JP6859629B2

JP6859629B2 - Fibrous cellulose-containing material

Info

Publication number: JP6859629B2
Application number: JP2016165640A
Authority: JP
Inventors: 拓里尾崎; 萌水上; 金▲丹彡▼ 韓
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 2016-08-26
Filing date: 2016-08-26
Publication date: 2021-04-14
Anticipated expiration: 2036-08-26
Also published as: JP2018030966A

Description

本発明は、繊維状セルロース含有物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a fibrous cellulose-containing material.

近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。 In recent years, due to the substitution of petroleum resources and increasing environmental awareness, materials using reproducible natural fibers have been attracting attention. Among natural fibers, fibrous cellulose having a fiber diameter of 10 μm or more and 50 μm or less, particularly fibrous cellulose (pulp) derived from wood, has been widely used mainly as paper products.

繊維状セルロースとしては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。近年は、このような微細繊維状セルロースから構成されるシートや、微細繊維状セルロース含有シートと樹脂を含む複合シートが開発されている。また、微細繊維状セルロースは増粘作用を発揮することができるため、微細繊維状セルロースを増粘剤として各種用途に用いることも検討されている。 As the fibrous cellulose, fine fibrous cellulose having a fiber diameter of 1 μm or less is also known. In recent years, a sheet composed of such fine fibrous cellulose and a composite sheet containing a fine fibrous cellulose-containing sheet and a resin have been developed. Further, since the fine fibrous cellulose can exert a thickening effect, it is also considered to use the fine fibrous cellulose as a thickener for various purposes.

微細繊維状セルロースを例えば増粘剤として使用する場合には、微細繊維状セルロースを分散させた液体を加工工場等に輸送することが行われている。しかし、微細繊維状セルロースを分散させた液体には大量の分散媒が含まれているため、輸送に係る費用が高いという問題がある。このため、輸送コストを削減するために、微細繊維状セルロースを分散させた液体を出来る限り濃縮した形態とすることが望まれている。 When fine fibrous cellulose is used as, for example, a thickener, a liquid in which fine fibrous cellulose is dispersed is transported to a processing factory or the like. However, since the liquid in which the fine fibrous cellulose is dispersed contains a large amount of dispersion medium, there is a problem that the transportation cost is high. Therefore, in order to reduce the transportation cost, it is desired that the liquid in which the fine fibrous cellulose is dispersed is concentrated as much as possible.

例えば、特許文献１には、微細繊維状セルロースを含む乾燥固形物が開示されている。特許文献１では、アニオン変性セルロースナノファイバーの水性懸濁液のｐＨを９〜１１に調整した後に、脱水・乾燥させることによりアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物を得ている。また、特許文献２には、カルボキシ基含有セルロース繊維からセルロースナノファイバーを製造するセルロースナノファイバーの製造工程と、セルロースナノファイバーと再分散促進剤を混合しゲル状体を得る工程が開示されている。ここでは、ゲル状体に、有機性の液体化合物と分散剤とを混合することで、セルロースナノファイバーを再分散させ、セルロースナノファイバー分散液を得ている。 For example, Patent Document 1 discloses a dry solid containing fine fibrous cellulose. In Patent Document 1, a dry solid of anion-modified cellulose nanofibers is obtained by adjusting the pH of an aqueous suspension of anion-modified cellulose nanofibers to 9 to 11 and then dehydrating and drying. Further, Patent Document 2 discloses a step of manufacturing cellulose nanofibers for producing cellulose nanofibers from carboxy group-containing cellulose fibers and a step of mixing cellulose nanofibers with a redispersion accelerator to obtain a gel-like substance. .. Here, the cellulose nanofibers are redispersed by mixing the organic liquid compound and the dispersant in the gel-like body to obtain the cellulose nanofiber dispersion liquid.

特開２０１５−１３４８７３号公報JP 2015-134873 特開２０１４−１１８５２１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-118521

微細繊維状セルロースの乾燥固形物やゲル状体などの濃縮物は、良好な再分散性を有していることが好ましい。例えば、微細繊維状セルロースの再分散液を用いて微細繊維状セルロース含有シートを形成する場合もあるが、この場合には、微細繊維状セルロース含有シートは透明性を有していることが求められており、再分散液とする前の微細繊維状セルロースの乾燥固形物や濃縮物を長期保管した後であっても、微細繊維状セルロース含有シートは高い透明性を有していることが求められている。 Concentrates such as dry solids and gels of fine fibrous cellulose preferably have good redispersibility. For example, a fine fibrous cellulose-containing sheet may be formed by using a redispersion solution of fine fibrous cellulose. In this case, the fine fibrous cellulose-containing sheet is required to have transparency. Therefore, the fine fibrous cellulose-containing sheet is required to have high transparency even after long-term storage of dry solids and concentrates of fine fibrous cellulose before being used as a redispersion liquid. ing.

そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、再分散液とする前の微細繊維状セルロースの乾燥固形物や濃縮物を長期保管した後であっても、再分散液から透明性の高いシートを形成することが可能なセルロース含有物を実現することを目的として検討を進めた。 Therefore, in order to solve the problems of the prior art, the present inventors redisperse even after long-term storage of a dry solid or concentrate of fine fibrous cellulose before making it into a redispersion liquid. The study was carried out for the purpose of realizing a cellulose-containing material capable of forming a highly transparent sheet from the liquid.

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維状セルロース含有物において、粘度を特定の条件で測定した際に、各条件における粘度が所定の条件を満たすように調整することにより、繊維状セルロース含有物を長期保管した後であってもその再分散液から透明性の高いシートが形成され得ることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have measured the viscosity of a fibrous cellulose-containing material containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less under specific conditions. It has been found that by adjusting the viscosity under each condition so as to satisfy a predetermined condition, a highly transparent sheet can be formed from the redispersion liquid even after the fibrous cellulose-containing material is stored for a long period of time.
Specifically, the present invention has the following configuration.

［１］繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維状セルロース含有物であって、繊維状セルロースの含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して５質量％以上であり、以下の条件１で測定した粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上であり、以下の条件２ａで測定した粘度をηＢとし、以下の条件２ｂで測定した粘度をηＣとした場合、ηＢ／ηＣの値は０．７よりも大きい繊維状セルロース含有物；
（条件１）
繊維状セルロース含有物を固形分濃度が０．４５質量％以上０．７質量％以下となるように水に分散させ、撹拌速度２２５０ｒ・ｃｍ／分で５分間撹拌してスラリーＡを得る；スラリーＡを２３℃に２４時間静置した後に、固形分濃度が０．４質量％となるように希釈し、撹拌速度２２５０ｒ・ｃｍ／分で５分間撹拌してスラリーＢを得る；スラリーＢを自転公転撹拌機を用いて撹拌速度２２００ｒｐｍで２分間撹拌し、２３℃に２４時間静置した後に、Ｂ型粘度計を用いて２３℃にて回転数３ｒｐｍで３分間回転させ、粘度を測定する；
（条件２ａ）
２３℃で２４０時間静置した繊維状セルロース含有物を用いる以外は、上記（条件１）と同様にして粘度を測定する；
（条件２ｂ）
２３℃で２４０時間静置した繊維状セルロース含有物を固形分濃度が０．４５質量％以上０．７質量％以下となるように水に分散させ、撹拌速度１２０００ｒ・ｃｍ／分で５分間撹拌してスラリーＡ'を得る；スラリーＡに代えてスラリーＡ'を用いる以外は、上記（条件１）と同様にして粘度を測定する。
［２］金属成分の含有量が、繊維状セルロース含有物の全質量に対して０．５質量％以下である［１］に記載の繊維状セルロース含有物。
［３］固形状である［１］又は［２］に記載の繊維状セルロース含有物。
［４］以下の条件３ａで測定した粘度をηＤとし、以下の条件３ｂで測定した粘度をηＥとした場合、ηＤ／ηＥの値は０．７よりも大きい［１］〜［３］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有物；
（条件３ａ）
５０℃で７２時間静置した繊維状セルロース含有物を用いる以外は、上記（条件１）と同様にして粘度を測定する；
（条件３ｂ）
５０℃で７２時間静置した繊維状セルロース含有物を用いる以外は、上記（条件２ｂ）と同様にして粘度を測定する。
［５］界面活性剤をさらに含む［１］〜［４］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有物。
［６］水溶性有機化合物をさらに含む［１］〜［５］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有物。 [1] A fibrous cellulose-containing material containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, wherein the content of the fibrous cellulose is 5% by mass or more with respect to the total mass of the fibrous cellulose-containing material. When the viscosity measured under the condition 1 of is 3000 mPa · s or more, the viscosity measured under the following condition 2a is ηB, and the viscosity measured under the following condition 2b is ηC, the value of ηB / ηC is 0.7. Larger fibrous cellulose-containing material;
(Condition 1)
The fibrous cellulose-containing material is dispersed in water so that the solid content concentration is 0.45% by mass or more and 0.7% by mass or less, and the mixture is stirred at a stirring speed of 2250 r · cm / min for 5 minutes to obtain slurry A; After allowing A to stand at 23 ° C. for 24 hours, the mixture is diluted to a solid content concentration of 0.4% by mass and stirred at a stirring speed of 2250 r · cm / min for 5 minutes to obtain slurry B; the slurry B is rotated. The viscosity is measured by stirring for 2 minutes at a stirring speed of 2200 rpm using a revolving stirrer, allowing it to stand at 23 ° C. for 24 hours, and then rotating it at 23 ° C. at a rotation speed of 3 rpm for 3 minutes using a B-type viscometer.
(Condition 2a)
The viscosity is measured in the same manner as in (Condition 1) above, except that a fibrous cellulose-containing material that has been allowed to stand at 23 ° C. for 240 hours is used;
(Condition 2b)
The fibrous cellulose-containing material left at 23 ° C. for 240 hours was dispersed in water so that the solid content concentration was 0.45% by mass or more and 0.7% by mass or less, and the mixture was stirred at a stirring speed of 12000 r · cm / min for 5 minutes. To obtain the slurry A'; the viscosity is measured in the same manner as in the above (condition 1) except that the slurry A'is used instead of the slurry A.
[2] The fibrous cellulose-containing material according to [1], wherein the content of the metal component is 0.5% by mass or less with respect to the total mass of the fibrous cellulose-containing material.
[3] The fibrous cellulose-containing material according to [1] or [2], which is in a solid state.
[4] When the viscosity measured under the following condition 3a is ηD and the viscosity measured under the following condition 3b is ηE, the value of ηD / ηE is larger than 0.7 [1] to [3]. Fibrous cellulose-containing material described in Crab;
(Condition 3a)
Viscosity is measured in the same manner as above (Condition 1), except that a fibrous cellulose-containing material that has been allowed to stand at 50 ° C. for 72 hours is used;
(Condition 3b)
The viscosity is measured in the same manner as above (Condition 2b) except that a fibrous cellulose-containing material that has been allowed to stand at 50 ° C. for 72 hours is used.
[5] The fibrous cellulose-containing product according to any one of [1] to [4], which further contains a surfactant.
[6] The fibrous cellulose-containing substance according to any one of [1] to [5], which further contains a water-soluble organic compound.

