JP7127409B2 - 液体吐出ヘッド、液体吐出ユニット、液体を吐出する装置及び液体吐出ヘッドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液体吐出ヘッド、液体吐出ユニット、液体を吐出する装置及び液体吐出ヘッドの製造方法に関する。

産業用、商用印刷分野において、信頼性の高い液体吐出ヘッドが求められている。

従来技術では、例えば表面処理膜を成膜した単結晶Ｓｉの液室基板とノズル基板を接着剤で接合している。しかし、液室基板と表面処理膜の密着性が悪く、これを適用した液体吐出ヘッドでは、初期不良、信頼性不良となったり、最悪の場合は、ノズル基板接合工程途中で液室基板表面と表面処理膜が剥離することがあり、安定した品質が得られないという問題がある。そのために、ヒートサイクル試験等を実製品で実施し、良品を選別する必要があり、工数、工期が掛かり、歩留低下、コスト増の問題がある。また、液体の流路を形成する流路形成部材の表面に形成された表面処理膜の密着性が悪いと、これを適用した液体吐出ヘッドの品質、信頼性が十分に得られないという問題がある。

例えば、特許文献１では、接着剤と流路形成部材の表面に形成された表面処理膜との密着性を向上させる目的で、表面処理膜はＳｉを含む酸化膜であり、酸化膜は、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、タングステンなどの不動態膜を形成する遷移金属を含んでいることが開示されている。
しかし、流路形成部材と表面処理膜の密着性向上については記載されておらず、検討されていない。

また、特許文献２では、表面処理膜として有機膜を用いることが開示されている。
しかし、有機膜では水分の透過を完全に遮断できないため、インクなどに腐食されにくい材料を流路形成部材として使用しなければならないという問題がある。

また、特許文献３では、表面処理膜としてＳｉＯ_２膜が開示されている。
しかし、表面処理膜としてのＳｉＯ_２膜は、強いアルカリ性の液体に対して水酸化物に変化し、イオン化されやすくなり、液中に溶け出してしまうため、結果として流路形成部材が損傷するという問題がある。

なお、Ｎｉ、Ｔｉなどの金属やＳＵＳなどの合金材を表面処理膜に利用する場合もあるが、金属膜は酸性に液体に触れると酸化され、イオン化されやすくなることが多く、ＳＵＳのように溶解しにくい材料の場合、接着剤との接着機能が損なわれるという問題がある。

本発明は、表面処理膜の密着性が良好であり、高い信頼性が得られる液体吐出ヘッドを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、液体の流路を形成する流路形成部材を有する液体吐出ヘッドであって、前記流路形成部材は、液体吐出エネルギー発生手段を備えるアクチュエータ基板と、該アクチュエータ基板と接合され、ノズルが形成されたノズル基板と、を有し、前記アクチュエータ基板及び前記ノズル基板はＳｉからなり、前記流路形成部材における前記液体の流路となる箇所には、基板上に酸化膜が形成され、該酸化膜上に表面処理膜が形成され、前記表面処理膜は、Ｓｉの酸化物と、第４族及び第５族から選ばれる遷移金属の酸化物とを含み、前記流路形成部材側では前記Ｓｉの含有量が前記遷移金属の含有量よりも原子数比（ａｔｏｍｉｃ％）で多く、前記流路形成部材と反対側では前記遷移金属の含有量が前記Ｓｉの含有量よりも原子数比で多く、前記Ｓｉと前記遷移金属の比率が前記表面処理膜の膜厚方向で徐々に変化していることを特徴とする。

本発明によれば、表面処理膜の密着性が良好であり、高い信頼性が得られる液体吐出ヘッドを提供することができる。

本発明に係る液体吐出ヘッドの一例における斜視図である。 本発明に係る液体吐出ヘッドの一例における液室長手方向の断面図である。 本発明に係る液体吐出ヘッドの一例における液室短手方向の断面図である。 本発明に係る液体吐出ヘッドの一例における部分拡大図（Ａ）及び（Ｂ）である。 表面処理膜におけるＳｉＯ_２及びＴａ_２Ｏ_５の比率の関係を説明するための図である。 表面処理膜におけるＳｉＯ_２及びＴａ_２Ｏ_５の比率の関係を説明するための図（Ａ）、及び、比率と強度の関係を説明するための図（Ｂ）である。 表面処理膜におけるＳｉＯ_２及びＴａ_２Ｏ_５の比率の関係を説明するためのその他の図（Ａ）、及び、比率と強度の関係を説明するためのその他の図（Ｂ）である。 表面処理膜におけるＳｉＯ_２及びＴａ_２Ｏ_５の比率の変化のパターンを説明するための図である。 本発明に係る液体吐出ユニットの一例を示す模式図である。 本発明に係る液体吐出ユニットの他の例を示す模式図である。 本発明に係る液体吐出ユニットの他の例を示す模式図である。 液体カートリッジの一例における斜視図である。 本発明の液体を吐出する装置の他の例における斜視図である。 本発明の液体を吐出する装置の他の例における側面図である。

以下、本発明に係る液体吐出ヘッド、液体吐出ユニット、液体を吐出する装置及び液体吐出ヘッドの製造方法について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

本発明は、液体（インクと称することがある）の流路を形成する流路形成部材を有する液体吐出ヘッドであって、前記流路形成部材は、前記液体の流路において表面に表面処理膜が形成され、前記表面処理膜は、Ｓｉの酸化物と、第４族及び第５族から選ばれる遷移金属の酸化物とを含み、前記流路形成部材側では前記Ｓｉの含有量が前記遷移金属の含有量よりも原子数比（ａｔｏｍｉｃ％）で多く、前記流路形成部材と反対側では前記遷移金属の含有量が前記Ｓｉの含有量よりも原子数比で多いことを特徴とする。

