JP2018190953A - ジントル相熱電変換材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】化学式Mg3+m−aAaB2−c−eCcEeにより表される熱電変換材料であって、元素Aは、Ca、Sr、Ba、Nb、Zn、およびAlからなる群から選択される少なくとも1種を表し、元素Bは、SbおよびBiからなる群から選択される少なくとも1種を表し、元素Cは、Mn、SiおよびCrからなる群から選択される少なくとも1種を表し、元素Eは、SeおよびTeからなる群から選択される少なくとも1種を表し、mの値は−0.1以上0.4以下であり、aの値は0以上0.1以下であり、cの値は0以上0.1以下であり、eの値は、0.001以上0.06以下であり、La2O3型の結晶構造を有し、平均グレインサイズは3μm以上70μm以下である。
【選択図】図1
Description
非特許文献2は、化学式Mg3Sb1.5-0.5χBi0.5-0.5χTeχ(χ = 0.04, 0.05, 0.08, 0.20)により表される熱電変換材料およびその製造方法を開示している。
非特許文献3は、化学式Mg3.2Sb1.5Bi0.5-χTeχ(χ = 0.002, 0.004, 0.006, 0.008, 0.010)およびMg3.2-χNbχSb1.5Bi0.49Te0.01(χ = 0, 0.01, 0.05, 0.1, 0.15)により表される熱電変換材料およびその製造方法を開示している。
元素Aは、Ca、Sr、Ba、Nb、Zn、およびAlからなる群から選択される少なくとも1種を表し、
元素Bは、SbおよびBiからなる群から選択される少なくとも1種を表し、
元素Cは、Mn、SiおよびCrからなる群から選択される少なくとも1種を表し、
元素Eは、SeおよびTeからなる群から選択される少なくとも1種を表し、
mの値は−0.1以上0.4以下であり、
aの値は0以上0.1以下であり、
cの値は0以上0.1以下であり、かつ
eの値は、0.001以上0.06以下である。
さらに、本発明のジントル相熱電変換材料は、La2O3型の結晶構造を有し、かつその平均グレインサイズは3μm以上70μm以下である。
本発明によるジントル相熱電変換材料の製造方法は、例えば以下の通りである。まず、アンチモン−ビスマス合金が、摂氏1000度〜摂氏1500度の温度でアンチモンおよびビスマスをアーク溶解法により溶解させることにより得られる。次に、アンチモン−ビスマス合金、マグネシウム粉末、およびテルル粉末がるつぼに投入される。るつぼが電気炉内で摂氏800度〜摂氏1500度の温度に加熱され、塊状のMgSbBiTe前駆体合金が得られる。
以下の実施例に言及しながら、本発明をより詳細に説明する。
(実施例1、2A、2B、3A、および3B、ならびに比較例1、2A、および2B)
(実施例1)
(製造方法)
本実施例では化学式Mg3.2Sb1.5Bi0.49Te0.01により表され、かつLa2O3結晶構造を有するジントル相熱電変換材料が以下のように製造された。
次に、焼結温度以外は実施例1と同様に作成した粉末を用い、SPS法による焼結工程において、室温から600℃まで50℃/分の速度で昇温し、その後600℃で30分間維持した後に材料の温度を室温まで低下させることによって、比較例1の緻密な焼結体を得た。
異なる方法として、高周波溶解およびSPS法を用いて化学式Mg3.2Sb1.5Bi0.49Te0.01の焼結体を以下のような手順で作製した。
作製したジントル相熱電変換材料の化学組成をInductively Coupled Plasma(ICP)発光分光分析法によって測定した。その結果、表1に示す通りほぼ仕込み組成と同様であった。
実施例1によるジントル相熱電変換材料は、X線回折分析に供された。図2Aは、その分析結果を示すグラフである。図2Bは、0.458ナノメートルのa軸方向格子定数、0.458ナノメートルのb軸方向格子定数、および0.727ナノメートルのc軸方向格子定数を有するLa2O3型結晶構造(またはCaAl2Si2型結晶構造)のX線回折スペクトルのシミュレーション結果を示すグラフである。実施例1における回折スペクトルに含まれるピーク位置は、図2Bにおける回折ピークと一致する。従って、図2Aより、実施例1によるジントル相熱電変換材料は、La2O3型結晶構造を有していることが明らかとなった。その他の実施例および比較例の試料を同様にX線回折分析したところ、同様のX線回折スペクトル結果が得られ、全ての試料がLa2O3型結晶構造を有していることが明らかとなった。
実施例1によるジントル相熱電変換材料は、二次電子顕微鏡(Secondary Electron Microscope、以下「SEM」という)での分析に供された。SEMでの分析の前に、実施例1のジントル相熱電変換材料は研磨紙およびアルゴンビームによって研磨された。図3AはSEMによる観察像を示している。粒界によって隔てられたグレインが明瞭に観察された。同様に、比較例1のSEMによる観察像を図3Bに示している。
AGS={4A/(πN)}1/2 (I)
