JP2021155738A

JP2021155738A - Agent for preventing scattering of dust and method for preventing scattering of dust

Info

Publication number: JP2021155738A
Application number: JP2021052725A
Authority: JP
Inventors: 拓也磯貝; Takuya Isogai; 雄右轟; Yusuke Todoroki
Original assignee: Oji Holdings Corp
Current assignee: Oji Holdings Corp
Priority date: 2020-03-26
Filing date: 2021-03-26
Publication date: 2021-10-07

Abstract

To provide an agent for preventing scattering of dust that is effective in preventing scattering of dust.SOLUTION: An agent for preventing scattering of dust has a solvent, and fibrous cellulose with a fiber width of 1000 nm or less. There is also provided a method for preventing scattering of dust with the agent.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、粉塵飛散防止剤及び粉塵飛散防止方法に関する。 The present invention relates to a dust scattering preventive agent and a dust scattering prevention method.

従来、工事現場や廃棄物処分場、造成地などでは、風により粉塵が発生し、周辺環境に悪影響を及ぼすといった問題があった。このため、粉塵発生の防止対策として、散水粉塵抑制や被覆粉塵抑制等の様々な対策が検討されている。 Conventionally, there has been a problem that dust is generated by the wind at construction sites, waste disposal sites, construction sites, etc., which adversely affects the surrounding environment. Therefore, as measures to prevent the generation of dust, various measures such as sprinkling dust control and coating dust control are being studied.

例えば、特許文献１には、キトサン溶液を含む粉塵飛散抑止剤が記載されている。特許文献１では、キトサンと酢酸とを重量比で６：４の割合で希釈した溶液であって、キトサン溶液の濃度が５，０００ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍである溶液を粉塵飛散抑止剤として用いることが検討されている。 For example, Patent Document 1 describes a dust scattering inhibitor containing a chitosan solution. In Patent Document 1, a solution obtained by diluting chitosan and acetic acid at a weight ratio of 6: 4 and having a concentration of chitosan solution of 5,000 ppm to 20,000 ppm can be used as a dust scattering inhibitor. It is being considered.

また、特許文献２には、ラテックス：０．１〜７％、変性デンプン／変性セルロース：０．１〜６％、アルギン酸ナトリウム：０．１〜５％、ポリビニルアルコール：０．１〜８％、珪酸ナトリウム：０〜８％、グリセリン：１０〜６０％、界面活性剤：０．０１〜５％、残部として水を、混合してなる粉塵抑制剤が開示されている。なお、特許文献２における変性セルロースは、非晶性の水溶性セルロース誘導体である。 Further, in Patent Document 2, latex: 0.1 to 7%, modified starch / modified cellulose: 0.1 to 6%, sodium alginate: 0.1 to 5%, polyvinyl alcohol: 0.1 to 8%, A dust suppressant obtained by mixing sodium silicate: 0 to 8%, glycerin: 10 to 60%, surfactant: 0.01 to 5%, and water as the balance is disclosed. The modified cellulose in Patent Document 2 is an amorphous water-soluble cellulose derivative.

特開２０１１−１９０３９８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-19398 特表２０１９−５１３１５５号公報Special Table 2019-513155 Gazette

本発明者らが、従来の粉塵飛散防止剤について検討したところ、粉塵の飛散防止効果について改善の余地があることがわかった。そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、優れた粉塵飛散防止効果を発揮し得る粉塵飛散防止剤を提供することを目的として検討を進めた。 When the present inventors examined a conventional dust scattering preventive agent, it was found that there is room for improvement in the dust scattering prevention effect. Therefore, in order to solve the problems of the prior art, the present inventors have proceeded with studies for the purpose of providing a dust scattering inhibitor capable of exhibiting an excellent dust scattering preventing effect.

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、粉塵飛散防止剤に繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを配合することにより、優れた粉塵飛散防止効果を発揮し得る粉塵飛散防止剤が得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors exhibited an excellent dust scattering prevention effect by blending a fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less with a dust scattering inhibitor. It has been found that a dust scattering inhibitor can be obtained.
Specifically, the present invention has the following configuration.

［１］溶媒と、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースとを含む、粉塵飛散防止剤。
［２］繊維状セルロースのアスペクト比が１０以上である、［１］に記載の粉塵飛散防止剤。
［３］繊維状セルロースにイオン性置換基が導入されている、［１］又は［２］に記載の粉塵飛散防止剤。
［４］イオン性置換基がアニオン性基である、［３］に記載の粉塵飛散防止剤。
［５］イオン性置換基がリンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する置換基、カルボキシ基、カルボキシ基に由来する置換基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、硫黄オキソ酸基、硫黄オキソ酸基に由来する置換基、スルホン基、スルホン基に由来する置換基及びアンモニウム基からなる群から選択される少なくとも１種である、［３］に記載の粉塵飛散防止剤。
［６］繊維状セルロースの固形分濃度が１．０質量％以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の粉塵飛散防止剤。
［７］ｐＨが５．０以上９．０以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の粉塵飛散防止剤。
［８］溶媒は水を主成分とする溶媒である、［１］〜［７］のいずれかに記載の粉塵飛散防止剤。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の粉塵飛散防止剤を粉塵発生対象物に噴霧する工程を含む、粉塵飛散防止方法。 [1] A dust scattering inhibitor containing a solvent and fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less.
[2] The dust scattering inhibitor according to [1], wherein the fibrous cellulose has an aspect ratio of 10 or more.
[3] The dust scattering inhibitor according to [1] or [2], wherein an ionic substituent is introduced into the fibrous cellulose.
[4] The dust scattering inhibitor according to [3], wherein the ionic substituent is an anionic group.
[5] The ionic substituent is a phosphorus oxo acid group, a substituent derived from a phosphorus oxo acid group, a carboxy group, a substituent derived from a carboxy group, a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a sulfur oxo acid group, or a sulfur oxo acid group. The dust scattering inhibitor according to [3], which is at least one selected from the group consisting of a substituent derived from a substituent, a sulfone group, a substituent derived from a sulfone group and an ammonium group.
[6] The dust scattering inhibitor according to any one of [1] to [5], wherein the solid content concentration of the fibrous cellulose is 1.0% by mass or less.
[7] The dust scattering inhibitor according to any one of [1] to [6], which has a pH of 5.0 or more and 9.0 or less.
[8] The dust scattering inhibitor according to any one of [1] to [7], wherein the solvent is a solvent containing water as a main component.
[9] A method for preventing dust scattering, which comprises a step of spraying the dust scattering preventive agent according to any one of [1] to [8] onto a dust generating object.

本発明によれば、優れた粉塵飛散防止効果を発揮し得る粉塵飛散防止剤を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a dust scattering inhibitor capable of exhibiting an excellent dust scattering preventing effect.

図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH added dropwise and the pH of a fibrous cellulose-containing slurry having a phosphorus oxo acid group. 図２は、カルボキシ基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH added dropwise to the fibrous cellulose-containing slurry having a carboxy group and the pH.

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be based on typical embodiments or specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments.

（粉塵飛散防止剤）
本発明は、溶媒と、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースとを含む粉塵飛散防止剤に関する。なお、本明細書において、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロースもしくはＣＮＦと呼ぶこともある。 (Dust scattering inhibitor)
The present invention relates to a dust scattering inhibitor containing a solvent and fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less. In the present specification, fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less may be referred to as fine fibrous cellulose or CNF.

本発明の粉塵飛散防止剤は、上記構成を有するものであるため、優れた粉塵飛散防止効果を発揮する。具体的には、本発明の粉塵飛散防止剤を、粉塵発生源となる土砂等の粉塵発生対象物に噴霧した際、土砂等を結着することができる。その結果、粉塵の発生を抑制することができる。これは、粉塵発生対象物に微細繊維状セルロースを散布することにより、結晶性の微細繊維状セルロースによって粉塵発生対象物の粒子間が強固に結着されることによるものと推察される。また、本発明の粉塵飛散防止剤は、ＰＭ２．５といった超微粒子の飛散も抑制することができる。 Since the dust scattering preventive agent of the present invention has the above-mentioned structure, it exhibits an excellent dust scattering prevention effect. Specifically, when the dust scattering inhibitor of the present invention is sprayed on a dust generating object such as earth and sand which is a dust generating source, the earth and sand can be bound. As a result, the generation of dust can be suppressed. It is presumed that this is because the fine fibrous cellulose is sprayed on the dust generating object, and the particles of the dust generating object are firmly bonded to each other by the crystalline fine fibrous cellulose. In addition, the dust scattering inhibitor of the present invention can also suppress the scattering of ultrafine particles such as PM2.5.

粉塵飛散防止効果は、例えば、以下の方法で珪砂の結着力を評価することで確認することができる。まず、粉塵を発生させるモデル物質として、珪砂６号（東洋マテラン（株）製）を５ｇ用い、直径が５０ｍｍの円形状となるように敷設する。次いで、この珪砂の粉塵発生対象物に対して、粉塵飛散防止剤７ｇを噴霧し、これを２４時間室温で乾燥させる。そして、粉塵発生対象物の中央部を２Ｎの荷重で押し込んだ際に、珪砂の表面が崩れず、ひび割れの発生が抑制されている場合に、珪砂が良好に結着していると判定できる。珪砂が良好に結着している場合、結着体に対して送風しても粉塵が飛散せず、粉塵飛散防止剤の噴霧により粉塵飛散防止効果が発揮されたと判定できる。 The effect of preventing dust scattering can be confirmed, for example, by evaluating the binding force of silica sand by the following method. First, as a model substance for generating dust, 5 g of silica sand No. 6 (manufactured by Toyo Materan Co., Ltd.) is used and laid so as to have a circular shape with a diameter of 50 mm. Next, 7 g of a dust scattering inhibitor is sprayed on the dust generating object of the silica sand, and this is dried at room temperature for 24 hours. Then, when the central portion of the dust generating object is pushed in with a load of 2N, the surface of the silica sand does not collapse and the generation of cracks is suppressed, so that it can be determined that the silica sand is well bound. When the silica sand is well bound, it can be determined that the dust is not scattered even if the air is blown to the bound body, and the dust scattering prevention effect is exhibited by spraying the dust scattering preventive agent.

また、本発明の粉塵飛散防止剤は、上記構成を有するものであるため、スプレー特性（噴霧特性）にも優れている。本発明の粉塵飛散防止剤は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含むため、粉塵飛散防止剤を噴霧する際においても、噴射口に固形物が詰まることがなく、これにより、粉塵発生対象物に対して、均一に、かつ連続的にスプレー塗工（噴霧塗工）することが可能となる。 Further, since the dust scattering inhibitor of the present invention has the above-mentioned structure, it is also excellent in spray characteristics (spray characteristics). Since the dust scattering inhibitor of the present invention contains fine fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, the injection port is not clogged with solid matter even when the dust scattering inhibitor is sprayed, whereby dust is generated. It is possible to spray-coat (spray-coat) the object uniformly and continuously.

さらに、本発明の粉塵飛散防止剤は、植物由来のセルロースを微細化した微細繊維状セルロースを含むものであるため、粉塵飛散防止剤には植物由来原料が含まれることになる。このため、例えば、本発明の粉塵飛散防止剤を土壌等の自然環境に噴霧した場合であっても、土壌を化学汚染したり、土壌の性状について悪影響を与えることがない。このように、本発明の粉塵飛散防止剤は環境負荷が少なく、環境フレンドリーな剤であると言える。 Further, since the dust scattering inhibitor of the present invention contains fine fibrous cellulose obtained by refining plant-derived cellulose, the dust scattering inhibitor includes a plant-derived raw material. Therefore, for example, even when the dust scattering inhibitor of the present invention is sprayed on a natural environment such as soil, the soil is not chemically contaminated or the properties of the soil are not adversely affected. As described above, it can be said that the dust scattering preventive agent of the present invention has a small environmental load and is an environment-friendly agent.

本実施形態において、粉塵飛散防止剤のｐＨは、５．０以上であることが好ましく、５．５以上であることがより好ましく、６．０以上であることがさらに好ましい。また、粉塵飛散防止剤のｐＨは、９．０以下であることが好ましい。このように、粉塵飛散防止剤のｐＨは中性付近領域にあることが好ましい。粉塵飛散防止剤のｐＨを中性付近領域とすることで、例えば、粉塵飛散防止剤を土壌等の自然環境に噴霧した場合であっても、土壌のｐＨを変化させることがなく、生態系への悪影響を抑えることも可能となる。 In the present embodiment, the pH of the dust scattering inhibitor is preferably 5.0 or higher, more preferably 5.5 or higher, and even more preferably 6.0 or higher. The pH of the dust scattering inhibitor is preferably 9.0 or less. As described above, the pH of the dust scattering inhibitor is preferably in the vicinity of neutral. By setting the pH of the dust scattering inhibitor to the near neutral region, for example, even when the dust scattering inhibitor is sprayed on the natural environment such as soil, the pH of the soil is not changed and the ecosystem is introduced. It is also possible to suppress the adverse effects of.

本実施形態において、微細繊維状セルロースの固形分濃度は、粉塵飛散防止剤の全質量に対して、１．０質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましく、０．６質量％以下であることがさらに好ましい。なお、微細繊維状セルロースの固形分濃度は、粉塵飛散防止剤の全質量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましい。このように、粉塵飛散防止剤における微細繊維状セルロースの固形分濃度は、低濃度であってもよい。このように有効成分が低濃度の場合であっても、本発明の粉塵飛散防止剤は優れた粉塵飛散防止効果を発揮することができる。 In the present embodiment, the solid content concentration of the fine fibrous cellulose is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, based on the total mass of the dust scattering inhibitor. , 0.6% by mass or less, more preferably. The solid content concentration of the fine fibrous cellulose is preferably 0.01% by mass or more with respect to the total mass of the dust scattering inhibitor. As described above, the solid content concentration of the fine fibrous cellulose in the dust scattering inhibitor may be low. Even when the active ingredient has a low concentration as described above, the dust scattering inhibitor of the present invention can exhibit an excellent dust scattering preventing effect.

本実施形態において、粉塵飛散防止剤は水系粉塵飛散防止剤であることが好ましい。ここで水系粉塵飛散防止剤とは、溶媒として、水を主成分として含むものを言う。溶媒として水を主成分として含むことにより、例えば、粉塵飛散防止剤を土壌等の自然環境に噴霧した場合であっても、土壌の性状を変化させることがなく、生態系への悪影響を抑えることも可能となる。 In the present embodiment, the dust scattering inhibitor is preferably a water-based dust scattering inhibitor. Here, the water-based dust scattering inhibitor refers to a solvent containing water as a main component. By containing water as the main component as a solvent, for example, even when a dust scattering inhibitor is sprayed on a natural environment such as soil, the properties of the soil are not changed and adverse effects on the ecosystem are suppressed. Is also possible.

（微細繊維状セルロース）
本発明の粉塵飛散防止剤は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース（微細繊維状セルロース）を含有する。なお、本明細書において、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース（微細繊維状セルロース）には、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）も含まれる。 (Fine fibrous cellulose)
The dust scattering inhibitor of the present invention contains fibrous cellulose (fine fibrous cellulose) having a fiber width of 1000 nm or less. In the present specification, the fibrous cellulose (fine fibrous cellulose) having a fiber width of 1000 nm or less also includes cellulose nanocrystal (CNC).

繊維状セルロースの繊維幅は１０００ｎｍ以下であればよく、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、８ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、粉塵飛散防止剤に含有される繊維状セルロースの数平均繊維幅は１０００ｎｍ以下であることが好ましい。繊維状セルロースの数平均繊維幅は、たとえば２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、繊維状セルロースは、たとえば単繊維状のセルロースである。 The fiber width of the fibrous cellulose may be 1000 nm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 20 nm or less, and further preferably 8 nm or less. Further, the number average fiber width of the fibrous cellulose contained in the dust scattering inhibitor is preferably 1000 nm or less. The number average fiber width of the fibrous cellulose is, for example, preferably 2 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, further preferably 2 nm or more and 50 nm or less, and 2 nm or more and 10 nm or less. Is particularly preferable. The fibrous cellulose is, for example, monofibrous cellulose.

繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。 The fiber width of the fibrous cellulose is measured as follows, for example, using an electron microscope. First, an aqueous suspension of fibrous cellulose having a concentration of 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or less is prepared, and this suspension is cast on a hydrophilized carbon film-coated grid to prepare a sample for TEM observation. And. If it contains wide fibers, an SEM image of the surface cast on the glass may be observed. Next, observation is performed using an electron microscope image at a magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times, or 50,000 times depending on the width of the fiber to be observed. However, the sample, observation conditions and magnification should be adjusted so as to satisfy the following conditions.

（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。 (1) A straight line X is drawn at an arbitrary position in the observation image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
(2) A straight line Y that intersects the straight line perpendicularly is drawn in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.

上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの数平均繊維幅とする。 The width of the fiber intersecting the straight line X and the straight line Y is visually read with respect to the observation image satisfying the above conditions. In this way, at least three sets of observation images of surface portions that do not overlap each other are obtained. Next, for each image, the width of the fiber intersecting the straight line X and the straight line Y is read. As a result, at least 20 fibers × 2 × 3 = 120 fibers are read. Then, the average value of the read fiber widths is taken as the number average fiber width of the fibrous cellulose.

繊維状セルロースの繊維長は、特に限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、繊維状セルロースの繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。 The fiber length of the fibrous cellulose is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more and 1000 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 800 μm or less, and further preferably 0.1 μm or more and 600 μm or less. preferable. By setting the fiber length within the above range, destruction of the crystal region of the fibrous cellulose can be suppressed. It is also possible to set the slurry viscosity of the fibrous cellulose in an appropriate range. The fiber length of the fibrous cellulose can be obtained by, for example, image analysis by TEM, SEM, or AFM.

繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。また、繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することにより、天然のセルロースを原料とすることができ、より環境負荷の少ない粉塵飛散防止剤を得ることができる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、ＴｅｘｔｉｌｅＲｅｓｅａｒｃｈＪｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。 The fibrous cellulose preferably has an I-type crystal structure. Here, the fact that the fibrous cellulose has an I-type crystal structure can be identified in the diffraction profile obtained from a wide-angle X-ray diffraction photograph using CuKα (λ = 1.5418 Å) monochromatic with graphite. Specifically, it can be identified by having typical peaks at two positions, 2θ = 14 ° or more and 17 ° or less and 2θ = 22 ° or more and 23 ° or less. The ratio of the type I crystal structure to the fine fibrous cellulose is, for example, preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and further preferably 50% or more. As a result, even better performance can be expected in terms of heat resistance and low coefficient of linear thermal expansion. Further, since the fibrous cellulose has an I-type crystal structure, natural cellulose can be used as a raw material, and a dust scattering inhibitor having a smaller environmental load can be obtained. The crystallinity is determined by a conventional method from the X-ray diffraction profile measured and the pattern (Seagal et al., Textile Research Journal, Vol. 29, p. 786, 1959).

繊維状セルロースのアスペクト比は１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることがさらに好ましく、４０以上であることが一層好ましく、５０以上であることが特に好ましい。また、繊維状セルロースのアスペクト比は１００００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、繊維状セルロースのアスペクト比は、繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）の値である。繊維状セルロースのアスペクト比を上記範囲内とすることにより、粉塵発生対象物の粒子間が強固に結着されやすくなり、粉塵飛散防止剤の粉塵飛散防止効果をより効果的に高めることができる。また、繊維状セルロースのアスペクト比を上記範囲内とすることにより、粉塵飛散防止剤のスプレー特性（噴霧特性）をより高めることができる。 The aspect ratio of the fibrous cellulose is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, further preferably 30 or more, further preferably 40 or more, and particularly preferably 50 or more. .. The aspect ratio of the fibrous cellulose is preferably 10,000 or less, more preferably 1000 or less. In the present specification, the aspect ratio of the fibrous cellulose is a value of the axial ratio (fiber length / fiber width) of the fibrous cellulose. By setting the aspect ratio of the fibrous cellulose within the above range, the particles of the dust generating object are likely to be firmly bonded to each other, and the dust scattering preventing effect of the dust scattering preventing agent can be more effectively enhanced. Further, by setting the aspect ratio of the fibrous cellulose within the above range, the spray characteristics (spray characteristics) of the dust scattering inhibitor can be further enhanced.

本実施形態における繊維状セルロースは、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有している。結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつアスペクト比が上記範囲内にある微細繊維状セルロースは、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。 The fibrous cellulose in the present embodiment has, for example, both a crystalline region and a non-crystalline region. The fine fibrous cellulose having both a crystalline region and an amorphous region and having an aspect ratio within the above range is realized by a method for producing fine fibrous cellulose described later.

本発明の繊維状セルロースは、イオン性置換基を有することが好ましい。イオン性置換基としては、たとえばアニオン性基およびカチオン性基のいずれか一方または双方を含むことができる。本実施形態においては、イオン性置換基としてアニオン性基を有することが特に好ましい。また、イオン性置換基は、エステル結合またはエーテル結合を介して繊維状セルロースに導入される基であることが好ましく、エステル結合を介して繊維状セルロースに導入される基であることがより好ましい。この場合、エステル結合は、繊維状セルロースとイオン性置換基となる化合物の脱水縮合で形成されることが好ましい。 The fibrous cellulose of the present invention preferably has an ionic substituent. The ionic substituent can include, for example, either one or both of an anionic group and a cationic group. In this embodiment, it is particularly preferable to have an anionic group as the ionic substituent. Further, the ionic substituent is preferably a group introduced into the fibrous cellulose via an ester bond or an ether bond, and more preferably a group introduced into the fibrous cellulose via an ester bond. In this case, the ester bond is preferably formed by dehydration condensation of the fibrous cellulose and the compound serving as an ionic substituent.

