JPH09291101A - Production of aqueous cellulose solution - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aqueous cellulose solution in a good state of dissolution from relatively various types of cellulose by a simple and safe method by mirofibrillating a cellulose with a wet grinder and mixing the product of grinding with a hydrogen bonding inhibitor and an aqueous alkali solution to form a solution. SOLUTION: A cellulose obtained by microfibrillating cellulosic fibers with a wet grinder and having a content of microfibrils having a fiber diameter of 1μm or below of 95%, based on the total number is mixed with a hydrogen bonding inhibitor and an aqueous alkali solution to form a solution. It is desirable that the microfibrillation of cellulose is performed with a stone mill type wet grinder which generates shearing force and comprissive force by means of a rotating grinding stone. A desirable example of the dissolution method comprises mixing cellulose with the hydrogen bondng inhibitor, heating the resulting mixture, cooling the heated mixture, and mixing the final mixture with a cooled aqueous alkali solution to form a solution. The hydrogen bonding inhibitor is desirably urea.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロース水溶液
の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an aqueous cellulose solution.

【０００２】[0002]

【従来の技術】セルロースを溶媒に溶解する技術には様
々なものがある。中でもビスコース法と呼ばれる、セル
ロースをセルロースザントゲン酸ソーダにした後にアル
カリ液に溶解するものや、銅アンモニア法と呼ばれる、
セルロースを酸化銅アンモニア溶液に溶解するものや、
セルロースをＮ―メチルモルホリン―Ｎ―オキシドに溶
解するものは、現在工業的に利用されており、その利用
価値は高い。2. Description of the Related Art There are various techniques for dissolving cellulose in a solvent. Among them, called the viscose method, which dissolves cellulose in sodium alkoxide after making it into cellulose sodium xanthate, called the copper ammonia method,
What dissolves cellulose in copper oxide ammonia solution,
What dissolves cellulose in N-methylmorpholine-N-oxide is currently industrially used, and its utility value is high.

【０００３】しかしながら、前二者の方法では、凝固、
再生する段階において、環境的に好ましくないガスや重
金属を発生することが大きな問題であり、また、最後の
方法では溶媒自体のコストや溶媒回収コストが大きな問
題となっている。However, in the former two methods, coagulation,
At the stage of regeneration, the generation of environmentally unfavorable gases and heavy metals is a big problem, and the cost of the solvent itself and the cost of solvent recovery are big problems in the last method.

【０００４】一方、セルロースをアルカリ水溶液に溶解
させる技術も近年盛んに研究されている。On the other hand, a technique for dissolving cellulose in an alkaline aqueous solution has been actively studied in recent years.

【０００５】これらの多くは、重合度３００〜４００程
度のセルロースをアルカリ水溶液に溶解するというもの
であり、そのようなセルロースを得るために、セルロー
スを一旦溶解し、これを再生してセルロースＩＩ型結晶
のセルロースを得る（特開昭６０―４２４０１）もの
や、セルロースに水素結合解離剤を加えたものを爆砕処
理（加圧水蒸気中で蒸煮したのち、瞬間的に大気中に噴
出膨張させる処理）する（特開昭６１―１３０３５３）
ものや、重合度に制限を持つＩ型結晶型を持つセルロー
スを爆砕、あるいはエクストルーダー処理する（特開昭
６２―１１６６０１）ものや、セルロースを非晶化処理
した後に爆砕処理を行う（特開昭６２―２３６８０１）
ものや、膨潤剤をセルロースに含浸処理した後に爆砕処
理を行う（特開昭６２―２３６８０２）ものや、セルロ
ースを酵素で処理する（特開昭６３―８４０１、特開昭
６３―３５６０１）ものや、各種処理によって重合度調
整したセルロースに尿素類、ジチオジカルボン酸類を添
加して溶解するもの（特開昭６３―３５６０２、特開昭
６３―７７９５１）が報告されている。Most of these are to dissolve cellulose having a degree of polymerization of about 300 to 400 in an alkaline aqueous solution. In order to obtain such cellulose, cellulose is once dissolved and regenerated to form cellulose type II. The crystalline cellulose is obtained (JP-A-60-42401) or the cellulose to which a hydrogen bond dissociator is added is subjected to explosive treatment (steaming in pressurized steam, followed by instantaneous expansion and expansion into the atmosphere). (JP-A-61-130353)
Or the cellulose having a type I crystal form having a limited degree of polymerization is subjected to blasting or extruder treatment (Japanese Patent Laid-Open No. 62-116601), or the cellulose is subjected to amorphizing treatment and then blasting treatment (Japanese Patent Laid-open No. (Sho 62-236801)
Or impregnation of cellulose with a swelling agent and then explosive treatment (JP-A-62-236802), or treatment of cellulose with an enzyme (JP-A-63-8401, JP-A-63-35601). It has been reported that ureas and dithiodicarboxylic acids are added to and dissolved in cellulose whose degree of polymerization is adjusted by various treatments (JP-A-63-35602 and JP-A-63-77951).

【０００６】つまり、これらの報告の多くでは、何らか
の機械的な処理を行っているが、それらは殆どが爆砕処
理やエクストルーダー処理であり、湿式粉砕機による微
小繊維化処理を適用した例については報告されていな
い。That is, in most of these reports, some kind of mechanical treatment is carried out, but most of them are blast treatment or extruder treatment. Not reported.

【０００７】爆砕処理は、例えば特開昭６０―１７３０
０１号に示されているが、セルロース非晶部の結晶化促
進、分子間水素結合の再生が促進されることも多く、本
発明に用いられる微小繊維化処理がセルロースのフィブ
リルの結束を破壊してミクロフィブリルを得る処理であ
ることを考えると、爆砕処理は微小繊維化処理とは異な
る処理であり、本発明の目的には適さない。The explosive treatment is carried out, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 60-1730.
As shown in No. 01, the crystallization promotion of the amorphous portion of cellulose and the regeneration of intermolecular hydrogen bonds are often promoted, and the microfibrillation treatment used in the present invention destroys the binding of cellulose fibrils. Considering that this is a process for obtaining microfibrils, the blasting process is different from the microfiberizing process and is not suitable for the purpose of the present invention.

【０００８】また、エクストルーダー処理では、セルロ
ースを微小繊維状にまで微細化することは難しく、従っ
て本発明の微小繊維化処理には適さない。In the extruder treatment, it is difficult to make cellulose into fine fibers, and therefore it is not suitable for the fine fiber treatment of the present invention.

【０００９】さらには、爆砕処理、エクストルーダー処
理共に、高温かつ高圧の処理法であるために操作上の危
険が伴い、また、エネルギーコストも高く、これらの爆
砕処理、エクストルーダー処理は必ずしも工業的に有利
な処理法とは言えなかった。Furthermore, since both the blasting treatment and the extruder treatment are high-temperature and high-pressure treatment methods, there is a danger in operation and the energy cost is high, and the blasting treatment and the extruder treatment are not necessarily industrial. It could not be said that it is an advantageous treatment method.

【００１０】また、上記報告で化学的な処理を行ってい
るものに関しても、湿式粉砕機による微小繊維化処理と
組み合わせた報告はなく、それらの手法では、例えば平
均重合度５００程度以上の、やや重合度の高いセルロー
スを溶解する場合にしばしば困難を伴う場合があった。Also, regarding the chemical treatment in the above report, there is no report in combination with the fine fiberizing treatment by a wet pulverizer, and in these methods, for example, an average degree of polymerization of about 500 or more, a little. There were often difficulties with dissolving highly polymerized cellulose.

