JPH11181281A - ポリイミド組成物 - Google Patents
ポリイミド組成物Info
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- JPH11181281A JPH11181281A JP35153197A JP35153197A JPH11181281A JP H11181281 A JPH11181281 A JP H11181281A JP 35153197 A JP35153197 A JP 35153197A JP 35153197 A JP35153197 A JP 35153197A JP H11181281 A JPH11181281 A JP H11181281A
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- JP
- Japan
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- polyimide
- mol
- apparent viscosity
- polyimide composition
- solvent
- Prior art date
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
- H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
- H05K3/4673—Application methods or materials of intermediate insulating layers not specially adapted to any one of the previous methods of adding a circuit layer
- H05K3/4676—Single layer compositions
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属とポリイミドの界面に金属酸化物が生成
しないスクリーン印刷用に適したポリイミド組成物を提
供する。 【解決手段】 芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジ
アミン成分と含酸素溶媒を混合または反応させて得られ
た実質的に完全にイミド化したポリイミドと溶媒からな
る組成物がさらに添加剤を含み、下記で定義されるチク
ソトロピー係数が１．５以上、且つ見掛け粘度
［η0.5］が１５０〜５０，０００ポイズ、見掛け粘度
［η20］が５０〜５，０００ポイズであるポリイミド組
成物であって、該添加剤がベンゾトリアゾール誘導体で
あるポリイミド組成物。
しないスクリーン印刷用に適したポリイミド組成物を提
供する。 【解決手段】 芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジ
アミン成分と含酸素溶媒を混合または反応させて得られ
た実質的に完全にイミド化したポリイミドと溶媒からな
る組成物がさらに添加剤を含み、下記で定義されるチク
ソトロピー係数が１．５以上、且つ見掛け粘度
［η0.5］が１５０〜５０，０００ポイズ、見掛け粘度
［η20］が５０〜５，０００ポイズであるポリイミド組
成物であって、該添加剤がベンゾトリアゾール誘導体で
あるポリイミド組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はスクリーン印刷に適する
ポリイミド組成物に関し、特に金属との接着強度を高め
たポリイミド組成物に関する。
ポリイミド組成物に関し、特に金属との接着強度を高め
たポリイミド組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子部品用の表面保護膜の形成、電子部
品およびその他の耐熱部品の層間絶縁材料として好適な
ポリイミドは電子・電気工業において広く使用されてい
る。ポリイミドはバルク材料としての他に、コーティン
グあるいはパターニングして基材の表面を被覆するのに
使われる。レリーフパターンを形成する方法としては、
スピンコーティング後に湿式あるいは乾式加工法により
パターニングを行う方法、あるいはスクリーン印刷によ
りコーティングと同時にパターニングを行う方法等が知
られているが、工程の短縮化の点から後者のスクリーン
印刷法が望まれている。
品およびその他の耐熱部品の層間絶縁材料として好適な
ポリイミドは電子・電気工業において広く使用されてい
る。ポリイミドはバルク材料としての他に、コーティン
グあるいはパターニングして基材の表面を被覆するのに
使われる。レリーフパターンを形成する方法としては、
スピンコーティング後に湿式あるいは乾式加工法により
パターニングを行う方法、あるいはスクリーン印刷によ
りコーティングと同時にパターニングを行う方法等が知
られているが、工程の短縮化の点から後者のスクリーン
印刷法が望まれている。
【０００３】ポリイミドのスクリーン印刷に適する組成
物には、ポリアミド酸あるいはポリイミドのワニスへ無
機質あるいは有機質粉末を混練したり、または特開平７
−１４９８９５号公報に開示されたようなポリアミド酸
を適度にイミド化してチクソトロピー性を持たせたペー
スト等が知られている。
物には、ポリアミド酸あるいはポリイミドのワニスへ無
機質あるいは有機質粉末を混練したり、または特開平７
−１４９８９５号公報に開示されたようなポリアミド酸
を適度にイミド化してチクソトロピー性を持たせたペー
スト等が知られている。
【０００４】一方、特開平２−２２８３５９号公報には
ポリアミド酸にベンゾトリアゾール、１，２，４−トリ
アゾールを含有する銅および銅合金に対する防錆能力の
ある組成物が開示されている。
ポリアミド酸にベンゾトリアゾール、１，２，４−トリ
アゾールを含有する銅および銅合金に対する防錆能力の
ある組成物が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ポリイミドを基材にコ
ーティングする場合、ポリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸の場合はポリイミドに転化させる反応を完結させ
るために、またポリイミドのワニスをコーティングする
際であっても溶媒を除去するために加熱することが必要
となる。基材が銅などの金属でできている場合には空気
やポリアミド酸に含まれるカルボキシル基により加熱し
た際に基材が容易に酸化されて金属とポリイミドとの界
面が酸化物となる。この様にして形成された金属のポリ
イミド被覆物は、その後金メッキなどの湿式処理を受け
た時に、界面に生成した酸化物に沿って処理液が浸入
し、ついには金属とポリイミドとの剥離が起こることに
なる。
ーティングする場合、ポリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸の場合はポリイミドに転化させる反応を完結させ
るために、またポリイミドのワニスをコーティングする
際であっても溶媒を除去するために加熱することが必要
となる。基材が銅などの金属でできている場合には空気
やポリアミド酸に含まれるカルボキシル基により加熱し
た際に基材が容易に酸化されて金属とポリイミドとの界
面が酸化物となる。この様にして形成された金属のポリ
イミド被覆物は、その後金メッキなどの湿式処理を受け
た時に、界面に生成した酸化物に沿って処理液が浸入
し、ついには金属とポリイミドとの剥離が起こることに
なる。
【０００６】そこで、本発明では金属とポリイミドの界
面に金属酸化物が生成しないスクリーン印刷用に適した
ポリイミド組成物を提供する。
面に金属酸化物が生成しないスクリーン印刷用に適した
ポリイミド組成物を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための具体的手段】本発明者らは、上
記課題を解決するために鋭意研究をすすめたところ、ポ
リアミド酸溶液にベンゾトリアゾールなどの酸化防止剤
を添加すると界面の酸化を防止することができるが、ポ
リアミド酸をポリイミドに転化させるのに高温が必要な
ため酸化防止効果が減殺され充分な接着性の改良が認め
られない場合があるとの知見を得た。ところが予めイミ
ド化の完結したポリイミドと溶媒からなるチクソトロピ
ー性を持つ特定の組成物は比較的低温で強固なコーティ
ング膜を形成できるため界面の酸化を軽減できることを
見いだし本発明に到達した。
記課題を解決するために鋭意研究をすすめたところ、ポ
リアミド酸溶液にベンゾトリアゾールなどの酸化防止剤
を添加すると界面の酸化を防止することができるが、ポ
リアミド酸をポリイミドに転化させるのに高温が必要な
ため酸化防止効果が減殺され充分な接着性の改良が認め
られない場合があるとの知見を得た。ところが予めイミ
ド化の完結したポリイミドと溶媒からなるチクソトロピ
