JP7167423B2 - 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 - Google Patents
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Description
本発明で用いるEVOH(A)について説明する。
本発明で用いるEVOH(A)は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン-ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行ない得る。
すなわち、本発明で用いるEVOH(A)は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、場合によってはケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
上記コモノマーは、例えば、プロピレン、1-ブテン、イソブテン等のオレフィン類や、2-プロペン-1-オール、3-ブテン-1-オール、4-ペンテン-1-オール、5-ヘキセン-1-オール、3,4-ジヒドロキシ-1-ブテン、5-ヘキセン-1,2-ジオール、2-メチレンプロパン-1,3-ジオール等のヒドロキシ基含有オレフィン類や、そのエステル化物である、3,4-ジアセトキシ-1-ブテン、2,3-ジアセトキシ-1-アリルオキシプロパン、2-アセトキシ-1-アリルオキシ-3-ヒドロキシプロパン、3-アセトキシ-1-アリルオキシ-2-ヒドロキシプロパン;1,3-ジアセトキシ-2-メチレンプロパン、1,3-ジプロピオニルオキシ-2-メチレンプロパン、1,3-ジブチロニルオキシ-2-メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル等のグリセリンモノ不飽和アルキルエーテル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数1~18のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数1~18のN-アルキルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、2-アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数1~18のN-アルキルメタクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、2-メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩等のメタクリルアミド類、N-ビニルピロリドン、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド等のN-ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数1~18のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル-(3-アクリルアミド-3-ジメチルプロピル)-アンモニウムクロリド、アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。
本発明においては、ヒドロキシ基を有し、炭素数が2~17の1価カルボン酸金属塩(B)が用いられる。上記金属塩(B)を構成するアニオンは、1価カルボン酸すなわち1つのカルボキシル基に由来するアニオンであり、かつヒドロキシル基を有し、かつ炭素数が2~17である。上記金属塩(B)としてヒドロキシ基を有し、かつ炭素数が特定中程度の1価カルボン酸金属塩を用いることで、EVOH(A)と金属塩(B)との親和性が増大し、例えばEVOH層/接着性樹脂層およびまたはEVOH層/ポリアミド系樹脂層の積層界面で発生する界面荒れに起因する外観不良が抑制され、かつ溶融成形時の透明性が高度に改善された優れた多層構造体が得られるものと推測される。
かかる金属塩(B)が有するヒドロキシ基の価数は、通常1~3価であり、生産性の点から1価が好ましい。
本発明の樹脂組成物には、樹脂成分として、EVOH(A)以外の熱可塑性樹脂を、EVOH(A)に対して、通常30重量%以下となるような範囲内で含有してもよい。以下、かかるEVOH(A)以外の熱可塑性樹脂を「他の熱可塑性樹脂(C)」と称する。
具体的には、例えば、ポリカプラミド(ナイロン6)、ポリ-ω-アミノヘプタン酸(ナイロン7)、ポリ-ω-アミノノナン酸(ナイロン9)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリラウリルラクタム(ナイロン12)等のホモポリマーがあげられる。また、共重合ポリアミド系樹脂としては、ポリエチレンジアミンアジパミド(ナイロン26)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリオクタメチレンアジパミド(ナイロン86)、ポリデカメチレンアジパミド(ナイロン108)、カプロラクタム/ラウリルラクタム共重合体(ナイロン6/12)、カプロラクタム/ω-アミノノナン酸共重合体(ナイロン6/9)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン6/66)、ラウリルラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン12/66)、エチレンジアミンアジパミド/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン26/66)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体(ナイロン66/610)、エチレンアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体(ナイロン6/66/610)等の脂肪族ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド/テレフタルアミド共重合体、ポリ-P-フェニレンテレフタルアミドや、ポリ-P-フェニレン・3-4’ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド、非晶性ポリアミド、これらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等があげられる。あるいは、これらの末端変性ポリアミド系樹脂であってもよく、好ましくは末端変性ポリアミド系樹脂である。
100×Y/(X+Y)≧5
を満足する末端変性ポリアミド系樹脂が好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物には、ガスバリア性を向上させる目的で、EVOH(A)(所望により、さらに他の熱可塑性樹脂(C))、金属塩(B)の他、さらに無機フィラー(D)を含有してもよい。
