CN107406651A - 树脂组合物和使用其的多层构造体、以及长期稳定性的改善方法 - Google Patents

树脂组合物和使用其的多层构造体、以及长期稳定性的改善方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种树脂组合物，其具有优异的热水处理后的气体阻隔性并且还兼具长期稳定性和在高温加工条件下的分解发泡抑制。该树脂组合物包含乙烯‑乙烯基酯系共聚物皂化物(A)、聚酰亚胺树脂(B)、和干燥剂(C)的乙烯‑乙烯基酯系共聚物皂化物组合物，该树脂组合物在保持于250℃和氮气氛下1小时后的重量减少率为5重量％以上且35重量％以下。

Description

树脂组合物和使用其的多层构造体、以及长期稳定性的改善 方法
技术领域
本发明涉及乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(下文中，有时称为"EVOH树脂")组合物，使用该EVOH树脂组合物的多层构造体，和该组合物的长期稳定性的改善方法。特别地，本发明涉及即使在如蒸煮处理等热水处理之后也确保其气体阻隔性、兼具高温加工条件下的分解发泡抑制以及长期稳定性的树脂组合物。本发明还涉及由该树脂组合物制成的多层构造体和该树脂组合物的长期稳定性的改善方法。
背景技术
含有羟基的EVOH树脂由于强氢键而形成了晶体结构。该晶体结构可以防止氧进入EVOH树脂，由此将优异的气体阻隔性例如氧气阻隔性赋予EVOH树脂。由于EVOH树脂的该特性，包含EVOH树脂层作为气体阻隔层的多层膜用作食品等的包装用膜。已知的是，包含EVOH树脂层的多层膜的气体阻隔性通过使具有该多层膜的包装物进行长时间暴露于热水的蒸煮处理等处理而劣化。推测该多层膜的气体阻隔性的劣化的原因如下：在热水处理期间水从该多层膜的外缘进入EVOH树脂层中，从而破坏EVOH树脂中的氢键，由此使氧进入EVOH树脂层中。
作为抑制由热水处理引起的气体阻隔性的劣化的方法，已知将作为干燥剂的水合物形成性金属盐添加至EVOH树脂。还已知以下技术：将聚酰胺系树脂添加至EVOH树脂以改善耐热水处理性。例如，专利文献1在实施例7和8中公开了一种树脂组合物，其中将羧酸盐水合物的部分脱水物或完全脱水物添加至EVOH树脂和聚酰胺系树脂的混合物。这些实施例示出，通过添加琥珀酸二钠的水合物的脱水物，在热水处理之后确保优异的气体阻隔性，并且在230℃下的熔融粘度值几乎保持恒定数小时。
专利文献2提出一种EVOH树脂组合物，除了EVOH树脂和聚酰胺系树脂的混合物以外，其包含多价金属硫酸盐水合物的部分脱水物或完全脱水物作为干燥剂。该EVOH树脂组合物可以即使在热水处理之后也确保气体阻隔性，并且可以展现改善的熔融混炼特性。特别地，专利文献2在表3和表4中示出，包含硫酸镁水合物的部分脱水物或完全脱水物的树脂组合物相对于在230℃下测定的随时间的熔融粘度行为中的初始粘度值展现出粘度减少行为(表3)，并且树脂组合物即使在热水处理之后也展现优异的气体阻隔性(表4)。
现有技术
专利文献
[专利文献1]特开2010-59418号公报
[专利文献2]特开2011-225800号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，多层形成设备的开发导致不仅以过去主要使用的共挤出成形机、还以共注射成形机生产的EVOH树脂组合物的成形品的用途的扩大。应用于共注射成形过程的成形材料需要具有与应用于挤出成形过程的材料相比更高的流动性，这是因为前者成形材料在高压下注射入模具中。因此，当EVOH树脂组合物应用于共注射成形时，EVOH树脂组合物应该通常在250℃以上的温度下熔融混炼，塑化和转移。
然而，公开于专利文献1和2中的树脂组合物可以在230℃下展现优异的长期稳定性，这是通常用于共挤出成形的温度。然而，如果树脂组合物不具有充分的耐热性，则树脂组合物会在选自250℃至280℃范围的高温条件下部分分解，并且导致成形品在其中具有气泡。温度越高会使树脂组合物由于其网络结构的致密化而在粘度上增加。但是，树脂组合物的流动性降低并且长期稳定性会降至低水平。
在这些状况下，已经完成了本发明。本发明的目的是提供即使在如蒸煮处理等热水处理之后也确保气体阻隔性、并且在较高温度下进行的过程中具有长期稳定性、同时抑制在该过程期间的树脂组合物的分解和发泡的树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人已经着重于包含EVOH树脂(A)、聚酰胺系树脂(B)和干燥剂(C)的树脂组合物的热分解而进行了研究。并且本发明人已经发现，当树脂组合物在高温下的重量减少率大于常规的时，可以即使在热水处理之后也确保优异的气体阻隔性，同时可以抑制在高温下的过程中的分解和发泡并且还可以赋予在该过程中的长期稳定性。因而已经完成了本发明。
本发明的树脂组合物包含EVOH树脂(A)、聚酰胺系树脂(B)和干燥剂(C)，其中所述树脂组合物在保持于250℃和氮气氛下1小时后的重量减少率为5重量％以上且35重量％以下。
在优选的实施方案中，所述树脂组合物进一步包含碱性金属盐(D)。所述碱性金属盐不包括属于所述干燥剂(C)的金属盐。优选地，所述碱性金属盐(D)为具有12至30个碳原子的羧酸的金属盐，并且所述碱性金属盐(D)的熔点为250℃以下。
在优选的实施方案中，所述树脂组合物中的所述碱性金属盐(D)的含量以金属含量换算为40至2000ppm。在所述碱性金属盐(D)为镁盐的情况下，所述树脂组合物中的所述碱性金属盐(D)的含量在以镁换算为40至350ppm的范围内。
优选地，所述干燥剂(C)为水合物形成性金属盐，并且更优选地，所述干燥剂(C)的熔点为300℃以上。
本发明的多层构造体包括至少一层本发明的树脂组合物的层。
在另一方面中，本发明提供了一种树脂组合物的长期稳定性的改善方法。所述方法为在高于250℃的温度下进行的挤出成形或注射成形的过程中的树脂组合物的长期稳定性的改善方法，其中所述树脂组合物包含乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(A)、聚酰胺系树脂(B)和干燥剂(C)。所述方法包括：将所述树脂组合物在保持于250℃和氮气氛下1小时后的重量减少率调整为5重量％以上且35重量％以下。
在优选方法中，通过加入碱性金属盐(D)使得碱性金属盐(D)中的金属相对于所述树脂组合物的含有率为40至2000ppm，由此将所述树脂组合物的重量减少率调整为5重量％以上且35重量％以下。
发明的效果
本发明的树脂组合物可以即使在热水处理之后也确保优异的气体阻隔性，同时所述树脂组合物展现长期稳定性，并且抑制在高温下的树脂组合物的分解和发泡。因此，本发明的树脂组合物用于与其它热塑性树脂的共挤出成形或共注射成形等的在高温下的成形加工。
具体实施方式
下文中，本发明将详细地描述，但本说明书仅仅是关于实施方案的一例，并且会理解的是，我们不会将本发明限于该实施方案。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物包含EVOH树脂(A)、聚酰胺系树脂(B)和干燥剂(C)，其中树脂组合物在保持于250℃和氮气氛下1小时后的重量减少率为5重量％以上且35重量％以下。
下一步，将依序描述各组分。
[(A)EVOH树脂]
用于本发明中的EVOH树脂是非水溶性热塑性树脂，其通常通过使乙烯和乙烯基酯系单体的共聚物皂化来生产。
典型使用的乙烯基酯系单体是乙酸乙烯酯，这是因为商购可得并且易于在其生产中除去杂质。可以采用如溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合等任意已知的共聚方法。通常，使用如甲醇等低级醇的溶剂的溶液聚合用于共聚。所得的乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化可以通过任意已知的方法来进行。
由此生产的EVOH树脂含有源自乙烯的结构单元和乙烯醇结构单元作为主要单元，并且任选含有残留未皂化的小量的乙烯基酯结构单元。
除了乙酸乙烯酯以外的乙烯基酯系单体的实例包括：如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯基酯；和如苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯基酯。对于脂肪族乙烯基酯，可以使用通常具有3至20个碳原子，优选4至10个碳原子，特别优选4至7个碳原子的乙烯基酯。这些乙烯基酯可以根据需要单独或以其组合使用。
乙烯以及上述乙烯基酯系单体可以通常从如石脑油等来源自石油的原料来获得。源自如页岩气等天然气的原料、如包含于甘蔗、甜菜、玉米和土豆中的糖或淀粉等源自植物的原料和源自包含于水稻、小麦、粟和其它植物中的纤维素的精制材料可以用作那些单体的原料。
