JP4364691B2 - 可溶性ポリイミド - Google Patents

Description

本発明は、機械特性、耐熱性およびフレキシブル性に優れ、且つ有機溶剤に可溶なポリイミドに関する。

ポリイミドは、エレクトロニクス分野への応用において有用であり、半導体デバイス上への絶縁膜や保護膜として用いられている。また、近年の電子機器の高機能化、高性能、小型軽量化に伴いより優れた耐熱性、機械加工性が求められている。

従来、ポリイミドは溶剤に溶けないことが多く、一般に２工程で製造される。まずジアミンとテトラカルボン酸二無水物を溶媒中で反応させ前駆体であるポリアミド酸溶液を合成し、このポリマー溶液を銅箔、シリコン、ガラス等の基板に塗布し、２５０℃以上に加熱して溶媒の除去及びイミド化を行う。この加熱時の高温による影響で加工物を熱劣化により損傷させることがあり、光学機器用途等には使用できない。これを防ぐ為、より低温でポリイミド膜を形成できる溶剤可溶性ポリイミドが求められてきた。

ポリイミドを溶媒可溶型にするには、主鎖に脂肪族基を導入して柔軟な屈曲構造にする方法がある。この場合、ガラス転移点が下がりポリイミド本来の特徴である耐熱性が失われ、熱可塑性ポリイミドとなる。例えば、機能材料（vol.19, p14, (1989)）に示されるイソプロピル基含有可溶性ポリイミドのガラス転移点は２１５℃と低い（非特許文献１）。

また、シリコンジアミンを利用するポリイミドも容易に溶剤可溶性となることも良く知られている。特開平０５−１１２７６０に見られるシリコン変性の可溶性ポリイミドのガラス転移点は１７０から１９０℃である（特許文献１）。

その他に、嵩高い構造を有するポリイミドもポリマー間の凝集を抑え、溶剤可溶性を高める。例えば、Polym. J., vol.29, p273 (1994)にはテトラフェニル基を持つポリイミドが紹介されている（非特許文献２）。しかし、これらのポリイミド原料は工業的には入手困難という問題がある。

また、非対称性化合物をモノマー原料として利用した可溶性ポリイミドも知られている。例えば、Mater., Chem. Charact., Proc. Int. Conf. polyimides, 3rd(1989)或いはJ. Polym. Sci Part A: Polym. Chem. 41(21), 3249-3260(2003)に２，３，３′，４′−オキシジフタル酸無水物を利用した可溶性ポリイミドが紹介されている（非特許文献３又は４）。しかし、これらの文献で用いられている２，３，３′，４′−オキシジフタル酸無水物の製法は、５工程と長く工業的に容易に製造できないうえ、得られたポリイミドの熱安定性が十分とはいえない。
特開平０５−１１２７６０ 機能材料（vol.19, p14, (1989)） Polym. J., vol.29, p273 (1994) Mater., Chem. Charact., Proc. Int. Conf. polyimides, 3rd(1989) J. Polym. Sci Part A: Polym. Chem. 41(21), 3249-3260(2003)

本発明の課題は、工業的に入手が容易でなお且つ有機溶剤への可溶性に寄与できるポリイミド原料を使用して、耐熱性、機械特性に優れた低温成形可能な可溶性ポリイミドを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２，３，３′，４′−オキシジフタル酸無水物及び３，４，３′，４′−オキシジフタル酸無水物を含むオキシジフタル酸無水物混合物を用いて得られる可溶性ポリイミドは、２，３，３′，４′−オキシジフタル酸無水物のみを用いて得られるポリイミドよりも優れた熱安定性を有していること、及び２，３，３′，４′−オキシジフタル酸無水物及び３，４，３′，４′−オキシジフタル酸無水物含むオキシジフタル酸無水物混合物は、本出願人の所有する特許第３２０４６４１号公報に記載されるハロ無水フタル酸からのオキシジフタル酸無水物の製造方法により容易に合成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１）酸二無水物とジアミンとから得られるポリイミドであって、酸無水物が３０〜９０モル％の式（１）で示される２，３，３′，４′−オキシジフタル酸無水物と７０〜１０モル％の式（２）で示される３，４，３′，４′−オキシジフタル酸無水物の混合物であり、有機溶剤に可溶であることを特徴とするポリイミド；

（２）酸無水物が、さらに、式（１）で示される２，３，３′，４′−オキシジフタル酸無水物及び式（２）で示される３，４，３′，４′−オキシジフタル酸無水物以外の、式（３）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含むことを特徴とする（１）記載のポリイミド；