イオン性置換基としてのアニオン性基としては、たとえばリンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する置換基（単にリンオキソ酸基ということもある）、カルボキシ基またはカルボキシ基に由来する置換基（単にカルボキシ基ということもある）、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、硫黄オキソ酸基または硫黄オキソ酸基に由来する置換基、ザンテート基またはザンテート基に由来する置換基、ホスホン基またはホスホン基に由来する置換基、、ホスフィン基またはホスフィン基に由来する置換基、、スルホン基またはスルホン基に由来する置換基、カルボキシアルキル基等を挙げることができる。イオン性置換基としてのカチオン性基としては、たとえばアンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基等を挙げることができる。中でも、イオン性置換基はリンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する置換基、カルボキシ基、カルボキシ基に由来する置換基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、硫黄オキソ酸基、硫黄オキソ酸基に由来する置換基、スルホン基、スルホン基に由来する置換基及びアンモニウム基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する置換基、カルボキシ基、カルボキシ基に由来する置換基、カルボキシメチル基、硫黄オキソ酸基及び硫黄オキソ酸基に由来する置換基からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する置換基、カルボキシ基及びカルボキシ基に由来する置換基からなる群から選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、リンオキソ酸基及びリンオキソ酸基に由来する置換基から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。アニオン性基としてリンオキソ酸基を導入することにより、例えば、アルカリ性条件下や酸性条件下においても、繊維状セルロースの分散性をより高めることができ、結果として粉塵飛散防止剤の粉塵飛散防止効果をより効果的に高めることができる。 Examples of the anionic group as an ionic substituent include a phosphate group or a substituent derived from a phosphorusoxo acid group (sometimes referred to simply as a phosphorusoxo acid group), a carboxy group or a substituent derived from a carboxy group (simply a carboxy group). (Sometimes), carboxymethyl group, carboxyethyl group, sulfur oxo acid group or substituent derived from sulfur oxo acid group, zantate group or substituent derived from zantate group, phosphone group or substituent derived from phosphon group. ,, Substituents derived from a phosphine group or a phosphine group, a sulfone group or a substituent derived from a sulfone group, a carboxyalkyl group and the like can be mentioned. Examples of the cationic group as the ionic substituent include an ammonium group, a phosphonium group, a sulfonium group and the like. Among them, the ionic substituent is derived from a phosphorus oxo acid group, a substituent derived from a phosphorus oxo acid group, a carboxy group, a substituent derived from a carboxy group, a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a sulfur oxo acid group, and a sulfur oxo acid group. It is preferably at least one selected from the group consisting of a substituent, a sulfone group, a substituent derived from a sulfone group and an ammonium group, and is preferably a phosphorusoxo acid group, a substituent derived from a phosphorusoxo acid group, a carboxy group and a carboxy group. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of a substituent derived from a group, a carboxymethyl group, a sulfur oxo acid group and a substituent derived from a sulfur oxo acid group, and the phosphorus oxo acid group and the phosphorus oxo acid group. It is more preferably at least one selected from the group consisting of a substituent derived from the substituent, a carboxy group and a substituent derived from the carboxy group, and at least one selected from the phosphoric acid group and the substituent derived from the phosphoric acid group. It is particularly preferred to be a seed. By introducing a phosphorus oxo acid group as an anionic group, for example, the dispersibility of the fibrous cellulose can be further enhanced even under alkaline or acidic conditions, and as a result, the dust scattering prevention effect of the dust scattering inhibitor can be improved. It can be enhanced more effectively.

リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基は、例えば下記式（１）で表される置換基である。各繊維状セルロースには、下記式（１）で表される置換基が複数導入されていてもよい。この場合、複数導入される下記式（１）で表される置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 The phosphate group or the substituent derived from the phosphorus oxo acid group is, for example, a substituent represented by the following formula (1). A plurality of substituents represented by the following formula (1) may be introduced into each fibrous cellulose. In this case, the substituents represented by the following formula (1) to be introduced may be the same or different.

式（１）中、ａ、ｂおよびｎは自然数であり、ｍは任意の数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。ｎ個あるαおよびα’のうち少なくとも１つはＯ⁻であり、残りはＲ又はＯＲである。なお、各αおよびα’の全てがＯ⁻であっても構わない。ｎ個あるαは全て同じでも、それぞれ異なっていてもよい。β^ｂ＋は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。 In the formula (1), a, b and n are natural numbers, and m is an arbitrary number (where a = b × m). At least one of the n α and α'is O ⁻ and the rest are R or OR. It is also possible that all of each α and α'are O ^−. The n αs may all be the same or different. β ^{b +} is a monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance.

Ｒは、各々、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。また、式（１）においては、ｎは１であることが好ましい。 R is a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched chain hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, and an unsaturated-branched chain hydrocarbon, respectively. A hydrogen group, an unsaturated-cyclic hydrocarbon group, an aromatic group, or an inducing group thereof. Further, in the formula (1), n is preferably 1.

飽和−直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、又はｔ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロペニル基、又は３−ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。 Examples of the saturated-linear hydrocarbon group include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group and the like. Examples of the saturated-branched chain hydrocarbon group include an i-propyl group and a t-butyl group, but are not particularly limited. Examples of the saturated-cyclic hydrocarbon group include, but are not limited to, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like. Examples of the unsaturated-linear hydrocarbon group include a vinyl group, an allyl group and the like, but are not particularly limited. Examples of the unsaturated-branched chain hydrocarbon group include an i-propenyl group and a 3-butenyl group, but the group is not particularly limited. Examples of the unsaturated-cyclic hydrocarbon group include, but are not limited to, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group and the like. Examples of the aromatic group include a phenyl group and a naphthyl group, but are not particularly limited.

また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、カルボキシレート基（−ＣＯＯ⁻）、ヒドロキシ基、アミノ基及びアンモニウム基などの官能基から選択される少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リンオキソ酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、繊維状セルロースの収率を高めることもできる。なお、式（１）中にＲが複数個存在する場合や繊維状セルロースに上記式（１）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 As the derivative groups in R, to the main chain or side chain of the various hydrocarbon group, a carboxy group, a carboxylate group (-COO ^-), hydroxy group, selected from the functional groups such as an amino group and an ammonium group Examples thereof include functional groups in which at least one type is added or substituted, but the functional group is not particularly limited. The number of carbon atoms constituting the main chain of R is not particularly limited, but is preferably 20 or less, and more preferably 10 or less. By setting the number of carbon atoms constituting the main chain of R to the above range, the molecular weight of the phosphorus oxo acid group can be set to an appropriate range, the penetration into the fiber raw material is facilitated, and the yield of fibrous cellulose is increased. You can also do it. When a plurality of Rs are present in the formula (1) or when a plurality of types of substituents represented by the above formula (1) are introduced into the fibrous cellulose, the plurality of Rs present are the same. It may or may not be different.

β^ｂ＋は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、有機オニウムイオンを挙げることができる。有機オニウムイオンとしては、例えば、有機アンモニウムイオンや有機ホスホニウムイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、例えば、脂肪族アンモニウムイオンや芳香族アンモニウムイオンを挙げることができ、有機ホスホニウムイオンとしては、例えば、脂肪族ホスホニウムイオンや芳香族ホスホニウムイオンを挙げることができる。無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属のイオン、水素イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。なお、式（１）中にβ^ｂ＋が複数個存在する場合や繊維状セルロースに上記式（１）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するβ^ｂ＋はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、β^ｂ＋を含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。 β ^{b +} is a monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance. Examples of monovalent or higher cations composed of organic substances include organic onium ions. Examples of the organic onium ion include an organic ammonium ion and an organic phosphonium ion. Examples of the organic ammonium ion include an aliphatic ammonium ion and an aromatic ammonium ion, and examples of the organic phosphonium ion include an aliphatic phosphonium ion and an aromatic phosphonium ion. Examples of monovalent or higher cations composed of inorganic substances include alkali metal ions such as sodium, potassium, and lithium, divalent metal ions such as calcium and magnesium, hydrogen ions, and ammonium ions. When a ^{plurality of β b +} are present in the formula (1) or when a plurality of types of substituents represented by the above formula (1) are introduced into the fibrous cellulose, the plurality of β ^{b + present} are each. It may be the same or different. The monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance is preferably sodium or potassium ion which is hard to yellow when the fiber raw material containing ^{β b + is heated and is easily industrially used, but is not particularly limited.} ..

リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基としては、より具体的には、リン酸基（−ＰＯ_３Ｈ_２）、リン酸基の塩、亜リン酸基（ホスホン酸基）（−ＰＯ_２Ｈ_２）、亜リン酸基（ホスホン酸基）の塩が挙げられる。また、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（例えば、ピロリン酸基）、ホスホン酸が縮合した基（例えば、ポリホスホン酸基）、リン酸エステル基（例えば、モノメチルリン酸基、ポリオキシエチレンアルキルリン酸基）、アルキルホスホン酸基（例えば、メチルホスホン酸基）などであってもよい。 Specific examples of the phosphoric acid group or the substituent derived from the phosphoric acid group include a phosphoric acid group (-PO ₃ H ₂ ), a salt of a phosphoric acid group, and a phosphite group (phosphonic acid group) (-PO). ₂ H _2), and salts of phosphorous acid (phosphonic acid group). Further, the phosphoric acid group or the substituent derived from the phosphoric acid group includes a group in which a phosphoric acid group is condensed (for example, a pyrophosphate group), a group in which a phosphonic acid is condensed (for example, a polyphosphonic acid group), and a phosphoric acid ester group (for example, a phosphoric acid ester group). For example, it may be a monomethyl phosphate group, a polyoxyethylene alkyl phosphate group), an alkylphosphonic acid group (for example, a methylphosphonic acid group), or the like.

また、硫黄オキソ酸基（硫黄オキソ酸基または硫黄オキソ酸基に由来する置換基）は、たとえば下記式（２）で表される置換基である。各繊維状セルロースには、下記式（２）で表される置換基が複数種導入されていてもよい。この場合、複数導入される下記式（２）で表される置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 The sulfur oxoacid group (sulfur oxoacid group or a substituent derived from the sulfur oxoacid group) is, for example, a substituent represented by the following formula (2). A plurality of types of substituents represented by the following formula (2) may be introduced into each fibrous cellulose. In this case, the substituents represented by the following formula (2) to be introduced may be the same or different.

上記構造式中、ｂおよびｎは自然数であり、ｐは０または１であり、ｍは任意の数である（ただし、１＝ｂ×ｍである）。なお、ｎが２以上である場合、複数あるｐは同一の数であってもよく、異なる数であってもよい。上記構造式中、β^ｂ＋は有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、有機オニウムイオンを挙げることができる。有機オニウムイオンとしては、例えば、有機アンモニウムイオンや有機ホスホニウムイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、例えば、脂肪族アンモニウムイオンや芳香族アンモニウムイオンを挙げることができ、有機ホスホニウムイオンとしては、例えば、脂肪族ホスホニウムイオンや芳香族ホスホニウムイオンを挙げることができる。無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属のイオン、水素イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。なお、繊維状セルロースに上記式（２）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するβ^ｂ＋はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、β^ｂ＋を含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。 In the above structural formula, b and n are natural numbers, p is 0 or 1, and m is an arbitrary number (where 1 = b × m). When n is 2 or more, a plurality of ps may be the same number or different numbers. In the above structural formula, β ^{b +} is a monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance. Examples of monovalent or higher cations composed of organic substances include organic onium ions. Examples of the organic onium ion include an organic ammonium ion and an organic phosphonium ion. Examples of the organic ammonium ion include an aliphatic ammonium ion and an aromatic ammonium ion, and examples of the organic phosphonium ion include an aliphatic phosphonium ion and an aromatic phosphonium ion. Examples of monovalent or higher cations composed of inorganic substances include alkali metal ions such as sodium, potassium, and lithium, divalent metal ions such as calcium and magnesium, hydrogen ions, and ammonium ions. When a plurality of types of substituents represented by the above formula (2) are introduced into the fibrous cellulose, the plurality of β ^{b +} existing may be the same or different. The monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance is preferably sodium or potassium ion which is hard to yellow when the fiber raw material containing ^{β b + is heated and is easily industrially used, but is not particularly limited.} ..

繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが一層好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより一層好ましく、１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに一層好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇにおける分母は、イオン性置換基の対イオンが水素イオン（Ｈ^＋）であるときの繊維状セルロースの質量を示す。イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。その結果、粉塵飛散防止剤の粉塵飛散防止効果をより効果的に高めることができる。 The amount of the ionic substituent introduced into the fibrous cellulose is, for example, 0.10 mmol / g or more, more preferably 0.20 mmol / g or more, and 0.40 mmol / g per 1 g (mass) of the fibrous cellulose. It is more preferably / g or more, and particularly preferably 0.60 mmol / g or more. The amount of the ionic substituent introduced into the fibrous cellulose is preferably 5.20 mmol / g or less, more preferably 3.65 mmol / g or less per 1 g (mass) of the fibrous cellulose, for example, 3 It is more preferably 0.00 mmol / g or less, further preferably 2.50 mmol / g or less, further preferably 2.00 mmol / g or less, and further preferably 1.50 mmol / g or less. It is more preferably 1.00 mmol / g or less, and particularly preferably 1.00 mmol / g or less. Here, the denominator in the unit mmol / g indicates the mass of fibrous cellulose when the counter ion of the ionic substituent is a hydrogen ion (H ^+). By setting the amount of the ionic substituent introduced within the above range, it is possible to facilitate the miniaturization of the fiber raw material and enhance the stability of the fibrous cellulose. As a result, the dust scattering prevention effect of the dust scattering prevention agent can be enhanced more effectively.

繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。 The amount of the ionic substituent introduced into the fibrous cellulose can be measured by, for example, the neutralization titration method. In the measurement by the neutralization titration method, the introduction amount is measured by determining the change in pH while adding an alkali such as an aqueous sodium hydroxide solution to the obtained slurry containing fibrous cellulose.

図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図１の上側部に示すような滴定曲線を得る。図１の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図１の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図１において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。 FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH added dropwise and the pH of a fibrous cellulose-containing slurry having a phosphorus oxo acid group. The amount of the phosphorus oxo acid group introduced into the fibrous cellulose is measured, for example, as follows.
First, the slurry containing fibrous cellulose is treated with a strongly acidic ion exchange resin. If necessary, the defibration treatment similar to the defibration treatment step described later may be performed on the measurement target before the treatment with the strongly acidic ion exchange resin.
Next, the change in pH is observed while adding an aqueous sodium hydroxide solution, and a titration curve as shown in the upper part of FIG. 1 is obtained. The titration curve shown in the upper part of FIG. 1 plots the measured pH with respect to the amount of alkali added, and the titration curve shown in the lower part of FIG. 1 plots the pH with respect to the amount of alkali added. The increment (differential value) (1 / mmol) is plotted. In this neutralization titration, two points are confirmed in which the increment (differential value of pH with respect to the amount of alkali dropped) becomes maximum in the curve plotting the measured pH with respect to the amount of alkali added. Of these, the maximum point of the increment obtained first when alkali is added is called the first end point, and the maximum point of the increment obtained next is called the second end point. The amount of alkali required from the start of titration to the first end point is equal to the amount of first dissociated acid of the fibrous cellulose contained in the slurry used for titration, and the amount of alkali required from the first end point to the second end point. The amount is equal to the amount of the second dissociating acid of the fibrous cellulose contained in the slurry used for the titration, and the amount of alkali required from the start to the second end point of the titration is the fibrous cellulose contained in the slurry used for the titration. Is equal to the total amount of dissociated acid. Then, the value obtained by dividing the amount of alkali required from the start of titration to the first end point by the solid content (g) in the slurry to be titrated is the amount of phosphorus oxo acid group introduced (mmol / g). The amount of phosphorus oxo acid group introduced (or the amount of phosphorus oxo acid group) simply means the amount of the first dissociated acid.
In FIG. 1, the region from the start of titration to the first end point is referred to as a first region, and the region from the first end point to the second end point is referred to as a second region. For example, when the phosphoric acid group is a phosphoric acid group and the phosphoric acid group causes condensation, the amount of weakly acidic groups in the phosphoric acid group (also referred to as the second dissociated acid amount in the present specification) is apparently It decreases, and the amount of alkali required for the second region is smaller than the amount of alkali required for the first region. On the other hand, the amount of strongly acidic groups in the phosphorus oxo acid group (also referred to as the first dissociated acid amount in the present specification) is the same as the amount of phosphorus atoms regardless of the presence or absence of condensation. When the phosphorous acid group is a phosphorous acid group, the weakly acidic group does not exist in the phosphorous acid group, so that the amount of alkali required for the second region is reduced or the amount of alkali required for the second region is reduced. May be zero. In this case, there is only one point on the titration curve where the pH increment is maximized.

なお、上述のリンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量を示すことから、酸型の繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リンオキソ酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ−１）×Ａ／１０００｝
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の総解離酸量）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９） Since the denominator of the above-mentioned phosphorus oxo acid group introduction amount (mmol / g) indicates the mass of the acid-type fibrous cellulose, the phosphorus oxo acid group amount of the acid-type fibrous cellulose (hereinafter, the phosphorus oxo acid group amount). (Called (acid type))). On the other hand, when the counterion of the phosphorus oxo acid group is replaced with an arbitrary cation C so as to have a charge equivalent, the denominator is converted into the mass of fibrous cellulose when the cation C is a counterion. This makes it possible to determine the amount of phosphorus oxo acid groups (hereinafter, the amount of phosphorus oxo acid groups (C type)) possessed by the fibrous cellulose in which the cation C is a counter ion.
That is, it is calculated by the following formula.
Phosphoric acid group amount (C type) = Phosphoric acid group amount (acid type) / {1+ (W-1) x A / 1000}
A [mmol / g]: Total amount of anions derived from the phosphoric acid group of the fibrous cellulose (total amount of dissociated acid of the phosphoric acid group)
W: Formula unit of cation C per valence (for example, Na is 23, Al is 9)

図２は、イオン性置換基としてカルボキシ基を有する繊維状セルロースを含有する分散液に対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するカルボキシ基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、繊維状セルロースを含有する分散液を強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図２の上側部に示すような滴定曲線を得る。図２の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図２の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ確認され、この極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図２における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用した分散液中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の繊維状セルロースを含有する分散液中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。 FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH added dropwise to the dispersion liquid containing fibrous cellulose having a carboxy group as an ionic substituent and the pH. The amount of carboxy group introduced into the fibrous cellulose is measured, for example, as follows.
First, the dispersion liquid containing fibrous cellulose is treated with a strongly acidic ion exchange resin. If necessary, the defibration treatment similar to the defibration treatment step described later may be performed on the measurement target before the treatment with the strongly acidic ion exchange resin.
Next, the change in pH is observed while adding an aqueous sodium hydroxide solution, and a titration curve as shown in the upper part of FIG. 2 is obtained. The titration curve shown in the upper part of FIG. 2 plots the measured pH with respect to the amount of alkali added, and the titration curve shown in the lower part of FIG. 2 plots the pH with respect to the amount of alkali added. The increment (differential value) (1 / mmol) is plotted. In this neutralization titration, in the curve plotting the measured pH with respect to the amount of alkali added, one point was confirmed where the increment (differential value of pH with respect to the amount of alkali dropped) became maximum, and this maximum point was the first. Called one end point. Here, the region from the start of titration to the first end point in FIG. 2 is referred to as a first region. The amount of alkali required in the first region is equal to the amount of carboxy groups in the dispersion used for titration. Then, the amount of alkali (mmol) required in the first region of the titration curve is divided by the solid content (g) in the dispersion containing the fibrous cellulose to be titrated, so that the amount of carboxy group introduced (mmol). / G) is calculated.

なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量であることから、酸型の繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、カルボキシ基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（Ｃ型））を求めることができる。すなわち、下記計算式によって算出する。
カルボキシ基量（Ｃ型）＝カルボキシ基量（酸型）／｛１＋（Ｗ−１）×（カルボキシ基量（酸型））／１０００｝
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９） Since the denominator of the above-mentioned carboxy group introduction amount (mmol / g) is the mass of the acid type fibrous cellulose, the carboxy group amount of the acid type fibrous cellulose (hereinafter, the carboxy group amount (acid type)). ) Is shown. On the other hand, when the counterion of the carboxy group is replaced with an arbitrary cation C so as to have a charge equivalent, the denominator is converted to the mass of fibrous cellulose when the cation C is a counterion. Then, the amount of carboxy groups (hereinafter, the amount of carboxy groups (C type)) possessed by the fibrous cellulose in which the cation C is a counter ion can be determined. That is, it is calculated by the following formula.
Amount of carboxy group (C type) = Amount of carboxy group (acid type) / {1+ (W-1) x (amount of carboxy group (acid type)) / 1000}
W: Formula unit of cation C per valence (for example, Na is 23, Al is 9)

滴定法によるイオン性置換基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低いイオン性置換基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５〜３０秒に１０〜５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、繊維状セルロース含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、例えば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。 In the measurement of the amount of ionic substituents by the titration method, if the amount of one drop of sodium hydroxide aqueous solution is too large, or if the titration interval is too short, the amount of ionic substituents will be lower than it should be. It may not be obtained. As an appropriate dropping amount and titration interval, for example, it is desirable to titrate 10 to 50 μL of a 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution every 5 to 30 seconds. Further, in order to eliminate the influence of carbon dioxide dissolved in the fibrous cellulose-containing slurry, for example, it is desirable to measure while blowing an inert gas such as nitrogen gas into the slurry from 15 minutes before the start of titration to the end of titration.