図4は、実施例1および比較例1における温度および熱電変換性能指数ZTの間の関係を示すグラフである。
本実施例では実施例1〜3と同様の方法で化学式Mg3.0Sb1.7Bi0.3−eEeで表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでEはTeである。焼結体のEの組成eを測定したところ、仕込み組成と比較して10%以内の範囲内にあった。
本実施例では実施例1〜3と同様の方法で化学式Mg3.1Sb1.3Bi0.7−eEeで表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでEはSeである。焼結体のEの組成eを測定したところ、仕込み組成と比較して10%以内の範囲内にあった。
本実施例では実施例1〜3と同様の方法で化学式Mg3.4−aAaSb1.0Bi0.98Te0.02で表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでAはCaである。焼結体のAの組成aを測定したところ、仕込み組成と比較して10%以内の範囲内にあった。
本実施例では実施例1〜3と同様の方法で化学式Mg3.1−aAaSb1.9Bi0.08Se0.02で表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでAはSrである。焼結体のAの組成aを測定したところ、仕込み組成と比較して10%以内の範囲内にあった。
本実施例では実施例1〜3と同様の方法で化学式Mg3.3−aAaSb0.5Bi1.49Te0.01で表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでAはBaである。焼結体のAの組成aを測定したところ、仕込み組成と比較して10%以内の範囲内にあった。
本実施例では実施例1〜3と同様の方法で化学式Mg3.1−aAaSb1.4Bi0.58Te0.02で表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでAはNbである。焼結体のAの組成aを測定したところ、仕込み組成と比較して10%以内の範囲内にあった。
本実施例では実施例1〜3と同様の方法で化学式Mg2.9−aAaSb1.97Se0.03で表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでAはAlである。焼結体のAの組成aを測定したところ、仕込み組成と比較して10%以内の範囲内にあった。
本実施例では実施例1〜3と同様の方法で化学式Mg3.1Sb0.3Bi1.68−cCcTe0.02で表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでCはMnである。焼結体のCの組成cを測定したところ、仕込み組成と比較して10%以内の範囲内にあった。
本実施例では実施例1〜3と同様の方法で化学式Mg3.3−aAaSb0.5Bi1.5Se0.03で表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでAはZnである。焼結体のAの組成aを測定したところ、仕込み組成と比較して10%以内の範囲内にあった。
本実施例では実施例1〜3と同様の方法で化学式Mg3.0Sb1.4Bi0.58−cCcSe0.02で表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでCはSiである。焼結体のCの組成cを測定したところ、仕込み組成と比較して10%以内の範囲内にあった。
本実施例では実施例1〜3と同様の方法で化学式Mg3.2Sb1.6Bi0.38−cCcTe0.01で表されるジントル相熱電変換材料が製造された。ここでCはCrである。焼結体のCの組成cを測定したところ、仕込み組成と比較して10%以内の範囲内にあった。
Claims (2)
- 化学式Mg3+m−aAaB2−c−eCcEeにより表される熱電変換材料であって、
ここで、
元素Aは、Ca、Sr、Ba、Nb、Zn、およびAlからなる群から選択される少なくとも1種を表し、
元素Bは、SbおよびBiからなる群から選択される少なくとも1種を表し、
元素Cは、Mn、SiおよびCrからなる群から選択される少なくとも1種を表し、
元素Eは、SeおよびTeからなる群から選択される少なくとも1種を表し、
mの値は−0.1以上0.4以下であり、
aの値は0以上0.1以下であり、
cの値は0以上0.1以下であり、
eの値は、0.001以上0.06以下であり、
前記熱電変換材料は、La2O3型の結晶構造を有し、かつ
前記熱電変換材料の平均グレインサイズは3μm以上70μm以下である、
熱電変換材料。 - 請求項1に記載の熱電変換材料であって、
前記mの値が−0.05以上0.3以下であり、
前記aの値が0であり、
前記cの値が0であり、
前記eの値が0.005以上0.03以下であり、かつ
前記平均グレインサイズが3μm以上30μm以下である、
熱電変換材料。
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