本発明によれば、長期保管後であっても再分散液から透明性の高いシートを形成し得る繊維状セルロース含有物が得られる。 According to the present invention, a fibrous cellulose-containing material capable of forming a highly transparent sheet from the redispersion liquid can be obtained even after long-term storage.

図１は、繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH added to the fiber raw material and the electrical conductivity.

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be based on typical embodiments or specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments.

（繊維状セルロース含有物）
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース（以下、微細繊維状セルロースともいう）を含む繊維状セルロース含有物に関する。繊維状セルロース含有物における繊維状セルロースの含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して５質量％以上である。本発明の繊維状セルロース含有物においては、以下の条件１で測定した粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上であり、以下の条件２ａで測定した粘度をηＢとし、以下の条件２ｂで測定した粘度をηＣとした場合、ηＢ／ηＣの値は０．７よりも大きい。 (Filamentous cellulose-containing material)
The present invention relates to a fibrous cellulose-containing material containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less (hereinafter, also referred to as fine fibrous cellulose). The content of fibrous cellulose in the fibrous cellulose-containing material is 5% by mass or more with respect to the total mass of the fibrous cellulose-containing material. In the fibrous cellulose-containing material of the present invention, the viscosity measured under the following condition 1 is 3000 mPa · s or more, the viscosity measured under the following condition 2a is ηB, and the viscosity measured under the following condition 2b is ηC. If so, the value of ηB / ηC is greater than 0.7.

ここで、条件１、条件２ａ及び２ｂは以下のとおりである。
（条件１）
繊維状セルロース含有物を固形分濃度が０．４５質量％以上０．７質量％以下となるように水に分散させ、撹拌速度２２５０ｒ・ｃｍ／分で５分間撹拌してスラリーＡを得る；スラリーＡを２３℃に２４時間静置した後に、固形分濃度が０．４質量％となるように希釈し、撹拌速度２２５０ｒ・ｃｍ／分で５分間撹拌してスラリーＢを得る；スラリーＢを自転公転撹拌機を用いて撹拌速度２２００ｒｐｍで２分間撹拌し、２３℃に２４時間静置した後に、Ｂ型粘度計を用いて２３℃にて回転数３ｒｐｍで３分間回転させ、粘度を測定する。
（条件２ａ）
２３℃で２４０時間静置した繊維状セルロース含有物を用いる以外は、上記（条件１）と同様にして粘度を測定する。
（条件２ｂ）
２３℃で２４０時間静置した繊維状セルロース含有物を固形分濃度が０．４５質量％以上０．７質量％以下となるように水に分散させ、撹拌速度１２０００ｒ・ｃｍ／分で５分間撹拌してスラリーＡ'を得る；スラリーＡに代えてスラリーＡ'を用いる以外は、上記（条件１）と同様にして粘度を測定する。 Here, conditions 1, conditions 2a and 2b are as follows.
(Condition 1)
The fibrous cellulose-containing material is dispersed in water so that the solid content concentration is 0.45% by mass or more and 0.7% by mass or less, and the mixture is stirred at a stirring speed of 2250 r · cm / min for 5 minutes to obtain slurry A; After allowing A to stand at 23 ° C. for 24 hours, the mixture is diluted to a solid content concentration of 0.4% by mass and stirred at a stirring speed of 2250 r · cm / min for 5 minutes to obtain slurry B; the slurry B is rotated. The viscosity is measured by stirring for 2 minutes at a stirring speed of 2200 rpm using a revolving stirrer, allowing the mixture to stand at 23 ° C. for 24 hours, and then rotating at 23 ° C. at a rotation speed of 3 rpm for 3 minutes using a B-type viscous meter.
(Condition 2a)
The viscosity is measured in the same manner as in (Condition 1) above, except that a fibrous cellulose-containing material that has been allowed to stand at 23 ° C. for 240 hours is used.
(Condition 2b)
The fibrous cellulose-containing material left at 23 ° C. for 240 hours was dispersed in water so that the solid content concentration was 0.45% by mass or more and 0.7% by mass or less, and the mixture was stirred at a stirring speed of 12000 r · cm / min for 5 minutes. To obtain the slurry A'; the viscosity is measured in the same manner as in the above (condition 1) except that the slurry A'is used instead of the slurry A.