ー性を持つ特定の組成物は比較的低温で強固なコーティ
ング膜を形成できるため界面の酸化を軽減できることを
見いだし本発明に到達した。
【０００８】すなわち、本発明は芳香族テトラカルボン
酸成分と芳香族ジアミン成分と含酸素溶媒を混合または
反応させて得られた実質的に完全にイミド化したポリイ
ミドと溶媒からなる組成物にさらに添加剤を含み、チク
ソトロピー係数が１．５以上、且つ見掛け粘度
［η0.5］が１５０〜５０，０００ポイズ、見掛け粘度
［η20］が５０〜５，０００ポイズであるポリイミド組
成物であって、該添加剤がベンゾトリアゾール誘導体で
あるポリイミド組成物である。ここで、チクソトロピー
係数とは、定常ずり速度が０．５sec-1における見掛け
粘度［η0.5］を、定常ずり速度が２０sec-1における見
掛け粘度［η20］で除した値とする。
酸成分と芳香族ジアミン成分と含酸素溶媒を混合または
反応させて得られた実質的に完全にイミド化したポリイ
ミドと溶媒からなる組成物にさらに添加剤を含み、チク
ソトロピー係数が１．５以上、且つ見掛け粘度
［η0.5］が１５０〜５０，０００ポイズ、見掛け粘度
［η20］が５０〜５，０００ポイズであるポリイミド組
成物であって、該添加剤がベンゾトリアゾール誘導体で
あるポリイミド組成物である。ここで、チクソトロピー
係数とは、定常ずり速度が０．５sec-1における見掛け
粘度［η0.5］を、定常ずり速度が２０sec-1における見
掛け粘度［η20］で除した値とする。
【０００９】本発明にかかるポリイミドは、芳香族テト
ラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と含酸素溶媒を
混合または反応させて得られるポリアミド酸溶液を加熱
して得られるポリイミドであり、好ましくは下記Ａ、Ｂ
からなる成分を構成要素とするポリイミド組成物であ
る。
ラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と含酸素溶媒を
混合または反応させて得られるポリアミド酸溶液を加熱
して得られるポリイミドであり、好ましくは下記Ａ、Ｂ
からなる成分を構成要素とするポリイミド組成物であ
る。
【００１０】Ａ：ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、ターフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物またはこの反応性誘導体が５０モル％以上
である芳香族テトラカルボン酸成分。
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、ターフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物またはこの反応性誘導体が５０モル％以上
である芳香族テトラカルボン酸成分。
【００１１】Ｂ：７０モル％以上がビス（４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル）スルフォンまたはその反応
性誘導体であり、シロキシジアミン化合物が０．５モル
％以上〜１０モル％以下、ジアミノポリシロキサン化合
物が１モル％以上〜２０モル％以下である、テトラカル
ボン酸成分（Ａ）１モルに対して０．９５〜１．０５モ
ル量のジアミン成分。
ミノフェノキシ）フェニル）スルフォンまたはその反応
性誘導体であり、シロキシジアミン化合物が０．５モル
％以上〜１０モル％以下、ジアミノポリシロキサン化合
物が１モル％以上〜２０モル％以下である、テトラカル
ボン酸成分（Ａ）１モルに対して０．９５〜１．０５モ
ル量のジアミン成分。
【００１２】またポリイミド組成物は、含酸素溶媒とし
て、沸点が１８０℃以上３００℃以下の含酸素溶媒を含
む。本発明のポリイミド組成物は上記ポリイミドと溶媒
とベンゾトリアゾール誘導体を構成要素とするポリイミ
ド組成物である。スクリーン印刷用のペーストとして使
用された場合のレリーフパターンの形状保持性を考慮す
るとその固形分（芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカ
ルボン酸成分をあわせた分をいう。以下同じ。）濃度は
２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上であり、版
パターン開口部への充填性を考慮した粘度範囲の上限か
らは６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下であ
る。
て、沸点が１８０℃以上３００℃以下の含酸素溶媒を含
む。本発明のポリイミド組成物は上記ポリイミドと溶媒
とベンゾトリアゾール誘導体を構成要素とするポリイミ
ド組成物である。スクリーン印刷用のペーストとして使
用された場合のレリーフパターンの形状保持性を考慮す
るとその固形分（芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカ
ルボン酸成分をあわせた分をいう。以下同じ。）濃度は
２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上であり、版
パターン開口部への充填性を考慮した粘度範囲の上限か
らは６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下であ
る。
【００１３】本発明に使用される芳香族テトラカルボン
酸成分のうち、好ましくは５０モル％以上がベンゼンテ
トラカルボン酸、例えば、ピロメリット酸、トリフルオ
ロメチルベンゼンテトラカルボン酸、ビストリフルオロ
メチルベンゼンテトラカルボン酸、ジフルオロベンゼン
テトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
ビフェニルテトラカルボン酸もしくはターフェニルテト
ラカルボン酸などまたはこれらの二無水物、エステルな
どの反応性誘導体から選ばれた１種または２種以上であ
る。その他のテトラカルボン酸成分として５０モル％未
満で使用できるテトラカルボン酸は、特に限定されない
がヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、オキシ
ジフタル酸、シクロブタンテトラカルボン酸、ビシクロ
(2,2,2)オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸また
はその無水物、エステルなどの反応性誘導体が例示で
き、これら２種以上を併用することもできるが、これら
は５０モル％を越えて使用すると各種基材に対する十分
な接着性を得ることができない。
酸成分のうち、好ましくは５０モル％以上がベンゼンテ
トラカルボン酸、例えば、ピロメリット酸、トリフルオ
ロメチルベンゼンテトラカルボン酸、ビストリフルオロ
メチルベンゼンテトラカルボン酸、ジフルオロベンゼン
テトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
ビフェニルテトラカルボン酸もしくはターフェニルテト
ラカルボン酸などまたはこれらの二無水物、エステルな
どの反応性誘導体から選ばれた１種または２種以上であ
る。その他のテトラカルボン酸成分として５０モル％未
満で使用できるテトラカルボン酸は、特に限定されない
がヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、オキシ
ジフタル酸、シクロブタンテトラカルボン酸、ビシクロ
(2,2,2)オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸また
はその無水物、エステルなどの反応性誘導体が例示で
き、これら２種以上を併用することもできるが、これら
は５０モル％を越えて使用すると各種基材に対する十分
な接着性を得ることができない。
【００１４】本発明のポリイミド組成物に使用されるジ
アミン成分は、特に７０モル％以上がビス（４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル）スルフォンまたはその反
応性誘導体であり、０．５モル％以上１０モル％以下が
シロキシジアミン、１モル％以上２０モル％以下がジア
ミノポリシロキサンであるものが好ましく、シロキシジ
アミンとしては、特に限定されないが１，３−ビス（３
−アミノプロピル）−１，１，２，２−テトラメチルジ
シロキサン、１，３−ビス（３−アミノブチル）−１，
１，２，２，−テトラメチルジシロキサン、ビス（４−
アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）テトラメチルジシロキサン等、ジ
アミノポリシロキサンとしては、下記の一般式
アミン成分は、特に７０モル％以上がビス（４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル）スルフォンまたはその反