（式中、Ａｒは、芳香族環を有する４価の有機基をあらわす。）

（３）ジアミンが式（４）で示される芳香族ジアミンであることを特徴とする（１）又は（２）記載のポリイミド；

（式中、Ｘ＝単結合、−ＣＯ−，−ＳＯ_２−，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＨ_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−Ｃ（ＣＦ_３）_２−，又は−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−であり、Ｘは、同一または異なっていても良く、ｎは、０〜５までの整数である。）

（４）（１）〜（３）のいずれか１項記載のポリイミドの溶液；
（５）（１）〜（３）のいずれか１項記載のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸；及び
（６）（５）記載のポリアミド酸を含有する溶液
である。

本発明の可溶性ポリイミドは、フレキシブル基板、ビルトアップ基板、ＴＢＡ用テープ、ＩＣ用層間絶縁膜として、広く用いる事ができる。本発明の可溶性ポリイミドは２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１００℃以下の低温で熱安定性に優れた高耐熱性ポリイミド膜を作成できるという利点を有している。

本発明の可溶性ポリイミドは、２，３，３′，４′−オキシジフタル酸無水物及び３，４，３′，４′−オキシジフタル酸無水物を含む酸無水物の混合物とジアミンとを用いることにより得られる。

本発明の可溶性ポリイミドは、２，３，３′，４′−オキシジフタル酸無水物及び３，４，３′，４′−オキシジフタル酸無水物からなる酸無水物混合物を酸成分とするが、２，３，３′，４′−オキシジフタル酸無水物と３，４，３′，４′−オキシジフタル酸無水物とのモル比は、３０〜９０：７０〜１０、好ましくは、５０〜８０：５０〜２０、特に好ましくは、６０〜７０：４０〜３０である。２，３，３′，４′−オキシジフタル酸無水物と３，４，３′，４′−オキシジフタル酸無水物のモル比が、１００：０では得られるポリイミド膜の熱特性が不良で、２０：８０及び０：１００では得られるポリイミドが溶媒に不溶であり、可溶性ポリイミドにならない。

酸無水物として、上記のオキシジフタル酸無水物以外の式（３）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を併用することもできる。併用できる酸無水物として、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができるが、これらに限定されることなく、種々の芳香族テトラカルボン酸無水物を用いることができる。

本発明において用いられるジアミンは、特に限定されず、ポリイミドの原料として使用され得るものをすべて含む。しかし、好ましいジアミンは、式（４）で示される芳香族ジアミンであり、これは、２環以上の芳香族環有している。ジアミンは、１種類を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

式（４）で示される芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ） ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合して使用してポリイミド組成物とすることができる。

次に、本発明の可溶性ポリイミドの製造方法について述べる。まず、前記の酸二無水物とジアミンとを実質的に等モルにて、有機溶媒中で反応してポリアミド酸を得る。

ポリアミド酸生成に用いられる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルフォルフォラミド（ＨＭＰＡ）などの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は１種類であっても良いし、２種以上混合したものでも良い。

ポリアミド酸をイミド化するには、化学閉環或いは熱閉環する。

本発明において、望ましくは、脱水剤を用いて化学的にイミド化する。脱水剤として、無水酢酸、無水プロピオン酸等の有機酸無水物を利用し、触媒として、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミン等の有機塩基を併用する。イミド化後、脱水剤、触媒塩基を除去する。これらを除去する方法は、精製したイミド化物をアルコール、水、アルコール水溶液等の貧溶媒中に析出させ、乾燥して再度、有機溶媒に溶解する。または、イミド化後、そのまま減圧或いは窒素等の不活性ガス気流下で常圧濃縮後、有機溶媒に溶解させてもよい。再溶解する溶媒は、前記ポリアミド酸製造時に用いた溶媒であるか、或いは必要に応じて、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒に置き換えても良い。これらの溶媒は、１種類でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。

本発明のイミド化は熱的に脱水閉環することによってもできる。この時は、副生する水による加水分解を抑制するため、減圧下で加熱閉環することが望ましい。減圧条件はより低圧が好ましく、１×１０^５Ｐａ〜１×１０^２Ｐａ、より好ましくは、１×１０^３Ｐａ〜１×１０^２Ｐａである。温度は通常のイミド化が完結する２５０〜３００℃を適用する。溶媒を留去したイミド化物は、前述の化学的イミド化と同様の溶媒に溶解し、可溶性ポリイミド溶液とする。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
窒素ガス導入管、冷却管、温度計、撹拌機を備えた四つ口フラスコに４，４′−オキシアニリン（４−ＯＤＡ）２０．０２４ｇ（０．１００モル）及びジメチルホルムアミド２００．２ｇを入れ、窒素ガスを流しながら溶解し、５℃に冷やす。次に、２，３，３′，４′−オキシジフタル酸無水物／３，４，３′，４′−オキシジフタル酸無水物のモル組成が６／４のオキシジフタル酸無水物混合物３１．０２１ｇ（０．１００モル）を添加し、一晩撹拌する。得られたポリアミド酸溶液に無水酢酸３０．６ｇ（０．３０モル）及び無水ピリジン３．２ｇ（０．０４モル）を１５分かけて滴下し、８時間室温で撹拌する。得られたポリイミド溶液をメタノール中に注ぎ、ポリイミドを析出し、乾燥する。乾燥後、１，３−ジオキソラン溶液に再度得られたポリイミドを溶解し、１５重量％濃度のポリイミド溶液とした。