また、繊維状セルロースに対する硫黄オキソ酸基又はスルホン基の導入量は、繊維状セルロースを含むスラリーを凍結乾燥し、さらに粉砕した試料の硫黄量を測定することで算出することができる。具体的には、繊維状セルロースを含むスラリーを凍結乾燥し、さらに粉砕した試料を、密閉容器中で硝酸を用いて加圧加熱分解した後、適宜希釈してＩＣＰ−ＯＥＳで硫黄量を測定する。供試した繊維状セルロースの絶乾質量で割り返して算出した値を繊維状セルロースの硫黄オキソ酸基量又はスルホン基量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）とする。 The amount of sulfur oxoacid group or sulfone group introduced into the fibrous cellulose can be calculated by lyophilizing the slurry containing the fibrous cellulose and measuring the amount of sulfur in the crushed sample. Specifically, a slurry containing fibrous cellulose is freeze-dried, and the crushed sample is decomposed by heating under pressure using nitric acid in a closed container, diluted appropriately, and the amount of sulfur is measured by ICP-OES. .. The value calculated by dividing by the absolute dry mass of the fibrous cellulose tested is defined as the amount of sulfur oxoacid groups or the amount of sulfone groups (unit: mmol / g) of the fibrous cellulose.

上述のようなイオン性置換基を導入した微細繊維状セルロースを得るためには、セルロースを含む繊維原料にイオン性置換基を導入するイオン性置換基導入工程、洗浄工程、アルカリ処理工程（中和工程）、解繊処理工程をこの順で有することが好ましく、洗浄工程の代わりに、または洗浄工程に加えて、酸処理工程を有していてもよい。イオン性置換基導入工程としては、リンオキソ酸基導入工程、カルボキシ基導入工程、硫黄オキソ酸基導入工程、ザンテート基導入工程、ホスホン基またはホスフィン基導入工程、スルホン基導入工程、カチオン基導入工程が例示される。以下、それぞれについて説明する。 In order to obtain the fine fibrous cellulose into which the above-mentioned ionic substituents have been introduced, an ionic substituent introduction step, a washing step, and an alkali treatment step (neutralization) in which the ionic substituents are introduced into the fiber raw material containing cellulose. Step), it is preferable to have a defibration treatment step in this order, and an acid treatment step may be provided instead of the washing step or in addition to the washing step. The ionic substituent introduction step includes a phosphorus oxo acid group introduction step, a carboxy group introduction step, a sulfur oxo acid group introduction step, a zantate group introduction step, a phosphone group or phosphine group introduction step, a sulfone group introduction step, and a cation group introduction step. Illustrated. Each will be described below.

（微細繊維状セルロースの製造方法）
＜繊維原料＞
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、特に限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、特に限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。 (Manufacturing method of fine fibrous cellulose)
<Fiber raw material>
Fine fibrous cellulose is produced from a fiber raw material containing cellulose. The fiber raw material containing cellulose is not particularly limited, but pulp is preferably used because it is easily available and inexpensive. Examples of pulp include wood pulp, non-wood pulp, and deinked pulp. The wood pulp is not particularly limited, but is, for example, broadleaf kraft pulp (LBKP), coniferous kraft pulp (NBKP), sulfite pulp (SP), dissolved pulp (DP), soda pulp (AP), and unbleached kraft pulp (UKP). ) And chemical pulp such as oxygen bleached kraft pulp (OKP), semi-chemical pulp such as semi-chemical pulp (SCP) and chemiground wood pulp (CGP), crushed wood pulp (GP) and thermomechanical pulp (TMP, BCTMP), etc. Examples include mechanical pulp. The non-wood pulp is not particularly limited, and examples thereof include cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, and non-wood pulp such as hemp, straw and bagasse. The deinking pulp is not particularly limited, and examples thereof include deinking pulp made from recycled paper. As the pulp of the present embodiment, one of the above types may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Among the above pulps, for example, wood pulp and deinked pulp are preferable from the viewpoint of availability. Further, among wood pulps, from the viewpoint of high cellulose ratio and high yield of fine fibrous cellulose during defibration treatment, long fiber fine fibrous cellulose having a small decomposition of cellulose in pulp and a large axial ratio can be obtained. From the viewpoint, for example, chemical pulp is more preferable, and kraft pulp and sulfite pulp are further preferable.

セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。 As the fiber raw material containing cellulose, for example, cellulose contained in ascidians and bacterial cellulose produced by acetic acid bacteria can also be used. Further, instead of the fiber raw material containing cellulose, a fiber formed by a linear nitrogen-containing polysaccharide polymer such as chitin or chitosan can also be used.

＜リンオキソ酸基導入工程＞
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、例えば、リンオキソ酸基導入工程を含むことが好ましい。リンオキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リンオキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リンオキソ酸基導入繊維が得られることとなる。 <Linoxo acid group introduction process>
The process for producing fine fibrous cellulose preferably includes, for example, a phosphorus oxo acid group introduction step as an ionic substituent introduction step. In the phosphorus oxo acid group introduction step, at least one compound (hereinafter, also referred to as “compound A”) selected from compounds capable of introducing a phosphorus oxo acid group by reacting with a hydroxyl group of a fiber raw material containing cellulose is introduced into cellulose. It is a step of acting on a fiber raw material containing. By this step, a phosphorus oxo acid group-introduced fiber can be obtained.

本実施形態に係るリンオキソ酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。 In the phosphorus oxo acid group introduction step according to the present embodiment, the reaction between the fiber raw material containing cellulose and Compound A is carried out in the presence of at least one selected from urea and its derivatives (hereinafter, also referred to as “Compound B”). You may. On the other hand, the reaction of the fiber raw material containing cellulose with the compound A may be carried out in the absence of the compound B.

化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態、湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、特に限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、特に限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。 As an example of the method of allowing the compound A to act on the fiber raw material in the coexistence with the compound B, a method of mixing the compound A and the compound B with the fiber raw material in a dry state, a wet state or a slurry state can be mentioned. Of these, since the reaction uniformity is high, it is preferable to use a fiber raw material in a dry state or a wet state, and it is particularly preferable to use a fiber raw material in a dry state. The form of the fiber raw material is not particularly limited, but is preferably cotton-like or thin sheet-like, for example. Examples of the compound A and the compound B include a method of adding the compound A and the compound B to the fiber raw material in the form of a powder or a solution dissolved in a solvent, or in a state of being heated to a melting point or higher and melted. Of these, since the reaction is highly homogeneous, it is preferable to add the mixture in the form of a solution dissolved in a solvent, particularly in the form of an aqueous solution. Further, the compound A and the compound B may be added to the fiber raw material at the same time, may be added separately, or may be added as a mixture. The method for adding the compound A and the compound B is not particularly limited, but when the compound A and the compound B are in the form of a solution, the fiber raw material may be immersed in the solution to absorb the liquid and then taken out, or the fiber raw material may be taken out. The solution may be dropped into the water. Further, the required amounts of compound A and compound B may be added to the fiber raw material, or after the excess amounts of compound A and compound B are added to the fiber raw material, respectively, the surplus compound A and compound B are added by pressing or filtering. It may be removed.

本実施態様で使用する化合物Ａとしては、リン原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが特に限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。亜リン酸としては、９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、例えばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、亜リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸または脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リン酸基の導入効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩または亜リン酸、亜リン酸のナトリウム塩、亜リン酸のカリウム塩、亜リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、または亜リン酸、亜リン酸ナトリウムがより好ましい。 The compound A used in this embodiment may be a compound having a phosphorus atom and capable of forming an ester bond with cellulose, and may be phosphoric acid or a salt thereof, phosphoric acid or a salt thereof, dehydration-condensed phosphoric acid or a salt thereof. Examples thereof include salts and anhydrous phosphoric acid (diphosphoric pentoxide), but the present invention is not particularly limited. As the phosphoric acid, those having various puritys can be used, and for example, 100% phosphoric acid (normal phosphoric acid) or 85% phosphoric acid can be used. Examples of phosphorous acid include 99% phosphorous acid (phosphonic acid). The dehydration-condensed phosphoric acid is obtained by condensing two or more molecules of phosphoric acid by a dehydration reaction, and examples thereof include pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid. Examples of phosphates, phosphites, and dehydration-condensed phosphates include lithium salts, sodium salts, potassium salts, and ammonium salts of phosphoric acid, phosphite or dehydration-condensed phosphoric acid, and these are among various types. It can be a sum. Of these, from the viewpoints of high introduction efficiency of phosphoric acid group, easy improvement of defibration efficiency in the defibration step described later, low cost, and easy industrial application, sodium phosphate and sodium phosphate Salt, potassium salt of phosphoric acid, ammonium or phosphite of phosphoric acid, sodium salt of phosphite, potassium salt of phosphite, ammonium salt of phosphite are preferred, phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, Disodium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, or phosphoric acid and sodium phosphite are more preferred.

繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。 The amount of compound A added to the fiber raw material is not particularly limited, but for example, when the amount of compound A added is converted to the phosphorus atomic weight, the amount of phosphorus atom added to the fiber raw material (absolute dry mass) is 0.5% by mass or more. It is preferably 100% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and further preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less. By setting the amount of phosphorus atom added to the fiber raw material within the above range, the yield of fine fibrous cellulose can be further improved. On the other hand, by setting the addition amount of the phosphorus atom to the fiber raw material to be equal to or less than the above upper limit value, the effect of improving the yield and the cost can be balanced.

本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、および１−エチル尿素などが挙げられる。反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。 Compound B used in this embodiment is at least one selected from urea and its derivatives as described above. Examples of compound B include urea, biuret, 1-phenylurea, 1-benzylurea, 1-methylurea, 1-ethylurea and the like. From the viewpoint of improving the uniformity of the reaction, compound B is preferably used as an aqueous solution. Further, from the viewpoint of further improving the uniformity of the reaction, it is preferable to use an aqueous solution in which both compound A and compound B are dissolved.

繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、特に限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。 The amount of compound B added to the fiber raw material (absolute dry mass) is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 500% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 400% by mass or less. It is more preferably 100% by mass or more and 350% by mass or less.

セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。 In the reaction between the fiber raw material containing cellulose and compound A, for example, amides or amines may be contained in the reaction system in addition to compound B. Examples of amides include formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide and the like. Examples of amines include methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like. Among these, triethylamine in particular is known to act as a good reaction catalyst.

リンオキソ酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加又は混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リンオキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いることができる。 In the phosphorus oxo acid group introduction step, it is preferable to add or mix the compound A or the like to the fiber raw material and then heat-treat the fiber raw material. As the heat treatment temperature, it is preferable to select a temperature at which a phosphorus oxo acid group can be efficiently introduced while suppressing the thermal decomposition and hydrolysis reaction of the fiber. The heat treatment temperature is, for example, preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. In addition, equipment having various heat media can be used for the heat treatment, for example, a stirring drying device, a rotary drying device, a disk drying device, a roll type heating device, a plate type heating device, a fluidized layer drying device, and an air flow. A drying device, a vacuum drying device, an infrared heating device, a far infrared heating device, and a microwave heating device can be used.

本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース表面へより均一にリンオキソ酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。 In the heat treatment according to the present embodiment, for example, compound A is added to a thin sheet-shaped fiber raw material by a method such as impregnation and then heated, or the fiber raw material and compound A are heated while kneading or stirring with a kneader or the like. Can be adopted. This makes it possible to suppress uneven concentration of the compound A in the fiber raw material and more uniformly introduce the phosphorus oxo acid group onto the surface of the cellulose contained in the fiber raw material. This is because when the water molecules move to the surface of the fiber raw material due to drying, the dissolved compound A is attracted to the water molecules by the surface tension and also moves to the surface of the fiber raw material (that is, the concentration unevenness of the compound A is caused. It is considered that this is due to the fact that it can be suppressed.

また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分、及び化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分、を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。 Further, the heating device used for the heat treatment always keeps the water content retained by the slurry and the water content generated by the dehydration condensation (phosphoric acid esterification) reaction between the compound A and the hydroxyl group contained in the cellulose or the like in the fiber raw material. It is preferable that the device can be discharged to the outside of the device system. Examples of such a heating device include a ventilation type oven and the like. By constantly discharging the water in the apparatus system, it is possible to suppress the hydrolysis reaction of the phosphate ester bond, which is the reverse reaction of the phosphate esterification, and also to suppress the acid hydrolysis of the sugar chain in the fiber. can. Therefore, it is possible to obtain fine fibrous cellulose having a high axial ratio.

加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リンオキソ酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。 The heat treatment time is preferably 1 second or more and 300 minutes or less, more preferably 1 second or more and 1000 seconds or less, and 10 seconds or more and 800 seconds or less after the water is substantially removed from the fiber raw material. Is more preferable. In the present embodiment, the amount of the phosphorus oxo acid group introduced can be within a preferable range by setting the heating temperature and the heating time within an appropriate range.

リンオキソ酸基導入工程は、少なくとも１回行えばよいが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリンオキソ酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリンオキソ酸基を導入することができる。本実施形態においては、好ましい態様の一例として、リンオキソ酸基導入工程を２回行う場合が挙げられる。 The phosphorus oxo acid group introduction step may be performed at least once, but may be repeated twice or more. By performing the phosphorus oxo acid group introduction step two or more times, many phosphorus oxo acid groups can be introduced into the fiber raw material. In the present embodiment, as an example of a preferable embodiment, there is a case where the phosphorus oxo acid group introduction step is performed twice.

繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば繊維原料１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば繊維原料１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。 The amount of the phosphorus oxo acid group introduced into the fiber raw material is, for example, 0.10 mmol / g or more, more preferably 0.20 mmol / g or more, and 0.50 mmol / g or more per 1 g (mass) of the fiber raw material. Is more preferable, and 1.00 mmol / g or more is particularly preferable. The amount of the phosphorus oxo acid group introduced into the fiber raw material is, for example, preferably 5.20 mmol / g or less, more preferably 3.65 mmol / g or less, and 3.00 mmol / g per 1 g (mass) of the fiber raw material. It is more preferably g or less. By setting the amount of the phosphorus oxo acid group introduced within the above range, it is possible to facilitate the miniaturization of the fiber raw material and enhance the stability of the fine fibrous cellulose.

＜カルボキシ基導入工程＞
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、例えば、カルボキシ基導入工程を含んでもよい。カルボキシ基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。 <Carboxy group introduction process>
The process for producing fine fibrous cellulose may include, for example, a carboxy group introduction step as an ionic substituent introduction step. The carboxy group introduction step has an oxidation treatment such as ozone oxidation, oxidation by the Fenton method, TEMPO oxidation treatment, a compound having a group derived from carboxylic acid or a derivative thereof, or a group derived from carboxylic acid with respect to the fiber raw material containing cellulose. This is done by treating with an acid anhydride of the compound or a derivative thereof.

カルボン酸由来の基を有する化合物としては、特に限定されないが、たとえばマレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては、とくに限定されないが、たとえばマレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。 The compound having a group derived from a carboxylic acid is not particularly limited, but for example, a dicarboxylic acid compound such as maleic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, itaconic acid, citric acid, aconitic acid and the like. Examples include tricarboxylic acid compounds. The derivative of the compound having a group derived from a carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include an imide of an acid anhydride of a compound having a carboxy group and a derivative of an acid anhydride of a compound having a carboxy group. The imide of the acid anhydride of the compound having a carboxy group is not particularly limited, and examples thereof include an imide of a dicarboxylic acid compound such as maleimide, succinateimide, and phthalateimide.

カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物としては、特に限定されないが、たとえば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換されたものが挙げられる。 The acid anhydride of the compound having a group derived from a carboxylic acid is not particularly limited, but for example, a dicarboxylic acid compound such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, and itaconic anhydride. Acid anhydride can be mentioned. The derivative of the acid anhydride of the compound having a group derived from carboxylic acid is not particularly limited, but for example, a compound having a carboxy group such as dimethylmaleic acid anhydride, diethylmaleic acid anhydride, diphenylmaleic acid anhydride and the like. Examples thereof include those in which at least a part of the hydrogen atom of the acid anhydride is substituted with a substituent such as an alkyl group or a phenyl group.

カルボキシ基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合には、たとえばその処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことが好ましい。このような処理は、中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえばリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、繊維原料としてパルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシ基まで酸化することができる。また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえば繊維原料としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯ等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。 When the TEMPO oxidation treatment is carried out in the carboxy group introduction step, it is preferable to carry out the treatment under conditions of pH 6 or more and 8 or less, for example. Such a treatment is also referred to as a neutral TEMPO oxidation treatment. Neutral TEMPO oxidation treatment includes, for example, sodium phosphate buffer (pH = 6.8), pulp as a fiber raw material, TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl) as a catalyst, and the like. This can be done by adding a nitroxy radical and sodium hypochlorite as a sacrificial reagent. Further, by coexisting with sodium chlorite, the aldehyde generated in the oxidation process can be efficiently oxidized to the carboxy group. Further, the TEMPO oxidation treatment may be carried out under the condition that the pH is 10 or more and 11 or less. Such a treatment is also referred to as an alkaline TEMPO oxidation treatment. The alkaline TEMPO oxidation treatment can be carried out, for example, by adding a nitroxy radical such as TEMPO as a catalyst, sodium bromide as a co-catalyst, and sodium hypochlorite as an oxidizing agent to pulp as a fiber raw material. ..

繊維原料に対するカルボキシ基の導入量は、置換基の種類によっても変わるが、たとえばＴＥＭＰＯ酸化によりカルボキシ基を導入する場合、繊維原料１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、繊維状セルロースに対するカルボキシ基の導入量は、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが一層より好ましく、１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより一層さらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。その他、置換基がカルボキシメチル基である場合、カルボキシ基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。カルボキシ基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。 The amount of carboxy group introduced into the fiber raw material varies depending on the type of substituent, but for example, when a carboxy group is introduced by TEMPO oxidation, it is preferably 0.10 mmol / g or more per 1 g (mass) of the fiber raw material, and is 0. It is more preferably 20 mmol / g or more, further preferably 0.40 mmol / g or more, and particularly preferably 0.60 mmol / g or more. The amount of the carboxy group introduced into the fibrous cellulose is preferably 3.65 mmol / g or less, more preferably 3.00 mmol / g or less, and further preferably 2.50 mmol / g or less. , 2.00 mmol / g or less, even more preferably 1.50 mmol / g or less, and particularly preferably 1.00 mmol / g or less. In addition, when the substituent is a carboxymethyl group, the amount of the carboxy group introduced may be 5.8 mmol / g or less per 1 g (mass) of the fine fibrous cellulose. By setting the amount of the carboxy group introduced within the above range, it is possible to facilitate the miniaturization of the fiber raw material and enhance the stability of the fibrous cellulose.

＜硫黄オキソ酸基導入工程＞
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、例えば、硫黄オキソ酸基導入工程を含んでもよい。硫黄オキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と硫黄オキソ酸が反応することで、硫黄オキソ酸基を有するセルロース繊維（硫黄オキソ酸基導入繊維）を得ることができる。 <Sulfur oxoacid group introduction process>
The process for producing fine fibrous cellulose may include, for example, a sulfur oxoacid group introduction step as an ionic substituent introduction step. In the sulfur oxoacid group introduction step, a cellulose fiber having a sulfur oxoacid group (sulfur oxoacid group-introduced fiber) can be obtained by reacting the hydroxyl group of the fiber raw material containing cellulose with sulfur oxoacid.

硫黄オキソ酸基導入工程では、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ａに代えて、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、硫黄オキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ｃ」ともいう）を用いる。化合物Ｃとしては、硫黄原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、硫酸もしくはその塩、亜硫酸もしくはその塩、硫酸アミドなどが挙げられるが特に限定されない。硫酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば９６％硫酸（濃硫酸）を使用することができる。亜硫酸としては、５％亜硫酸水が挙げられる。硫酸塩又は亜硫酸塩としては、硫酸塩又は亜硫酸塩のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。硫酸アミドとしては、スルファミン酸などを使用することができる。硫黄オキソ酸基導入工程では、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることが好ましい。 In the sulfur oxoacid group introduction step, instead of compound A in the above-mentioned <phosphooxoacid group introduction step>, a compound capable of introducing a sulfur oxoacid group by reacting with a hydroxyl group of a fiber raw material containing cellulose is selected. At least one compound (hereinafter, also referred to as "Compound C") is used. The compound C may be any compound having a sulfur atom and capable of forming an ester bond with cellulose, and examples thereof include sulfuric acid or a salt thereof, sulfite or a salt thereof, sulfuric acid amide, and the like, but the compound C is not particularly limited. As the sulfuric acid, those having various puritys can be used, and for example, 96% sulfuric acid (concentrated sulfuric acid) can be used. Examples of sulfurous acid include 5% sulfurous acid water. Examples of the sulfate or sulfite include lithium salts, sodium salts, potassium salts and ammonium salts of sulfates or sulfites, and these can have various neutralization degrees. As the sulfate amide, sulfamic acid or the like can be used. In the sulfur oxoacid group introduction step, it is preferable to use the compound B in the above-mentioned <phosphooxoacid group introduction step> in the same manner.

硫黄オキソ酸基導入工程においては、セルロース原料に硫黄オキソ酸、並びに、尿素及び／又は尿素誘導体を含む水溶液を混合した後、当該セルロース原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、硫黄オキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。また、加熱処理温度は、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。 In the sulfur oxoacid group introduction step, it is preferable to mix the sulfur oxoacid and an aqueous solution containing urea and / or a urea derivative with the cellulose raw material, and then heat-treat the cellulose raw material. As the heat treatment temperature, it is preferable to select a temperature at which the sulfur oxoacid group can be efficiently introduced while suppressing the thermal decomposition and hydrolysis reaction of the fiber. The heat treatment temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and even more preferably 150 ° C. or higher. The heat treatment temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and even more preferably 200 ° C. or lower.

加熱処理工程では、実質的に水分がなくなるまで加熱をすることが好ましい。このため、加熱処理時間は、セルロース原料に含まれる水分量や、硫黄オキソ酸、並びに、尿素及び／又は尿素誘導体を含む水溶液の添加量によって、変動するが、例えば、１０秒以上１００００秒以下とすることが好ましい。加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。 In the heat treatment step, it is preferable to heat until the water content is substantially eliminated. Therefore, the heat treatment time varies depending on the amount of water contained in the cellulose raw material and the amount of the aqueous solution containing sulfur oxoacid and urea and / or a urea derivative, but is, for example, 10 seconds or more and 10000 seconds or less. It is preferable to do so. Equipment having various heat media can be used for the heat treatment, for example, a stirring drying device, a rotary drying device, a disk drying device, a roll type heating device, a plate type heating device, a fluidized layer drying device, and a band type drying. An apparatus, a filtration drying device, a vibration flow drying device, an air flow drying device, a vacuum drying device, an infrared heating device, a far infrared heating device, a microwave heating device, and a high frequency drying device can be used.

