JP7136395B1 - ビスイミドフェノール化合物 - Google Patents

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Abstract

下記一般式（１）で表されるビスイミドフェノール化合物。【化１】TIFF0007136395000025.tif23170（一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち２個以上は水酸基であり、ｎは、各々独立して、１～５の整数である。）

Description

本発明は、新規なビスイミドフェノール化合物、及び、それから誘導されるビスイミドフェニルエステル酸二無水物、ポリアミック酸、及びポリイミド、並びに、これらを含む樹脂組成物に関する。
ポリイミドは、耐熱性に加え、機械物性、耐薬品性、難燃性、電気特性等の点において優れた特性を有しているために、成形材料、複合材料、電気・電子部品等の分野において幅広く用いられている。
近年、電気自動車の航続距離を延ばすために主機モータの小型軽量化及び高電圧化が進展している。主機モータでは導体表面を絶縁被膜でコートした巻線が用いられており、主機モータに電流を流すとこの巻線間や巻線とコアの間などで電位差が生じる。主機モータの高電圧化に伴って、この電位差により部分放電が生じやすくなる。このような部分放電が生じると絶縁被膜を損傷し、その損傷が進行すると絶縁破壊が生じる。
このような部分放電を防ぐために絶縁樹脂の厚さを厚くすることが考えられる。しかしながら、絶縁被膜が厚くなると、その分、導体の体積割合が小さくなる。そうすると、主機モータの体格を大きくする必要がでてきたり、電気抵抗が大きくなったりするため、小型化及び高出力化に反する結果となる。
そこで、特許文献１には、部分放電による侵食の抑制を目的として、絶縁被膜に無機フィラーを一定量含有させることが開示されている。
特開２０１９－１２８９９５号公報
しかしながら、特許文献１に記載の方法は部分放電が発生したときに侵食されにくくするものであるため、いずれは部分放電によって絶縁樹脂が侵食されて絶縁破壊が生じる。そのため、主機モータの小型軽量化及び高電圧化に伴う部分放電に対する根本的な解決策として、部分放電を発生させないような低誘電率な絶縁被膜材料の開発が望まれている。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、低誘電率を有する新規なビスイミドフェノール化合物、及び、それから誘導されるビスイミドフェニルエステル酸二無水物、ポリアミック酸、及びポリイミド、並びに、これらを含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した。その結果、所定の構造を有する新規なビスイミドフェノール化合物ポリイミドを用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
下記一般式（１）で表される、ビスイミドフェノール化合物。
Figure 0007136395000001
 （一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち２個以上は水酸基であり、ｎは、各々独立して、１～５の整数である。）
〔２〕
Ｒ１及びＲ２のうち、それぞれ１個以上は水酸基である、
〔１〕に記載のビスイミドフェノール化合物。
〔３〕
下記一般式（２）で表されるビスイミドフェニルエステル酸二無水物。
Figure 0007136395000002
 （一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、ｍは、各々独立して、１～４の整数であり、Ａは、各々独立して、芳香環又は脂環を示す。）
〔４〕
下記一般式（３）で表される構成単位を有する、ポリアミック酸。
Figure 0007136395000003
 （一般式（３）において、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、ｍは、各々独立して、１～４の整数であり、Ａは、各々独立して、芳香環又は脂環を示し、Ｂは、各々独立して、２価の芳香族基又は２価の脂肪族基を示す。）
〔５〕
酸二無水物に由来する構成単位の総量に対して、ビスイミドフェニルエステル酸二無水物に由来する構成単位の含有量が、１０モル％～１００モル％である、
〔４〕に記載のポリアミック酸。
〔６〕
下記一般式（４）で表される構成単位を有する、ポリイミド。
Figure 0007136395000004
 （一般式（４）において、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、ｍは、各々独立して、１～４の整数であり、Ａは、各々独立して、芳香環又は脂環を示し、Ｂは、各々独立して、２価の芳香族基又は２価の脂肪族基を示す。）
〔７〕
酸二無水物に由来する構成単位の総量に対して、ビスイミドフェニルエステル酸二無水物に由来する構成単位の含有量が、１０モル％～１００モル％である、
〔６〕に記載のポリイミド。
〔８〕
〔１〕又は〔２〕に記載のビスイミドフェノール化合物、〔３〕に記載のビスイミドフェニルエステル酸二無水物、〔４〕又は〔５〕に記載のポリアミック酸、又は、〔６〕又は〔７〕に記載のポリイミドを含む、
樹脂組成物。
本発明によれば、低誘電率を有する新規なビスイミドフェノール化合物、及び、それから誘導されるビスイミドフェニルエステル酸二無水物、ポリアミック酸、及びポリイミド、並びに、これらを含む樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
１．ビスイミドフェノール化合物
本実施形態のビスイミドフェノール化合物は、下記一般式（１）で表される。
Figure 0007136395000005