本発明の繊維状セルロース含有物は、上記構成を有するため、良好な再分散性を発揮することができ、水等の溶媒に分散した後には優れた増粘性を発揮することができる。具体的には、繊維状セルロース含有物の再分散液の初期粘度は３０００ｍＰａ・ｓ以上であればよく、５０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、６０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。繊維状セルロース含有物の再分散液の初期粘度は、上述した条件１のとおりに測定をする。まず、繊維状セルロース含有物を固形分濃度が０．４５質量％以上０．７質量％以下となるように水に分散させ、撹拌速度２２５０ｒ・ｃｍ／分で５分間撹拌してスラリーＡを得る。この場合、繊維状セルロース含有物は、調製後、室温に置いて２０時間経過していないものを用いる。そして、このスラリーＡを２３℃に２４時間静置した後に、固形分濃度が０．４質量％となるように希釈し、撹拌速度２２５０ｒ・ｃｍ／分で５分間撹拌してスラリーＢを得る。スラリーＢを５０ｍＬ容量のガラススクリュービンに入れ、自転公転撹拌機を用いて撹拌速度２２００ｒｐｍで２分間撹拌する。自転公転撹拌機を用いた撹拌では、脱泡処理が行われる。その後、２３℃に２４時間静置し、Ｂ型粘度計を用いて２３℃にて回転数３ｒｐｍで３分間回転させ、粘度を測定する。なお、スラリーＡ及びスラリーＢを得る工程における撹拌速度２２５０ｒ・ｃｍ／分での撹拌には、ディスパーザー（撹拌ＴＫロボミクス、特殊機化工業社製、半径１．５ｃｍの撹拌羽を使用）を用いることができる。また、自転公転撹拌機としては、例えば自転公転式スーパーミキサーを用いることができ、シンキー社製のＡＲＥ−２５０を挙げることができる。そして、Ｂ型粘度計としては、ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ−ＬＶＴを用いることができる。 Since the fibrous cellulose-containing material of the present invention has the above-mentioned structure, it can exhibit good redispersibility and can exhibit excellent viscosity after being dispersed in a solvent such as water. Specifically, the initial viscosity of the redispersion liquid containing the fibrous cellulose may be 3000 mPa · s or more, preferably 5000 mPa · s or more, more preferably 6000 mPa · s or more, and 10000 mPa · s. It is more preferably s or more. The initial viscosity of the redispersion liquid of the fibrous cellulose-containing material is measured according to the above-mentioned condition 1. First, the fibrous cellulose-containing material is dispersed in water so that the solid content concentration is 0.45% by mass or more and 0.7% by mass or less, and the mixture is stirred at a stirring speed of 2250 r · cm / min for 5 minutes to obtain slurry A. .. In this case, the fibrous cellulose-containing material used is one that has been left at room temperature for 20 hours after preparation. Then, after allowing this slurry A to stand at 23 ° C. for 24 hours, it is diluted so that the solid content concentration becomes 0.4% by mass, and the mixture is stirred at a stirring speed of 2250 r · cm / min for 5 minutes to obtain a slurry B. Slurry B is placed in a glass screw bottle having a capacity of 50 mL and stirred for 2 minutes at a stirring speed of 2200 rpm using a rotating revolution stirrer. In stirring using a rotation / revolution stirrer, defoaming treatment is performed. Then, the mixture is allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours, rotated at 23 ° C. at a rotation speed of 3 rpm for 3 minutes using a B-type viscometer, and the viscosity is measured. A disperser (stirring TK Robomics, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., using a stirring blade with a radius of 1.5 cm) is used for stirring at a stirring speed of 2250 r · cm / min in the step of obtaining slurry A and slurry B. be able to. Further, as the rotation / revolution agitator, for example, a rotation / revolution type super mixer can be used, and ARE-250 manufactured by Shinky Co., Ltd. can be mentioned. As the B-type viscometer, an analog viscometer T-LVT manufactured by BLOOKFIELD can be used.