セルロース原料に対する硫黄オキソ酸基の導入量は、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、セルロース原料に対する硫黄オキソ酸基の導入量は、５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。硫黄オキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。 The amount of the sulfur oxoacid group introduced into the cellulose raw material is preferably 0.50 mmol / g or more, more preferably 0.70 mmol / g or more, and further preferably 1.00 mmol / g or more. The amount of sulfur oxoacid group introduced into the cellulose raw material is preferably 5.00 mmol / g or less, and more preferably 3.00 mmol / g or less. By setting the amount of the sulfur oxoacid group introduced within the above range, it is possible to facilitate the miniaturization of the fiber raw material and enhance the stability of the fibrous cellulose.

＜塩素系酸化剤による酸化工程（第二のカルボキシ基導入工程）＞
イオン性置換基導入工程としては、塩素系酸化剤による酸化工程を含んでもよい。塩素系酸化剤による酸化工程では、塩素系酸化剤を湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にカルボキシ基が導入される。 <Oxidation process with chlorine-based oxidant (second carboxy group introduction process)>
The ionic substituent introduction step may include an oxidation step with a chlorine-based oxidizing agent. In the oxidation step using a chlorine-based oxidant, a carboxy group is introduced into the fiber raw material by adding the chlorine-based oxidant to a wet or dry fiber raw material having a hydroxyl group and carrying out a reaction.

塩素系酸化剤としては、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、亜塩素酸、亜塩素酸塩、塩素酸、塩素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、二酸化塩素などが挙げられる。置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点から、塩素系酸化剤は、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素であることが好ましい。塩素系酸化剤を添加する際には、試薬（固形状もしくは液状）としてそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。 Examples of the chlorine-based oxidizing agent include hypochlorite, hypochlorite, chloric acid, chlorite, chloric acid, chlorate, perchloric acid, perchlorate, chlorine dioxide and the like. From the viewpoint of introduction efficiency of substituents, defibration efficiency, cost, and ease of handling, the chlorine-based oxidizing agent is preferably sodium hypochlorite, sodium chlorite, or chlorine dioxide. When the chlorine-based oxidizing agent is added, it may be added as a reagent (solid or liquid) to the fiber raw material as it is, or it may be added by dissolving it in an appropriate solvent.

塩素系酸化剤による酸化工程における塩素系酸化剤の溶液中濃度は、たとえば有効塩素濃度に換算して、１質量％以上１，０００質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５００質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。塩素系酸化剤の繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５，０００質量部以下であることがさらに好ましい。 The concentration of the chlorine-based oxidant in the solution in the oxidation step using the chlorine-based oxidant is preferably 1% by mass or more and 1,000% by mass or less in terms of effective chlorine concentration, and is 5% by mass or more and 500% by mass or less. It is more preferably 10% by mass or more and 100% by mass or less. The amount of the chlorine-based oxidizing agent added to 100 parts by mass of the fiber raw material is preferably 1 part by mass or more and 100,000 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less, and 100 parts by mass. It is more preferable that the amount is 5,000 parts by mass or more.

塩素系酸化剤による酸化工程における塩素系酸化剤との反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、１０分間以上５００分間以下であることがより好ましく、２０分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。反応時のｐＨは、５以上１５以下であることが好ましく、７以上１４以下であることがより好ましく、９以上１３以下であることがさらに好ましい。また、反応開始時、反応中のｐＨは塩酸や水酸化ナトリウムを適宜添加しながら一定（たとえば、ｐＨ１１）を保つことが好ましい。また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。 The reaction time with the chlorine-based oxidizing agent in the oxidation step using the chlorine-based oxidizing agent may vary depending on the reaction temperature, but is preferably 1 minute or more and 1,000 minutes or less, and is preferably 10 minutes or more and 500 minutes or less. More preferably, it is more preferably 20 minutes or more and 400 minutes or less. The pH at the time of the reaction is preferably 5 or more and 15 or less, more preferably 7 or more and 14 or less, and further preferably 9 or more and 13 or less. Further, at the start of the reaction, it is preferable that the pH during the reaction is kept constant (for example, pH 11) while appropriately adding hydrochloric acid or sodium hydroxide. After the reaction, excess reaction reagents, by-products and the like may be washed and removed by filtration or the like.

＜ザンテート基導入工程（キサントゲン酸エステル化工程）＞
イオン性置換基導入工程としては、たとえばザンテート基導入工程（以下、ザンテート化工程ともいう。）を含んでもよい。ザンテート化工程では、二硫化炭素とアルカリ化合物を、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にザンテート基が導入される。具体的には、二硫化炭素を後述の手法でアルカリセルロース化した繊維原料に対して加え、反応を行う。 <Zantate group introduction step (xanthate esterification step)>
The ionic substituent introduction step may include, for example, a zantate group introduction step (hereinafter, also referred to as a zantate conversion step). In the zantate formation step, a zantate group is introduced into the fiber raw material by adding carbon disulfide and an alkaline compound to a wet or dry fiber raw material having a hydroxyl group and carrying out a reaction. Specifically, carbon disulfide is added to the alkali-cellulose-ized fiber raw material by the method described later, and the reaction is carried out.

＜＜アルカリセルロース化＞＞
繊維原料へのイオン性置換基導入に際しては、繊維原料が含むセルロースにアルカリ溶液を作用させ、セルロースをアルカリセルロース化することが好ましい。この処理により、セルロースの水酸基の一部がイオン解離し、求核性（反応性）を高めることができる。アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。アルカリセルロース化は、イオン性置換基の導入と同時に行ってもよいし、その前段として行ってもよいし、両方のタイミングで行ってもよい。 << Alkaline Cellulose >>
When introducing an ionic substituent into a fiber raw material, it is preferable to allow an alkaline solution to act on the cellulose contained in the fiber raw material to convert the cellulose into alkaline cellulose. By this treatment, a part of the hydroxyl groups of cellulose is ionically dissociated, and the nucleophilicity (reactivity) can be enhanced. The alkaline compound contained in the alkaline solution is not particularly limited, and may be an inorganic alkaline compound or an organic alkaline compound. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide are preferably used because of their high versatility. Alkaline cellulosification may be carried out at the same time as the introduction of the ionic substituent, may be carried out as a pre-stage thereof, or may be carried out at both timings.

アルカリセルロース化を始める際の溶液温度は、０℃以上５０℃以下であることが好ましく、５℃以上４０℃以下であることがより好ましく、１０℃以上３０℃以下であることがさらに好ましい。 The solution temperature at the start of alkaline cellulose formation is preferably 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, and further preferably 10 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.

アルカリ溶液中のアルカリ濃度としては、モル濃度として０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。特に、アルカリセルロース化における処理温度が１０℃未満である場合は、アルカリ濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。 The alkali concentration in the alkaline solution is preferably 0.01 mol / L or more and 4 mol / L or less, more preferably 0.1 mol / L or more and 3 mol / L or less, and 1 mol / L or more 2 It is more preferably 5.5 mol / L or less. In particular, when the treatment temperature for alkali celluloseization is less than 10 ° C., the alkali concentration is preferably 1 mol / L or more and 2 mol / L or less.

アルカリセルロース化の処理時間は、１分間以上であることが好ましく、１０分間以上であることがより好ましく、３０分間以上であることがさらに好ましい。また、アルカリ処理の時間は、６時間以下であることが好ましく、５時間以下であることがより好ましく、４時間以下であることがさらに好ましい。 The treatment time for alkali celluloseization is preferably 1 minute or longer, more preferably 10 minutes or longer, and even more preferably 30 minutes or longer. The alkali treatment time is preferably 6 hours or less, more preferably 5 hours or less, and even more preferably 4 hours or less.

アルカリ溶液の種類、処理温度、濃度、浸漬時間を上述のように調整することで、セルロースの結晶領域へのアルカリ溶液浸透を抑制でき、セルロースＩ型の結晶構造が維持されやすくなり、微細繊維状セルロースの収率を高めることができる。 By adjusting the type, treatment temperature, concentration, and immersion time of the alkaline solution as described above, the permeation of the alkaline solution into the crystalline region of cellulose can be suppressed, the crystalline structure of cellulose type I can be easily maintained, and the cellulose is in the form of fine fibers. The yield of cellulose can be increased.

イオン性置換基導入とアルカリセルロース化を同時に行わない場合、アルカリセルロース化はイオン性置換基導入の前段で行われるのが好ましい。この場合、アルカリセルロース化処理で得られたアルカリセルロースは、遠心分離や、濾別などの一般的な脱液方法により、固液分離し、水分を除去しておくことが好ましい。これにより、次いで行われるイオン性置換基導入工程での、反応効率が向上する。固液分離後のセルロース繊維濃度は、５％以上５０％以下であることが好ましく、１０％以上４０％以下であることがより好ましく、１５％以上３５％以下であることがさらに好ましい。 When the introduction of the ionic substituent and the alkali celluloseization are not carried out at the same time, the alkali celluloseization is preferably carried out before the introduction of the ionic substituent. In this case, it is preferable that the alkali cellulose obtained by the alkali celluloseization treatment is solid-liquid separated to remove water by a general liquid removal method such as centrifugation or filtration. This improves the reaction efficiency in the subsequent ionic substituent introduction step. The cellulose fiber concentration after solid-liquid separation is preferably 5% or more and 50% or less, more preferably 10% or more and 40% or less, and further preferably 15% or more and 35% or less.

＜ホスホン基またはホスフィン基導入工程（ホスホアルキル化工程）＞
イオン性置換基導入工程としては、ホスホン基またはホスフィン基導入工程（ホスホアルキル化工程）を含んでもよい。ホスホアルキル化工程では、必須成分として、反応性基とホスホ基またはホスフィン基とを有する化合物（化合物Ｅ_Ａ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にホスホン基またはホスフィン基が導入される。 <Phosphon group or phosphine group introduction step (phosphoalkylation step)>
The ionic substituent introduction step may include a phosphon group or phosphine group introduction step (phosphoalkylation step). In the phosphoalkylation step, a compound having a reactive group and a phospho group or a phosphine group (Compound E _A ) as an essential component, an alkaline compound as an optional component, and a compound B selected from the above-mentioned urea and its derivatives are wetted. Alternatively, a phosphone group or a phosphine group is introduced into the fiber raw material by carrying out the reaction in addition to the fiber raw material having a hydroxyl group in a dry state.

反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
化合物Ｅ_Ａとしては、たとえばビニルホスホン酸、フェニルビニルホスホン酸、フェニルビニルホスフィン酸等が挙げられる。置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点から化合物Ｅ_Ａはビニルホスホン酸であることが好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。 Examples of the reactive group include an alkyl halide group, a vinyl group, an epoxy group (glycidyl group) and the like.
The compound E _A, e.g. vinyl phosphonic acid, phenyl vinyl phosphonic acid, and phenyl vinyl phosphinic acid. Introduction efficiency of substituents, and thus solution繊効rate, cost, compounds from the viewpoint of easy handling E _A is preferably vinylphosphonic acid.
Further, as an optional component, the compound B in the above-mentioned <phosphoric acid group introduction step> is also preferably used in the same manner, and the addition amount is preferably as described above.

化合物Ｅ_Ａを添加する際には、試薬（固形状もしくは液状）としてそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。 When adding a compound E _A may be added directly to the fiber material as a reagent (solid or liquid), it may be added dissolved in a suitable solvent. It is preferable that the fiber raw material is made into alkali cellulose in advance or is made into alkali cellulose at the same time as the reaction. The method of alkali celluloseization is as described above.

反応時の温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。 The temperature during the reaction is, for example, preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.

化合物Ｅ_Ａの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。 Amount for fiber material 100 parts by weight of Compound _{E A} is preferably not more than 100,000 parts by 1 part by mass or more, more preferably at most 10,000 parts by mass or more, 2 parts by mass 5 parts by weight It is more preferably 1,000 parts by mass or less.

反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、１０分間以上５００分間以下であることがより好ましく、２０分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。 The reaction time may vary depending on the reaction temperature, but is preferably 1 minute or more and 1,000 minutes or less, more preferably 10 minutes or more and 500 minutes or less, and 20 minutes or more and 400 minutes or less. Is even more preferable. After the reaction, excess reaction reagents, by-products and the like may be washed and removed by filtration or the like.

＜スルホン基導入工程（スルホアルキル化工程）（第二のスルホン基導入工程）＞
イオン性置換基導入工程としては、スルホン基導入工程（スルホアルキル化工程）を含んでもよい。スルホアルキル化では、必須成分として、反応性基とスルホン基とを有する化合物（化合物Ｅ_Ｂ）と、任意成分としてアルカリ化合物、前述した尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にスルホン基が導入される。 <Sulfone group introduction step (sulfoalkylation step) (second sulfone group introduction step)>
The ionic substituent introduction step may include a sulfone group introduction step (sulfoalkylation step). In sulfoalkylated, as essential components, a compound having a reactive group and a sulfonic group (Compound E _B), an alkaline compound as an optional component, a compound B which is selected from urea and its derivatives mentioned above, wet or dry By carrying out the reaction in addition to the fiber raw material having a hydroxyl group, a sulfone group is introduced into the fiber raw material.

反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
化合物Ｅ_Ｂとしては、２−クロロエタンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。中でも、置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点から化合物Ｅ_Ｂはビニルスルホン酸ナトリウムであることが好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。 Examples of the reactive group include an alkyl halide group, a vinyl group, an epoxy group (glycidyl group) and the like.
The compound E _B, 2-sodium chloroethane sulfonate, sodium vinyl sulfonate, p- sodium styrenesulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid. Of these, the introduction efficiency of the substituents, and thus solution繊効rate, cost, point compound from the easy handling E _B is preferably sodium vinyl sulfonate.
Further, as an optional component, the compound B in the above-mentioned <phosphoric acid group introduction step> is also preferably used in the same manner, and the addition amount is preferably as described above.

化合物Ｅ_Ｂを添加する際には、試薬（固形状もしくは液状）としてそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。 When adding the compound E _B may be added directly to the fiber material as a reagent (solid or liquid), it may be added dissolved in a suitable solvent. It is preferable that the fiber raw material is made into alkali cellulose in advance or is made into alkali cellulose at the same time as the reaction. The method of alkali celluloseization is as described above.

化合物Ｅ_Ｂの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。 Amount for fiber material 100 parts by weight of compound _{E B} is preferably not more than 100,000 parts by 1 part by mass or more, more preferably at most 10,000 parts by mass or more, 2 parts by mass 5 parts by weight It is more preferably 1,000 parts by mass or less.

反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、１０分間以上５００分間以下であることがより好ましく、１５分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。 The reaction time may vary depending on the reaction temperature, but is preferably 1 minute or more and 1,000 minutes or less, more preferably 10 minutes or more and 500 minutes or less, and 15 minutes or more and 400 minutes or less. Is even more preferable. After the reaction, excess reaction reagents, by-products and the like may be washed and removed by filtration or the like.

＜カルボキシアルキル化工程（第三のカルボキシ基導入工程）＞
イオン性置換基導入工程としては、カルボキシアルキル化工程を含んでもよい。必須成分として、反応性基とカルボキシ基とを有する化合物（化合物Ｅ_Ｃ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にカルボキシ基が導入される。 <Carboxyalkylation step (third carboxy group introduction step)>
The ionic substituent introduction step may include a carboxyalkylation step. As essential components, a compound having a reactive group and a carboxy group (Compound E _C), alkaline compound as an optional component, a compound B which is selected from urea and its derivatives mentioned above, the wet or dry state, the fiber having a hydroxyl group By carrying out the reaction in addition to the raw material, a carboxy group is introduced into the fiber raw material.

反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
化合物Ｅ_Ｃとしては、置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点からモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸、２−クロロプロピオン酸ナトリウム、３−クロロプロピオン酸ナトリウムが好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。 Examples of the reactive group include an alkyl halide group, a vinyl group, an epoxy group (glycidyl group) and the like.
The compound E _C, introduction efficiency of the substituents, and thus solution繊効rate, cost, ease of handling monochloroacetic acid in terms of sodium monochloroacetate, 2-chloropropionic acid, 3-chloropropionic acid, sodium 2-chloropropionic acid , Sodium 3-chloropropionate is preferred.
Further, as an optional component, the compound B in the above-mentioned <phosphoric acid group introduction step> is also preferably used in the same manner, and the addition amount is preferably as described above.

化合物Ｅ_Ｃを添加する際には、試薬（固形状もしくは液状）としてそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。 When adding the compound E _C may be added directly to the fiber material as a reagent (solid or liquid), it may be added dissolved in a suitable solvent. It is preferable that the fiber raw material is made into alkali cellulose in advance or is made into alkali cellulose at the same time as the reaction. The method of alkali celluloseization is as described above.

化合物Ｅ_Ｃの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。 Amount for fiber material 100 parts by weight of compound _{E C} is preferably not more than 100,000 parts by 1 part by mass or more, more preferably at most 10,000 parts by mass or more, 2 parts by mass 5 parts by weight It is more preferably 1,000 parts by mass or less.

反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、３分間以上５００分間以下であることがより好ましく、５分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。 The reaction time may vary depending on the reaction temperature, but is preferably 1 minute or more and 1,000 minutes or less, more preferably 3 minutes or more and 500 minutes or less, and 5 minutes or more and 400 minutes or less. Is even more preferable. After the reaction, excess reaction reagents, by-products and the like may be washed and removed by filtration or the like.

＜カチオン性基導入工程（カチオン化工程）＞
必須成分として、反応性基とカチオン性基とを有する化合物（化合物Ｅ_Ｄ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にカチオン基が導入される。 <Cationic group introduction step (cationization step)>
A compound having a reactive group and a cationic group (Compound _ED ) as an essential component, an alkaline compound as an optional component, and a compound B selected from the above-mentioned urea and its derivatives have a hydroxyl group in a wet or dry state. By carrying out the reaction in addition to the fiber raw material, a cationic group is introduced into the fiber raw material.

反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
カチオン性基としては、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基等を挙げることができる。中でもカチオン性基はアンモニウム基であることが好ましい。
化合物Ｅ_Ｄとしては、置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点からグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等が好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましい。添加量も前述のようにすることが好ましい。 Examples of the reactive group include an alkyl halide group, a vinyl group, an epoxy group (glycidyl group) and the like.
Examples of the cationic group include an ammonium group, a phosphonium group, a sulfonium group and the like. Of these, the cationic group is preferably an ammonium group.
The compound E _D, introduction efficiency of the substituents, and thus solution繊効rate, cost, ease of handling glycidyl trimethyl ammonium chloride from the viewpoint of 3-chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride are preferred.
Further, as an optional component, it is also preferable to similarly use the compound B in the above-mentioned <phosphoric acid group introduction step>. The amount of addition is also preferably as described above.

化合物Ｅ_Ｄを添加する際には、試薬（固形状もしくは液状）としてそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。 When adding the compound E _D may be added directly to the fiber material as a reagent (solid or liquid), it may be added dissolved in a suitable solvent. It is preferable that the fiber raw material is made into alkali cellulose in advance or is made into alkali cellulose at the same time as the reaction. The method of alkali celluloseization is as described above.

化合物Ｅ_Ｄの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。 Amount for fiber material 100 parts by weight of Compound _{E D} is preferably not more than 100,000 parts by 1 part by mass or more, more preferably at most 10,000 parts by mass or more, 2 parts by mass 5 parts by weight It is more preferably 1,000 parts by mass or less.

反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、５分間以上５００分間以下であることがより好ましく、１０分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。 The reaction time may vary depending on the reaction temperature, but is preferably 1 minute or more and 1,000 minutes or less, more preferably 5 minutes or more and 500 minutes or less, and 10 minutes or more and 400 minutes or less. Is even more preferable. After the reaction, excess reaction reagents, by-products and the like may be washed and removed by filtration or the like.

＜洗浄工程＞
本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてイオン性置換基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりイオン性置換基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、特に限定されない。 <Washing process>
In the method for producing fine fibrous cellulose in the present embodiment, a washing step can be performed on the ionic substituent-introduced fiber, if necessary. The washing step is performed by washing the ionic substituent-introduced fiber with, for example, water or an organic solvent. Further, the cleaning step may be performed after each step described later, and the number of cleanings performed in each cleaning step is not particularly limited.

＜アルカリ処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、イオン性置換基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。 <Alkaline treatment process>
When producing fine fibrous cellulose, an alkali treatment may be performed on the fiber raw material between the ionic substituent introduction step and the defibration treatment step described later. The alkaline treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the ionic substituent-introduced fiber in an alkaline solution.

アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶媒のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。 The alkaline compound contained in the alkaline solution is not particularly limited, and may be an inorganic alkaline compound or an organic alkaline compound. In the present embodiment, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferably used as the alkaline compound because of its high versatility. Further, the solvent contained in the alkaline solution may be either water or an organic solvent. Among them, the solvent contained in the alkaline solution is preferably a polar solvent containing water or a polar organic solvent exemplified by alcohol, and more preferably an aqueous solvent containing at least water. As the alkaline solution, for example, an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of potassium hydroxide is preferable because of its high versatility.

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるイオン性置換基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえばイオン性置換基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。 The temperature of the alkaline solution in the alkaline treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. The immersion time of the ionic substituent-introduced fiber in the alkaline solution in the alkali treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or more and 30 minutes or less, and more preferably 10 minutes or more and 20 minutes or less. The amount of the alkaline solution used in the alkaline treatment is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or more and 100,000% by mass or less, and 1000% by mass or more and 10000% by mass or less, based on the absolute dry mass of the ionic substituent-introduced fiber. The following is more preferable.