【００１１】また、特願平７―３０８５９３号では、セ
ルロースを微小繊維化することによりアルカリ水溶液に
可溶のセルロースを製造する方法が報告されている。Further, Japanese Patent Application No. 7-308593 reports a method for producing cellulose soluble in an alkaline aqueous solution by forming the cellulose into fine fibers.

【００１２】この手法は簡単かつ安全で、優れた手法で
あるものの、溶解するセルロースの種類によってはその
溶解がやや不十分になってしまうという欠点があった。Although this method is simple and safe and is an excellent method, it has a drawback that the dissolution is slightly insufficient depending on the type of cellulose to be dissolved.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】以上に鑑み、本発明
は、簡単かつ安全な方法で製造でき、比較的広範なセル
ロースの種類で溶解性が良好なセルロース水溶液の製造
方法を提供することを目的とする。In view of the above, it is an object of the present invention to provide a method for producing an aqueous cellulose solution which can be produced by a simple and safe method and has good solubility in a relatively wide range of cellulose types. And

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに、本発明者らは、セルロース水溶液の製造方法につ
いて鋭意研究を行った結果、セルロース繊維を湿式粉砕
機で粉砕して得られる微小繊維化セルロースに、セルロ
ースの溶解性を低下させている原因の一つと考えられる
分子鎖内及び分子鎖間水素結合の形成を阻害する性質を
持つ水素結合阻害剤及びアルカリ水溶液を混合し、溶解
させることによりセルロース水溶液を製造できることを
見出し、本発明を完成した。[Means for Solving the Problems] In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have conducted diligent research on a method for producing an aqueous solution of cellulose, and as a result, fine fibers obtained by grinding cellulose fibers with a wet grinder. To mix and dissolve a hydrogen bond inhibitor and an alkaline aqueous solution, which have the property of inhibiting intramolecular and intermolecular hydrogen bond formation, which is considered to be one of the causes of decreasing the solubility of cellulose. It was found that an aqueous cellulose solution can be produced by the above-mentioned method, and the present invention was completed.

【００１５】本発明は、微小繊維化されたセルロースの
水溶液の製造方法に関するものである。The present invention relates to a method for producing an aqueous solution of microfibrillated cellulose.

【００１６】好ましくは、セルロースの微小繊維化処理
により、そのミクロフィブリルの繊維径が１μｍ以下の
ものがミクロフィブリル全体数の９５％以上であるセル
ロースの水溶液の製造方法であり、より好ましくは、ミ
クロフィブリルの繊維径が５００ｎｍ以下のものがミク
ロフィブリル全体数の９０％以上であるセルロースの水
溶液の製造方法である。[0016] Preferably, the method for producing an aqueous solution of cellulose is such that the microfibrils having a fiber diameter of 1 µm or less account for 95% or more of the total number of microfibrils by the microfibrillation treatment of cellulose. A method for producing an aqueous solution of cellulose in which the fiber diameter of fibrils is 500 nm or less is 90% or more of the total number of microfibrils.

【００１７】さらに好ましくは、セルロースの微小繊維
化が、砥石の回転によって、剪断力、圧縮力が加わるよ
うな湿式粉砕機で行われることを特徴とする該セルロー
スの水溶液の製造方法である。More preferably, the method for producing an aqueous solution of cellulose is characterized in that the microfibrillation of cellulose is carried out by a wet pulverizer in which a shearing force and a compressing force are applied by the rotation of a grindstone.

【００１８】中でも好ましくは、セルロースの溶解方法
が、セルロースと水素結合阻害剤とを混合、加熱し、冷
却した後に、冷却されたアルカリ水溶液と混合し、溶解
させることを特徴とする該セルロースの水溶液の製造方
法である。[0018] Among them, preferably, the method for dissolving cellulose is characterized in that the cellulose and the hydrogen bond inhibitor are mixed, heated, cooled, and then mixed with a cooled alkaline aqueous solution to dissolve the cellulose. Is a manufacturing method.

【００１９】本発明によるセルロース水溶液は、従来の
方法に比べて、非常に簡単かつ安全な方法で製造するこ
とができ、比較的広範なセルロースの種類で溶解性が良
好なことを特徴とするものである。The aqueous cellulose solution according to the present invention can be produced by a very simple and safe method as compared with the conventional methods, and is characterized by having good solubility in a relatively wide range of cellulose types. Is.

【００２０】ここで言うセルロースの微小繊維化処理と
は、湿式粉砕によって機械的な剪断力、圧縮力をセルロ
ースに及ぼし、セルロースが保持しているフィブリルの
結束を破壊することにより、セルロースをミクロフィブ
リルの次元まで微細化する処理のことである。The term "microfibrillation treatment of cellulose" as used herein means that a mechanical shearing force or a compressing force is exerted on cellulose by wet pulverization to break the fibril bundles held by the cellulose, whereby the cellulose is converted into microfibrils. It is the process of miniaturizing to the dimension.

【００２１】ミクロフィブリルとは、出発原料のセルロ
ースとして何を使うかにもより一概には言えない（例え
ば、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ
ｓ，Ｖｏｌ．１，６（１９９４））が、ここでは繊維径
が２μｍ以下で、繊維長が１ｍｍ以下のものを指す。Microfibrils cannot be unequivocally defined by what is used as the starting material cellulose (for example, Cellulose Communication).
s, Vol. 1, 6 (1994)) refers to those having a fiber diameter of 2 μm or less and a fiber length of 1 mm or less.

【００２２】セルロースの微小繊維化処理は従来、例え
ば、ビーター、コニカルファイナー、シングルディスク
リファイナー、ダブルディスクリファイナー等の各種叩
解機を用いる方法、高圧下でオリフィスを通過させる方
法、インペラーミルを用いる方法、サンドミルを用いる
方法、コロイドミルを用いる方法等が行われている。Conventionally, cellulose is made into fine fibers by a method using various beaters such as beaters, conical refiners, single disc refiners, and double disc refiners, a method of passing an orifice under high pressure, a method of using an impeller mill, and a sand mill. And a method using a colloid mill are used.

【００２３】しかしながらこれらの処理はいずれも比表
面積の増大、表面活性の増大、良好なコロイド分散性等
を目的に行われるものであり、我々の知る限り、アルカ
リ水溶液へ溶解することを目的にセルロースを微小繊維
化した例は特願平７―３０８５９３号以外には見出され
ていなかった。However, all of these treatments are carried out for the purpose of increasing the specific surface area, surface activity, good colloidal dispersibility, etc. As far as we know, cellulose is used for the purpose of dissolving it in an alkaline aqueous solution. No example was found in which the above-mentioned was made into fine fibers except for Japanese Patent Application No. 7-308593.

【００２４】この特願平７―３０８５９３号ではアルカ
リ水溶液に溶解する微小繊維化セルロースの製造方法が
開示されているが、溶解時に水素結合阻害剤を添加して
溶解性を改善する方法については記述がない。This Japanese Patent Application No. 7-308593 discloses a method for producing microfibrillated cellulose which dissolves in an alkaline aqueous solution. However, a method for improving solubility by adding a hydrogen bond inhibitor during dissolution is described. There is no.