本発明の繊維状セルロース含有物は、長期保管後であっても再分散後に優れた増粘性を発揮することができる。すなわち、本発明の繊維状セルロース含有物は長期保管性に優れており、長期保管後であっても一定以上の粘度を発現することができる。長期保管後の再分散液の粘度は、条件２ａで測定することができる。条件２ａでは、まず、繊維状セルロース含有物を２３℃で２４０時間静置する。その後、繊維状セルロース含有物を固形分濃度が０．４５質量％以上０．７質量％以下となるように水に分散させ、撹拌速度２２５０ｒ・ｃｍ／分で５分間撹拌してスラリーＡを得る。このスラリーＡを２３℃に２４時間静置した後に、固形分濃度が０．４質量％となるように希釈し、撹拌速度２２５０ｒ・ｃｍ／分で５分間撹拌してスラリーＢを得る。スラリーＢを５０ｍＬ容量のガラススクリュービンに入れ、自転公転撹拌機を用いて撹拌速度２２００ｒｐｍで２分間撹拌する。自転公転撹拌機を用いた撹拌では、脱泡処理が行われる。その後、２３℃に２４時間静置し、Ｂ型粘度計を用いて２３℃にて回転数３ｒｐｍで３分間回転させ、粘度を測定する。なお、攪拌装置や粘度計については、条件１と同様のものを用いることができる。
条件２ａで測定された再分散液の粘度は、３０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、８０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、９０００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。 The fibrous cellulose-containing material of the present invention can exhibit excellent viscosity after redispersion even after long-term storage. That is, the fibrous cellulose-containing material of the present invention is excellent in long-term storage, and can exhibit a viscosity of a certain level or higher even after long-term storage. The viscosity of the redispersion liquid after long-term storage can be measured under condition 2a. Under condition 2a, first, the fibrous cellulose-containing material is allowed to stand at 23 ° C. for 240 hours. Then, the fibrous cellulose-containing material is dispersed in water so that the solid content concentration is 0.45% by mass or more and 0.7% by mass or less, and the mixture is stirred at a stirring speed of 2250 r · cm / min for 5 minutes to obtain slurry A. .. After allowing this slurry A to stand at 23 ° C. for 24 hours, it is diluted so that the solid content concentration becomes 0.4% by mass, and the mixture is stirred at a stirring speed of 2250 r · cm / min for 5 minutes to obtain slurry B. Slurry B is placed in a glass screw bottle having a capacity of 50 mL and stirred for 2 minutes at a stirring speed of 2200 rpm using a rotating revolution stirrer. In stirring using a rotation / revolution stirrer, defoaming treatment is performed. Then, the mixture is allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours, rotated at 23 ° C. at a rotation speed of 3 rpm for 3 minutes using a B-type viscometer, and the viscosity is measured. As the stirring device and the viscometer, the same ones as in Condition 1 can be used.
The viscosity of the redispersion liquid measured under condition 2a is preferably 3000 mPa · s or more, more preferably 5000 mPa · s or more, further preferably 8000 mPa · s or more, and 9000 mPa · s or more. It is particularly preferable to have.