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、イオン性置換基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、イオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行ったイオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。 In order to reduce the amount of the alkaline solution used in the alkali treatment step, the ionic substituent introduction fiber may be washed with water or an organic solvent after the ionic substituent introduction step and before the alkali treatment step. After the alkali treatment step and before the defibration treatment step, it is preferable to wash the alkali-treated ionic substituent-introduced fiber with water or an organic solvent from the viewpoint of improving handleability.

＜酸処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。例えば、イオン性置換基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。 <Acid treatment process>
When producing fine fibrous cellulose, the fiber raw material may be subjected to acid treatment between the step of introducing an ionic substituent and the defibration treatment step described later. For example, the ionic substituent introduction step, the acid treatment, the alkali treatment, and the defibration treatment may be performed in this order.

酸処理の方法としては、特に限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、特に限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、特に限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることが特に好ましい。 The method of the acid treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the fiber raw material in an acidic liquid containing an acid. The concentration of the acidic liquid used is not particularly limited, but is preferably, for example, 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. The pH of the acidic liquid used is not particularly limited, but is preferably 0 or more and 4 or less, and more preferably 1 or more and 3 or less. As the acid contained in the acidic liquid, for example, an inorganic acid, a sulfonic acid, a carboxylic acid or the like can be used. Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, hypochlorous acid, chloric acid, chloric acid, perchloric acid, phosphoric acid, boric acid and the like. Examples of the sulfonic acid include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and the like. Examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, citric acid, gluconic acid, lactic acid, oxalic acid, tartaric acid and the like. Among these, it is particularly preferable to use hydrochloric acid or sulfuric acid.

酸処理における酸溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえば繊維原料の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。 The temperature of the acid solution in the acid treatment is not particularly limited, but is preferably 5 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. The immersion time in the acid solution in the acid treatment is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or more and 120 minutes or less, and more preferably 10 minutes or more and 60 minutes or less. The amount of the acid solution used in the acid treatment is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or more and 100,000% by mass or less, and 1,000% by mass or more and 10,000% by mass or less, for example, with respect to the absolute dry mass of the fiber raw material. Is more preferable.

＜解繊処理＞
イオン性置換基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。 <Fiber processing>
Fine fibrous cellulose can be obtained by defibrating the ionic substituent-introduced fiber in the defibration treatment step. In the defibration treatment step, for example, a defibration treatment apparatus can be used. The defibrating apparatus is not particularly limited, but for example, a high-speed defibrator, a grinder (stone mill type crusher), a high-pressure homogenizer or an ultra-high pressure homogenizer, a high-pressure collision type crusher, a ball mill, a bead mill, a disc type refiner, a conical refiner, and a twin shaft. A kneader, a vibration mill, a homomixer under high speed rotation, an ultrasonic disperser, or a beater can be used. Among the above-mentioned defibration processing devices, it is more preferable to use a high-speed defibrator, a high-pressure homogenizer, and an ultra-high-pressure homogenizer, which are less affected by crushed media and less likely to cause contamination.

解繊処理工程においては、たとえばイオン性置換基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶媒などの有機溶媒から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶媒としては、特に限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン性極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。 In the defibration treatment step, for example, it is preferable to dilute the ionic substituent-introduced fiber with a dispersion medium to form a slurry. As the dispersion medium, one or more selected from water and an organic solvent such as a polar organic solvent can be used. The polar organic solvent is not particularly limited, but for example, alcohols, polyhydric alcohols, ketones, ethers, esters, aprotic polar solvents and the like are preferable. Examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutyl alcohol and the like. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and the like. Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and the like. Examples of ethers include diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monon-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether and the like. Examples of the esters include ethyl acetate, butyl acetate and the like. Examples of the aprotonic polar solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) and the like.

解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、イオン性置換基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、例えば水素結合性のある尿素などのイオン性置換基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。 The solid content concentration of the fine fibrous cellulose during the defibration treatment can be appropriately set. Further, the slurry obtained by dispersing the ionic substituent-introduced fiber in a dispersion medium may contain a solid content other than the ionic substituent-introduced fiber such as urea having a hydrogen bond property.

（溶媒）
本発明の粉塵飛散防止剤は、溶媒を含有する。溶媒としては、水系溶媒の他に、有機溶媒を用いることができる。また、水系溶媒と有機溶媒の混合溶媒を用いてもよい。 (solvent)
The dust scattering inhibitor of the present invention contains a solvent. As the solvent, an organic solvent can be used in addition to the aqueous solvent. Further, a mixed solvent of an aqueous solvent and an organic solvent may be used.

中でも、溶媒は水を主成分とする溶媒であることが好ましい。すなわち、溶媒は水系溶媒であることが好ましい。本明細書において、水を主成分とする溶媒とは、溶媒の全質量に対して、水を５０質量％以上含む溶媒である。水の含有量は溶媒の全質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。溶媒として、水を主成分とする溶媒を用いることにより、環境負荷を低減することができる。また、水を主成分とする溶媒を用いることにより、粉塵飛散防止剤の噴霧を行う作業者の安全面にもより配慮することができる。 Above all, the solvent is preferably a solvent containing water as a main component. That is, the solvent is preferably an aqueous solvent. In the present specification, the solvent containing water as a main component is a solvent containing 50% by mass or more of water with respect to the total mass of the solvent. The content of water is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more, based on the total mass of the solvent. It is particularly preferable to have. By using a solvent containing water as a main component, the environmental load can be reduced. Further, by using a solvent containing water as a main component, it is possible to give more consideration to the safety of the operator who sprays the dust scattering preventive agent.

溶媒として有機溶媒を用いる場合、有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；ジアセトンアルコール等を挙げることができる。また、有機溶媒として、例えば、２−ピロリドン、３−ピロリドン、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン）、５−アルキル−２−ピロリドン（例えば、５−メチル−２−ピロリドン、５−エチル−２−ピロリドン、５−プロピル−２−ピロリドン）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アルキル−３−ピロリドン（例えば、Ｎ−メチル−３−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−ピロリドン、Ｎ−プロピル−３−ピロリドン）などのピロリドン系化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の含窒素系溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、サリチルアルコール、シンナミルアルコール、ベラリルアルコール、シナビルアルコール、ジフェニルメタノール、バニリルアルコール、ベンジルアルコール、２−メチルベンジルアルコール、３−メチルベンジルアルコール、３−ニトリルベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、フェネチルアルコール、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシフェネチルアルコール等のアルコール系溶媒；クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、トリクロロエチレンあるいはテトラクロロエチレン等の塩素系溶媒等を挙げることができる。 When an organic solvent is used as the solvent, the organic solvent includes, for example, lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol; ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and the like. Examples thereof include ethylene glycol derivatives; diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether; and diacetone alcohols. Further, as the organic solvent, for example, 2-pyrrolidone, 3-pyrrolidone, N-alkyl-2-pyrrolidone (for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-propyl-2-pyrrolidone). , 5-alkyl-2-pyrrolidone (eg, 5-methyl-2-pyrrolidone, 5-ethyl-2-pyrrolidone, 5-propyl-2-pyrrolidone), N-vinyl-2-pyrrolidone, N-alkyl-2-pyrrolidone, N-alkyl-2-pyrrolidone. Pyrrolidone compounds such as pyrrolidone (eg, N-methyl-3-pyrrolidone, N-ethyl-3-pyrrolidone, N-propyl-3-pyrrolidone), formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, Nitrogen-containing solvents such as N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide; methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, 1-propanol, 2-propanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol , Salicyl alcohol, cinnamyl alcohol, veraryl alcohol, cinnavir alcohol, diphenylmethanol, vanillyl alcohol, benzyl alcohol, 2-methylbenzyl alcohol, 3-methylbenzyl alcohol, 3-nitrile benzyl alcohol, 4-methylbenzyl alcohol, Alcoholic solvents such as α-methylbenzyl alcohol, allyl alcohol, propagil alcohol, phenethyl alcohol, hydroxybenzyl alcohol, hydroxyphenethyl alcohol; chlorine-based solvents such as chloroform, carbon tetrachloride, methylene chloride, trichloroethylene or tetrachloroethylene. Can be done.

溶媒の含有量は、粉塵飛散防止剤の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。また、溶媒の含有量は、粉塵飛散防止剤の全質量に対して、９９．９９質量％以下であることが好ましく、９９．９５質量％以下であることがより好ましく、９９．９０質量％以下であることがさらに好ましい。溶媒の含有量を上記範囲内とすることにより、より粉塵飛散防止効果に優れた粉塵飛散防止剤が得られやすくなる。 The content of the solvent is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more, based on the total mass of the dust scattering inhibitor. The content of the solvent is preferably 99.99% by mass or less, more preferably 99.95% by mass or less, and 99.90% by mass or less, based on the total mass of the dust scattering inhibitor. Is more preferable. By setting the content of the solvent within the above range, it becomes easier to obtain a dust scattering preventive agent having a more excellent dust scattering preventing effect.

（任意成分）
本発明の粉塵飛散防止剤は、上述した成分の他にさらに任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、例えば、界面活性剤、無機層状化合物、無機針状鉱物、消泡剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、架橋剤、増粘剤等を挙げることができる。また、粉塵飛散防止剤は、任意成分として、親水性高分子、親水性低分子、有機イオン等を含有していてもよい。 (Arbitrary ingredient)
The dust scattering inhibitor of the present invention may further contain an optional component in addition to the above-mentioned components. Optional components include, for example, surfactants, inorganic layered compounds, inorganic acicular minerals, defoamers, inorganic particles, organic particles, lubricants, antioxidants, UV absorbers, stabilizers, plasticizers, crosslinkers. Agents, thickeners and the like can be mentioned. In addition, the dust scattering inhibitor may contain a hydrophilic polymer, a hydrophilic low molecule, an organic ion, or the like as an optional component.

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。これらのうち、アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、リン酸エステル系、α−オレフィンスルフォン酸、高級アルコールエトキシ硫酸エステルやジアルキルスルホサクシネートなどが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、ラウリルジメチルペンジルアンモニウムクロライドなどが挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルが挙げられる。 Examples of the surfactant include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants and the like. Among these, as anionic surfactants, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl sulfate, phosphate ester type, α-olefin sulfonic acid, higher alcohol ethoxysulfate ester and dialkyl sulfosuccinate. And so on. Examples of the cationic surfactant include lauryldimethylpentylammonium chloride and the like, and examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene nonylphenol ether and polyoxyethylene oleyl ether.

親水性高分子は、親水性の含酸素有機化合物（但し、上記繊維状セルロースは除く）であることが好ましく、含酸素有機化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール等）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）等が挙げられる。 The hydrophilic polymer is preferably a hydrophilic oxygen-containing organic compound (excluding the above-mentioned fibrous cellulose), and examples of the oxygen-containing organic compound include polyethylene glycol, polyethylene oxide, casein, dextrin, starch, and the like. Modified starch, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol (acetoacetylated polyvinyl alcohol, etc.), polyvinylpyrrolidone, polyvinylmethyl ether, polyacrylates, acrylic acid alkyl ester copolymer, urethane-based copolymer, cellulose derivative (hydroxyethyl cellulose, Carboxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.) and the like.

親水性低分子は、親水性の含酸素有機化合物であることが好ましく、多価アルコールであることがさらに好ましい。多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール等が挙げられる。 The hydrophilic low molecule is preferably a hydrophilic oxygen-containing organic compound, and more preferably a polyhydric alcohol. Examples of the polyhydric alcohol include glycerin, sorbitol, ethylene glycol and the like.

有機イオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンやテトラアルキルホスホニウムイオンを挙げることができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルエチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、例えばテトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、およびラウリルトリメチルホスホニウムイオンが挙げられる。また、テトラプロピルオニウムイオン、テトラブチルオニウムイオンとして、それぞれテトラｎ−プロピルオニウムイオン、テトラｎ−ブチルオニウムイオンなども挙げることができる。 Examples of the organic ion include tetraalkylammonium ion and tetraalkylphosphonium ion. Examples of the tetraalkylammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion, tetrabutylammonium ion, tetrapentylammonium ion, tetrahexylammonium ion, tetraheptylammonium ion, tributylmethylammonium ion, and lauryltrimethyl. Examples thereof include ammonium ion, cetyltrimethylammonium ion, stearyltrimethylammonium ion, octyldimethylethylammonium ion, lauryldimethylethylammonium ion, didecyldimethylammonium ion, lauryldimethylbenzylammonium ion and tributylbenzylammonium ion. Examples of the tetraalkylphosphonium ion include tetramethylphosphonium ion, tetraethylphosphonium ion, tetrapropylphosphonium ion, tetrabutylphosphonium ion, and lauryltrimethylphosphonium ion. Further, examples of the tetrapropyl onium ion and the tetrabutyl onium ion include tetra n-propyl onium ion and tetra n-butyl onium ion, respectively.

任意成分の含有量は、粉塵飛散防止剤の全質量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。 The content of the optional component is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the dust scattering inhibitor.

（粉塵飛散防止剤の製造方法）
粉塵飛散防止剤としては、上述した微細繊維状セルロースの製造方法における解繊処理工程で得られた分散液をそのまま用いることができる。解繊処理工程で得られた分散液は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースに加えて、水が含まれている。このように、本発明においては、微細繊維状セルロースの製造工程において、粉塵飛散防止剤を製造することができ、より簡便な方法で粉塵の飛散を防止することが可能となる。なお、粉塵飛散防止剤が上述したような任意成分を含む場合には、解繊処理工程で得られた分散液に任意成分が混合されてもよい。 (Manufacturing method of dust scattering inhibitor)
As the dust scattering inhibitor, the dispersion liquid obtained in the defibration treatment step in the above-mentioned method for producing fine fibrous cellulose can be used as it is. The dispersion obtained in the defibration treatment step contains water in addition to fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less. As described above, in the present invention, the dust scattering inhibitor can be produced in the process of producing the fine fibrous cellulose, and the dust scattering can be prevented by a simpler method. When the dust scattering inhibitor contains an optional component as described above, the optional component may be mixed with the dispersion liquid obtained in the defibration treatment step.

また、粉塵飛散防止剤は、上述した解繊処理工程で得られた分散液中に含まれる繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースの濃縮物や固形状体を溶媒中に再分散させることで製造されてもよい。粉塵飛散防止剤が、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースの濃縮物や固形状体を溶媒中に再分散させる工程を経て得られるものである場合、まず、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースの濃縮物を得る工程が設けられる。繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースの濃縮物を得る工程としては、例えば、解繊処理工程で得られた微細繊維状セルロース含有分散液に多価金属塩等の凝集剤を添加する工程や、有機オニウムイオンまたは、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物を添加する工程が挙げられる。 Further, the dust scattering inhibitor is produced by redispersing a concentrated or solid body of fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less contained in the dispersion liquid obtained in the above-mentioned defibration treatment step in a solvent. May be done. When the dust scattering inhibitor is obtained through a step of redispersing a concentrated or solid substance of fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less in a solvent, first, the fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less is obtained. A step is provided to obtain the concentrate of. Examples of the step of obtaining a concentrated fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less include a step of adding a coagulant such as a polyvalent metal salt to the fine fibrous cellulose-containing dispersion obtained in the defibration treatment step. Examples thereof include a step of adding an organic onium ion or a compound that forms an organic onium ion by neutralization.

繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースの濃縮物を得る工程が、多価金属塩等の凝集剤を添加する工程である場合、解繊処理工程で得られた微細繊維状セルロース含有分散液に、多価金属塩等の凝集剤を添加する工程を含む。この際、多価金属塩は、多価金属塩を含有した水溶液として添加することが好ましい。多価金属塩としては、例えば、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化銅、硫酸銅、塩化鉄、硫酸鉄、塩化鉛、硫化鉛等が挙げられる。 When the step of obtaining the concentrate of fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less is the step of adding a coagulant such as a polyvalent metal salt, the fine fibrous cellulose-containing dispersion obtained in the defibration treatment step is added to the fine fibrous cellulose-containing dispersion. It includes a step of adding a coagulant such as a polyvalent metal salt. At this time, the polyvalent metal salt is preferably added as an aqueous solution containing the polyvalent metal salt. Examples of the polyvalent metal salt include aluminum sulfate (sulfate band), aluminum chloride, polyaluminum chloride, calcium chloride, magnesium chloride, calcium sulfate, magnesium sulfate, copper chloride, copper sulfate, iron chloride, iron sulfate, lead chloride, and the like. Examples include lead sulfide.

多価金属塩を添加する工程は、微細繊維状セルロースを金属成分によって凝集させるため、凝集工程とも呼ばれる。凝集工程では、分散液中に含まれる微細繊維状セルロース１００質量部に対して、多価金属を含む金属塩を１質量部以上となるように添加することが好ましく、５質量部以上となるように添加することがより好ましい。また、分散液中に含まれる微細繊維状セルロース１００質量部に対して、多価金属を含む金属塩を１００質量部以下となるように添加することが好ましく、５０質量部以下となるように添加することがより好ましい。 The step of adding the polyvalent metal salt is also called an agglomeration step because the fine fibrous cellulose is agglomerated by the metal component. In the aggregating step, it is preferable to add a metal salt containing a polyvalent metal in an amount of 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, to 100 parts by mass of the fine fibrous cellulose contained in the dispersion liquid. It is more preferable to add to. Further, it is preferable to add a metal salt containing a polyvalent metal to 100 parts by mass or less of the fine fibrous cellulose contained in the dispersion liquid so as to be 100 parts by mass or less, and to add 50 parts by mass or less. It is more preferable to do so.

凝集工程は、多価金属塩を添加し、撹拌を行った後に濾過工程をさらに含むことが好ましい。このような濾過工程を設けることで、濃縮物を得ることができる。濾過工程で使用する濾材は特に限定されないが、ステンレス製、濾紙、ポリプロピレン製、ナイロン製、ポリエチレン製、ポリエステル製などの濾材を使用できる。酸を使用することもあるため、ポリプロピレン製の濾材が好ましい。濾材の通気度は低いほど歩留りが高まるため、３０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以下、より好ましくは１０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以下、さらに好ましくは１ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以下である。 The agglomeration step preferably includes a filtration step after adding a polyvalent metal salt and stirring. By providing such a filtration step, a concentrate can be obtained. The filter medium used in the filtration step is not particularly limited, but a filter medium made of stainless steel, filter paper, polypropylene, nylon, polyethylene, polyester or the like can be used. Since an acid may be used, a polypropylene filter medium is preferable. The lower the air permeability of the filter medium, the higher the yield. Therefore, it is 30 cm ³ / cm ² · sec or less, more preferably 10 cm ³ / cm ² · sec or less, and further preferably 1 cm ³ / cm ² · sec or less.

濾過工程はさらに圧縮工程を含んでもよい。圧縮工程では、圧搾装置を用いることもできる。このような装置としては、ベルトプレス、スクリュープレス、フィルタープレスなど一般的なプレス装置を用いることができ、装置は特に限定されない。圧縮時の圧力は０．２ＭＰａ以上であることが好ましく、０．４ＭＰａ以上であることがより好ましい。 The filtration step may further include a compression step. A squeezing device can also be used in the compression step. As such a device, a general press device such as a belt press, a screw press, or a filter press can be used, and the device is not particularly limited. The pressure at the time of compression is preferably 0.2 MPa or more, and more preferably 0.4 MPa or more.

また、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースの濃縮物を得る工程が、有機オニウムイオンまたは、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物を添加する工程である場合、解繊処理工程で得られた微細繊維状セルロース含有分散液に、有機オニウムイオンまたは、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物を添加する工程を含む。具体的には、上述した解繊処理工程で得られた微細繊維状セルロース含有分散液に、上述したような有機オニウムイオンまたは、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物を添加する。この際、有機オニウムイオンは、有機オニウムイオンを含有した溶液として添加することが好ましく、有機オニウムイオンを含有した水溶液として添加することがより好ましい。 When the step of obtaining a concentrate of fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less is a step of adding an organic onium ion or a compound that forms an organic onium ion by neutralization, it was obtained in a defibration treatment step. The step of adding an organic onium ion or a compound that forms an organic onium ion by neutralization to a fine fibrous cellulose-containing dispersion is included. Specifically, the above-mentioned organic onium ion or a compound that forms an organic onium ion by neutralization is added to the fine fibrous cellulose-containing dispersion obtained in the above-mentioned defibration treatment step. At this time, the organic onium ion is preferably added as a solution containing the organic onium ion, and more preferably added as an aqueous solution containing the organic onium ion.

有機オニウムイオンを含有した水溶液は、通常、有機オニウムイオンと、対イオン（アニオン）を含んでいる。有機オニウムイオンの水溶液を調製する際、有機オニウムイオンと、対応する対イオンが既に塩を形成している場合は、そのまま水に溶解させればよい。有機オニウムイオンの水溶液を調製する際、有機オニウムイオンと、対応する対イオンが既に塩を形成している場合は、水又は熱水に溶解することが好ましい。 An aqueous solution containing an organic onium ion usually contains an organic onium ion and a counter ion (anion). When preparing an aqueous solution of organic onium ions, if the organic onium ions and the corresponding counterions have already formed a salt, they may be dissolved in water as they are. When preparing an aqueous solution of organic onium ions, if the organic onium ions and the corresponding counterions have already formed a salt, it is preferable to dissolve them in water or hot water.

また、有機オニウムイオンは、例えば、ドデシルアミンなどのように、酸によって中和されて始めて生成する場合もある。この場合、有機オニウムイオンは、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物と酸との反応により得られる。この場合、中和に使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や乳酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。 In addition, organic onium ions may be produced only after being neutralized by an acid, such as dodecylamine. In this case, the organic onium ion is obtained by the reaction of the compound that forms the organic onium ion by neutralization with the acid. In this case, examples of the acid used for neutralization include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and organic acids such as lactic acid, acetic acid, formic acid and oxalic acid.

