JP7095595B2

JP7095595B2 - Method for producing fibrous cellulose-containing material and fibrous cellulose-containing material

Info

Publication number: JP7095595B2
Application number: JP2018500067A
Authority: JP
Inventors: 拓里尾崎; 郁絵本間; 絵美相澤; 萌水上
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 2016-02-19
Filing date: 2017-02-09
Publication date: 2022-07-05
Anticipated expiration: 2037-02-09
Also published as: JPWO2017141800A1; WO2017141800A1

Description

本発明は、繊維状セルロース含有物及び繊維状セルロース含有物の製造方法に関する。 The present invention relates to a fibrous cellulose-containing material and a method for producing a fibrous cellulose-containing material.

近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。 In recent years, due to the substitution of petroleum resources and the growing environmental awareness, materials using reproducible natural fibers have been attracting attention. Among natural fibers, fibrous cellulose having a fiber diameter of 10 μm or more and 50 μm or less, particularly fibrous cellulose (pulp) derived from wood, has been widely used mainly as paper products.

また、繊維状セルロースとしては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。微細繊維状セルロースはシートや複合体の構成原料として用いることができる。微細繊維状セルロースを用いた場合、繊維同士の接点が著しく増加することから、引張強度等が大きく向上することが知られている。また、微細繊維状セルロースは、増粘剤などの用途へ使用することも検討されている。 Further, as the fibrous cellulose, fine fibrous cellulose having a fiber diameter of 1 μm or less is also known. Fine fibrous cellulose can be used as a constituent raw material for sheets and complexes. It is known that when fine fibrous cellulose is used, the contact points between the fibers are remarkably increased, so that the tensile strength and the like are greatly improved. In addition, fine fibrous cellulose is also being considered for use in applications such as thickeners.

微細繊維状セルロースを、例えば増粘剤として使用する場合には、微細繊維状セルロースを分散させた液体を加工工場等に輸送することが行われている。しかし、微細繊維状セルロースを分散させた液体には大量の分散媒が含まれているため、輸送に係る費用がかさむという問題がある。このため、輸送コストを削減するために、微細繊維状セルロースを分散させた液体を出来る限り濃縮した形態とすることが望まれている。 When the fine fibrous cellulose is used as a thickener, for example, a liquid in which the fine fibrous cellulose is dispersed is transported to a processing factory or the like. However, since the liquid in which the fine fibrous cellulose is dispersed contains a large amount of dispersion medium, there is a problem that the transportation cost is high. Therefore, in order to reduce the transportation cost, it is desired to make the liquid in which the fine fibrous cellulose is dispersed into a concentrated form as much as possible.

例えば、特許文献１には、カルボキシル基含有微細繊維状セルロース繊維と再分散促進剤を混合してゲル状体を得る工程が開示されている。ここでは、再分散促進剤として、水溶性の有機液体が用いられており、水溶性の有機液体としては、グリセリンやジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられている。また、特許文献２には、微細繊維状セルロースの水性懸濁液のｐＨを９～１１に調整した後に、脱水・乾燥させてセルロースナノファイバーの乾燥固形物を製造する方法が開示されている。特許文献３には、微細繊維状セルロースの水性懸濁液を凍結乾燥することにより、微細繊維状セルロース乾燥物を製造する方法が開示されている。ここでは、微細繊維状セルロースとしてバクテリアセルロースの離解物が用いられており、凍結乾燥する際にはトレハロース等の成分を添加することが行われている。 For example, Patent Document 1 discloses a step of mixing a carboxyl group-containing fine fibrous cellulose fiber and a redispersion accelerator to obtain a gel-like body. Here, a water-soluble organic liquid is used as the redispersion accelerator, and glycerin and dimethyl sulfoxide (DMSO) are mentioned as the water-soluble organic liquid. Further, Patent Document 2 discloses a method for producing a dry solid substance of cellulose nanofibers by adjusting the pH of an aqueous suspension of fine fibrous cellulose to 9 to 11 and then dehydrating and drying the suspension. Patent Document 3 discloses a method for producing a dried fine fibrous cellulose by freeze-drying an aqueous suspension of fine fibrous cellulose. Here, a dissociated product of bacterial cellulose is used as the fine fibrous cellulose, and a component such as trehalose is added during freeze-drying.

特開２０１４－１１８５２１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-118521 特開２０１５－１３４８７３号公報JP-A-2015-134873 特開平１１－２５５８０６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-255806

微細繊維状セルロースの濃縮物としては乾燥固形物（粉体）が知られている。微細繊維状セルロースを乾燥固形物（粉体）にする際には、梱包する際の充填容易性や、他の成分との混合容易性の観点から、流動性が高いほうが好ましいとされている。
また、微細繊維状セルロースの濃縮物を再度分散媒に分散した際には、微細繊維状セルロースの濃縮物が均一に分散し、濃縮前の微細繊維状セルロースと同等の品質を発揮し得ることが求められている。例えば、微細繊維状セルロースが増粘剤として用いられる場合には、微細繊維状セルロースの濃縮物の再分散液は高い粘度を発現することが求められている。
しかしながら、従来技術において得られた微細繊維状セルロースの濃縮物（乾燥固形物）は、その流動性が十分ではなく、再分散性においても課題が残るものであったため改善が求められている。A dry solid (powder) is known as a concentrate of fine fibrous cellulose. When the fine fibrous cellulose is made into a dry solid (powder), it is said that high fluidity is preferable from the viewpoint of easy filling at the time of packing and easy mixing with other components.
Further, when the concentrate of fine fibrous cellulose is dispersed again in the dispersion medium, the concentrate of fine fibrous cellulose is uniformly dispersed, and the quality equivalent to that of the fine fibrous cellulose before concentration can be exhibited. It has been demanded. For example, when fine fibrous cellulose is used as a thickener, the redispersion liquid of the concentrate of fine fibrous cellulose is required to exhibit high viscosity.
However, the fine fibrous cellulose concentrate (dry solid) obtained in the prior art has not sufficient fluidity, and there remains a problem in redispersibility, so improvement is required.

そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、流動性に優れ、かつ再分散性に優れた微細繊維状セルロースの濃縮物（微細繊維状セルロース含有物）を提供することを目的として検討を進めた。 Therefore, in order to solve the problems of the prior art, the present inventors provide a concentrate of fine fibrous cellulose (fine fibrous cellulose-containing material) having excellent fluidity and redispersibility. We proceeded with the study for the purpose of this.

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維状セルロース含有物に、所定の水溶性有機化合物を含有させ、さらに、水分含有率を一定量以上とすることにより、繊維状セルロース含有物の流動性を高め、かつ再分散性を高め得ることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have added a predetermined water-soluble organic compound to a fibrous cellulose-containing material containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, and further. It has been found that the fluidity of the fibrous cellulose-containing material can be enhanced and the redispersibility can be enhanced by setting the water content to a certain amount or more.
Specifically, the present invention has the following configurations.

［１］繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、水分と、水溶性有機化合物と、を含む繊維状セルロース含有物であって、繊維状セルロースの含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して５質量％以上であり、水分含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して１質量％以上であり、水溶性有機化合物は、２０℃において固体であり、かつ数平均分子量が２０００以下である繊維状セルロース含有物。
［２］繊維状セルロースは、イオン性官能基を有する［１］に記載の繊維状セルロース含有物。
［３］イオン性官能基はリン酸基である［２］に記載の繊維状セルロース含有物。
［４］水分含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して２０質量％以下である［１］～［３］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有物。
［５］水溶性有機化合物の含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して０．７５質量％以上８０質量％以下である［１］～［４］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有物。
［６］水溶性有機化合物の分子量全体に対する窒素、酸素、硫黄及びリンの原子量の合計が、２５％以上である［１］～［５］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有物。
［７］安息角が２°以上２０°以下である［１］～［６］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有物。
［８］繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、水溶性有機化合物とを含むスラリーを得る工程と、スラリーを乾燥させる工程と、を含む繊維状セルロース含有物の製造方法であって、水溶性有機化合物は、２０℃において固体であり、かつ数平均分子量が２０００以下であり、スラリーを乾燥させる工程は、繊維状セルロースの含有量が、繊維状セルロース含有物の全質量に対して５質量％以上となり、かつ水分含有量が、繊維状セルロース含有物の全質量に対して１質量％以上となるように乾燥を行う工程である繊維状セルロース含有物の製造方法。[1] A fibrous cellulose-containing material containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, water, and a water-soluble organic compound, and the content of the fibrous cellulose is the total mass of the fibrous cellulose-containing material. The water content is 1% by mass or more with respect to the total mass of the fibrous cellulose-containing material, and the water-soluble organic compound is solid at 20 ° C. and has a number average molecular weight. A fibrous cellulose-containing substance having a value of 2000 or less.
[2] The fibrous cellulose is the fibrous cellulose-containing product according to [1], which has an ionic functional group.
[3] The fibrous cellulose-containing substance according to [2], wherein the ionic functional group is a phosphoric acid group.
[4] The fibrous cellulose-containing material according to any one of [1] to [3], wherein the water content is 20% by mass or less with respect to the total mass of the fibrous cellulose-containing material.
[5] The fibrous form according to any one of [1] to [4], wherein the content of the water-soluble organic compound is 0.75% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the total mass of the fibrous cellulose-containing material. Cellulose-containing material.
[6] The fibrous cellulose-containing substance according to any one of [1] to [5], wherein the total atomic weight of nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus with respect to the total molecular weight of the water-soluble organic compound is 25% or more.
[7] The fibrous cellulose-containing substance according to any one of [1] to [6], wherein the angle of repose is 2 ° or more and 20 ° or less.
[8] A method for producing a fibrous cellulose-containing product, which comprises a step of obtaining a slurry containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less and a water-soluble organic compound, and a step of drying the slurry, which is water-soluble. The organic compound is solid at 20 ° C. and has a number average molecular weight of 2000 or less, and in the step of drying the slurry, the content of fibrous cellulose is 5% by mass based on the total mass of the fibrous cellulose content. The method for producing a fibrous cellulose-containing material, which is a step of drying so that the water content is 1% by mass or more with respect to the total mass of the fibrous cellulose-containing material.

本発明によれば、流動性に優れ、かつ再分散性に優れた微細繊維状セルロース含有物を提供することができる。このような微細繊維状セルロース含有物は、化粧品、食品等の増粘剤や、樹脂とのコンポジット、地下層処理用流体といった、さまざまな用途への応用が可能である。 According to the present invention, it is possible to provide a fine fibrous cellulose-containing material having excellent fluidity and excellent redispersibility. Such fine fibrous cellulose-containing substances can be applied to various applications such as thickeners for cosmetics and foods, composites with resins, and fluids for treating underground layers.

図１は、リン酸基を有する繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH dropped and the electrical conductivity with respect to a fiber raw material having a phosphoric acid group. 図２は、カルボキシル基を有する繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH dropped and the electrical conductivity with respect to the fiber raw material having a carboxyl group.

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be based on typical embodiments and specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments.

（繊維状セルロース含有物）
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース（以下、微細繊維状セルロースということもある）と、水分と、水溶性有機化合物とを含む繊維状セルロース含有物に関する。繊維状セルロース含有物における繊維状セルロースの含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して５質量％以上である。繊維状セルロース含有物における水分含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して１質量％以上である。また、繊維状セルロース含有物に含まれる水溶性有機化合物は、２０℃において固体であり、かつ数平均分子量が２０００以下である。
なお、本発明の繊維状セルロース含有物に含まれる繊維状セルロースは微細繊維状セルロースであるから、本発明の繊維状セルロース含有物は微細繊維状セルロース含有物と呼ぶこともできる。(Filamentous cellulose-containing material)
The present invention relates to a fibrous cellulose-containing substance containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less (hereinafter, also referred to as fine fibrous cellulose), water, and a water-soluble organic compound. The content of fibrous cellulose in the fibrous cellulose-containing material is 5% by mass or more with respect to the total mass of the fibrous cellulose-containing material. The water content in the fibrous cellulose-containing material is 1% by mass or more with respect to the total mass of the fibrous cellulose-containing material. The water-soluble organic compound contained in the fibrous cellulose-containing substance is solid at 20 ° C. and has a number average molecular weight of 2000 or less.
Since the fibrous cellulose contained in the fibrous cellulose-containing material of the present invention is fine fibrous cellulose, the fibrous cellulose-containing material of the present invention can also be referred to as a fine fibrous cellulose-containing material.

従来、微細繊維状セルロースは高濃度化すると繊維間で強く水素結合するため、再分散して利用することが困難であった。しかし、本発明では、繊維状セルロース含有物に、２０℃において固体でありかつ数平均分子量が２０００以下の水溶性有機化合物を含有させ、かつ繊維状セルロース含有物における水分含有量を一定量以上とすることにより、再分散性を高めることに成功した。
繊維状セルロース含有物の再分散性が高いことは、繊維状セルロース含有物の均一分散性が高いことを意味する。繊維状セルロース含有物の均一分散性は、繊維状セルロース含有物が、濃縮前の微細繊維状セルロースの性質を復元できるか否かによって判定することができる。例えば、繊維状セルロース含有物の再分散液の粘度やヘーズを測定することによって確認することができる。Conventionally, it has been difficult to redisperse and use fine fibrous cellulose because it strongly hydrogen-bonds between fibers when the concentration is increased. However, in the present invention, the fibrous cellulose-containing material contains a water-soluble organic compound that is solid at 20 ° C. and has a number average molecular weight of 2000 or less, and the water content in the fibrous cellulose-containing material is set to a certain amount or more. By doing so, we succeeded in improving the redispersibility.
The high redispersibility of the fibrous cellulose-containing material means that the uniform dispersibility of the fibrous cellulose-containing material is high. The uniform dispersibility of the fibrous cellulose-containing material can be determined by whether or not the fibrous cellulose-containing material can restore the properties of the fine fibrous cellulose before concentration. For example, it can be confirmed by measuring the viscosity and haze of the redispersion liquid of the fibrous cellulose-containing material.

