WO2020003554A1 - 熱電変換素子及び熱電変換モジュール - Google Patents

熱電変換素子及び熱電変換モジュール Download PDF

Info

Publication number
WO2020003554A1
WO2020003554A1 PCT/JP2018/041801 JP2018041801W WO2020003554A1 WO 2020003554 A1 WO2020003554 A1 WO 2020003554A1 JP 2018041801 W JP2018041801 W JP 2018041801W WO 2020003554 A1 WO2020003554 A1 WO 2020003554A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoelectric conversion
electrode
intermediate layer
layer
conversion element
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/041801
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
美穂 上原
金子　由利子
小野　敦
正重 川部
勉 菅野
洋正 玉置
佐藤　弘樹
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to CN201880004572.3A priority Critical patent/CN110998882A/zh
Priority to EP18865339.8A priority patent/EP3817073B1/en
Priority to JP2019515372A priority patent/JP7138307B2/ja
Priority to US16/417,791 priority patent/US11871666B2/en
Publication of WO2020003554A1 publication Critical patent/WO2020003554A1/ja
Priority to JP2022133488A priority patent/JP7437805B2/ja
Priority to US18/524,965 priority patent/US20240099139A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/81—Structural details of the junction
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/81—Structural details of the junction
    • H10N10/817—Structural details of the junction the junction being non-separable, e.g. being cemented, sintered or soldered
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur

Definitions

  • the present disclosure relates to a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module.
  • thermoelectric conversion element including a thermoelectric conversion material and a pair of electrodes bonded to the thermoelectric conversion material is known.
  • an n-type thermoelectric conversion element can be constructed.
  • a p-type thermoelectric conversion element can be constructed.
  • the thermoelectric conversion module in which the n-type thermoelectric conversion element and the p-type thermoelectric conversion element are combined enables power generation based on the temperature difference caused by the inflow of thermal energy.
  • Non-Patent Document 1 discloses a thermoelectric conversion element composed of a MgAgSb-based thermoelectric conversion material and a pair of Ag electrodes bonded to the material.
  • Patent Document 1 discloses an MgSbBiTe-based thermoelectric conversion material.
  • thermoelectric conversion module including the element.
  • the present disclosure provides a novel technology that more reliably brings reduced electric resistance to a thermoelectric conversion element using an MgSbBiTe-based thermoelectric conversion material.
  • thermoelectric conversion elements The present disclosure provides the following thermoelectric conversion elements.
  • thermoelectric conversion element comprising: A first electrode; A second electrode; A first intermediate layer; A second intermediate layer; and Thermoelectric conversion layer, here,
  • the first intermediate layer is provided between the thermoelectric conversion layer and the first electrode, The first intermediate layer is in contact with the thermoelectric conversion layer, The first electrode is in contact with the first intermediate layer,
  • the second intermediate layer is provided between the thermoelectric conversion layer and the second electrode, The second intermediate layer is in contact with the thermoelectric conversion layer, The second electrode is in contact with the second intermediate layer,
  • the first electrode and the second electrode are made of a CuZn alloy
  • the thermoelectric conversion layer is made of a thermoelectric conversion material containing Mg,
  • the thermoelectric conversion material contains at least one element selected from the group consisting of Sb and Bi,
  • the thermoelectric conversion material contains at least one element selected from the group consisting of Se and Te,
  • the thermoelectric conversion material has a La 2 O 3 type crystal structure,
  • the composition of the first intermediate layer is different from the composition of the first electrode and the composition of the thermo
  • thermoelectric conversion element using an MgSbBiTe-based thermoelectric conversion material.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of the thermoelectric conversion element of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of the thermoelectric conversion module of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a graph showing an X-ray diffraction profile of the thermoelectric conversion material manufactured in Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing an energy dispersive X-ray analysis (hereinafter, referred to as “EDX”) spectrum of the thermoelectric conversion material manufactured in Example 1.
  • FIG. 5A is an image observed by a scanning electron microscope (hereinafter, referred to as “SEM”) on a cut surface of the thermoelectric conversion element manufactured in Example 1.
  • FIG. 5B is a graph showing the results of line analysis by EDX on the cut surface shown in FIG. 5A.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 6A is an SEM observation image of a cut surface of the thermoelectric conversion element manufactured in Example 2.
  • FIG. 6B is a graph showing a result of a line analysis by EDX on the cut surface shown in FIG. 6A.
  • FIG. 7A is an SEM observation image of a cut surface of the thermoelectric conversion element manufactured in Comparative Example 1.
  • FIG. 7B is a graph showing the results of line analysis by EDX on the cut surface shown in FIG. 7A.
  • the bondability of the MgSbBiTe-based thermoelectric conversion material to an electrode is greatly affected by Mg contained in the material. More specifically, in a MgSbBiTe-based thermoelectric conversion material, bondability with an electrode may be reduced due to the high diffusivity of Mg contained in the material. In the MgAgSb-based thermoelectric conversion material shown in Non-Patent Document 1, there is no report on the effect of Mg on the bondability with an electrode.
  • the first electrode and the second electrode made of a CuZn alloy, and the first intermediate layer and the second intermediate layer improve the bonding property with the electrode in the MgSbBiTe-based thermoelectric conversion material. improves. Due to the improvement of the bonding property, the reduced electric resistance is more reliably provided to the thermoelectric conversion element using the MgSbBiTe-based thermoelectric conversion material.
  • thermoelectric conversion element 1 of FIG. 1 includes a thermoelectric conversion layer 2, a first intermediate layer 3a, a second intermediate layer 3b, a first electrode 4a, and a second electrode 4b.
  • the thermoelectric conversion layer 2 has a first surface 5a and a second surface 5b.
  • the second surface 5b is a surface opposite to the first surface 5a.
  • the first intermediate layer 3a is provided between the thermoelectric conversion layer 2 and the first electrode 4a.
  • the first intermediate layer 3a is in contact with the thermoelectric conversion layer 2.
  • the first electrode 4a is in contact with the first intermediate layer 3a.
  • the second intermediate layer 3b is provided between the thermoelectric conversion layer 2 and the second electrode 4b.
  • the second intermediate layer 3b is in contact with the thermoelectric conversion layer 2.
  • the second electrode 4b is in contact with the second intermediate layer 3b.
  • the shape of the thermoelectric conversion layer 2 is a rectangular parallelepiped.
  • the shape of the thermoelectric conversion layer 2 is not limited to a rectangular parallelepiped.
  • the first surface 5a and the second surface 5b of the thermoelectric conversion layer 2 are parallel to each other. However, they may not be parallel to each other as long as the first surface 5a is not in contact with the second surface 5b.
  • the thermoelectric conversion layer 2 is composed of a thermoelectric conversion material A containing Mg.
  • the thermoelectric conversion material A contains at least one element selected from the group consisting of Sb, Bi, and Te. Further, the thermoelectric conversion material A contains at least one element selected from the group consisting of Se and Te.
  • the thermoelectric conversion material A has a La 2 O 3 type crystal structure.
  • Thermoelectric conversion material A is of formula (I): having a composition represented by Mg 3 + m A a B b D 2-e E e, and may be an n-type.
  • the element 1 including the thermoelectric conversion layer 2 made of the n-type thermoelectric conversion material A is an n-type thermoelectric conversion element.
  • a in the formula (I) is at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba and Yb.
  • B is at least one element selected from the group consisting of Mn and Zn.
  • D is at least one element selected from the group consisting of Sb and Bi.
  • E is at least one element selected from the group consisting of Se and Te.
  • the value of m in the formula (I) is in the range from ⁇ 0.39 to 0.42.
  • the value of a is in the range of 0 to 0.12.
  • the value of b is in the range of 0 to 0.48.
  • the value of e is in the range from 0.001 to 0.06.
  • EThe value of e in the formula (I) may be in the range of 0.004 to 0.020. In this case, the thermoelectric conversion performance of the element 1 and the thermoelectric conversion module including the element 1 can be improved.
  • the value of m 'in the formula (II) is in the range of 0 or more and 0.21 or less. At least one value selected from the group consisting of the value of a and the value of b in the formula (II) is larger than 0 (zero). In this case, the thermoelectric conversion performance of the element 1 and the thermoelectric conversion module including the element 1 can be improved.
  • thermoelectric conversion performance of the element 1 and the thermoelectric conversion module including the element 1 can be improved.
  • DD in the formula (I) may be Sb and Bi, and E may be Te.
  • the thermoelectric conversion performance of the element 1 and the thermoelectric conversion module including the element 1 can be improved.
  • thermoelectric conversion material A is described in Japanese Patent No. 6127281 or the corresponding US Patent Publication No. 2017/0117453, and can have any composition within the range of the formula (I).
  • the first electrode 4a is made of a CuZn alloy.
  • the second electrode 4b is made of a CuZn alloy.
  • the composition of the first electrode 4a and the composition of the second electrode 4b may be the same or different.
  • the CuZn alloy may contain a metal element other than Cu and Zn, for example, in a range of 11% by weight or less.
  • the CuZn alloy may be an alloy classified as brass. Note that, as with other general alloys, the presence of impurities in the CuZn alloy is allowed.
  • the first electrode 4a is joined to the first surface 5a so as to cover at least a part of the first surface 5a.
  • the first electrode 4a may be joined to the first surface 5a so as to cover the entire first surface 5a.
  • the second electrode 4b is joined to the second surface 5b so as to cover at least a part of the second surface 5b.
  • the second electrode 4b may be joined to the second surface 5b so as to cover the entire second surface 5b.
  • the thickness and shape of the first electrode 4a and the second electrode 4b are not limited.
  • the composition of the first intermediate layer 3a is different from the composition of the first electrode 4a and the composition of the thermoelectric conversion layer 2 (that is, the composition of the thermoelectric conversion material A).
  • the composition of the second intermediate layer 3b is different from both the composition of the second electrode 4b and the composition of the thermoelectric conversion layer 2.
  • the composition of the first intermediate layer 3a and the composition of the second intermediate layer 3b may be the same or different.
  • the first intermediate layer 3a and the second intermediate layer 3b contain, for example, Cu, Zn and Mg.
  • the Cu content is, for example, not less than 50% by weight and not more than 70% by weight.
  • the Zn content is, for example, not less than 25% by weight and not more than 35% by weight.
  • the Mg content is, for example, 0.1% by weight or more and 25% by weight or less.
  • the content of Mg is smaller than the content of at least one element selected from the group consisting of Cu and Zn. Good.
  • the first intermediate layer 3a and the second intermediate layer 3b may further contain an element (excluding Mg) constituting the thermoelectric conversion material A.
  • the content of these elements in the first intermediate layer 3a and the second intermediate layer 3b is usually smaller than the content of Mg.
  • the first intermediate layer 3a and the second intermediate layer 3b do not need to contain the elements (except Mg) constituting the thermoelectric conversion material A.
  • the first intermediate layer 3a is arranged between the first surface 5a and the first electrode 4a so as to cover at least a part of the first surface 5a.
  • the first intermediate layer 3a may be disposed between the first surface 5a and the first electrode 4a so as to cover the entire first surface 5a.
  • the second intermediate layer 3b is disposed between the second surface 5b and the second electrode 4b so as to cover at least a part of the second surface 5b.
  • the second intermediate layer 3b may be disposed between the second surface 5b and the second electrode 4b so as to cover the entire second surface 5b.
  • the thickness of the first intermediate layer 3a and the second intermediate layer 3b is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and may be 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the first intermediate layer 3a and the thickness of the second intermediate layer 3b may be the same or different.
  • the shapes of the first intermediate layer 3a and the second intermediate layer 3b are not limited.
  • thermoelectric conversion element of the present disclosure may include at least one selected from the group consisting of other layers and members other than those described above.
  • thermoelectric conversion element of the present disclosure is not limited.
  • the application is, for example, a thermoelectric conversion module.
  • thermoelectric conversion element of the present disclosure An example of a method for manufacturing the thermoelectric conversion element of the present disclosure will be described below. However, the method for manufacturing the thermoelectric conversion element of the present disclosure is not limited to the following example.
  • thermoelectric conversion layer 2 made of the thermoelectric conversion material A is manufactured.
  • the method for producing the thermoelectric conversion layer 2 is, for example, the method described in Japanese Patent No. 6127281 or the corresponding US Patent Publication No. 2017/0117453.
  • a CuZn alloy layer is formed on the first surface 5a and the second surface 5b of the manufactured thermoelectric conversion layer 2.
  • a spark plasma sintering method (hereinafter, referred to as “SPS method”) can be used.
  • the method for forming the CuZn alloy layer is not limited to the SPS method.
  • a first intermediate layer 3a, a second intermediate layer 3b, a first electrode 4a, and a second electrode 4b are formed. It is presumed that the diffusion of Mg from the thermoelectric conversion layer 2 is involved in the formation of these layers and members.
  • a temperature of, for example, about 400 to 800 degrees Celsius is used in forming the CuZn alloy layer based on various methods including the SPS method.
  • thermoelectric conversion module An example of the thermoelectric conversion module of the present disclosure is shown in FIG. 2 includes an n-type thermoelectric conversion element 1 and a p-type thermoelectric conversion element 21.
  • the n-type thermoelectric conversion element 1 includes a first electrode 4a, a second electrode 4b, a first intermediate layer 3a, a second intermediate layer 3b, and a thermoelectric conversion layer 2 that is an n-type thermoelectric conversion unit. .