微細繊維状セルロース含有スラリーに、有機オニウムイオンまたは、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物を添加する工程は、さらに撹拌工程を含むことが好ましい。そして、撹拌工程においては、有機オニウムイオンを添加した微細繊維状セルロース含有スラリーの液温（以下、撹拌処理温度ともいう）は、６０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることがさらに好ましく、３０℃以下であることが特に好ましい。本発明においては、撹拌処理温度を上記範囲内とすることにより、有機オニウムイオンの運動性を適切な範囲にコントロールすることができ、それにより微細繊維状セルロースにおける対イオン交換を十分に進行させることができる。 The step of adding the organic onium ion or the compound that forms the organic onium ion by neutralization to the fine fibrous cellulose-containing slurry preferably further includes a stirring step. In the stirring step, the liquid temperature (hereinafter, also referred to as stirring treatment temperature) of the fine fibrous cellulose-containing slurry to which organic onium ions are added is preferably 60 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or lower. It is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower. In the present invention, by setting the stirring treatment temperature within the above range, the motility of the organic onium ion can be controlled within an appropriate range, whereby the counterion exchange in the fine fibrous cellulose can be sufficiently promoted. Can be done.

有機オニウムイオンの添加量は、微細繊維状セルロースの全質量に対し、２質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％以上であることが特に好ましい。なお、有機オニウムイオンの添加量は、微細繊維状セルロースの全質量に対し、１０００質量％以下であることが好ましい。
また、添加する有機オニウムイオンのモル数は、微細繊維状セルロースが含むリンオキソ酸基の量（モル数）に価数を乗じた値の０．２倍以上であることが好ましく、１．０倍以上であることがより好ましく、２．０倍以上であることがさらに好ましい。なお、添加する有機オニウムイオンのモル数は、微細繊維状セルロースが含むリンオキソ酸基の量（モル数）に価数を乗じた値の１０倍以下であることが好ましい。 The amount of the organic onium ion added is preferably 2% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, based on the total mass of the fine fibrous cellulose. It is particularly preferably 100% by mass or more. The amount of organic onium ions added is preferably 1000% by mass or less with respect to the total mass of the fine fibrous cellulose.
The number of moles of organic onium ions to be added is preferably 0.2 times or more, preferably 1.0 times or more, the value obtained by multiplying the amount (number of moles) of phosphorus oxo acid groups contained in the fine fibrous cellulose by the valence. More preferably, it is more preferably 2.0 times or more. The number of moles of organic onium ions to be added is preferably 10 times or less the value obtained by multiplying the amount (number of moles) of phosphorus oxo acid groups contained in the fine fibrous cellulose by the valence.

有機オニウムイオンを添加し、撹拌を行うと、微細繊維状セルロース含有スラリー中に凝集物が生じる。この凝集物は、対イオンとして有機オニウムイオンを有する微細繊維状セルロースが凝集したものである。凝集物が生じた微細繊維状セルロース含有スラリーを減圧濾過することで、微細繊維状セルロース凝集物を回収することができる。 When organic onium ions are added and stirred, aggregates are formed in the fine fibrous cellulose-containing slurry. This agglomerate is agglomerated of fine fibrous cellulose having an organic onium ion as a counter ion. The fine fibrous cellulose agglomerates can be recovered by filtering the fine fibrous cellulose-containing slurry in which the agglomerates are formed under reduced pressure.

得られた微細繊維状セルロース凝集物は、イオン交換水で洗浄されてもよい。微細繊維状セルロース凝集物をイオン交換水で繰り返し洗うことで、微細繊維状セルロース凝集物に含まれる余剰な有機オニウムイオン等を除去することができる。 The obtained fine fibrous cellulose aggregate may be washed with ion-exchanged water. By repeatedly washing the fine fibrous cellulose aggregates with ion-exchanged water, excess organic onium ions and the like contained in the fine fibrous cellulose aggregates can be removed.

上述したような工程を経て得られる微細繊維状セルロース濃縮物の全質量に対する繊維状セルロースの含有量は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。なお微細繊維状セルロース濃縮物の全質量に対する繊維状セルロースの含有量の上限値は９９質量％であることが好ましい。 The content of fibrous cellulose with respect to the total mass of the fine fibrous cellulose concentrate obtained through the steps as described above is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 15% by mass. The above is more preferable. The upper limit of the content of fibrous cellulose with respect to the total mass of the fine fibrous cellulose concentrate is preferably 99% by mass.

粉塵飛散防止剤の製造工程において、上述した濃縮物を得る工程が含まれる場合、濃縮物を得る工程の後には再分散工程が設けられる。再分散工程では、微細繊維状セルロース濃縮物を溶媒中に再分散させる。なお、再分散に用いられる溶媒は、濃縮物工程で用いられた凝集剤等を考慮して適宜選択されることが好ましい。例えば、多価金属塩を添加することで濃縮物を得た際には、再分散液としてテトラアルキルオニウムヒドロキシド等を含む水溶液が好ましく、特にテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及びテトラアルキルホスホニウムヒドロキシドが好ましく、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを含む使用液がより好ましい。テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘプチルアンモニウムヒドロキシド、ラウリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ラウリルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ジデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ベヘニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。テトラアルキルホスホニウムヒドロキシドとしては、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、トリエチルメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラオクチルホスホニウムヒドロキシド、アセトニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、アリルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、アミルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、エチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド等を選択することが好ましい。また、有機オニウムイオンを添加することで濃縮物を得た際には、再分散液として水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、１−ブタノール、ｍ−クレゾール、グリセリン、酢酸、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、アニリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ジエチルエーテルクロロホルム等を挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。なお、再分散工程では、上述した解繊処理工程で用いられる解繊処理装置を用いて再分散を行ってもよい。 When the step of obtaining the above-mentioned concentrate is included in the step of producing the dust scattering inhibitor, a redispersion step is provided after the step of obtaining the concentrate. In the redispersion step, the fine fibrous cellulose concentrate is redispersed in the solvent. The solvent used for redispersion is preferably selected as appropriate in consideration of the flocculant and the like used in the concentrate step. For example, when a concentrate is obtained by adding a polyvalent metal salt, an aqueous solution containing tetraalkylonium hydroxide or the like is preferable as the redispersion liquid, and tetraalkylammonium hydroxide and tetraalkylphosphonium hydroxide are particularly preferable. , A working solution containing tetraalkylammonium hydroxide is more preferable. Examples of tetraalkylammonium hydroxides include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, triethylmethylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, and tetra. Heptylammonium hydroxide, lauryltrimethylammonium hydroxide, cetyltrimethylammonium hydroxide, stearyltrimethylammonium hydroxide, octyldimethylethylammonium hydroxide, lauryldimethylethylammonium hydroxide, didecyldimethylammonium hydroxide, lauryldimethylbenzylammonium hydroxide , Tributylbenzylammonium hydroxide, methyltri-n-octylammonium hydroxide, alkyldimethylbenzylammonium hydroxide, di-n-alkyldimethylammonium hydroxide, behenyltrimethylammonium hydroxide and the like. Examples of the tetraalkylphosphonium hydroxide include tetramethylphosphonium hydroxide, tetraethylphosphonium hydroxide, tetrapropylphosphonium hydroxide, tetrabutylphosphonium hydroxide, triethylmethylphosphonium hydroxide, tetraphenylphosphonium hydroxide, tetraoctylphosphonium hydroxide, and aceto. It is preferable to select nyltriphenylphosphonium hydroxide, allyltriphenylphosphonium hydroxide, amyltriphenylphosphonium hydroxide, benzyltriphenylphosphonium hydroxide, ethyltriphenylphosphonium hydroxide and the like. When a concentrate was obtained by adding organic onium ions, water, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol (IPA), 1-butanol, m-cresol, glycerin, etc. were used as redispersions. Acetic acid, pyridine, tetrahydrofuran (THF), acetone, methyl ethyl ketone (MEK), ethyl acetate, aniline, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), hexane, Cyclohexane, benzene, toluene, p-xylene, diethyl ether chloroform and the like can be mentioned. These solvents may be mixed and used. In the redispersion step, redispersion may be performed using the defibration treatment apparatus used in the above-mentioned defibration treatment step.

濃縮物を再分散させた後の工程、もしくは濃縮物を再分散させる工程において、上述した任意成分を混合してもよい。 In the step after redispersing the concentrate or in the step of redispersing the concentrate, the above-mentioned optional components may be mixed.

（粉塵飛散防止方法）
本発明は、上述した粉塵飛散防止剤を粉塵発生対象物に噴霧する工程を含む、粉塵飛散防止方法に関するものでもある。粉塵飛散防止方法においては、粉塵発生源となる土砂等の粉塵発生対象物に粉塵飛散防止剤を噴霧する。このように、本発明は、上述した粉塵飛散防止剤を粉塵発生対象物に噴霧する工程を具備するという、簡便な方法で粉塵の飛散を防止することができる。 (Dust scattering prevention method)
The present invention also relates to a dust scattering prevention method including a step of spraying the above-mentioned dust scattering prevention agent onto a dust generating object. In the dust scattering prevention method, a dust scattering preventive agent is sprayed on a dust generating object such as earth and sand which is a dust generating source. As described above, the present invention can prevent the scattering of dust by a simple method of comprising the step of spraying the above-mentioned dust scattering preventive agent on the dust generating object.

粉塵飛散防止剤の散布量は特に制限されないが、粉塵発生対象物の表面積に対し、５００ｇ／ｍ^２以上となるように散布するのが好ましく、１０００ｇ／ｍ^２以上となるように散布するのがより好ましい。粉塵飛散防止剤の塗布量を上記範囲内とすることにより、粉塵飛散防止効果がより発揮される。 The amount of the dust scattering inhibitor to be sprayed is not particularly limited, but it is preferably sprayed so as to be ^{500 g / m 2} ^{or more, and 1000 g / m 2} or more, with respect to the surface area of the dust generating object. More preferred. By setting the amount of the dust scattering preventive agent to be within the above range, the dust scattering prevention effect is further exhibited.

粉塵発生対象物に粉塵飛散防止剤を噴霧した後には、乾燥工程を設けることが好ましい。これにより、粉塵発生対象物を構成する土砂等をより強固に結着させることができる。乾燥条件は特に限定されないが、雨天時以外の通常の気候であれば散布後一昼夜経過させれば十分である。 After spraying the dust scattering inhibitor on the dust generating object, it is preferable to provide a drying step. As a result, the earth and sand and the like constituting the dust generation object can be bound more firmly. The drying conditions are not particularly limited, but in normal climates other than rainy weather, it is sufficient to allow one day and night after spraying.

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limited by the specific examples shown below.

＜製造例Ａ＞
［リン酸エステル化］
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ^２シート状、離解してＪＩＳＰ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。 <Manufacturing example A>
[Phosphate esterification]
As raw material pulp, softwood kraft pulp made by Oji Paper (solid content 93% by mass, basis weight 208 g / m ² sheets, separated and measured according to JIS P 8121, Canadian standard drainage degree (CSF) is 700 ml) It was used.

この原料パルプに対してリン酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。 The raw material pulp was phosphorylated as follows. First, a mixed aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate and urea is added to 100 parts by mass (absolute dry mass) of the raw material pulp to obtain 45 parts by mass of ammonium dihydrogen phosphate, 120 parts by mass of urea, and 150 parts by mass of water. To obtain a chemical-impregnated pulp. Next, the obtained chemical-impregnated pulp was heated in a hot air dryer at 165 ° C. for 200 seconds to introduce a phosphoric acid group into the cellulose in the pulp to obtain a phosphorylated pulp.

次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。 Then, the obtained phosphorylated pulp was washed. The washing treatment is carried out by repeating the operation of pouring 10 L of ion-exchanged water into 100 g (absolute dry mass) of phosphorylated pulp, stirring the pulp dispersion liquid so that the pulp is uniformly dispersed, and then filtering and dehydrating the pulp. went. When the electrical conductivity of the filtrate became 100 μS / cm or less, the washing end point was set.

次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施されたリン酸化パルプを得た。次いで、中和処理後のリン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。 Next, the phosphorylated pulp after washing was neutralized as follows. First, the washed phosphorylated pulp was diluted with 10 L of ion-exchanged water, and then a 1N aqueous sodium hydroxide solution was added little by little with stirring to obtain a phosphorylated pulp slurry having a pH of 12 or more and 13 or less. .. Next, the phosphorylated pulp slurry was dehydrated to obtain a phosphorylated pulp that had been neutralized. Next, the phosphorylated pulp after the neutralization treatment was subjected to the above-mentioned washing treatment.

これにより得られたリン酸化パルプに対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ^−１付近にリン酸基に基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。また、得られたリン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。 The infrared absorption spectrum of the phosphorylated pulp thus obtained was measured using FT-IR. As a result, ^{absorption based on the phosphate group was observed around 1230 cm -1} , and it was confirmed that the phosphate group was added to the pulp. Further, when the obtained phosphorylated pulp was tested and analyzed by an X-ray diffractometer, it was found at two positions, 2θ = 14 ° or more and 17 ° or less and 2θ = 22 ° or more and 23 ° or less. A typical peak was confirmed, and it was confirmed that it had cellulose type I crystals.

得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース含有分散液を得た。 Ion-exchanged water was added to the obtained phosphorylated pulp to prepare a slurry having a solid content concentration of 2% by mass. This slurry was treated with a wet atomizing device (manufactured by Sugino Machine Limited, Starburst) 6 times at a pressure of 200 MPa to obtain a fine fibrous cellulose-containing dispersion liquid containing fine fibrous cellulose.

Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。また、ＡＦＭによる画像解析から微細繊維状セルロースの１００本抽出しアスペクト比の数平均値を算出したところ、アスペクト比の数平均値は３００であった。なお、後述する測定方法で測定されるリン酸基量（強酸性基量）は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇだった。 By X-ray diffraction, it was confirmed that this fine fibrous cellulose maintained the cellulose type I crystal. The fiber width of the fine fibrous cellulose was measured using a transmission electron microscope and found to be 3 to 5 nm. Further, when 100 fine fibrous celluloses were extracted from the image analysis by AFM and the number average value of the aspect ratio was calculated, the number average value of the aspect ratio was 300. The amount of phosphoric acid group (strong acid group amount) measured by the measuring method described later was 1.45 mmol / g.

本製造例で得られた微細繊維状セルロース含有分散液をイオン交換水で希釈して、微細繊維状セルロースの固形分濃度を０．４質量％に調整した。該分散液を粉塵飛散防止剤Ａとした。 The fine fibrous cellulose-containing dispersion obtained in this production example was diluted with ion-exchanged water to adjust the solid content concentration of the fine fibrous cellulose to 0.4% by mass. The dispersion was used as a dust scattering inhibitor A.

＜製造例Ｂ＞
［リン酸エステル化］
製造例Ａと同様にリン酸化パルプを得た。得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。高圧ホモジナイザー（Ｂｅｒｙｕ−Ｍｉｎｉ、株式会社美粒製）で、１００ＭＰａの圧力にて１回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース含有分散液を得た。また、得られた微細繊維状セルロース含有分散液を光学顕微鏡で観察したところ、繊維幅２０μｍ以上の繊維状セルロースが多数観察された。一方、得られた微細繊維状セルロース含有分散液を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍの微細繊維状セルロースも多数観察された。また、ＡＦＭによる画像解析から微細繊維状セルロースの１００本抽出しアスペクト比の数平均値を算出したところ、アスペクト比の数平均値は２２５であった。 <Manufacturing example B>
[Phosphate esterification]
Phosphorylated pulp was obtained in the same manner as in Production Example A. Ion-exchanged water was added to the obtained phosphorylated pulp to prepare a slurry having a solid content concentration of 2% by mass. It was treated once with a high-pressure homogenizer (Beryu-Mini, manufactured by Bitsubu Co., Ltd.) at a pressure of 100 MPa to obtain a fine fibrous cellulose-containing dispersion liquid containing fine fibrous cellulose. Moreover, when the obtained fine fibrous cellulose-containing dispersion was observed with an optical microscope, a large number of fibrous celluloses having a fiber width of 20 μm or more were observed. On the other hand, when the obtained fine fibrous cellulose-containing dispersion was measured using a transmission electron microscope, a large number of fine fibrous celluloses having a diameter of 3 to 5 nm were also observed. Further, when 100 fine fibrous celluloses were extracted from the image analysis by AFM and the number average value of the aspect ratio was calculated, the number average value of the aspect ratio was 225.

本製造例で得られた微細繊維状セルロース含有分散液をイオン交換水で希釈して、微細繊維状セルロースの固形分濃度を０．４質量％に調整した。該分散液を粉塵飛散防止剤Ｂとした。 The fine fibrous cellulose-containing dispersion obtained in this production example was diluted with ion-exchanged water to adjust the solid content concentration of the fine fibrous cellulose to 0.4% by mass. The dispersion was used as a dust scattering inhibitor B.

＜製造例Ｃ＞
［亜リン酸エステル化］
リン酸二水素アンモニウムの代わりに亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部を用いた以外は、製造例Ａと同様に操作を行い、亜リン酸化パルプを得た。 <Manufacturing example C>
[Phosphite esterification]
The same procedure as in Production Example A was carried out except that 33 parts by mass of phosphorous acid (phosphonic acid) was used instead of ammonium dihydrogen phosphate to obtain phosphorous oxide pulp.

得られた亜リン酸化パルプに対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２１０ｃｍ^−１付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに亜リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。また、得られた亜リン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。 The infrared absorption spectrum of the obtained subphosphorylated pulp was measured using FT-IR. As a result, ^{absorption based on P = O of the phosphonic acid group, which is a metamorphic form of the phosphite group, was observed around 1210 cm -1} , and the phosphite group (phosphonic acid group) was added to the pulp. Was confirmed. Further, when the obtained subphosphorylated pulp was tested and analyzed by an X-ray diffractometer, two positions were found: 2θ = 14 ° or more and 17 ° or less and 2θ = 22 ° or more and 23 ° or less. A typical peak was confirmed in, and it was confirmed that it had cellulose type I crystals.

得られた亜リン酸化パルプを製造例Ａと同様に、湿式微粒化装置で処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース含有分散液を得た。 The obtained subphosphorylated pulp was treated with a wet atomizing apparatus in the same manner as in Production Example A to obtain a fine fibrous cellulose-containing dispersion liquid containing fine fibrous cellulose.

Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。また、ＡＦＭによる画像解析から微細繊維状セルロースの１００本抽出しアスペクト比の数平均値を算出したところ、アスペクト比の数平均値は２８０であった。なお、後述する測定方法で測定される亜リン酸基量（第１解離酸量）は１．５１ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。 By X-ray diffraction, it was confirmed that this fine fibrous cellulose maintained the cellulose type I crystal. The fiber width of the fine fibrous cellulose was measured using a transmission electron microscope and found to be 3 to 5 nm. Further, when 100 fine fibrous celluloses were extracted from the image analysis by AFM and the number average value of the aspect ratio was calculated, the number average value of the aspect ratio was 280. The amount of phosphite group (first dissociated acid amount) measured by the measuring method described later was 1.51 mmol / g. The total amount of dissociated acid was 1.54 mmol / g.

本製造例で得られた微細繊維状セルロース含有分散液をイオン交換水で希釈して、微細繊維状セルロースの固形分濃度を０．４質量％に調整した。該分散液を粉塵飛散防止剤Ｃとした。 The fine fibrous cellulose-containing dispersion obtained in this production example was diluted with ion-exchanged water to adjust the solid content concentration of the fine fibrous cellulose to 0.4% by mass. The dispersion was used as a dust scattering inhibitor C.

＜製造例Ｄ＞
［ＴＥＭＰＯ酸化］
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（未乾燥）を使用した。乾燥質量１００質量部相当の上記原料パルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部を、水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して１０ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。 <Manufacturing example D>
[TEMPO oxidation]
As the raw material pulp, softwood kraft pulp (undried) made by Oji Paper was used. The above raw pulp equivalent to 100 parts by mass of dry mass, 1.6 parts by mass of TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl), and 10 parts by mass of sodium bromide are added to 10000 parts by mass of water. Distributed. Then, a 13 mass% sodium hypochlorite aqueous solution was added to 1.0 g of pulp so as to be 10 mmol, and the reaction was started. During the reaction, a 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to keep the pH at 10 or more and 10.5 or less, and the reaction was considered to be completed when no change was observed in the pH.

次いで、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、ＴＥＭＰＯ酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。 Next, the obtained TEMPO oxide pulp was washed. The washing treatment is carried out by dehydrating the pulp slurry after TEMPO oxidation to obtain a dehydrated sheet, pouring 5000 parts by mass of ion-exchanged water, stirring and uniformly dispersing the pulp slurry, and then repeating the operation of filtration and dehydration. rice field. When the electrical conductivity of the filtrate became 100 μS / cm or less, the washing end point was set.

また、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。 Further, when the obtained TEMPO oxide pulp was tested and analyzed by an X-ray diffractometer, it was found at two positions, 2θ = 14 ° or more and 17 ° or less and 2θ = 22 ° or more and 23 ° or less. A typical peak was confirmed, confirming that it had cellulose type I crystals.

得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース含有分散液を得た。 Ion-exchanged water was added to the obtained TEMPO oxidized pulp to prepare a slurry having a solid content concentration of 2% by mass. This slurry was treated with a wet atomizing device (manufactured by Sugino Machine Limited, Starburst) 6 times at a pressure of 200 MPa to obtain a fine fibrous cellulose-containing dispersion liquid containing fine fibrous cellulose.

Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。また、ＡＦＭによる画像解析から微細繊維状セルロースの１００本抽出しアスペクト比の数平均値を算出したところ、アスペクト比の数平均値は２５０であった。なお、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．８０ｍｍｏｌ／ｇだった。 By X-ray diffraction, it was confirmed that this fine fibrous cellulose maintained the cellulose type I crystal. The fiber width of the fine fibrous cellulose was measured using a transmission electron microscope and found to be 3 to 5 nm. Further, when 100 fine fibrous celluloses were extracted from the image analysis by AFM and the number average value of the aspect ratio was calculated, the number average value of the aspect ratio was 250. The amount of carboxy group measured by the measuring method described later was 1.80 mmol / g.

本製造例で得られた微細繊維状セルロース含有分散液をイオン交換水で希釈して、微細繊維状セルロースの固形分濃度を０．４質量％に調整した。該分散液を粉塵飛散防止剤Ｄとした。 The fine fibrous cellulose-containing dispersion obtained in this production example was diluted with ion-exchanged water to adjust the solid content concentration of the fine fibrous cellulose to 0.4% by mass. The dispersion was used as a dust scattering inhibitor D.

＜製造例Ｅ＞
［カルボキシメチル化（ＣＭ化）］
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（未乾燥）を使用したこと以外は、国際公開第２０１４／０８８０７２号の製造例１に記載の方法でカルボキシメチル化パルプを作製した。 <Manufacturing example E>
[Carboxymethylation (CM)]
Carboxymethylated pulp was prepared by the method described in Production Example 1 of International Publication No. 2014/088072, except that softwood kraft pulp (undried) manufactured by Oji Paper was used as the raw material pulp.

次いで、得られたカルボキシメチル化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、カルボキシメチル化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。 Then, the obtained carboxymethylated pulp was washed. The washing treatment is carried out by dehydrating the pulp slurry after carboxymethylation to obtain a dehydrated sheet, pouring 5000 parts by mass of ion-exchanged water, stirring and uniformly dispersing the pulp slurry, and then repeating the operation of filtration and dehydration. went. When the electrical conductivity of the filtrate became 100 μS / cm or less, the washing end point was set.

得られたカルボキシメチル化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース含有分散液を得た。 Ion-exchanged water was added to the obtained carboxymethylated pulp to prepare a slurry having a solid content concentration of 2% by mass. This slurry was treated with a wet atomizing device (manufactured by Sugino Machine Limited, Starburst) 6 times at a pressure of 200 MPa to obtain a fine fibrous cellulose-containing dispersion liquid containing fine fibrous cellulose.

Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、ＡＦＭによる画像解析から微細繊維状セルロースの１００本抽出しアスペクト比の数平均値を算出したところ、アスペクト比の数平均値は１９０であった。 By X-ray diffraction, it was confirmed that this fine fibrous cellulose maintained the cellulose type I crystal. Further, when 100 fine fibrous celluloses were extracted from the image analysis by AFM and the number average value of the aspect ratio was calculated, the number average value of the aspect ratio was 190.

本製造例で得られた微細繊維状セルロース含有分散液をイオン交換水で希釈して、微細繊維状セルロースの固形分濃度を０．４質量％に調整した。該分散液を粉塵飛散防止剤Ｅとした。 The fine fibrous cellulose-containing dispersion obtained in this production example was diluted with ion-exchanged water to adjust the solid content concentration of the fine fibrous cellulose to 0.4% by mass. The dispersion was used as a dust scattering inhibitor E.

＜製造例Ｆ＞
［硫酸エステル化］
リン酸二水素アンモニウムの代わりにアミド硫酸３８質量部を用い、加熱時間を１９分に延長した以外は、製造例Ａと同様に操作を行い、硫酸化パルプを得た。 <Manufacturing example F>
[Sulfate esterification]
An operation was carried out in the same manner as in Production Example A except that 38 parts by mass of amide sulfuric acid was used instead of ammonium dihydrogen phosphate and the heating time was extended to 19 minutes to obtain sulfated pulp.

これにより得られた硫酸化パルプに対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２２０−１２６０ｃｍ^−１付近に硫酸基（硫黄オキソ酸基）に基づく吸収が観察され、パルプに硫酸基（硫黄オキソ酸基）が付加されていることが確認された。また、得られた硫酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。なお、後述する測定方法で測定される硫酸基（硫黄オキソ酸基）量は１．１２ｍｍｏｌ／ｇだった。 The infrared absorption spectrum of the sulfated pulp thus obtained was measured using FT-IR. As a result, ^{absorption based on a sulfate group (sulfur oxoacid group) was observed in the vicinity of 1220-1260 cm -1} , and it was confirmed that a sulfate group (sulfur oxoacid group) was added to the pulp. Further, when the obtained sulfated pulp was tested and analyzed by an X-ray diffractometer, it was found at two positions, 2θ = 14 ° or more and 17 ° or less and 2θ = 22 ° or more and 23 ° or less. A typical peak was confirmed, and it was confirmed that it had cellulose type I crystals. The amount of sulfuric acid group (sulfur oxoacid group) measured by the measuring method described later was 1.12 mmol / g.

得られた硫酸化パルプにイオン交換水を添加後、撹拌し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース含有分散液を得た。また、ＡＦＭによる画像解析から微細繊維状セルロースを１００本抽出しアスペクト比の数平均値を算出したところ、アスペクト比の数平均値は２８０であった。 Ion-exchanged water was added to the obtained sulfated pulp and then stirred to prepare a slurry having a solid content concentration of 2% by mass. This slurry was treated with a wet atomizing device (manufactured by Sugino Machine Limited, Starburst) 6 times at a pressure of 200 MPa to obtain a fine fibrous cellulose-containing dispersion liquid containing fine fibrous cellulose. Further, when 100 fine fibrous celluloses were extracted from the image analysis by AFM and the number average value of the aspect ratio was calculated, the number average value of the aspect ratio was 280.

本製造例で得られた微細繊維状セルロース含有分散液をイオン交換水で希釈して、微細繊維状セルロースの固形分濃度を０．４質量％に調整した。該分散液を粉塵飛散防止剤Ｆとした。 The fine fibrous cellulose-containing dispersion obtained in this production example was diluted with ion-exchanged water to adjust the solid content concentration of the fine fibrous cellulose to 0.4% by mass. The dispersion was used as a dust scattering inhibitor F.

＜製造例Ｇ＞
［未変性］
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（未乾燥）を使用した。該原料パルプにイオン交換水を加え、固形分濃度が２質量％となるように希釈した後、リファイナー処理に供してＪＩＳＰ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が５０ｍＬ以下になるまで叩解（プレ解繊）した。プレ解繊後のパルプ分散液にイオン交換水をさらに加え、固形分濃度が０．５質量％になるように希釈した後、スギノマシン社製高圧ホモジナイザー「スターバースト」により処理圧力２００ＭＰａで２回処理を行い、微細繊維状セルロース含有分散液を得た。該分散液に含まれる微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は１０００ｎｍ以下であったが、微細化が完全に進行せずに繊維状物が残存している様子が目視で確認された。該分散液に含まれる微細繊維状セルロースを機械解繊後の未変性微細繊維状セルロースとした。また、ＡＦＭによる画像解析から微細繊維状セルロースを１００本抽出しアスペクト比の数平均値を算出したところ、アスペクト比の数平均値は９７であった。 <Manufacturing example G>
[Undenatured]
As the raw material pulp, softwood kraft pulp (undried) made by Oji Paper was used. Ion-exchanged water is added to the raw material pulp, diluted to a solid content concentration of 2% by mass, and then subjected to refiner treatment, and the Canadian standard drainage degree (CSF) measured according to JIS P 8121 is 50 mL or less. It was beaten (pre-deflated) until it became. Ion-exchanged water was further added to the pre-defibrated pulp dispersion to dilute it to a solid content concentration of 0.5% by mass, and then twice with a high-pressure homogenizer "Starburst" manufactured by Sugino Machine Limited at a processing pressure of 200 MPa. The treatment was carried out to obtain a fine fibrous cellulose-containing dispersion. The number average fiber width of the fine fibrous cellulose contained in the dispersion was 1000 nm or less, but it was visually confirmed that the fibrous material remained without the miniaturization progressing completely. The fine fibrous cellulose contained in the dispersion was used as unmodified fine fibrous cellulose after mechanical defibration. Moreover, when 100 fine fibrous celluloses were extracted from the image analysis by AFM and the number average value of the aspect ratio was calculated, the number average value of the aspect ratio was 97.

本製造例で得られた機械解繊後の未変性微細繊維状セルロース含有分散液をイオン交換水で希釈して、機械解繊後の未変性微細繊維状セルロースの固形分濃度を０．４質量％に調整した。該分散液を粉塵飛散防止剤Ｇとした。 The unmodified fine fibrous cellulose-containing dispersion obtained in this production example after mechanical defibration is diluted with ion-exchanged water to increase the solid content concentration of the unmodified fine fibrous cellulose after mechanical defibration by 0.4 mass. Adjusted to%. The dispersion was used as a dust scattering inhibitor G.

＜製造例Ｈ＞
［次亜塩素酸酸化（ＮａＣｌＯ酸化）］
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を抄き上げたシート（固形分濃度９０質量％）を、ハンドミキサー（大阪ケミカル製、ラボミルサーＰＬＵＳ）を用い、回転数２００００ｒｐｍで１５秒処理して綿状のフラッフィングパルプ（固形分濃度９０質量％）にした。次いで、次亜塩素酸ナトリウム・５水和物をイオン交換水に加え、次亜塩素酸ナトリウムの固形分濃度を２２質量％とした水溶液を準備した。綿状のフラッフィングパルプ１００質量部に、２２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を９０００質量部加え、温浴で３０℃に調整しながら２時間反応させ、カルボキシ基導入パルプを得た。反応中は１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を適宜加え、ｐＨを１１に維持した。 <Manufacturing example H>
[Hypochlorous acid oxidation (NaClO oxidation)]
A sheet (solid content concentration 90% by mass) made from softwood bleached kraft pulp (NBKP) is treated with a hand mixer (Osaka Chemical Co., Ltd., Lab Miller PLUS) at a rotation speed of 20000 rpm for 15 seconds to create a cotton-like fluffing. It was made into pulp (solid content concentration 90% by mass). Next, sodium hypochlorite pentahydrate was added to ion-exchanged water to prepare an aqueous solution having a solid content concentration of sodium hypochlorite of 22% by mass. To 100 parts by mass of cotton-like fluffing pulp, 9000 parts by mass of a 22% by mass sodium hypochlorite aqueous solution was added and reacted in a warm bath at 30 ° C. for 2 hours to obtain a carboxy group-introduced pulp. During the reaction, a 1N aqueous sodium hydroxide solution was appropriately added to maintain the pH at 11.

次いで、得られたカルボキシ基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。 Next, the obtained carboxy group-introduced pulp was washed. The washing treatment was carried out by repeating the operation of pouring ion-exchanged water into the obtained carboxy group-introduced pulp, stirring the pulp dispersion liquid so that the pulp was uniformly dispersed, and then filtering and dehydrating the pulp. When the electrical conductivity of the filtrate became 100 μS / cm or less, the washing end point was set.

得られたカルボキシ基導入パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。 When the obtained carboxy group-introduced pulp was tested and analyzed by an X-ray diffractometer, it was typical at two positions, 2θ = 14 ° or more and 17 ° or less and 2θ = 22 ° or more and 23 ° or less. Peak was confirmed, and it was confirmed that it had cellulose type I crystals.

得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース含有分散液を得た。 Ion-exchanged water was added to the obtained carboxy group-introduced pulp to prepare a slurry having a solid content concentration of 2% by mass. This slurry was treated with a wet atomizing device (manufactured by Sugino Machine Limited, Starburst) 6 times at a pressure of 200 MPa to obtain a fine fibrous cellulose-containing dispersion liquid containing fine fibrous cellulose.

Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。ＡＦＭによる画像解析から微細繊維状セルロースの１００本抽出しアスペクト比の数平均値を算出したところ、アスペクト比の数平均値は８９であった。後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、０．７０ｍｍｏｌ／ｇだった。 By X-ray diffraction, it was confirmed that the obtained fine fibrous cellulose maintained the cellulose type I crystal. Moreover, when the fiber width of the fine fibrous cellulose was measured using a transmission electron microscope, it was 3 to 5 nm. When 100 fine fibrous celluloses were extracted from the image analysis by AFM and the number average value of the aspect ratio was calculated, the number average value of the aspect ratio was 89. The amount of carboxy group measured by the measuring method described later was 0.70 mmol / g.

＜製造例Ｉ＞
［マレイン酸エステル化］
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を抄き上げたシート（固形分濃度９０質量％）を、ハンドミキサー（大阪ケミカル製、ラボミルサーＰＬＵＳ）を用い、回転数２００００ｒｐｍで１５秒処理して綿状のフラッフィングパルプ（固形分濃度９０質量％）にした。オートクレーブに、綿状のフラッフィングパルプ１００質量部と無水マレイン酸５０質量部とを充填し、１５０℃で２時間処理して、カルボキシ基導入パルプを得た。 <Manufacturing Example I>
[Maleic acid esterification]
A sheet (solid content concentration 90% by mass) made from softwood bleached kraft pulp (NBKP) is treated with a hand mixer (Osaka Chemical Co., Ltd., Lab Miller PLUS) at a rotation speed of 20000 rpm for 15 seconds to create a cotton-like fluffing. It was made into pulp (solid content concentration 90% by mass). The autoclave was filled with 100 parts by mass of cotton-like fluffing pulp and 50 parts by mass of maleic anhydride, and treated at 150 ° C. for 2 hours to obtain carboxy group-introduced pulp.

得られたカルボキシ基導入パルプに対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１５８０および１７２０ｃｍ^−１付近にカルボキシ基に基づく吸収が観察され、マレイン酸エステル化されていることを確認した。カルボキシ基導入パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。 The infrared absorption spectrum of the obtained carboxy group-introduced pulp was measured using FT-IR. As a result, absorption based on the carboxy group was observed near 1580 and 1720 cm- ¹ , and it was confirmed that the maleic acid was esterified. When the carboxy group-introduced pulp was tested and analyzed by an X-ray diffractometer, typical peaks were found at two positions: 2θ = 14 ° or more and 17 ° or less and 2θ = 22 ° or more and 23 ° or less. Was confirmed, and it was confirmed that it had cellulose type I crystals.

Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。ＡＦＭによる画像解析から微細繊維状セルロースの１００本抽出しアスペクト比の数平均値を算出したところ、アスペクト比の数平均値は１８０であった。後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．２２ｍｍｏｌ／ｇだった。 By X-ray diffraction, it was confirmed that the obtained fine fibrous cellulose maintained the cellulose type I crystal. Moreover, when the fiber width of the fine fibrous cellulose was measured using a transmission electron microscope, it was 3 to 5 nm. When 100 fine fibrous celluloses were extracted from the image analysis by AFM and the number average value of the aspect ratio was calculated, the number average value of the aspect ratio was 180. The amount of carboxy group measured by the measuring method described later was 1.22 mmol / g.

＜製造例Ｊ＞
［カルボキシエチル化（ＣＥ化）］
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ^２シート状、離解してＪＩＳＰ８１２１−２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。 <Manufacturing example J>
[Carboxyethylation (CE)]
As raw material pulp, softwood kraft pulp made by Oji Paper (solid content 93% by mass, basis weight 245 g / m ² sheets, disintegrated and measured according to JIS P 811-2: 2012 Canadian standard drainage degree (CSF) ) Used 700 ml).

この原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、１２ＮＮａＯＨ水溶液を２５０質量部と、２−クロロプロピオン酸１６３質量部、イオン交換水１４０質量部からなる薬液（合計５５３質量部）を加え、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で１０分加熱し、パルプ中のセルロースにカルボキシエチル基（カルボキシ基）を導入し、カルボキシ基導入パルプを得た。 To 100 parts by mass (absolute dry mass) of this raw material pulp, 250 parts by mass of a 12N NaOH aqueous solution, 163 parts by mass of 2-chloropropionic acid, and 140 parts by mass of ion-exchanged water are added to a chemical solution (total 553 parts by mass). Impregnated pulp was obtained. Next, the obtained chemical-impregnated pulp was heated in a hot air dryer at 165 ° C. for 10 minutes to introduce a carboxyethyl group (carboxy group) into the cellulose in the pulp to obtain a carboxy group-introduced pulp.

次いで、洗浄後のカルボキシ基導入パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のカルボキシ基導入パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のカルボキシ基導入パルプスラリーを得た。次いで、当該カルボキシ基導入パルプスラリーを脱水および洗浄をして、中和処理が施されたカルボキシ基導入パルプを得た。 Next, the carboxy group-introduced pulp after washing was neutralized as follows. First, the washed carboxy group-introduced pulp is diluted with 10 L of ion-exchanged water, and then a 1N sodium hydroxide aqueous solution is added little by little with stirring to obtain a carboxy group-introduced pulp slurry having a pH of 12 or more and 13 or less. Obtained. Next, the carboxy group-introduced pulp slurry was dehydrated and washed to obtain a neutralized carboxy group-introduced pulp.

カルボキシ基導入パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。 When the carboxy group-introduced pulp was tested and analyzed by an X-ray diffractometer, typical peaks were found at two positions: 2θ = 14 ° or more and 17 ° or less and 2θ = 22 ° or more and 23 ° or less. Was confirmed, and it was confirmed that it had cellulose type I crystals.

Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。ＡＦＭによる画像解析から微細繊維状セルロースの１００本抽出しアスペクト比の数平均値を算出したところ、アスペクト比の数平均値は２００であった。述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．４１ｍｍｏｌ／ｇだった。 By X-ray diffraction, it was confirmed that the obtained fine fibrous cellulose maintained the cellulose type I crystal. Moreover, when the fiber width of the fine fibrous cellulose was measured using a transmission electron microscope, it was 3 to 5 nm. When 100 fine fibrous celluloses were extracted from the image analysis by AFM and the number average value of the aspect ratio was calculated, the number average value of the aspect ratio was 200. The amount of carboxy group measured by the measuring method described was 1.41 mmol / g.

＜製造例Ｋ＞
［スルホエチル化］
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ^２シート状、離解してＪＩＳＰ８１２１−２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。 <Manufacturing example K>
[Sulfoethylation]
As raw material pulp, softwood kraft pulp made by Oji Paper (solid content 93% by mass, basis weight 245 g / m ² sheets, disintegrated and measured according to JIS P 811-2: 2012 Canadian standard drainage degree (CSF) ) Used 700 ml).

この原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、２ＮＮａＯＨ水溶液を１８０質量部と２５質量％濃度のビニルスルホン酸ナトリウム水溶液７８０質量部からなる薬液（合計９６０質量部）を加え、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で１６分加熱し、パルプ中のセルロースにスルホエチル基（スルホン基）を導入し、スルホエチル基導入パルプ（スルホン基導入パルプ）を得た。 To 100 parts by mass (absolute dry mass) of this raw material pulp, a chemical solution (960 parts by mass in total) consisting of 180 parts by mass of a 2N NaOH aqueous solution and 780 parts by mass of a 25 mass% concentration sodium vinyl sulfonate aqueous solution was added to prepare a chemical solution impregnated pulp. Obtained. Next, the obtained chemical-impregnated pulp was heated in a hot air dryer at 165 ° C. for 16 minutes to introduce a sulfoethyl group (sulfone group) into the cellulose in the pulp to obtain a sulfoethyl group-introduced pulp (sulfone group-introduced pulp).

次いで、得られたスルホエチル基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたスルホエチル基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。 Next, the obtained sulfoethyl group-introduced pulp was washed. The washing treatment was carried out by repeating the operation of pouring ion-exchanged water into the obtained sulfoethyl group-introduced pulp, stirring the pulp dispersion liquid so that the pulp was uniformly dispersed, and then filtering and dehydrating the pulp. When the electrical conductivity of the filtrate became 100 μS / cm or less, the washing end point was set.

得られたスルホエチル基導入パルプについて、後述する測定方法で測定されるスルホエチル基量（スルホン基量）は、１．４８ｍｍｏｌ／ｇだった。また、スルホエチル基導入パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。 With respect to the obtained sulfoethyl group-introduced pulp, the amount of sulfoethyl group (sulfone group amount) measured by the measuring method described later was 1.48 mmol / g. Further, when the sulfoethyl group-introduced pulp was tested and analyzed by an X-ray diffractometer, it was typical at two positions, 2θ = 14 ° or more and 17 ° or less and 2θ = 22 ° or more and 23 ° or less. Peak was confirmed, and it was confirmed that it had cellulose type I crystals.

得られたスルホエチル基導入パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース含有分散液を得た。 Ion-exchanged water was added to the obtained sulfoethyl group-introduced pulp to prepare a slurry having a solid content concentration of 2% by mass. This slurry was treated with a wet atomizing device (manufactured by Sugino Machine Limited, Starburst) 6 times at a pressure of 200 MPa to obtain a fine fibrous cellulose-containing dispersion liquid containing fine fibrous cellulose.

Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。ＡＦＭによる画像解析から微細繊維状セルロースの１００本抽出しアスペクト比の数平均値を算出したところ、アスペクト比の数平均値は２３０であった。 By X-ray diffraction, it was confirmed that the obtained fine fibrous cellulose maintained the cellulose type I crystal. Moreover, when the fiber width of the fine fibrous cellulose was measured using a transmission electron microscope, it was 3 to 5 nm. When 100 fine fibrous celluloses were extracted from the image analysis by AFM and the number average value of the aspect ratio was calculated, the number average value of the aspect ratio was 230.

＜製造例Ｌ＞
［カチオン化処理］
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ^２シート状、離解してＪＩＳＰ８１２１−２：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。 <Manufacturing example L>
[Cationation treatment]
As raw material pulp, softwood kraft pulp made by Oji Paper (solid content 93% by mass, basis weight 245 g / m ² sheets, disintegrated and measured according to JIS P 811-2: 2012 Canadian standard drainage degree (CSF) ) Used 700 ml).