EVOH树脂中的乙烯单元的含量作为依照ISO14663的测量值在通常20至60mol％，优选25至50mol％，特别优选25至35mol％的范围内。如果乙烯含量过度低，则在高湿度条件下的气体阻隔性和熔融成形性趋于降低。如果乙烯含量过度高，则会提供不充分的气体阻隔性。
EVOH树脂中的乙烯基酯组分的皂化度作为依照JIS K6726的测量值在通常90至100mol％，优选95至100mol％，特别优选99至100mol％的范围内，条件是EVOH树脂均匀地溶解在水/甲醇溶剂中。如果皂化度过度低，则气体阻隔性、热稳定性和耐湿性趋于降低。
在210℃和负荷2,160g下的EVOH树脂的熔体流动速率(MFR)通常为0.5至100g/10min.，优选1至50g/10min.，特别优选3至35g/10min.。如果EVOH树脂具有过度高的MFR，则EVOH树脂趋于在膜生产中变得不稳定。如果EVOH树脂具有过度低的MFR，则EVOH树脂趋于由于相对高的粘度而难以熔融挤出。
在不损害本发明的效果的范围内(例如10mol％以下)，用于本发明中的EVOH树脂可以进一步含有源自以下共聚单体的结构单元。
共聚单体的实例包括：烯烃类，如丙烯、1-丁烯和异丁烯；含羟基的α-烯烃类，如3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇、4-戊烯-1-醇和5-己烯-1,2-二醇，或如其酯和酰化产物等衍生物；不饱和酸类，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸(或酸酐)、马来酸(或酸酐)、衣康酸(或酸酐)等，或其盐、或在烷基中具有1至18个碳原子的单或二烷基酯；丙烯酰胺类，如丙烯酰胺、在烷基中具有1至18个碳原子的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙烷磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐或其季盐；甲基丙烯酰胺类，如甲基丙烯酰胺、在烷基中具有1至18个碳原子的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙烷磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐或其季盐；N-乙烯基酰胺类，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺；乙烯基腈类，如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基醚类，如烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、和在各烷基中具有1至18个碳原子的烷氧基烷基乙烯基醚；乙烯基卤化物，如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯和溴乙烯；乙烯基硅烷类，如三甲氧基乙烯基硅烷；烯丙基卤化物，如乙酸烯丙酯和烯丙基氯；烯丙基醇类，如烯丙基醇、和二甲氧基烯丙基醇；三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。
另外，可以使用借由氨基甲酸酯化、缩醛化、氰乙基化或氧亚烷基化(oxyalkylenation)的后改性的EVOH树脂。
特别地，从二次成形性的观点，优选通过使含羟基的α-烯烃，特别是在其侧链中具有1,2-二醇的EVOH树脂共聚获得的EVOH树脂。
在其侧链中具有1,2-二醇的EVOH树脂包括以下结构单元(1)中示出的在侧链中的1,2-二醇结构单元。
[式1]
在式(1)中，R1、R2和R3独立地表示氢原子或有机基团，并且X表示单键或连接链，并且R4、R5和R6独立地表示氢原子或有机基团。
式(1)的1,2-二醇结构单元中的所述有机基团的非限定性实例包括：如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基等饱和烃基；如苯基和苄基等芳香族烃基；卤素、羟基、酰氧基、烷氧基羰基、羧基、磺酸基等。
R1至R3各自为具有通常1至30个碳原子、优选1至15个碳原子、更优选1至4个碳原子的饱和烃基，或氢原子。其中，最优选氢原子。R4至R6各自为具有通常1至30个碳原子、优选1至15个碳原子、进一步优选1至4个碳原子的烷基，或氢原子。其中，最优选氢原子。特别地，最优选的是，R1至R6全部为氢。
式(1)的结构单元中的X典型地为单键。
X可以为连接链，只要不阻害本发明的效果即可。连接链的非限定性实例包括：如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基和亚萘基等烃链(其中这些烃可以用如氟、氯或溴等卤素取代)，以及如-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-和-(CH2O)mCH2-的含醚键的基团；如-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-和-CO(C6H4)CO-等含羰基的链；如-S-、-CS-、-SO-和-SO2-等含硫原子的基团；如-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-和-NRNR-等含氮原子的基团；如-HPO4-等含磷原子的基团等的含杂原子的基团；如-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-和-OSi(OR)2O-等含硅原子的基团；如-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-和-OTi(OR)2O-等含钛原子的基团；如-Al(OR)-、-OAl(OR)-和-OAl(OR)O-等含铝的基团，其中R独立地为取代基团，并且优选氢原子或烷基，m为选自通常1至30，优选1至15，特别优选1至10的自然数。其中，从生产时和使用时的稳定性的观点，优选-CH2OCH2-和具有1至10个碳原子的烃链。特别优选具有1至6个碳原子、特别是1个碳原子的烃链。
由式(1)表示的1,2-二醇结构单元的最优选的结构为其中R1至R6全部为氢原子并且X为单键的结构，即以下式(1a)的结构单元。
[式1a]
在包含式(1)的1,2-二醇结构单元的情况下，该结构单元的含量在通常0.1至20mol％，优选0.1至15mol％，特别0.1至10mol％的范围内。
不同种类的EVOH树脂的组合也可以用于本发明。该组合包括在乙烯结构单元的含量、皂化度、MFR度、源自共聚单体的其它单元、式(1)的结构单元的1,2-二醇含量等方面不同的EVOH树脂。
在不损害本发明的效果的范围内，用于本发明中的EVOH树脂可以包含用于EVOH树脂的常规添加剂，其包括例如，热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、抗粘连剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、晶体成核剂、防雾剂、生物降解剂、硅烷偶联剂、和氧清除剂等。
作为热稳定剂，出于改善熔融成形时的热稳定性和其它物性的目的，可以使用如乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸或山嵛酸等有机酸；或如硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸或硼酸等无机酸。其中，优选使用乙酸、磷酸或如硼酸等硼化合物。
在添加乙酸的情况下，其量相对于100份EVOH树脂为通常0.001至1重量份，优选0.005至0.2重量份，特别优选0.010至0.1重量份。如果乙酸的量过度低，则不会获得乙酸的充分效果。相反地，如果乙酸的量过度高，则生产具有均匀性的膜趋于变难。
在添加硼化合物的情况下，其量相对于100重量份EVOH树脂以硼的重量换算为通常0.001至1重量份，优选0.002至0.2重量份，特别优选0.005至0.1重量份。硼的重量通过焚烧硼化合物之后的ICP发射分析来确定。如果该量过度低，则不会获得硼化合物的充分效果。相反地，如果该量过度高，则生产具有均匀性的膜趋于变难。
将乙酸、硼化合物或磷酸等添加至EVOH树脂的方法没有特别限制。该方法的实例如下：i)使水含量为20至80重量％的EVOH树脂的多孔性沉淀物与添加物的水溶液接触，并且使该添加物包含于该多孔性沉淀物中，接着干燥所得物；ii)使均质的EVOH树脂溶液(溶剂：水/醇等)以包含添加物，并且将所得溶液以线料形式挤出至凝固化浴中，并且将形成的线料切断以获得粒料，接着干燥该粒料；iii)将EVOH树脂与块状的添加物混合，并且用挤出机等设备熔融混炼；iv)将用于皂化过程中的如氢氧化钠或氢氧化钾等碱用如乙酸等有机酸在生产EVOH树脂期间中和，并且冲洗以调节如乙酸等残留有机酸或作为副产物的其盐的含量。