  • the n-type thermoelectric converter has a first surface 5a and a second surface 5b.
  • the second surface 5b is a surface opposite to the first surface 5a.
  • the first intermediate layer 3a is provided between the n-type thermoelectric converter and the first electrode 4a.
  • the first intermediate layer 3a is in contact with the n-type thermoelectric converter.
  • the first electrode 4a is in contact with the first intermediate layer 3a.
  • the second intermediate layer 3b is provided between the n-type thermoelectric converter and the second electrode 4b.
  • the second intermediate layer 3b is in contact with the n-type thermoelectric converter.
  • the second electrode 4b is in contact with the second intermediate layer 3b.
  • the p-type thermoelectric conversion element 21 includes a third electrode 23a, a fourth electrode 23b, and a p-type thermoelectric conversion unit 22.
  • the p-type thermoelectric converter 22 has a third surface 24a and a fourth surface 24b.
  • the fourth surface 24b is a surface opposite to the third surface 24a.
  • the p-type thermoelectric converter 22 is provided between the third electrode 23a and the fourth electrode 23b.
  • the third electrode 23a and the fourth electrode 23b are in contact with the p-type thermoelectric converter 22.
  • One electrode of the n-type thermoelectric conversion element 1 and one electrode of the p-type thermoelectric conversion element 21 are electrically connected to each other.
  • the first electrode 4a of the n-type thermoelectric conversion element 1 and the third electrode 23a of the p-type thermoelectric conversion element 21 are electrically connected to each other via the first external electrode 13a.
  • a conductive bonding material layer 12a is disposed between the first electrode 4a and the first external electrode 13a.
  • a conductive bonding material layer 12c is disposed between the third electrode 23a and the first external electrode 13a.
  • the second electrode 4b which is the other electrode of the n-type thermoelectric conversion element 1, is electrically connected to the second external electrode 13b via a conductive bonding material layer 12b.
  • the fourth electrode 23b which is the other electrode of the p-type thermoelectric conversion element 21, is electrically connected to the third external electrode 13c via a conductive bonding material layer 12d.
  • electric power can be extracted to the outside via the second external electrode 13b and the third external electrode 13c.
  • thermoelectric conversion element 21 A known element can be used for the p-type thermoelectric conversion element 21.
  • the configuration of the bonding material layers 12a, 12b, 12c, 12d is not limited as long as it has conductivity.
  • Known external electrodes can be used for the first external electrode 13a, the second external electrode 13b, and the third external electrode 13c.
  • thermoelectric conversion module 11 can be manufactured by a known method.
  • thermoelectric conversion module of the present disclosure can be used for various applications including, for example, the use of a conventional thermoelectric conversion module.
  • thermoelectric conversion element of the present disclosure will be described in more detail with reference to examples.
  • thermoelectric conversion element of the present disclosure is not limited to each mode shown in the following examples.
  • thermoelectric conversion material A (Preparation of sintered body) A sintered body composed of the thermoelectric conversion material A was manufactured as follows. The composition of the thermoelectric conversion material A was Mg 3.08 Sb 1.49 Bi 0.49 Te 0.02 .
  • particulate antimony (5.48 grams, 0.045 mole), and particulate bismuth (3.01 grams, 0.0144 mole) are produced by arc melting at a temperature in the range of 1000 to 1500 degrees Celsius. Was melted. Thus, an alloy of antimony (Sb) and bismuth (Bi) was obtained. Next, the obtained alloy was ground in a mortar to form SbBi powder.
  • magnesium powder (2.33 grams, 0.096 mole) and tellurium powder (0.0474 grams, 0.0006 mole) were added to the SbBi powder. Thereafter, the powders were mixed well.
  • the mixed powder was subjected to a tableting machine to form tablets.
  • the tablet was put into the carbon crucible.
  • the carbon crucible was filled with argon gas.
  • the tablet was heated at a temperature in the range of 800 to 1000 degrees Celsius for 10 seconds. The tablet melted upon heating to form an ingot.
  • the ingot was put into a mortar placed in a glove box filled with argon gas.
  • the ingot was ground in a mortar to form a powder of MgSbBiTe.
  • the formed powder had a particle size of 100 ⁇ m or less.
  • MgSbBiTe powder was sintered by the SPS method to form a sintered body.
  • Sintering by the SPS method was performed as follows. First, MgSbBiTe powder was filled into a cylindrical die made of graphite (ie, a sintered mold). The die had a 50 mm outer diameter and a 10 mm inner diameter. Filling was performed in a glove box filled with argon gas. Next, the die was housed in the chamber of the spark plasma sintering apparatus. The chamber was controlled in an argon atmosphere. Next, a pulse current was applied to the die by a sintering device while a pressure of 50 MPa was applied to the powder filled in the die.
  • thermoelectric conversion material A constituting the sintered body had a La 2 O 3 type crystal structure.
  • FIG. 3 shows an X-ray diffraction profile of the thermoelectric conversion material A obtained by the X-ray diffraction measurement.
  • CuK ⁇ rays were used for the X-ray diffraction measurement.
  • thermoelectric conversion material A constituting the sintered body was Mg 3.08 Sb 1.49 Bi 0.49 Te 0.02 .
  • the EDX spectrum of the thermoelectric conversion material A is shown in FIG.
  • an energy dispersive X-ray spectrometer for SEM (XFlash6
  • a field emission SEM (FE-SEM; SU8220, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used as the SEM to be combined with the spectroscope.
  • CuZn alloy layers were formed on the upper surface (first surface) and the lower surface (second surface) of the sintered body by the SPS method.
  • the formation of the CuZn alloy layer by the SPS method was performed as follows.
  • the sintered body after polishing was housed in the cylindrical die used for producing the sintered body.
  • 0.336 g of CuZn powder was filled into the die from above.
  • CuZn powder was deposited on the first surface of the sintered body contained in the die.
  • the deposited CuZn powder was lightly pressed.
  • the die was turned over and the top and bottom surfaces of the die were swapped.
  • 0.336 g of CuZn powder was filled into the die from the top surface after replacement.
  • CuZn powder was deposited on the second surface of the sintered body contained in the die.
  • the deposited CuZn powder was lightly pressed.
  • the die was housed in the chamber of the spark plasma sintering apparatus.
  • the chamber was controlled in an argon atmosphere.
  • a pulse current was applied to the die by a sintering device while a pressure of 90 MPa was applied to the sintered body and the CuZn powder filled in the die.
  • a heating rate of 60 ° C./min was achieved.
  • the temperature was maintained for 15 minutes.
  • the heating of the die was then stopped by stopping the current.
  • a cylindrical sintered body having a CuZn alloy layer on the upper surface and the lower surface was taken out from the die.
  • the surface of the CuZn alloy layer in the taken out sintered body was polished with # 400 sandpaper. Polishing was performed in a glove box filled with argon gas. The height of the sintered body after polishing was 4.0 mm. Next, the sintered body after polishing was cut by a dicer to form a rectangular parallelepiped thermoelectric conversion element having a size of 3.5 mm in width, 3.5 mm in depth, and 4.0 mm in height.
  • FIG. 5A shows an SEM observation image of a portion of the cut surface located near the interface.
  • the result of the line analysis by EDX for the above part is shown in FIG. 5B.
  • the line analysis by EDX was performed along the line segment OX of the observed image shown in FIG. 5A.
  • FIG. 5B shows a change in composition based on the distance from point O in line segment OX.
  • the above-mentioned apparatus was used for SEM and EDX.
  • the portion located between the boundary M1 and the boundary M2 was a layer composed of Cu, Zn, and Mg and having a composition different from that of the electrode 4 and the sintered body 2. That is, formation of the intermediate layer 3 containing Cu, Zn, and Mg between the electrode 4 and the thermoelectric conversion layer 2 was confirmed. As shown in FIG. 5A, the electrode 4, the intermediate layer 3, and the thermoelectric conversion layer 2 were all dense layers.
  • thermoelectric conversion element the electric resistance between a pair of CuZn alloy layers in the formed thermoelectric conversion element was measured by a four-terminal method.
  • a Keithley 2400 source meter manufactured by Toyo Technica Co., Ltd. was used.
  • the measured electric resistance value was 16.4 m ⁇ .
  • the electrical resistivity ⁇ calculated from the measured electrical resistance value by the following equation was 50.2 ⁇ ⁇ m.
  • R is the electric resistance value between the CuZn alloy layers
  • A is the cross-sectional area of the thermoelectric conversion element (3.5 mm ⁇ 3.5 mm)
  • L is the height (4.0 mm) of the thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion element was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the sintering temperature for forming the sintered body was changed to 500 degrees Celsius and the sintering time was changed to 15 minutes.
  • the evaluation based on the X-ray diffraction measurement confirmed that the thermoelectric conversion material A constituting the sintered body had a La 2 O 3 type crystal structure.
  • the evaluation based on EDX confirmed that the composition of the thermoelectric conversion material A constituting the sintered body was Mg 3.08 Sb 1.49 Bi 0.49 Te 0.02 , which was the same as in Example 1.
  • FIG. 6A shows an SEM observation image of a portion of the cut surface located near the interface.
  • the result of the line analysis by EDX for the above part is shown in FIG. 6B.
  • the line analysis by EDX was performed along the line segment OX of the observed image shown in FIG. 6A.
  • FIG. 6B shows a change in composition based on the distance from point O in line segment OX.
  • the portion located between the boundary M1 and the boundary M2 was a layer composed of Cu, Zn, and Mg and having a composition different from that of the electrode 4 and the thermoelectric conversion layer 2. That is, formation of the intermediate layer 3 containing Cu, Zn, and Mg between the electrode 4 and the thermoelectric conversion layer 2 was confirmed. As shown in FIG. 6A, the electrode 4, the intermediate layer 3, and the thermoelectric conversion layer 2 were all dense layers.
  • Example 1 The upper and lower surfaces of the columnar sintered body manufactured in the same manner as in Example 1 were polished with # 400 sandpaper. Polishing was performed in air. The height of the sintered body after polishing was 0.7 mm. Next, Ni layers were respectively formed on the upper surface (first surface) and the lower surface (second surface) of the sintered body by electrolytic plating. The thickness of each of the formed Ni layers was about 5 ⁇ m. Next, the sintered body having the Ni layer was cut by a dicer to form a rectangular parallelepiped thermoelectric conversion element having dimensions of 1.0 mm in width, 1.0 mm in depth, and 0.71 mm in height.
  • FIG. 7A shows an SEM observation image of a portion of the cut surface located near the interface.
  • the result of the line analysis by EDX for the above part is shown in FIG. 7B.
  • the line analysis by EDX was performed along the line segment OX of the observed image shown in FIG. 7A.
  • FIG. 7B shows a change in composition based on the distance from point O in line segment OX.
  • the portion located between the boundary M1 and the boundary M2 is composed of Mg, Sb, Bi, and Te, similarly to the thermoelectric conversion layer 51, but has an altered layer 52 having a completely different composition from the thermoelectric conversion layer 51. Met. More specifically, in the altered layer 52, the content of Mg was drastically reduced as compared with the thermoelectric conversion layer 51. Further, as shown in FIG. 7A, a large number of voids were confirmed in the altered layer 52. Judging from the composition and the formation of voids, it is estimated that the altered layer 52 was formed due to the diffusion and outflow of Mg from the thermoelectric conversion layer 51 near the interface.
  • thermoelectric conversion element the electric resistance between the pair of Ni layers and the electric resistivity ⁇ of the formed thermoelectric conversion element were measured in the same manner as in Example 1.
  • R in the above equation is the electrical resistance between the Ni layers
  • A is the cross-sectional area of the thermoelectric conversion element (1.0 mm ⁇ 1.0 mm)
  • L is the height of the thermoelectric conversion element ( 0.71 mm).
  • the measured electric resistance was 841 m ⁇ .
  • the obtained electric resistivity ⁇ was 1185 ⁇ ⁇ m.
  • thermoelectric conversion elements ⁇ ⁇ ⁇ The electrical resistance values between the electrodes and the electrical resistivity ⁇ in the thermoelectric conversion elements of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are summarized in Table 1 below.
  • thermoelectric conversion elements of Examples 1 and 2 had a significantly lower electric resistance than the thermoelectric conversion element of Comparative Example 1.
  • thermoelectric conversion element of the present disclosure can be used for various uses including the use of a conventional thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion element 2 thermoelectric conversion layer 3 intermediate layer 3a first intermediate layer 3b second intermediate layer 4 electrode 4a first electrode 4b second electrode 5a first surface 5b second surface 11 thermoelectric conversion modules 12a, 12b , 12c, 12d bonding material layer 13a first external electrode 13b second external electrode 13c third external electrode 21 p-type thermoelectric conversion element 22 p-type thermoelectric conversion part 23a third electrode 23b fourth electrode 24a third surface 24b fourth surface 51 thermoelectric conversion layer 52 altered layer 53 Ni layer