（液体吐出ヘッド）
「液体吐出ヘッド」とは、ノズルから液体を吐出・噴射する機能部品である。
吐出される液体は、ヘッドから吐出可能な粘度や表面張力を有するものであればよく、特に限定されないが、常温、常圧下において、または加熱、冷却により粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下となるものであることが好ましい。より具体的には、水や有機溶媒等の溶媒、染料や顔料等の着色剤、重合性化合物、樹脂、界面活性剤等の機能性付与材料、ＤＮＡ、アミノ酸やたんぱく質、カルシウム等の生体適合材料、天然色素等の可食材料、などを含む溶液、懸濁液、エマルジョンなどであり、これらは例えば、インクジェット用インク、表面処理液、電子素子や発光素子の構成要素や電子回路レジストパターンの形成用液、３次元造形用材料液等の用途で用いることができる。
液体を吐出するエネルギー発生源として、圧電アクチュエータ（積層型圧電素子及び薄膜型圧電素子）、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いるサーマルアクチュエータ、振動板と対向電極からなる静電アクチュエータなどを使用するものが含まれる。

＜液体吐出ヘッドの基本構成＞
本実施形態に係る液体吐出ヘッドの基本構成を説明する。
図１は本実施形態に係る液体吐出ヘッドの斜視図であり、図２は図１における液室長辺方向の断面模式図、図３は図１における液室短辺方向の断面模式図である。なお、本実施形態の液体吐出ヘッドは圧電型アクチュエータを有する液体吐出ヘッドとしている。

図に示すように、本実施形態の液体吐出ヘッド１は、基板面部に設けたノズル孔から液滴を吐出させるサイドシュータータイプのものであり、アクチュエータ基板１００に液体吐出エネルギーを発生する圧電体素子２、振動板３を備え、加圧液室隔壁４、加圧液室５、流体抵抗部７、及び共通液室８を形成している。各加圧液室５は、加圧液室隔壁４で仕切られている。

また、サブフレーム基板２００には、外部から液滴を供給する液滴供給口６６と共通液滴流路９、及び振動板３が撓むことができるように空隙部６７が形成されている。また、ノズル基板３００には、個々の加圧液室５に対応した位置にノズル孔６が形成されている。また引き出し配線層を保護する目的でパッシベーション膜５０が形成されている。これらアクチュエータ基板１００、サブフレーム基板２００、及びノズル基板３００を接合することにより、液体吐出ヘッド１が形成されている。

アクチュエータ基板１００は、図１、図２に示すように、加圧液室５の一部壁面を形成する振動板３と、振動板３を介して加圧液室５と対向する側に圧電体素子２とが形成されている。また、共通液室８の振動板３面は、共通液滴流路９が形成されており、ここから液体を外部から供給できるようになっている。図２に示すように、振動板３を介して加圧液室５に対向する側に形成されている圧電体素子２は、共通電極１０、個別電極１１、圧電体１２から構成されている。

このように形成された液体吐出ヘッド１においては、各加圧液室５内に液体、例えば記録液（インク）が満たされた状態で、制御部から画像データに基づいて、記録液の吐出を行いたいノズル孔６に対応する個別電極１１に対して、発振回路により、引き出し配線４０、層間絶縁膜４５に形成された接続孔３０を介して例えば２０Ｖのパルス電圧を印加する。

この電圧パルスを印加することにより、圧電体１２は、電歪効果により圧電体１２そのものが振動板３と平行方向に縮むことにより、振動板３が加圧液室５方向に撓む。これにより、加圧液室５内の圧力が急激に上昇して、加圧液室５に連通するノズル孔６から記録液が吐出する。

次にパルス電圧印加後は、縮んだ圧電体１２が元に戻ることから撓んだ振動板３は、元の位置に戻るため、加圧液室５内が共通液室８内に比べて負圧となり、外部から液滴供給口６６を介して供給されているインクが共通液滴流路９、共通液室８から流体抵抗部７を介して加圧液室５に供給される。
これを繰り返すことにより、液滴（液体）を連続的に吐出でき、液体吐出ヘッドに対向して配置した被記録媒体（用紙）に画像を形成する。

＜本実施形態の液体吐出ヘッドの一例＞
次に、本実施形態の液体吐出ヘッドの詳細について、製造方法を示しつつ説明する。
本実施形態の液体吐出ヘッドの製造方法は、液体の流路において流路形成部材の表面に表面処理膜を形成する工程を有し、必要に応じてその他の工程を有する。流路形成部材は、液体の流路を形成するための部材であり、例えば本実施形態のように、サブフレーム基板２００、アクチュエータ基板１００、ノズル基板３００が挙げられる。

まず、図２等に示されるアクチュエータ基板１００に、公知の方法により振動板３、圧電体素子２を形成する。次いで、公知の方法により、層間絶縁膜４５、接続孔３０、配線パターン４２、引き出し配線４０、引き出し配線パッド４１を形成する。

次に、サブフレーム基板に対して、例えばリソエッチ法により貫通孔部６０、空隙部６７を形成する。サブフレーム基板２００としては、Ｓｉ基板を用いることが好ましい。
次いで、サブフレーム基板２００とアクチュエータ基板１００とを接合する。接合方法は、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能である。

なお、上記の工程に関して、アクチュエータ基板１００の工程とサブフレーム基板２００の工程はどちらを先に行ってもよい。

次に、アクチュエータ基板１００に加圧液室５を形成する。加圧液室５の形成には、例えばＩＣＰエッチャーを用い、例えばＣＦ_４ガスを用いてドライエッチングで加工していく。しかし、この場合、加圧液室５の形成後にアクチュエータ基板１００の表面にＣ、Ｆが汚染物として残りやすくなる。