优选添加物的分散性优异的方法i)和ii)，这是因为这些方法会显著地提供本发明的效果。在添加有机酸或其盐的情况下，方法iv)是适当的。
[聚酰胺系树脂(B)]
聚酰胺系树脂(B)具有与EVOH树脂中的OH基团和/或酯基团相互作用的酰胺键。这可以形成网络结构，由此防止由热水处理导致的EVOH树脂的溶出。例如，如果包括包含聚酰胺树脂的树脂组合物的层的多层构造体用作食品用包装材料，则可以抑制由热水处理导致的EVOH树脂从包装材料的边缘的溶出。
可以使用任意已知的聚酰胺系树脂。
聚酰胺系树脂的具体实例包括聚癸酰胺(尼龙6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龙9)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚月桂基内酰胺(尼龙12)等均聚物。共聚酰胺系树脂的实例包括聚乙二胺己二酰胺(尼龙26)、聚(四亚甲基己二酰胺)(尼龙46)、聚(六亚甲基己二酰胺)(尼龙66)、聚(六亚甲基癸二酰胺)(尼龙610)、聚(六亚甲基十二烷二酰胺(dodecamide))(尼龙612)、聚(八亚甲基己二酰胺)(尼龙86)、聚(十亚甲基己二酰胺)(尼龙108)、己内酰胺/月桂基内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙6/9)、己内酰胺/六亚甲基二胺己二酸酯共聚物(尼龙6/66)、月桂基内酰胺/六亚甲基二胺己二酸酯共聚物(尼龙12/66)、乙二胺己二酰胺/六亚甲基二胺己二酸酯共聚物(尼龙26/66)、己内酰胺/六亚甲基二胺己二酸酯/六亚甲基二胺癸二酸酯共聚物(尼龙66/610)、乙二胺己二酸酯/六亚甲基二胺己二酸酯/六亚甲基二胺癸二酸酯共聚物(尼龙6/66/610)等脂肪族共聚酰胺；聚(六亚甲基间苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(亚二甲苯基己二酰胺)、六亚甲基间苯二甲酰胺/对苯二甲酰胺共聚物、聚对亚苯基对苯二甲酰胺、和聚-对亚苯基-3,4’-二苯基醚对苯二甲酰胺等芳香族聚酰胺；非结晶性聚酰胺、用如亚甲基苄胺或间二甲苯二胺等芳香族胺改性的聚酰胺系树脂；己二酸间苯二甲撑二胺等。可以包括其中前述聚酰胺系树脂在其末端处改性的末端改性的聚酰胺系树脂。优选使用末端改性的聚酰胺系树脂。
通常的末端改性的聚酰胺系树脂是其末端用具有1至22个碳原子的烃基改性且商购可得的聚酰胺系树脂。特别地，优选使用满足以下等式的末端改性的聚酰胺系树脂，其中[a]表示末端COOH基团数，[b]表示末端CONR10R20基团数，其中R10表示具有1至22个碳原子的烃基并且R20表示氢原子或具有1至22个碳原子的烃基。
100×b/(a+b)≥5
通常的末端改性的聚酰胺系树脂是N-取代的酰胺，其中通常的未改性聚酰胺系树脂的羧基用末端控制剂来改性，并且具有相对于包含于改性前的聚酰胺系树脂中的羧基的总数为5％以上的改性率。具有过度低的改性率的末端改性的聚酰胺系树脂具有相对多的羧基，其与EVOH树脂在熔融成形期间反应以产生凝胶等物质，导致作为产物的膜的外观不良。末端改性的聚酰胺系树脂可以通过公开于例如JP8-19302B中的方法来生产。
作为末端控制剂，能够与羧基反应的胺类可以用于减少聚酰胺系树脂中的羧基数。胺可以是由HNR10R20表示的单取代胺，其中R20为氢原子；或由HNR10R20表示的二取代胺。R10和/或R20为有机基团的HNR10R20可以为不具有羧基的烃基，并且在不阻害本发明的效果的含量内可以包含羟基、氨基、羰基和其它官能团。优选脂肪族烃基。具体地，R10和R20各自为具有1至22个碳原子、优选5至20个碳原子的烃基，并且R10和R20可以彼此相同或不同。
优选的末端改性的聚酰胺系树脂在末端包含小含量的残留的未改性羧基。通过制备溶解在苄基醇中的聚酰胺树脂的溶液并且将该溶液用0.1N氢氧化钠水溶液滴定得到的未改性末端羧基的定量含量以相对于聚合物1g的摩尔当量换算为通常0至50μeq/1g聚合物，优选0至30μeq/1g聚合物，特别优选0至25μeq/1g聚合物。如果未改性末端羧基的含量过度高，则凝胶等物质出现并且导致外观不良且蒸煮性下降的膜。未改性末端羧基的过度低的含量导致生产性下降，然而，几乎不影响物性。因此，未改性末端羧基可以以通常5至50μeq/1g聚合物，优选10至30μeq/1g聚合物，特别15至25μeq/1g聚合物的这样小的含量残留。
未改性聚酰胺系树脂中的不仅末端羧基，还有末端NH2基团优选地用具有1至22个碳原子的烃基来改性。用于该改性的末端控制剂是能够与氨基反应以减少包含于聚酰胺系树脂中的氨基数的羧酸。该羧酸可以为由RCOOH表示的单羧酸，其中R为具有1至22个碳原子的烃基。
这样的末端改性的聚酰胺系树脂的熔点为通常200至250℃，优选200至230℃。
[干燥剂(C)]
本发明的树脂组合物包含干燥剂(C)，这是本发明的特征。通常已知的吸湿性化合物或水溶性干燥剂用于干燥剂(C)。优选地，使用水溶性干燥剂，更优选水合物形成性金属盐。水溶性干燥剂，特别是水合物形成性金属盐可以捕获水分子作为结晶水。因此，在将水溶性干燥剂，特别是水合物形成性金属盐用于干燥剂的情况下，认为在热水处理期间进入树脂组合物层的水分吸收为干燥剂的结晶水。这可以防止包含于树脂组合物层中的EVOH树脂中形成的氢键崩坏，结果，可以抑制该层的气体阻隔性的劣化。
吸湿性化合物的实例包括二氧化硅凝胶、膨润土、分子筛、高吸水性树脂等。
水溶性干燥剂的实例包括氯化钠、硝酸钠、糖、磷酸三锂、偏磷酸钠、多磷酸钠和各种水合物形成性金属盐。
用于本发明的水合物形成性金属盐是能够吸收用于结晶水的水分的盐。水合物形成性金属盐的制造方法没有限制，但水合物形成性金属盐通过例如合成水合物，接着干燥和脱水来获得。从吸湿性的观点，优选完全脱水和干燥的化合物(无水物)，但还可以使用部分脱水化合物，换言之，含有小于饱和量的水的水合物。
作为水合物形成性金属盐的金属，可以使用单价、二价、或三价金属。单价金属包括如钠和钾等碱金属。二价金属包括如铍、镁和钙等碱土金属，以及如铜、锌和铁等形成二价离子的过渡金属。三价金属包括铝和铁。其中，优选钠和镁，更优选镁。
作为水合物形成性金属盐的构成的酸包括硫酸、羧酸、磷酸、硼酸、硝酸、碳酸、和亚硫酸等。其中，优选硫酸、羧酸和磷酸，并且特别优选硫酸和羧酸。
水合物形成性金属盐的非限定性具体实例包括：如氯化钴、氯化钙和氯化镁等氯化物；如磷酸二氢一钠、磷酸一氢二钠、磷酸三钠、焦磷酸钠和磷酸氢钙等磷酸盐；如琥珀酸二钠、酒石酸钠、柠檬酸三钠和二柠檬酸三镁等羧酸盐；如硫酸钠、硫酸钾和硫酸镁等硫酸盐。其中，从蒸煮处理后的气体阻隔性的恢复的观点，优选使用硫酸盐、琥珀酸盐或柠檬酸盐，特别地，硫酸镁和二柠檬酸三镁的部分脱水物和完全脱水物。
前述水合物形成性金属盐吸收水分以形成具有结晶水的水合物。含有结晶水的金属硫酸盐包括例如，如硫酸钠(Na2SO4·10H2O)和硫酸钾(K2SO4·1H2O)等单价金属盐；如硫酸铍(BeSO4·4H2O)、硫酸镁(MgSO4·7H2O)和硫酸钙(CaSO4·2H2O)等碱土金属盐；如硫酸铜(CuSO4)·5H2O)、硫酸锌(ZnSO4·7H2O)和硫酸铁(FeSO4·7H2O)等过渡金属盐；硫酸铝(Al2(SO4)3·16H2O)等。
含有结晶水的羧酸盐水合物包括例如，单羧酸盐，诸如，如乙酸钠(CH3COONa·3H2O)和乙酸钙((CH3COO)2Ca·H2O)等乙酸盐，如乳酸钙(CH3CH(OH)COO)2Ca·5H2O)等乳酸盐，如葡萄糖酸锌((CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)COO)2Zn·3H2O)和葡萄糖酸钙((CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)COO)2Ca·H2O)等葡萄糖酸盐，和如苯甲酸镁((C6H5COO)2Mg·4H2O)和苯甲酸钙((C6H5COO)2Ca·3H2O)等苯甲酸盐；二羧酸盐，诸如，如苹果酸钠(NaOOCCH(OH)CH2COONa)·3H2O)和苹果酸钙(OOCCH(OH)CH2COO)Ca·H2O)等苹果酸盐，如草酸钾((COONa)2·H2O)和草酸铵((COONH4)2·H2O)等草酸盐，如琥珀酸二钠((CH2COONa)2·6H2O)和琥珀酸二钾((CH2COOK)2·3H2O)等琥珀酸盐，如L-氢谷氨酸钾(HOOCCH(NH2)CH2CH2COOK·H2O)、L-氢谷氨酸钠(HOOCCH(NH2)CH2CH2COONa·H2O)和L-谷氨酸镁((OOCCH(NH2)CH2CH2COO)Mg·4H2O)等谷氨酸盐，如L-天冬氨酸钠(HOOCCH2CH(COOH)NH2·H2O)等天冬氨酸盐，和如L-氢酒石酸钠(HOOCCH(OH)CH(OH)COONa·H2O)和L-酒石酸二钠(NaOCOCH(OH)CH(OH)COONa·2H2O)等酒石酸盐；三羧酸盐，诸如，柠檬酸三钾(KOCOCH2C(OH)(COOK)CH2COOK·H2O)、柠檬酸三钠((C3H5O(COO)3)Na3·2H2O)、二柠檬酸三镁((C3H5O(COO)3)2Mg3·14H2O)和二柠檬酸三钙((C3H5O(COO)3)2Ca3·4H2O)；四羧酸盐，诸如，如EDTA乙酸盐等EDTA羧酸盐，例如，乙二胺四乙酸二钠钙(Ca(OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COONa)2·2H2O)和乙二胺四乙酸二钠((HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COONa)2·2H2O)。