応性誘導体であり、０．５モル％以上１０モル％以下が
シロキシジアミン、１モル％以上２０モル％以下がジア
ミノポリシロキサンであるものが好ましく、シロキシジ
アミンとしては、特に限定されないが１，３−ビス（３
−アミノプロピル）−１，１，２，２−テトラメチルジ
シロキサン、１，３−ビス（３−アミノブチル）−１，
１，２，２，−テトラメチルジシロキサン、ビス（４−
アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）テトラメチルジシロキサン等、ジ
アミノポリシロキサンとしては、下記の一般式
【００１５】
【化１】
【００１６】（式中、Ｚは炭素数１〜８のアルキレン基
またはフェニレン基であり、Ｒは互いに同一または異な
り、分岐を有することもある炭素数１〜８のアルキル
基、アルコキシ基または置換基を有することもあるフェ
ニル基を表す。ｄは４〜６０の整数を表す）で表される
ものが挙げられる。
またはフェニレン基であり、Ｒは互いに同一または異な
り、分岐を有することもある炭素数１〜８のアルキル
基、アルコキシ基または置換基を有することもあるフェ
ニル基を表す。ｄは４〜６０の整数を表す）で表される
ものが挙げられる。
【００１７】シロキシジアミンの使用量はジアミン成分
の１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは使用する
ジアミン成分の１〜５モル％である。シロキシジアミン
成分が１モル％未満では接着性の改善効果に乏しく、１
０モル％を越えると接着性が改善されずに耐熱性の低下
が認められるため好ましくない。
の１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは使用する
ジアミン成分の１〜５モル％である。シロキシジアミン
成分が１モル％未満では接着性の改善効果に乏しく、１
０モル％を越えると接着性が改善されずに耐熱性の低下
が認められるため好ましくない。
【００１８】ジアミノポリシロキサンの使用量はジアミ
ン成分の０．５〜２０モル％が好ましく、より好ましく
は使用するジアミン成分の１〜１５モル％である。ジア
ミノポリシロキサン成分が０．５モル％未満では接着性
の改善効果に乏しく、２０モル％を越えると接着性が改
善されずに耐熱性の低下が認められるため好ましくな
い。
ン成分の０．５〜２０モル％が好ましく、より好ましく
は使用するジアミン成分の１〜１５モル％である。ジア
ミノポリシロキサン成分が０．５モル％未満では接着性
の改善効果に乏しく、２０モル％を越えると接着性が改
善されずに耐熱性の低下が認められるため好ましくな
い。
【００１９】３０モル％未満で使用できるジアミン成分
としては、特に限定されないが、Ｏ−、ｍ−、ｐ−フェ
ニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−
ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４
−ジアミノジュレン、ジメチル−４，４，’−ジアミノ
ジフェニル、ジアルキル−４，４’−ジアミノジフェニ
ル、ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジエ
トキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−
ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、２，
２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニルヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４
−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３
−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（４−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス
（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−
メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−
ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニ
ル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジアミノジ
フェニル、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、
２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビ
ストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジ
アミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，
４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルキル）
−４，４’−ジアミノジフェニル、ジクロロ−４，４’
−ジアミノジフェニル、ジブロモ−４，４’−ジアミノ
ジフェニル、ビス（フッ素化アルコキシ）−４，４’−
ジアミノジフェニル、ジフェニル−４，４’−ジアミノ
ジフェニル、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオ
ロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビ
ス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフル
オロビフェニル、４，４’−ビナフチルアミン、４，
４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノ
（Ｎ−アルキル）ベンズアニリド等が提示でき、これら
を２種以上併用することもできる。
としては、特に限定されないが、Ｏ−、ｍ−、ｐ−フェ
ニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−
ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４
−ジアミノジュレン、ジメチル−４，４，’−ジアミノ
ジフェニル、ジアルキル−４，４’−ジアミノジフェニ
ル、ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジエ
トキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−
ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、２，
２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニルヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４
−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３
−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（４−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス
（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−
メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−
ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニ
ル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジアミノジ
フェニル、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、
２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビ
ストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジ
アミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，
４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルキル）
−４，４’−ジアミノジフェニル、ジクロロ−４，４’
−ジアミノジフェニル、ジブロモ−４，４’−ジアミノ