本発明においては、繊維状セルロース含有物の再分散液の粘度が高く、再分散液の粘度復元率が高い。粘度復元率とは、高濃度化前の微細繊維状セルロースが発現し得る粘度に対する、高濃度化後の再分散液の粘度の比率であり、粘度復元率が高いことは、高濃度化後の繊維状セルロース含有物が高濃度化前の微細繊維状セルロースと同等の性状を発揮できることを意味する。また、本発明においては、繊維状セルロース含有物の再分散液のヘーズ値が小さく、再分散液の透明性が高い。これは、繊維状セルロース含有物の均一分散性が高く、凝集等が生じていないことを意味する。 In the present invention, the viscosity of the redispersion liquid containing the fibrous cellulose is high, and the viscosity recovery rate of the redispersion liquid is high. The viscosity recovery rate is the ratio of the viscosity of the redispersion solution after the high concentration to the viscosity that the fine fibrous cellulose before the high concentration can develop, and the high viscosity recovery rate is the ratio of the viscosity after the high concentration. This means that the fibrous cellulose-containing material can exhibit the same properties as the fine fibrous cellulose before the high concentration. Further, in the present invention, the haze value of the redispersion liquid of the fibrous cellulose-containing material is small, and the transparency of the redispersion liquid is high. This means that the fibrous cellulose-containing material has high uniform dispersibility and does not aggregate.

また、本発明の繊維状セルロース含有物は、流動性が高い点にも特徴がある。流動性の高い繊維状セルロース含有物は、ハンドリング性が良好であり、梱包する際の充填容易性や、他の成分との混合容易性の観点において優れている。繊維状セルロース含有物の流動性が高いことは、後述するように微細繊維状セルロースの濃縮物が粉粒物である場合に特に有用である。 Further, the fibrous cellulose-containing material of the present invention is also characterized in that it has high fluidity. The highly fluid fibrous cellulose-containing material has good handleability, and is excellent in terms of ease of filling when packaging and ease of mixing with other components. The high fluidity of the fibrous cellulose-containing material is particularly useful when the concentrate of the fine fibrous cellulose is a powder or granule, as will be described later.

本発明の繊維状セルロース含有物は、微細繊維状セルロースの濃縮物であればその形態は特に制限されないが、乾燥固形物であることが好ましく、粉粒物であることがより好ましい。ここで、粉粒物は、粉状及び／又は粒状の物質である。なお、粉状物質は、粒状物質よりも小さいものをいう。一般的には、粉状物質は粒子径が１ｎｍ以上０．１ｍｍ未満の微粒子をいい、粒状物質は、粒子径が０．１～１０ｍｍの粒子をいうが、特に限定されない。なお、本願明細書においては、粉粒物は粉体と呼ぶこともある。
本願明細書における粉粒物の粒子径はレーザー回折法を用いて測定・算出することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ３３００ＥＸII、日機装株式会社）を用いて測定した値とする。The form of the fibrous cellulose-containing material of the present invention is not particularly limited as long as it is a concentrate of fine fibrous cellulose, but it is preferably a dry solid, and more preferably a powder or granule. Here, the powder or granular material is a powdery and / or granular substance. The powdery substance is smaller than the granular substance. Generally, the powdery substance refers to fine particles having a particle size of 1 nm or more and less than 0.1 mm, and the granular substance refers to particles having a particle size of 0.1 to 10 mm, but is not particularly limited. In the specification of the present application, the powder or granular material may be referred to as powder.
The particle size of the powder or granular material in the present specification can be measured and calculated by using a laser diffraction method. Specifically, it is a value measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (Microtrac 3300EXII, Nikkiso Co., Ltd.).

繊維状セルロース含有物中の水分含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して１質量％以上であればよく、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、繊維状セルロース含有物中の水分含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して２０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましい。通常、微細繊維状セルロースを粉粒物等の濃縮物にする際には、水分含有量は少ない方が良いと考えられるが、本発明では、繊維状セルロース含有物中の水分含有量を敢えて一定量以上となるように制御することにより、優れた流動性と粘度復元率を両立することができる。 The water content in the fibrous cellulose-containing material may be 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and preferably 10% by mass or more with respect to the total mass of the fibrous cellulose-containing material. More preferred. The water content in the fibrous cellulose-containing material is preferably 20% by mass or less, more preferably 18% by mass or less, based on the total mass of the fibrous cellulose-containing material. Normally, when making fine fibrous cellulose into a concentrate such as powder or granules, it is considered better to have a low water content, but in the present invention, the water content in the fibrous cellulose-containing material is intentionally kept constant. By controlling the amount to be equal to or greater than the amount, both excellent fluidity and viscosity recovery rate can be achieved at the same time.

繊維状セルロース含有物中の水分含有量は、繊維状セルロース含有物を水分計（エー・アンド・デイ社製、ＭＳ－７０）に２００ｍｇ載せ、１４０℃で加熱することで測定することができる。測定された水分量から繊維状セルロース含有物中の水分含有量を算出することができる。 The water content in the fibrous cellulose-containing material can be measured by placing 200 mg of the fibrous cellulose-containing material on a moisture meter (MS-70, manufactured by A & D Co., Ltd.) and heating at 140 ° C. The water content in the fibrous cellulose-containing material can be calculated from the measured water content.

繊維状セルロース含有物の安息角は、２°以上であることが好ましく、３°以上であることがより好ましく、４°以上であることがさらに好ましい。また、繊維状セルロース含有物の安息角は、３０°未満であることが好ましく、２５°以下であることがより好ましく、２０°以下であることがさらに好ましく、１０°以下であることがよりさらに好ましい。安息角は、繊維状セルロース含有物の流動性に関与するパラメーターである。安息角は小さい方が繊維状セルロース含有物の流動性は高まる傾向にある。しかし、上記下限値未満とした場合、粉舞が生じるため流動性は悪化する場合がある。すなわち、繊維状セルロース含有物の安息角は上記範囲内であることが好ましく、これにより、繊維状セルロース含有物の流動性を良好な状態にすることができる。 The angle of repose of the fibrous cellulose-containing material is preferably 2 ° or more, more preferably 3 ° or more, and even more preferably 4 ° or more. The angle of repose of the fibrous cellulose-containing material is preferably less than 30 °, more preferably 25 ° or less, further preferably 20 ° or less, and even more preferably 10 ° or less. preferable. The angle of repose is a parameter involved in the fluidity of fibrous cellulose-containing materials. The smaller the angle of repose, the higher the fluidity of the fibrous cellulose-containing material. However, if it is less than the above lower limit, the fluidity may deteriorate due to powder dance. That is, the angle of repose of the fibrous cellulose-containing material is preferably within the above range, whereby the fluidity of the fibrous cellulose-containing material can be improved.

繊維状セルロース含有物の安息角は、安息角測定器（アズワン）を用いて測定する。具体的には、安息角測定器のシュートに１００ｍｌ分の繊維状セルロース含有物を仕込み、シュート口を開いて繊維状セルロース含有物を下部に落下させる。そして、落下後の繊維状セルロース含有物の斜面と水平面のなす角度を測定し、繊維状セルロース含有物の安息角とする。 The angle of repose of the fibrous cellulose-containing material is measured using an angle of repose measuring device (AS ONE). Specifically, 100 ml of the fibrous cellulose-containing material is charged into the chute of the angle of repose measuring device, the chute opening is opened, and the fibrous cellulose-containing material is dropped to the lower part. Then, the angle formed by the slope and the horizontal plane of the fibrous cellulose-containing material after falling is measured and used as the angle of repose of the fibrous cellulose-containing material.

繊維状セルロース含有物を、微細繊維状セルロースの濃度が０．４質量％になるようにイオン交換水に分散させた場合、該分散液の粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、１２０００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。なお、該分散液の粘度の上限値は、特に限定されないが、たとえば４００００ｍＰａ・ｓとすることができる。 When the fibrous cellulose-containing material is dispersed in ion-exchanged water so that the concentration of the fine fibrous cellulose is 0.4% by mass, the viscosity of the dispersion is preferably 1000 mPa · s or more, and 5000 mPa · s. It is more preferably s or more, further preferably 10,000 mPa · s or more, and particularly preferably 12000 mPa · s or more. The upper limit of the viscosity of the dispersion is not particularly limited, but may be, for example, 40,000 mPa · s.

繊維状セルロース含有物の分散液（微細繊維状セルロース濃度０．４質量％）の粘度は、Ｂ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ－ＬＶＴ）を用いて測定することができる。測定条件は２５℃とし、回転数３ｒｐｍで３分間回転させ測定する。
なお、繊維状セルロース含有物の分散液を調製する際には、繊維状セルロース含有物を、微細繊維状セルロースの濃度が０．４質量％になるようにイオン交換水に分散させ、ディスパーザーを用いて１５００ｒｐｍで５分間撹拌する。The viscosity of the dispersion liquid of the fibrous cellulose-containing material (fine fibrous cellulose concentration 0.4% by mass) can be measured using a B-type viscometer (analog viscometer T-LVT manufactured by BLOOKFIELD). The measurement condition is 25 ° C., and the measurement is performed by rotating at a rotation speed of 3 rpm for 3 minutes.
When preparing the dispersion liquid of the fibrous cellulose-containing material, the fibrous cellulose-containing material was dispersed in ion-exchanged water so that the concentration of the fine fibrous cellulose was 0.4% by mass, and the disperser was used. Use to stir at 1500 rpm for 5 minutes.

繊維状セルロース含有物の再分散液における粘度復元率は、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることがよりさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。粘度復元率とは、高濃度化前の微細繊維状セルロースが発現し得る粘度に対する、高濃度化後の再分散液の粘度の比率であり、具体的には、下記の式で算出される。
粘度復元率（％）＝（再分散液粘度÷原料となる微細繊維状セルロース分散液の粘度）×１００
なお、再分散液粘度は、繊維状セルロース含有物の分散液（微細繊維状セルロース濃度０．４質量％）の粘度であり、原料となる微細繊維状セルロース分散液の粘度は、繊維状セルロース含有物を得る前の原料となる微細繊維状セルロースを、濃度が０．４質量％になるようにイオン交換水に分散させ、ディスパーザーを用いて１５００ｒｐｍで５分間撹拌して得た分散液の粘度である。The viscosity recovery rate of the fibrous cellulose-containing material in the redispersion liquid is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, further preferably 60% or more, and further preferably 70% or more. Is even more preferable, and 80% or more is particularly preferable. The viscosity recovery rate is the ratio of the viscosity of the redispersion liquid after the high concentration to the viscosity that the fine fibrous cellulose before the high concentration can develop, and is specifically calculated by the following formula.
Viscosity recovery rate (%) = (Viscosity of redispersion liquid ÷ Viscosity of fine fibrous cellulose dispersion liquid as raw material) × 100
The viscosity of the redispersion liquid is the viscosity of the dispersion liquid of the fibrous cellulose-containing material (fine fibrous cellulose concentration 0.4% by mass), and the viscosity of the fine fibrous cellulose dispersion liquid as a raw material contains fibrous cellulose. The viscosity of the dispersion obtained by dispersing fine fibrous cellulose, which is a raw material before obtaining a product, in ion-exchanged water so that the concentration becomes 0.4% by mass, and stirring at 1500 rpm for 5 minutes using a disperser. Is.

繊維状セルロース含有物の分散液（微細繊維状セルロース濃度０．２質量％）のヘーズは、５％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、２％以下であることが特に好ましい。繊維状セルロース含有物の分散液（微細繊維状セルロース濃度０．２質量％）のヘーズが上記範囲であることは、繊維状セルロース含有物の再分散性が高いことを表しており、繊維状セルロース含有物は高濃度化後であっても、高濃度化前の微細繊維状セルロースが有する特性を発揮することができる。
ここで、繊維状セルロース含有物の分散液（微細繊維状セルロース濃度０．２質量％）のヘーズは、光路長１ｃｍのガラスセル（藤原製作所製、ＭＧ－４０）に繊維状セルロース含有物の分散液を入れ、ＪＩＳＫ７１３６に準拠し、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いて測定される値である。The haze of the dispersion liquid of the fibrous cellulose-containing material (fine fibrous cellulose concentration 0.2% by mass) is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, and more preferably 3% or less. It is more preferably 2% or less, and particularly preferably 2% or less. The fact that the haze of the dispersion liquid of the fibrous cellulose-containing material (fine fibrous cellulose concentration 0.2% by mass) is in the above range indicates that the fibrous cellulose-containing material has high redispersibility. The contained substance can exhibit the characteristics of the fine fibrous cellulose before the high concentration even after the high concentration.
Here, the haze of the dispersion liquid of the fibrous cellulose-containing material (fine fibrous cellulose concentration 0.2% by mass) is dispersed in a glass cell (manufactured by Fujiwara Seisakusho, MG-40) having an optical path length of 1 cm. It is a value measured by adding a liquid and conforming to JIS K 7136 and using a haze meter (HM-150 manufactured by Murakami Color Technology Research Institute).

本発明の繊維状セルロース含有物における微細繊維状セルロースの含有量をＰとし、水溶性有機化合物の含有量をＱとした場合、微細繊維状セルロースと水溶性有機化合物の含有質量比率（Ｐ：Ｑ）は、２：８～９．９：０．１であることが好ましく、４：６～８：２であることがより好ましい。Ｐ：Ｑの比率を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロース含有物の流動性と再分散性をより効果的に高めることができる。 When the content of the fine fibrous cellulose in the fibrous cellulose-containing material of the present invention is P and the content of the water-soluble organic compound is Q, the content mass ratio of the fine fibrous cellulose and the water-soluble organic compound (P: Q). ) Is preferably 2: 8 to 9.9: 0.1, and more preferably 4: 6 to 8: 2. By setting the ratio of P: Q within the above range, the fluidity and redispersibility of the fibrous cellulose-containing material can be more effectively enhanced.