括号内注释的化学式表示各金属盐的饱和水合物。
干燥剂采用能够形成上述水合物的部分脱水物或完全脱水物。部分脱水物对应于其中结晶水的一部分从饱和水合物除去，并且具有通常相对于其饱和水合物的结晶水的总重量小于90重量％的结晶水的金属盐水合物的脱水物。优选使用部分脱水物，这是因为部分脱水物可以转换为在常温下与部分脱水物相比更稳定的饱和水合物。出于该原因，优选含有相对于饱和水合物小于70％的结晶水的水合物，更优选完全脱水物。
根据本发明，从吸水的效果来看，干燥剂(C)的熔点优选为300℃以上。如果干燥剂具有过度低的熔点，则干燥剂的功能在熔融成形后会下降。
EVOH树脂(A)与聚酰胺系树脂(B)的含量比(A/B)为通常99/1至70/30，优选97/3至75/25，特别优选95/5至85/15。过度高含量的聚酰胺系树脂趋于降低干燥剂的长期稳定性和气体阻隔性。过度低含量的聚酰胺系树脂趋于降低热水处理后的EVOH树脂的溶出的抑制。
基础树脂(EVOH树脂(A)和聚酰胺系树脂(B)的总重量)与干燥剂(C)的重量比，即((A+B)/C)为优选大于50/小于50～99/1，更优选70/30～99/1，进一步更优选80/20～95/5，特别优选85/15～95/5。在干燥剂(C)为依然保持结晶水的金属盐的部分脱水物的情况下，金属盐的完全脱水物的重量用于((A+B)/C)中的重量(C)。
如果干燥剂(C)的含量过度高，则透明性会受损或成形机中的筛孔会由于干燥剂的聚集而在成形期间阻塞。如果干燥剂(C)的含量过度低，则已经进入的水分不会充分地捕获，导致降低在如煮沸处理或蒸煮处理等热水处理后的气体阻隔性。
干燥剂(C)与聚酰胺系树脂(B)的重量比，即(C/B)为通常95/5～5/95，优选70/30～30/70，特别优选60/40～40/60。干燥剂(C)的重量采用完全脱水物的重量。如果聚酰胺系树脂的含量过度高，则气体阻隔性趋于在热水处理后降低。如果聚酰胺系树脂的含量过度低，则EVOH树脂趋于在热水处理期间溶出。
[碱性金属盐(D)]
除了EVOH树脂(A)、聚酰胺系树脂(B)和干燥剂(C)以外，本发明的树脂组合物优选包含碱性金属盐(D)。碱性金属盐(D)不包括属于干燥剂(C)的金属盐。碱性金属盐可以使树脂组合物满足：树脂组合物在保持于250℃和氮气氛下1小时后的重量减少率为5重量％以上且35重量％以下，这可以确定本发明的树脂组合物的热稳定性。
根据Bronsted-Lowry理论，碱性金属盐(D)为用作质子受体的化合物，并且包括例如，(1)由碱金属或碱土金属和在25℃下在其水溶液中确定的酸解离常数pKa大于3的弱酸(例如，具有12至30个碳原子的羧酸或碳酸等)制成的金属盐，和(2)由过渡金属和在25℃下在其水溶液中确定的酸解离常数pKa大于3的弱酸(例如，具有12至30个碳原子的羧酸或碳酸等)制成的金属盐。以下将列出这些的具体实例。
(I)由碱金属或碱土金属和在25℃下在其水溶液中确定的酸解离常数pKa大于3的弱酸制成的金属盐
·钠盐(硬脂酸钠、12-羟基硬脂酸钠、月桂酸钠、山嵛酸钠、褐煤酸钠和碳酸钠等)
·钾盐(硬脂酸钾、月桂酸钾、褐煤酸钾和碳酸钾等)
·镁盐(硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸镁、月桂酸镁、山嵛酸镁、褐煤酸镁和碳酸镁等)
·钙盐(硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙、月桂酸钙、山嵛酸钙、褐煤酸钙和碳酸钙等)
(II)由过渡金属和在25℃下在其水溶液中确定的酸解离常数pKa大于3的弱酸制成的金属盐
·锌盐(硬脂酸锌、12-羟基硬脂酸锌、月桂酸锌、山嵛酸锌和褐煤酸锌等)
·钡盐(硬脂酸钡、12-羟基硬脂酸钡和月桂酸钡等)
·铝盐(硬脂酸铝和12-羟基硬脂酸铝等)
·锂盐(硬脂酸锂、12-羟基硬脂酸锂、月桂酸锂、山嵛酸锂和褐煤酸锂)
优选地，从熔融成形稳定性的观点，用于本发明中的碱性金属盐(D)的熔点为250℃以下，特别120至240℃，更特别140至230℃。过度高熔点的碱性金属盐趋于降低树脂组合物的长期稳定性。
优选地，弱酸在25℃下在其水溶液中确定的酸解离常数pKa为3至6。弱酸的具体实例包括具有12至30个碳原子的羧酸(即，高级脂肪酸)的金属盐。优选的碱性金属盐(D)为镁盐。高级脂肪酸的镁盐是最优选的，这是因为即使小量也可以赋予优异的热稳定性，这在为了长期稳定性来调节含量方面是有利的。
这些碱性金属盐(D)各自通常单独使用，但也可以以其两种以上的组合使用。
由于长期稳定性，可以使用通过将一种以上的具有12至30个碳原子的脂肪族单羧酸与周期表中第2族的氧化物或氢氧化物借由干式直接法加热和反应获得的由下式表示的特定金属皂。在下式中，α表示选自0.1至1.0的数字，M表示周期表中第2族的二价金属，并且R表示具有11至29个碳原子的饱和或不饱和烷基。
αMO·M(OOCR)2
上述碱性金属盐(D)可以在EVOH树脂(A)和聚酰胺系树脂(B)的熔融混炼的过程中采用的温度下，通常300℃以下熔融，并且用作在其熔融状态下的碱性化合物。因此，在包含这样的碱性金属盐(D)的树脂组合物的熔融混炼的情况下，碱性金属盐(D)熔融以中和用作干燥剂(C)的酸性金属盐。这可以使得在酸性条件下趋向于不稳定的EVOH树脂稳定。结果，改善了树脂组合物的熔融成形稳定性。
用作干燥剂(C)的水合物形成性金属盐可以包括于碱性金属盐中，然而，碱性金属盐(D)不包括属于干燥剂(C)的碱性金属盐。熔点为250℃以下的碱性金属盐和具有12至30个碳原子的羧酸的金属盐都是优选的碱性金属盐(D)。这些碱性金属盐可以在树脂组合物的熔融混炼和熔融成形过程中熔融，这是因为这些过程在200℃与300℃之间的温度下进行。而用作组分(C)的碱性金属盐不能熔融并且在所述过程中依然以固体状态存在。因此，碱性金属盐(D)区别于干燥剂(C)。
包含于树脂组合物中的特定量的碱性金属盐(D)可以抑制在树脂组合物的熔融混炼或熔融成形过程中的EVOH树脂组合物的分解发泡，这是因为碱性金属盐(D)可以在这样较高的温度下熔融。此外，熔融的碱性金属盐(D)可以起到用于依然以固体状态存在的干燥剂的润滑剂的作用，由此抑制树脂组合物的粘度的增加。换言之，虽然干燥剂(C)使树脂组合物的粘度增加以及混合过程中的扭矩值增加，但碱性金属盐(D)可以抑制树脂组合物的粘度的增加并且赋予优异的长期稳定性。以相似的方式，尽管为了避免EVOH树脂的溶出而添加的树脂组合物中的聚酰胺系树脂使树脂组合物混合过程中的扭矩值增加，但在本发明的树脂组合物中，碱性金属盐(D)可以抑制粘度的增加，结果可以确保长期的稳定性。
碱性金属盐(D)的抑制包含EVOH树脂的树脂组合物的粘度增加并且赋予优异的长期稳定性的效果即使在聚酰胺系树脂的存在下也可获得。显著有利的是，这意味着，在确保聚酰胺系树脂的避免EVOH树脂溶出的效果的同时，展现碱性金属盐(D)的效果。
树脂组合物中的碱性金属盐(D)的含量的范围以碱性金属盐(D)的金属含量换算为通常40至2000ppm，优选50至1000ppm，特别优选80至500ppm。过度低含量的碱性金属盐易于降低在较高温度下的熔融成形过程中的长期稳定性，这会在长时间在较高温度下的熔融成形期间产生鱼眼和/或凝胶。相反地，过度高含量的碱性金属盐会在较高温度下的熔融成形期间促进EVOH树脂的分解，导致由于发泡等引起的成形品不良。在将镁盐用于碱性金属盐(D)的情况下，由于其优异的热稳定性，必要的量小于其它碱性金属盐。镁盐的量以镁含量换算为通常40至350ppm，优选50至300ppm，特别优选80至250ppm。