Abstract

ＭｇＳｂＢｉＴｅ系熱電変換材料を用いた熱電変換素子に対して、低減された電気抵抗をより確実にもたらす新規な技術を提供する。本開示の熱電変換素子は、第１電極、第２電極、第１中間層、第２中間層、及び熱電変換層を備える。第1中間層は、熱電変換層及び第１電極の間に設けられており、第1中間層は、熱電変換層に接しており、第１電極は、第１中間層に接しており、第２中間層は、熱電変換層及び第２電極の間に設けられており、第２中間層は、熱電変換層に接しており、第２電極は、第２中間層に接しており、第１電極及び第２電極はＣｕＺｎ合金により構成され、熱電変換層はＭｇＳｂＢｉＴｅ系熱電変換材料により構成され、第１中間層の組成は、第１電極の組成及び熱電変換層の組成のいずれとも異なり、第２中間層の組成は、第２電極の組成及び熱電変換層の組成のいずれとも異なる。

Description

熱電変換素子及び熱電変換モジュール
　本開示は、熱電変換素子、及び熱電変換モジュールに関する。
　熱電変換材料と、熱電変換材料に接合した一対の電極とにより構成される熱電変換素子が知られている。ｎ型の熱電変換材料により、ｎ型の熱電変換素子が構築可能である。ｐ型の熱電変換材料により、ｐ型の熱電変換素子が構築可能である。ｎ型の熱電変換素子とｐ型の熱電変換素子とを組み合わせた熱電変換モジュールにより、熱エネルギーの流入により生じた温度差に基づく発電が可能となる。
　非特許文献１は、ＭｇＡｇＳｂ系熱電変換材料と、当該材料に接合した一対のＡｇ電極とにより構成される熱電変換素子を開示する。
　特許文献１は、ＭｇＳｂＢｉＴｅ系熱電変換材料を開示する。
特許第６１２７２８１号公報
D. Kraemer et.al., "High thermoelectric conversion efficiency of MgAgSb-based material with hot-pressed contacts", Energy Environ. Sci., 2015, 8, 1299-1308
　熱電変換素子における一対の電極間の電気抵抗が低いほど、当該素子を備える熱電変換モジュールの熱電変換性能が向上する。
　本開示は、ＭｇＳｂＢｉＴｅ系熱電変換材料を用いた熱電変換素子に対して、低減された電気抵抗をより確実にもたらす新規な技術を提供する。
　本開示は、以下の熱電変換素子を提供する。
　熱電変換素子であって、以下を具備する：
　　第１電極；
　　第２電極；
　　第１中間層；
　　第２中間層；及び、
　　熱電変換層、
　ここで、
　　前記第1中間層は、前記熱電変換層及び前記第１電極の間に設けられており、
　　前記第1中間層は、前記熱電変換層に接しており、
　　前記第１電極は、前記第１中間層に接しており、
　　前記第２中間層は、前記熱電変換層及び前記第２電極の間に設けられており、
　　前記第２中間層は、前記熱電変換層に接しており、
　　前記第２電極は、前記第２中間層に接しており、
　　前記第１電極及び前記第２電極は、ＣｕＺｎ合金により構成され、
　　前記熱電変換層は、Ｍｇを含有する熱電変換材料により構成され、
　　前記熱電変換材料は、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、
　　前記熱電変換材料は、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、
　　前記熱電変換材料は、Ｌａ2Ｏ3型の結晶構造を有し、
　　前記第１中間層の組成は、前記第１電極の組成、及び前記熱電変換層の組成のいずれとも異なり、かつ
　　前記第２中間層の組成は、前記第２電極の組成、及び前記熱電変換層の組成のいずれとも異なる。
　本開示によれば、ＭｇＳｂＢｉＴｅ系熱電変換材料を用いた熱電変換素子に対して、低減された電気抵抗がより確実にもたらされる。
図１は、本開示の熱電変換素子の一例を示す模式図である。 図２は、本開示の熱電変換モジュールの一例を示す模式図である。 図３は、実施例１で作製された熱電変換材料のＸ線回折プロファイルを示すグラフである。 図４は、実施例１で作製された熱電変換材料のエネルギー分散型Ｘ線分析（以下、「ＥＤＸ」と記載される）スペクトルを示すグラフである。 図５Ａは、実施例１で作製された熱電変換素子の切断面に対する走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と記載される）による観察像である。 図５Ｂは、図５Ａに示される切断面に対するＥＤＸによる線分析の結果を示すグラフである。 図６Ａは、実施例２で作製された熱電変換素子の切断面に対するＳＥＭによる観察像である。 図６Ｂは、図６Ａに示される切断面に対するＥＤＸによる線分析の結果を示すグラフである。 図７Ａは、比較例１で作製された熱電変換素子の切断面に対するＳＥＭによる観察像である。 図７Ｂは、図７Ａに示される切断面に対するＥＤＸによる線分析の結果を示すグラフである。
　（参照による援用）
　特許第６１２７２８１号公報、及びこれに対応する米国公開特許第２０１７／０１１７４５３号は、本願に参照により援用される。
　（本開示の基礎となった知見）
　本発明者らの検討によれば、ＭｇＳｂＢｉＴｅ系熱電変換材料における電極との接合性は、当該材料に含有されるＭｇに大きな影響を受ける。より具体的には、ＭｇＳｂＢｉＴｅ系熱電変換材料では、当該材料に含有されるＭｇの拡散性の高さによって電極との接合性が低下しうる。非特許文献１に示されるＭｇＡｇＳｂ系熱電変換材料では、電極との接合性に対するＭｇの影響について、何ら報告がない。本発明者らの更なる検討によれば、ＣｕＺｎ合金により構成される第１電極及び第２電極、並びに第１中間層及び第２中間層によって、ＭｇＳｂＢｉＴｅ系熱電変換材料における電極との接合性が向上する。この接合性の向上により、ＭｇＳｂＢｉＴｅ系熱電変換材料を用いた熱電変換素子に対して、低減された電気抵抗がより確実にもたらされる。
　（本開示の実施形態）
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
　[熱電変換素子]
　本開示の熱電変換素子の一例が図１に示される。図１の熱電変換素子１は、熱電変換層２、第１中間層３ａ、第２中間層３ｂ、第１電極４ａ、及び第２電極４ｂを備える。熱電変換層２は、第１面５ａ及び第２面５ｂを有する。第２面５ｂは、第１面５ａと反対側の面である。第1中間層３ａは、熱電変換層２及び第１電極４ａの間に設けられている。第1中間層３ａは、熱電変換層２に接している。第１電極４ａは、第１中間層３ａに接している。第２中間層３ｂは、熱電変換層２及び第２電極４ｂの間に設けられている。第２中間層３ｂは、熱電変換層２に接している。第２電極４ｂは、第２中間層３ｂに接している。
　図１の素子１において、熱電変換層２の形状は直方体である。ただし、熱電変換層２の形状は直方体に限定されない。図１の素子１において、熱電変換層２の第１面５ａと第２面５ｂとは互いに平行である。ただし、第１面５ａが第２面５ｂと接していない限り、互いに平行でなくてもよい。
　熱電変換層２は、Ｍｇを含有する熱電変換材料Ａにより構成される。熱電変換材料Ａは、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する。また、熱電変換材料Ａは、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する。熱電変換材料Ａは、Ｌａ2Ｏ3型の結晶構造を有する。
　熱電変換材料Ａは、式（Ｉ）：Ｍｇ3+mＡaＢbＤ2-eＥeにより表される組成を有し、かつ、ｎ型であってもよい。ｎ型の熱電変換材料Ａにより構成される熱電変換層２を備える素子１は、ｎ型熱電変換素子である。
　式（Ｉ）におけるＡは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｂは、Ｍｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｄは、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｅは、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。式（Ｉ）におけるｍの値は、－０．３９以上０．４２以下の範囲にある。ａの値は、０以上０．１２以下の範囲にある。ｂの値は、０以上０．４８以下の範囲にある。ｅの値は、０．００１以上０．０６以下の範囲にある。
　式（Ｉ）におけるｅの値は、０．００４以上０．０２０以下の範囲にあってもよい。この場合、素子１、及び素子１を備える熱電変換モジュールの熱電変換性能が向上可能である。
　式（Ｉ）のｍ、ａ及びｂは、式（II）：ｍ＝ｍ’－ａ－ｂを満たしてもよい。式（II）におけるｍ’の値は、０以上０．２１以下の範囲にある。式（II）におけるａの値、及びｂの値からなる群より選ばれる少なくとも一方の値は、０（ゼロ）よりも大きい。この場合、素子１、及び素子１を備える熱電変換モジュールの熱電変換性能が向上可能である。
　式（Ｉ）におけるａの値、及びｂの値は０（ゼロ）であってもよい。この場合、素子１、及び素子１を備える熱電変換モジュールの熱電変換性能が向上可能である。
　式（Ｉ）におけるＤがＳｂ及びＢｉであり、かつ、ＥがＴｅであってもよい。この場合、素子１、及び素子１を備える熱電変換モジュールの熱電変換性能が向上可能である。
　熱電変換材料Ａは、特許第６１２７２８１号公報、又はこれに対応する米国公開特許第２０１７／０１１７４５３号に記載されており、かつ、式（Ｉ）の範囲内にある任意の組成をとりうる。
　第１電極４ａは、ＣｕＺｎ合金により構成される。第２電極４ｂは、ＣｕＺｎ合金により構成される。第１電極４ａの組成と、第２電極４ｂの組成とは、同一であっても異なっていてもよい。ＣｕＺｎ合金の組成は、例えば、重量比により表示して、Ｃｕ：Ｚｎ＝９９：１から５７：４３の範囲であり、６８：３２から６３：３７の範囲であってもよい。ＣｕＺｎ合金は、例えば１１重量％以下の範囲で、Ｃｕ及びＺｎ以外の他の金属元素を含んでいてもよい。ＣｕＺｎ合金は、黄銅に分類される合金であってもよい。なお、他の一般的な合金と同様に、ＣｕＺｎ合金における不純物の存在は許容される。
　第１電極４ａは、第１面５ａの少なくとも一部を覆うように、第１面５ａに接合されている。第１電極４ａは、第１面５ａの全体を覆うように、第１面５ａに接合されていてもよい。第２電極４ｂは、第２面５ｂの少なくとも一部を覆うように、第２面５ｂに接合されている。第２電極４ｂは、第２面５ｂの全体を覆うように、第２面５ｂに接合されていてもよい。
　第１電極４ａ及び第２電極４ｂの厚さ、及び形状は限定されない。