【００２５】また、セルロースを酸加水分解、アルカリ
加水分解、機械的粉砕、爆砕処理、エクストルーダー処
理等により重合度調整したのちアルカリ水溶液に投入
し、さらに水素結合阻害剤を加えて溶解させる方法は、
既に知られている。The method of adjusting the degree of polymerization of cellulose by acid hydrolysis, alkali hydrolysis, mechanical crushing, blasting treatment, extruder treatment, etc., and then adding it to an alkaline aqueous solution and further adding a hydrogen bond inhibitor to dissolve it ,
Already known.

【００２６】しかし、本発明では水素結合阻害剤と微小
繊維化したセルロースとを加熱、混合することでアルカ
リ水溶液への溶解性を向上させているという点で従来の
方法とは異なる。However, the present invention differs from the conventional method in that the hydrogen bond inhibitor and the microfibrillated cellulose are heated and mixed to improve the solubility in an alkaline aqueous solution.

【００２７】本発明に使用するセルロースは、特に制限
はなく、コットンリント、コットンリンター、針葉樹セ
ルロース、広葉樹セルロース、靭皮セルロース、麻セル
ロース、再生セルロース等、そしてそれらの混合物が用
いられる。また、これらセルロースをあらかじめ各種処
理したものを用いても構わない。The cellulose used in the present invention is not particularly limited, and cotton lint, cotton linter, softwood cellulose, hardwood cellulose, bast cellulose, hemp cellulose, regenerated cellulose and the like, and mixtures thereof are used. Moreover, you may use what processed these various celluloses beforehand.

【００２８】ここで言う各種処理とは、加熱処理、冷却
処理、精製処理、非晶化処理、膨潤化処理、重合度低下
処理、誘導体化処理、架橋処理、結晶型転換処理、溶解
再生処理、粉砕処理、造粒処理等、あらゆる化学的、機
械的処理を意味する。The various treatments mentioned here include heat treatment, cooling treatment, refining treatment, amorphizing treatment, swelling treatment, polymerization degree lowering treatment, derivatization treatment, crosslinking treatment, crystal form conversion treatment, dissolution regeneration treatment, It means all chemical and mechanical treatments such as pulverization treatment and granulation treatment.

【００２９】使用するセルロースの重合度についても本
発明では特に制限がないが、本発明のセルロースの溶液
を凝固再生して繊維、フィルム、コーティング等のセル
ロース成形品製造に用いる目的のためには、その機械的
強度等を考慮すれば重合度１００程度以上のものが好ま
しい。また、重合度の上限に関しては、重合度が１５０
０程度以下であることが好ましい。The degree of polymerization of the cellulose to be used is not particularly limited in the present invention either, but for the purpose of coagulating and regenerating the cellulose solution of the present invention to produce cellulose molded articles such as fibers, films and coatings, Considering the mechanical strength and the like, those having a degree of polymerization of about 100 or more are preferable. Further, regarding the upper limit of the degree of polymerization, the degree of polymerization is 150
It is preferably about 0 or less.

【００３０】重合度が１５００程度を超えると、本発明
の溶解方法を用いても均一に溶解することが難しくなる
場合があり、また、溶解物は数％の濃度でも非常に高粘
度になるため取り扱いが難しくなる傾向がある。When the degree of polymerization exceeds about 1500, it may be difficult to uniformly dissolve even if the dissolution method of the present invention is used, and the melt has a very high viscosity even at a concentration of several%. It tends to be difficult to handle.

【００３１】重合度の測定は、一般的な粘度平均重合度
の測定法、例えばＪＩＳ Ｐ―８１０１の王研式相対粘
度測定法で行う。The polymerization degree is measured by a general viscosity average polymerization degree measuring method, for example, the Oken type relative viscosity measuring method of JIS P-8101.

【００３２】使用するセルロースの結晶型や結晶化度に
ついても本発明は特に制限はない。結晶型がＩ型であっ
ても、ＩＩ型であっても、ＩＩＩ型であっても、ＩＶ型
であっても、また、それらの混合であっても本発明の実
施には何ら支障はなく、また、結晶化度についても、結
晶化度の低いセルロースの方が比較的溶解しやすい傾向
は見られるものの、特に制限はない。The present invention is not particularly limited with respect to the crystal type or crystallinity of the cellulose used. Whether the crystal form is I-form, II-form, III-form, IV-form or a mixture thereof, there is no problem in carrying out the present invention. Also, regarding the crystallinity, although cellulose having a lower crystallinity tends to be more easily dissolved, it is not particularly limited.

【００３３】結晶型は、例えば理学電機ＲＩＮＴ１２０
０型Ｘ線解析装置のような測定器を用い、ＣｕＫα線で
広角測定を行ったチャートのピークより、それぞれの結
晶型で出現するピークと比較して決定する。The crystal type is, for example, Rigaku Rig120
Using a measuring instrument such as a 0 type X-ray analyzer, it is determined by comparing the peaks of the chart obtained by wide-angle measurement with CuKα ray with the peaks appearing in each crystal form.

【００３４】また、結晶化度は、このチャートから常法
により（例えば、繊維・高分子測定法の技術、繊維学会
編、朝倉書店）結晶部分の寄与による面積を、結晶部分
と非晶部分の寄与による面積で除することによって得ら
れる。The crystallinity can be determined from the chart by the conventional method (for example, the technique of fiber / polymer measurement method, edited by The Textile Society, Asakura Shoten). It is obtained by dividing by the area of contribution.

【００３５】本発明で用いられる微小繊維化処理では、
上記セルロースはそのミクロフィブリルの繊維径が１μ
ｍ以下のものがミクロフィブリル全体数の９５％以上と
なるように粉砕され、さらには繊維径が５００ｎｍ以下
のものがミクロフィブリル全体数の９０％以上となるよ
うに粉砕されることが好ましい。In the fine fiberizing treatment used in the present invention,
The cellulose has a microfibril fiber diameter of 1 μm.
It is preferable that particles having a diameter of m or less are pulverized to 95% or more of the total number of microfibrils, and particles having a fiber diameter of 500 nm or less are pulverized to 90% or more of the total number of microfibrils.

【００３６】繊維径が１μｍ以下のものがミクロフィブ
リル全体数の９５％未満であると水素結合阻害剤及びア
ルカリ水溶液の混合物への溶解が十分でない場合が見ら
れる。When the fiber diameter is 1 μm or less and less than 95% of the total number of microfibrils, the hydrogen bond inhibitor and the alkaline aqueous solution may not be sufficiently dissolved in the mixture.

【００３７】ミクロフィブリルの繊維長は限定的ではな
く、原料セルロース、そしてその後の処理等により様々
であるが、一般的には平均繊維長が０．８ｍｍ以下のも
のが本発明では用いられる。平均繊維長が０．８ｍｍを
超えても本発明の方法で溶解することができるが、溶解
に長時間を要することがあるため好ましくない。The fiber length of the microfibrils is not limited and varies depending on the raw material cellulose and the subsequent treatment, etc., but in general, those having an average fiber length of 0.8 mm or less are used in the present invention. Even if the average fiber length exceeds 0.8 mm, it can be dissolved by the method of the present invention, but it is not preferable because dissolution may take a long time.