そのため、本実施形態では、流路形成部材の表面のＣ、Ｆを除去する目的と、流路形成部材、特にＳｉで構成された流路形成部材の表面を酸化させる目的で、例えばＩＣＰエッチャー内でＯ_２プラズマ処理を行うことが好ましい。これにより、Ｃ、Ｆ等の汚染物を除去することができ、結合を阻害する要因を排除できるとともに、自然酸化させることで、Ｓｉよりも流路形成部材の表面と表面処理膜との密着力を向上させることができる。なお、流路形成部材と表面処理膜との界面における不純物量（Ｃ量、Ｆ量）は５ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。

次に、表面処理膜を形成する。表面処理膜を形成することにより、流路形成部材の耐液性を確保することができ、液体と接することにより生じる流路形成部材の劣化を防止することができる。表面処理膜が形成されている箇所の一例における断面図を図４に示す。

流路形成部材は、液体吐出ヘッドの高精度化、高密度化に伴い、微細加工技術に適した単結晶Ｓｉ基板を用いることが好ましい。この場合、結合力の強固なシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合）させるために、表面処理膜の流路形成部材側ではＳｉの比率（原子数比（ａｔｏｍｉｃ％））を所定の値よりも大きくすることが好ましく、これにより界面の密着性を向上させることができる。

ところが、表面処理膜をＳｉの酸化物のみで作製すると、強いアルカリ性の液体に対して水酸化物に変化し、イオン化されやすくなって、液中に溶け出してしまい、結果として流路形成部材が損傷するという問題が発生する。

このため、流路形成部材と反対側（流路側とも称する）では、第４族又は第５族の遷移金属の比率（原子数比）を所定の値よりも大きくすることが好ましく、これにより上記の問題を抑制することができる。

表面処理膜全体としては、Ｓｉと遷移金属の比率が表面処理膜の膜厚方向で変化していることが好ましい。これにより、表面処理膜の成膜時に内部応力を低減することができ、輸送環境中の温度影響によって生じる界面の剥がれを抑制することができる。

表面処理膜における遷移金属としては、Ｈｆ、Ｔａ及びＺｒから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これにより、耐液体耐性（耐インク耐性）をより向上させることができる。

表面処理膜は、Ｔａ－Ｓｉの結合状態を有することが好ましい。この場合、表面処理膜の界面の結合をより強くし、表面処理膜の密着力をより向上させることができるとともに、耐液体耐性をより向上させることができる。結合状態はＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）分析により特定することができる。

表面処理膜５２の膜厚としては、３０～１００ｎｍが好ましく、３０～７０ｎｍがより好ましい。上記範囲の場合、表面処理膜の密着力向上と耐液滴（インク）耐性を得ることができる。

表面処理膜の成膜方法としては、適宜変更することが可能であり、例えばＡＬＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法等が挙げられる。被覆性の観点から、中でもＡＬＤ法が好ましい。ＡＬＤ法は凹凸に対して均一に成膜できるため、入組んだ構造体にも均一に成膜できるという利点を有する。

次に、表面処理膜の一例について説明する。ここでは、ＡＬＤ法により、ＳｉＯ_２膜とＴａ_２Ｏ_５膜を交互に成膜する例を挙げて説明する。ＡＬＤ法では、成膜したい膜を１分子層ごとにデジタル的に成膜することができる。しかし、その１分子層ごとの膜は、理想的には成膜する流路形成部材の表面に均一に成膜されるはずだが、表面エネルギーのバラツキから、実際には島状に成膜されている。従って、流路形成部材と表面処理膜との界面では、島状に成膜されたＳｉＯ_２膜とＴａ_２Ｏ_５膜が混在している。このＳｉＯ_２膜とＴａ_２Ｏ_５膜の界面の接触面積比に密着性は依存している。

通常は、ＳｉＯ_２膜を成膜するステップの次にＴａ_２Ｏ_５膜を成膜するステップを各１ステップずつ交互に成膜するが、Ｓｉ含有量を大きくする場合は、ＳｉＯ_２膜の成膜を連続して複数ステップ処理すればよい。すなわち、Ｓｉ含有量はその複数ステップの回数を変えることにより調整できる。表面処理膜と流路形成部材との密着力や内部応力の観点からＳｉＯ_２とＴａ_２Ｏ_５の膜組成比率を調整しながら成膜していく。

図５に、表面処理膜におけるＳｉＯ_２及びＴａ_２Ｏ_５の比率の関係を説明するための図を示す。図５は表面処理膜の膜厚方向でのＳｉＯ_２及びＴａ_２Ｏ_５の比率を示しており、縦軸をＳｉＯ_２量として表している。縦軸の値が大きい場合はＳｉＯ_２の比率が大きく、Ｔａ_２Ｏ_５の比率が小さいことを意味し、縦軸の値が小さい場合はＳｉＯ_２の比率が小さく、Ｔａ_２Ｏ_５の比率が大きいことを意味している。
また、ＳｉＯ_２の比率はＳｉの比率（原子数比（ａｔｏｍｉｃ％））を示し、Ｔａ_２Ｏ_５の比率はＴａの比率（原子数比（ａｔｏｍｉｃ％））を示す。

図示されるように、従来は膜厚方向にばらつきがなく、ＳｉＯ_２及びＴａ_２Ｏ_５の比率が一定となっている。

一方、本発明の一実施形態では、以下のようにしている。
（１）流路形成部材と表面処理膜との密着力改善のため、流路形成部材側ではＳｉの含有量が遷移金属の含有量よりも原子数比（ａｔｏｍｉｃ％）で多くなっている。
（２）インク耐性改善のため、流路形成部材と反対側では遷移金属の含有量がＳｉの含有量よりも原子数比で多くなっている。