　第１中間層３ａの組成は、第１電極４ａの組成、及び熱電変換層２の組成（即ち、熱電変換材料Ａの組成）のいずれとも異なっている。第２中間層３ｂの組成は、第２電極４ｂの組成、及び熱電変換層２の組成のいずれとも異なっている。第１中間層３ａの組成と第２中間層３ｂの組成とは、同一であっても異なっていてもよい。
　第１中間層３ａ及び第２中間層３ｂは、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｇを含有する。この場合、Ｃｕの含有率は、例えば、５０重量％以上７０重量％以下である。Ｚｎの含有率は、例えば、２５重量％以上３５重量％以下である。Ｍｇの含有率は、例えば、０．１重量％以上２５重量％以下である。第１中間層３ａ及び第２中間層３ｂがＣｕ、Ｚｎ及びＭｇを含有する場合、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の含有率に比べてＭｇの含有率は小さくてもよい。第１中間層３ａ及び第２中間層３ｂは、熱電変換材料Ａを構成する元素（Ｍｇを除く）をさらに含有することがある。ただし、この場合において、第１中間層３ａ及び第２中間層３ｂにおけるこれらの元素の含有率は、通常、Ｍｇの含有率に比べて小さい。第１中間層３ａ及び第２中間層３ｂは、熱電変換材料Ａを構成する元素（Ｍｇを除く）を含有しなくてもよい。
　第１中間層３ａは、第１面５ａの少なくとも一部を覆うように、第１面５ａと第１電極４ａとの間に配置されている。第１中間層３ａは、第１面５ａの全体を覆うように、第１面５ａと第１電極４ａとの間に配置されていてもよい。第２中間層３ｂは、第２面５ｂの少なくとも一部を覆うように、第２面５ｂと第２電極４ｂとの間に配置されている。第２中間層３ｂは、第２面５ｂの全体を覆うように、第２面５ｂと第２電極４ｂとの間に配置されていてもよい。
　第１中間層３ａ及び第２中間層３ｂの厚さは、例えば、０．１μｍ以上３００μｍ以下であり、３μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。第１中間層３ａの厚さと第２中間層３ｂの厚さとは、同一であっても異なっていてもよい。
　第１中間層３ａ及び第２中間層３ｂの形状は限定されない。
　本開示の熱電変換素子は、上述した以外の他の層、及び部材からなる群より選ばれる少なくとも一方を備えていてもよい。
　本開示の熱電変換素子の用途は限定されない。用途は、例えば、熱電変換モジュールである。
　（製造方法）
　本開示の熱電変換素子を製造する方法の一例が、以下に示される。ただし、本開示の熱電変換素子を製造する方法は、以下の例に限定されない。
　最初に、熱電変換材料Ａにより構成される熱電変換層２が作製される。熱電変換層２の作製方法は、例えば、特許第６１２７２８１号公報、又はこれに対応する米国公開特許第２０１７／０１１７４５３号に記載されている方法である。
　次に、作製された熱電変換層２における第１面５ａ及び第２面５ｂ上に、ＣｕＺｎ合金層が形成される。ＣｕＺｎ合金層の形成には、例えば、スパークプラズマ焼結法（以下、「ＳＰＳ法」と記載される）が利用可能である。ただし、ＣｕＺｎ合金層を形成する方法は、ＳＰＳ法に限定されない。ＣｕＺｎ合金層の形成過程において、第１中間層３ａ、第２中間層３ｂ、第１電極４ａ、及び第２電極４ｂが形成される。これらの層、及び部材の形成には、熱電変換層２からのＭｇの拡散が関与していると推定される。Ｍｇの拡散を考慮すると、ＳＰＳ法をはじめとする各種の方法に基づくＣｕＺｎ合金層の形成において、例えば、摂氏４００から８００度程度の温度が利用される。
　[熱電変換モジュール]
　本開示の熱電変換モジュールの一例が、図２に示される。図２の熱電変換モジュール１１は、ｎ型熱電変換素子１、及びｐ型熱電変換素子２１を備える。
　ｎ型熱電変換素子１は、第１電極４ａと、第２電極４ｂと、第１中間層３ａと、第２中間層３ｂと、ｎ型熱電変換部である熱電変換層２とを備えている。ｎ型熱電変換部は、第１面５ａと、第２面５ｂとを有する。第２面５ｂは、第１面５ａと反対側の面である。第1中間層３ａは、ｎ型熱電変換部及び第１電極４ａの間に設けられている。第1中間層３ａは、ｎ型熱電変換部に接している。第１電極４ａは、第１中間層３ａに接している。第２中間層３ｂは、ｎ型熱電変換部及び第２電極４ｂの間に設けられている。第２中間層３ｂは、ｎ型熱電変換部に接している。第２電極４ｂは、第２中間層３ｂに接している。
　ｐ型熱電変換素子２１は、第３電極２３ａと、第４電極２３ｂと、ｐ型熱電変換部２２とを備えている。ｐ型熱電変換部２２は、第３面２４ａと、第４面２４ｂとを有する。第４面２４ｂは、第３面２４ａと反対側の面である。ｐ型熱電変換部２２は、第３電極２３ａ及び第４電極２３ｂの間に設けられている。第３電極２３ａ及び第４電極２３ｂは、ｐ型熱電変換部２２に接している。
　ｎ型熱電変換素子１における一方の電極と、ｐ型熱電変換素子２１における一方の電極とは、互いに電気的に接続されている。図２の例では、ｎ型熱電変換素子１の第１電極４ａと、ｐ型熱電変換素子２１の第３電極２３ａとが、第１外部電極１３ａを介して、互いに電気的に接続されている。第１電極４ａと第１外部電極１３ａとの間には、導電性を有する接合材層１２ａが配置されている。第３電極２３ａと第１外部電極１３ａとの間には、導電性を有する接合材層１２ｃが配置されている。また、ｎ型熱電変換素子１の他方の電極である第２電極４ｂは、導電性を有する接合材層１２ｂを介して、第２外部電極１３ｂに電気的に接続されている。ｐ型熱電変換素子２１の他方の電極である第４電極２３ｂは、導電性を有する接合材層１２ｄを介して、第３外部電極１３ｃに電気的に接続されている。熱電変換モジュール１１では、第２外部電極１３ｂ及び第３外部電極１３ｃを介して、外部への電力の取り出しが可能である。
　ｐ型熱電変換素子２１には、公知の素子が使用可能である。
　接合材層１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄの構成は、導電性を有する限り、限定されない。
　第１外部電極１３ａ、第２外部電極１３ｂ、及び第３外部電極１３ｃには、公知の外部電極が使用可能である。
　熱電変換モジュール１１は、公知の方法により製造できる。
　本開示の熱電変換モジュールの用途は限定されない。本開示の熱電変換モジュールは、例えば、従来の熱電変換モジュールの用途を含む種々の用途に使用できる。
　以下、実施例を参照しながら、本開示の熱電変換素子がより詳細に説明される。ただし、本開示の熱電変換素子は、以下の実施例に示される各態様に限定されない。
　（実施例１）
　　（焼結体の作製）
　熱電変換材料Ａにより構成される焼結体が、以下のように製造された。熱電変換材料Ａの組成は、Ｍｇ3.08Ｓｂ1.49Ｂｉ0.49Ｔｅ0.02であった。
　最初に、粒状のアンチモン（５．４８グラム、０．０４５モル）、及び粒状のビスマス（３．０１グラム、０．０１４４モル）が、アーク熔解法により、摂氏１０００から１５００度の範囲の温度で熔解された。これにより、アンチモン（Ｓｂ）及びビスマス（Ｂｉ）の合金が得られた。次に、得られた合金が乳鉢中で粉砕されて、ＳｂＢｉの粉末を形成した。
　次に、マグネシウム粉末（２．３３グラム、０．０９６モル）、及びテルル粉末（０．０４７４グラム、０．０００６モル）が、ＳｂＢｉの粉末に添加された。その後、これらの粉末は十分に混合された。出発物質としてのＭｇ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＴｅのモル比は、Ｍｇ：Ｓｂ：Ｂｉ：Ｔｅ＝０．０９６：０．０４５：０．０１４４：０．０００６、即ち、３．２０：１．５０：０．４８：０．０２であった。
　次に、混合された粉末が打錠機に供されて、タブレットを形成した。次に、タブレットがカーボン坩堝に投入された。カーボン坩堝は、アルゴンガスにより満たされた。次に、タブレットは、摂氏８００から１０００度の範囲の温度で、１０秒間、加熱された。加熱によりタブレットが溶融されて、インゴットを形成した。
　次に、アルゴンガスにより満たされたグローブボックス内に置かれた乳鉢に、インゴットが投入された。インゴットが乳鉢内で粉砕されて、ＭｇＳｂＢｉＴｅの粉末を形成した。形成された粉末は、１００μｍ以下の粒径を有していた。
　次に、ＳＰＳ法によりＭｇＳｂＢｉＴｅ粉末が焼結されて、焼結体を形成した。ＳＰＳ法による焼結は、以下のように実施した。最初に、ＭｇＳｂＢｉＴｅ粉末が、グラファイト製の円筒形のダイ（即ち、焼結型）に充填された。ダイは、５０ｍｍの外形及び１０ｍｍの内径を有していた。充填は、アルゴンガスにより満たされたグローブボックス内で実施された。次に、スパークプラズマ焼結装置のチャンバーにダイが収容された。チャンバーはアルゴン雰囲気に制御されていた。次に、ダイに充填された粉末に５０ＭＰａの圧力が印加されながら、焼結装置によってパルス電流がダイに印加された。電流の印加により、摂氏２０度／分の昇温速度が達成された。焼結温度である摂氏６００度にダイの温度が到達した後、当該温度が３０分間維持された。次に、電流の停止により、ダイの加熱が停止された。ダイの温度が室温にまで低下した後、円柱状の焼結体がダイから取り出された。
　Ｘ線回折測定に基づく評価により、焼結体を構成する熱電変換材料ＡがＬａ2Ｏ3型の結晶構造を有することが確認された。Ｘ線回折測定により得た、熱電変換材料ＡのＸ線回折プロファイルが図３に示される。なお、Ｘ線回折測定には、ＣｕＫα線が使用された。
　ＥＤＸに基づく評価により、焼結体を構成する熱電変換材料Ａの組成がＭｇ3.08Ｓｂ1.49Ｂｉ0.49Ｔｅ0.02であることが確認された。熱電変換材料ＡのＥＤＸスペクトルが図４に示される。ＥＤＸには、ＳＥＭ用エネルギー分散型Ｘ線分光器（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＸＦｌａｓｈ６｜１０）が使用された。上記分光器と組み合わせるＳＥＭには、電界放出型ＳＥＭ（ＦＥ－ＳＥＭ；日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ８２２０）が使用された。
　　（ＣｕＺｎ合金層の形成）
　円柱状の焼結体の上面及び下面が、＃４００番のサンドペーパーにより研磨された。研磨は、アルゴンガスにより満たされたグローブボックス内で実施された。研磨後の焼結体の高さは３．５ｍｍであった。
　次に、ＳＰＳ法により、焼結体の上面（第１面）及び下面（第２面）に、それぞれＣｕＺｎ合金層が形成された。ＳＰＳ法によるＣｕＺｎ合金層の形成は、以下のように実施した。