 （一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち２個以上は水酸基であり、ｎは、各々独立して、１～５の整数である。）
Ｒ１及びＲ２のうち２個以上は水酸基であり、Ｒ１が２個以上の水酸基であってもよいし、Ｒ２が２個以上の水酸基であってもよいし、Ｒ１及びＲ２のそれぞれが１個以上の水酸基であってもよい。このなかでも、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ１個以上は水酸基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ１個の水酸基を有することがより好ましい。このようにＲ１及びＲ２がそれぞれ１個以上は水酸基を有することにより、ビスイミドフェノール化合物を用いて得られるポリアミック酸又はポリイミドは、上記ビスイミドフェノール骨格を主鎖に含む構造を有するものとなり、誘電率がより低下する傾向にある。
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２により示される炭素数１～１０の有機基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；メチルフェニル基等のアラルキル基；ビニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルケニル基が挙げられる。このなかでも、アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。有機基の炭素数は、１～１０であり、好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４である。
一般式（１）中、ｎは、それぞれのベンゼン環に対するＲ１及びＲ２の置換数を示し、１～５であり、好ましくは１～３であり、より好ましくは１～２である。
本実施形態のビスイミドフェノール化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）に対して、ｏ－，ｍ－，又はｐ－アミノフェノールを反応させる方法などが挙げられる。
２．ビスイミドフェニルエステル酸二無水物
本実施形態のビスイミドフェニルエステル酸二無水物は、下記一般式（２）で表される。
Figure 0007136395000006
 （一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、ｍは、各々独立して、１～４の整数であり、Ａは、各々独立して、芳香環又は脂環を示す。）
一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４により示される炭素数１～１０の有機基としては、特に限定されないが、例えば、Ｒ１及びＲ２において例示したものと同様のものが挙げられる。また、ｍは、それぞれのベンゼン環に対するＲ３及びＲ４の置換数を示し、１～４であり、好ましくは１～３であり、より好ましくは１～２である。
Ａは、各々独立して、芳香環又は脂環を示し、好ましくは芳香環である。このような構造を有することにより、耐熱性がより向上する傾向にある。なお、芳香環は３価のベンゼン環であり、脂環は３価のシクロヘキシル環ともいえる。
ビスイミドフェニルエステル酸二無水物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記ビスイミドフェノール化合物に対して、無水トリメリット酸クロリドや核水添無水トリメリット酸クロリドを反応させる方法などが挙げられる。
３．ポリアミック酸
本実施形態のポリアミック酸は、下記一般式（３）で表される構成単位を有し、必要に応じて、他の構成単位を有していてもよい。
Figure 0007136395000007
 （一般式（３）において、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、ｍは、各々独立して、１～４の整数であり、Ａは、各々独立して、芳香環又は脂環を示し、Ｂは、各々独立して、２価の芳香族基又は２価の脂肪族基を示す。）
一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４により示される炭素数１～１０の有機基としては、特に限定されないが、例えば、Ｒ１及びＲ２において例示したものと同様のものが挙げられる。また、一般式（３）中、ｍは、それぞれのベンゼン環に対するＲ３及びＲ４の置換数を示し、１～４であり、好ましくは１～３であり、より好ましくは１～２である。
Ａは、各々独立して、芳香環又は脂環を示し、芳香環又は脂環を示し、好ましくは芳香環である。このような構造を有することにより、耐熱性がより向上する傾向にある。なお、芳香環は３価のベンゼン環であり、脂環は３価のシクロヘキシル環ともいえる。
Ｂは、各々独立して、２価の芳香族基又は２価の脂肪族基を示す。このような２価の芳香族基としては、特に限定されないが、例えば、１，３－フェニレン、１，４－フェニレン、４，４’－ビフェニレン、５－クロロ－１，３－フェニレン、５－メトキシ－１，３－フェニレン等の２価の単環式芳香族基；１，４－ナフチレン、２，６－ナフチレン、１，４－アントリレン、９，１０－アントリレン、３，４－ペリレニレン等の２価の縮合多環式芳香族基；２，２－プロピリデンビス（１，４－フェニレン）、２，２－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピリデン）ビス（１，４－フェニレン）、カルボニルビス（１，４－フェニレン）、オキシビス（１，４－フェニレン）、スルホニルビス（１，４－フェニレン）、９，９－フルオレニリデンビス（１，４－フェニレン）等のフェニル、ビフェニル等の単環式芳香族基が酸素原子、カルボニル基、エステル基、メチレン、エチリデン、１－メチルエチリデン、１，１－プロピリデン、１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）、１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、１－フェニルエチリデン、等の連結基により相互に連結された２価の非縮合多環式芳香族基等が挙げられる。上記芳香族基はメチル基やエチル基等の置換基を有していてもよい。