また、以下のようにすることが好ましい。
（３）流路形成部材側とその反対側との間は内部応力低減のため、Ｓｉと遷移金属の比率が表面処理膜の膜厚方向で単調に又は徐々に変化している。

図６に、表面処理膜におけるＳｉＯ_２及びＴａ_２Ｏ_５の比率の関係を説明するための図（Ａ）、及び、比率と強度の関係を説明するための図（Ｂ）を示す。図６（Ａ）では、表面処理膜の流路側（流路形成部材と反対側）において、ＳｉＯ_２及びＴａ_２Ｏ_５の比率を変えた場合のグラフを示しており、図５と同様に縦軸をＳｉＯ_２量として表している。図６（Ｂ）では図６（Ａ）のように比率を変えたときのピール試験強度とインク浸漬試験での結果を示している。なお、図６（Ａ）の（ａ）、（ｃ）、（ｅ）は図６（Ｂ）の（ａ）、（ｃ）、（ｅ）に対応しており、図６（Ａ）では（ｂ）、（ｄ）を省略している。

なお、ピール試験強度は表面処理膜の密着性評価の一つであり、所定のテープを貼り付けて引きはがすことにより評価する。また、インク浸漬試験は耐液性評価の一つであり、インクに所定期間浸漬し、前後での外観状況により評価する。

図示されるように、流路側のＴａ_２Ｏ_５組成比率が小さくなってくると、全体的にＳｉＯ_２の割合が増えてピール試験強度が大きくなる傾向となる。ただし、ある領域を超えるとインク耐性が悪くなり、インク浸漬試験でＮＧが発生してくる。

図７に、表面処理膜におけるＳｉＯ_２及びＴａ_２Ｏ_５の比率の関係を説明するためのその他の図（Ａ）、及び、比率と強度の関係を説明するためのその他の図（Ｂ）を示す。図７（Ａ）に示されるように、流路形成部材側もしくは流路側の膜厚領域を変えることで組成変調振りを実施している。

ここでは、（ａ）、（ｃ）、（ｅ）の３つの例を示しており、（ａ）、（ｃ）、（ｅ）は（ａ’）、（ｃ’）、（ｅ’）に対応している。流路形成部材側ではＳｉＯ_２の比率が大きい領域の膜厚を（ａ）、（ｃ）、（ｅ）の順に厚くしている。一方、流路側ではＴａ_２Ｏ_５の比率が大きい領域の膜厚を（ａ’）、（ｃ’）、（ｅ’）の順に厚くしている。

そのときの表面処理膜のピール試験結果とＨＣＴ（ヒートサイクルテスト）試験での結果を図７（Ｂ）に示している。なお、ＨＣＴ試験は、信頼性評価の一つである。

図示されるように、流路形成部材側のＳｉＯ_２の比率が大きい領域の膜厚、もしくは、流路側のＴａ_２Ｏ_５の比率が大きい領域の膜厚が厚くなってくるとピール試験強度は上昇するが、あるところから今度は低下するようになり、ＨＣＴ試験でもＮＧとなる領域が発生してくる。途中でピール試験強度が低下する理由としては、十分な組成変調ができないことにより、流路部材側では圧縮応力が大きくなり、流路側では引張応力が大きくなるといった表面処理膜の膜厚内で大きな応力差が生じてしまい、その影響でピール試験強度が低下したと考えている。

上記を考慮し、表面処理膜の流路形成部材側の表面処理膜としては、Ｓｉの比率が８０ａｔｏｍｉｃ％以上となる領域が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下となることが好ましく、３ｎｍ以上から１０ｎｍ以下であることがより好ましい。１ｎｍ以上である場合、流路形成部材と表面処理膜との密着力が低下することを防ぎ、剥がれをより抑制できる。また２０ｎｍ以下である場合、表面処理膜の膜厚内で大きな応力差が生じることを防ぎ、ピール試験強度が低下することをより抑制できる。

流路形成部材側の表面処理膜として、Ｓｉの比率が９０％以上であることがより好ましく、この場合、流路形成部材と表面処理膜との密着力をより高めることができ、剥がれを更に防止できる。

一方、流路側の表面処理膜としては、Ｔａ（遷移金属）の比率が５０％以上となっている領域が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下となることが好ましく、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下となることがより好ましい。１ｎｍ以上である場合、インク耐性が悪くなることを防ぎ、インク浸漬試験でＮＧが発生することをより抑制できる。また２０ｎｍ以下である場合、表面処理膜の膜厚内で大きな応力差が生じることを防ぎ、ピール試験強度が低下することをより抑制できる。

流路側の表面処理膜として、Ｔａ（遷移金属）の比率が７０％以上であることがより好ましく、この場合、インク耐性がより向上し、インク浸漬試験でのＮＧを減らすことができる。

図５の（３）に示したように、Ｓｉの酸化物と遷移金属の酸化物は組成変調しており、傾斜している。傾斜のパターンとしては、これに限られるものではない。図８に傾斜パターン（１）～（３）を例として示す。Ｓｉと遷移金属の比率が表面処理膜の膜厚方向で単調に又は徐々に変化していることが好ましく、傾斜のパターンは１つに限られるものではない。

表面処理膜におけるＳｉ、遷移金属及びその酸化物の比率の測定方法について説明する。表面処理膜を形成した後の流路形成部材について、表面処理膜の断面観察をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で実施し、各層の測長を行う。また組成に関してはＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）分析を行い、Ｓｉ、遷移金属及びその酸化物の定量化している。こちらは、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）分析でも同様な結果が得られるため可能である。
なお、ノズル基板３００を接合した後などの液体吐出ヘッドに対しても同様にＥＤＸ分析を行い、定量化することができる。