（水溶性有機化合物）
本発明の繊維状セルロース含有物は、水溶性有機化合物を含む。本願明細書における水溶性有機化合物とは、２０℃、１Ｌのイオン交換水への溶解度が２ｇ／Ｌ以上である化合物である。２０℃、１Ｌのイオン交換水への溶解度は５ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１００ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましく、２００ｇ／Ｌ以上であることがさらによりさらに好ましく、５００ｇ／Ｌ以上であることが特に好ましい。(Water-soluble organic compound)
The fibrous cellulose-containing material of the present invention contains a water-soluble organic compound. The water-soluble organic compound in the present specification is a compound having a solubility in 1 L of ion-exchanged water at 20 ° C. of 2 g / L or more. The solubility in 1 L of ion-exchanged water at 20 ° C. is preferably 5 g / L or more, more preferably 15 g / L or more, further preferably 100 g / L or more, and 200 g / L or more. It is even more preferable, and it is particularly preferable that it is 500 g / L or more.

また、本発明で用いる水溶性有機化合物は、２０℃において固体である。水溶性有機化合物が２０℃において固体であることにより、繊維状セルロース含有物の流動性がより向上し、ハンドリング性を高めることができる。 Further, the water-soluble organic compound used in the present invention is a solid at 20 ° C. When the water-soluble organic compound is solid at 20 ° C., the fluidity of the fibrous cellulose-containing material can be further improved and the handleability can be improved.

さらに、本発明で用いる水溶性有機化合物は、数平均分子量が２０００以下である。水溶性有機化合物の数平均分子量は、１５００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましく、８００以下であることがさらに好ましく、５００以下であることが特に好ましい。また、水溶性有機化合物の数平均分子量は、５０以上であることが好ましい。すなわち、水溶性有機化合物は低分子化合物であることが好ましい。水溶性有機化合物の数平均分子量を上記範囲とすることにより、繊維状セルロース含有物の再分散性をより効果的に高めることができる。また、繊維状セルロース含有物の流動性についてもより高めることができる。 Further, the water-soluble organic compound used in the present invention has a number average molecular weight of 2000 or less. The number average molecular weight of the water-soluble organic compound is preferably 1500 or less, more preferably 1000 or less, further preferably 800 or less, and particularly preferably 500 or less. The number average molecular weight of the water-soluble organic compound is preferably 50 or more. That is, the water-soluble organic compound is preferably a small molecule compound. By setting the number average molecular weight of the water-soluble organic compound in the above range, the redispersibility of the fibrous cellulose-containing material can be more effectively enhanced. In addition, the fluidity of the fibrous cellulose-containing material can be further enhanced.

水溶性有機化合物としては、例えば、グルコース、スクロース、トレハロース、ラクトース、セロビオース、フルクトース、マルトース、ガラクトース、フルクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、乳果オリゴ糖、シクロデキストリン等の糖類；グルタミン酸、ヒスチジン、セリン、フェニルアラニン、アルギニン、メチオニン、グリシン、アラニン、トリプトファン、アスパラギン、システイン、チロシン、リシン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、トレオニン、バリン、グルタミン、アスパラギン酸等のアミノ酸；アデノシン、グアノシン、５－メチルウリジン、ウリジン、シチジン等のヌクレオシド；尿素及びフェニル尿素、ベンジル尿素、Ｎ－エチル－Ｎ’－フェニル尿素、チオ尿素、ビウレット、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素、ヒダントイン等の尿素誘導体；無水ベタイン等を挙げることができる。中でも、水溶性有機化合物は、糖類、アミノ酸、及び尿素から選択される少なくとも１種であることが好ましく、糖類及び尿素から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、糖類であることがさらに好ましい。糖類としては、グルコース、スクロース及びトレハロースから選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、トレハロースを用いることが特に好ましい。なお、水溶性有機化合物として上述した化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the water-soluble organic compound include glucose, sucrose, trehalose, lactose, cellobiose, fructose, maltose, galactose, fructo-oligosaccharide, galactooligosaccharide, milk fruit oligosaccharide, cyclodextrin and other sugars; glutamate, histidine, serine, phenylalanine, etc. Amino acids such as arginine, methionine, glycine, alanine, tryptophan, asparagine, cysteine, tyrosine, lysine, leucine, isoleucine, proline, threonine, valine, glutamine, aspartic acid; Nucleoside; urea derivatives such as urea and phenylurea, benzylurea, N-ethyl-N'-phenylurea, thiourea, biuret, dimethylurea, diethylurea, tetramethylurea, hydantin; anhydrous betaine and the like can be mentioned. Among them, the water-soluble organic compound is preferably at least one selected from saccharides, amino acids, and urea, more preferably at least one selected from saccharides and urea, and further preferably saccharides. preferable. As the saccharide, it is more preferable to use at least one selected from glucose, sucrose and trehalose, and it is particularly preferable to use trehalose. As the water-soluble organic compound, the above-mentioned compound may be used alone or in combination of two or more.

水溶性有機化合物の含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して０．７５質量％以上であることが好ましく、３．５質量％以上であることがより好ましく、７質量％以上であることがさらに好ましい。また、水溶性有機化合物の含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して８０質量％以下であることが好ましく、６６質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。
なお、水溶性有機化合物の含有量は繊維状セルロース含有物中に含まれる繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースの１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。また、水溶性有機化合物の含有量は繊維状セルロース含有物中に含まれる繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースの１００質量部に対して、４００質量部以下であることが好ましく、２００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることがさらに好ましい。
水溶性有機化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロース含有物の再分散液の粘度復元率をより高くすることが可能となり、再分散液のヘーズ値もより低く抑えることができる。The content of the water-soluble organic compound is preferably 0.75% by mass or more, more preferably 3.5% by mass or more, and 7% by mass or more with respect to the total mass of the fibrous cellulose-containing material. It is more preferable to have. The content of the water-soluble organic compound is preferably 80% by mass or less, more preferably 66% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less, based on the total mass of the fibrous cellulose-containing material. Is more preferable.
The content of the water-soluble organic compound is preferably 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less contained in the fibrous cellulose-containing material. It is more preferable that the amount is 10 parts by mass or more. The content of the water-soluble organic compound is preferably 400 parts by mass or less, preferably 200 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less contained in the fibrous cellulose-containing material. It is more preferably 100 parts by mass or less, and further preferably 100 parts by mass or less.
By setting the content of the water-soluble organic compound within the above range, the viscosity restoration rate of the redispersion liquid containing the fibrous cellulose can be made higher, and the haze value of the redispersion liquid can be suppressed to a lower level. can.

水溶性有機化合物の分子量全体に対する窒素、酸素、硫黄及びリンの原子量の合計は、２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましく、５０％以上であることが特に好ましい。窒素、酸素、硫黄及びリンの原子量の合計比率を上記範囲とすることにより、流動性に優れ、かつ再分散性に優れた繊維状セルロース含有物を得ることができる。 The total atomic weight of nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus with respect to the total molecular weight of the water-soluble organic compound is preferably 25% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 40% or more. It is particularly preferable that it is 50% or more. By setting the total ratio of the atomic weights of nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus in the above range, a fibrous cellulose-containing material having excellent fluidity and excellent redispersibility can be obtained.

（微細繊維状セルロース）
本発明の繊維状セルロース含有物は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース（微細繊維状セルロース）を含む。繊維状セルロースの含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して５質量％以上であればよく、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。(Fine fibrous cellulose)
The fibrous cellulose-containing material of the present invention contains fibrous cellulose (fine fibrous cellulose) having a fiber width of 1000 nm or less. The content of the fibrous cellulose may be 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass, based on the total mass of the fibrous cellulose-containing material. It is more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more.

微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ、等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化（解繊）時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。 The raw material for fibrous cellulose for obtaining fine fibrous cellulose is not particularly limited, but pulp is preferable because it is easily available and inexpensive. Examples of the pulp include wood pulp, non-wood pulp, and deinked pulp. Examples of wood pulp include broadleaf kraft pulp (LBKP), coniferous kraft pulp (NBKP), sulfite pulp (SP), dissolved pulp (DP), soda pulp (AP), unbleached kraft pulp (UKP), and oxygen bleached craft. Examples thereof include chemical pulp such as pulp (OKP). Examples thereof include semi-chemical pulp such as semi-chemical pulp (SCP) and chemiground wood pulp (CGP), mechanical pulp such as crushed wood pulp (GP) and thermomechanical pulp (TMP, BCTMP), but are not particularly limited. .. Examples of the non-wood pulp include cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as hemp, straw and bagasse, cellulose isolated from sea squirts and seaweed, chitin, chitosan and the like, but are not particularly limited. .. Examples of the deinked pulp include deinked pulp made from recycled paper, but the pulp is not particularly limited. As the pulp of this embodiment, one of the above may be used alone, or two or more of them may be mixed and used. Among the above pulps, wood pulp containing cellulose and deinked pulp are preferable in terms of availability. Among wood pulps, chemical pulp has a large cellulose ratio, so the yield of fine fibrous cellulose during fiber finening (defibration) is high, the decomposition of cellulose in the pulp is small, and the fineness of long fibers with a large axial ratio It is preferable in that fibrous cellulose can be obtained. Of these, kraft pulp and sulfite pulp are most preferably selected.

微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、１０００ｎｍ以下である。平均繊維幅は、好ましくは２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるが、特に限定されない。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しにくくなる傾向がある。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば繊維幅が１０００ｎｍ以下である単繊維状のセルロースである。 The average fiber width of the fine fibrous cellulose is 1000 nm or less as observed with an electron microscope. The average fiber width is preferably 2 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, more preferably 2 nm or more and 50 nm or less, and further preferably 2 nm or more and 10 nm or less, but is not particularly limited. When the average fiber width of the fine fibrous cellulose is less than 2 nm, it is dissolved in water as a cellulose molecule, so that the physical properties (strength, rigidity, dimensional stability) of the fine fibrous cellulose tend to be difficult to develop. .. The fine fibrous cellulose is, for example, a single fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less.

微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。 The fiber width is measured by observing the fine fibrous cellulose with an electron microscope as follows. An aqueous suspension of fine fibrous cellulose having a concentration of 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or less was prepared, and this suspension was cast onto a hydrophilized carbon film-coated grid to form a sample for TEM observation. do. If it contains wide fibers, an SEM image of the surface cast on the glass may be observed. Observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times, or 50,000 times depending on the width of the constituent fibers. However, the sample, observation conditions and magnification should be adjusted so as to satisfy the following conditions.

（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。(1) A straight line X is drawn at an arbitrary position in the observation image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
(2) A straight line Y that intersects the straight line perpendicularly is drawn in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.

上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細繊維状セルロースの平均繊維幅（単に、「繊維幅」ということもある。）はこのように読み取った繊維幅の平均値である。 The width of the fiber intersecting the straight line X and the straight line Y is visually read with respect to the observation image satisfying the above conditions. In this way, at least three sets of images of the non-overlapping surface portions are observed, and the widths of the fibers intersecting the straight lines X and Y are read for each image. In this way, at least 20 fibers × 2 × 3 = 120 fibers are read. The average fiber width of the fine fibrous cellulose (sometimes simply referred to as "fiber width") is the average value of the fiber widths read in this way.

微細繊維状セルロースの繊維長は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下が特に好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制でき、また微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることができる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。 The fiber length of the fine fibrous cellulose is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more and 1000 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 800 μm or less, and particularly preferably 0.1 μm or more and 600 μm or less. By setting the fiber length within the above range, the destruction of the crystal region of the fine fibrous cellulose can be suppressed, and the slurry viscosity of the fine fibrous cellulose can be set within an appropriate range. The fiber length of the fine fibrous cellulose can be obtained by image analysis by TEM, SEM, or AFM.

微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。The fine fibrous cellulose preferably has an I-type crystal structure. Here, the fact that the fine fibrous cellulose has an I-type crystal structure can be identified in the diffraction profile obtained from the wide-angle X-ray diffraction photograph using CuKα (λ = 1.5418 Å) monochromatic with graphite. Specifically, it can be identified by having typical peaks at two positions, 2θ = 14 ° or more and 17 ° or less and 2θ = 22 ° or more and 23 ° or less.
The ratio of the type I crystal structure to the fine fibrous cellulose is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 70% or more.

微細繊維状セルロースが含有する結晶部分の比率は、本発明においては特に限定されないが、Ｘ線回折法によって求められる結晶化度が６０％以上であるセルロースを使用することが好ましい。結晶化度は、好ましくは６５％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、ＴｅｘｔｉｌｅＲｅｓｅａｒｃｈＪｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。 The ratio of the crystal portion contained in the fine fibrous cellulose is not particularly limited in the present invention, but it is preferable to use cellulose having a crystallinity of 60% or more obtained by the X-ray diffraction method. The crystallinity is preferably 65% or more, more preferably 70% or more, and in this case, further excellent performance can be expected in terms of heat resistance and the development of a low coefficient of linear thermal expansion. The crystallinity is determined by a conventional method from the X-ray diffraction profile measured and the pattern (Seagal et al., Textile Research Journal, Vol. 29, p. 786, 1959).

本発明において微細繊維状セルロースは、イオン性官能基を有する繊維であることが好ましく、この場合イオン性官能基は、アニオン性官能基（以下、アニオン基ともいう）であることが好ましい。アニオン基としては、例えば、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基（単にリン酸基ということもある）、カルボキシル基又はカルボキシル基に由来する置換基（単にカルボキシル基ということもある）、及び、スルホン基又はスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基で及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。 In the present invention, the fine fibrous cellulose is preferably a fiber having an ionic functional group, and in this case, the ionic functional group is preferably an anionic functional group (hereinafter, also referred to as an anionic group). Examples of the anionic group include a phosphate group or a substituent derived from a phosphate group (sometimes simply referred to as a phosphate group), a carboxyl group or a substituent derived from a carboxyl group (sometimes simply referred to as a carboxyl group), and the like. And, it is preferably at least one selected from a sulfone group or a substituent derived from a sulfone group (sometimes simply referred to as a sulfone group), and at least one selected from a phosphate group and a carboxyl group. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is a phosphate group.