将包含于树脂组合物中的碱性金属盐(D)的含量在碱金属或碱土金属用于碱性金属盐(D)的情况下在将EVOH树脂组合物用硫酸灰化之后借由ICP发射分析以金属量换算来测定。当碱性金属盐(D)与后述的其它添加剂是共通的时，将金属的测定量处理为源自作为组分(D)而含有的碱性金属盐的金属量。
[其它添加剂(E)]
如果需要，本发明的EVOH树脂组合物可以包含以下化合物作为其它添加剂(E)。
在包含其它添加剂的情况下，量应该在不损害本发明的效果的范围内，例如，相对于树脂组合物的总重量为通常10重量％以下，优选5重量％以下，包括0重量％。
其它添加剂(E)包括除了EVOH树脂(A)以外的热塑性树脂(下文中，称为"其它热塑性树脂")、分散剂、板状无机填料、氧清除剂等。此外，其它添加剂(E)可以包括例如，如乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多醇等的增塑剂；如饱和脂肪族酰胺(例如，硬脂酸酰胺)、不饱和脂肪酸酰胺(例如，油酸酰胺)、双脂肪酸酰胺(例如，亚乙基双硬脂酸酰胺)和低分子量聚烯烃(例如，低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯，二者具有500至10000的分子量)等润滑剂；抗粘连剂；抗氧化剂；着色剂；抗静电剂；紫外线吸收剂；抗菌剂；不溶性无机盐(例如，水滑石)；填料(例如，无机填料)；表面活性剂、蜡；共轭多烯化合物、含烯二醇基的物质(enediol group-containing substance)(例如，没食子酸丙酯等酚类)和醛类化合物(例如，如巴豆醛等不饱和醛类)等已知的添加剂。
其它热塑性树脂的实例包括：如线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烃(具有4至20个碳原子)共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(具有4至20个碳原子)共聚物、聚丁烯和聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物；多环烯烃、或其中这些均聚物或共聚物用不饱和羧酸或其酯接枝改性的其接枝改性物、和广义的其它聚烯烃系树脂；聚苯乙烯系树脂、聚酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酰基系树脂、乙烯基酯系树脂、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯和其它热塑性树脂。
其它热塑性树脂的典型原料包括如石脑油等石油来源的原料。同时，如页岩气等天然气来源的原料，包含于甘蔗、甜菜、玉米和土豆中的糖或淀粉，和从例如包含于水稻、小麦、粟和其它植物中的纤维素等组分纯化的植物来源的原料可以用作其它热塑性树脂的原料。
对于分散剂，可以使用常规用于树脂组合物的任意一种。分散剂的实例包括高级脂肪酸(例如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸)、高级脂肪酸酯(例如，高级脂肪酸的甘油酯、甲酯、异丙酯、丁酯、辛酯)、高级脂肪酸酰胺(例如，如硬脂酸酰胺和山嵛酸酰胺等饱和脂肪族酰胺，如油酸酰胺和芥酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺，和如亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、和亚乙基双月桂酸酰胺等双脂肪酸酰胺)、低分子量聚烯烃(例如，低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯，二者具有500至10,000的分子量，和其酸改性产物)、高级醇、酯低聚物、氟化乙烯树脂等。其中，优选使用高级脂肪酸/或其酯或酰胺，并且更优选使用高级脂肪酸甘油酯。
板状无机填料的实例包括高岭土、云母、蒙脱石、滑石等。高岭土是含水硅酸铝作为主要组分的板状颗粒。云母和蒙脱石是层状硅酸矿物。滑石由氢氧化镁和硅酸盐组成。优选的板状无机填料是高岭土。高岭土的种类没有限制，可以进行煅烧，也可以不进行煅烧，但是优选煅烧的高岭土。
这些板状无机填料可以进一步改善树脂组合物的气体阻隔性。因为板状无机填料具有层状结构，用作干燥剂的完全脱水物和部分脱水物可以在混炼期间侵入板状无机填料的层间。这可以避免板状无机填料在接触或冲突时破坏或破碎。另外，板状无机填料易于在膜生产中沿平面方向取向。沿平面方向取向的板状无机填料对于阻隔氧进入树脂组合物层中是有效的。
氧清除剂是与被包装的物质相比更迅速地捕获氧的化合物或复合物。具体地，氧清除剂包括无机系氧清除剂、有机系氧清除剂、和由无机催化剂和有机化合物组合的复合型氧清除剂。
无机系氧清除剂包括金属和金属化合物，其借由与氧反应而捕获氧。具有与氢相比更大的离子化趋势的金属例如Fe、Zn、Mg、Al、K、Ca、Ni和Sn优选用于无机系氧清除剂的金属。典型地使用铁。优选使用粉末状金属。铁粉包括还原铁粉、原子化铁粉、和电解铁粉等。常规已知的铁粉可以不根据其生产方法来使用。氧化的铁还原以用于氧清除剂。也使用氧缺陷型金属化合物。氧缺陷型金属化合物的实例包括氧化铈(CeO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)等，氧借由还原从中抽离以变为氧缺陷状态。处于这样的氧缺陷状态的物质借由与空气中的氧反应而吸收氧。这些金属和金属化合物可以与如金属卤化物等反应促进剂一起使用。
有机系氧清除剂的实例包括含羟基的化合物、醌系化合物、含双键的化合物、和易氧化性树脂。这些化合物包含与氧反应的羟基或双键，由此消除氧。优选的有机系氧清除剂包括如聚亚辛烯(polyoctenylene)等环烷类的开环聚合物、如丁二烯聚合物等聚共轭二烯、或其环化物。
复合型氧清除剂是过渡金属催化剂和有机化合物的组合。过渡金属催化剂激发氧并且使有机化合物与氧反应，由此消除氧。复合型氧清除剂中的有机化合物可以与如食品等被包装的物质相比更迅速地与氧反应，结果，复合型氧清除剂捕获进入树脂组合物中的氧。构成过渡金属系催化剂的过渡金属为选自由钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钌和钯组成的组的至少一种。特别地，从与树脂的相容性、催化剂的功能性和安全性的观点，优选钴。优选的有机化合物包括如聚亚辛烯等环烷类的开环聚合物、如丁二烯等共轭二烯的聚合物、或其环化物。优选的其它有机化合物包括如MXD尼龙等含氮的树脂、如聚丙烯等含叔氢的树脂、如具有聚亚烷基醚单元的嵌段共聚物等含聚亚烷基醚键的树脂、和蒽醌聚合物。
共轭多烯化合物的实例包括：如异戊二烯、月桂烯、金合欢烯、西柏烯、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐和松香酸等具有碳碳双键的共轭二烯化合物；如1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐酸、桐油和胆钙化甾醇等具有三个双键的共轭三烯化合物；如环辛四烯、2,4,6,8-癸四烯(decatetraene)-1-羧酸、视黄醇和视黄酸等具有4个以上的双键的共轭多烯化合物。这些共轭多烯化合物可以单独或以其两种以上的组合使用。
<树脂组合物的重量减少率>
本发明的树脂组合物的特征在于：上述组合物和其5重量％以上且35重量％以下的重量减少率。该减少率是在树脂组合物在保持于250℃和氮气氛下1小时后的重量减少率。
重量减少率是在高温加工条件下耐热分解性的指标，并且使用热失重分析仪来测量。减少率(重量％)计算为加热前后的重量减少率。树脂组合物在保持于250℃和氮气氛下1小时的重量获得为使用热失重分析仪测量的值。
本发明的树脂组合物需要满足上述重量减少率以兼具高温加工条件下的分解发泡抑制以及长期稳定性。
重量减少率是在特定温度下的耐热分解性的指标。该减少率越低，产生的分解气体的量越少。较低的减少率表示树脂组合物的耐热分解性优异。相反地，该减少率越高，产生的分解气体的量越多。较高的减少率表示树脂组合物的耐热分解性不足。
本发明的树脂组合物的减少率在5至35重量％，优选7.5至25重量％，特别优选10至20重量％的范围内，其中该减少率是树脂组合物在保持于250℃和氮气氛下1小时前后的重量减少率。如果树脂组合物具有过度低的减少率，则在高温下的熔融成形操作中的长期稳定性不足，导致在长时间的持续熔融成形期间产生凝胶和/或鱼眼。相反地，如果树脂组合物具有过度高的减少率，则在高温下的熔融成形过程中促进了热分解，导致由于发泡等引起的成形品不良。
对于树脂组合物在保持于250℃和氮气氛下1小时后的重量减少率，减少率可以通过以下调整为5重量％以上且35重量％以下的范围：
(1)通过将碱性金属盐(D)添加至包含EVOH树脂(A)、聚酰胺系树脂(B)和干燥剂(C)的组合物，并且将例如碱性金属盐的金属的配混比率调节至特定范围；