表面処理膜を成膜する場合、サブフレーム基板２００におけるアクチュエータ基板１００とは反対側の面などには、ＡＬＤ法による膜が形成されないようにサポートテープ等による保護が行われる。このようなサポートテープ等による保護は、引き出し配線パッド４１にＡＬＤ法による膜が付着し、電気的な導通が取れなくなる不具合等を防止する役割も担う。

しかし、サポートテープ等をサブフレーム基板につけた状態でＡＬＤチャンバーに入れると、サポートテープからのガスの影響で流路形成部材の表面にＣ等の汚染物が付着しやすくなる。この状態でＡＬＤ法等により表面処理膜が成膜されると、表面処理膜と流路形成部材との膜密着力が低下することがある。

本実施形態では、ＡＬＤ装置内でＯ_３処理を行うことが好ましく、これにより、Ｃ量の除去を実施する。Ｃ量を除去することにより、膜密着力の低下を抑制することができる。

本実施形態において、Ｏ_３処理は適宜変更することが可能であるが、Ｏ_３処理は表面処理膜を成膜する前に行うことが好ましい。通常は１分子層毎にＯ_３を供給するが、Ｃ量除去のために、基板表面にＯ_３処理を実施することが好ましい。

次に、ノズル孔６を形成したノズル基板３００に対して、上記と同様に表面処理膜を形成する。なお、この工程は上記の工程の前に行ってもよい。
そして、上記工程で得られたアクチュエータ基板１００と接合させる。接合方法は、公知の方法により行うことができる。本実施形態では接着剤を用いて行う。

表面処理膜は、流路形成部材における液体の流路、すなわち液体に触れ得る箇所に形成されていればよく、耐液性が確保される範囲内で適宜変更することができる。例えば、サブフレーム基板２００の貫通孔部６０や個別貫通孔部６１表面、アクチュエータ基板１００の共通液滴流路９、共通液室８、流体抵抗部７、加圧液室５、及びノズル基板３００の両面、ノズル孔６の表面等が挙げられる。

図４（Ａ）に、図２におけるＡ領域の拡大模式図を示す。図４（Ａ）は、サブフレーム基板２００の貫通孔部６０における液体と接する部分に表面処理膜５２が形成されていることを示している。

図２における領域Ｂの拡大模式図を図４（Ｂ）に示す。図４（Ｂ）は、アクチュエータ基板１００の表面及びノズル基板３００の表面に表面処理膜５２が形成され、両基板は接着剤６１０を介して接合されている。

本実施形態の流路形成部材の一つであるノズル基板３００においても、液体と接する領域に表面処理膜５２が形成されている。本実施形態では、ノズル基板３００における吐出面（アクチュエータ基板１００とは反対側の面）にも表面処理膜５２を形成しているが、これに限られるものではない。

アクチュエータ基板及びノズル基板はＳｉからなることが好ましい。この場合、同一材料での構成となるため、応力の影響が小さくなり、ノズル接合後の剥がれ防止に対してより効果が期待できる。

本実施形態によれば、表面処理膜を成膜する流路形成部材の表面と表面処理膜の密着性、表面処理膜と接着剤、あるいは撥水層などの密着性を向上させることができ、これを適用した液体吐出ヘッドの品質、信頼性を向上させることができる。

（液体吐出ユニット）
次に、本発明の液体吐出ユニットについて、図９～図１１を用いて説明する。
このキャリッジ４０３には、本発明に係る液体吐出ヘッド４０４及びヘッドタンク４４１を一体にした液体吐出ユニット４４０を搭載している。液体吐出ユニット４４０の液体吐出ヘッド４０４は、例えば、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の各色の液体を吐出する。また、液体吐出ヘッド４０４は、複数のノズルからなるノズル列を主走査方向と直交する副走査方向に配置し、吐出方向を下方に向けて装着している。

また、「液体吐出ヘッド」は、使用する圧力発生手段が限定されるものではない。例えば、上記実施形態で説明したような圧電アクチュエータ（積層型圧電素子を使用するものでもよい。）以外にも、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いるサーマルアクチュエータ、振動板と対向電極からなる静電アクチュエータなどを使用するものでもよい。

また、本願の用語における、画像形成、記録、印字、印写、印刷、造形等はいずれも同義語とする。

「液体吐出ユニット」とは、液体吐出ヘッドに機能部品、機構が一体化したものであり、液体の吐出に関連する部品の集合体である。例えば、「液体吐出ユニット」は、ヘッドタンク、キャリッジ、供給機構、維持回復機構、主走査移動機構の構成の少なくとも一つを液体吐出ヘッドと組み合わせたものなどが含まれる。

ここで、一体化とは、例えば、液体吐出ヘッドと機能部品、機構が、締結、接着、係合などで互いに固定されているもの、一方が他方に対して移動可能に保持されているものを含む。また、液体吐出ヘッドと、機能部品、機構が互いに着脱可能に構成されていても良い。

例えば、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドとヘッドタンクが一体化されているものがある。一例を図９に示す。また、チューブなどで互いに接続されて、液体吐出ヘッドとヘッドタンクが一体化されているものがある。ここで、これらの液体吐出ユニットのヘッドタンクと液体吐出ヘッドとの間にフィルタを含むユニットを追加することもできる。

また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドとキャリッジが一体化されているものがある。

また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドを走査移動機構の一部を構成するガイド部材に移動可能に保持させて、液体吐出ヘッドと走査移動機構が一体化されているものがある。また、液体吐出ヘッドとキャリッジと主走査移動機構が一体化されているものがある。一例を図１０に示す。