微細繊維状セルロースは、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基を有するものであることが好ましい。リン酸基はリン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には－ＰＯ₃Ｈ₂で表される基である。リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮重合した基、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれ、イオン性置換基であっても、非イオン性置換基であってもよい。The fine fibrous cellulose preferably has a phosphoric acid group or a substituent derived from the phosphoric acid group. The phosphoric acid group is a divalent functional group obtained by removing the hydroxyl group from phosphoric acid. Specifically, it is a group represented by -PO ₃ H ₂ . Substituents derived from a phosphoric acid group include substituents such as a group obtained by decomposing a phosphoric acid group, a salt of a phosphoric acid group, and a phosphoric acid ester group, and even if it is an ionic substituent, it is a nonionic substituent. It may be a group.

本発明では、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、下記式（１）で表される置換基であってもよい。

In the present invention, the phosphate group or the substituent derived from the phosphoric acid group may be a substituent represented by the following formula (1).

式（１）中、ａ、ｂ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に整数を表す（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）；αⁿ（ｎ＝１～ｎの整数）及びα’はそれぞれ独立にＲ又はＯＲを表す。Ｒは、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基である；βは有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。In equation (1), a, b, m and n each independently represent an integer (where a = b × m); α ⁿ (integer of n = 1 to n) and α'are independent of each other. Represents R or OR. R is a hydrogen atom, saturated-linear hydrocarbon group, saturated-branched chain hydrocarbon group, saturated-cyclic hydrocarbon group, unsaturated-linear hydrocarbon group, unsaturated-branched chain hydrocarbon group. , An aromatic group, or an inducing group thereof; β is a monovalent or higher cation consisting of an organic substance or an inorganic substance.

＜リン酸基導入工程＞
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（以下、「リン酸化試薬」又は「化合物Ａ」という）を反応させることにより行うことができる。このようなリン酸化試薬は、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、繊維原料のスラリーにリン酸化試薬の粉末や水溶液を添加してもよい。<Phosphate group introduction process>
In the phosphorylation group introduction step, at least one selected from a compound having a phosphorylation group and a salt thereof (hereinafter referred to as "phosphorylation reagent" or "compound A") is reacted with a fiber raw material containing cellulose. Can be done by. Such a phosphorylation reagent may be mixed with a dry or wet fiber raw material in the form of a powder or an aqueous solution. As another example, a powder or an aqueous solution of a phosphorylation reagent may be added to the slurry of the fiber raw material.

リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（リン酸化試薬又は化合物Ａ）を反応させることにより行うことができる。なお、この反応は、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」という）の存在下で行ってもよい。 The phosphorylation group introduction step can be carried out by reacting a fiber raw material containing cellulose with at least one selected from a compound having a phosphorylation group and a salt thereof (phosphorylation reagent or compound A). This reaction may be carried out in the presence of at least one selected from urea and its derivatives (hereinafter referred to as "Compound B").

化合物Ａを化合物Ｂの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａ及び化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Ａ及び化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態の繊維原料に化合物Ａ及び化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａ及び化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。繊維原料の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。 As an example of the method of allowing the compound A to act on the fiber raw material in the coexistence of the compound B, there is a method of mixing the powder or the aqueous solution of the compound A and the compound B with the fiber raw material in a dry state or a wet state. Another example is a method of adding a powder or an aqueous solution of compound A and compound B to a slurry of a fiber raw material. Of these, since the reaction uniformity is high, a method of adding an aqueous solution of compound A and compound B to a dry fiber raw material, or a method of adding a powder or aqueous solution of compound A and compound B to a wet fiber raw material. The method is preferred. Further, compound A and compound B may be added at the same time or separately. Further, the compound A and the compound B to be tested in the reaction may be added as an aqueous solution first, and the excess chemical solution may be removed by pressing. The form of the fiber raw material is preferably cotton-like or thin sheet-like, but is not particularly limited.

本実施態様で使用する化合物Ａは、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種である。
リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。The compound A used in this embodiment is at least one selected from a compound having a phosphoric acid group and a salt thereof.
Examples of the compound having a phosphoric acid group include phosphoric acid, a lithium salt of phosphoric acid, a sodium salt of phosphoric acid, a potassium salt of phosphoric acid, an ammonium salt of phosphoric acid, and the like, but the compound is not particularly limited. Examples of the lithium salt of phosphoric acid include lithium dihydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, trilithium phosphate, lithium pyrophosphate, and lithium polyphosphate. Examples of the sodium salt of phosphoric acid include sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, and sodium polyphosphate. Examples of the potassium salt of phosphoric acid include potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium polyphosphate and the like. Examples of the ammonium salt of phosphoric acid include ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, and ammonium polyphosphate.

これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。リン酸二水素ナトリウム、またはリン酸水素二ナトリウムがより好ましい。 Of these, from the viewpoints of high efficiency of introduction of phosphoric acid group, easy improvement of defibration efficiency in the defibration step described later, low cost, and easy industrial application, phosphoric acid and phosphoric acid A sodium salt, a potassium salt of phosphoric acid, or an ammonium salt of phosphoric acid is preferable. Sodium dihydrogen phosphate or disodium hydrogen phosphate is more preferred.

また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基の導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３以上ｐＨ７以下がさらに好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。 Further, the compound A is preferably used as an aqueous solution because the uniformity of the reaction is enhanced and the efficiency of introducing the phosphoric acid group is increased. The pH of the aqueous solution of the compound A is not particularly limited, but is preferably 7 or less because the efficiency of introducing a phosphoric acid group is high, and more preferably pH 3 or more and pH 7 or less from the viewpoint of suppressing hydrolysis of pulp fibers. The pH of the aqueous solution of the compound A may be adjusted, for example, by using a compound having a phosphoric acid group and a compound showing acidity and an alkalinity in combination, and changing the amount ratio thereof. The pH of the aqueous solution of the compound A may be adjusted by adding an inorganic alkali or an organic alkali to a compound having a phosphoric acid group and showing acidity.

繊維原料に対する化合物Ａの添加量は特に限定されないが、化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量は０．５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。繊維原料に対するリン原子の添加量が１００質量％を超えると、収率向上の効果は頭打ちとなり、使用する化合物Ａのコストが上昇する。一方、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記下限値以上とすることにより、収率を高めることができる。 The amount of compound A added to the fiber raw material is not particularly limited, but when the amount of compound A added is converted to the phosphorus atomic weight, the amount of phosphorus atom added to the fiber raw material (absolute dry mass) is 0.5% by mass or more and 100% by mass. The following is preferable, 1% by mass or more and 50% by mass or less is more preferable, and 2% by mass or more and 30% by mass or less is most preferable. When the amount of phosphorus atom added to the fiber raw material is within the above range, the yield of fine fibrous cellulose can be further improved. When the amount of the phosphorus atom added to the fiber raw material exceeds 100% by mass, the effect of improving the yield reaches a plateau and the cost of the compound A used increases. On the other hand, the yield can be increased by setting the addition amount of the phosphorus atom to the fiber raw material to be equal to or higher than the above lower limit value.

本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、ビウレット、１－フェニル尿素、１－ベンジル尿素、１－メチル尿素、１－エチル尿素などが挙げられる。 Examples of the compound B used in this embodiment include urea, biuret, 1-phenylurea, 1-benzylurea, 1-methylurea, 1-ethylurea and the like.

化合物Ｂは化合物Ａ同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましく、１５０質量％以上３００質量％以下であることが特に好ましい。 Compound B is preferably used as an aqueous solution like compound A. Further, since the uniformity of the reaction is enhanced, it is preferable to use an aqueous solution in which both compound A and compound B are dissolved. The amount of compound B added to the fiber raw material (absolute dry mass) is preferably 1% by mass or more and 500% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 400% by mass or less, and 100% by mass or more and 350% by mass or less. It is more preferably 150% by mass or more, and particularly preferably 300% by mass or less.

化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。 In addition to compound A and compound B, amides or amines may be included in the reaction system. Examples of amides include formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide and the like. Examples of amines include methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like. Among these, triethylamine in particular is known to act as a good reaction catalyst.

リン酸基導入工程においては加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。具体的には５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱には減圧乾燥機、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いてもよい。 It is preferable to perform heat treatment in the phosphoric acid group introduction step. As the heat treatment temperature, it is preferable to select a temperature at which the phosphate group can be efficiently introduced while suppressing the thermal decomposition and hydrolysis reaction of the fiber. Specifically, it is preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Further, a vacuum dryer, an infrared heating device, and a microwave heating device may be used for heating.

加熱処理の際、化合物Ａを添加した繊維原料スラリーに水が含まれている間において、繊維原料を静置する時間が長くなると、乾燥に伴い水分子と溶存する化合物Ａが繊維原料表面に移動する。そのため、繊維原料中の化合物Ａの濃度にムラが生じる可能性があり、繊維表面へのリン酸基の導入が均一に進行しない恐れがある。乾燥による繊維原料中の化合物Ａの濃度ムラ発生を抑制するためには、ごく薄いシート状の繊維原料を用いるか、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は撹拌しながら加熱乾燥又は減圧乾燥させる方法を採ればよい。 During the heat treatment, when the fiber raw material slurry containing the compound A contains water and the fiber raw material is allowed to stand for a long time, the water molecules and the dissolved compound A move to the surface of the fiber raw material as it dries. do. Therefore, the concentration of the compound A in the fiber raw material may be uneven, and the introduction of the phosphoric acid group to the fiber surface may not proceed uniformly. In order to suppress the occurrence of uneven concentration of the fiber raw material in the fiber raw material due to drying, a very thin sheet-shaped fiber raw material is used, or the fiber raw material and the compound A are kneaded or stirred with a kneader or the like and dried by heating or under reduced pressure. You can take the method.

加熱処理に用いる加熱装置としては、スラリーが保持する水分及びリン酸基などの繊維の水酸基への付加反応で生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましく、例えば送風方式のオーブン等が好ましい。装置系内の水分を常に排出すれば、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもでき、軸比の高い微細繊維を得ることができる。 The heating device used for the heat treatment is preferably a device that can always discharge the water retained by the slurry and the water generated by the addition reaction of the fiber such as a phosphoric acid group to the hydroxyl group to the outside of the device system. Etc. are preferable. If the water in the apparatus system is constantly discharged, the hydrolysis reaction of the phosphate ester bond, which is the reverse reaction of the phosphate esterification, can be suppressed, and the acid hydrolysis of the sugar chain in the fiber can also be suppressed. , Fine fibers with a high axial ratio can be obtained.

加熱処理の時間は、加熱温度にも影響されるが繊維原料スラリーから実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本発明では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。 Although the heat treatment time is affected by the heating temperature, it is preferably 1 second or more and 300 minutes or less after the water is substantially removed from the fiber raw material slurry, and more preferably 1 second or more and 1000 seconds or less. It is preferable, and it is more preferably 10 seconds or more and 800 seconds or less. In the present invention, the amount of the phosphoric acid group introduced can be within a preferable range by setting the heating temperature and the heating time within appropriate ranges.

リン酸基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．１４ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上３．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましく、最も好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。また、リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、微細化が容易でありながらも、微細繊維状セルロース同士の水素結合も残すことが可能で、良好な強度発現が期待できる。 The amount of the phosphoric acid group introduced is preferably 0.1 mmol / g or more and 3.65 mmol / g or less, and more preferably 0.14 mmol / g or more and 3.5 mmol / g or less per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose. , 0.2 mmol / g or more and 3.2 mmol / g or less, more preferably 0.4 mmol / g or more and 3.0 mmol / g or less, and most preferably 0.6 mmol / g or more and 2.5 mmol / g or less. .. By setting the amount of the phosphoric acid group introduced within the above range, it is possible to facilitate the miniaturization of the fiber raw material and enhance the stability of the fine fibrous cellulose. Further, by setting the amount of the phosphoric acid group introduced within the above range, it is possible to leave hydrogen bonds between the fine fibrous celluloses while facilitating the miniaturization, and good strength development can be expected.

リン酸基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。具体的には、解繊処理工程により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。 The amount of the phosphoric acid group introduced into the fiber raw material can be measured by the conductivity titration method. Specifically, it is refined by a defibration treatment step, the obtained fine fibrous cellulose-containing slurry is treated with an ion exchange resin, and then the change in electrical conductivity is obtained while adding an aqueous sodium hydroxide solution. The introduction amount can be measured.

伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図１に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。すなわち、３つの領域が現れる。なお、第２領域と第３領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）、または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。すなわち、図１に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。 In the conductivity titration, the addition of alkali gives the curve shown in FIG. Initially, the electrical conductivity drops sharply (hereinafter referred to as the "first region"). After that, the conductivity begins to increase slightly (hereinafter referred to as "second region"). After that, the increment of conductivity increases (hereinafter referred to as "third region"). That is, three regions appear. The boundary point between the second region and the third region is defined by the point where the second derivative value of the conductivity, that is, the amount of change in the increment (slope) of the conductivity is maximized. Of these, the amount of alkali required in the first region is equal to the amount of strongly acidic groups in the slurry used for titration, and the amount of alkali required in the second region is equal to the amount of weakly acidic groups in the slurry used for titration. Will be equal. When the phosphoric acid group causes condensation, the weakly acidic group is apparently lost, and the amount of alkali required for the second region is smaller than the amount of alkali required for the first region. On the other hand, since the amount of strongly acidic group is the same as the amount of phosphorus atom regardless of the presence or absence of condensation, it is simply referred to as the amount of phosphoric acid group introduced (or the amount of phosphoric acid group) or the amount of substituent introduced (or the amount of substituent). When it is said, it means the amount of strongly acidic groups. That is, the amount of alkali (mmol) required in the first region of the curve shown in FIG. 1 is divided by the solid content (g) in the slurry to be titrated to obtain the amount of substituent introduced (mmol / g).

リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、複数回繰り返すこともできる。この場合、より多くのリン酸基が導入されるので好ましい。 The phosphoric acid group introduction step may be performed at least once, but may be repeated a plurality of times. In this case, more phosphate groups are introduced, which is preferable.

＜カルボキシル基の導入＞
本発明においては、微細繊維状セルロースがカルボキシル基を有するものである場合、たとえばＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物、その誘導体、またはその酸無水物もしくはその誘導体によって処理することで、カルボキシル基を導入することができる。<Introduction of carboxyl group>
In the present invention, when the fine fibrous cellulose has a carboxyl group, it is treated with an oxidation treatment such as TEMPO oxidation treatment, a compound having a group derived from a carboxylic acid, a derivative thereof, or an acid anhydride thereof or a derivative thereof. By doing so, a carboxyl group can be introduced.

カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等トリカルボン酸化合物が挙げられる。 The compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include dicarboxylic acid compounds such as maleic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid and itaconic acid, and tricarboxylic acid compounds such as citric acid and aconitic acid. ..

カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。 The acid anhydride of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include acid anhydrides of dicarboxylic acid compounds such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, and itaconic anhydride. Be done.

カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。 The derivative of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include an imide of an acid anhydride of a compound having a carboxyl group and a derivative of an acid anhydride of a compound having a carboxyl group. The imide of the acid anhydride of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include an imide of a dicarboxylic acid compound such as maleimide, succinic acidimide, and phthalic acidimide.

カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。 The derivative of the acid anhydride of the compound having a carboxyl group is not particularly limited. For example, at least a part of the hydrogen atom of the acid anhydride of a compound having a carboxyl group, such as dimethylmaleic acid anhydride, diethylmaleic acid anhydride, diphenylmaleic acid anhydride, etc., is a substituent (for example, an alkyl group, a phenyl group, etc.). ) Is substituted.

＜カルボキシル基の導入量＞
カルボキシル基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、カルボキシル基の導入量は３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。カルボキシル基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にすることができ、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。<Introduction amount of carboxyl group>
The amount of the carboxyl group introduced is preferably 0.1 mmol / g or more, more preferably 0.2 mmol / g or more, and more preferably 0.3 mmol / g or more per 1 g (mass) of the fine fibrous cellulose. Is more preferable, and 0.5 mmol / g or more is particularly preferable. The amount of the carboxyl group introduced is preferably 3.5 mmol / g or less, more preferably 3.0 mmol / g or less, further preferably 2.5 mmol / g or less, and 2.0 mmol / g or less. It is particularly preferable that it is g or less. By setting the amount of the carboxyl group introduced within the above range, it is possible to facilitate the miniaturization of the fiber raw material and enhance the stability of the fine fibrous cellulose.

＜カチオン性置換基導入＞
本実施形態においては、イオン性官能基としてカチオン性置換基が微細繊維状セルロースに導入されていてもよい。例えば繊維原料にカチオン化剤及びアルカリ化合物を添加して反応させることにより、繊維原料にカチオン性置換基を導入することができる。
カチオン化剤としては、４級アンモニウム基を有し、かつセルロースのヒドロキシル基と反応する基を有するものを用いることができる。セルロースのヒドロキシル基と反応する基としては、エポキシ基、ハロヒドリンの構造を有する官能基、ビニル基、ハロゲン基等が挙げられる。カチオン化剤の具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどのグリシジルトリアルキルアンモニウムハライド或いはそのハロヒドリン型の化合物が挙げられる。
アルカリ化合物は、カチオン化反応の促進に寄与するものである。アルカリ化合物は、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩またはアルカリ土類金属のリン酸塩などの無機アルカリ化合物であってもよいし、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物及びその水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等の有機アルカリ化合物であってもよい。カチオン性置換基の導入量の測定は、たとえば元素分析等を用いて行うことができる。<Introduction of cationic substituent>
In the present embodiment, a cationic substituent may be introduced into the fine fibrous cellulose as an ionic functional group. For example, a cationic substituent can be introduced into a fiber raw material by adding a cationic agent and an alkaline compound to the fiber raw material and reacting them.
As the cationizing agent, one having a quaternary ammonium group and having a group that reacts with the hydroxyl group of cellulose can be used. Examples of the group that reacts with the hydroxyl group of cellulose include an epoxy group, a functional group having a halohydrin structure, a vinyl group, a halogen group and the like. Specific examples of the cationizing agent include glycidyltrialkylammonium halides such as glycidyltrimethylammonium chloride and 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, or halohydrin-type compounds thereof.
The alkaline compound contributes to the promotion of the cationization reaction. Alkaline compounds include alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates or alkaline earth metal carbonates, alkali metal phosphates or alkaline earth metal phosphates, etc. Inorganic alkaline compounds such as ammonia, aliphatic amines, aromatic amines, aliphatic ammoniums, aromatic ammoniums, heterocyclic compounds and their hydroxides, carbonates, phosphates and the like. May be. The amount of the cationic substituent introduced can be measured by using, for example, elemental analysis.

＜アルカリ処理＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性官能基導入工程と、後述する解繊処理工程の間にアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶剤のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶剤）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。<Alkaline treatment>
When producing fine fibrous cellulose, an alkali treatment may be performed between the ionic functional group introduction step and the defibration treatment step described later. The alkaline treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the phosphate group-introduced fiber in an alkaline solution.
The alkaline compound contained in the alkaline solution is not particularly limited, but may be an inorganic alkaline compound or an organic alkaline compound. The solvent in the alkaline solution may be either water or an organic solvent. The solvent is preferably a polar solvent (water or a polar organic solvent such as alcohol), and more preferably an aqueous solvent containing at least water.
Further, among the alkaline solutions, a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution is particularly preferable because of its high versatility.

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５分以上３０分以下が好ましく、１０分以上２０分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、リン酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。The temperature of the alkaline solution in the alkaline treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
The immersion time in the alkaline solution in the alkaline treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or more and 30 minutes or less, and more preferably 10 minutes or more and 20 minutes or less.
The amount of the alkaline solution used in the alkaline treatment is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or more and 100,000% by mass or less, and 1000% by mass or more and 10,000% by mass or less with respect to the absolute dry mass of the phosphate group-introduced fiber. Is more preferable.

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、リン酸基導入繊維を水や有機溶剤により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済みリン酸基導入繊維を水や有機溶剤により洗浄することが好ましい。 In order to reduce the amount of the alkaline solution used in the alkaline treatment step, the phosphate group-introduced fiber may be washed with water or an organic solvent before the alkaline treatment step. After the alkali treatment, in order to improve the handleability, it is preferable to wash the alkali-treated phosphate group-introduced fiber with water or an organic solvent before the defibration treatment step.

＜解繊処理＞
リン酸基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。<Defibration processing>
The phosphoric acid group-introduced fiber is defibrated in the defibration treatment step. In the defibration treatment step, the fibers are usually defibrated using a defibration treatment device to obtain a fine fibrous cellulose-containing slurry, but the treatment device and the treatment method are not particularly limited.
As the defibration processing device, a high-speed defibrator, a grinder (stone mill type crusher), a high-pressure homogenizer, an ultra-high pressure homogenizer, a high-pressure collision type crusher, a ball mill, a bead mill and the like can be used. Alternatively, as the defibration processing device, use a wet pulverizing device such as a disc type refiner, a conical refiner, a twin-screw kneader, a vibration mill, a homomixer under high-speed rotation, an ultrasonic disperser, or a beater. You can also. The defibrating processing device is not limited to the above. Preferred defibration treatment methods include a high-speed defibrator, a high-pressure homogenizer, and an ultra-high-pressure homogenizer, which are less affected by pulverized media and less likely to cause contamination.

解繊処理の際には、繊維原料を水と有機溶剤を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、またはｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。分散媒は１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。 At the time of the defibration treatment, it is preferable to dilute the fiber raw material with water and an organic solvent alone or in combination to form a slurry, but the fiber raw material is not particularly limited. As the dispersion medium, a polar organic solvent can be used in addition to water. Preferred polar organic solvents include, but are not limited to, alcohols, ketones, ethers, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc) and the like. Examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butyl alcohol and the like. Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and the like. Examples of ethers include diethyl ether and tetrahydrofuran (THF). The dispersion medium may be one kind or two or more kinds. Further, the dispersion medium may contain a solid content other than the fiber raw material, for example, urea having a hydrogen bond property.

本発明の微細繊維状セルロース含有スラリーは、解繊処理により得られた微細繊維状セルロース含有スラリーを、一度濃縮及び／又は乾燥させた後に、再度解繊処理を行って得てもよい。この場合、濃縮、乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、微細繊維状セルロースを含有するスラリーに濃縮剤を添加する方法、一般に用いられる脱水機、プレス、乾燥機を用いる方法等が挙げられる。また、公知の方法、例えばＷＯ２０１４／０２４８７６、ＷＯ２０１２／１０７６４２、及びＷＯ２０１３／１２１０８６に記載された方法を用いることができる。また、微細繊維状セルロース含有スラリーをシート化することで濃縮、乾燥し、該シートに解繊処理を行い、再度微細繊維状セルロース含有スラリーを得ることもできる。 The fine fibrous cellulose-containing slurry of the present invention may be obtained by once concentrating and / or drying the fine fibrous cellulose-containing slurry obtained by the defibration treatment, and then performing the defibration treatment again. In this case, the method of concentration and drying is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding a concentrating agent to a slurry containing fine fibrous cellulose, a method of using a commonly used dehydrator, a press, and a dryer. In addition, known methods such as those described in WO2014 / 024876, WO2012 / 107642, and WO2013 / 121086 can be used. Further, it is also possible to concentrate and dry the fine fibrous cellulose-containing slurry by forming it into a sheet, perform a defibration treatment on the sheet, and obtain the fine fibrous cellulose-containing slurry again.

微細繊維状セルローススラリーを濃縮及び／又は乾燥させた後に、再度解繊（粉砕）処理をする際に用いる装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできるが特に限定されない。 Equipment used for re-grinding (crushing) after concentrating and / or drying the fine fibrous cellulose slurry includes a high-speed defibrator, a grinder (stone mill type crusher), a high-pressure homogenizer, and an ultra-high pressure homogenizer. Use wet crushing equipment such as high-pressure collision type crushers, ball mills, bead mills, disc type refiners, conical refiners, twin-screw kneaders, vibration mills, homomixers under high-speed rotation, ultrasonic dispersers, beaters, etc. It can also be done, but it is not particularly limited.

上述した方法で得られたリン酸基を有する繊維状セルロース含有物は、微細繊維状セルロース含有スラリーであり、所望の濃度となるように、水で希釈して用いてもよい。 The fibrous cellulose-containing substance having a phosphoric acid group obtained by the above-mentioned method is a fine fibrous cellulose-containing slurry, and may be diluted with water so as to have a desired concentration.

（その他の成分）
繊維状セルロース含有物は、さらに他の成分を含有していてもよい。繊維状セルロース含有物が他の成分を含有する場合、他の成分は濃縮後に得られた繊維状セルロース含有物に添加・混合してもよく、濃縮前のスラリーに含有させてもよい。(Other ingredients)
The fibrous cellulose-containing material may further contain other components. When the fibrous cellulose-containing material contains other components, the other components may be added / mixed with the fibrous cellulose-containing material obtained after concentration, or may be contained in the slurry before concentration.

他の成分としては、例えば吸湿剤を挙げることができる。吸湿剤としては、例えば、シリカゲル、ゼオライト、アルミナ、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール水溶性酢酸セルロース、ポリエチレングリコール、セピオライト、酸化カルシウム、ケイソウ土、活性炭、活性白土、ホワイトカーボン、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム及び吸水性ポリマー等が挙げられる。 Examples of other components include hygroscopic agents. Examples of the hygroscopic agent include silica gel, zeolite, alumina, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol water-soluble cellulose acetate, polyethylene glycol, sepiolite, calcium oxide, coconut soil, activated charcoal, active white clay, white carbon, calcium chloride, magnesium chloride, and potassium acetate. , Second sodium phosphate, sodium citrate, water-absorbent polymer and the like.

また、他の成分としては、水溶性高分子や界面活性剤を挙げることができる。水溶性高分子としては、合成水溶性高分子（例えば、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ポリアクリルアミドなど）、増粘多糖類（例えば、キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、ペクチンなど）、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒロドキシエチルセルロースなど）、カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、アミロース等のデンプン類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類等、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩等を挙げることができる。また、界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤を使用することができる。 In addition, examples of other components include water-soluble polymers and surfactants. Examples of the water-soluble polymer include synthetic water-soluble polymers (for example, carboxyvinyl polymer, polyvinyl alcohol, alkyl methacrylate / acrylic acid copolymer, polyvinylpyrrolidone, sodium polyacrylate, polyethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, etc. Dipropylene glycol, polypropylene glycol, isoprene glycol, hexylene glycol, 1,3-butylene glycol, polyacrylamide, etc., thickening polysaccharides (eg, xanthan gum, guar gum, tamarind gum, carrageenan, locust bean gum, quince seed, alginic acid) , Purulan, carrageenan, pectin, etc.), cellulose derivatives (eg, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hirodoxyethyl cellulose, etc.), cationized starch, raw starch, oxidized starch, etherified starch, esterified starch, starches such as amylose, etc. Examples thereof include glycerins such as glycerin, diglycerin, and polyglycerin, hyaluronic acid, and metal salts of hyaluronic acid. Further, as the surfactant, a nonionic surfactant, an anionic surfactant, or a cationic surfactant can be used.