　最初に、研磨後の焼結体が、焼結体の作製に使用された円筒形のダイに収容された。次に、ダイを立てた状態で、０．３３６ｇのＣｕＺｎ粉末が上面からダイに充填された。ＣｕＺｎ粉末は、ダイ内に収容された焼結体の第１面に堆積した。次に、堆積したＣｕＺｎ粉末が軽く加圧された。次に、ダイがひっくり返されて、ダイの上面と下面とを入れ換えた。次に、ダイを立てた状態で、０．３３６ｇのＣｕＺｎ粉末が入れ換え後の上面からダイに充填された。ＣｕＺｎ粉末は、ダイ内に収容された焼結体の第２面に堆積した。次に、堆積したＣｕＺｎ粉末が軽く加圧された。ＣｕＺｎ粉末を構成する合金の組成は、Ｃｕ：Ｚｎ＝６５：３５（重量比）であった。焼結体のダイへの収容、及びＣｕＺｎ粉末のダイへの充填は、アルゴンガスにより満たされたグローブボックス内で実施された。
　次に、スパークプラズマ焼結装置のチャンバーにダイが収容された。チャンバーはアルゴン雰囲気に制御されていた。次に、ダイに充填された焼結体及びＣｕＺｎ粉末に９０ＭＰａの圧力が印加されながら、焼結装置によってパルス電流がダイに印加された。電流の印加により、摂氏６０度／分の昇温速度が達成された。焼結温度である摂氏６００度にダイの温度が到達した後、当該温度が１５分間維持された。次に、電流の停止により、ダイの加熱が停止された。ダイの温度が室温にまで低下した後、上面及び下面にＣｕＺｎ合金層を有する円柱状の焼結体がダイから取り出された。
　次に、取り出された焼結体におけるＣｕＺｎ合金層の表面が、＃４００番のサンドペーパーにより研磨された。研磨は、アルゴンガスにより満たされたグローブボックス内で実施された。研磨後の焼結体の高さは４．０ｍｍであった。次に、研磨後の焼結体がダイサーにより切断されて、幅３．５ｍｍ、奥行３．５ｍｍ、及び高さ４．０ｍｍの寸法を有する直方体状の熱電変換素子を形成した。
　形成された熱電変換素子の切断面における、焼結体とＣｕＺｎ合金層との界面の近傍に位置する部分の状態がＳＥＭにより評価された。また、焼結体とＣｕＺｎ合金層との界面の近傍に位置する部分の組成が、ＥＤＸを用いた上記切断面の線分析により評価された。切断面における上記界面の近傍に位置する部分に対するＳＥＭによる観察像が図５Ａに示される。上記部分に対するＥＤＸによる線分析の結果が図５Ｂに示される。ＥＤＸによる線分析は、図５Ａに示される観察像の線分ＯＸに沿って実施された。図５Ｂには、線分ＯＸにおける点Ｏからの距離に基づく組成の変化が示される。ＳＥＭ及びＥＤＸには、上述の装置が使用された。
　図５Ａ及び図５Ｂに示されるように、焼結体とＣｕＺｎ合金層との界面の近傍において、組成が大きく変化する２つの境界Ｍ１及びＭ２が確認された。点Ｏと境界Ｍ１との間に位置する部分はＣｕ及びＺｎにより構成され、即ち、電極４として機能するＣｕＺｎ合金層であった。境界Ｍ２と点Ｘとの間に位置する部分は、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＴｅにより構成され、即ち、熱電変換部として機能する熱電変換層２であった。なお、小さな含有率に起因して、Ｔｅに対応するプロットは図５Ｂには明確に表現されていない。一方、境界Ｍ１と境界Ｍ２との間に位置する部分は、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｇにより構成されるとともに、電極４及び焼結体２とは異なる組成を有する層であった。即ち、電極４と熱電変換層２との間に、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｇを含有する中間層３の形成が確認された。図５Ａに示されるように、電極４、中間層３及び熱電変換層２は、いずれも緻密な層であった。
　次に、形成された熱電変換素子における一対のＣｕＺｎ合金層間の電気抵抗値が、四端子法により測定された。測定には、東陽テクニカ社製、ケースレー２４００ソースメーターが使用された。測定された電気抵抗値は１６．４ｍΩであった。また、測定された電気抵抗値から以下の式により求められた電気抵抗率ρは５０．２μΩ・ｍであった。
　式：ρ＝Ｒ×Ａ／Ｌ
　上記式のＲは、ＣｕＺｎ合金層間の電気抵抗値、Ａは、熱電変換素子の断面積（３．５ｍｍ×３．５ｍｍ）、Ｌは、熱電変換素子の高さ（４．０ｍｍ）である。
　（実施例２）
　焼結体を形成する焼結温度が摂氏５００度に変更されるとともに、焼結時間が１５分間に変更された以外は、実施例１と同様にして、熱電変換素子が作製された。Ｘ線回折測定に基づく評価により、焼結体を構成する熱電変換材料ＡがＬａ2Ｏ3型の結晶構造を有することが確認された。また、ＥＤＸに基づく評価により、焼結体を構成する熱電変換材料Ａの組成が、実施例１と同じＭｇ3.08Ｓｂ1.49Ｂｉ0.49Ｔｅ0.02であることが確認された。
　実施例１と同様に、形成された熱電変換素子の切断面における、焼結体とＣｕＺｎ合金層との界面の近傍に位置する部分の状態がＳＥＭにより評価された。また、焼結体とＣｕＺｎ合金層との界面の近傍に位置する部分の組成が、ＥＤＸを用いた上記切断面の線分析により評価された。切断面における上記界面の近傍に位置する部分に対するＳＥＭによる観察像が図６Ａに示される。上記部分に対するＥＤＸによる線分析の結果が図６Ｂに示される。ＥＤＸによる線分析は、図６Ａに示される観察像の線分ＯＸに沿って実施された。図６Ｂには、線分ＯＸにおける点Ｏからの距離に基づく組成の変化が示される。
　図６Ａ及び図６Ｂに示されるように、焼結体とＣｕＺｎ合金層との界面の近傍において、組成が大きく変化する２つの境界Ｍ１及びＭ２が確認された。点Ｏと境界Ｍ１との間に位置する部分はＣｕ及びＺｎにより構成され、即ち、電極４として機能するＣｕＺｎ合金層であった。境界Ｍ２と点Ｘとの間に位置する部分は、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＴｅにより構成され、即ち、熱電変換部として機能する熱電変換層２であった。なお、小さな含有率に起因して、Ｔｅに対応するプロットは図６Ｂには明確に表現されていない。一方、境界Ｍ１と境界Ｍ２との間に位置する部分は、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｇにより構成されるとともに、電極４及び熱電変換層２とは異なる組成を有する層であった。即ち、電極４と熱電変換層２との間に、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｇを含有する中間層３の形成が確認された。図６Ａに示されるように、電極４、中間層３及び熱電変換層２は、いずれも緻密な層であった。
　次に形成された熱電変換素子における一対のＣｕＺｎ合金層間の電気抵抗値及び電気抵抗率ρが、実施例１と同様に評価された。測定された電気抵抗値は７．０５ｍΩであった。また、求められた電気抵抗率ρは２１．６μΩ・ｍであった。
　（比較例１）
　実施例１と同様に作製された円柱状の焼結体の上面及び下面が、＃４００番のサンドペーパーにより研磨された。研磨は、大気中で実施された。研磨後の焼結体の高さは０．７ｍｍであった。次に、電解メッキにより、焼結体の上面（第１面）及び下面（第２面）に、それぞれＮｉ層が形成された。形成された各Ｎｉ層の厚さは約５μｍであった。次に、Ｎｉ層を有する焼結体がダイサーにより切断されて、幅１．０ｍｍ、奥行１．０ｍｍ、及び高さ０．７１ｍｍの寸法を有する直方体状の熱電変換素子を形成した。
　形成された熱電変換素子の切断面における、焼結体とＮｉ層との界面の近傍に位置する部分の状態がＳＥＭにより評価された。また、焼結体とＮｉ層との界面の近傍に位置する部分の組成が、ＥＤＸを用いた上記切断面の線分析により評価された。切断面における上記界面の近傍に位置する部分に対するＳＥＭによる観察像が図７Ａに示される。上記部分に対するＥＤＸによる線分析の結果が図７Ｂに示される。ＥＤＸによる線分析は、図７Ａに示される観察像の線分ＯＸに沿って実施された。図７Ｂには、線分ＯＸにおける点Ｏからの距離に基づく組成の変化が示される。
　図７Ａ及び図７Ｂに示されるように、焼結体とＮｉ層との界面の近傍において、組成が大きく変化する２つの境界Ｍ１及びＭ２が確認された。点Ｏと境界Ｍ１との間に位置する部分はＮｉにより構成され、即ち、電極５３として機能するＮｉ層であった。境界Ｍ２と点Ｘとの間に位置する部分は、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＴｅにより構成され、即ち、熱電変換部として機能する熱電変換層５１であった。なお、小さな含有率に起因して、Ｔｅに対応するプロットは図７Ｂには明確に表現されていない。一方、境界Ｍ１と境界Ｍ２との間に位置する部分は、熱電変換層５１と同様にＭｇ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＴｅにより構成されるものの、熱電変換層５１とは全く異なる組成を有する変質層５２であった。より具体的には、変質層５２では、熱電変換層５１に比べてＭｇの含有率が激減していた。また、図７Ａに示されるように、変質層５２には多数の空隙が確認された。組成及び空隙の形成から判断すると、界面近傍における熱電変換層５１からのＭｇの拡散及び流出により、変質層５２が形成されたと推定される。
　次に、形成された熱電変換素子における一対のＮｉ層間の電気抵抗値、及び電気抵抗率ρが、実施例１と同様に測定された。電気抵抗率ρの算出にあたり、上記式におけるＲは、Ｎｉ層間の電気抵抗値、Ａは、熱電変換素子の断面積（１．０ｍｍ×１．０ｍｍ）、Ｌは、熱電変換素子の高さ（０．７１ｍｍ）とした。測定された電気抵抗値は８４１ｍΩであった。また、求められた電気抵抗率ρは１１８５μΩ・ｍであった。
　実施例１，２及び比較例１の熱電変換素子における電極間の電気抵抗値、及び電気抵抗率ρが、以下の表１にまとめられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例１，２の熱電変換素子では、比較例１の熱電変換素子に比べて電気抵抗が大きく低減した。
　本開示の熱電変換素子は、従来の熱電変換素子の用途を含む種々の用途に使用できる。
　１　（ｎ型）熱電変換素子
　２　熱電変換層
　３　中間層
　３ａ　第１中間層
　３ｂ　第２中間層
　４　電極
　４ａ　第１電極
　４ｂ　第２電極
　５ａ　第１面
　５ｂ　第２面
　１１　熱電変換モジュール
　１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ　接合材層
　１３ａ　第１外部電極
　１３ｂ　第２外部電極
　１３ｃ　第３外部電極
　２１　ｐ型熱電変換素子
　２２　ｐ型熱電変換部
　２３ａ　第３電極
　２３ｂ　第４電極
　２４ａ　第３面
　２４ｂ　第４面
　５１　熱電変換層
　５２　変質層
　５３　Ｎｉ層
 