本発明の樹脂組成物には、熱水殺菌処理(レトルト処理)後のガスバリア性を改善する目的で、EVOH(A)、金属塩(B)の他、さらに酸素吸収剤(E)を含有してもよい。
本発明の樹脂組成物には、上記各成分のほか、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内にて(例えば、樹脂組成物全体の5重量%以下にて)、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤;高級脂肪酸(例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等)、金属塩(B)以外の高級脂肪酸金属塩(ステアリン酸などの高級脂肪酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩等)、高級脂肪酸エステル(高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等)、高級脂肪酸アミド(ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス脂肪酸アミド)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量500~10000程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン);フッ化エチレン樹脂等の滑剤;アンチブロッキング剤;酸化防止剤;着色剤;帯電防止剤;抗菌剤;不溶性無機塩(例えば、ハイドロタルサイト等)、金属塩(B)以外の水和物形成性の金属塩;(例えば、コハク酸二ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸亜鉛、クエン酸マグネシウム等のカルボン酸塩;硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩など)、界面活性剤;共役ポリエン化合物等の公知の添加剤を適宜配合することができる。
本発明の樹脂組成物の製造方法については特に限定されず、金属塩(B)が樹脂組成物の内部および/または外部表面に存在するようにすれば良い。
金属塩(B)を樹脂組成物の内部に存在させる方法として、具体的には、(ア)(A)、(B)成分を一括で混合した後に溶融混練する方法、(イ)(A)、(B)成分を溶解可能な溶剤中で均一に溶解して混合した後に該溶剤を除去する方法等を挙げることができ、工業上好適には(ア)の方法が用いられ、かかる方法について更に詳細に説明をするが、これに限定されるものではない。
続いて、金属塩(B)を樹脂組成物の外部表面に存在させる方法として、具体的には、(1)含水率0.1~5重量%のEVOH(A)に(B)成分をブレンドする方法、(2)加熱したEVOH(A)に溶融させた(B)成分をブレンドする方法、(3)少量のシリコンオイル等を混ぜたEVOH(A)に(B)成分をブレンドする方法、(4)グリセリン等の液状可塑剤を含ませたEVOH(A)に(B)成分をブレンドする方法、(5)EVOH(A)に少量の溶媒に溶解させた(B)成分をブレンドする方法等を挙げることが出来るが、工業上好適には(1)の方法が採用され、かかる方法について更に具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
[含水率の測定方法]
樹脂組成物ペレットを電子天秤にて秤量(W1:単位g)後、150℃に維持された熱風オーブン型乾燥器に入れ、5時間乾燥させてから、更にデシケーター中で30分間放冷させた後の重量を同様に秤量(W2:単位g)して、以下の(1)式から算出する。
[式1]
含水率(%)={(W1-W2)/W1}×100 ・・・(1)
本発明の樹脂組成物からなる層(以下、単に「樹脂組成物層」というと、本発明の樹脂組成物からなる層をいう。)は、他の基材と積層し多層構造体とすることで、さらに強度を上げたり、他の機能を付与したりすることができる。
基材としては、上記他の熱可塑性樹脂(C)のうち、柔軟性や延伸性の点でポリアミド系樹脂が好ましく、疎水性を考慮した場合、比較的疎水性の高い樹脂である、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂であり、特にポリアミド系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂が好ましく用いられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
上記接着性樹脂としては、公知のものを使用でき、基材となる他の熱可塑性樹脂(C)層の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体をあげることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン-プロピレン(ブロックおよびランダム)共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン-エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン-酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等であり、これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
特に、他の熱可塑性樹脂(C)層としてポリアミド系樹脂を用い、ポリアミド系樹脂層をδ(δ1、δ2、・・・)とするとき、ポリアミド系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂(C)層をγ(γ1、γ2、・・・)として、α/β/δ、δ1/β/α/δ2、δ/α1/β2/α2、δ1/β1/α/β2/δ2、δ1/α1/β/α2/δ2、δ1/β1/α1/β2/α2/β3/δ2、γ/α/β/δ、δ1/β/α/γ/δ2、δ/α1/β2/α2/γ、δ1/β1/α/γ/β2/δ2、δ1/β1/γ1/α/γ2/β2/δ2、δ1/α1/β/α2/γ/δ2、δ1/β1/α1/γ1/β2/α2/γ2/β3/δ2、等任意の組み合わせが可能である。
<樹脂組成物の製造>
EVOH(A)として、EVOH(a1)〔エチレン構造単位の含有量38モル%,ケン化度99.6モル%,MFR4.2g/10分(210℃、荷重2160g)のエチレン-ビニルアルコール共重合体〕ペレット、金属塩(B)として、グルコン酸亜鉛三水和物(b1)をEVOH(a1)100部に対して0.06部用いた。EVOH(a1)ペレット、グルコン酸亜鉛三水和物(b1)、を配合し一括でドライブレンドしたあと、20mmφ二軸押出成形装置(L/D=25)で溶融混練してペレット化することにより本発明の樹脂組成物を調製した。