なお、本発明の繊維状セルロース含有物には有機溶剤が含まれていないことが好ましい。ここでは、繊維状セルロース含有物における有機溶剤の含有量が１質量％以下であれば、繊維状セルロース含有物には有機溶剤が含まれていないということができる。繊維状セルロース含有物が有機溶剤を含有しないことにより、繊維状セルロース含有物の取扱い容易性を高めることができ、ハンドリング性を高めることができる。また、再分散性や流動性も高めることができる。 It is preferable that the fibrous cellulose-containing material of the present invention does not contain an organic solvent. Here, if the content of the organic solvent in the fibrous cellulose-containing material is 1% by mass or less, it can be said that the fibrous cellulose-containing material does not contain the organic solvent. Since the fibrous cellulose-containing material does not contain an organic solvent, the ease of handling of the fibrous cellulose-containing material can be improved, and the handleability can be improved. In addition, redispersibility and liquidity can be improved.

（再分散）
本発明の繊維状セルロース含有物は、水等の溶媒に再分散させることで用いられることが好ましい。このような再分散スラリーを得るために使用する溶媒の種類は、特に限定されないが、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合物を挙げることができる。有機溶剤としては、例えば、アルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ－ブチルエーテル等が挙げられる。(Redispersion)
The fibrous cellulose-containing material of the present invention is preferably used by redispersing it in a solvent such as water. The type of solvent used to obtain such a redispersed slurry is not particularly limited, and examples thereof include water, an organic solvent, and a mixture of water and an organic solvent. Examples of the organic solvent include alcohols, polyhydric alcohols, ketones, ethers, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc) and the like. Examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butyl alcohol and the like. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol and glycerin. Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone and the like. Examples of ethers include diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, ethylene glycol mono t-butyl ether and the like.

繊維状セルロース含有物を再分散させる際には、上述した＜解繊処理＞において記載した解繊処理装置と同様のものを使用してもよい。 When redispersing the fibrous cellulose-containing material, the same equipment as the defibration treatment apparatus described in the above-mentioned <defibration treatment> may be used.

（繊維状セルロース含有物の製造方法）
本発明は、繊維状セルロース含有物の製造方法に関するものでもある。本発明の繊維状セルロース含有物の製造工程は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、水溶性有機化合物とを含むスラリーを得る工程と、スラリーから繊維状セルロース含有物を得る工程を含むことが好ましい。スラリーから繊維状セルロース含有物を得る工程は、スラリーを濃縮する工程であることが好ましく、濃縮工程は、スラリーを乾燥させる工程であることが好ましい。スラリーを乾燥させる工程は、繊維状セルロースの含有量が、繊維状セルロース含有物の全質量に対して５質量％以上となり、かつ水分含有量が、繊維状セルロース含有物の全質量に対して１質量％以上となるように乾燥を行う工程であることが好ましい。
なお、本発明の繊維状セルロース含有物の製造工程で用いる水溶性有機化合物は、２０℃において固体であり、かつ数平均分子量が２０００以下である。(Manufacturing method of fibrous cellulose-containing material)
The present invention also relates to a method for producing a fibrous cellulose-containing material. The step of producing the fibrous cellulose-containing material of the present invention includes a step of obtaining a slurry containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less and a water-soluble organic compound, and a step of obtaining a fibrous cellulose-containing material from the slurry. Is preferable. The step of obtaining the fibrous cellulose-containing material from the slurry is preferably a step of concentrating the slurry, and the concentration step is preferably a step of drying the slurry. In the step of drying the slurry, the content of the fibrous cellulose is 5% by mass or more with respect to the total mass of the fibrous cellulose-containing material, and the water content is 1 with respect to the total mass of the fibrous cellulose-containing material. It is preferable that the step is to perform drying so as to be by mass% or more.
The water-soluble organic compound used in the process for producing the fibrous cellulose-containing material of the present invention is solid at 20 ° C. and has a number average molecular weight of 2000 or less.

スラリーを得る工程では、水に繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース（微細繊維状セルロース）と、水溶性有機化合物とを添加する。スラリーを得る工程では、微細繊維状セルロースの濃度が０．１質量％以上１０質量％以下となるように調製することが好ましい。また、スラリーを得る工程では、水溶性有機化合物の濃度が０．０１質量％以上１質量％以下となるように調製することが好ましい。微細繊維状セルロースと、水溶性有機化合物を添加後は、ディスパーザーを用いて撹拌を行うことが好ましい。 In the step of obtaining the slurry, fibrous cellulose (fine fibrous cellulose) having a fiber width of 1000 nm or less and a water-soluble organic compound are added to water. In the step of obtaining the slurry, it is preferable to adjust the concentration of the fine fibrous cellulose to be 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. Further, in the step of obtaining the slurry, it is preferable to adjust the concentration of the water-soluble organic compound to be 0.01% by mass or more and 1% by mass or less. After adding the fine fibrous cellulose and the water-soluble organic compound, it is preferable to stir using a disperser.

本発明では、スラリーを得る工程では、スラリー中に有機溶剤を添加しないことが好ましい。ここではスラリー中の有機溶剤の濃度が１質量％以下である場合、有機溶剤が添加されていないということができる。本発明の繊維状セルロース含有物の製造工程においては、スラリー中に有機溶剤が添加されていないため、製造工程の安全性をより高めることができる。 In the present invention, it is preferable not to add an organic solvent to the slurry in the step of obtaining the slurry. Here, when the concentration of the organic solvent in the slurry is 1% by mass or less, it can be said that the organic solvent is not added. In the manufacturing process of the fibrous cellulose-containing material of the present invention, since the organic solvent is not added to the slurry, the safety of the manufacturing process can be further enhanced.

スラリーから繊維状セルロース含有物を得る工程は、スラリーを濃縮する工程であることが好ましい。濃縮工程としては、例えば、濃縮剤添加、濾過、圧搾、乾燥、膜処理等を挙げることができる。中でも、濃縮工程は、乾燥工程であることが好ましく、スラリーを得る工程で得られたスラリーを乾燥することにより、繊維状セルロース含有物を得ることが好ましい。乾燥工程においては、スラリーを３０℃以上１００℃以下の環境下で５時間以上１００時間以下乾燥させることが好ましく、乾燥は送風環境下で行ってもよい。また、上記乾燥工程は減圧環境下行うことも好ましい。 The step of obtaining the fibrous cellulose-containing material from the slurry is preferably a step of concentrating the slurry. Examples of the concentration step include addition of a concentrate, filtration, squeezing, drying, and membrane treatment. Above all, the concentration step is preferably a drying step, and it is preferable to obtain a fibrous cellulose-containing substance by drying the slurry obtained in the step of obtaining a slurry. In the drying step, it is preferable to dry the slurry in an environment of 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower for 5 hours or longer and 100 hours or shorter, and the drying may be performed in a blowing environment. Further, it is also preferable that the drying step is performed in a reduced pressure environment.

乾燥工程で得られた繊維状セルロース含有物は粉砕されることが好ましい。粉砕を行う場合は、粉砕装置として、例えばミキサー、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、振動ミル等を用いることができる。 The fibrous cellulose-containing material obtained in the drying step is preferably pulverized. When crushing, for example, a mixer, a grinder (stone mill type crusher), a high pressure collision type crusher, a ball mill, a bead mill, a vibration mill or the like can be used as the crushing device.

また、スラリーから繊維状セルロース含有物を得る工程は、噴霧乾燥工程であってもよい。噴霧乾燥工程を採用する場合は、微細繊維状セルロースと水溶性有機化合物を含むスラリーを、スプレードライヤー等を用いて噴霧乾燥させる。スプレードライヤーは、スラリー等の溶液を、ディスク型アトマイザーやノズル等の噴霧機により微粒子化して表面積を増やし、熱風と接触させることによって短時間で乾燥させる装置である。スプレードライヤーとしては、一般に市販されている機器を用いることができる。例えば、大川原化工機株式会社製のＯＤＡ－２５型などを用いることができる。 Further, the step of obtaining the fibrous cellulose-containing material from the slurry may be a spray drying step. When the spray drying step is adopted, the slurry containing the fine fibrous cellulose and the water-soluble organic compound is spray-dried using a spray dryer or the like. A spray dryer is a device that a solution such as a slurry is atomized by a sprayer such as a disc atomizer or a nozzle to increase the surface area, and is dried in a short time by contacting with hot air. As the spray dryer, a commercially available device can be used. For example, ODA-25 type manufactured by Ohkawara Kakohki Co., Ltd. can be used.

本発明においては、スラリーから繊維状セルロース含有物を得る工程において、上述した濃縮工程を採用することにより、繊維状セルロース含有物における水分含有量を制御することが容易となる。すなわち、繊維状セルロース含有物における水分含有量を１質量％以上とすることが容易となる。これにより、繊維状セルロース含有物の再分散性をより効果的に高めることができる。 In the present invention, by adopting the above-mentioned concentration step in the step of obtaining the fibrous cellulose-containing material from the slurry, it becomes easy to control the water content in the fibrous cellulose-containing material. That is, it becomes easy to set the water content in the fibrous cellulose-containing material to 1% by mass or more. This makes it possible to more effectively enhance the redispersibility of the fibrous cellulose-containing material.

（用途）
本発明の繊維状セルロース含有物の用途は特に限定されない。繊維状セルロース含有物は、例えば増粘剤として使用されることが好ましい。この場合、繊維状セルロース含有物の再分散スラリーは、増粘剤として各種用途（例えば、食品、化粧品、セメント、塗料、インクなどへの添加物など）に使用することができる。また、樹脂やエマルションと混合し補強材としての用途に使用することもできる。さらに、微細繊維状セルロース再分散スラリーを用いて製膜し、各種フィルムとして使用することもできる。(Use)
The use of the fibrous cellulose-containing material of the present invention is not particularly limited. The fibrous cellulose-containing material is preferably used, for example, as a thickener. In this case, the redispersed slurry of the fibrous cellulose-containing material can be used as a thickener for various purposes (for example, additives to foods, cosmetics, cement, paints, inks, etc.). It can also be mixed with a resin or emulsion and used as a reinforcing material. Further, it is also possible to form a film using the fine fibrous cellulose redispersion slurry and use it as various films.

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、以下において、実施例１６及び１７はそれぞれ、参考例１６及び１７と読み替えるものとする。 Hereinafter, the features of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limiting by the specific examples shown below. In the following, Examples 16 and 17 shall be read as Reference Examples 16 and 17, respectively.

＜製造例１＞
針葉樹クラフトパルプとして、王子製紙製のパルプ（固形分９３％坪量２０８ｇ／ｍ²シート状離解してＪＩＳＰ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）７００ｍｌ）を使用した。上記針葉樹クラフトパルプ（絶乾質量）１００質量部に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を含浸し、リン酸二水素アンモニウム４９質量部、尿素１３０質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを１０５℃の乾燥機で乾燥し、水分を蒸発させてプレ乾燥させた。その後、１４０℃に設定した送風乾燥機で、１０分間加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。<Manufacturing example 1>
As the softwood kraft pulp, Oji Paper pulp (solid content 93%, basis weight 208 g / m ² sheet-like disintegration, Canadian standard drainage (CSF) 700 ml measured according to JIS P 8121) was used. 100 parts by mass of the above coniferous kraft pulp (absolute dry mass) is impregnated with a mixed aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate and urea, squeezed to 49 parts by mass of ammonium dihydrogen phosphate and 130 parts by mass of urea, and impregnated with a chemical solution. Obtained pulp. The obtained chemical-impregnated pulp was dried in a dryer at 105 ° C. to evaporate the water content and pre-dried. Then, it was heated for 10 minutes with a blower dryer set at 140 ° C., and a phosphoric acid group was introduced into the cellulose in the pulp to obtain phosphorylated pulp.

得られたリン酸化パルプをパルプ質量で１００ｇ分取し、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。次いで、得られた脱水シートを１０Ｌのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨが１２以上１３以下のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を添加した。撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。 100 g of the obtained phosphorylated pulp was taken out by mass, 10 L of ion-exchanged water was poured into the pulp, and the mixture was stirred and uniformly dispersed, and then filtered and dehydrated to obtain a dehydrated sheet. The process was repeated twice. Next, the obtained dehydrated sheet was diluted with 10 L of ion-exchanged water, and 1N aqueous sodium hydroxide solution was added little by little while stirring to obtain a pulp slurry having a pH of 12 or more and 13 or less. Then, this pulp slurry was dehydrated to obtain a dehydrated sheet, and then 10 L of ion-exchanged water was added. After stirring and uniformly dispersing, the steps of filtering and dehydrating to obtain a dehydrated sheet were repeated twice.

得られた脱水シートに対し、先と同様にして、リン酸基を導入する工程、濾過脱水する工程を繰り返し、リン酸化セルロースの脱水シートを得た。得られた脱水シートをＦＴ－ＩＲで赤外線吸収スペクトルを測定した。その結果、１２３０ｃｍ^-1以上１２９０ｃｍ^-1以下にリン酸基に基づく吸収が観察され、リン酸基の付加が確認された。従って、得られた脱水シート（リン酸化セルロース）は、セルロースのヒドロキシル基の一部が下記構造式（１）の官能基で置換されたものであった。A dehydrated sheet of phosphorylated cellulose was obtained by repeating the steps of introducing a phosphoric acid group and filtering and dehydrating the obtained dehydrated sheet in the same manner as above. The infrared absorption spectrum of the obtained dehydrated sheet was measured by FT-IR. As a result, absorption based on the phosphate group was observed at 1230 cm ^-1 or more and 1290 cm ^-1 or less, and the addition of the phosphate group was confirmed. Therefore, in the obtained dehydrated sheet (phosphorylated cellulose), a part of the hydroxyl group of the cellulose was replaced with the functional group of the following structural formula (1).