ジフェニル、ビス（フッ素化アルコキシ）−４，４’−
ジアミノジフェニル、ジフェニル−４，４’−ジアミノ
ジフェニル、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオ
ロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビ
ス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフル
オロビフェニル、４，４’−ビナフチルアミン、４，
４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノ
（Ｎ−アルキル）ベンズアニリド等が提示でき、これら
を２種以上併用することもできる。
【００２０】ポリイミドあるいはその前駆体の溶媒とし
て通常採用される溶解力の大きいＮ−メチルピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド等のアミド系溶媒を主体とした溶媒中で
は、スクリーン印刷に必要なチクソトロピー性の発現は
認められない。
て通常採用される溶解力の大きいＮ−メチルピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド等のアミド系溶媒を主体とした溶媒中で
は、スクリーン印刷に必要なチクソトロピー性の発現は
認められない。
【００２１】好ましい含酸素溶媒としては、γ−ブチロ
ラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクト
ン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類が提示でき、
この他に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ートなどのカーボネート類、酢酸ブチル、エチルセロソ
ルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエ
ステル類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テルなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン類、ブタノ
ール、オクタノール、エチルセロソルブなどのアルコー
ル類を始め、さらに鎖状ないし環状のアミド系、尿素
系、スルフォキシド系、スルフォン系、炭化水素系、ハ
ロゲン系溶媒をポリイミド組成物の安定性に影響を及ぼ
さない範囲で添加することができる。
ラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクト
ン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類が提示でき、
この他に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ートなどのカーボネート類、酢酸ブチル、エチルセロソ
ルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエ
ステル類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テルなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン類、ブタノ
ール、オクタノール、エチルセロソルブなどのアルコー
ル類を始め、さらに鎖状ないし環状のアミド系、尿素
系、スルフォキシド系、スルフォン系、炭化水素系、ハ
ロゲン系溶媒をポリイミド組成物の安定性に影響を及ぼ
さない範囲で添加することができる。
【００２２】本発明のポリイミド組成物に使用されるベ
ンゾトリアゾール誘導体にはベンゾトリアゾールを含
み、特に限定されず例えば次の様な化合物が挙げられ
る。
ンゾトリアゾール誘導体にはベンゾトリアゾールを含
み、特に限定されず例えば次の様な化合物が挙げられ
る。
【００２３】
【化２】
【００２４】これらの化合物は、１Ｈ−ベンゾトリアゾ
ールカルボン酸（ＣＢＴ−１城北化学工業（株）製品、
以下同じ。）、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）
ベンゾトリアゾール（ＢＴ−ＧＬ）、１−ヒドロキシメ
チルベンゾトリアゾール（ＢＴ−ＯＨ）、またはＢＴＤ
−ＨＤ、ＢＴＤ−ＤＰ、ＢＴＴ−ＤＰ、ＢＴ−ＭＡ、Ｂ
Ｔ−Ｍ、ＢＴ−Ｕ、ＢＴＤ−Ｕ、ＢＴ−３４１、ＢＴ−
ＬＸ（城北化学工業（株）製品）として入手できる。上
記ベンゾトリアゾール誘導体の２種以上を併用すること
も可能である。
ールカルボン酸（ＣＢＴ−１城北化学工業（株）製品、
以下同じ。）、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）
ベンゾトリアゾール（ＢＴ−ＧＬ）、１−ヒドロキシメ
チルベンゾトリアゾール（ＢＴ−ＯＨ）、またはＢＴＤ
−ＨＤ、ＢＴＤ−ＤＰ、ＢＴＴ−ＤＰ、ＢＴ−ＭＡ、Ｂ
Ｔ−Ｍ、ＢＴ−Ｕ、ＢＴＤ−Ｕ、ＢＴ−３４１、ＢＴ−
ＬＸ（城北化学工業（株）製品）として入手できる。上
記ベンゾトリアゾール誘導体の２種以上を併用すること
も可能である。
【００２５】本発明のポリイミド組成物におけるベンゾ
トリアゾール誘導体の添加は、各種基材に対する接着性
改良に効果があるが、特に銅箔および銅配線のある基板
上に塗布し、脱溶媒または／および焼成後湿式での酸洗
浄、アルカリ洗浄、水洗浄または／および金メッキ処理
を施す工程に付される場合にその接着性改良効果は殊に
著しい。
トリアゾール誘導体の添加は、各種基材に対する接着性
改良に効果があるが、特に銅箔および銅配線のある基板
上に塗布し、脱溶媒または／および焼成後湿式での酸洗
浄、アルカリ洗浄、水洗浄または／および金メッキ処理
を施す工程に付される場合にその接着性改良効果は殊に
著しい。
【００２６】ベンゾトリアゾール誘導体の使用量は、テ
トラカルボン酸成分とジアミン成分の総和量としての固
形分１００重量部に対して２〜１５重量部の範囲が好ま
しく、さらに好ましくは３〜１０重量部である。２重量
部より少ない時は接着効果に乏しく、１５重量部より多
い時は特に接着効果は改善されずに形成された膜の熱的
物性が低下して好ましくない。
トラカルボン酸成分とジアミン成分の総和量としての固
形分１００重量部に対して２〜１５重量部の範囲が好ま
しく、さらに好ましくは３〜１０重量部である。２重量
部より少ない時は接着効果に乏しく、１５重量部より多
い時は特に接着効果は改善されずに形成された膜の熱的
物性が低下して好ましくない。
【００２７】本発明のポリイミド組成物の製造は、あら
かじめジアミン成分とテトラカルボン酸成分が実質的に
当モル量となるように反応器に仕込み、溶媒を添加し加
熱することで行う。また、ベンゾトリアゾール誘導体の
添加はこの加熱・反応を行う前後いずれにおいて行って
も差し支えない。
かじめジアミン成分とテトラカルボン酸成分が実質的に
当モル量となるように反応器に仕込み、溶媒を添加し加
熱することで行う。また、ベンゾトリアゾール誘導体の
添加はこの加熱・反応を行う前後いずれにおいて行って
も差し支えない。
【００２８】加熱の条件はジアミン成分、テトラカルボ
ン酸成分、溶媒等の組み合わせ、固形分濃度、容量およ
び製造されるポリイミド組成物により異なり、加熱温度
と時間により決定されるが、１４０℃〜２００℃、より
好ましくは、１６０℃〜１８０℃の範囲で、１時間〜２
４時間程度加熱するのが好ましい。１４０℃以下では転
化速度が遅く、２００℃以上であっても良いが特に利益
はない。
ン酸成分、溶媒等の組み合わせ、固形分濃度、容量およ
び製造されるポリイミド組成物により異なり、加熱温度
と時間により決定されるが、１４０℃〜２００℃、より
好ましくは、１６０℃〜１８０℃の範囲で、１時間〜２
４時間程度加熱するのが好ましい。１４０℃以下では転
化速度が遅く、２００℃以上であっても良いが特に利益
はない。
【００２９】また、ジアミン成分、テトラカルボン酸成
分、溶媒等の組み合わせによっては、上記の条件で加熱
してポリイミド化を実質上完結し、冷却した直後にはチ
クソトロピー性が発現せず、室温付近で一定時間静置す
ることの必要な場合がある。冷却は通常は特にコントロ
ールする必要はなく自然放冷で良いが、場合によっては
冷却速度を調節するのが好ましい。室温付近とは特に限
定された温度である必要のないことをいい、通常０〜５
０℃程度の温度でよい。静置は１時間から数十日にわた
って行うが、特に攪拌などの操作を加える必要はないの
で、通常の保管と異なるところは無い。
分、溶媒等の組み合わせによっては、上記の条件で加熱
してポリイミド化を実質上完結し、冷却した直後にはチ
クソトロピー性が発現せず、室温付近で一定時間静置す
ることの必要な場合がある。冷却は通常は特にコントロ