また、２価の脂肪族基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチルレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基等の２価の直鎖脂肪族基；イソプロピレン基、イソブチレン基、ターシャリーブチレン基、ネオペンチレン基、２－ヘキシレン基、２－オクチレン基、２－デシレン基、２－ドデシレン基、２－ヘキサデシレン基、２－オクタデシレン基等の２価の分岐脂肪族基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロヘキサデシレン基、シクロオクタデシレン基等の２価の環状脂肪族基等が挙げられる。
本実施形態のポリアミック酸は、一般式（３）で表されるアミック酸のホモポリマーであってもよいし、酸二無水物に由来する構成単位として、ビスイミドフェニルエステル酸二無水物に由来する構成単位以外のその他の構成単位を有するコポリマーであってもよい。この場合、本実施形態のポリアミック酸は、一般式（３）で表されるアミック酸の構成単位と、他のアミック酸の構成単位のブロックコポリマーであってよいし、ランダムコポリマーであってもよい。
なお、本実施形態のポリアミック酸において、ビスイミドフェニルエステル酸二無水物に由来する構成単位とは、一般式（３）からジアミンに由来する構成単位（－ＮＨ－Ｂ－）を除いた下記一般式（３’）で表される構成単位をいうものとする。
Figure 0007136395000008
本実施形態のポリアミック酸において、ビスイミドフェニルエステル酸二無水物に由来する構成単位の含有量は、酸二無水物に由来する構成単位の総量に対して、好ましくは１０～１００モル％であり、より好ましくは３０～１００モル％であり、さらに好ましくは５０～１００モル％であり、よりさらに好ましくは７０～１００モル％であり、さらにより好ましくは８０～１００モル％であり、特に好ましくは９０～１００モル％である。ビスイミドフェニルエステル酸二無水物に由来する構成単位の含有量が上記範囲内であることにより、誘電率がより低下する傾向にある。
また、一般式（３）で表される構成単位以外の構成単位を構成するその他の酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、９，９－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン二無水物、９，９－ビス（４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
本実施形態のポリアミック酸の重量平均分子量は、好ましくは３０００～１５００００であり、より好ましくは３５００～１０００００であり、さらに好ましくは３５００～７５０００である。
本実施形態のポリアミック酸の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記ビスイミドフェニルエステル酸二無水物とジアミンとを重縮合する方法が挙げられる。この際、必要に応じて上記その他の酸二無水物を併用してもよい。また、ジアミンも１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、ジアミンとしては、上記Ｂにおける２価の芳香族基又は２価の脂肪族基を有するジアミンが挙げられる。このようなジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ナフチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２，４－ジアミノクロロベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－［４－（４－アミノフェノキシフェニル）］［４－（３－アミノフェノキシフェニル）］プロパン、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－［４－（４－アミノフェノキシフェニル）］［４－（３－アミノフェノキシフェニル）］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル等が挙げられる。
ジアミンと酸二無水物との重縮合は、有機溶媒中で実施することができる。当該重縮合に用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメトキシアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
４．ポリイミド
本実施形態のポリイミドは、下記一般式（４）で表される構成単位を有する。
Figure 0007136395000009
 （一般式（４）において、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、ｍは、各々独立して、１～４の整数であり、Ａは、各々独立して、芳香環又は脂環を示し、Ｂは、各々独立して、２価の芳香族基又は２価の脂肪族基を示す。）
一般式（４）中、Ｒ３及びＲ４により示される炭素数１～１０の有機基としては、特に限定されないが、例えば、Ｒ１及びＲ２において例示したものと同様のものが挙げられる。また、式（４）中、ｍは、それぞれのベンゼン環に対するＲ３及びＲ４の置換数を示し、１～４であり、好ましくは１～３であり、より好ましくは１～２である。