【００３８】微小繊維化処理後のセルロースの繊維径の
測定は次のように行う。微小繊維化処理後のセルロース
分散液中の分散媒をｔｅｒｔ―ブチルアルコールに置換
し、セルロースの該アルコールに対する割合が０．１ｗ
ｔ％以下になるように該アルコールで希釈した後に、こ
の分散液を均一に懸濁し凍結乾燥機（たとえば、ＥＹＥ
ＬＡ凍結乾燥機ＦＤ―１）を用いて十分に凍結乾燥す
る。The measurement of the fiber diameter of the cellulose after the microfibrillation treatment is carried out as follows. The dispersion medium in the cellulose dispersion after the microfibrillation treatment was replaced with tert-butyl alcohol, and the ratio of cellulose to the alcohol was 0.1 w.
After diluting with the alcohol so that the concentration becomes t% or less, the dispersion is uniformly suspended and freeze-dried (for example, EYE).
Lyophilize thoroughly using LA freeze dryer FD-1).

【００３９】この凍結乾燥物からサンプリングし、セル
ロース繊維１００本あたりについて、径１μｍ以下の繊
維の数をＡとし、径１μｍ超の繊維の数をＢとする。さ
らに詳細に調べる場合には径５００ｎｍ以下の繊維の数
をＣとして、Ａ及びＣの百分率を求める。Ａ、Ｂ、Ｃを
求めるにはＳＥＭで観察すればよい。A sample is sampled from this freeze-dried product, and the number of fibers having a diameter of 1 μm or less is A and the number of fibers having a diameter of more than 1 μm is B per 100 cellulose fibers. For more detailed examination, the number of fibers having a diameter of 500 nm or less is defined as C, and the percentages of A and C are determined. To obtain A, B, and C, observation with SEM may be performed.

【００４０】[0040]

【数１】繊維径１μｍ以下のもの（％）＝（Ａ／（Ａ＋
Ｂ））×１００## EQU1 ## Fiber diameter of 1 μm or less (%) = (A / (A +
B)) x 100

【００４１】[0041]

【数２】繊維径５００ｎｍ以下のもの（％）＝（Ｃ／
（Ａ＋Ｂ））×１００[Formula 2] Fiber diameter of 500 nm or less (%) = (C /
(A + B)) x 100

【００４２】微小繊維化処理を行う装置については、上
記特性を満たす微小繊維化セルロースが得られる湿式粉
砕の方法であれば特に限定的ではないが、セルロースの
微小繊維化が、砥石の回転によって、剪断力、圧縮力が
加わるような湿式粉砕機で行われれば好ましい結果が得
られる。The apparatus for carrying out the microfibrillation treatment is not particularly limited as long as it is a wet pulverization method by which microfibrillated cellulose satisfying the above-mentioned properties can be obtained. If it is carried out by a wet pulverizer to which shearing force and compression force are applied, preferable results can be obtained.

【００４３】さらに、該湿式粉砕機が、下記石臼型湿式
粉砕機（たとえば、増幸産業株式会社製スーパーグライ
ンデル）であれば、より好ましい結果が得られた。Further, if the wet crusher is a stone mill type wet crusher described below (for example, Super Grindell manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd.), more preferable results are obtained.

【００４４】該粉砕機の原理は次の通りである。すなわ
ち、溝を彫った２枚の砥石のうち１枚は固定され、もう
１枚の砥石が所定の間隔をもって回転するもので、該粉
砕機の中で原料セルロース繊維が遠心力により移動し、
その移動の過程で繊維の長軸に垂直な方向で剪断力や圧
縮力が加わるというものである。The principle of the crusher is as follows. That is, one of the two grindstones carved with grooves is fixed, and the other grindstone rotates at a predetermined interval, and the raw material cellulose fibers are moved by centrifugal force in the crusher,
In the process of the movement, shearing force and compressive force are applied in the direction perpendicular to the long axis of the fiber.

【００４５】また、この石臼型の粉砕機は、高温高圧で
の運転条件を必要としないため、製造工程も安全でかつ
エネルギーコスト的にも有利である。Further, since the stone mill type crusher does not require operating conditions at high temperature and high pressure, the manufacturing process is also safe and advantageous in terms of energy cost.

【００４６】この石臼型粉砕機の運転条件としては、モ
ーター回転数は、１００〜３０００ｒｐｍが通常用いら
れ、また、２枚の砥石の間隔は、原料セルロースにもよ
るが、１０００〜１０μｍが通常用いられる。本目的に
使用されるセルロースを製造するためには２枚の砥石の
間隔は狭い方がよく、好ましくは２００〜１０μｍであ
る。As an operating condition of this stone mill type crusher, a motor rotation speed of 100 to 3000 rpm is usually used, and an interval between two grindstones is usually 1000 to 10 μm, though it depends on the raw material cellulose. To be In order to produce the cellulose used for this purpose, the distance between the two grindstones should be small, preferably 200 to 10 μm.

【００４７】この粉砕処理を繰り返し行うことにより、
ミクロフィブリルの繊維径及び繊維長が本発明の方法で
セルロース水溶液を製造するのに適した大きさを持つ微
小繊維化セルロースが得られる。By repeating this crushing treatment,
It is possible to obtain microfibrillated cellulose having a fiber diameter and a fiber length of microfibrils which are suitable for producing an aqueous cellulose solution by the method of the present invention.

【００４８】また、粉砕に供するセルロースの濃度は５
０〜０．１ｗｔ％、好ましくは１０〜１ｗｔ％である。The concentration of cellulose to be crushed is 5
It is 0 to 0.1 wt%, preferably 10 to 1 wt%.

【００４９】該セルロース分散媒は、好んで水が使われ
るが、有機酸、無機酸、有機アルカリ、無機アルカリ、
有機塩、無機塩、あるいは有機溶媒等を加えてもよい。Water is preferably used as the cellulose dispersion medium, but organic acids, inorganic acids, organic alkalis, inorganic alkalis,
You may add an organic salt, an inorganic salt, or an organic solvent.

【００５０】微小繊維化処理した本発明に使用されるセ
ルロースは、通常ペーストあるいはスラリー状で得られ
る。この微小繊維化セルロースペーストあるいはスラリ
ーはセルロース水溶液製造に必要な濃度に、濃縮あるい
は希釈され、また、乾燥される。The cellulose used in the present invention, which has been subjected to the microfiber treatment, is usually obtained in the form of paste or slurry. This microfibrous cellulose paste or slurry is concentrated or diluted to a concentration necessary for producing an aqueous cellulose solution, and then dried.

【００５１】該セルロースペースト、スラリーの濃度は
水分率計（たとえば、Ｋｅｔｔ水分率計ＦＤ―６２０）
を用いて１２０℃で３０分間加熱乾燥を行い、得られた
固形分率をセルロースペーストあるいはスラリーのセル
ロース濃度とする。The concentration of the cellulose paste and slurry is measured by a moisture content meter (for example, Kett moisture content meter FD-620).
Is heated and dried at 120 ° C. for 30 minutes, and the obtained solid content is taken as the cellulose concentration of the cellulose paste or slurry.

【００５２】濃縮は、遠心分離機、遠心脱水機、エバポ
レーター等が使用される。乾燥は、セルロース分子鎖
内、分子鎖間の水素結合が、セルロース水溶液を得られ
なくするほどに促進されるような方法であってはならな
い。このため、乾燥する場合には凍結乾燥が好ましく用
いられる。For concentration, a centrifugal separator, centrifugal dehydrator, evaporator or the like is used. Drying must not be such that hydrogen bonding within and between the cellulose molecular chains is promoted to the extent that aqueous cellulose solutions are no longer available. Therefore, freeze-drying is preferably used when drying.