Claims (8)

  1. 　熱電変換素子であって、以下を具備する：
    　　第１電極；
    　　第２電極；
    　　第１中間層；
    　　第２中間層；及び、
    　　熱電変換層、
    　ここで、
    　　前記第1中間層は、前記熱電変換層及び前記第１電極の間に設けられており、
    　　前記第1中間層は、前記熱電変換層に接しており、
    　　前記第１電極は、前記第１中間層に接しており、
    　　前記第２中間層は、前記熱電変換層及び前記第２電極の間に設けられており、
    　　前記第２中間層は、前記熱電変換層に接しており、
    　　前記第２電極は、前記第２中間層に接しており、
    　　前記第１電極及び前記第２電極は、ＣｕＺｎ合金により構成され、
    　　前記熱電変換層は、Ｍｇを含有する熱電変換材料により構成され、
    　　前記熱電変換材料は、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、
    　　前記熱電変換材料は、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、
    　　前記熱電変換材料は、Ｌａ2Ｏ3型の結晶構造を有し、
    　　前記第１中間層の組成は、前記第１電極の組成、及び前記熱電変換層の組成のいずれとも異なり、かつ、
    　　前記第２中間層の組成は、前記第２電極の組成、及び前記熱電変換層の組成のいずれとも異なる。
  2. 　請求項１に記載の熱電変換素子であって、
    　前記熱電変換材料は、式（Ｉ）：Ｍｇ3+mＡaＢbＤ2-eＥeにより表される組成を有し、かつ、ｎ型である。
    　ここで、
    　前記式（Ｉ）におけるＡは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    　Ｂは、Ｍｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    　Ｄは、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    　Ｅは、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    　前記式（Ｉ）におけるｍの値は、－０．３９以上０．４２以下の範囲にあり、
    　ａの値は、０以上０．１２以下の範囲にあり、
    　ｂの値は、０以上０．４８以下の範囲にあり、かつ、
    　ｅの値は、０．００１以上０．０６以下の範囲にある。
  3. 　請求項２に記載の熱電変換素子であって、
    　前記第１中間層及び前記第２中間層が、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｇを含有する。
  4. 　請求項２又は３に記載の熱電変換素子であって、
    　前記式（Ｉ）におけるｅの値が、０．００４以上０．０２０以下の範囲にある。
  5. 　請求項２から４のいずれか１項に記載の熱電変換素子であって、
    　前記式（Ｉ）のｍ、ａ及びｂが、式（II）：ｍ＝ｍ’－ａ－ｂを満たす。
    　ここで、
    　　前記式（II）におけるｍ’の値は、０以上０．２１以下の範囲にあり、かつ、
    　　ａの値及びｂの値からなる群より選ばれる少なくとも一方の値は、０よりも大きい。
  6. 　請求項２から４のいずれか１項に記載の熱電変換素子であって、
    　前記式（Ｉ）におけるａの値及びｂの値が０である。
  7. 　請求項２から６のいずれか１項に記載の熱電変換素子であって、
    　前記式（Ｉ）におけるＤがＳｂ及びＢｉであり、かつ、
    　ＥがＴｅである。
  8. 　熱電変換モジュールであって、以下を具備する：
    　　ｎ型熱電変換素子；及び、
    　　ｐ型熱電変換素子、
    　ここで、
    　　前記ｎ型熱電変換素子は、
    　　　第１電極、
    　　　第２電極、
    　　　第１中間層、
    　　　第２中間層、及び
    　　　ｎ型熱電変換部、を備え、
    　　　前記第1中間層は、前記ｎ型熱電変換部及び前記第１電極の間に設けられており、
    　　　前記第1中間層は、前記ｎ型熱電変換部に接しており、
    　　　前記第１電極は、前記第１中間層に接しており、
    　　　前記第２中間層は、前記ｎ型熱電変換部及び前記第２電極の間に設けられており、
    　　　前記第２中間層は、前記ｎ型熱電変換部に接しており、
    　　　前記第２電極は、前記第２中間層に接しており、
    　　前記ｐ型熱電変換素子は、
    　　　第３電極、
    　　　第４電極、及び
    　　　ｐ型熱電変換部、を備え、
    　　　前記ｐ型熱電変換部は、前記第３電極及び前記第４電極の間に設けられており、
    　　　前記第３電極及び前記第４電極は、前記ｐ型熱電変換部に接しており、
    　　前記ｎ型熱電変換素子における前記第１電極、又は前記第２電極と、前記ｐ型熱電変換素子における前記第３電極、又は前記第４電極とは、互いに電気的に接続されており、かつ、
    　　前記ｎ型熱電変換素子が、請求項１から６のいずれか１項に記載の熱電変換素子である。
PCT/JP2018/041801 2018-06-27 2018-11-12 熱電変換素子及び熱電変換モジュール WO2020003554A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880004572.3A CN110998882A (zh) 2018-06-27 2018-11-12 热电转换元件和热电转换模块
EP18865339.8A EP3817073B1 (en) 2018-06-27 2018-11-12 Thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module
JP2019515372A JP7138307B2 (ja) 2018-06-27 2018-11-12 熱電変換素子及び熱電変換モジュール
US16/417,791 US11871666B2 (en) 2018-06-27 2019-05-21 Thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module
JP2022133488A JP7437805B2 (ja) 2018-06-27 2022-08-24 熱電変換素子の製造方法、熱電変換素子、及び熱電変換モジュール
US18/524,965 US20240099139A1 (en) 2018-06-27 2023-11-30 Thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018122095 2018-06-27
JP2018-122095 2018-06-27