(2)通过将碱性金属盐(D)添加至包含EVOH树脂(A)、聚酰胺系树脂(B)和干燥剂(C)的组合物，并且调节如温度和混合机等混合条件；
(3)通过调节包含EVOH树脂(A)、聚酰胺系树脂(B)和干燥剂(C)的树脂组合物中的干燥剂(C)的比表面积(或粒径)；或
(4)通过在制备包含EVOH树脂(A)、聚酰胺系树脂(B)和干燥剂(C)的组合物时共混适当种类的聚酰胺系树脂(B)或干燥剂(C)，例如采用彼此不同的两种以上的聚酰胺系树脂或干燥剂的组合。
其中，从树脂组合物的品质和/或生产效率的观点，优选采用方法(1)。
在方法(1)和(2)中，使用的碱性金属盐(D)具有在EVOH树脂(A)和聚酰胺系树脂(B)的熔融混合的温度条件(通常300℃以下的温度)下熔融的性质，并且由于其显示碱性，可以获得改善树脂组合物的熔融成形稳定性的效果。
简言之，对于包含EVOH树脂(A)、聚酰胺系树脂(B)和干燥剂(C)的树脂组合物在保持于250℃和氮气氛下1小时后的重量减少率，调整为5重量％以上且35重量％以下的特定范围可以抑制在相对高的温度下的热分解以及可以改善树脂组合物的长期稳定性。
将重量减少率调整为上述范围的最优选的方法是以树脂组合物中的碱性金属盐(D)的金属含量在40至2000ppm，优选50至1000ppm，特别优选80至500ppm的范围内的浓度来共混碱性金属盐(D)。如果该含量过度低，则在高温下的熔融成形期间的长期稳定性降低，导致在长期生产中鱼眼和/或凝胶增加的受损的成形品。因为在过度高的温度下促进树脂的热分解，这倾向于导致产生由于发泡等引起的成形品不良。
<树脂组合物的制备方法>
对于将干燥剂(C)与EVOH树脂(A)和聚酰胺系树脂(B)混合，典型地采用熔融混炼操作或机械混合操作(粒料干混)，并且优选采用熔融混炼操作。具体地，通过将借由干混全部组分(A)、(B)和(C)获得的混合物熔融，或通过将干燥剂(C)与EVOH树脂(A)和聚酰胺系树脂(B)的熔融混合物混合，来进行混合操作。
在树脂组合物包含碱性金属盐(D)的情况下，树脂组合物通过以下来制备：(i)同时共混全部组分(A)、(B)、(C)和(D)；(ii)将组分(B)和(C)添加至通过均质地混合组分(A)和组分(D)预先制备的混合物；(iii)将组分(A)和(B)添加至通过均质地混合组分(C)和组分(D)预先制备的混合物；(iv)将组分(D)添加至通过均质地混合组分(A)、(B)和(C)制备的包含组分(A)、(B)和(C)的组合物；(v)将组分(C)添加至通过均质地混合组分(A)、(B)和(D)预先制备的包含组分(A)、(B)和(D)的组合物；或(vi)将过量的组分(C)和(D)添加至组分(A)和组分(B)的混合物，以生产以相对高的浓度包含组分(C)和(D)的母料，并且将组分(C)和(D)的浓度通过添加EVOH树脂(A)或聚酰胺系树脂(B)而降低，由此获得具有各自预定含量的组分(A)、(B)、(C)和(D)的组合物。
母料中的EVOH树脂(A)和聚酰胺系树脂(B)的总含量与干燥剂(C)的含量的重量比，以重量换算的[(A+B)/C)]通常在10/90与小于50/大于50之间的范围内。
EVOH树脂(A)与母料的重量比，以重量换算的(A/母料)通常在10/90与99/1之间，优选在20/80与95/5之间，特别优选在30/70与90/10之间的范围内。
各组分的混合物可以通过如使用班伯里混炼机的干混、使用单轴或双轴挤出机的熔融混炼等的任意共混方法，然后造粒来获得。熔融混合在通常150至300℃，优选170至250℃的温度下进行。
在上述温度下进行的这样的熔融混炼操作中，碱性金属盐(D)通常熔融，但用作干燥剂(C)的金属盐不熔融并且依然以固体的状态存在。
本发明的树脂组合物可以通过包括将EVOH树脂(A)和/或聚酰胺系树脂(B)浸渍入干燥剂(C)的水溶液中以将树脂用干燥剂含浸，接着干燥所得物的方法来制备。然而，难以采用该方法(浸渍方法)，这是因为该浸渍会损害在由所得树脂组合物制成的成形品中的干燥剂(C)的水合物形成能力。
本发明的树脂组合物也可以通过包括将干燥剂(C)添加至EVOH树脂(A)和聚酰胺系树脂(B)的混合物且熔融混炼，接着使干燥剂(C)的水合水蒸发的方法来制备。然而，难以采用该方法，这是因为发泡趋于在所得树脂组合物中发生。
通过将原料熔融混炼制备的本发明的树脂组合物可以直接供给至成形品用模具。然而，从工业可操作性的观点，成形品的优选制造方法通过在原料熔融混炼之后将树脂组合物造粒并且将获得的粒料供给至熔融成形机来进行。从经济性的观点，树脂组合物的粒料的优选制造方法包括用挤出机熔融混炼，挤出线料形式的树脂组合物，并且切断线料。
粒料可以具有球形、圆柱形、立方体形、长方体形等的形状。通常形状为球状或橄榄球状的形状，或圆柱形。根据便利性，用作成形材料的粒料尺寸如下：在球状的情况下，其直径通常在1与6mm之间，优选在2与5mm之间，在圆柱形的情况下，其圆形底面的直径通常在1与6mm之间，优选在2与5mm之间，并且其长度通常在1与6mm之间，优选在2与5mm之间。
为了使熔融成形时的树脂组合物的供给性稳定，优选润滑剂附着在树脂组合物粒料的表面上。作为润滑剂，高级脂肪酸(例如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸等)、高级脂肪酸酯(例如，高级脂肪酸的甲酯、异丙酯、丁酯或辛酯)、高级脂肪酸酰胺(例如，如硬脂酸酰胺和山嵛酸酰胺等饱和脂肪族酰胺，如油酸酰胺和芥酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺，如亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、和亚乙基双月桂酸酰胺等双脂肪酸酰胺)、低分子量聚烯烃(例如，各自具有500至10,000的分子量的低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯，或其酸改性化合物)、高级醇、酯低聚物、氟化乙烯树脂等。优选高级脂肪酸和/或其酯和酰胺，并且更优选高级脂肪酸金属盐和/或高级脂肪酸酰胺。
可以使用如固体(例如，微粒、细粉末、薄片等)、半固体、液体、糊剂、溶液、乳液(水分散液)等的任意状态的润滑剂。由于期望的树脂组合物粒料的生产效率而优选使用润滑剂的乳液。
润滑剂附着至树脂组合物粒料的表面通过以下来实现：例如，将润滑剂与树脂组合物粒料用共混机等装置混合；将树脂组合物粒料浸渍在润滑剂的溶液或分散液中；或将润滑剂的溶液或分散液旋涂至树脂组合物粒料。优选地，将树脂组合物粒料供给至共混机等装置，并且在搅拌下逐渐添加润滑剂的乳液，由此实现润滑剂均匀地附着至树脂组合物粒料的表面。用于实现均匀附着的添加速度以相对于100重量份树脂组合物粒料的所添加的润滑剂的固体含量换算为0.001至1重量份/hr，优选0.01至0.1重量份/hr。特别优选的方法是使润滑剂与各自具有在温度“(mp–50)℃”与润滑剂的熔点(mp)之间的表面温度的树脂组合物粒料接触。“(mp–50)”是指比熔点(mp)低50℃的温度。该方法可以提供覆盖有润滑剂的树脂组合物粒料，所述润滑剂如此牢固地密着而在熔融成形装置中不从粒料脱离。
从在熔融成形过程中稳定供给的观点，附着至粒料的润滑剂的量选自相对于树脂组合物粒料为10至1000ppm，优选20至500ppm，特别优选50至250ppm的范围。
<熔融成形品>
本发明的树脂组合物借由熔融成形而成形为膜、片材、杯子、瓶子等。熔融成形方法包括挤出成形法(T模挤出、管状(吹塑)膜挤出、吹塑成形、熔融纺丝、异型挤出等)和注射成形法等。熔融成形温度选自通常150至300℃的范围。
来自本发明的树脂组合物的熔融成形品可以直接应用于各种用途。在此情况下，树脂组合物的层的厚度为通常1至5000μm，优选5至4000μm，特别优选10至3000μm。
树脂组合物的层典型地通过前述熔融成形法来获得。在来自本发明的树脂组合物的典型熔融成形品中，干燥剂(C)分散在对应于EVOH树脂(A)和聚酰胺系树脂(B)的均质混合树脂的基础树脂中。
<多层构造体>
本发明的多层构造体包括至少一层本发明的树脂组合物的层。包含本发明的树脂组合物的层(下文中，简称为"树脂组合物层")层叠在其它基材上以改善多层构造体的强度或对多层构造体赋予其它功能。
用于基材的优选树脂是除了EVOH树脂以外的热塑性树脂(下文中，称为“基材树脂”)。
本发明的多层构造体可以采用各种层配置，例如a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2和其它配置，其中“a”(例如，a1,a2,…)表示树脂组合物层并且“b”(例如，b1,b2,…)表示基材树脂层。通过将在多层构造体的生产中产生的废料边缘或废弃物再熔融成形获得的回收材料包括EVOH树脂组合物和基材树脂，因此可以用于形成多层构造体，例如b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b，其中“R”表示回收材料的层。多层构造体的层数选自通常2至15，优选3至10层的范围。