【００５３】このようにして得られた微小繊維化セルロ
ースペーストあるいはスラリーは、水素結合阻害剤及び
アルカリ水溶液との混合溶液中で可溶化される。The microfibrous cellulose paste or slurry thus obtained is solubilized in a mixed solution of a hydrogen bond inhibitor and an alkaline aqueous solution.

【００５４】混合はどういう順番で行われても良いが、
中でも微小繊維化セルロースペーストあるいはスラリー
と水素結合阻害剤とを混合、加熱し、冷却した後に、冷
却したアルカリ水溶液と混合すると溶解が容易であり好
ましい結果が得られる。The mixing may be performed in any order,
Above all, when the microfibrous cellulose paste or slurry and the hydrogen bond inhibitor are mixed, heated, cooled, and then mixed with a cooled alkaline aqueous solution, the dissolution is easy and preferable results are obtained.

【００５５】この場合、アルカリ水溶液とは、ＮａＯ
Ｈ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等アルカリ
金属水酸化物の水溶液のことであり、特に、ＮａＯＨ、
ＬｉＯＨの場合では容易に溶解するため好ましく用いら
れる。In this case, the alkaline aqueous solution means NaO.
An aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as H, LiOH, KOH, RbOH, or CsOH, and especially NaOH,
LiOH is preferably used because it dissolves easily.

【００５６】これらアルカリ水溶液の濃度は１５ｗｔ％
以下で用いられ、特にＮａＯＨの場合には６〜１０ｗｔ
％が好ましく、ＬｉＯＨの場合には４〜７ｗｔ％が好ま
しい。アルカリ水溶液の濃度が高すぎると作製したセル
ロース水溶液がゲル化する傾向があり、また、アルカリ
水溶液の濃度が低すぎるとセルロースが溶解しないため
セルロース水溶液が得られない傾向がある。The concentration of these alkaline aqueous solutions is 15 wt%
Used below, especially 6-10 wt% for NaOH
% Is preferable, and in the case of LiOH, 4 to 7 wt% is preferable. If the concentration of the alkaline aqueous solution is too high, the prepared aqueous cellulose solution tends to gel, and if the concentration of the alkaline aqueous solution is too low, the cellulose does not dissolve and the aqueous cellulose solution tends not to be obtained.

【００５７】最終的にセルロース水溶液を作成するとき
の温度は１０℃以下、さらに好ましくは５℃以下であ
り、凝固点以上である。１０℃を超える温度では溶解さ
せるのが難しく、また、凝固点未満では溶解しない。The temperature at which the aqueous cellulose solution is finally prepared is 10 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or lower, and higher than the freezing point. It is difficult to dissolve it at a temperature higher than 10 ° C, and it does not dissolve below the freezing point.

【００５８】セルロースの濃度に関しては、本発明に用
いるセルロースの重合度が７００程度であれば、６ｗｔ
％程度まで溶解することができ、重合度が小さいもので
あれば、さらに高濃度で溶解することができる。Regarding the concentration of cellulose, if the degree of polymerization of cellulose used in the present invention is about 700, it is 6 wt.
%, And if the degree of polymerization is small, it can be dissolved at a higher concentration.

【００５９】水素結合阻害剤としては、尿素類及び尿素
類水溶液、グリコール類、アミド類、スルホキシド類、
ハロゲン化酢酸類、ポリフェノール類、両性水酸化物水
溶液、両性酸化物水溶液、無機酸水溶液、無機塩水溶液
等が用いられる。As the hydrogen bond inhibitors, ureas and aqueous urea solutions, glycols, amides, sulfoxides,
Halogenated acetic acid, polyphenols, amphoteric hydroxide aqueous solution, amphoteric oxide aqueous solution, inorganic acid aqueous solution, inorganic salt aqueous solution and the like are used.

【００６０】また、これらの混合物を用いることもでき
る。中でも尿素類水溶液が好ましく、特に尿素水溶液を
用いた場合に広範なセルロースの種類で溶解性が良好と
なり、好ましい結果を与える。また、セルロース水溶液
中の尿素濃度は２０ｗｔ％以下で用いられ、特に１０〜
２０ｗｔ％が好ましい。It is also possible to use a mixture of these. Above all, an aqueous urea solution is preferable, and particularly when an aqueous urea solution is used, the solubility becomes good in a wide variety of cellulose types, and a preferable result is obtained. Further, the urea concentration in the aqueous cellulose solution is used at 20 wt% or less, particularly 10 to 10.
20 wt% is preferred.

【００６１】本発明における尿素類とは、尿素、メチル
尿素、エチル尿素、ブチル尿素、１，１―ジメチル尿
素、１，３―ジメチル尿素、１，１―ジエチル尿素、
１，３―ジエチル尿素、１，１，３，３―テトラメチル
尿素、フェニル尿素、１，３―ジフェニル尿素、ベンジ
ル尿素、エチレン尿素、Ｎ，Ｎ’―ジメチルプロピレン
尿素、アセチル尿素、Ｎ，Ｎ―ジメチロール尿素等であ
る。また、上記化合物は一種又は、二種以上混合しても
良い。The ureas in the present invention include urea, methylurea, ethylurea, butylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1-diethylurea,
1,3-diethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, phenylurea, 1,3-diphenylurea, benzylurea, ethyleneurea, N, N′-dimethylpropyleneurea, acetylurea, N, N -Such as dimethylol urea. The above compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００６２】本発明によるセルロース水溶液は微小繊維
化セルロースと水素結合阻害剤とアルカリ水溶液を混合
することによって得られる。The aqueous cellulose solution according to the present invention is obtained by mixing microfibrillated cellulose, a hydrogen bond inhibitor and an aqueous alkali solution.

【００６３】この３者の混合の順序は特に限定するもの
ではないが、好ましくは微小繊維化セルロースと水素結
合阻害剤をあらかじめ混合しておき、その混合物にアル
カリ水溶液を加えてセルロース水溶液を得る方法が好ま
しく用いられる。The order of mixing these three is not particularly limited, but it is preferable that the microfibrillated cellulose and the hydrogen bond inhibitor are mixed in advance and an aqueous alkali solution is added to the mixture to obtain an aqueous cellulose solution. Is preferably used.

【００６４】中でも、該微小繊維化セルロースと該水素
結合阻害剤をあらかじめ混合する際に加熱し、均一に混
合した後に冷却しておき、その冷却混合物にアルカリ水
溶液を加えてセルロース水溶液を得る方法が好ましい。
この場合の加熱の温度は５０〜８０℃、好ましくは５５
〜６５℃であり、加熱の時間は限定的ではないが、５〜
３０分、好ましくは１０〜２０分で十分な効果が得られ
る。Among them, there is a method in which the microfibrillated cellulose and the hydrogen bond inhibitor are heated when they are mixed in advance, uniformly mixed and then cooled, and an alkaline aqueous solution is added to the cooled mixture to obtain an aqueous cellulose solution. preferable.
The heating temperature in this case is 50 to 80 ° C., preferably 55.
~ 65 ° C, and the heating time is not limited, but
A sufficient effect can be obtained in 30 minutes, preferably 10 to 20 minutes.