上記で調製した樹脂組成物、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)(日本ポリエチレン社製「UF240」、MFR2.1g/10分(190℃、荷重2160g))、接着性樹脂(LyondellBasell社製「PLEXAR PX3236」、MFR2.0g/10分(190℃、荷重2160g))を用い、3種5層多層共押出キャストフィルム製膜装置を用いて、下記条件で多層共押出成形を行い、LLDPE層/接着性樹脂層/EVOH層/接着性樹脂層/LLDPE層の3種5層構造の多層構造体(フィルム)を得た。多層構造体の各層の厚み(μm)は、LLDPE層/接着性樹脂層/EVOH層/接着性樹脂層/LLDPE層=37.5/5/15/5/37.5であった。成形装置のダイ温度は、全て210℃に設定した。
・中間層押出機(EVOH):40mmφ単軸押出機(バレル温度:210℃)
・上下層押出機(LLDPE):40mmφ単軸押出機(バレル温度:210℃)
・中上下層押出機(接着性樹脂):32mmφ単軸押出機(バレル温度:210℃)
・ダイ:3種5層フィードブロック型Tダイ(ダイ温度:210℃)
・引取速度:14m/分
・ロール温度:50℃
上記で製造した多層構造体の像鮮明性を、JIS K 7374「プラスチック-像鮮明度の求め方」に準拠した像鮮明度測定(光学櫛は0.5mm)により評価した。フィルム試験片は、フィルム機械方向を鉛直方向として測定した。測定器にはスガ試験機社製ICM-1型写像性測定器を用いた。
この像鮮明度は数値が高いほど、透明性が優れている事を意味する。下記の基準に従い評価した結果を表1に示す。
◎:像鮮明度が80%以上である。
○:像鮮明度が70~79%である。
×:像鮮明度が70%未満である。
上記で製造した多層構造体の外観を、下記評価基準に従い目視で評価した。
◎:外観非常に良い。
○:外観良い。
×:外観悪い(粒状の塊が確認出来る)。
実施例1において、グルコン酸亜鉛三水和物(b1)をEVOH(a1)100部に対して0.1部用いた以外は同様に行ない、樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られた多層構造体の像鮮明度と外観について、実施例1と同様に評価した。
実施例1において、グルコン酸亜鉛三水和物(b1)をEVOH(a1)100部に対して0.18部用いた以外は同様に行ない、樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られた多層構造体の像鮮明度と外観について、実施例1と同様に評価した。
実施例1において、グルコン酸亜鉛三水和物(b1)をEVOH(a1)100部に対して1部用いた以外は同様に行ない、樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られた多層構造体の像鮮明度と外観について、実施例1と同様に評価した。
実施例1において、グルコン酸カルシウム一水和物(b2)をEVOH(a1)100
部に対して0.06部用いた以外は同様に行ない、樹脂組成物および多層構造体を作製し
た。得られた多層構造体の像鮮明度と外観について、実施例1と同様に評価した。
実施例1において、グルコン酸マグネシウム二水和物(b3)をEVOH(a1)10
0部に対して0.06部用いた以外は同様に行ない、樹脂組成物および多層構造体を作製
した。得られた多層構造体の像鮮明度と外観について、実施例1と同様に評価した。
実施例1において、グルコン酸亜鉛三水和物(b1)を配合せず、ステアリン酸をEVOH(a1)100部に対して0.06部用いた以外は同様に行ない、樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られた多層構造体の像鮮明度と外観について、実施例1と同様に評価した。
実施例1において、グルコン酸亜鉛三水和物(b1)を配合せず、ステアリン酸カルシウムをEVOH(a1)100部に対して0.06部用いた以外は同様に行ない、樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られた多層構造体の像鮮明度と外観について、実施例1と同様に評価した。
実施例1において、グルコン酸亜鉛三水和物(b1)を配合せず、ステアリン酸ナトリウムをEVOH(a1)100部に対して0.06部用いた以外は同様に行ない、樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られた多層構造体の像鮮明度と外観について、実施例1と同様に評価した。
実施例1において、グルコン酸亜鉛三水和物(b1)を配合せず、エチレンビスステアリン酸アミドをEVOH(a1)100部に対して0.06部用いた以外は同様に行ない、樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られた多層構造体の像鮮明度と外観について、実施例1と同様に評価した。
実施例1において、グルコン酸亜鉛三水和物(b1)を配合せず、クエン酸カルシウム四水和物をEVOH(a1)100部に対して0.06部用いた以外は同様に行ない、樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られた多層構造体の像鮮明度と外観について、実施例1と同様に評価した。
実施例1において、グルコン酸亜鉛三水和物(b1)を配合せず、クエン酸亜鉛二水和物をEVOH(a1)100部に対して0.06部用いた以外は同様に行ない、樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られた多層構造体の像鮮明度と外観について、実施例1と同様に評価した。
実施例1において、グルコン酸亜鉛三水和物を用いなかった以外は同様に行ない、樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られた多層構造体の像鮮明度と外観について、実施例1と同様に評価した。
造した多層構造体の実施例1~4は、多層構造体の像鮮明度が高く、外観が良好であるこ
とがわかる。
Claims (5)
- エチレン-ビニルアルコール系共重合体(A)、およびヒドロキシ基を有し、炭素数が2~10の1価脂肪族カルボン酸金属塩(B)を含有し、該カルボン酸金属塩(B)の金属種が、周期律表dブロック第4周期から選ばれることを特徴とする樹脂組成物。
- 前記金属塩(B)の含有量がエチレン-ビニルアルコール系共重合体(A)100部に対して0.01~5部であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記金属塩(B)が飽和水和物であることを特徴とする請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる層の少なくとも一方の面に、接着性樹脂層を介して、エチレン-ビニルアルコール系共重合体(A)以外の熱可塑性樹 脂層を有することを特徴とする多層構造体。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる層の少なくとも一方の面に、ポリアミド系樹脂層を有することを特徴とする多層構造体。
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