このポリイミド溶液をガラス板上に塗布し、１００℃、２００℃で各１時間乾燥し、強靭なポリイミド膜を得る。得られたポリイミド膜の熱特性であるガラス転移温度（Ｔｇ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５％）を表１に示す。これらは、耐熱性及び熱安定性の目安となる。なお、Ｔｇ及びＴｄ５％の測定は、島津製作所製ＤＳＣ−６０及びＤＴＧ−６０にて各々窒素及び空気雰囲気下で行なった。

（実施例２）
実施例１の酸無水物成分を２，３，３′，４′−オキシジフタル酸無水物／３，４，３′，４′−オキシジフタル酸無水物のモル組成が７／３のオキシジフタル酸無水物混合物２４．８１７ｇ（０．０８０モル）と３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）５．８８４ｇ（０．０２０モル）に替えて、同様に可溶性ポリイミドの溶液を得た。得られたポリイミドの熱特性結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１の酸無水物成分を２，３，３′，４′−オキシジフタル酸無水物／３，４，３′，４′−オキシジフタル酸無水物のモル組成が４／６のオキシジフタル酸無水物混合物３１．０２１ｇ（０．０８０モル）と３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）５．８８４ｇ（０．０２０モル）に、４，４′−オキシアニリンを２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４１．０５１ｇ（０．１００モル）に替えて、同様に可溶性ポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド膜の熱特性結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１の酸無水物成分を２，３，３′，４′−オキシジフタル酸無水物／３，４，３′，４′−オキシジフタル酸無水物のモル組成が８／２のオキシジフタル酸無水物混合物２４．８１７ｇ（０．０８０モル）とピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）４．３６２ｇ（０．０２０モル）に、４，４′−オキシアニリンを１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）２９．２３３ｇ（０．１００モル）に替えて、同様に可溶性ポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド膜の熱特性結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１の酸無水物成分を２，３，３′，４′−オキシジフタル酸無水物／３，４，３′，４′−オキシジフタル酸無水物のモル組成が５／５のオキシジフタル酸無水物混合物３１．０２１ｇ（０．１００モル）に、４，４′−オキシアニリンを１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）２９．２３３ｇ（０．１００モル）に替えて、同様に可溶性ポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド膜の熱特性結果を表１に示す。

（比較例）
実施例１の酸無水物成分として２，３，３′，４′−オキシジフタル酸無水物２４．８１７ｇ（０．１００モル）のみと４，４′−オキシアニリン（４−ＯＤＡ）２０．０２４ｇ（０．１００モル）を用いて，同様に可溶性ポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド膜の熱特性結果を表１に示す。
尚、２，３，３′，４′−オキシジフタル酸無水物と３，４，３′，４′−オキシジフタル酸無水物のモル比が２０：８０の場合、及び０：１００の場合には、実施例１と同様にして得られたポリイミドは溶媒に不溶であった。

Claims (6)

1. 酸二無水物とジアミンとから得られるポリイミドであって、酸無水物が３０〜９０モル％の式（１）で示される２，３，３′，４′−オキシジフタル酸無水物と７０〜１０モル％の式（２）で示される３，４，３′，４′−オキシジフタル酸無水物の混合物であり、有機溶剤に可溶であることを特徴とするポリイミド。
   

   
2. 酸無水物が、さらに、式（１）で示される２，３，３′，４′−オキシジフタル酸無水物及び式（２）で示される３，４，３′，４′−オキシジフタル酸無水物以外の、式（３）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含むことを特徴とする請求項１記載のポリイミド。
   

   

   
   （式中、Ａｒは、芳香族環を有する４価の有機基をあらわす。）
3. ジアミンが式（４）で示される芳香族ジアミンであることを特徴とする請求項１又は２記載のポリイミド。
   

   

   
   （式中、Ｘ＝単結合、−ＣＯ−，−ＳＯ_２−，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＨ_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−Ｃ（ＣＦ_３）_２−，又は−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−であり、Ｘは、同一または異なっていても良く、ｎは、０〜５までの整数である。）
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載のポリイミドの溶液。
5. 請求項１〜３のいずれか１項記載のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸。
6. 請求項５記載のポリアミド酸を含有する溶液。