【００６５】また、混合は水素結合阻害剤をセルロース
中に十分に分散させるためにホモジナイザー等を用いて
充分に行われることが好ましい。また、冷却の温度は１
０℃以下凝固点以上で、好ましくは５℃以下凝固点以上
である。１０℃を超える温度では溶解させるのが難し
く、また、凝固点未満では溶解しない。アルカリ水溶液
の凝固点はアルカリ金属水酸化物の濃度によって変わる
ため特定の値にはならない。最後に加えるアルカリ水溶
液の温度もこの１０℃以下凝固点以上で、中でも５℃以
下凝固点以上が好ましい。The mixing is preferably carried out sufficiently by using a homogenizer or the like in order to sufficiently disperse the hydrogen bond inhibitor in cellulose. The cooling temperature is 1
It is 0 ° C. or lower and the freezing point or higher, and preferably 5 ° C. or lower and the freezing point or higher. It is difficult to dissolve it at a temperature higher than 10 ° C, and it does not dissolve below the freezing point. The freezing point of the alkaline aqueous solution does not reach a specific value because it changes depending on the concentration of the alkali metal hydroxide. The temperature of the finally added aqueous alkali solution is also 10 ° C. or lower and the freezing point or higher, and preferably 5 ° C. or lower and the freezing point or higher.

【００６６】本発明における溶解度は次のように測定し
た。すなわち、各種条件で作成した該水溶液を、遠心分
離機（たとえば、日立ＳＣＲ―２０Ｂ型遠心分離機）に
て、０℃、１９０００ｒｐｍにて１時間遠心を行い、得
られた遠心物中に沈殿物が認められる場合には、上清部
分を捨て、沈殿部分を蒸留水で何度か洗浄してアルカリ
及び水素結合阻害剤を十分除去した後に、その部分の乾
燥重量Ｘ（ｇ）を求め、仕込んだセルロース重量Ｙ
（ｇ）から次式で溶解度を求めた。The solubility in the present invention was measured as follows. That is, the aqueous solution prepared under various conditions was centrifuged at 0 ° C., 19000 rpm for 1 hour in a centrifuge (for example, Hitachi SCR-20B type centrifuge) to obtain a precipitate in the obtained centrifuge. If is observed, the supernatant portion is discarded, the precipitated portion is washed several times with distilled water to sufficiently remove the alkali and hydrogen bond inhibitor, and then the dry weight X (g) of the portion is determined and charged. Cellulose weight Y
The solubility was calculated from (g) by the following formula.

【００６７】また、遠心物中に沈殿物が認められず、ゲ
ル化もしていない場合には溶解度は１００％とした。When no precipitate was observed in the centrifuge and gelation was not observed, the solubility was 100%.

【００６８】[0068]

【数３】溶解度（％）＝（（Ｙ−Ｘ）／Ｙ）×１００## EQU3 ## Solubility (%) = ((Y−X) / Y) × 100

【００６９】[0069]

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。The present invention will be described with reference to the following examples.

【００７０】[0070]

【実施例１】木材パルプ（ＬＢＫＰポンティアック、粘
度平均重合度１８８０）３００ｇに８７００ｇの水を加
え、撹拌して、セルロース分散液とした。これを増幸産
業株式会社製スーパーグラインデルにて粉砕を行った。Example 1 8700 g of water was added to 300 g of wood pulp (LBKP Pontiac, viscosity average degree of polymerization 1880) and stirred to obtain a cellulose dispersion. This was pulverized with a super grinder manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd.

【００７１】モーター回転数は１５００ｒｐｍで、砥石
の間隔は、最初は５００μｍに設定し、繰り返し粉砕す
るに従い砥石の間隔をせばめ、最終的に５０μｍで１０
回粉砕した。The motor rotation speed was 1500 rpm, the distance between the grindstones was initially set to 500 μm, and the distance between the grindstones was reduced as the grinding was repeated.
Times crushed.

【００７２】その間にセルロースはパルプ状から均一な
ペースト状へと変化した。得られたペースト状セルロー
スの重合度は１０５０で、結晶型はＩ型であった。この
ペーストの微小繊維の繊維径を調べたところ、１μｍ以
下のものが１００％で、５００ｎｍ以下のものは９５％
以上であった。During that time, the cellulose changed from pulp to a uniform paste. The degree of polymerization of the obtained paste-like cellulose was 1050, and the crystal form was type I. When the fiber diameter of the microfibers of this paste was investigated, 100% were 1 μm or less and 95% were 500 nm or less.
That was all.

【００７３】このペーストを遠心脱水機で濃縮し、セル
ロース濃度を１０ｗｔ％とした。これはほとんど流動性
を示さない固形状物であった。This paste was concentrated with a centrifugal dehydrator to a cellulose concentration of 10 wt%. This was a solid which exhibited little flow.

【００７４】この固形状物６０ｇに５０ｗｔ％尿素水溶
液８０ｇを加えて６０℃で１５分間加熱、混合したのち
氷浴上で冷却し、別に水４８ｇにＮａＯＨ １２ｇを溶
解し氷浴上で冷却していたものと混ぜ、均一の溶液を得
た。80 g of 50 wt% urea aqueous solution was added to 60 g of this solid material, heated at 60 ° C. for 15 minutes and mixed, and then cooled on an ice bath. Separately, 12 g of NaOH was dissolved in 48 g of water and cooled on an ice bath. The mixture was mixed with the water to obtain a uniform solution.

【００７５】この溶液の溶解度は９５％以上であった。The solubility of this solution was 95% or more.

【００７６】[0076]

【実施例２】実施例１で得たセルロースペーストを凍結
乾燥した。この凍結乾燥物６ｇに水５４ｇを加え、５０
ｗｔ％尿素水溶液８０ｇを加えて６０℃で１５分間加
熱、混合したのち氷浴上で冷却し、別に水４８ｇにＮａ
ＯＨ １２ｇを溶解し氷浴上で冷却していたものと混
ぜ、均一の溶液を得た。Example 2 The cellulose paste obtained in Example 1 was freeze-dried. 54 g of water was added to 6 g of this freeze-dried product,
Add 80 g of wt% urea aqueous solution, heat at 60 ° C. for 15 minutes, mix, and then cool on an ice bath.
12 g of OH was dissolved and mixed with that which had been cooled on an ice bath to obtain a uniform solution.

【００７７】この溶液の溶解度は９５％以上であった。The solubility of this solution was 95% or more.

【００７８】[0078]

【実施例３】実施例１で得たセルロース固形状物４４ｇ
に５０ｗｔ％尿素水溶液８０ｇを加えて６０℃で１５分
間加熱、混合したのち氷浴上で冷却し、別に水６４ｇに
ＬｉＯＨ １２ｇを溶解し氷浴上で冷却していたものと
混ぜ、均一の溶液を得た。[Example 3] 44 g of the cellulose solid obtained in Example 1
80g of 50wt% urea aqueous solution was added to and heated at 60 ° C for 15 minutes, mixed and cooled on an ice bath. Separately, 12g of LiOH was dissolved in 64g of water and mixed with that cooled on an ice bath to obtain a uniform solution. Got

【００７９】この溶液の溶解度は９３％以上であった。The solubility of this solution was 93% or more.

【００８０】[0080]

【実施例４】実施例１で得たセルロース固形状物６０ｇ
を、水４８ｇにＮａＯＨ １２ｇを溶解したものと５０
ｗｔ％尿素水溶液８０ｇとをあらかじめ混合し氷浴上で
冷却していたものに混ぜた。Example 4 60 g of the cellulose solid obtained in Example 1
50 g of NaOH 12 g dissolved in water 48 g
80 g of a wt% urea aqueous solution was mixed in advance, and then mixed with that which had been cooled on an ice bath.