また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドが取り付けられたキャリッジに、維持回復機構の一部であるキャップ部材を固定させて、液体吐出ヘッドとキャリッジと維持回復機構が一体化されているものがある。

また、液体吐出ユニットとして、ヘッドタンク若しくは流路部品が取付けられた液体吐出ヘッドにチューブが接続されて、液体吐出ヘッドと供給機構が一体化されているものがある。一例を図１１に示す。このチューブを介して、液体貯留源の液体が液体吐出ヘッドに供給される。

主走査移動機構は、ガイド部材単体も含むものとする。また、供給機構は、チューブ単体、装填部単体も含むものする。

また、液体吐出ユニットの一例として、本発明の液体吐出ヘッドと、液体吐出ヘッドに液体を供給するインクタンクとを一体化した液体カートリッジが挙げられる。本実施形態によれば、耐久性、信頼性に優れ、高品位な液体カートリッジが得られる。

カートリッジの一例を図１２に示す。このインクカートリッジ８０は、ノズル８１等を有する液体吐出ヘッド１と、この液体吐出ヘッド１に対してインクを供給するインクタンク８２とを一体化したものである。このようにインクタンク８２が一体型の液体吐出ヘッド１の場合、アクチュエータ部を高精度化、高密度化、及び高信頼化することで、インクカートリッジ８０の歩留や信頼性を向上することができ、インクカートリッジ８０の低コスト化を図ることができる。

（液体を吐出する装置）
本願において、「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッド又は液体吐出ユニットを備え、液体吐出ヘッドを駆動させて、液体を吐出させる装置である。液体を吐出する装置には、液体が付着可能なものに対して液体を吐出することが可能な装置だけでなく、液体を気中や液中に向けて吐出する装置も含まれる。

この「液体を吐出する装置」は、液体が付着可能なものの給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置なども含むことができる。

例えば、「液体を吐出する装置」として、インクを吐出させて用紙に画像を形成する装置である画像形成装置、立体造形物（三次元造形物）を造形するために、粉体を層状に形成した粉体層に造形液を吐出させる立体造形装置（三次元造形装置）がある。

また、「液体を吐出する装置」は、吐出された液体によって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、それ自体意味を持たないパターン等を形成するもの、三次元像を造形するものも含まれる。

上記「液体が付着可能なもの」とは、液体が少なくとも一時的に付着可能なものであって、付着して固着するもの、付着して浸透するものなどを意味する。具体例としては、用紙、記録紙、記録用紙、フィルム、布などの被記録媒体、電子基板、圧電素子などの電子部品、粉体層（粉末層）、臓器モデル、検査用セルなどの媒体であり、特に限定しない限り、液体が付着するすべてのものが含まれる。

上記「液体が付着可能なもの」の材質は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックスなど液体が一時的でも付着可能であればよい。

また、「液体」は、ヘッドから吐出可能な粘度や表面張力を有するものであればよく、特に限定されないが、常温、常圧下において、または加熱、冷却により粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下となるものであることが好ましい。より具体的には、水や有機溶媒等の溶媒、染料や顔料等の着色剤、重合性化合物、樹脂、界面活性剤等の機能性付与材料、ＤＮＡ、アミノ酸やたんぱく質、カルシウム等の生体適合材料、天然色素等の可食材料、などを含む溶液、懸濁液、エマルジョンなどであり、これらは例えば、インクジェット用インク、表面処理液、電子素子や発光素子の構成要素や電子回路レジストパターンの形成用液、３次元造形用材料液等の用途で用いることができる。

また、「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッドと液体が付着可能なものとが相対的に移動する装置があるが、これに限定するものではない。具体例としては、液体吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、液体吐出ヘッドを移動させないライン型装置などが含まれる。

また、「液体を吐出する装置」としては他にも、用紙の表面を改質するなどの目的で用紙の表面に処理液を塗布するために処理液を用紙に吐出する処理液塗布装置、原材料を溶液中に分散した組成液をノズルを介して噴射させて原材料の微粒子を造粒する噴射造粒装置などがある。

次に、本発明に係る液体吐出ヘッド又は液体吐出ユニットを有する液体を吐出する装置の一例について図１３及び図１４のインクジェット記録装置を参照して説明する。なお、図１３は同記録装置の斜視説明図、図１４は同記録装置の機構部の側面説明図である。

このインクジェット記録装置９０は、装置本体の内部に走査方向に移動可能なキャリッジ９８とキャリッジ９８に搭載した液体吐出ヘッド１及び液体吐出ヘッド１へインクを供給するインクカートリッジ９９等で構成される印字機構部９１等を収納し、装置本体の下方部には前方側から多数枚の用紙９２を積載可能な給紙カセット（あるいは給紙トレイでもよい）９３を抜き差し自在に装着されている。また、用紙９２を手差しで給紙するために開かれる手差しトレイ９４を有し、給紙カセット９３あるいは手差しトレイ９４から給送される用紙９２を取り込み、印字機構部９１によって所要の画像を記録した後、後面側の装着された排紙トレイ９５に排紙する。

印字機構部９１は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９６と従ガイドロッド９７とキャリッジ９８を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ９８には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する液体吐出ヘッド１を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。また、キャリッジ９８には液体吐出ヘッド１に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９９を交換可能に装着している。

インクカートリッジ９９は、上方に大気と連通する大気口、下方には液体吐出ヘッド１へインクを供給する供給口が設けられ、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により液体吐出ヘッド１へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、液体吐出ヘッド１としては各色の液体吐出ヘッド１を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個の液出ヘッドでもよい。