得られた二回リン酸化セルロースにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、さらに湿式微粒化装置（スギノマシン社製、アルティマイザー）を用いて処理し、微細繊維状セルロース１を得た。湿式微粒化装置を用いた処理においては、２４５ＭＰａの圧力にて処理チャンバーを３回通過させた。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロース１はセルロースＩ型結晶を維持していることを確認した。 Ion-exchanged water was added to the obtained twice-phosphorylated cellulose to prepare a slurry having a solid content concentration of 2% by mass. This slurry was further treated using a wet atomizing device (Ultimizer manufactured by Sugino Machine Limited) to obtain fine fibrous cellulose 1. In the treatment using the wet atomizer, the treatment chamber was passed through the treatment chamber three times at a pressure of 245 MPa. By X-ray diffraction, it was confirmed that this fine fibrous cellulose 1 maintained the cellulose type I crystal.

＜製造例２＞
乾燥質量１００質量部相当の未乾燥の針葉樹晒クラフトパルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル）１．２５質量部と、臭化ナトリウム１２．５質量部を、水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が８．０ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１１以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。<Manufacturing example 2>
Undried bleached kraft pulp equivalent to 100 parts by mass of dry mass, 1.25 parts by mass of TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl), and 12.5 parts by mass of sodium bromide. It was dispersed in 10000 parts by mass of water. Then, a 13 mass% sodium hypochlorite aqueous solution was added to 1.0 g of pulp so that the amount of sodium hypochlorite was 8.0 mmol, and the reaction was started. During the reaction, a 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to keep the pH at 10 or more and 11 or less, and the reaction was considered to be completed when no change was observed in the pH.

その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた。その後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。得られた脱水シートをＦＴ－ＩＲで赤外線吸収スペクトルを測定した。その結果、１７３０ｃｍ^-1にカルボキシル基に基づく吸収が観察され、カルボキシル基の付加が確認された。この脱水シート（ＴＥＭＰＯ酸化セルロース）を用いて、微細繊維状セルロースを調製した。Then, this pulp slurry was dehydrated to obtain a dehydrated sheet, and then 5000 parts by mass of ion-exchanged water was poured and stirred to uniformly disperse the pulp slurry. Then, the step of filtering and dehydrating to obtain a dehydrated sheet was repeated twice. The infrared absorption spectrum of the obtained dehydrated sheet was measured by FT-IR. As a result, absorption based on the carboxyl group was observed at 1730 cm ^-1 , and the addition of the carboxyl group was confirmed. Using this dehydrated sheet (TEMPO oxidized cellulose), fine fibrous cellulose was prepared.

得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、さらに湿式微粒化装置（スギノマシン社製、アルティマイザー）を用いて処理し、微細繊維状セルロース２を得た。湿式微粒化装置を用いた処理においては、２４５ＭＰａの圧力にて処理チャンバーを３回通過させた。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロース２はセルロースＩ型結晶を維持していることを確認した。 Ion-exchanged water was added to the obtained TEMPO-oxidized cellulose to prepare a slurry having a solid content concentration of 2% by mass. This slurry was further treated using a wet atomizing device (Ultimizer manufactured by Sugino Machine Limited) to obtain fine fibrous cellulose 2. In the treatment using the wet atomizer, the treatment chamber was passed through the treatment chamber three times at a pressure of 245 MPa. By X-ray diffraction, it was confirmed that the fine fibrous cellulose 2 maintained the cellulose type I crystal.

（置換基量の測定）
置換基導入量は、繊維原料へのリン酸基もしくはカルボン酸基の導入量であり、この値が大きいほど、多くのリン酸基もしくはカルボン酸基が導入されている。置換基導入量は、対象となる微細繊維状セルロースをイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、図１（リン酸基）・図２（カルボキシル基）に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。算出した結果は以下の表１に示した。(Measurement of substituent amount)
The amount of the substituent introduced is the amount of the phosphoric acid group or the carboxylic acid group introduced into the fiber raw material, and the larger this value is, the more the phosphoric acid group or the carboxylic acid group is introduced. The amount of the substituent introduced was measured by diluting the target fine fibrous cellulose with ion-exchanged water so that the content was 0.2% by mass, treating with an ion-exchange resin, and titrating with an alkali. In the treatment with an ion exchange resin, a strongly acidic ion exchange resin (Amberjet 1024; Organo Co., Ltd., conditioned) with a volume of 1/10 is added to a slurry containing 0.2% by mass fibrous cellulose and shaken for 1 hour. Was done. Then, it was poured onto a mesh having an opening of 90 μm, and the resin and the slurry were separated. In the titration using alkali, the change in the electric conductivity value shown by the slurry was measured while adding a 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution to the fibrous cellulose-containing slurry after ion exchange. That is, the amount of alkali (mmol) required in the first region of the curve shown in FIGS. 1 (phosphate group) and 2 (carboxyl group) is divided by the solid content (g) in the slurry to be titrated. The amount of substituent introduced (mmol / g) was used. The calculated results are shown in Table 1 below.

（粘度の測定）
得られた微細繊維状セルロースを０．４質量％に希釈し、希釈した分散液の粘度をＢ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ－ＬＶＴ）を用いて測定した。測定は、２５℃、回転数３ｒｐｍで３分間回転させて行った。(Measurement of viscosity)
The obtained fine fibrous cellulose was diluted to 0.4% by mass, and the viscosity of the diluted dispersion was measured using a B-type viscometer (analog viscometer T-LVT manufactured by BLOOKFIELD). The measurement was carried out by rotating at 25 ° C. and a rotation speed of 3 rpm for 3 minutes.

（繊維幅の測定）
微細繊維状セルロースの繊維幅は下記の方法で測定した。
解繊パルプスラリーの上澄み液を濃度０．０１質量％以上０．１質量％以下に水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。乾燥後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ－２０００ＥＸ）により観察した。微細繊維状セルロース１及び２は、繊維幅４ｎｍ程度の微細繊維状セルロースになっていることを確認した。(Measurement of fiber width)
The fiber width of the fine fibrous cellulose was measured by the following method.
The supernatant of the defibrated pulp slurry was diluted with water to a concentration of 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less, and added dropwise to the hydrophilized carbon grid film. After drying, it was stained with uranyl acetate and observed with a transmission electron microscope (JEOL-2000EX, manufactured by JEOL Ltd.). It was confirmed that the fine fibrous celluloses 1 and 2 were fine fibrous cellulose having a fiber width of about 4 nm.

＜実施例１＞
微細繊維状セルロース１の濃度が１質量％、グルコースの最終濃度が０．２５質量％になるようにイオン交換水に添加した。ディスパーザーを用いて６０００ｒｐｍで５分間撹拌し、分散液１００ｇを作製した。この分散液を直径１０ｃｍのテフロン（登録商標）製シャーレに流し込み、５０℃の送風乾燥機で２４時間乾燥させた。残渣をミキサーで粉砕し、粉体状にした。この粉体を実施例１の繊維状セルロース含有物（粉体）とした。<Example 1>
It was added to ion-exchanged water so that the concentration of the fine fibrous cellulose 1 was 1% by mass and the final concentration of glucose was 0.25% by mass. The mixture was stirred at 6000 rpm for 5 minutes using a disperser to prepare 100 g of a dispersion. This dispersion was poured into a Teflon (registered trademark) petri dish having a diameter of 10 cm and dried in a blower dryer at 50 ° C. for 24 hours. The residue was pulverized with a mixer to form a powder. This powder was used as the fibrous cellulose-containing material (powder) of Example 1.

＜実施例２＞
実施例１において、グルコースの代わりにスクロースを用いた。それ以外は全て実施例１と同様の方法で繊維状セルロース含有物を得た。<Example 2>
In Example 1, sucrose was used instead of glucose. A fibrous cellulose-containing material was obtained in the same manner as in Example 1 except for all the above.

＜実施例３＞
実施例１において、グルコースの代わりにトレハロースを用いた。それ以外は全て実施例１と同様の方法で繊維状セルロース含有物を得た。<Example 3>
In Example 1, trehalose was used instead of glucose. A fibrous cellulose-containing material was obtained in the same manner as in Example 1 except for all the above.

＜実施例４＞
実施例１において、グルコースの代わりに尿素を用いた。それ以外は全て実施例１と同様の方法で繊維状セルロース含有物を得た。<Example 4>
In Example 1, urea was used instead of glucose. A fibrous cellulose-containing material was obtained in the same manner as in Example 1 except for all the above.

＜実施例５＞
実施例１において、グルコースの代わりに無水ベタインを用いた。それ以外は全て実施例１と同様の方法で繊維状セルロース含有物を得た。<Example 5>
In Example 1, anhydrous betaine was used instead of glucose. A fibrous cellulose-containing material was obtained in the same manner as in Example 1 except for all the above.

＜実施例６＞
実施例１において、グルコースの代わりにセリンを用いた。それ以外は全て実施例１と同様の方法で繊維状セルロース含有物を得た。<Example 6>
In Example 1, serine was used instead of glucose. A fibrous cellulose-containing material was obtained in the same manner as in Example 1 except for all the above.

＜実施例７＞
実施例１において、グルコースの代わりにフェニルアラニンを用いた。それ以外は全て実施例１と同様の方法で繊維状セルロース含有物を得た。<Example 7>
In Example 1, phenylalanine was used instead of glucose. A fibrous cellulose-containing material was obtained in the same manner as in Example 1 except for all the above.

＜実施例８＞
実施例１において、グルコースの代わりにグルタミン酸を用いた。それ以外は全て実施例１と同様の方法で繊維状セルロース含有物を得た。<Example 8>
In Example 1, glutamic acid was used instead of glucose. A fibrous cellulose-containing material was obtained in the same manner as in Example 1 except for all the above.

＜実施例９＞
実施例１において、グルコースの代わりにヒスチジンを用いた。それ以外は全て実施例１と同様の方法で繊維状セルロース含有物を得た。<Example 9>
In Example 1, histidine was used instead of glucose. A fibrous cellulose-containing material was obtained in the same manner as in Example 1 except for all the above.

＜実施例１０＞
実施例１において、グルコースの代わりにアデノシンを用いた。それ以外は全て実施例１と同様の方法で繊維状セルロース含有物を得た。<Example 10>
In Example 1, adenosine was used instead of glucose. A fibrous cellulose-containing material was obtained in the same manner as in Example 1 except for all the above.

＜実施例１１＞
実施例３において、トレハロースを３質量％になるように添加して分散液を作製した。それ以外は全て実施例３と同様の方法で繊維状セルロース含有物を得た。<Example 11>
In Example 3, trehalose was added in an amount of 3% by mass to prepare a dispersion. A fibrous cellulose-containing material was obtained in the same manner as in Example 3 except for all the above.

＜実施例１２＞
実施例３において、トレハロースを１質量％になるように添加して分散液を作製した。それ以外は全て実施例３と同様の方法で繊維状セルロース含有物を得た。<Example 12>
In Example 3, trehalose was added in an amount of 1% by mass to prepare a dispersion. A fibrous cellulose-containing material was obtained in the same manner as in Example 3 except for all the above.

＜実施例１３＞
実施例３において、トレハロースを０．１１質量％になるように添加して分散液を作製した。それ以外は全て実施例３と同様の方法で繊維状セルロース含有物を得た。<Example 13>
In Example 3, trehalose was added in an amount of 0.11% by mass to prepare a dispersion. A fibrous cellulose-containing material was obtained in the same manner as in Example 3 except for all the above.

＜実施例１４＞
実施例３において、トレハロースを０．０５２質量％になるように添加して分散液を作製した。それ以外は全て実施例３と同様の方法で繊維状セルロース含有物を得た。<Example 14>
In Example 3, trehalose was added in an amount of 0.052% by mass to prepare a dispersion. A fibrous cellulose-containing material was obtained in the same manner as in Example 3 except for all the above.

＜実施例１５＞
実施例３において、トレハロースを０．０１質量％になるように添加して分散液を作製した。それ以外は全て実施例３と同様の方法で繊維状セルロース含有物を得た。<Example 15>
In Example 3, trehalose was added in an amount of 0.01% by mass to prepare a dispersion. A fibrous cellulose-containing material was obtained in the same manner as in Example 3 except for all the above.

＜実施例１６＞
実施例３において、微細繊維状セルロース１の代わりに微細繊維状セルロース２を用いた。それ以外は全て実施例３と同様の方法で繊維状セルロース含有物を得た。<Example 16>
In Example 3, fine fibrous cellulose 2 was used instead of fine fibrous cellulose 1. A fibrous cellulose-containing material was obtained in the same manner as in Example 3 except for all the above.

＜実施例１７＞
実施例１３において、微細繊維状セルロース１の代わりに微細繊維状セルロース２を用いた。それ以外は全て実施例１３と同様の方法で繊維状セルロース含有物を得た。<Example 17>
In Example 13, fine fibrous cellulose 2 was used instead of fine fibrous cellulose 1. A fibrous cellulose-containing material was obtained in the same manner as in Example 13 except for all the above.

＜比較例１＞
実施例１において、グルコースを添加しない試験を実施した。それ以外は全て実施例１と同様の方法で繊維状セルロース含有物を得た。<Comparative Example 1>
In Example 1, a test without glucose addition was performed. A fibrous cellulose-containing material was obtained in the same manner as in Example 1 except for all the above.

＜比較例２＞
実施例３において、乾燥工程の温度を１０５℃とした試験を実施した。それ以外は全て実施例３と同様の方法で繊維状セルロース含有物を得た。<Comparative Example 2>
In Example 3, a test was carried out in which the temperature of the drying step was 105 ° C. A fibrous cellulose-containing material was obtained in the same manner as in Example 3 except for all the above.

＜比較例３＞
実施例１において、グルコースの代わりに流動パラフィンを用いた。それ以外は全て実施例１と同様の方法で繊維状セルロース含有物を得た。<Comparative Example 3>
In Example 1, liquid paraffin was used instead of glucose. A fibrous cellulose-containing material was obtained in the same manner as in Example 1 except for all the above.