ールする必要はなく自然放冷で良いが、場合によっては
冷却速度を調節するのが好ましい。室温付近とは特に限
定された温度である必要のないことをいい、通常０〜５
０℃程度の温度でよい。静置は１時間から数十日にわた
って行うが、特に攪拌などの操作を加える必要はないの
で、通常の保管と異なるところは無い。
【００３０】このようにして製造される本発明のポリイ
ミド組成物は、フィジカ社製ＲＨＥＯＬＡＢ ＭＣ２０
（コーン／プレート法あるいはシリンダ法、２２℃。以
下、特に注を付さない限り同条件。）を用いた測定で、
定常ずり速度が２０sec-1の時および０．５sec-1の時に
示される見かけ粘度の差が大きく顕著なチクソトロピー
性を示す。
ミド組成物は、フィジカ社製ＲＨＥＯＬＡＢ ＭＣ２０
（コーン／プレート法あるいはシリンダ法、２２℃。以
下、特に注を付さない限り同条件。）を用いた測定で、
定常ずり速度が２０sec-1の時および０．５sec-1の時に
示される見かけ粘度の差が大きく顕著なチクソトロピー
性を示す。
【００３１】チクソトロピー性を表す値として、チクソ
トロピー性係数［η0.5／η20］（定常ずり速度が０．
５sec-1における見掛け粘度［η0.5］を、定常ずり速度
が２０sec-1における見掛け粘度［η20］で除した値と
する。）があり、この値が１．５以上であることが良好
なスクリーン印刷性のために好ましく、１．５〜１００
０がより好ましく、１．５〜２５０がさらに好ましい。
トロピー性係数［η0.5／η20］（定常ずり速度が０．
５sec-1における見掛け粘度［η0.5］を、定常ずり速度
が２０sec-1における見掛け粘度［η20］で除した値と
する。）があり、この値が１．５以上であることが良好
なスクリーン印刷性のために好ましく、１．５〜１００
０がより好ましく、１．５〜２５０がさらに好ましい。
【００３２】本発明のポリイミド組成物は、脱溶媒後膜
厚で０．１〜１００μｍのレリーフパターンの形成が可
能であり、採用成分の選択、固形分濃度の設定等の条件
の設定により、使用する版形状と所望の膜厚に対する適
切な粘弾特性を広範囲に調製可能である。本発明のポリ
イミド組成物の好ましい粘弾特性の範囲は、０．５sec
-1における見掛け粘度［η0.5］がおおよそ１５０ポイ
ズ以上５００００ポイズ以下であり、２０sec-1におけ
る見掛け粘度［η20］がおおよそ５０ポイズ以上５００
０ポイズ以下である。［η0.5］が１５０ポイズまたは
［η20］が５０ポイズ未満ではパターン形状保持性が劣
り、［η0.5］が５００００ポイズまたは［η20］が５
０００ポイズを越えると４００メッシュ以上の高メッシ
ュ版を用いた場合版目づまりを引き起こし好ましくな
い。
厚で０．１〜１００μｍのレリーフパターンの形成が可
能であり、採用成分の選択、固形分濃度の設定等の条件
の設定により、使用する版形状と所望の膜厚に対する適
切な粘弾特性を広範囲に調製可能である。本発明のポリ
イミド組成物の好ましい粘弾特性の範囲は、０．５sec
-1における見掛け粘度［η0.5］がおおよそ１５０ポイ
ズ以上５００００ポイズ以下であり、２０sec-1におけ
る見掛け粘度［η20］がおおよそ５０ポイズ以上５００
０ポイズ以下である。［η0.5］が１５０ポイズまたは
［η20］が５０ポイズ未満ではパターン形状保持性が劣
り、［η0.5］が５００００ポイズまたは［η20］が５
０００ポイズを越えると４００メッシュ以上の高メッシ
ュ版を用いた場合版目づまりを引き起こし好ましくな
い。
【００３３】また、イミド化率の測定方法は種々知られ
ており、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、フーリエ変換赤
外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）、イミド閉環に伴う水分を定
量する方法、カルボン酸中和滴定法があるが、本発明の
ポリイミド組成物のイミド化率の定量には核磁気共鳴分
光法（ＮＭＲ）を適用した。
ており、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、フーリエ変換赤
外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）、イミド閉環に伴う水分を定
量する方法、カルボン酸中和滴定法があるが、本発明の
ポリイミド組成物のイミド化率の定量には核磁気共鳴分
光法（ＮＭＲ）を適用した。
【００３４】すなわち、９〜１１ｐｐｍ付近のアミド基
に帰属される1Ｈと６〜９ｐｐｍ付近の芳香族に帰属さ
れる1Ｈとの積分比から算出した。なお、核磁気共鳴分
光器として日本電子（株）社製 ＪＮＷ−ＷＩＮ３００
を使用した。
に帰属される1Ｈと６〜９ｐｐｍ付近の芳香族に帰属さ
れる1Ｈとの積分比から算出した。なお、核磁気共鳴分
光器として日本電子（株）社製 ＪＮＷ−ＷＩＮ３００
を使用した。
【００３５】この粘弾特性範囲のペーストの選択によ
り、薄膜から厚膜まで、適切なスクリーン印刷条件下
で、実用性に優れた版パターン開口部への充填性と、形
成されたレリーフパターンの形状保持性が得られる。
り、薄膜から厚膜まで、適切なスクリーン印刷条件下
で、実用性に優れた版パターン開口部への充填性と、形
成されたレリーフパターンの形状保持性が得られる。
【００３６】スクリーン印刷により形成した本発明のペ
ースト状のポリイミド組成物のレリーフパターンは、脱
溶媒するのみでポリイミド膜パターンを得ることができ
る。脱溶媒の条件としては、コーティング膜厚により、
オーブンあるいはホットプレートにより３０〜２５０℃
で行うが、処理時間の全体に亘って一定の温度であって
も良く、徐々に昇温させながら行うこともでき、脱溶媒
処理における最高温度は１００℃〜２００℃の範囲と
し、１〜１５０分間、空気あるいは窒素などの不活性雰
囲気下で加熱により行うことが好ましい。。
ースト状のポリイミド組成物のレリーフパターンは、脱
溶媒するのみでポリイミド膜パターンを得ることができ
る。脱溶媒の条件としては、コーティング膜厚により、
オーブンあるいはホットプレートにより３０〜２５０℃
で行うが、処理時間の全体に亘って一定の温度であって
も良く、徐々に昇温させながら行うこともでき、脱溶媒
処理における最高温度は１００℃〜２００℃の範囲と
し、１〜１５０分間、空気あるいは窒素などの不活性雰
囲気下で加熱により行うことが好ましい。。
【００３７】また必要に応じて焼成することもできる
が、焼成条件としては、コーティング膜厚により、オー
ブンあるいはホットプレートにより加熱温度が１２０℃
〜４５０℃の範囲であり、１５０℃〜４００℃が好まし
く、１８０℃〜３５０℃がさらに好ましい。焼成に要す
る時間はコーティング膜厚によるが、１０分〜５時間で
あり、２０分〜３時間が好ましく、３０分〜２時間がさ
らに好ましい。
が、焼成条件としては、コーティング膜厚により、オー
ブンあるいはホットプレートにより加熱温度が１２０℃
〜４５０℃の範囲であり、１５０℃〜４００℃が好まし
く、１８０℃〜３５０℃がさらに好ましい。焼成に要す
る時間はコーティング膜厚によるが、１０分〜５時間で
あり、２０分〜３時間が好ましく、３０分〜２時間がさ
らに好ましい。
【００３８】本発明のポリイミド組成物の特に好ましい
実施態様を述べるならば、 （ａ）１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，２，２−テトラメチルジシロキサンの１〜１０モル
％ （ｂ）ジアミノポリシロキサン（化１で表され、Ｚはｎ
−プロピレン基、Ｒはメチル基，ｄは８である。）の８
〜１５モル％ （ｃ）（４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフ
ォンの７５〜９０モル％（ｄ）、ＯＤＡの０〜１０モル
％ からなるジアミン成分と （ｅ）ピロメリット酸二無水物５０〜８０モル％ （ｆ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２０〜
５０モル％ からなるテトラカルボン酸成分を実質的に当モル量同士
で、樹脂固形分が３０〜４５重量％となる量のγ−ブチ
ロラクトンまたはｎ−メチルピロリドン溶媒中で反応さ
せて得られるポリイミドと溶媒を含むこと。 のポリイミドは実質的にイミド化が完結しているこ
と。 のポリイミドと溶媒にはさらに固形分１００重量部
に対して２〜５重量部のベンゾトリアゾール誘導体を含
むこと。 の組成物はチクソトロピー係数が１．５以上、且つ
見掛け粘度［η0.5］が１５０〜５０，０００ポイズ、
見掛け粘度［η20］が５０〜５，０００ポイズであるこ
と。 ベンゾトリアゾール誘導体として、１Ｈ−ベンゾトリ
アゾールカルボン酸、１−（２，３−ジヒドロキシプロ
ピル）ベンゾトリアゾールを使うこと。 の組成物を銅または銅合金にスクリーン印刷するこ
と。 で印刷されたパターンを１５０〜２２０℃で脱溶剤
すること。 と指摘することができるが、この実施態様に限定するも