在上述多层构造体中，如果需要，粘合性树脂层可以配设在层间。
这些多层构造体中，优选的多层构造体是包括b/a/b或b/粘合性树脂层/a/粘合性树脂层/b的至少一个单元的多层构造体。在这样的多层构造体中，本发明的树脂组合物层作为中间层夹在基材树脂层之间。在此情况下，树脂组合物层的至少一侧(即基材树脂层b或粘合性树脂层)采用疏水性树脂层，由此可以获得借由组分(C)的充分干燥效果，这是因为疏水性树脂可以减少从大气吸收的水分水平。在用于进行热水处理的包装材料的多层构造体中，将疏水性树脂层用于前述多层构造体的单元中的树脂组合物层的至少一侧可以即使在处理之后也保持多层构造体的氧透过性。
基材树脂的实例包括广义的聚烯烃系树脂，例如，如线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯嵌段或无规共聚物、乙烯-α-烯烃(具有4至20个碳原子)共聚物等聚乙烯系树脂；如聚丙烯、丙烯-α-烯烃(具有4至20个碳原子)共聚物等聚丙烯系树脂，聚丁烯，聚戊烯，在主链和/或侧链中具有环状烯烃结构的聚环状烯烃系树脂，其它未改性聚烯烃系树脂；用不饱和羧酸或其酯来聚烯烃接枝改性的不饱和羧酸改性的聚烯烃系树脂、和其它改性的聚烯烃系树脂；离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、包括共聚酰胺的聚酰胺系树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酰基系树脂、聚苯乙烯、乙烯基酯系树脂、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、如氯化聚乙烯和氯化聚丙烯等卤化聚烯烃、和芳香族或脂肪族聚酮类。
基材树脂的典型原料是石脑油和源自石油的其它材料。同时，源自如页岩气等天然气的材料，包含于甘蔗、甜菜、玉米和土豆中的糖或淀粉和源自包含于水稻、小麦、粟和其它植物中的纤维素的精制材料可以用作基材树脂的原料。
其中，优选包括聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂和聚苯乙烯系树脂的疏水性树脂，更优选如聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚环状烯烃系树脂和使用不饱和羧酸改性的那些等聚烯烃，并且进一步更优选聚丙烯系树脂和聚环状烯烃系树脂。
已知的粘合剂树脂用于粘合剂树脂并且可以根据用于基材树脂"b"的热塑性树脂种类适当地选择。典型的粘合剂树脂是通过将不饱和羧酸或其酸酐借由加成反应或接枝反应化学键合至聚烯烃系树脂获得的含羧基的聚烯烃系树脂。例如，马来酸酐接枝改性的聚乙烯、马来酸酐接枝改性的聚丙烯、马来酸酐接枝改性的乙烯-丙烯嵌段或无规共聚物、马来酸酐接枝改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性的聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性的聚烯烃系树脂。这些粘合剂树脂可以单独或以其两种以上的组合使用。
在其中粘合性树脂层配设在树脂组合物层与基材树脂层之间的多层构造体的情况下，具有优异的疏水性的树脂优选用于粘合剂树脂，这是因为粘合性树脂层配置在树脂组合物层的至少一侧上。
可以使用公开于例如JP2003-103718A、JP H5-177776A和JP 2003-504523A中的作为聚环状烯烃系树脂的已知树脂。聚环状烯烃系树脂展现与如聚乙烯和聚丙烯等直链状脂肪族聚烯烃相比较低的水分透过度。在包括树脂组合物层作为夹在其它热塑性树脂层和/或粘合性树脂层间的中间层的夹层型多层构造体中，这样的聚环状烯烃系树脂优选用于其它热塑性树脂层和/或粘合性树脂层，由此减少空气中或在使用热水处理时的水分吸收量。结果，可以有效地获得借由树脂组合物层的组分(C)的干燥效果，其可以即使在热水处理之后也防止氧透过。
在没有不利地影响本发明的主旨的范围的含量内，例如30重量％以下，优选10重量％以下，基材树脂和粘合剂树脂可以包含增塑剂、填料、粘土(例如，蒙脱土)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂润滑剂、成核剂、抗粘连剂、紫外线吸收剂、蜡和其它常规已知的添加剂。
将本发明的树脂组合物层层叠在基材树脂层上，如果需要，将粘合性树脂层配设在它们之间可以通过已知方法来进行。层叠方法的实例包括：将基材树脂熔融挤出在树脂组合物的膜或片材上；将树脂组合物熔融挤出在基材树脂层上；将树脂组合物和基材树脂共挤出；将树脂组合物层和基材树脂层使用如有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物或聚氨酯化合物等已知粘合剂干式层叠；将树脂组合物的溶液涂布在基材树脂的膜或片材上，然后除去溶液的溶剂。这些方法当中，从成本和环境的观点，优选采用共挤出。树脂组合物在长期稳定性和耐热分解性方面优异，因此适用于共挤出。
如果需要，由此生产的多层构造体可以进行(热)拉伸处理。单轴或双轴拉伸可以在拉伸处理中进行。在双轴拉伸中，可以采用同时或逐次拉伸。对于拉伸技术，可以采用辊拉伸法、拉幅拉伸法、管状拉伸法、拉伸吹塑成形法、真空压力成形法和包括高拉伸倍率的其它拉伸技术。作为多层构造体附近的温度，拉伸温度选自通常40至170℃，优选60至160℃的范围。过度低的拉伸温度导致不足的拉伸。过度高的拉伸温度难以维持稳定的拉伸条件。
在拉伸过程之后，可以进行热固定，以赋予多层构造体以尺寸稳定性。采用用于热固定的常规已知的技术。例如，拉伸膜在维持拉伸条件的情况下在通常2至600秒的时间内在通常80至180℃，优选100至165℃下热固定。
在由此获得的拉伸多层膜用于收缩膜的情况下，出于赋予热收缩性的目的，将拉伸多层膜在冷风中冷却来固定，而不热固定处理。
本发明的多层构造体可以一般通过拉深形成为杯子、托盘和其它多层容器。拉深方法的具体实例包括真空成形、空气压力成形、真空压力成形、活塞辅助式真空压力成形等。在使用多层型坯来生产如管和瓶子等多层容器的情况下，采用包括以下的吹塑成形法：挤出吹塑成形法(例如，双头式、模具移动式、型坯移动式、旋转式、累加式(accumulatortype)和水平型坯式)、冷型坯吹塑成形法、注射吹塑成形法、双轴拉伸吹塑成形法(例如，挤出冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、和注射联机双轴拉伸吹塑成形法)。型坯在吹塑成形之前进行中空管状物预成型。如果需要，由此生产的多层构造体可以进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层叠、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、拉深加工、制箱加工、管加工、和分割加工等。
多层构造体(包括拉伸多层构造体)的厚度以及构成多层构造体的各层，即树脂组合物层、基材树脂层和粘合性树脂层的厚度，根据层配置、基材树脂种类、粘合剂树脂种类、用途、包装形式、和预期物性来变化。多层构造体(包括拉伸多层构造体)的厚度为通常10至5000μm，优选30至3000μm，特别优选50至2000μm。树脂组合物层的厚度为通常1至500μm，优选3至300μm，特别优选5至200μm。基材树脂层的厚度为通常5至30000μm，优选10至20000μm，特别优选20至10000μm。粘合性树脂层的厚度为通常0.5至250μm，优选1至150μm，特别优选3至100μm。
多层构造体中树脂组合物层与基材树脂层的厚度比，即树脂组合物层/基材树脂层为通常1/99至50/50，优选5/95至45/55，特别优选10/90至40/60。多层构造体中树脂组合物层与粘合性树脂层的厚度比，即树脂组合物层/粘合性树脂层为通常10/90至99/1，优选20/80至95/5，特别优选50/50至90/10。如果多层构造体包括多个树脂组合物层、基材树脂层或粘合性树脂层，则最厚的树脂组合物层、基材树脂层或粘合性树脂层的厚度分别用于前述厚度比。
由此生产的膜，片材，如袋子、杯子、托盘、管、瓶子和盖子等由拉伸膜制成的容器可用于进行热水处理的食品用各种包装或容器，这是因为本发明的树脂组合物层可以即使在热水处理之后也确保气体阻隔性。
因为树脂组合物在相对高的温度下稳定，树脂组合物可以通过共注射过程直接成形为多层容器或盖子。由此生产的多层容器或盖子包括由本发明的树脂组合物制成的气体阻隔层。
同时，多层容器不仅可用于包装普通食品，也可用于包装如蛋黄酱和调味品等调味料、如味增等发酵食品、如沙拉油等油脂食品、饮料、化妆品、医药品等。