また、本発明の繊維状セルロース含有物は、長期保管後に撹拌力の強弱による粘度差が少ないことに特徴がある。具体的には、条件２ａで測定した粘度をηＢとし、条件２ｂで測定した粘度をηＣとした場合、ηＢ／ηＣの値は０．７よりも大きければよく、０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましい。ここで、条件２ａで測定した粘度ηＢは、長期保管後の再分散液に通常の撹拌を行い、その後測定した粘度であり、条件２ｂで測定した粘度ηＣは、長期保管後の再分散液に強い撹拌を行い、その後測定した粘度である。条件２ｂでは、まず、繊維状セルロース含有物を２３℃で２４０時間静置する。その後、繊維状セルロース含有物を固形分濃度が０．４５質量％以上０．７質量％以下となるように水に分散させ、撹拌速度１２０００ｒ・ｃｍ／分で５分間撹拌してスラリーＡ'を得る。このスラリーＡ'を２３℃に２４時間静置した後に、固形分濃度が０．４質量％となるように希釈し、撹拌速度２２５０ｒ・ｃｍ／分で５分間撹拌してスラリーＢ'を得る。スラリーＢ'を５０ｍＬ容量のガラススクリュービンに入れ、自転公転撹拌機を用いて撹拌速度２２００ｒｐｍで２分間撹拌する。自転公転撹拌機を用いた撹拌では、脱泡処理が行われる。その後、２３℃に２４時間静置し、Ｂ型粘度計を用いて２３℃にて回転数３ｒｐｍで３分間回転させ、粘度を測定する。なお、攪拌装置や粘度計については、条件１と同様のものを用いることができる。
条件２ｂで測定された再分散液の粘度は、３０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、８５００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。 Further, the fibrous cellulose-containing material of the present invention is characterized in that the difference in viscosity due to the strength of the stirring force is small after long-term storage. Specifically, when the viscosity measured under condition 2a is ηB and the viscosity measured under condition 2b is ηC, the value of ηB / ηC may be larger than 0.7, and may be 0.8 or more. It is preferably 0.9 or more, more preferably 1.0 or more, and even more preferably 1.0 or more. Here, the viscosity ηB measured under condition 2a is the viscosity measured after the redispersion liquid after long-term storage is normally stirred, and the viscosity ηC measured under condition 2b is the viscosity ηC measured after long-term storage. Viscosity measured after strong stirring. Under condition 2b, first, the fibrous cellulose-containing material is allowed to stand at 23 ° C. for 240 hours. Then, the fibrous cellulose-containing material is dispersed in water so that the solid content concentration is 0.45% by mass or more and 0.7% by mass or less, and the slurry A'is stirred at a stirring speed of 12000 r · cm / min for 5 minutes. obtain. After allowing this slurry A'at 23 ° C. for 24 hours, it is diluted so that the solid content concentration becomes 0.4% by mass, and the mixture is stirred at a stirring speed of 2250 r · cm / min for 5 minutes to obtain slurry B'. Slurry B'is placed in a glass screw bottle having a capacity of 50 mL and stirred for 2 minutes at a stirring speed of 2200 rpm using a rotating revolution stirrer. In stirring using a rotation / revolution stirrer, defoaming treatment is performed. Then, the mixture is allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours, rotated at 23 ° C. at a rotation speed of 3 rpm for 3 minutes using a B-type viscometer, and the viscosity is measured. As the stirring device and the viscometer, the same ones as in Condition 1 can be used.
The viscosity of the redispersion liquid measured under the condition 2b is preferably 3000 mPa · s or more, more preferably 5000 mPa · s or more, and further preferably 8500 mPa · s or more.

本発明の繊維状セルロース含有物においては、条件１で測定した再分散液の粘度を３０００ｍＰａ・ｓ以上とし、かつ条件２ａで測定した再分散液の粘度ηＢを、条件２ｂで測定した再分散液の粘度ηＣで除すことで得られる数値（ηＢ／ηＣ）を０．７よりも大きくすることにより、長期保管後であっても再分散液から透明性の高いシートを形成することができる。また、本発明は、上記条件を全て満たす繊維状セルロース含有物を製造することに成功したものでもあり、このような粘度条件とシートの透明性との関係性を初めて見出したものでもある。なお、特定の粘度条件を満たす繊維状セルロース含有物は、例えば、繊維状セルロース含有物に添加する添加剤の種類や量をコントロールしたり、繊維状セルロース含有物の製造工程を適切に制御することで得ることができる。 In the fibrous cellulose-containing material of the present invention, the viscosity of the redispersion liquid measured under condition 1 is 3000 mPa · s or more, and the viscosity ηB of the redispersion liquid measured under condition 2a is the redispersion liquid measured under condition 2b. By making the value (ηB / ηC) obtained by dividing by the viscosity ηC of No. 0.7 more than 0.7, a highly transparent sheet can be formed from the redispersion liquid even after long-term storage. The present invention has also succeeded in producing a fibrous cellulose-containing material satisfying all of the above conditions, and has also found for the first time the relationship between such viscosity conditions and the transparency of a sheet. For the fibrous cellulose-containing material satisfying a specific viscosity condition, for example, the type and amount of the additive added to the fibrous cellulose-containing material should be controlled, and the manufacturing process of the fibrous cellulose-containing material should be appropriately controlled. Can be obtained at.

本発明の繊維状セルロース含有物においては、以下の条件３ａで測定した粘度をηＤとし、以下の条件３ｂで測定した粘度をηＥとした場合、ηＤ／ηＥの値は０．７よりも大きいことが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましい。 In the fibrous cellulose-containing material of the present invention, when the viscosity measured under the following condition 3a is ηD and the viscosity measured under the following condition 3b is ηE, the value of ηD / ηE is larger than 0.7. Is preferable, 0.8 or more is more preferable, and 1.0 or more is further preferable.