のではない。
実施態様を述べるならば、 （ａ）１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，２，２−テトラメチルジシロキサンの１〜１０モル
％ （ｂ）ジアミノポリシロキサン（化１で表され、Ｚはｎ
−プロピレン基、Ｒはメチル基，ｄは８である。）の８
〜１５モル％ （ｃ）（４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフ
ォンの７５〜９０モル％（ｄ）、ＯＤＡの０〜１０モル
％ からなるジアミン成分と （ｅ）ピロメリット酸二無水物５０〜８０モル％ （ｆ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２０〜
５０モル％ からなるテトラカルボン酸成分を実質的に当モル量同士
で、樹脂固形分が３０〜４５重量％となる量のγ−ブチ
ロラクトンまたはｎ−メチルピロリドン溶媒中で反応さ
せて得られるポリイミドと溶媒を含むこと。 のポリイミドは実質的にイミド化が完結しているこ
と。 のポリイミドと溶媒にはさらに固形分１００重量部
に対して２〜５重量部のベンゾトリアゾール誘導体を含
むこと。 の組成物はチクソトロピー係数が１．５以上、且つ
見掛け粘度［η0.5］が１５０〜５０，０００ポイズ、
見掛け粘度［η20］が５０〜５，０００ポイズであるこ
と。 ベンゾトリアゾール誘導体として、１Ｈ−ベンゾトリ
アゾールカルボン酸、１−（２，３−ジヒドロキシプロ
ピル）ベンゾトリアゾールを使うこと。 の組成物を銅または銅合金にスクリーン印刷するこ
と。 で印刷されたパターンを１５０〜２２０℃で脱溶剤
すること。 と指摘することができるが、この実施態様に限定するも
のではない。
【００３９】本発明のポリイミド組成物をコーティング
する基材としては、特に銅または銅合金からなる基材が
適するが、勿論それに限定されず、アルミニューム、シ
リコンもしくはこれらの合金またはステンレス鋼等の金
属、アルミナ、ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英、シル
コニア、ムライト、窒化珪素などのセラミックス、チタ
ン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸タンタル、
ガリウム砒素、インジウム燐などの半導体材料などを非
制限的に挙げることができる。また、これらの表面にポ
リイミド、芳香族ポリアミド、ポリフェレン、ポリキシ
リレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポ
リアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリベンズイミ
ダゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジ
ノンなどの耐熱性高分子化合物を被覆した基板に対して
もコーティングすることは可能である。
する基材としては、特に銅または銅合金からなる基材が
適するが、勿論それに限定されず、アルミニューム、シ
リコンもしくはこれらの合金またはステンレス鋼等の金
属、アルミナ、ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英、シル
コニア、ムライト、窒化珪素などのセラミックス、チタ
ン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸タンタル、
ガリウム砒素、インジウム燐などの半導体材料などを非
制限的に挙げることができる。また、これらの表面にポ
リイミド、芳香族ポリアミド、ポリフェレン、ポリキシ
リレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポ
リアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリベンズイミ
ダゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジ
ノンなどの耐熱性高分子化合物を被覆した基板に対して
もコーティングすることは可能である。
【００４０】本発明のポリイミド組成物のより具体的な
応用を非制限的に例示すれば、シリコンウェハ、ガリウ
ム砒素などからなる基板上のモノリシックＩＣ、例えば
ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、ＣＰＵなど、セラミック基板やガ
ラス基板上に形成されるハイブリッドＩＣ、サーマルヘ
ッド、イメージセンサー、マルチチップ高密度実装基板
などのデバイス、ＴＡＢテープ、フレキシブル基板、リ
ジッド配線板などの各種配線板などの層間絶縁膜または
表面保護、α線遮蔽を始め各種の目的を有する保護膜な
どとして使用できるが、特に銅または銅合金の表面と接
触する部分での使用が好適である。
応用を非制限的に例示すれば、シリコンウェハ、ガリウ
ム砒素などからなる基板上のモノリシックＩＣ、例えば
ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、ＣＰＵなど、セラミック基板やガ
ラス基板上に形成されるハイブリッドＩＣ、サーマルヘ
ッド、イメージセンサー、マルチチップ高密度実装基板
などのデバイス、ＴＡＢテープ、フレキシブル基板、リ
ジッド配線板などの各種配線板などの層間絶縁膜または
表面保護、α線遮蔽を始め各種の目的を有する保護膜な
どとして使用できるが、特に銅または銅合金の表面と接
触する部分での使用が好適である。
【００４１】以下に実施例をもって本発明をより詳細に
説明するが、これらの実施態様に限られるものではな
い。
説明するが、これらの実施態様に限られるものではな
い。
【００４２】
【実施例】〔実施例１〕熱電対、攪拌装置、還流コンデ
ンサーを具えたガラス製４ツ口セパラブルフラスコにジ
アミン成分とテトラカルボン酸成分が当モル量となるよ
うに、１．６８８ｇの１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン（以
下、「ＴＭＤＳ」という。６．７９１ｍｍｏｌ）、２
５．９１gのジアミノポリシロキサン（化１で表され、
Ｚはｎ−プロピレン基、Ｒはメチル基，ｄは８である。
以下、「ＤＡＰＳ」という。２７．１６ｍｍｏｌ）、８
３．２２ｇの（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
スルフォン（以下、「ＢＡＰＳ」という。１９２．４ｍ
ｍｏｌ）、３４．５６ｇのピロメリット酸二無水物（以
下、「ＰＭＤＡ」という。１５８．５ｍｍｏｌ）、２
１．８８ｇのベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（以下、「ＢＴＤＡ」という。６７．９１ｍｍｏｌ）を
仕込み、２７３．５ｇのγ−ブチロラクトンを加え１８
０℃で４時間攪拌した。別に１０．０５ｇの１Ｈ−ベン
ゾトリアゾールカルボン酸（城北化学工業製ＣＢＴ−
１）を３０．２０ｇの１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノンに溶解し、添加剤溶液を調製した。その後約１
００℃まで冷却した時点で重合溶液に２６．９５ｇの調
製した添加剤溶液を添加し、十分攪拌した。室温まで冷
却した際、得られたポリイミド溶液を1Ｈ−ＮＭＲでし
たところイミド化率は９９％以上であり、０．５ｓｅｃ
-1での見掛け粘度は４８０ポイズでチクソトロピー係数
は１であった。
ンサーを具えたガラス製４ツ口セパラブルフラスコにジ
アミン成分とテトラカルボン酸成分が当モル量となるよ
うに、１．６８８ｇの１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン（以
下、「ＴＭＤＳ」という。６．７９１ｍｍｏｌ）、２
５．９１gのジアミノポリシロキサン（化１で表され、
Ｚはｎ−プロピレン基、Ｒはメチル基，ｄは８である。
以下、「ＤＡＰＳ」という。２７．１６ｍｍｏｌ）、８
３．２２ｇの（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
スルフォン（以下、「ＢＡＰＳ」という。１９２．４ｍ
ｍｏｌ）、３４．５６ｇのピロメリット酸二無水物（以
下、「ＰＭＤＡ」という。１５８．５ｍｍｏｌ）、２
１．８８ｇのベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（以下、「ＢＴＤＡ」という。６７．９１ｍｍｏｌ）を
仕込み、２７３．５ｇのγ−ブチロラクトンを加え１８
０℃で４時間攪拌した。別に１０．０５ｇの１Ｈ−ベン
ゾトリアゾールカルボン酸（城北化学工業製ＣＢＴ−
１）を３０．２０ｇの１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノンに溶解し、添加剤溶液を調製した。その後約１