さらに、一般式（４）中、Ａ及びＢとしては、特に限定されないが、例えば、一般式（３）において例示したものと同様のものが挙げられる。
本実施形態のポリイミドは、一般式（４）で表されるポリイミドのホモポリマーであってもよいし、酸二無水物に由来する構成単位として、ビスイミドフェニルエステル酸二無水物に由来する構成単位以外のその他の構成単位を有するコポリマーであってもよい。この場合、本実施形態のポリイミドは、一般式（４）で表されるポリイミドの構成単位と、他のポリイミドの構成単位のブロックコポリマーであってよいし、ランダムコポリマーであってもよい。
なお、本実施形態のポリイミドにおいて、ビスイミドフェニルエステル酸二無水物に由来する構成単位とは、一般式（４）からジアミンに由来する構成単位（－N－B－）を除いた下記一般式（４’）で表される構成単位をいうものとする。
Figure 0007136395000010
本実施形態のポリイミドにおいて、ビスイミドフェニルエステル酸二無水物に由来する構成単位の含有量は、酸二無水物に由来する構成単位の総量に対して、好ましくは１０～１００モル％であり、より好ましくは３０～１００モル％であり、さらに好ましくは５０～１００モル％であり、よりさらに好ましくは７０～１００モル％であり、さらにより好ましくは８０～１００モル％であり、特に好ましくは９０～１００モル％である。ビスイミドフェニルエステル酸二無水物に由来する構成単位の含有量が上記範囲内であることにより、誘電率がより低下する傾向にある。
本実施形態のポリイミドの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化する方法が挙げられる。
イミド化としては、例えば、加熱イミド化法または化学イミド化法が挙げられる。加熱イミド化法としては、例えば、ポリアミック酸溶液をガラス、金属等の表面平滑な基板上に流延後、加熱して脱水閉環する方法（ａ）、あるいは、ポリアミック酸溶液をそのまま加熱して脱水閉環する方法（ｂ）が挙げられる。これらの方法におけるポリアミック酸溶液の溶媒としては、例えば、ポリアミック酸の製造に使用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができる。
加熱イミド化法（ａ）では、ポリアミック酸溶液を基板上に流延して形成された薄膜を、常圧下または減圧下で加熱することにより、フィルム状のポリイミドを得ることができる。この場合の脱水閉環のための加熱温度は、通常、１００～４００℃、好ましくは１５０～３５０℃であり、反応中徐々に温度を上げることが好ましい。
また、加熱イミド化法（ｂ）では、ポリアミック酸溶液を加熱することにより、ポリイミドが粉末ないし溶液として得られる。この場合の脱水閉環のための加熱温度は、通常、８０～３００℃、好ましくは１００～２５０℃である。
加熱イミド化法（ｂ）に際しては、副生する水の除去を容易とするため、水と共沸し、特に反応系外で水と容易に分離しうる成分、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を脱水剤として存在させることもできる。さらに、加熱イミド化法（ｂ）に際しては、脱水閉環を促進するため、第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｉ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の芳香族第三級アミン類；ピリジン、キノリン、イソキノリン等の複素環式第三級アミン類等の触媒を用いてもよい。
化学イミド化法としては、例えば、ポリアミック酸を脱水環化させる閉環剤を用い、溶液状態でポリイミド化する方法（ｃ）が挙げられる。これにより、ポリイミドは粉末あるいは溶液として得られる。
この方法で使用される溶媒としても、例えば、ポリアミック酸の製造に使用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができる。また、化学イミド化法（ｃ）に使用される閉環剤としては、特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸の如き酸無水物等を挙げることができる。これらの閉環剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
化学イミド化法（ｃ）における反応温度は、通常、０～２００℃である。なお化学イミド化法においても、加熱イミド化法の場合と同様に第三級アミンを触媒として使用することができる。
加熱イミド化法または化学イミド化法によりポリイミドが粉末として得られた場合は、ろ過、噴霧乾燥、水蒸気蒸留等の適宜の方法により、ポリイミド粉末を媒体から分離回収することができる。本実施形態のポリイミドのイミド化率は、５０％以上、好ましくは９０％以上である。
５．樹脂組成物
本実施形態の樹脂組成物は、上記ビスイミドフェノール化合物、上記ビスイミドフェニルエステル酸二無水物、上記ポリアミック酸、又は、上記ポリイミドを含み、必要に応じて、その他の樹脂や無機充填剤等を含んでいてもよい。
本実施形態の樹脂成形物は、低い誘電率を有するため、ハイブリッド車や電気自動車などの駆動用モータ、発電機、補機モータなどに使用される電線の被覆材として好適に用いることができる。また、その他、高周波用及び／又は高電圧用電線の保護膜、あるいは回路基板用の絶縁膜としても好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
〔ＮＭＲ測定〕