【００８１】溶液は透明度をやや欠くもので、この分散
液の溶解度は８４％であった。The solution had a slight lack of transparency, and the solubility of this dispersion was 84%.

【００８２】[0082]

【比較例１】実施例１で得たセルロース固形状物６０ｇ
を氷浴上で冷却し、水１２４ｇにＮａＯＨ １６ｇを溶
解して同じく氷浴上で冷却していたものと混ぜた。水素
結合阻害剤を用いなかったので溶液はやや白濁し、この
分散液の溶解度は７４％であった。[Comparative Example 1] 60 g of the cellulose solid obtained in Example 1
Was cooled in an ice bath, 16 g of NaOH was dissolved in 124 g of water, and the mixture was mixed with that which was also cooled in an ice bath. Since no hydrogen bond inhibitor was used, the solution became slightly cloudy, and the solubility of this dispersion was 74%.

【００８３】[0083]

【実施例５】木材パルプ（ＮＢＫＰカリブ、粘度平均重
合度２４８０）４００ｇに９６００ｇの水を加え、撹拌
して、セルロース分散液とした。これを増幸産業株式会
社製スーパーグラインデルにて粉砕を行った。Example 5 9600 g of water was added to 400 g of wood pulp (NBKP carib, viscosity average degree of polymerization 2480), and the mixture was stirred to obtain a cellulose dispersion liquid. This was pulverized with a super grinder manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd.

【００８４】モーター回転数は１５００ｒｐｍで、砥石
の間隔は、最初は５００μｍに設定し、繰り返し粉砕す
るに従い砥石の間隔をせばめ、最終的に５０μｍで１０
回粉砕した。その間にセルロースはパルプ状から均一な
ペースト状へと変化した。The motor rotation speed was 1500 rpm, the interval between the grindstones was initially set to 500 μm, the intervals between the grindstones were narrowed as the grinding was repeated, and finally 10 μm at 50 μm.
Times crushed. During that time, the cellulose changed from pulp to a uniform paste.

【００８５】得られたペースト状セルロースの重合度は
１２７０で、結晶型はＩ型であった。このペーストの微
小繊維の繊維径を調べたところ、１μｍ以下のものが１
００％で、５００ｎｍ以下のものは９５％以上であっ
た。The degree of polymerization of the obtained paste-like cellulose was 1270, and the crystal form was type I. When the fiber diameter of the microfibers of this paste was examined, it was found that 1 μm or less
In the case of 00%, those having a thickness of 500 nm or less were 95% or more.

【００８６】このペーストを遠心脱水機で濃縮し、セル
ロース濃度を１０ｗｔ％とした。これはほとんど流動性
を示さない固形状物であった。The paste was concentrated with a centrifugal dehydrator to a cellulose concentration of 10 wt%. This was a solid which exhibited little flow.

【００８７】この固形状物６０ｇに５０ｗｔ％尿素水溶
液８０ｇを加えて６０℃で１５分間加熱、混合したのち
氷浴上で冷却し、別に水４８ｇにＮａＯＨ １２ｇを溶
解し氷浴上で冷却していたものと混ぜ、均一の溶液を得
た。80 g of a 50 wt% urea aqueous solution was added to 60 g of this solid material, heated at 60 ° C. for 15 minutes and mixed, and then cooled on an ice bath. Separately, 12 g of NaOH was dissolved in 48 g of water and cooled on an ice bath. The mixture was mixed with the water to obtain a uniform solution.

【００８８】この溶液の溶解度は９６％以上であった。The solubility of this solution was 96% or more.

【００８９】[0089]

【比較例２】実施例５で得たセルロース固形状物６０ｇ
を氷浴上で冷却し、水１２４ｇにＮａＯＨ １６ｇを溶
解して同じく氷浴上で冷却していたものと混ぜた。水素
結合阻害剤を用いなかったので溶液はやや白濁し、この
分散液の溶解度は７３％であった。Comparative Example 2 60 g of cellulose solid obtained in Example 5
Was cooled in an ice bath, 16 g of NaOH was dissolved in 124 g of water, and the mixture was mixed with that which was also cooled in an ice bath. Since no hydrogen bond inhibitor was used, the solution became slightly cloudy, and the solubility of this dispersion was 73%.

【００９０】[0090]

【実施例６】コットンリンターパルプ（粘度平均重合度
１５９０）３００ｇに９２００ｇの水を加え、撹拌し
て、セルロース分散液とした。これを増幸産業株式会社
製スーパーグラインデルにて粉砕を行った。Example 6 9300 g of water was added to 300 g of cotton linter pulp (viscosity average degree of polymerization: 1590), and the mixture was stirred to give a cellulose dispersion. This was pulverized with a super grinder manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd.

【００９１】モーター回転数は１５００ｒｐｍで、砥石
の間隔は、最初は５００μｍに設定し、繰り返し粉砕す
るに従い砥石の間隔をせばめ、最終的に４０μｍで８回
粉砕した。その間にセルロースはパルプ状から均一なペ
ースト状へと変化した。The motor rotation speed was 1500 rpm, the interval between the grindstones was initially set to 500 μm, the intervals between the grindstones were reduced as the grinding was repeated, and finally the grindstone was ground 8 times at 40 μm. During that time, the cellulose changed from pulp to a uniform paste.

【００９２】得られたペースト状セルロースの重合度は
９５０で、結晶型はＩ型であった。このペーストの微小
繊維の繊維径を調べたところ、１μｍ以下のものが１０
０％で、５００ｎｍ以下のものは９５％以上であった。The degree of polymerization of the obtained paste-like cellulose was 950, and the crystal form was type I. When the fiber diameter of the microfibers of this paste was examined, it was found that 10
0% was less than 500 nm and 95% or more.

【００９３】このペーストを遠心脱水機で濃縮し、セル
ロース濃度を１０ｗｔ％とした。これはほとんど流動性
を示さない固形状物であった。This paste was concentrated with a centrifugal dehydrator to a cellulose concentration of 10 wt%. This was a solid which exhibited little flow.

【００９４】この固形状物６０ｇに５０ｗｔ％尿素水溶
液８０ｇを加えて６０℃で１５分間加熱、混合したのち
氷浴上で冷却し、別に水４８ｇにＮａＯＨ １２ｇを溶
解し氷浴上で冷却していたものと混ぜ、均一の溶液を得
た。To 60 g of this solid material, 80 g of 50 wt% urea aqueous solution was added, heated at 60 ° C. for 15 minutes and mixed, and then cooled on an ice bath. Separately, 12 g of NaOH was dissolved in 48 g of water and cooled on an ice bath. The mixture was mixed with the water to obtain a uniform solution.

【００９５】この溶液の溶解度は９４％以上であった。The solubility of this solution was 94% or more.

【００９６】[0096]

【比較例３】実施例６で得たセルロース固形状物６０ｇ
を氷浴上で冷却し、水１２４ｇにＮａＯＨ １６ｇを溶
解して同じく氷浴上で冷却していたものと混ぜた。[Comparative Example 3] 60 g of the cellulose solid obtained in Example 6
Was cooled in an ice bath, 16 g of NaOH was dissolved in 124 g of water, and the mixture was mixed with that which was also cooled in an ice bath.