００℃まで冷却した時点で重合溶液に２６．９５ｇの調
製した添加剤溶液を添加し、十分攪拌した。室温まで冷
却した際、得られたポリイミド溶液を1Ｈ−ＮＭＲでし
たところイミド化率は９９％以上であり、０．５ｓｅｃ
-1での見掛け粘度は４８０ポイズでチクソトロピー係数
は１であった。
【００４３】その後室温に静置して３０日後には０．５
ｓｅｃ-1および２０ｓｅｃ-1での見掛け粘度はそれぞれ
１０，０００ポイズおよび１，６５０ポイズでチクソト
ロピー係数は６．１であった。
ｓｅｃ-1および２０ｓｅｃ-1での見掛け粘度はそれぞれ
１０，０００ポイズおよび１，６５０ポイズでチクソト
ロピー係数は６．１であった。
【００４４】ペーストの印刷性評価として、２００μｍ
のビア穴を２５０μｍの間隔で１００個形成する４００
メッシュのスクリーン印刷版を用い、銅表面ＴＡＢテー
プに１００枚連続印刷したところ、抜け、欠け、糸曳
き、滲み等の不良は見られず良好なパターンが得られ
た。この印刷物をオーブン中に置き、４０℃で３０分保
持し、ついで昇温時間３０分で１８０℃とし、その後２
時間保持した後の膜厚は８μmであった。形成されたパ
ターンの基板面寸法はいずれのパターンについても±３
０μm以内、また、印刷版面寸法と基板面寸法の差はい
ずれの基板面パターンについても５０μm以内であり、
パターンの形状保持性も良好であった。
のビア穴を２５０μｍの間隔で１００個形成する４００
メッシュのスクリーン印刷版を用い、銅表面ＴＡＢテー
プに１００枚連続印刷したところ、抜け、欠け、糸曳
き、滲み等の不良は見られず良好なパターンが得られ
た。この印刷物をオーブン中に置き、４０℃で３０分保
持し、ついで昇温時間３０分で１８０℃とし、その後２
時間保持した後の膜厚は８μmであった。形成されたパ
ターンの基板面寸法はいずれのパターンについても±３
０μm以内、また、印刷版面寸法と基板面寸法の差はい
ずれの基板面パターンについても５０μm以内であり、
パターンの形状保持性も良好であった。
【００４５】接着性評価は配線基板作成時に一般的に行
われている金メッキ処理工程に従って評価した。すなわ
ち、アルカリ洗浄（１０％ＫＯＨ水溶液に浸漬し、室温
で１分間超音波を照射し、その後水ですすぐ。）、酸洗
浄（１０％硫酸水溶液に浸漬し、室温で１分間超音波を
照射し、その後水ですすぐ。）を行い十分に水を切った
後、非シアン系金メッキ液（ミクロファブ１００、田中
貴金属製）に６５℃で１分間浸漬し、脱溶媒後パターン
周辺の剥離有無を顕微鏡を用い確認したところ、パター
ン開口部への処理液の染み込み、および剥離は認められ
ず良好な接着性を示した。結果を表１および表２に示
す。
われている金メッキ処理工程に従って評価した。すなわ
ち、アルカリ洗浄（１０％ＫＯＨ水溶液に浸漬し、室温
で１分間超音波を照射し、その後水ですすぐ。）、酸洗
浄（１０％硫酸水溶液に浸漬し、室温で１分間超音波を
照射し、その後水ですすぐ。）を行い十分に水を切った
後、非シアン系金メッキ液（ミクロファブ１００、田中
貴金属製）に６５℃で１分間浸漬し、脱溶媒後パターン
周辺の剥離有無を顕微鏡を用い確認したところ、パター
ン開口部への処理液の染み込み、および剥離は認められ
ず良好な接着性を示した。結果を表１および表２に示
す。
【００４６】
【表１】
【００４７】ＴＭＤＳ：１，３−ビス（３−アミノプロ
ピル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン ＤＡＰＳ：ジアミノポリシロキサン（化１で表され、Ｚ
はｎ−プロピレン基、Ｒはメチル基，ｄは８である。） ＢＡＰＳ：（４−（３−アミノフェノキシ）フェニルス
ルフォン ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ＢＴＤＡ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン ＣＢＴ−１：１Ｈ−ベンゾトリアゾールカルボン酸（城
北化学工業（株）製品） ＢＴ−ＧＬ：１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベ
ンゾトリアゾール（城北化学工業（株）製品）
ピル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン ＤＡＰＳ：ジアミノポリシロキサン（化１で表され、Ｚ
はｎ−プロピレン基、Ｒはメチル基，ｄは８である。） ＢＡＰＳ：（４−（３−アミノフェノキシ）フェニルス
ルフォン ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ＢＴＤＡ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン ＣＢＴ−１：１Ｈ−ベンゾトリアゾールカルボン酸（城
北化学工業（株）製品） ＢＴ−ＧＬ：１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベ
ンゾトリアゾール（城北化学工業（株）製品）
【００４８】
【表２】
【００４９】〔実施例２〕ベンゾトリアゾール誘導体と
して、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾト
リアゾール（城北化学工業製ＢＴ−ＧＬ）を用いた他は
実施例１と同様にポリイミド組成物の調製およびパター
ンの形成・試験を行い、結果を表１および表２に示し
た。ジアミン成分およびテトラカルボン酸成分はそれぞ
れ何れも約２２６ｍｍｏｌを使用した。以下の各実施例
および比較例でも同じである。
して、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾト
リアゾール（城北化学工業製ＢＴ−ＧＬ）を用いた他は
実施例１と同様にポリイミド組成物の調製およびパター
ンの形成・試験を行い、結果を表１および表２に示し
た。ジアミン成分およびテトラカルボン酸成分はそれぞ
れ何れも約２２６ｍｍｏｌを使用した。以下の各実施例
および比較例でも同じである。
【００５０】〔実施例３〕ＢＴＤＡとＢＰＤＡの比率お
よび固形分濃度を表１に示した通りに変えた他は実施例
１と同様にポリイミド組成物の調製およびパターンの形
成・試験を行い、結果を表１および表２に示した。
よび固形分濃度を表１に示した通りに変えた他は実施例
１と同様にポリイミド組成物の調製およびパターンの形
成・試験を行い、結果を表１および表２に示した。
【００５１】〔実施例４〕ジアミン成分、テトラカルボ
ン酸成分および固形（樹脂）分濃度を表１に示した通り
に変えた他は実施例１と同様にポリイミド組成物の調製
およびパターンの形成・試験を行い、結果を表１および
表２に示した。
ン酸成分および固形（樹脂）分濃度を表１に示した通り
に変えた他は実施例１と同様にポリイミド組成物の調製
およびパターンの形成・試験を行い、結果を表１および
表２に示した。
【００５２】〔比較例１〕実施例１において添加剤を使
用せずに同様の試験を行っが、金メッキ処理液の界面へ
の染み込みがあり、ポリイミド膜の剥離が生じた。結果
を表１および表２に示した。
用せずに同様の試験を行っが、金メッキ処理液の界面へ
の染み込みがあり、ポリイミド膜の剥離が生じた。結果
を表１および表２に示した。
【００５３】〔比較例２〕溶媒をＮ−メチルピロリドン
として、ＴＭＤＳとＤＡＰＳの比率、固形（樹脂）分濃
度を表１に示した通りに変えた他は実施例１と同様にポ
リイミド溶液を調製し、３０日間静置したがチクソトロ
ピー係数は１．１でスクリーン印刷に適さなかった。結
果を表１および表２に示した。
として、ＴＭＤＳとＤＡＰＳの比率、固形（樹脂）分濃
度を表１に示した通りに変えた他は実施例１と同様にポ
リイミド溶液を調製し、３０日間静置したがチクソトロ
ピー係数は１．１でスクリーン印刷に適さなかった。結
果を表１および表２に示した。
【００５４】
【発明の効果】本発明のポリイミド組成物は、添加剤と
してベンゾトリアゾール誘導体を配合することでポリイ
ミドと金属の界面での金属酸化物の生成を防止でき、し
かもポリイミド化が完了しているので基材に塗布した後
比較的低い温度での脱溶媒処理をするのみでポリイミド
コーティング膜を形成できるため、これらの相乗的な効
果を奏し、接着性の著しい改善効果が得られる。
してベンゾトリアゾール誘導体を配合することでポリイ
ミドと金属の界面での金属酸化物の生成を防止でき、し
かもポリイミド化が完了しているので基材に塗布した後
比較的低い温度での脱溶媒処理をするのみでポリイミド
コーティング膜を形成できるため、これらの相乗的な効
果を奏し、接着性の著しい改善効果が得られる。
Claims (5)
- 【請求項１】 芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジ
アミン成分と含酸素溶媒を混合または反応させて得られ
た実質的に完全にイミド化したポリイミドと溶媒からな