１Ｈ－ＮＭＲは、テトラメチルシランを内部標準として含む重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６；重水素化率Ｄ９９．９％，０．０５ｖｏｌ％ＴＭＳ）に、測定サンプルを溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。ＮＭＲ装置はＢＲＵＫＥＲＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＡＳＣＥＮＤ ＴＭ ５００を利用した。
〔誘電率〕
空洞共振器摂動法（Ａｇｉｌｅｎｔ ８７２２ＥＳ，アジレントテクノロジー株式会社製）にて、実施例１０～１５、比較例１で得られたポリイミドフィルムの１０ＧＨｚの誘電率を３回実施し、その平均値を求めた。
〔重量平均分子量〕
下記測定条件により、実施例１０～１５で得られたポリアミック酸のポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量を測定した。
（測定条件）
装置 ：ＣＢＭ－２０Ａ、ＳＩＬ－１０ＡＤｖｐ、ＬＣ－１０ＡＤｖｐ、ＤＧＵ－１２Ａ、ＳＰＤ－１０Ａｖｐ、ＣＴＯ－１０Ａｖｐ、ＲＩＤ－１０Ａ、ＦＲＣ－１０Ａ（いずれも株式会社島津製作所製）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ－８０４
カラム温度 ：５０℃
移動相 ：Ｎ－メチルピロリドン（ＬｉＢｒ（３０ｍＭ），Ｈ３ＰＯ４（３０ｍＭ））
移動相流量 ：０．７ｍＬ／分
分子量標準物質：ポリメチルメタクリレート（Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ－７５）
〔実施例１〕
窒素フローしながら５００ｍＬ三口フラスコに１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＨＰＭＤＡ」と略す）４４．８ｇ、о－アミノフェノール４８．０ｇ、酢酸３００ｍＬを加え１１０℃で６時間撹拌と還流を行い、常温まで放冷した。２ＬのＨ２Ｏの入った３Ｌビーカーに反応液を注ぎ込むと白色沈殿が生成した。その後、生成した白色沈殿を桐山漏斗用濾紙５Ｃで水洗・濾過を十分に行った。濾物を回収し、１００℃で真空乾燥を終夜行うことで白色粉末６１．９７ｇ（収率７６．２％）を得た。以下に得られた化合物の構造式と１Ｈ－ＮＭＲの結果を示す。
Figure 0007136395000011
 １Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：
δ９．７２（ｓ，２Ｈ）、δ７．２８～７．２４（ｍ，２Ｈ）、δ７．１０（ｂｒ、２Ｈ）、δ６．９５～６．９３（ｄ，２Ｈ）、δ６．８８～６．８７（ｔ，２Ｈ）、δ３．２６～３．２０（ｍ，４Ｈ）、δ２．２８（ｓ，２Ｈ）、δ１．８７～１．７３（ｂｒ，２Ｈ）
〔実施例２〕
窒素フローしながら５００ｍＬ三口フラスコにＨＰＭＤＡ４４．８ｇ、ｍ－アミノフェノール４８．０ｇ、酢酸３００ｍＬを加え１１０℃で６時間撹拌と還流を行い、常温まで放冷した。２ＬのＨ２Ｏの入った３Ｌビーカーに反応液を注ぎ込むと白色沈殿が生成した。その後、生成した白色沈殿を桐山漏斗用濾紙５Ｃで水洗・濾過を十分に行った。濾物を回収し、１００℃で真空乾燥を終夜行うことで白色粉末７２．２ｇ（収率８８．０％）を得た。以下に得られた化合物の構造式と１Ｈ－ＮＭＲの結果を示す。
Figure 0007136395000012
 １Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：
δ９．６９（ｓ，２Ｈ）、δ７．２６～７．２２（ｔ，２Ｈ）、δ６．８０～６．７８（ｍ，２Ｈ）、δ６．６８～６．６５（ｍ，４Ｈ）、δ３．１８～３．１５（ｍ，４Ｈ）、δ２．３６～２．２３（ｍ，２Ｈ）、δ１．９５～１．８８（ｍ，２Ｈ）
〔実施例３〕
窒素フローしながら５００ｍＬ三口フラスコにＨＰＭＤＡ４４．８ｇ、ｐ－アミノフェノール４８．０ｇ、酢酸３００ｍＬを加え１１０℃で６時間撹拌と還流を行い、常温まで放冷した。２ＬのＨ２Ｏの入った３Ｌビーカーに反応液を注ぎ込むと白色沈殿が生成した。その後、生成した白色沈殿を桐山漏斗用濾紙５Ｃで水洗・濾過を十分に行った。濾物を回収し、１００℃で真空乾燥を終夜行うことで白色粉末７６．８ｇ（収率９４．５％）を得た。以下に得られた化合物の構造式と１Ｈ－ＮＭＲの結果を示す。
Figure 0007136395000013
 １Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：
δ９．７０（ｓ，２Ｈ）、δ７．０１～６．９９（ｍ，４Ｈ）、δ６．８１～６．７９（ｍ，４Ｈ）、δ３．１８（ｍ，４Ｈ）、δ２．３７～２．３６（ｍ，２Ｈ）、
δ１．９５～１．８８（ｍ，２Ｈ）
〔実施例４〕
窒素フローしながら３００ｍＬ三口フラスコに実施例１で得られたビスイミドフェノール１５．０ｇ、安定剤不含超脱水ＴＨＦ６０ｍＬ、ピリジン９．０ｇを加え、３０分間撹拌した（容器Ａ）。窒素フローしながら１００ｍＬナスフラスコに無水トリメリット酸クロリド１７．６ｇ、安定剤不含超脱水ＴＨＦ２０ｍＬを溶解させた（容器Ｂ）。容器Ａを氷浴しながら容器Ｂ中の溶液をゆっくりと滴下した。氷浴で２時間撹拌後、室温で２２時間反応を行うことで白色沈殿を生成した。三口フラスコ中から白色沈殿を取り出し、桐山ロート用濾紙５Ｃで十分に水洗し過剰量のピリジンとピリジン塩酸塩を除去した。十分に水洗した後に６０℃で真空乾燥を行った。真空乾燥後の白色粉末を無水酢酸１００ｍＬ、９０℃中で２時間撹拌を行うことで閉環処理をした。その後、無水酢酸溶液中にトルエンを添加しエバポレーターで溶媒を留去することで白色粉末を得た。得られた白色粉末全量をアセトニトリル１００ｍＬ、１００℃中で１時間撹拌し熱時濾過を行った。濾物をジエチルエーテルで置換し、１００℃で真空乾燥することで白色粉末１５．８ｇ（収率５６．７％）を得た。以下に得られた化合物の構造式と１Ｈ－ＮＭＲの結果を示す。