【００９７】水素結合阻害剤を用いなかったので溶液は
やや白濁し、この分散液の溶解度は７２％であった。Since the hydrogen bond inhibitor was not used, the solution became slightly cloudy, and the solubility of this dispersion was 72%.

【００９８】[0098]

【実施例７】非木材パルプ（ケナフ、粘度平均重合度１
１４０）３００ｇに８２００ｇの水を加え、撹拌して、
セルロース分散液とした。これを増幸産業株式会社製ス
ーパーグラインデルにて粉砕を行った。Example 7 Non-wood pulp (kenaf, viscosity average degree of polymerization 1
140) Add 8200 g of water to 300 g, stir,
This was a cellulose dispersion. This was pulverized with a super grinder manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd.

【００９９】モーター回転数は１５００ｒｐｍで、砥石
の間隔は、最初は５００μｍに設定し、繰り返し粉砕す
るに従い砥石の間隔をせばめ、最終的に５０μｍで８回
粉砕した。その間にセルロースはパルプ状から均一なペ
ースト状へと変化した。The motor rotational speed was 1500 rpm, the interval between the grindstones was initially set to 500 μm, the intervals between the grindstones were reduced as the grinding was repeated, and finally the grindstone was ground 8 times at 50 μm. During that time, the cellulose changed from pulp to a uniform paste.

【０１００】得られたペースト状セルロースの重合度は
７８０で、結晶型はＩ型であった。このペーストの微小
繊維の繊維径を調べたところ、１μｍ以下のものが１０
０％で、５００ｎｍ以下のものは９５％以上であった。The degree of polymerization of the obtained paste-like cellulose was 780, and the crystal form was I type. When the fiber diameter of the microfibers of this paste was examined, it was found that 10
0% was less than 500 nm and 95% or more.

【０１０１】このペーストを遠心脱水機で濃縮し、セル
ロース濃度を１０ｗｔ％とした。これはほとんど流動性
を示さない固形状物であった。This paste was concentrated with a centrifugal dehydrator to a cellulose concentration of 10 wt%. This was a solid which exhibited little flow.

【０１０２】この固形状物６０ｇに５０ｗｔ％尿素水溶
液８０ｇを加えて６０℃で１５分間加熱、混合したのち
氷浴上で冷却し、別に水４８ｇにＮａＯＨ １２ｇを溶
解し氷浴上で冷却していたものと混ぜ、均一の溶液を得
た。To 60 g of this solid substance, 80 g of 50 wt% urea aqueous solution was added, heated and mixed at 60 ° C. for 15 minutes and then cooled on an ice bath. Separately, 12 g of NaOH was dissolved in 48 g of water and cooled on an ice bath. The mixture was mixed with the water to obtain a uniform solution.

【０１０３】この溶液の溶解度は９９％以上であった。The solubility of this solution was 99% or more.

【０１０４】[0104]

【比較例４】実施例７で得たセルロース固形状物６０ｇ
を氷浴上で冷却し、水１２４ｇにＮａＯＨ １６ｇを溶
解して同じく氷浴上で冷却していたものと混ぜた。[Comparative Example 4] 60 g of the cellulose solid obtained in Example 7
Was cooled in an ice bath, 16 g of NaOH was dissolved in 124 g of water, and the mixture was mixed with that which was also cooled in an ice bath.

【０１０５】水素結合阻害剤を用いなかったので溶液は
やや白濁し、この分散液の溶解度は７１％であった。Since the hydrogen bond inhibitor was not used, the solution became slightly cloudy, and the solubility of this dispersion was 71%.

【０１０６】[0106]

【表１】 [Table 1]

【０１０７】第１表は、本発明による水素結合阻害剤を
添加した溶解方法による溶解度と、特願平７―３０８５
９３号で開示した水素結合阻害剤を添加しない溶解方法
による溶解度とを比較したものである。Table 1 shows the solubilities by the dissolution method in which the hydrogen bond inhibitor according to the present invention was added, and Japanese Patent Application No. 7-3085.
This is a comparison with the solubility by the dissolution method without adding a hydrogen bond inhibitor disclosed in No. 93.

【０１０８】[0108]

【発明の効果】本発明のセルロース水溶液の製造方法
は、従来の方法に比べ簡単かつ安全な方法であり、ま
た、比較的広範なセルロースの種類で溶解性が良好なた
め、凝固再生物を得る目的等の工業的な利用に大きな意
義をもっている。The method for producing an aqueous cellulose solution of the present invention is simpler and safer than the conventional methods, and has a good solubility in a relatively wide range of cellulose types, so that a coagulated regenerated product is obtained. It has great significance for industrial use such as purposes.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹西 壮一郎 東京都足立区西新井栄町１―18―１ 日清 紡績株式会社東京研究センター内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Soichiro Takenishi 1-18-1 Nishiaraieicho, Adachi-ku, Tokyo Nisshin Spinning Co., Ltd. Tokyo Research Center

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 セルロース繊維の湿式粉砕機による微小
繊維化処理により、そのミクロフィブリルの繊維径が１
μｍ以下のものが全体数の９５％以上であるセルロース
と、水素結合阻害剤及びアルカリ水溶液を混合して、溶
解させることを特徴とするセルロース水溶液の製造方
法。1. A microfibril having a fiber diameter of 1 is obtained by subjecting a cellulose fiber to a fine fiber treatment by a wet pulverizer.
A method for producing an aqueous cellulose solution, which comprises mixing 95% or more of cellulose having a diameter of less than or equal to 95% of the total number with a hydrogen bond inhibitor and an alkaline aqueous solution, and dissolving them. 【請求項２】 ミクロフィブリルの繊維径が５００ｎｍ
以下のものが全体数の９０％以上である、請求項１に記
載のセルロース水溶液の製造方法。2. The fiber diameter of the microfibril is 500 nm.
The method for producing an aqueous cellulose solution according to claim 1, wherein the following is 90% or more of the total number. 【請求項３】 セルロースの微小繊維化処理が、砥石の
回転によって、剪断力、圧縮力が加わる石臼型湿式粉砕
機で行われることを特徴とする靖求項１又は２に記載の
セルロース水溶液の製造方法。3. The cellulose aqueous solution according to claim 1 or 2, wherein the microfibrillation treatment of cellulose is performed by a stone mill type wet pulverizer to which a shearing force and a compressing force are applied by the rotation of a grindstone. Production method. 【請求項４】 溶解方法が、セルロースと水素結合阻害
剤とを混合、加熱し、冷却させた後に、冷却したアルカ
リ水溶液と混合し、溶解させることを特徴とする請求項
１、２又は３に記載のセルロース水溶液の製造方法。4. The dissolution method comprises mixing cellulose and a hydrogen bond inhibitor, heating and cooling, and then mixing with a cooled alkaline aqueous solution to dissolve. A method for producing the aqueous cellulose solution described. 【請求項５】 水素結合阻害剤が尿素類である、請求項
４に記載のセルロース水溶液の製造方法。5. The method for producing an aqueous cellulose solution according to claim 4, wherein the hydrogen bond inhibitor is a urea compound. 【請求項６】 水素結合阻害剤が尿素である、請求項４
に記載のセルロース水溶液の製造方法。6. The hydrogen bond inhibitor is urea.
The method for producing an aqueous cellulose solution according to.