る組成物がさらに添加剤を含み、下記で定義されるチク
ソトロピー係数が１．５以上、且つ見掛け粘度
［η0.5］が１５０〜５０，０００ポイズ、見掛け粘度
［η20］が５０〜５，０００ポイズであるポリイミド組
成物であって、該添加剤がベンゾトリアゾール誘導体で
あるポリイミド組成物。チクソトロピー係数とは、定常
ずり速度が０．５sec-1における見掛け粘度［η0.5］
を、定常ずり速度が２０sec-1における見掛け粘度［η
20］で除した値とする。 - 【請求項２】 芳香族テトラカルボン酸成分が、ベンゼ
ンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物またはこれ
らの反応性誘導体の５０モル％以上とその他のテトラカ
ルボン酸二無水物またはその反応性誘導体の５０モル％
未満からなることを特徴とする請求項１記載のポリイミ
ド組成物。 - 【請求項３】 芳香族ジアミン成分が、ビス（４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォンまたはその
反応性誘導体の７０モル％以上とシロキシジアミン化合
物の０．５〜１０モル％、ジアミノポリシロキサン化合
物の１〜２０モル％とその他のジアミンからなることを
特徴とする請求項１乃至２記載のポリイミド組成物。 - 【請求項４】 ベンゾトリアゾール誘導体が、芳香族テ
トラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の合計１００
重量部に対し２〜１５重量部であることを特徴とする請
求項１乃至３記載のポリイミド組成物。 - 【請求項５】 請求項１乃至４記載のポリイミド組成物
を銅または銅合金からなる基材に印刷して、脱溶媒およ
び／または焼成することにより得られたポリイミド被膜
を有する物品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35153197A JP3608929B2 (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | ポリイミド組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35153197A JP3608929B2 (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | ポリイミド組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11181281A true JPH11181281A (ja) | 1999-07-06 |
| JP3608929B2 JP3608929B2 (ja) | 2005-01-12 |
Family
ID=18417927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35153197A Expired - Fee Related JP3608929B2 (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | ポリイミド組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3608929B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001176720A (ja) * | 1999-12-20 | 2001-06-29 | Toray Ind Inc | 無機粉末含有ポリイミド前駆体ペースト |
| JP2002264461A (ja) * | 2001-03-09 | 2002-09-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | 積層パターン形成方法 |
| JP2004153878A (ja) * | 2002-10-28 | 2004-05-27 | Matsushita Electric Works Ltd | 配線器具の取付枠 |
| US6924314B2 (en) | 2001-06-12 | 2005-08-02 | Wellstat Therapeutics Corporation | Compounds for the treatment of metabolic disorders |
| JP2006184660A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物並びにそれらを用いた半導体装置及び表示素子 |
| JP2007016158A (ja) * | 2005-07-08 | 2007-01-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | スクリーン印刷用樹脂組成物 |
| JP2013241522A (ja) * | 2012-05-21 | 2013-12-05 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 付加硬化型自己接着性液状シリコーンゴム組成物 |
| WO2017057247A1 (ja) * | 2015-10-01 | 2017-04-06 | コニカミノルタ株式会社 | ポリイミドフィルム、フレキシブルプリント基板、ｌｅｄ照明用基板及びフレキシブルディスプレイ用前面板 |
| WO2022138606A1 (ja) * | 2020-12-25 | 2022-06-30 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス |
| CN114773988A (zh) * | 2022-04-08 | 2022-07-22 | 苏州贯龙电磁线有限公司 | 一种聚酰亚胺绝缘漆的制备方法及一种漆包线 |
-
1997
- 1997-12-19 JP JP35153197A patent/JP3608929B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001176720A (ja) * | 1999-12-20 | 2001-06-29 | Toray Ind Inc | 無機粉末含有ポリイミド前駆体ペースト |
| JP4507322B2 (ja) * | 1999-12-20 | 2010-07-21 | 東レ株式会社 | 無機粉末含有ポリイミド前駆体ペースト |
| JP2002264461A (ja) * | 2001-03-09 | 2002-09-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | 積層パターン形成方法 |
| US6924314B2 (en) | 2001-06-12 | 2005-08-02 | Wellstat Therapeutics Corporation | Compounds for the treatment of metabolic disorders |
| JP2004153878A (ja) * | 2002-10-28 | 2004-05-27 | Matsushita Electric Works Ltd | 配線器具の取付枠 |
| JP2006184660A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物並びにそれらを用いた半導体装置及び表示素子 |
| JP4543923B2 (ja) * | 2004-12-28 | 2010-09-15 | 住友ベークライト株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物並びにそれらを用いた半導体装置及び表示素子 |
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| WO2017057247A1 (ja) * | 2015-10-01 | 2017-04-06 | コニカミノルタ株式会社 | ポリイミドフィルム、フレキシブルプリント基板、ｌｅｄ照明用基板及びフレキシブルディスプレイ用前面板 |
| WO2022138606A1 (ja) * | 2020-12-25 | 2022-06-30 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス |
| CN114773988A (zh) * | 2022-04-08 | 2022-07-22 | 苏州贯龙电磁线有限公司 | 一种聚酰亚胺绝缘漆的制备方法及一种漆包线 |
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|---|---|
| JP3608929B2 (ja) | 2005-01-12 |
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