Figure 0007136395000014
 １Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：
δ８．５８～８．３９（ｍ，４Ｈ）、δ８．２６～８．０９（ｍ，２Ｈ）、δ７．６２～７．３２（ｍ，８Ｈ）、δ３．１１～３．０４（ｍ，４Ｈ）、δ２．２２～１．３７（ｍ，４Ｈ）
〔実施例５〕
窒素フローしながら３００ｍＬ三口フラスコに実施例２で得られたビスイミドフェノール１５．０ｇ、安定剤不含超脱水ＴＨＦ４０ｍＬ、ピリジン９．０ｇを加え、３０分間撹拌した（容器Ａ）。窒素フローしながら１００ｍＬナスフラスコに無水トリメリット酸クロリド１７．６ｇ、安定剤不含超脱水ＴＨＦ２０ｍＬを溶解させた（容器Ｂ）。容器Ａを氷浴しながら容器Ｂ中の溶液をゆっくりと滴下した。氷浴で２時間撹拌後、室温で２２時間反応を行うことで白色沈殿を生成した。三口フラスコ中から白色沈殿を取り出し、桐山ロート用濾紙５Ｃで十分に水洗し過剰量のピリジンとピリジン塩酸塩を除去した。十分に水洗した後に６０℃で真空乾燥を行った。真空乾燥後の白色粉末を無水酢酸１００ｍＬ、９０℃中で２時間撹拌を行うことで閉環処理をした。その後、無水酢酸溶液中にトルエンを添加しエバポレーターで溶媒を留去することで白色粉末を得た。得られた白色粉末全量をアセトニトリル１００ｍＬ，１００℃中で１時間撹拌し熱時濾過を行った。濾物をジエチルエーテルで置換し、１００℃で真空乾燥することで白色粉末８．４ｇ（収率３０．０％）を得た。以下に得られた化合物の構造式と１Ｈ－ＮＭＲの結果を示す。
Figure 0007136395000015
 １Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：
δ８．６３～８．５９（ｍ，４Ｈ）、δ８．２９～８．２７（ｍ，２Ｈ）、δ７．６０～７．５８（ｍ，２Ｈ）、δ７．４６～７．４５（ｍ，２Ｈ）、δ７．３１～７．２４（ｍ，４Ｈ）、δ３．２７～３．２３（ｍ，４Ｈ）、δ２．４２～２．２６（ｍ，２Ｈ）、δ２．０３～１．９９（ｍ，２Ｈ）
〔実施例６〕
窒素フローしながら３００ｍＬ三口フラスコに実施例３で得られたビスイミドフェノール１５．０ｇ、安定剤不含超脱水ＴＨＦ４０ｍＬ、ピリジン９．０ｇを加え、３０分間撹拌した（容器Ａ）。窒素フローしながら１００ｍＬナスフラスコに無水トリメリット酸クロリド１７．６ｇ、安定剤不含超脱水ＴＨＦ２０ｍＬを溶解させた（容器Ｂ）。容器Ａを氷浴しながら容器Ｂ中の溶液をゆっくりと滴下した。氷浴で２時間撹拌後、室温で２２時間反応を行うことで白色沈殿を生成した。三口フラスコ中から白色沈殿を取り出し、桐山ロート用濾紙５Ｃで十分に水洗し過剰量のピリジンとピリジン塩酸塩を除去した。十分に水洗した後に６０℃で真空乾燥を行った。真空乾燥後の白色粉末を無水酢酸１００ｍＬ、９０℃中で２時間撹拌を行うことで閉環処理をした。その後、無水酢酸溶液中にトルエンを添加しエバポレーターで溶媒を留去することで白色粉末を得た。得られた白色粉末全量をアセトニトリル１００ｍＬ、１００℃中で１時間撹拌し熱時濾過を行った。濾物をジエチルエーテルで置換し、１００℃で真空乾燥することで白色粉末１３．７ｇ（収率４９．３％）を得た。以下に得られた化合物の構造式と１Ｈ－ＮＭＲの結果を示す。
Figure 0007136395000016
 １Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：
δ８．６４～８．５９（ｍ，４Ｈ）、δ８．２８～８．２７（ｍ，２Ｈ）、δ７．４９～７．４７（ｍ，４Ｈ）、δ７．３８～７．３６（ｍ，４Ｈ）、δ３．２８～３．２６（ｍ，４Ｈ）、δ２．３４～２．０４（ｍ，４Ｈ）
〔実施例７〕
窒素フローしながら３００ｍＬ三口フラスコに実施例１で得られたビスイミドフェノール１５．０ｇ、安定剤不含超脱水ＴＨＦ４０ｍＬ、ピリジン９．０ｇを加え、３０分間撹拌した（容器Ａ）。窒素フローしながら１００ｍＬナスフラスコに核水添無水トリメリット酸クロリド１８．１ｇ、安定剤不含超脱水ＴＨＦ３０ｍＬを溶解させた（容器Ｂ）。容器Ａを氷浴しながら容器Ｂ中の溶液をゆっくりと滴下した。氷浴で２時間撹拌後、室温で２２時間反応を行ことで白色沈殿を生成した。三口フラスコ中から白色固体を取り出し、桐山ロート用濾紙５Ｃで十分に水洗し過剰量のピリジンとピリジン塩酸塩を除去した。十分に水洗した後に６０℃で真空乾燥を行った。真空乾燥後の白色粉末を無水酢酸５０ｍＬ、９０℃中で２時間撹拌を行うことで閉環処理をした。無水酢酸溶液を９０℃に保持した状態で１，４－ジオキサン１００ｍＬを添加することで白色沈殿が生成した。生成した白色沈殿を桐山ロート用濾紙５Ｃで濾過し、ジエチルエーテルで十分に洗浄し、８０℃で真空乾燥することで白色粉末１．３７ｇ（収率４．８４％）を得た。以下に得られた化合物の構造式と１Ｈ－ＮＭＲの結果を示す。
Figure 0007136395000017
 １Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：
δ７．５３～７．４９（ｍ，２Ｈ）、δ７．４０～７．２４（ｍ，６Ｈ）、δ３．５５～３．５３（ｍ，２Ｈ）、δ３．２８～３．２５（ｍ，６Ｈ）、δ２．７０～２．６７（ｍ，２Ｈ）、δ２．４１～２．２２（ｍ，４Ｈ）、δ２．１７～２．１４（ｍ，２Ｈ）、δ２．０７～２．０１（ｍ，２Ｈ）、δ１．９２～１．７２（ｂｒ，４Ｈ）、δ１．６７～１．５９（ｍ，２Ｈ）、δ１．４０～１．３８（ｍ，２Ｈ）
〔実施例８〕
