要求する保護の範囲とを特に指し示すのは、添付の特許請求の範囲であることにさらに留意されたい。
Claims (15)
- 第１の電極、第２の電極、及びそれらの間の１つ以上の圧電薄膜を含む圧電薄膜素子であって、前記第１の電極が、５０ｎｍを超える平均結晶粒度を有する白金金属電極であり、前記白金金属電極に隣接している圧電薄膜が、複数の圧電薄膜層を有する積層体を含み、前記白金金属電極に接触している圧電薄膜層が、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３の組成またはほぼＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３である組成（式中、０＜ｘ≦０．６０）のジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）を含み、９０％以上の擬立方晶｛１００｝配向度を有する、圧電薄膜素子。
- 前記白金金属電極に接触している前記ＰＺＴ薄膜層が、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３の組成またはほぼＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３である組成（式中、０＜ｘ≦０．４０）を有する、請求項１に記載の圧電薄膜素子。
- 前記白金金属電極が、１００ｎｍを超える平均結晶粒度を有する、請求項１または２に記載の圧電薄膜素子。
- 前記白金金属電極に接触している前記ＰＺＴ薄膜層が、ドナードーパント、アクセプタードーパント、または等原子価ドーパントのうちの１種以上でドーピングされている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電薄膜素子。
- 前記白金金属電極に接触している前記ＰＺＴ薄膜層が、１０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の圧電薄膜素子。
- 前記複数の圧電薄膜層が、前記白金金属電極に接触している前記ＰＺＴ薄膜層上に形成された、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３の組成またはほぼＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３である組成（式中、０＜ｘ≦０．６０）のジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）を含む１つ以上の圧電薄膜層を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の圧電薄膜素子。
- 前記複数の圧電薄膜層が、前記白金金属電極に接触している前記ＰＺＴ薄膜層上に形成された、ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３の組成またはほぼＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３である組成のジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）を含む１つ以上の圧電薄膜層を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の圧電薄膜素子。
- 前記白金金属電極に隣接している前記圧電薄膜が、９０％以上の擬立方晶｛１００｝配向度を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の圧電薄膜素子。
- 前記白金金属電極が、優先（１１１）配向を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の圧電薄膜素子。
- 第１の電極、第２の電極、及びそれらの間の１つ以上の圧電薄膜を含む圧電薄膜素子を製造する方法であって、４５０℃または４５０℃超の所定の温度に加熱した基材上に白金金属電極を形成することと、前記白金金属電極上に、圧電薄膜層の積層体を含む圧電薄膜を形成することとを含み、前記圧電薄膜を形成することは、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の所定の過剰な鉛含有量を有する溶液を使用した化学溶液堆積によって、前記白金金属電極に接触している圧電薄膜層を形成することを含み、これにより、前記白金金属電極に接触している前記圧電薄膜層が、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３の組成またはほぼＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３である組成（式中、０＜ｘ≦０．６０）のジルコン酸チタン酸鉛を含み、９０％以上の擬立方晶｛１００｝配向度を有する、方法。
- 前記白金金属電極に接触している前記圧電薄膜層を形成することでは、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の所定の過剰な鉛含有量を有する溶液を使用し、これにより、前記白金金属電極に接触している前記圧電薄膜層が、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３の組成またはほぼＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３である組成（式中、０＜ｘ≦０．４０）のジルコン酸チタン酸鉛を含む、請求項１０に記載の方法。
- 前記化学溶液堆積では、１２ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の所定の過剰な鉛含有量を有する溶液を使用する、請求項１０または請求項１１に記載の方法。
- 前記化学溶液堆積では、前記白金金属電極に接触している前記圧電薄膜層中にドナードーパント、アクセプタードーパント、または等原子価ドーパントのうちの１種以上をもたらす溶液を使用する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
- 前記白金金属電極に接触している前記ＰＺＴ薄膜層上に、化学溶液堆積によって、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３の組成またはほぼＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３である組成（式中、０＜ｘ≦０．６０）のジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）を含む１つ以上の圧電薄膜層を形成することをさらに含み、これにより、前記圧電薄膜が、９０％以上の擬立方晶｛１００｝配向度を有する、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記白金金属電極に接触している前記ＰＺＴ薄膜層上に、化学溶液堆積によって、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３の組成またはほぼＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３である組成（式中、０．４０≦ｘ≦０．６０）のジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）を含む１つ以上の圧電薄膜層を形成することをさらに含み、これにより、前記圧電薄膜が、９０％以上の擬立方晶｛１００｝配向度を有する、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
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