この原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、１ＮＮａＯＨ水溶液を１８０質量部とカチオン化剤（カチオマスターＧ、四日市合成株式会社製、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、純分７３．１質量％、含水率２０．２質量％）３２５質量部からなる薬液（合計５０５質量部）を加え、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で１２分加熱し、パルプ中のセルロースにカチオン基を導入し、カチオン基導入パルプを得た。 180 parts by mass of 1N NaOH aqueous solution and a cationizing agent (Catiomaster G, manufactured by Yokkaichi Synthetic Co., Ltd., glycidyltrimethylammonium chloride, pure content 73.1% by mass, water content) in 100 parts by mass (absolute dry mass) of this raw material pulp. A chemical solution (total of 505 parts by mass) consisting of 325 parts by mass (20.2% by mass) was added to obtain a chemical solution-impregnated pulp. Next, the obtained chemical-impregnated pulp was heated in a hot air dryer at 165 ° C. for 12 minutes to introduce a cation group into the cellulose in the pulp to obtain a cation group-introduced pulp.

次いで、得られたカチオン基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカチオン基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。 Next, the obtained cation group-introduced pulp was washed. The washing treatment was carried out by repeating the operation of pouring ion-exchanged water into the obtained cation-introduced pulp, stirring the pulp dispersion liquid so that the pulp was uniformly dispersed, and then filtering and dehydrating the pulp. When the electrical conductivity of the filtrate became 100 μS / cm or less, the washing end point was set.

次いで、洗浄後のカチオン基導入パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のカチオン基導入パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの塩酸を少しずつ添加することにより、ｐＨが１以上２以下のカチオン基導入パルプスラリーを得た。次いで、当該カチオン基導入パルプスラリーを脱水および洗浄をして、中和処理が施されたカチオン基導入パルプを得た。 Next, the cation group-introduced pulp after washing was neutralized as follows. First, the washed cation-introduced pulp was diluted with 10 L of ion-exchanged water, and then 1N hydrochloric acid was added little by little with stirring to obtain a cation-introduced pulp slurry having a pH of 1 or more and 2 or less. Next, the cation-introduced pulp slurry was dehydrated and washed to obtain a cation-introduced pulp that had been neutralized.

得られたカチオン基導入パルプについて、微量窒素分析を行い、下記式でカチオン基量を計算したところ、１．４５ｍｍｏｌ／ｇだった。また、カチオン基導入パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
（カチオン基量）［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（窒素量）／１４×１０００／（供試したカチオン基導入パルプ量） The obtained cation group-introduced pulp was subjected to trace nitrogen analysis, and the amount of cation group was calculated by the following formula. As a result, it was 1.45 mmol / g. In addition, when the cation group-introduced pulp was tested and analyzed by an X-ray diffractometer, it was typical at two positions, 2θ = 14 ° or more and 17 ° or less and 2θ = 22 ° or more and 23 ° or less. Peak was confirmed, and it was confirmed that it had cellulose type I crystals.
(Amount of cation group) [mmol / g] = (Amount of nitrogen) / 14 × 1000 / (Amount of pulp with cation group introduced)

得られたカチオン基導入パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース含有分散液を得た。 Ion-exchanged water was added to the obtained cation group-introduced pulp to prepare a slurry having a solid content concentration of 2% by mass. This slurry was treated with a wet atomizing device (manufactured by Sugino Machine Limited, Starburst) 6 times at a pressure of 200 MPa to obtain a fine fibrous cellulose-containing dispersion liquid containing fine fibrous cellulose.

Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。ＡＦＭによる画像解析から微細繊維状セルロースの１００本抽出しアスペクト比の数平均値を算出したところ、アスペクト比の数平均値は１８０であった。 By X-ray diffraction, it was confirmed that the obtained fine fibrous cellulose maintained the cellulose type I crystal. Moreover, when the fiber width of the fine fibrous cellulose was measured using a transmission electron microscope, it was 3 to 5 nm. When 100 fine fibrous celluloses were extracted from the image analysis by AFM and the number average value of the aspect ratio was calculated, the number average value of the aspect ratio was 180.

製造例Ｈ〜Ｌで得られた微細繊維状セルロース含有分散液をイオン交換水で希釈して、微細繊維状セルロースの固形分濃度を０．４質量％に調整した。該分散液をそれぞれ粉塵飛散防止剤Ｈ〜Ｌとした。 The fine fibrous cellulose-containing dispersions obtained in Production Examples H to L were diluted with ion-exchanged water to adjust the solid content concentration of the fine fibrous cellulose to 0.4% by mass. The dispersion liquids were designated as dust scattering inhibitor H to L, respectively.

〔リンオキソ酸基量の測定〕
繊維状セルロースのリンオキソ酸基量（リン酸基量もしくは亜リン酸基量）の測定においては、まず、対象となる繊維状セルロースにイオン交換水を添加し、固形分濃度が０．２質量％のスラリーを調製した。得られた微細繊維状セルロース含有分散液に対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記微細繊維状セルロース含有分散液に体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有分散液に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図１）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値をリンオキソ酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。 [Measurement of phosphorus oxo acid group amount]
In measuring the amount of phosphoric acid groups (phosphoric acid group amount or phosphite group amount) of fibrous cellulose, first, ion-exchanged water is added to the target fibrous cellulose, and the solid content concentration is 0.2% by mass. Slurry was prepared. The obtained fine fibrous cellulose-containing dispersion was treated with an ion exchange resin and then titrated with an alkali for measurement.
For the treatment with the ion exchange resin, a strongly acidic ion exchange resin (Amberjet 1024; Organo Corporation, conditioned) with a volume of 1/10 is added to the fine fibrous cellulose-containing dispersion and shaken for 1 hour. After that, the resin and the slurry were separated by pouring on a mesh having a mesh size of 90 μm.
For titration using alkali, the pH value indicated by the slurry is adjusted by adding 10 μL of a 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution to the fine fibrous cellulose-containing dispersion after treatment with an ion exchange resin every 5 seconds. This was done by measuring the change. The titration was performed while blowing nitrogen gas into the slurry from 15 minutes before the start of the titration. In this neutralization titration, two points are observed where the increment (differential value of pH with respect to the amount of alkali dropped) becomes maximum in the curve plotting the measured pH with respect to the amount of alkali added. Of these, the maximum point of the increment obtained first when alkali is added is called the first end point, and the maximum point of the increment obtained next is called the second end point (FIG. 1). The amount of alkali required from the start of titration to the first end point is equal to the amount of first dissociated acid in the slurry used for titration. Further, the amount of alkali required from the start of titration to the second end point becomes equal to the total amount of dissociated acid in the slurry used for titration. The amount of alkali (mmol) required from the start of titration to the first end point divided by the solid content (g) in the slurry to be titrated was defined as the amount of phosphorus oxo acid groups (mmol / g).

〔カルボキシ基量の測定〕
繊維状セルロースのカルボキシ基量の測定においては、まず、対象となる繊維状セルロースにイオン交換水を添加し、固形分濃度が０．２質量％のスラリーを調製した。得られた微細繊維状セルロース含有分散液に対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記微細繊維状セルロース含有分散液に体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有分散液に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、分散液が示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、計測結果のうち図２に示す第１領域に相当する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して算出した。 [Measurement of carboxy group amount]
In the measurement of the amount of carboxy groups of the fibrous cellulose, first, ion-exchanged water was added to the target fibrous cellulose to prepare a slurry having a solid content concentration of 0.2% by mass. The obtained fine fibrous cellulose-containing dispersion was treated with an ion exchange resin and then titrated with an alkali for measurement.
For the treatment with the ion exchange resin, a strongly acidic ion exchange resin (Amberjet 1024; Organo Corporation, conditioned) with a volume of 1/10 is added to the fine fibrous cellulose-containing dispersion and shaken for 1 hour. After that, the resin and the slurry were separated by pouring on a mesh having a mesh size of 90 μm.
In the titration using alkali, the pH indicated by the dispersion is obtained by adding 50 μL of a 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution to the fine fibrous cellulose-containing dispersion after treatment with an ion exchange resin once every 30 seconds. This was done by measuring the change in the value of. The amount of carboxy group (mmol / g) is obtained by dividing the amount of alkali (mmol) required in the region corresponding to the first region shown in FIG. 2 of the measurement results by the solid content (g) in the slurry to be titrated. Calculated.

〔硫黄オキソ酸基又はスルホン基量の測定〕
繊維状セルロースの硫黄オキソ酸基又はスルホン基量は、次のように測定した。製造例Ｆで得られた繊維状セルロースを冷凍庫で凍結させた後、凍結乾燥機（ラブコンコ社製ＦｒｅｅＺｏｎｅ）で３日間乾燥させた。得られた凍結乾燥物をハンドミキサー（大阪ケミカル製、ラボミルサーＰＬＵＳ）を用い、回転数２０，０００ｒｐｍで６０秒、粉砕処理を行って粉末状にした。
凍結乾燥及び粉砕処理後の試料を密閉容器中で硝酸を用いて加圧加熱分解した。その後、適宜希釈してＩＣＰ−ＯＥＳで硫黄量を測定した。供試した微細繊維状セルロースの絶乾質量で割り返して算出した値を微細繊維状セルロースの硫黄オキソ酸基量又はスルホン基量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）とした。 [Measurement of sulfur oxoacid group or sulfone group amount]
The amount of sulfur oxoacid group or sulfone group of the fibrous cellulose was measured as follows. The fibrous cellulose obtained in Production Example F was frozen in a freezer and then dried in a freeze-dryer (FreeZone manufactured by Loveconco) for 3 days. The obtained freeze-dried product was pulverized using a hand mixer (manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd., Lab Miller PLUS) at a rotation speed of 20,000 rpm for 60 seconds to obtain a powder.
The sample after freeze-drying and pulverization was decomposed by heating under pressure using nitric acid in a closed container. Then, it was diluted appropriately and the amount of sulfur was measured by ICP-OES. The value calculated by dividing by the absolute dry mass of the fine fibrous cellulose tested was taken as the amount of sulfur oxoacid groups or the amount of sulfone groups (unit: mmol / g) of the fine fibrous cellulose.

＜実施例１〜１２＞
表１及び２に示す製造例の粉塵飛散防止剤を用いて、粉塵飛散防止効果について評価した。 <Examples 1 to 12>
The dust scattering prevention effect was evaluated using the dust scattering prevention agents of the production examples shown in Tables 1 and 2.

＜ｐＨ測定＞
各実施例の粉塵飛散防止剤の２５℃におけるｐＨを、ポータブル水質計Ｄ５２（（株）ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて測定した。 <pH measurement>
The pH of the dust scattering inhibitor of each example at 25 ° C. was measured using a portable water quality meter D52 (manufactured by HORIBA Co., Ltd.).

＜評価用サンプル（粉塵発生対象物）の作製＞
粉塵を発生させるモデル物質として、珪砂６号（東洋マテラン（株）製）を用いた。該珪砂５ｇを直径９０ｍｍのろ紙の中央に、直径が５０ｍｍの円形状となるように敷設し、評価用サンプル（粉塵発生対象物）とした。 <Preparation of evaluation sample (dust generation object)>
Quartz sand No. 6 (manufactured by Toyo Materan Co., Ltd.) was used as a model substance for generating dust. 5 g of the silica sand was laid in the center of a filter paper having a diameter of 90 mm so as to have a circular shape with a diameter of 50 mm, and used as an evaluation sample (dust generation object).

＜スプレー特性の評価＞
評価用サンプル（粉塵発生対象物）に対し、各実施例の粉塵飛散防止剤約７ｇを市販の霧吹きを用いて散布した。この際、各粉塵飛散防止剤のスプレー特性を下記の基準に基づき評価した。
Ａ：霧状にスプレーでき、均一な散布が可能
Ｂ：多少のつまりが生じるが、スプレー自体は可能
Ｃ：霧状に散布できず、均一な散布が困難
なお、上記スプレー後の評価用サンプル（粉塵発生対象物）を２４時間室温で乾燥し、後述する結着力の評価を行った <Evaluation of spray characteristics>
About 7 g of the dust scattering inhibitor of each example was sprayed on the evaluation sample (dust generation object) using a commercially available sprayer. At this time, the spray characteristics of each dust scattering inhibitor were evaluated based on the following criteria.
A: Can be sprayed in the form of mist and can be sprayed uniformly B: Some clogging occurs, but the spray itself is possible C: Cannot be sprayed in the form of mist and difficult to spray evenly The dust-generating object) was dried at room temperature for 24 hours, and the binding force described later was evaluated.

＜珪砂の結着力の評価（粉塵飛散防止効果の評価）＞
上記乾燥後の評価用サンプル（粉塵発生対象物）の中央部を、フォーステスターＭＣＴ１１５０（（株）エー・アンド・デイ）を用いて荷重２Ｎで押し込み、各粉塵発生対象物における珪砂の結着力を下記の基準に基づき評価した。
Ａ：珪砂の表面が崩れず、ひび割れも全く生じない
Ｂ：多少ひびが生じるが、珪砂表面は崩れない
Ｃ：多数のひびが生じ、珪砂表面が完全に崩れる
なお、上記評価がＡの場合は市販のドライヤーの風を吹き付けても珪砂は全く飛散せず、粉塵飛散防止効果が認められた。また、上記評価がＢの場合は市販のドライヤーの風を吹き付けた場合、わずかに珪砂が飛散したが、ある程度の粉塵飛散防止効果が認められた。一方、上記評価がＣの場合に同様にドライヤーの風を吹き付けると、珪砂が飛散してしまった。 <Evaluation of the binding force of silica sand (evaluation of dust scattering prevention effect)>
The central part of the evaluation sample (dust generation object) after drying is pushed in with a load of 2N using a Forstester MCT1150 (A & D Co., Ltd.) to determine the binding force of silica sand in each dust generation object. Evaluation was based on the following criteria.
A: The surface of the silica sand does not collapse and no cracks occur. B: Some cracks occur but the surface of the silica sand does not collapse. C: Many cracks occur and the surface of the silica sand completely collapses. Quartz sand did not scatter at all even when the wind of a commercially available dryer was blown, and the effect of preventing dust scattering was recognized. Further, when the above evaluation was B, when the wind of a commercially available dryer was blown, silica sand was slightly scattered, but a certain degree of dust scattering prevention effect was observed. On the other hand, when the above evaluation was C and the wind of the dryer was blown in the same manner, the silica sand was scattered.

＜比較例１＞
粉塵飛散防止剤として、０．４質量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム（東京化成工業（株）製）水溶液を用い、実施例と同様の方法で粉塵飛散防止効果を評価した。 <Comparative example 1>
A 0.4% by mass aqueous solution of sodium carboxymethyl cellulose (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a dust scattering preventive agent, and the dust scattering prevention effect was evaluated by the same method as in the examples.

＜比較例２＞
粉塵飛散防止剤として、０．４質量％のグアーガム（和光純薬（株）製）水溶液を用い、実施例と同様の方法で粉塵飛散防止効果を評価した。 <Comparative example 2>
A 0.4% by mass guar gum (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) aqueous solution was used as a dust scattering preventive agent, and the dust scattering prevention effect was evaluated by the same method as in the examples.

＜比較例３＞
粉塵飛散防止剤として、０．４質量％のキサンタンガム（東京化成工業（株）製）水溶液を用い、実施例と同様の方法で粉塵飛散防止効果を評価した。 <Comparative example 3>
A 0.4% by mass xanthan gum (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) aqueous solution was used as a dust scattering preventive agent, and the dust scattering prevention effect was evaluated by the same method as in the examples.

＜比較例４＞
粉塵飛散防止剤として、０．４質量％のキトサン（富士エンジニアリング（株）製）水溶液を用い、実施例と同様の方法で粉塵飛散防止効果を評価した。 <Comparative example 4>
A 0.4% by mass chitosan (manufactured by Fuji Engineering Co., Ltd.) aqueous solution was used as a dust scattering preventive agent, and the dust scattering prevention effect was evaluated by the same method as in the examples.

実施例で用いた粉塵飛散防止剤は優れたスプレー特性を示した。また、実施例で用いた粉塵飛散防止剤は十分な珪砂結着力を示し、粉塵飛散防止効果が示された。これは、実施例では、微細繊維状セルロースの散布により、結晶性の微細繊維状セルロースによって珪砂粒子間が強固に結着され、粉塵飛散防止効果を得るのに十分な珪砂結着力が発現したものと推察される。
特に、実施例１、３〜６及び９〜１２においてはスプレー特性・珪砂の結着力ともに良好であり、粉塵飛散防止剤としてより好適であることが示された。これは実施例１、３〜６及び９〜１２に含まれる微細繊維状セルロースの繊維径がより細くアスペクト比が大きいことによるものと推察される。また、実施例においては粉塵飛散防止剤中の微細繊維状セルロースの含有率を０．４質量％としており、添加剤を低濃度とした場合にも、十分な粉塵飛散防止効果が発揮されることがわかった。このように、実施例の粉塵飛散防止剤は、植物由来の微細繊維である微細繊維状セルロースを少量用いるだけで高い粉塵飛散防止効果が得られる、環境調和性に優れた粉塵飛散防止剤であった。 The dust scattering inhibitor used in the examples showed excellent spray properties. In addition, the dust scattering inhibitor used in the examples showed sufficient silica sand binding force, and the dust scattering preventing effect was shown. In this example, by spraying the fine fibrous cellulose, the silica sand particles are firmly bound to each other by the crystalline fine fibrous cellulose, and a sufficient silica sand binding force is exhibited to obtain the effect of preventing dust scattering. It is inferred that.
In particular, in Examples 1, 3 to 6 and 9 to 12, both the spray characteristics and the binding force of silica sand were good, and it was shown that they are more suitable as a dust scattering inhibitor. It is presumed that this is because the fine fibrous cellulose contained in Examples 1, 3 to 6 and 9 to 12 has a finer fiber diameter and a larger aspect ratio. Further, in the examples, the content of the fine fibrous cellulose in the dust scattering preventive agent is set to 0.4% by mass, and even when the additive is used at a low concentration, a sufficient dust scattering preventing effect is exhibited. I understood. As described above, the dust scattering inhibitor of the example is a dust scattering inhibitor having excellent environmental friendliness, which can obtain a high dust scattering preventing effect only by using a small amount of fine fibrous cellulose which is a plant-derived fine fiber. rice field.

一方、比較例においては十分な粉塵飛散防止効果が発揮されなかった。まず、比較例１〜３においては、珪砂の結着力の評価試験において珪砂が簡単に崩壊してしまい、粉塵飛散防止効果が全く発揮されなかった。一方、比較例４においてキトサン用いた場合はスプレー特性が悪く均一な散布が困難であり、粉塵飛散防止剤として不適であった。また、キトサンは弱酸にしか溶解しないことから、キトサンを粉塵飛散防止剤として用いる場合には弱酸の薬剤を土壌に噴霧せざるを得ない。しかしながら環境負荷の面で土壌に散布する薬剤は当然中性付近のｐＨであることが好ましく、ｐＨの観点からもキトサンを用いることは好ましくない。 On the other hand, in the comparative example, a sufficient dust scattering prevention effect was not exhibited. First, in Comparative Examples 1 to 3, the silica sand easily collapsed in the evaluation test of the binding force of the silica sand, and the effect of preventing dust scattering was not exhibited at all. On the other hand, when chitosan was used in Comparative Example 4, the spray characteristics were poor and uniform spraying was difficult, making it unsuitable as a dust scattering inhibitor. In addition, since chitosan dissolves only in weak acid, when chitosan is used as a dust scattering inhibitor, a weak acid agent must be sprayed on the soil. However, in terms of environmental load, it is naturally preferable that the chemical sprayed on the soil has a pH near neutral, and it is not preferable to use chitosan from the viewpoint of pH.

Claims

溶媒と、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースとを含む、粉塵飛散防止剤。 A dust scattering inhibitor containing a solvent and fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less.

前記繊維状セルロースのアスペクト比が１０以上である、請求項１に記載の粉塵飛散防止剤。 The dust scattering inhibitor according to claim 1, wherein the fibrous cellulose has an aspect ratio of 10 or more.

前記繊維状セルロースにイオン性置換基が導入されている、請求項１又は２に記載の粉塵飛散防止剤。 The dust scattering inhibitor according to claim 1 or 2, wherein an ionic substituent is introduced into the fibrous cellulose.

前記イオン性置換基がアニオン性基である、請求項３に記載の粉塵飛散防止剤。 The dust scattering inhibitor according to claim 3, wherein the ionic substituent is an anionic group.

前記イオン性置換基がリンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する置換基、カルボキシ基、カルボキシ基に由来する置換基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、硫黄オキソ酸基、硫黄オキソ酸基に由来する置換基、スルホン基、スルホン基に由来する置換基及びアンモニウム基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の粉塵飛散防止剤。 The ionic substituent is derived from a phosphorus oxo acid group, a substituent derived from a phosphorus oxo acid group, a carboxy group, a substituent derived from a carboxy group, a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a sulfur oxo acid group, and a sulfur oxo acid group. The dust scattering inhibitor according to claim 3, which is at least one selected from the group consisting of a substituent, a sulfone group, a substituent derived from a sulfone group, and an ammonium group.

前記繊維状セルロースの固形分濃度が１．０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉塵飛散防止剤。 The dust scattering inhibitor according to any one of claims 1 to 5, wherein the solid content concentration of the fibrous cellulose is 1.0% by mass or less.

ｐＨが５．０以上９．０以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉塵飛散防止剤。 The dust scattering inhibitor according to any one of claims 1 to 6, wherein the pH is 5.0 or more and 9.0 or less.

前記溶媒は水を主成分とする溶媒である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の粉塵飛散防止剤。 The dust scattering inhibitor according to any one of claims 1 to 7, wherein the solvent is a solvent containing water as a main component.

請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉塵飛散防止剤を粉塵発生対象物に噴霧する工程を含む、粉塵飛散防止方法。 A method for preventing dust scattering, which comprises a step of spraying the dust scattering preventive agent according to any one of claims 1 to 8 onto a dust generating object.