＜比較例４＞
実施例１において、グルコースの代わりにグリセリンを用いた。それ以外は全て実施例１と同様の方法で繊維状セルロース含有物を得た。<Comparative Example 4>
In Example 1, glycerin was used instead of glucose. A fibrous cellulose-containing material was obtained in the same manner as in Example 1 except for all the above.

＜比較例５＞
実施例１６において、グルコースを添加しない試験を実施した。それ以外は全て実施例１６と同様の方法で繊維状セルロース含有物を得た。<Comparative Example 5>
In Example 16, a test without glucose addition was performed. A fibrous cellulose-containing material was obtained in the same manner as in Example 16 except for all the above.

＜比較例６＞
実施例１６において、乾燥工程の温度を１０５℃とした試験を実施した。それ以外は全て実施例１６と同様の方法で繊維状セルロース含有物を得た。<Comparative Example 6>
In Example 16, a test was carried out in which the temperature of the drying step was 105 ° C. A fibrous cellulose-containing material was obtained in the same manner as in Example 16 except for all the above.

＜比較例７＞
実施例１６において、グルコースの代わりに流動パラフィンを用いた。それ以外は全て実施例１６と同様の方法で繊維状セルロース含有物を得た。<Comparative Example 7>
In Example 16, liquid paraffin was used instead of glucose. A fibrous cellulose-containing material was obtained in the same manner as in Example 16 except for all the above.

（評価）
（水分量の測定）
実施例及び比較例で得られた繊維状セルロース含有物を水分計（エー・アンド・デイ社製、ＭＳ－７０）に２００ｍｇ載せ、１４０℃で加熱し、水分量を測定した。(evaluation)
(Measurement of water content)
200 mg of the fibrous cellulose-containing material obtained in Examples and Comparative Examples was placed on a moisture meter (MS-70, manufactured by A & D Co., Ltd.), heated at 140 ° C., and the water content was measured.

（粘度の測定）
実施例及び比較例で得られた繊維状セルロース含有物を微細繊維状セルロースの濃度が０．４質量％になるようにイオン交換水に添加した。ディスパーザーを用いて１５００ｒｐｍで５分間撹拌し、分散液１００ｇを作製した。
得られた微細繊維状セルロース０．４質量％の分散液の粘度をＢ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ－ＬＶＴ）を用いて、２５℃にて回転数３ｒｐｍで３分間回転させ、測定した。(Measurement of viscosity)
The fibrous cellulose-containing substances obtained in Examples and Comparative Examples were added to ion-exchanged water so that the concentration of fine fibrous cellulose was 0.4% by mass. The mixture was stirred at 1500 rpm for 5 minutes using a disperser to prepare 100 g of a dispersion.
The viscosity of the obtained dispersion of 0.4% by mass of fine fibrous cellulose was rotated at 25 ° C. at a rotation speed of 3 rpm for 3 minutes using a B-type viscometer (analog viscometer T-LVT manufactured by BLOOKFIELD). ,It was measured.

（粘度復元率の計算）
実施例及び比較例で用いた、繊維状セルロース含有物を得る前の原料となる微細繊維状セルロース（微細繊維状セルロース１もしくは微細繊維状セルロース２）を、濃度が０．４質量％になるようにイオン交換水に添加した。ディスパーザーを用いて１５００ｒｐｍで５分間撹拌し、分散液１００ｇを作製した。この分散液の粘度を上述した方法と同様の方法で測定し、「原料となる微細繊維状セルロース分散液の粘度」とした。
また、実施例及び比較例で得られた繊維状セルロース含有物を微細繊維状セルロースの濃度が０．４質量％になるようにイオン交換水に添加することで得られた分散液の粘度を「再分散液粘度」として、下記の計算式を用いて粘度復元率を計算した。
粘度復元率（％）＝（再分散液粘度÷原料となる微細繊維状セルロース分散液の粘度）×１００(Calculation of viscosity recovery rate)
The concentration of the fine fibrous cellulose (fine fibrous cellulose 1 or fine fibrous cellulose 2) used as a raw material before obtaining the fibrous cellulose-containing material used in Examples and Comparative Examples is 0.4% by mass. Was added to ion-exchanged water. The mixture was stirred at 1500 rpm for 5 minutes using a disperser to prepare 100 g of a dispersion. The viscosity of this dispersion was measured by the same method as described above, and was used as "the viscosity of the fine fibrous cellulose dispersion as a raw material".
Further, the viscosity of the dispersion obtained by adding the fibrous cellulose-containing substances obtained in Examples and Comparative Examples to ion-exchanged water so that the concentration of the fine fibrous cellulose becomes 0.4% by mass is set to "". The viscosity recovery rate was calculated using the following formula as the "redispersion liquid viscosity".
Viscosity recovery rate (%) = (Viscosity of redispersion liquid ÷ Viscosity of fine fibrous cellulose dispersion liquid as raw material) × 100

（ヘーズの測定）
粘度の測定において得られた繊維状セルロース含有物の分散液（微細繊維状セルロースの濃度０．４質量％）をイオン交換水で２倍希釈した後、微細繊維状セルロースの濃度が０．２質量％の分散液を光路長１ｃｍのガラスセル（藤原製作所製、ＭＧ－４０）に入れ、ＪＩＳＫ７１３６に準拠し、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いてヘーズを測定した。なお、同ガラスセルにイオン交換水を加えたものをゼロ点とした。(Measurement of haze)
After diluting the dispersion liquid of the fibrous cellulose-containing substance (concentration of fine fibrous cellulose 0.4% by mass) obtained in the measurement of viscosity 2-fold with ion-exchanged water, the concentration of fine fibrous cellulose was 0.2% by mass. % Dispersion solution is placed in a glass cell (manufactured by Fujiwara Seisakusho, MG-40) with an optical path length of 1 cm, and the haze is measured using a haze meter (manufactured by Murakami Color Technology Research Institute, HM-150) in accordance with JIS K 7136. It was measured. The zero point was set to the glass cell to which ion-exchanged water was added.

（安息角の測定）
安息角測定器（アズワン）を用いて繊維状セルロース含有物の安息角を測定した。安息角測定器のシュートに１００ｍｌ分の繊維状セルロース含有物を仕込み、シュート口を開いて繊維状セルロース含有物を下部に落下させた。落下後の繊維状セルロース含有物の斜面と水平面のなす角度を測定し、安息角とした。
(Measurement of angle of repose)
The angle of repose of the fibrous cellulose-containing material was measured using an angle of repose measuring device (AS ONE). 100 ml of the fibrous cellulose-containing material was charged into the chute of the angle of repose measuring device, the chute mouth was opened, and the fibrous cellulose-containing material was dropped to the lower part. The angle between the slope and the horizontal plane of the fibrous cellulose-containing material after the fall was measured and used as the angle of repose.

実施例で得られた繊維状セルロース含有物は、再分散後においても高い粘度を発現しており、粘度復元率も高い値であった。また、繊維状セルロース含有物の再分散液のヘーズ値は小さく、繊維状セルロース含有物の再分散性が良好であることがわかった。さらに、実施例で得られた繊維状セルロース含有物の安息角は小さく、粉体としてのハンドリング性に優れるものであった。
実施例１～１０及び１６では、糖類や尿素、アミノ酸といった水溶性有機化合物が有効であることを示すことができた。また、実施例１１～１５及び１７は、微細繊維状セルロースと水溶性有機化合物の比率を変えたものを作製したが、広い範囲で本発明が利用できることを示すことができた。
一方、比較例１及び５は、水溶性有機化合物を含有しないものであり、再分散性は不十分なものであった。比較例２及び６は、強い条件で乾燥させたものであり、繊維状セルロース含有物の水分含有量が低く、この条件では添加剤を加えていても再分散性は不十分であった。比較例３及び７では、水溶性有機化合物でないものを添加剤として用いたものであるが、再分散性に良好な影響を与えなかった。比較例４では、水溶性の液体であるグリセリンを添加剤として用いたものであるが、繊維状セルロース含有物（粉体）がべたつき、安息角が大きくなった。The fibrous cellulose-containing material obtained in the examples exhibited high viscosity even after redispersion, and the viscosity restoration rate was also high. Further, it was found that the haze value of the redispersion liquid of the fibrous cellulose-containing material was small, and the redispersibility of the fibrous cellulose-containing material was good. Furthermore, the angle of repose of the fibrous cellulose-containing material obtained in the examples was small, and the handling property as a powder was excellent.
In Examples 1 to 10 and 16, it could be shown that water-soluble organic compounds such as sugars, ureas and amino acids are effective. Moreover, although Examples 11 to 15 and 17 were prepared by changing the ratio of the fine fibrous cellulose and the water-soluble organic compound, it was possible to show that the present invention can be used in a wide range.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 5 did not contain a water-soluble organic compound and had insufficient redispersibility. Comparative Examples 2 and 6 were dried under strong conditions, and the water content of the fibrous cellulose-containing material was low. Under these conditions, the redispersibility was insufficient even if an additive was added. In Comparative Examples 3 and 7, those which were not water-soluble organic compounds were used as additives, but they did not have a good effect on the redispersibility. In Comparative Example 4, glycerin, which is a water-soluble liquid, was used as an additive, but the fibrous cellulose-containing material (powder) became sticky and the angle of repose became large.

Claims

繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、水分と、水溶性有機化合物と、を含む繊維状セルロース含有物であって、
前記繊維状セルロースは、イオン性官能基を有しており、
前記イオン性官能基はリン酸基であり、
前記水溶性有機化合物は、糖類、アミノ酸、ヌクレオシド、尿素、尿素誘導体及び無水ベタインから選択される少なくとも１種であり、
前記繊維状セルロースの含有量は、前記繊維状セルロース含有物の全質量に対して５質量％以上であり、
前記水分含有量は、前記繊維状セルロース含有物の全質量に対して１質量％以上であり、
前記水溶性有機化合物の含有量は、前記繊維状セルロース１００質量部に対して１質量部以上４００質量部以下であり、
前記水溶性有機化合物は、２０℃において固体であり、かつ数平均分子量が２０００以下である繊維状セルロース含有物。 A fibrous cellulose-containing substance containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, water, and a water-soluble organic compound.
The fibrous cellulose has an ionic functional group and has an ionic functional group.
The ionic functional group is a phosphate group and
The water-soluble organic compound is at least one selected from saccharides, amino acids, nucleosides, ureas, urea derivatives and anhydrous betaine.
The content of the fibrous cellulose is 5% by mass or more with respect to the total mass of the fibrous cellulose-containing material.
The water content is 1% by mass or more with respect to the total mass of the fibrous cellulose-containing material.
The content of the water-soluble organic compound is 1 part by mass or more and 400 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fibrous cellulose.
The water-soluble organic compound is a fibrous cellulose-containing substance which is solid at 20 ° C. and has a number average molecular weight of 2000 or less.

前記水分含有量は、前記繊維状セルロース含有物の全質量に対して２０質量％以下である請求項１に記載の繊維状セルロース含有物。 The fibrous cellulose-containing material according to claim 1 , wherein the water content is 20% by mass or less with respect to the total mass of the fibrous cellulose-containing material.

前記水溶性有機化合物の含有量は、前記繊維状セルロース含有物の全質量に対して０．７５質量％以上８０質量％以下である請求項１又は２に記載の繊維状セルロース含有物。 The fibrous cellulose-containing material according to claim 1 or 2 , wherein the content of the water-soluble organic compound is 0.75% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the total mass of the fibrous cellulose-containing material.

前記水溶性有機化合物の分子量全体に対する窒素、酸素、硫黄及びリンの原子量の合計が、２５％以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有物。 The fibrous cellulose-containing substance according to any one of claims 1 to 3 , wherein the total atomic weight of nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus with respect to the total molecular weight of the water-soluble organic compound is 25% or more.

安息角が２°以上２０°以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有物。 The fibrous cellulose-containing product according to any one of claims 1 to 4 , wherein the angle of repose is 2 ° or more and 20 ° or less.

繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、水溶性有機化合物とを含むスラリーを得る工程と、
前記スラリーを乾燥させる工程と、を含む繊維状セルロース含有物の製造方法であって、
前記繊維状セルロースは、イオン性官能基を有しており、
前記イオン性官能基はリン酸基であり、
前記水溶性有機化合物は、糖類、アミノ酸、ヌクレオシド、尿素、尿素誘導体及び無水ベタインから選択される少なくとも１種であり、
前記水溶性有機化合物は、２０℃において固体であり、かつ数平均分子量が２０００以下であり、
前記水溶性有機化合物の含有量は、前記繊維状セルロース１００質量部に対して１質量部以上４００質量部以下であり、
前記スラリーを乾燥させる工程は、前記繊維状セルロースの含有量が、前記繊維状セルロース含有物の全質量に対して５質量％以上となり、かつ前記水分含有量が、前記繊維状セルロース含有物の全質量に対して１質量％以上となるように乾燥を行う工程である繊維状セルロース含有物の製造方法。 A step of obtaining a slurry containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less and a water-soluble organic compound,
A method for producing a fibrous cellulose-containing product, which comprises a step of drying the slurry.
The fibrous cellulose has an ionic functional group and has an ionic functional group.
The ionic functional group is a phosphate group and
The water-soluble organic compound is at least one selected from saccharides, amino acids, nucleosides, ureas, urea derivatives and anhydrous betaine.
The water-soluble organic compound is solid at 20 ° C. and has a number average molecular weight of 2000 or less.
The content of the water-soluble organic compound is 1 part by mass or more and 400 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fibrous cellulose.
In the step of drying the slurry, the content of the fibrous cellulose is 5% by mass or more with respect to the total mass of the fibrous cellulose-containing material, and the water content is the total of the fibrous cellulose-containing material. A method for producing a fibrous cellulose-containing substance, which is a step of drying so as to be 1% by mass or more with respect to the mass.