ここで、キャリッジ９８は後方側（用紙搬送下流側）を主ガイドロッド９６に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送上流側)を従ガイドロッド９７に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９８を主走査方向に移動走査するため、主走査モーター１０１で回転駆動される駆動プーリ１０２と従動プーリ１０３との間にタイミングベルト１０４を張装し、このタイミングベルト１０４をキャリッジ９８に固定しており、主走査モーター１０１の正逆回転によりキャリッジ９８が往復駆動される。

一方、給紙カセット９３にセットした用紙９２を液体吐出ヘッド１に下方側に搬送するために、給紙カセット９３から用紙９２を分離給装する給紙ローラー１０５及びフリクションパッド１０６と、用紙９２を案内するガイド部材１０７と、給紙された用紙９２を反転させて搬送する搬送ローラー１０８と、この搬送ローラー１０８の周面に押し付けられる搬送コロ１０９及び搬送ローラー１０８からの用紙９２の送り出し角度を規定する先端コロ１１０とを有する。搬送ローラー１０８は副走査モーターによってギア列を介して回転駆動される。

そして、キャリッジ９８の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラー１０８から送り出された用紙９２を液体吐出ヘッド１の下方側で案内するため用紙ガイド部材である印写受け部材１１１を設けている。この印写受け部材１１１の用紙搬送方向下流側には、用紙９２を排紙方向へ送り出すための回転駆動される搬送コロ１１２と拍車１１３を設け、さらに用紙９２を排紙トレイ９５に送り出す排紙ローラー１１４と拍車１１５と排紙経路を形成するガイド部材１１６、１１７とを配設している。

このインクジェット記録装置９０で記録時には、キャリッジ９８を移動させながら画像信号に応じて液体吐出ヘッド１を駆動することにより、停止している用紙９２にインクを吐出して1行分を記録し、その後、用紙９２を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号または用紙９２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙９２を排紙する。

また、キャリッジ９８の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、液体吐出ヘッド１の吐出不良を回復するための回復装置１２７を配置している。回復装置１２７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９８は印字待機中にはこの回復装置１２７側に移動されてキャッピン手段で液体吐出ヘッド１をキャッピングして吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係ないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出状態を維持する。

また、吐出不良が発生した場合等には、キャピング手段で液体吐出ヘッド１の吐出出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともの気泡等を吸出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。

このように、このインクジェット記録装置９０においては本発明で製造された液体吐出ヘッド１を搭載しているので、安定したインク吐出特性が得られ、画像品質が向上する。

上記の説明ではインクジェット記録装置９０に液体吐出ヘッド１を使用した場合について説明したが、インク以外の液滴、例えば、パターニング用の液体レジストを吐出する装置に液体吐出ヘッド１を適用してもよい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例２～５とあるのは、本発明に含まれない参考例２～５とする。

（実施例１）
図１～図３に示されるＳｉからなるアクチュエータ基板１００に振動板３、圧電体素子２を形成し、更に層間絶縁膜４５、接続孔３０、配線パターン４２、引き出し配線４０、引き出し配線パッド４１を形成した。
次いで、Ｓｉからなるサブフレーム基板に対して、リソエッチ法により貫通孔部６０、空隙部６７を形成し、サブフレーム基板２００とアクチュエータ基板１００とを接合した。次いで、アクチュエータ基板１００に対して、ＩＣＰエッチャーを用い、ＣＦ_４ガスを用いてドライエッチングで加工し、加圧液室５を形成した。

次に、ＩＣＰエッチャー内でＯ_２プラズマ処理（５０Ｗ、５分間）を行い、液体の流路となる箇所を自然酸化させた。

次に、表面処理膜をＡＬＤ法により形成する。ＡＬＤ法による膜が形成されないようにする箇所にはサポートテープを貼り付けた。この状態でＡＬＤチャンバーに入れ、１層目のＳｉＯ_２膜を膜厚０．１ｎｍで形成した。次いで、ＳｉＯ_２膜を成膜するステップの次にＴａ_２Ｏ_５膜を成膜するステップを行った。ＳｉとＴａの比率が表面処理膜の膜厚方向で徐々に変化するようにステップの回数を変えることにより調整した。表面処理膜におけるＳｉＯ_２比率及びその膜厚、Ｔａ_２Ｏ_５比率及びその膜厚並びに表面処理膜の膜厚は下記表１のようにした。また、ＳｉＯ_２及びＴａ_２Ｏ_５の比率の変化は図８の傾斜パターン１のようにした。
また、ＡＬＤ処理中にＡＬＤ装置内でＯ_３処理を５分間行った。Ｏ_３処理は表面処理膜を成膜する前に行い、基板表面にＯ_３処理を実施した。

表面処理膜を形成した後、表面処理膜の断面観察をＴＥＭで実施し、各層の測長を実施した。またこのときにＥＤＸ分析を行い、組成に関して定量化を行った。また、ＸＰＳ分析を行ったところ、ＴａＳｉＯｘとして観測され、Ｔａ－Ｓｉの結合状態で得られた膜であった。

次に、ノズル孔６を形成したノズル基板３００に対して、上記と同様の作製条件で表面処理膜を形成した。次いで、上記工程で得られたアクチュエータ基板１００と接着剤を用いて接合した。このようにして本実施例の液体吐出ヘッドを作製した。

（実施例２～６、比較例１～４）
実施例１において、下記表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様とした。

（評価）
＜スクラッチ強度＞
スクラッチ強度については、表面処理膜の密着力評価となり、レスカ社製ｓｃｒａｔｃｈ試験装置（ＣＳＲ－５０００）を用いた。評価するときの圧子状態によっても密着力が異なるため、今回の評価では球形圧子を用いて、スタイラス径は１５μｍを用いて実施している。５０ｍＮ以上が好ましく、７０ｍＮ以上がより好ましい。