ここで、条件３ａ及び３ｂは以下のとおりである。
（条件３ａ）
５０℃で７２時間静置した繊維状セルロース含有物を用いる以外は、上記（条件１）と同様にして粘度を測定する。
（条件３ｂ）
５０℃で７２時間静置した繊維状セルロース含有物を用いる以外は、上記（条件２ｂ）と同様にして粘度を測定する。 Here, the conditions 3a and 3b are as follows.
(Condition 3a)
The viscosity is measured in the same manner as in (Condition 1) above, except that a fibrous cellulose-containing material that has been allowed to stand at 50 ° C. for 72 hours is used.
(Condition 3b)
The viscosity is measured in the same manner as above (Condition 2b) except that a fibrous cellulose-containing material that has been allowed to stand at 50 ° C. for 72 hours is used.

条件３ａでは、まず、繊維状セルロース含有物を５０℃で７２時間静置する。その後、繊維状セルロース含有物を固形分濃度が０．４５質量％以上０．７質量％以下となるように水に分散させ、撹拌速度２２５０ｒ・ｃｍ／分で５分間撹拌してスラリーＡを得る。このスラリーＡを２３℃に２４時間静置した後に、固形分濃度が０．４質量％となるように希釈し、撹拌速度２２５０ｒ・ｃｍ／分で５分間撹拌してスラリーＢを得る。スラリーＢを５０ｍＬ容量のガラススクリュービンに入れ、自転公転撹拌機を用いて撹拌速度２２００ｒｐｍで２分間撹拌する。自転公転撹拌機を用いた撹拌では、脱泡処理が行われる。その後、２３℃に２４時間静置し、Ｂ型粘度計を用いて２３℃にて回転数３ｒｐｍで３分間回転させ、粘度を測定する。なお、攪拌装置や粘度計については、条件１と同様のものを用いることができる。
条件３ａで測定された再分散液の粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。 Under condition 3a, first, the fibrous cellulose-containing material is allowed to stand at 50 ° C. for 72 hours. Then, the fibrous cellulose-containing material is dispersed in water so that the solid content concentration is 0.45% by mass or more and 0.7% by mass or less, and the mixture is stirred at a stirring speed of 2250 r · cm / min for 5 minutes to obtain slurry A. .. After allowing this slurry A to stand at 23 ° C. for 24 hours, it is diluted so that the solid content concentration becomes 0.4% by mass, and the mixture is stirred at a stirring speed of 2250 r · cm / min for 5 minutes to obtain slurry B. Slurry B is placed in a glass screw bottle having a capacity of 50 mL and stirred for 2 minutes at a stirring speed of 2200 rpm using a rotating revolution stirrer. In stirring using a rotation / revolution stirrer, defoaming treatment is performed. Then, the mixture is allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours, rotated at 23 ° C. at a rotation speed of 3 rpm for 3 minutes using a B-type viscometer, and the viscosity is measured. As the stirring device and the viscometer, the same ones as in Condition 1 can be used.
The viscosity of the redispersion liquid measured under the condition 3a is preferably 2000 mPa · s or more, more preferably 3000 mPa · s or more, further preferably 4000 mPa · s or more, and 5000 mPa · s or more. It is particularly preferable to have.

条件３ｂでは、まず、繊維状セルロース含有物を５０℃で７２時間静置する。その後、繊維状セルロース含有物を固形分濃度が０．４５質量％以上０．７質量％以下となるように水に分散させ、撹拌速度１２０００ｒ・ｃｍ／分で５分間撹拌してスラリーＡ'を得る。このスラリーＡ'を２３℃に２４時間静置した後に、固形分濃度が０．４質量％となるように希釈し、撹拌速度２２５０ｒ・ｃｍ／分で５分間撹拌してスラリーＢ'を得る。スラリーＢ'を５０ｍＬ容量のガラススクリュービンに入れ、自転公転撹拌機を用いて撹拌速度２２００ｒｐｍで２分間撹拌する。自転公転撹拌機を用いた撹拌では、脱泡処理が行われる。その後、２３℃に２４時間静置し、Ｂ型粘度計を用いて２３℃にて回転数３ｒｐｍで３分間回転させ、粘度を測定する。なお、攪拌装置や粘度計については、条件１と同様のものを用いることができる。
条件３ｂで測定された再分散液の粘度は、３０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、６０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、８０００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。 Under condition 3b, first, the fibrous cellulose-containing material is allowed to stand at 50 ° C. for 72 hours. Then, the fibrous cellulose-containing material is dispersed in water so that the solid content concentration is 0.45% by mass or more and 0.7% by mass or less, and the slurry A'is stirred at a stirring speed of 12000 r · cm / min for 5 minutes. obtain. After allowing this slurry A'at 23 ° C. for 24 hours, it is diluted so that the solid content concentration becomes 0.4% by mass, and the mixture is stirred at a stirring speed of 2250 r · cm / min for 5 minutes to obtain slurry B'. Slurry B'is placed in a glass screw bottle having a capacity of 50 mL and stirred for 2 minutes at a stirring speed of 2200 rpm using a rotating revolution stirrer. In stirring using a rotation / revolution stirrer, defoaming treatment is performed. Then, the mixture is allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours, rotated at 23 ° C. at a rotation speed of 3 rpm for 3 minutes using a B-type viscometer, and the viscosity is measured. As the stirring device and the viscometer, the same ones as in Condition 1 can be used.
The viscosity of the redispersion liquid measured under the condition 3b is preferably 3000 mPa · s or more, more preferably 5000 mPa · s or more, further preferably 6000 mPa · s or more, and 8000 mPa · s or more. It is particularly preferable to have.