窒素フローしながら３００ｍＬ三口フラスコに実施例２で得られたビスイミドフェノール１５．０ｇ、安定剤不含超脱水ＴＨＦ４０ｍＬ、ピリジン９．０ｇを加え、３０分間撹拌した（容器Ａ）。窒素フローしながら１００ｍＬナスフラスコに核水添無水トリメリット酸クロリド１８．１ｇ、安定剤不含超脱水ＴＨＦ３０ｍＬを溶解させた（容器Ｂ）。容器Ａを氷浴しながら容器Ｂ中の溶液をゆっくりと滴下した。氷浴で２時間撹拌後、室温で２２時間反応を行ことで白色沈殿を生成した。三口フラスコ中から白色固体を取り出し、桐山ロート用濾紙５Ｃで十分に水洗し過剰量のピリジンとピリジン塩酸塩を除去した。十分に水洗した後に６０℃で真空乾燥を行った。真空乾燥後の白色粉末を無水酢酸１００ｍＬ、９０℃中で２時間撹拌を行うことで閉環処理をした。無水酢酸溶液を常温まで放冷した後、ジエチルエーテル５００ｍＬの入った１Ｌビーカー中に撹拌しながら滴下することで白色沈殿が生成した。生成した白色沈殿を桐山ロート用濾紙５Ｃで濾過し、ジエチルエーテルで十分に洗浄し、８０℃で真空乾燥することで白色粉末１３．０ｇ（収率４６．０％）を得た。以下に得られた化合物の構造式と１Ｈ－ＮＭＲの結果を示す。
Figure 0007136395000018
 １Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ７．５１～７．４９（ｍ，２Ｈ）、δ７．２１～７．１４（ｍ，４Ｈ）、δ７．０７～（ｍ，２Ｈ）、δ３．５８～３．５４（ｍ，１Ｈ）、δ３．３８～３．３４（ｍ，４Ｈ）、δ３．２５～３．１９（ｍ，４Ｈ）、δ２．７９～２．７５（ｍ，１Ｈ）、δ２．４２～１．４７（ｍ，１６Ｈ）
〔実施例９〕
窒素フローしながら３００ｍＬ三口フラスコに実施例３で得られたビスイミドフェノール１５．０ｇ、安定剤不含超脱水ＴＨＦ４０ｍＬ、ピリジン９．０ｇを加え、３０分間撹拌した（容器Ａ）。窒素フローしながら１００ｍＬナスフラスコに核水添無水トリメリット酸クロリド１８．１ｇ、安定剤不含超脱水ＴＨＦ３０ｍＬを溶解させた（容器Ｂ）。容器Ａを氷浴しながら容器Ｂ中の溶液をゆっくりと滴下した。氷浴で２時間撹拌後、室温で２２時間反応を行ことで白色沈殿を生成した。三口フラスコ中から白色固体を取り出し、桐山ロート用濾紙５Ｃで十分に水洗し過剰量のピリジンとピリジン塩酸塩を除去した。十分に水洗した後に６０℃で真空乾燥を行った。真空乾燥後の白色粉末を無水酢酸１００ｍＬ、９０℃中で２時間撹拌を行うことで閉環処理をした。無水酢酸溶液を常温まで放冷した後、ジエチルエーテル５００ｍＬの入った１Ｌビーカー中に撹拌しながら滴下することで白色沈殿が生成した。生成した白色沈殿を桐山ロート用濾紙５Ｃで濾過し、ジエチルエーテルで十分に洗浄し、８０℃で真空乾燥することで白色粉末１４．２ｇ（収率５０．０％）を得た。以下に得られた化合物の構造式と１Ｈ－ＮＭＲの結果を示す。
Figure 0007136395000019
 １Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：
δ７．２９～７．２６（ｍ，４Ｈ）、δ７．２４～７．２１（ｍ，４Ｈ）、δ３．５８～３．５４（ｍ，２Ｈ）、δ３．４０～３．３４（ｍ，２Ｈ）、δ３．２３～３．２１（ｍ，４Ｈ）、δ２．８１～２．７７（ｍ，２Ｈ）、δ２．３７～２．３６（ｍ，２Ｈ）、δ２．３０～２．２７（ｍ，２Ｈ）、δ２．０９～２．０７（ｍ，２Ｈ）、δ２．０６～１．９９（ｍ，４Ｈ）、δ１．８５～１．７０（ｍ，４Ｈ）、δ１．５２～１．４９（ｍ，２Ｈ）
〔実施例１０〕
窒素フローしながら３００ｍＬセパラブルフラスコに４，４’－ジアミノジフェニルエーテル （以下、「ＯＤＡ」と略す）１．０ｇとモレキュラーシーブス４Åで十分に脱水したＮ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略す）１１．１ｇを入れて溶解した。この溶液を氷浴しながら実施例４で得られた酸二無水物３．８ｇを加え初期の全溶質濃度３０重量％より重合反応を開始した。メカニカルスターラーで１５０ｒｐｍにて１時間撹拌後、アルミブロックバスにて５０℃に加温し２３時間反応させることでポリアミック酸を得た。得られたポリアミック酸の重量平均分子量は３９，０７１であった。得られたポリアミック酸溶液を基材に塗布し、１００℃で１時間乾燥後、２００℃で１時間、２５０℃で３０分間加熱し基材から剥離することでポリイミドフィルムを得た。このポリイミドの１０ＧＨｚにおける誘電率は２．７１であった。
〔実施例１１〕
窒素フローしながら３００ｍＬセパラブルフラスコにＯＤＡ １．０ｇとモレキュラーシーブス４Åで十分に脱水したＮＭＰ１１．１ｇを入れて溶解した。この溶液を氷浴しながら実施例５で得られた酸二無水物３．８ｇを加え初期の全溶質濃度３０重量％より重合反応を開始した。メカニカルスターラーで１５０ｒｐｍにて２４時間撹拌しポリアミック酸を得た。得られたポリアミック酸の重量平均分子量は２２，２９１であった。得られたポリアミック酸溶液を基材に塗布し、１００℃で１時間乾燥後、２００℃で１時間、２５０℃で３０分間加熱し基材から剥離することでポリイミドフィルムを得た。このポリイミドの１０ＧＨｚにおける誘電率は２．６２であった。
〔実施例１２〕
窒素フローしながら３００ｍＬセパラブルフラスコにＯＤＡ１．０ｇとモレキュラーシーブス４Åで十分に脱水したＮＭＰ１１．１ｇを入れて溶解した。この溶液を氷浴しながら実施例６で得られた酸二無水物３．８ｇを加え初期の全溶質濃度３０重量％より重合反応を開始した。重合開始から４時間後にＮＭＰ８．０ｇを加えた。その後、メカニカルスターラーで２００ｒｐｍにて２０時間撹拌しポリアミック酸を得た。得られたポリアミック酸の重量平均分子量は６７，４０３であった。得られたポリアミック酸溶液を基材に塗布し、１００℃で１時間乾燥後、２００℃で１時間、２５０℃で３０分間加熱し基材から剥離することでポリイミドフィルムを得た。このポリイミドの１０ＧＨｚにおける誘電率は２．６９であった。
〔実施例１３〕