＜インク浸漬試験＞
インク浸漬試験においては、アルカリ性インクに長時間（７日間）浸漬し、前後での外観状況から判断している。
［評価基準］
○：外観状況の変化なし
×：外観状況の変化あり

＜信頼性試験＞
信頼性試験については、図１３及び図１４に示すインクジェット記録装置を用い、ＨＣＴ（ヒートサイクルテスト）を実施し、－７０℃～３０℃の温度サイクル（９サイクル）を行った。試験後に吐出評価を実施し、不具合有無について確認している。
［評価基準］
ＯＫ：吐出不良の不具合なし
ＮＧ：吐出不良の不具合あり

表１に、各実施例、比較例の作製条件、測定値、評価結果を示す。なお、表１中、「％」とあるのは「ａｔｏｍｉｃ％」を意味する。また、「ノズル部側」とあるのは流路側を意味する。

実施例１から６を見ると、流路形成部材側のＳｉＯ_２比率が高く、流路側のＴａ_２Ｏ_５比率が高いと密着力とインク浸漬の両面で優れたものとなっており、その後の信頼性試験でも良好な結果が得られている。
一方、比較例１、３ではスクラッチ試験は比較的良好だが、インク浸漬で不具合が発生し、その後の信頼性試験でもＮＧが発生している。比較例２、４ではスクラッチ試験での膜密着力が不十分で、その後の信頼性試験でもＮＧが発生している。

また、ＥＤＸ分析により界面の不純物（Ｃ量、Ｆ量）の定量化したところ、比較例２、４で５ａｔｏｍｉｃ％を超えていた。界面の不純物が低減されているほどスクラッチ強度が高くなっている傾向があり、界面不純物が５ａｔｏｍｉｃ％を超えると強度は２０ｍＮを下回り、その後の信頼性試験にてＮＧ（表面処理膜の剥がれ原因）が発生している。

１ 液体吐出ヘッド
２ 圧電体素子
３ 振動板
４ 加圧液室隔壁
５ 加圧液室
６ ノズル孔
７ 流体抵抗部
８ 個別液滴供給孔
９ 共通液滴流路
１０ 共通電極
１１ 個別電極
１２ 圧電体
３０ 接続孔
４０ 引き出し配線
４１ 引き出し配線パッド
４２ 配線パターン
４５ 層間絶縁膜
５０ パッシベーション膜
５２ 表面処理膜
６０ 貫通孔部
６１ 個別貫通部
６６ 液滴供給口
６７ 空隙部
１００ アクチュエータ基板
２００ サブフレーム基板
３００ ノズル基板
４０１ ガイド部材
４０３ キャリッジ
４０４ 液体吐出ヘッド
４０５ 主走査モータ
４０６ 駆動プーリ
４０７ 従動プーリ
４０８ タイミングベルト
４１２ 搬送ベルト
４１３ 搬送ローラ
４１４ テンションローラ
４４０ 液体吐出ユニット
４４１ ヘッドタンク
４４２ カバー
４４３ コネクタ
４４４ 流路部品
４５６ チューブ
４９１Ａ、４９１Ｂ 側板
４９１Ｃ 背板
４９３ 主走査移動機構
６１０ 接着剤

特許第６１９４７６７号公報 特開２０１２－９１３８１号公報 特開２００４－９８３１０号公報

Claims (7)

1. 液体の流路を形成する流路形成部材を有する液体吐出ヘッドであって、
   前記流路形成部材は、液体吐出エネルギー発生手段を備えるアクチュエータ基板と、該アクチュエータ基板と接合され、ノズルが形成されたノズル基板と、を有し、
   前記アクチュエータ基板及び前記ノズル基板はＳｉからなり、
   前記流路形成部材における前記液体の流路となる箇所には、基板上に酸化膜が形成され、該酸化膜上に表面処理膜が形成され、
   前記表面処理膜は、Ｓｉの酸化物と、第４族及び第５族から選ばれる遷移金属の酸化物とを含み、前記流路形成部材側では前記Ｓｉの含有量が前記遷移金属の含有量よりも原子数比（ａｔｏｍｉｃ％）で多く、前記流路形成部材と反対側では前記遷移金属の含有量が前記Ｓｉの含有量よりも原子数比で多く、前記Ｓｉと前記遷移金属の比率が前記表面処理膜の膜厚方向で徐々に変化していることを特徴とする液体吐出ヘッド。
2. 前記遷移金属は、Ｈｆ、Ｔａ及びＺｒから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の液体吐出ヘッド。
3. 前記表面処理膜の膜厚は、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液体吐出ヘッド。
4. 前記表面処理膜は、Ｔａ－Ｓｉの結合状態を有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の液体吐出ヘッド。
5. 請求項１～４のいずれかに記載の液体吐出ヘッドを備えていることを特徴とする液体吐出ユニット。
6. 前記液体吐出ヘッドに供給する液体を貯留するヘッドタンク、前記液体吐出ヘッドを搭載するキャリッジ、前記液体吐出ヘッドに液体を供給する供給機構、前記液体吐出ヘッドの維持回復を行う維持回復機構、前記液体吐出ヘッドを主走査方向に移動させる主走査移動機構の少なくともいずれか一つと前記液体吐出ヘッドとを一体化したことを特徴とする請求項５に記載の液体吐出ユニット。
7. 請求項１～４のいずれかに記載の液体吐出ヘッド、又は、請求項５若しくは６に記載の液体吐出ユニットを備えていることを特徴とする液体を吐出する装置。

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