实施例
本发明将在以下使用实施例来具体地说明，但这些实施例不限制本发明，只要其不超过本发明的主旨即可。
实施例中的术语"份"基于重量，除非另有说明。
<测量和评价方法>
(1)热重量减少率[250℃，1小时]
将生产的树脂组合物粒料保持于250℃和氮气氛下1小时。将保持前后的粒料的重量使用热失重分析仪"Pyris1TGA"(ParkinElmer)来测量。减少率(相对于加热前的重量的重量％)使用测量值来计算。
(2)高温耐热性试验[280℃，10分钟]
将生产的粒料10g放置在铝杯上，并且放置在填充有作为防止氧化的气氛的氮气的恒温烘箱"IPHH-202M"(ESPEC)中。在将粒料在设定于280℃的恒温烘箱中加热10分钟之后，将杯子中的熔融粒料从烘箱中取出并且冷却以固体化，由此获得直径为55mm且厚度为4mm的由树脂组合物制成的板。观察该板是否在该板的表面上产生气泡，并且根据以下标准来评价。
良好：不产生气泡
不良：在该板的表面上观察到很多气泡，该气泡由EVOH树脂的分解导致。
(3)混炼特性
将制备的树脂组合物利用熔融混炼装置"(来自Brabender)来测量关于在以下条件下熔融混炼5分钟(T5)的扭矩值(Nm)和60分钟(T60)的扭矩值(Nm)：
·辊混合机：W50E(样品供给量：55g)
·装置的设定温度：250℃
·混炼机的旋转频率：50ppm
(4)长期稳定性
从由测量(3)得到的扭矩值(Nm)，计算扭矩比(T60/T5)，从开始熔融混炼起60分钟后测量的扭矩值(T60)与5分钟后测量的扭矩值(T5)的比。如果树脂组合物具有1以上的扭矩比，则树脂组合物具有粘度增加的趋势。如果扭矩比在0.001与0.7之间，则树脂组合物可以展现优异的长期稳定性。
[树脂组合物No.1至8的生产和评价]
作为EVOH树脂(A)，使用乙烯含量为29mol％，皂化度为99.6％，硼酸含量为500ppm(从借由硼分析的测量值来计算)，MFR为4.3g/10分钟(210℃，2160g的负荷)且挥发性物质含量为0.2％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物。作为聚酰胺系树脂(B)，使用熔点为225℃且MFR为5g/10分钟(250℃，2160g的负荷)的末端改性的6尼龙。末端改性的6尼龙通过22μeq/g的末端COOH基团和100×b/(a+b)＝31来确定，其中[a]表示末端COOH基团数并且[b]表示末端CONR10R20基团(其中R10表示具有1至22个碳原子的烃基，并且R20表示氢原子或具有1至22个碳原子的烃基)数。作为干燥剂(C)，使用熔点为300℃以上的来自JOST CHEMICAL的二柠檬酸(酸酐)三镁。
以下化合物用作碱性金属盐。
·硬脂酸镁(C36H70O4Mg)："SAK MS-P"(熔点：145℃)，来自SUNACE Inc.
·硬脂酸钙(C36H70O4Ca)："硬脂酸钙S"(熔点：154℃)，来自NOF Corporation
·硬脂酸锌(C36H70O4Zn)："EZ-104"(熔点：122℃)，来自KATSUTA KAKO Co.Ltd.
·特定高级脂肪酸镁盐(0.44MgO·(C6H10CH(OH)C10H20COO)2Mg)：熔点为229℃的金属盐，通过在干式直接法中借由加热的氧化镁与12-羟基硬脂酸之间的反应来获得。
将EVOH树脂、聚酰胺系树脂、干燥剂和碱性金属盐以表1中示出的百分比共混，放入供给器中，并且在以下条件下使用具有2个混合区的双螺杆挤出机来熔融混炼。将由此制备的EVOH树脂组合物以线料形式挤出，并且使用转鼓型造粒机来切割，由此获得各自的直径为2mm，长度为3.5mm且挥发性物质含量为0.3％的圆柱状粒料。
用于制备树脂组合物No.1至8的熔融混炼的条件
·双螺杆挤出机：32mm直径，L/D＝56(The Japan Steel Works Ltd.)
·挤出机的设定温度：
C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11/C12/C13/C14/C15/C16/D＝90/90/110/150/220/230/230/230/230/230/230/230/230/230/230/230℃
·螺杆旋转频率：150ppm
·排出量：12kg/小时
·线料的冷却类型：空气冷却
·牵引速度：8.8m/min.
评价由此生产的树脂组合物粒料No.1至8关于高温耐热性试验[280℃，1小时]、混炼特性和长期稳定性。评价结果在表1中示出。
[表1]
从表1理解的是，将高级脂肪酸镁盐用于碱性金属盐并且将的高级脂肪酸镁盐的含量调节至相对于树脂组合物的重量按金属含量换算为100至200ppm可以提供满足热重量减少率为5重量％以上且35重量％以下的树脂组合物。此外，树脂组合物No.1至3展现耐高温性和长期稳定性。这些结果是优异的。
另一方面，不具有碱性金属盐的树脂组合物具有小于5％的热重量减少率，和由于T60/T5的值大于2而使粘度增加的强烈趋势，这表示不足的长期稳定性(No.8)。
在树脂组合物的高级脂肪酸镁盐的含量低如相对于树脂组合物的含量按金属含量换算为30ppm的情况下，热重量减少率小于5％。此外，树脂组合物具有由于T60/T5的值为1以上而使粘度增加的强烈趋势，这表示不足的长期稳定性(No.4)。
在树脂组合物的高级脂肪酸镁盐的含量高例如相对于树脂组合物的重量按Mg含量换算为400ppm(No.5)的情况下，热重量减少率超过35％，并且在较高温度下产生气泡，这意味着不足的耐高温性。
在高级脂肪酸钙盐或高级脂肪酸锌盐用作碱性金属盐的情况下，将相对于树脂组合物的重量的钙或锌的含量分别调节至100ppm或250ppm(No.6或7)，热重量减少率低于5％，并且T60/T5的值为1以上。这些具有使粘度增加的强烈趋势并且展现不足的长期稳定性。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物兼具高温加工条件下的分解发泡抑制以及长期稳定性。因此，该树脂组合物可以应用于在高温下的成形加工，例如，与其它热塑性树脂的共挤出成形和共注射成形。此外，包括该树脂组合物的层的多层构造体可以有效地生产，并且所得多层构造体可以即使在如蒸煮处理等热水处理之后也保持气体阻隔性。出于这些原因，树脂组合物可用于工业。

Claims (11)

1.一种树脂组合物，其包含乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(A)、聚酰胺系树脂(B)和干燥剂(C)，
其中所述树脂组合物在保持于250℃和氮气氛下1小时后的重量减少率为5重量％以上且35重量％以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其进一步包含碱性金属盐(D)，所述碱性金属盐不包括属于所述干燥剂(C)的金属盐。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中所述碱性金属盐(D)为具有12至30个碳原子的羧酸的金属盐。
4.根据权利要求2或3所述的树脂组合物，其中所述碱性金属盐(D)的熔点为250℃以下。
5.根据权利要求2至4任一项所述的树脂组合物，其中所述树脂组合物中的所述碱性金属盐(D)的含量以金属含量换算为40至2000ppm。
6.根据权利要求2至5任一项所述的树脂组合物，其中所述碱性金属盐(D)为镁盐并且所述树脂组合物中的所述碱性金属盐(D)的含量在以镁换算为40至350ppm的范围内。
7.根据权利要求1至6任一项所述的树脂组合物，其中所述干燥剂(C)为水合物形成性金属盐。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中所述水合物形成性金属盐的熔点为300℃以上。
9.一种多层构造体，其包括至少一层根据权利要求1至8任一项所述的树脂组合物的层。
10.一种树脂组合物的长期稳定性的改善方法，所述方法为在高于250℃的温度下进行的挤出成形或注射成形的过程中的树脂组合物的长期稳定性的改善方法，所述方法包括：将所述树脂组合物在保持于250℃和氮气氛下1小时后的重量减少率调整为5重量％以上且35重量％以下，其中所述树脂组合物包含乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(A)、聚酰胺系树脂(B)和干燥剂(C)。
11.根据权利要求10所述的长期稳定性的改善方法，其中通过加入碱性金属盐(D)使得碱性金属盐(D)中的金属相对于所述树脂组合物的含有率为40至2000ppm，由此将所述树脂组合物的重量减少率调整为5重量％以上且35重量％以下。
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