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/417,791 Continuation US11871666B2 (en) 2018-06-27 2019-05-21 Thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020003554A1 true WO2020003554A1 (ja) 2020-01-02

Family

ID=68986267

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/041801 WO2020003554A1 (ja) 2018-06-27 2018-11-12 熱電変換素子及び熱電変換モジュール

Country Status (5)

Country Link
US (2) US11871666B2 (ja)
EP (1) EP3817073B1 (ja)
JP (2) JP7138307B2 (ja)
CN (1) CN110998882A (ja)
WO (1) WO2020003554A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021131408A1 (ja) * 2019-12-25 2021-07-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱電変換素子、熱電変換モジュール、接合材、熱電変換素子を製造する方法
WO2021205803A1 (ja) 2020-04-10 2021-10-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱電変換素子、熱電変換モジュール、接合材、及び熱電変換素子を製造する方法
WO2022009586A1 (ja) * 2020-07-07 2022-01-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、発電方法、及び伝熱方法
WO2022054577A1 (ja) * 2020-09-10 2022-03-17 国立研究開発法人物質・材料研究機構 熱電材料、その製造方法、および、熱電発電素子
WO2022259758A1 (ja) * 2021-06-08 2022-12-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱電変換材料、熱電変換材料用組成物、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び熱電変換材料の製造方法
WO2022259759A1 (ja) * 2021-06-08 2022-12-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び、熱電変換素子の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6127281B2 (ja) 1981-06-30 1986-06-25 Kyokuto Kaihatsu Kogyo Co
JP2013161948A (ja) * 2012-02-06 2013-08-19 Furukawa Electric Co Ltd:The 熱電変換素子及び熱電変換素子の製造方法
JP2014509074A (ja) * 2011-01-25 2014-04-10 エルジー イノテック カンパニー リミテッド ナノ構造のバルク材料を用いた熱電素子とこれを含む熱電モジュール
US20170117453A1 (en) 2015-10-27 2017-04-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Thermoelectric conversion material
WO2017072982A1 (ja) * 2015-10-27 2017-05-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱電変換材料
JP2017085050A (ja) * 2015-10-30 2017-05-18 国立研究開発法人産業技術総合研究所 熱電変換素子、熱電変換モジュール
JP2018190953A (ja) * 2017-05-08 2018-11-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ジントル相熱電変換材料

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3144328B2 (ja) * 1996-12-24 2001-03-12 松下電工株式会社 熱電変換素子およびその製造方法
JP2000269559A (ja) 1999-03-12 2000-09-29 Yazaki Corp 熱電素子およびその製造方法
JP4686171B2 (ja) * 2004-10-29 2011-05-18 株式会社東芝 熱−電気直接変換装置
JP5413868B2 (ja) * 2010-11-18 2014-02-12 パナソニック株式会社 熱電変換素子モジュール
US9337409B2 (en) * 2011-11-22 2016-05-10 Furukawa Co., Ltd. Thermoelectric conversion module
JP2016157843A (ja) 2015-02-25 2016-09-01 株式会社リコー 熱電変換装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6127281B2 (ja) 1981-06-30 1986-06-25 Kyokuto Kaihatsu Kogyo Co
JP2014509074A (ja) * 2011-01-25 2014-04-10 エルジー イノテック カンパニー リミテッド ナノ構造のバルク材料を用いた熱電素子とこれを含む熱電モジュール
JP2013161948A (ja) * 2012-02-06 2013-08-19 Furukawa Electric Co Ltd:The 熱電変換素子及び熱電変換素子の製造方法
US20170117453A1 (en) 2015-10-27 2017-04-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Thermoelectric conversion material
WO2017072982A1 (ja) * 2015-10-27 2017-05-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱電変換材料
JP2017085050A (ja) * 2015-10-30 2017-05-18 国立研究開発法人産業技術総合研究所 熱電変換素子、熱電変換モジュール
JP2018190953A (ja) * 2017-05-08 2018-11-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ジントル相熱電変換材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D. KRAEMER: "High thermoelectric conversion efficiency of MgAgSb-based material with hot-pressed contacts", ENERGY ENVIRON. SCI., vol. 8, 2015, pages 1299 - 1308

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021131408A1 (ja) * 2019-12-25 2021-07-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱電変換素子、熱電変換モジュール、接合材、熱電変換素子を製造する方法
US11849641B2 (en) 2019-12-25 2023-12-19 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion module, joining material, and method for manufacturing thermoelectric conversion element
WO2021205803A1 (ja) 2020-04-10 2021-10-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱電変換素子、熱電変換モジュール、接合材、及び熱電変換素子を製造する方法
US11957055B2 (en) 2020-04-10 2024-04-09 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Thermoelectric transducer, thermoelectric module, binder and method for manufacturing thermoelectric transducer
WO2022009586A1 (ja) * 2020-07-07 2022-01-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、発電方法、及び伝熱方法
WO2022054577A1 (ja) * 2020-09-10 2022-03-17 国立研究開発法人物質・材料研究機構 熱電材料、その製造方法、および、熱電発電素子
EP4212476A4 (en) * 2020-09-10 2024-03-13 Nat Inst Materials Science THERMOELECTRIC MATERIAL, ITS PRODUCTION METHOD AND THERMOELECTRIC ENERGY GENERATION ELEMENT
WO2022259758A1 (ja) * 2021-06-08 2022-12-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱電変換材料、熱電変換材料用組成物、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び熱電変換材料の製造方法
WO2022259759A1 (ja) * 2021-06-08 2022-12-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び、熱電変換素子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3817073B1 (en) 2023-03-08
EP3817073A4 (en) 2021-09-15
EP3817073A1 (en) 2021-05-05
US20200006616A1 (en) 2020-01-02
JP2022162082A (ja) 2022-10-21
JP7437805B2 (ja) 2024-02-26
JPWO2020003554A1 (ja) 2021-05-13
JP7138307B2 (ja) 2022-09-16
US11871666B2 (en) 2024-01-09
CN110998882A (zh) 2020-04-10
US20240099139A1 (en) 2024-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7437805B2 (ja) 熱電変換素子の製造方法、熱電変換素子、及び熱電変換モジュール
EP2154734A1 (en) Thermoelectric conversion element, and method for production thereof
US9627600B2 (en) Mg—Si system thermoelectric conversion material, method for producing same, sintered body for thermoelectric conversion, thermoelectric conversion element, and thermoelectric conversion module
US20160190420A1 (en) Electrical and thermal contacts for bulk tetrahedrite material, and methods of making the same
JP2020080417A (ja) 多結晶性マグネシウムシリサイドおよびその利用
JP6873105B2 (ja) 化合物、熱電変換材料及び化合物の製造方法
JP2021044574A (ja) マグネシウム系熱電変換材料の製造方法
JP2016178176A (ja) 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、熱電発電装置、熱電変換システム、および熱電変換材料の製造方法
JP6873104B2 (ja) 化合物及び熱電変換材料
KR102242915B1 (ko) 균일한 열전특성을 갖는 열전소재 제조방법
JP6317123B2 (ja) 熱電素子、熱電モジュールおよび熱電素子の製造方法
JP7148635B2 (ja) 化合物及び熱電変換材料
CN108695429B (zh) 热电转换材料及其制造方法
WO2019167709A1 (ja) 熱電変換モジュール用部材、熱電変換モジュール及び熱電変換モジュール用部材の製造方法
CN114402445A (zh) 热电转换元件、热电转换组件、接合材料、制造热电转换元件的方法
JP5649761B1 (ja) 熱発電素子および熱発電素子の製造方法
WO2014162726A1 (ja) 熱電変換材料
JP2011114186A (ja) 熱電素子およびその製造方法、ならびに熱電モジュール
JP2008227321A (ja) 熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換モジュール
JP2019125676A (ja) 多結晶性マグネシウムシリサイド及びその利用
JP2013211378A (ja) 熱電材料
US20180248100A1 (en) Thermoelectric element, thermoelectric module and method of manufacturing thermoelectric element
JP5727540B2 (ja) 熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュール

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019515372

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18865339

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018865339

Country of ref document: EP

Effective date: 20210127