窒素フローしながら３００ｍＬセパラブルフラスコにＯＤＡ０．２６ｇとモレキュラーシーブス４Åで十分に脱水したＮＭＰ２．９４ｇを入れて溶解した。この溶液を氷浴しながら実施例７で得られた酸二無水物１．００ｇを加え初期の全溶質濃度３０重量％より重合反応を開始した。メカニカルスターラーで１５０ｒｐｍにて４８時間撹拌しポリアミック酸を得た。得られたポリアミック酸の重量平均分子量は２３，３１２であった。得られたポリアミック酸溶液を基材に塗布し、１００℃で１時間乾燥後、２００℃で１時間、２５０℃で３０分間加熱し基材から剥離することでポリイミドフィルムを得た。このポリイミドの１０ＧＨｚにおける誘電率は２．５７であった。
〔実施例１４〕
窒素フローしながら３００ｍＬセパラブルフラスコにＯＤＡ １．０ｇとモレキュラーシーブス４Åで十分に脱水したＮＭＰ１１．３ｇを入れて溶解した。この溶液を氷浴しながら実施例８で得られた酸二無水物３．８ｇを加え初期の全溶質濃度３０重量％より重合反応を開始した。メカニカルスターラーで１５０ｒｐｍにて４８時間撹拌しポリアミック酸を得た。得られたポリアミック酸の重量平均分子量は３，７６５であった。得られたポリアミック酸溶液を基材に塗布し、１００℃で１時間乾燥後、２００℃で１時間、２５０℃で３０分間加熱し基材から剥離することでポリイミドフィルムを得た。このポリイミドの１０ＧＨｚにおける誘電率は２．７０であった。
〔実施例１５〕
窒素フローしながら３００ｍＬセパラブルフラスコにＯＤＡ１．０ｇとモレキュラーシーブス４Åで十分に脱水したＮＭＰ１１．３ｇを入れて溶解した。この溶液を氷浴しながら実施例９で得られた酸二無水物３．８ｇを加え初期の全溶質濃度３０重量％より重合反応を開始した。メカニカルスターラーで１５０ｒｐｍにて４８時間撹拌しポリアミック酸を得た。得られたポリアミック酸の重量平均分子量は１３，８７７であった。得られたポリアミック酸溶液を基材に塗布し、１００℃で１時間乾燥後、２００℃で１時間、２５０℃で３０分間加熱し基材から剥離することでポリイミドフィルムを得た。このポリイミドの１０ＧＨｚにおける誘電率は２．６８であった。
〔比較例１〕
比較例１にはカプトン（登録商標、東レ・デュポン株式会社製）を用いた。このポリイミドは１０ＧＨｚにおける誘電率が２．８７であった。
Figure 0007136395000020
さらに、耐熱評価として実施例１０及び１２のガラス転移温度を測定したところ、実施例１０のポリイミドのガラス転移温度は２６５℃であり、実施例１２のポリイミドのガラス転移温度は２６０℃であり、十分な耐熱性を有することも確認できた。
なお、ガラス転移温度は、株式会社日立ハイテクサイエンス製、高感度示差走査熱量計ＤＳＣ７０２０を用いて測定した。具体的には、窒素雰囲気下、３０℃から昇温速度１０℃／分で３５０℃まで昇温し、そこから降温速度２０℃／分で３０℃まで降温した。さらに繰り返し３０℃から昇温速度１０℃／分で３５０℃まで昇温し、２回目のサイクルの変曲点からポリイミドのガラス転移温度を求めた。
本発明は、新規なビスイミドフェノール化合物、及び、それから誘導されるビスイミドフェニルエステル酸二無水物、ポリアミック酸、及びポリイミドは、ハイブリッド車や電気自動車などの主機モータ、発電機、補機モータなどに使用される電線の被覆材、あるいは、その他高周波用及び／又は高電圧用電線の保護膜として産業上の利用可能性を有する。

Claims (8)

  1. 下記一般式（１）で表されるビスイミドフェノール化合物。
    Figure 0007136395000021
     （一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち２個以上は水酸基であり、ｎは、各々独立して、１～５の整数である。）
  2. Ｒ１及びＲ２のうち、それぞれ１個以上は水酸基である、
    請求項１に記載のビスイミドフェノール化合物。
  3. 下記一般式（２）で表されるビスイミドフェニルエステル酸二無水物。
    Figure 0007136395000022
     （一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、ｍは、各々独立して、１～４の整数であり、Ａは、各々独立して、芳香環又は脂環を示す。）
  4. 下記一般式（３）で表される構成単位を有する、ポリアミック酸。
    Figure 0007136395000023
     （一般式（３）において、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、ｍは、各々独立して、１～４の整数であり、Ａは、各々独立して、芳香環又は脂環を示し、Ｂは、各々独立して、２価の芳香族基又は２価の脂肪族基を示す。）
  5. 酸二無水物に由来する構成単位の総量に対して、ビスイミドフェニルエステル酸二無水物に由来する構成単位の含有量が、１０モル％～１００モル％である、
    請求項４に記載のポリアミック酸。
  6. 下記一般式（４）で表される構成単位を有する、
    ポリイミド。
    Figure 0007136395000024
     （一般式（４）において、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、ｍは、各々独立して、１～４の整数であり、Ａは、各々独立して、芳香環又は脂環を示し、Ｂは、各々独立して、２価の芳香族基又は２価の脂肪族基を示す。）
  7. 酸二無水物に由来する構成単位の総量に対して、ビスイミドフェニルエステル酸二無水物に由来する構成単位の含有量が、１０モル％～１００モル％である、
    請求項６に記載のポリイミド。
  8. 請求項１又は２に記載のビスイミドフェノール化合物、請求項３に記載のビスイミドフェニルエステル酸二無水物、請求項４又は５に記載のポリアミック酸、又は、請求項６又は７に記載のポリイミドを含む、
    樹脂組成物。
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