条件３ａ及び３ｂにおける測定においてもηＤ／ηＥの値を上記範囲内に制御することにより、長期保管後であっても再分散液から透明性の高いシートを形成しやすくなる。 By controlling the value of ηD / ηE within the above range also in the measurement under the conditions 3a and 3b, it becomes easy to form a highly transparent sheet from the redispersion liquid even after long-term storage.

繊維状セルロース含有物の形態は特に制限されるものではなく、例えば、固形状、ゲル状、液状といった種々の形態で存在することができる。中でも繊維状セルロース含有物は、固形状もしくはゲル状であることが好ましく、固形状であることがより好ましい。また、繊維状セルロース含有物は、粉粒物であることがさらに好ましい。ここで、粉粒物は、粉状及び／又は粒状の物質である。なお、粉状物質は、粒状物質よりも小さいものをいう。一般的には、粉状物質は粒子径が１ｎｍ以上０．１ｍｍ未満の微粒子をいい、粒状物質は、粒子径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒子をいう。なお、広義の意味では、ゲル状も固形状の一形態であると言えるから、固形状に分類される場合もある。 The form of the fibrous cellulose-containing material is not particularly limited, and can exist in various forms such as solid, gel, and liquid. Among them, the fibrous cellulose-containing material is preferably in the form of a solid or gel, and more preferably in the form of a solid. Further, the fibrous cellulose-containing material is more preferably a powder or granule. Here, the powdery substance is a powdery and / or granular substance. The powdery substance is smaller than the particulate matter. Generally, the particulate matter refers to fine particles having a particle size of 1 nm or more and less than 0.1 mm, and the particulate matter refers to particles having a particle size of 0.1 mm or more and 10 mm or less. In a broad sense, it can be said that the gel form is also a solid form, so it may be classified as a solid form.

本発明の繊維状セルロース含有物は、微細繊維状セルロースを５質量％以上含有する。このため、繊維状セルロース含有物は、微細繊維状セルロース濃縮物や微細繊維状セルロース凝集物と呼ぶこともできる。繊維状セルロースの含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して５質量％以上であればよく、７．５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。また、繊維状セルロースの含有量の上限値は特に限定されるものではないが、例えば９５質量％とすることができる。本発明の繊維状セルロース含有物中には、繊維状セルロースが高濃度で存在しており、濃縮された形態となっているため、保管コストや輸送コストを低減することができる。また、例えば増粘剤や複合化する際の原料として用いる場合は、水の持ち込み量を少なくすることもできる。さらに、繊維状セルロース含有物の含有量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロース含有物中における繊維状セルロースの安定性を高めることもできる。 The fibrous cellulose-containing material of the present invention contains 5% by mass or more of fine fibrous cellulose. Therefore, the fibrous cellulose-containing material can also be referred to as a fine fibrous cellulose concentrate or a fine fibrous cellulose aggregate. The content of the fibrous cellulose may be 5% by mass or more, more preferably 7.5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more, based on the total mass of the fibrous cellulose-containing material. preferable. The upper limit of the content of the fibrous cellulose is not particularly limited, but may be, for example, 95% by mass. In the fibrous cellulose-containing material of the present invention, fibrous cellulose is present in a high concentration and is in a concentrated form, so that storage cost and transportation cost can be reduced. Further, for example, when used as a thickener or a raw material for compounding, the amount of water brought in can be reduced. Further, by setting the content of the fibrous cellulose-containing material within the above range, the stability of the fibrous cellulose in the fibrous cellulose-containing material can be enhanced.

なお、繊維状セルロースの含有量が、繊維状セルロース含有物の全質量に対して５質量％以上１０質量％未満の範囲である場合は、一般的に、繊維状セルロース含有物はゲル状である。また、繊維状セルロースの含有量が、繊維状セルロース含有物の全質量に対して１０質量％以上である場合は、繊維状セルロース含有物は固形状である。 When the content of the fibrous cellulose is in the range of 5% by mass or more and less than 10% by mass with respect to the total mass of the fibrous cellulose-containing material, the fibrous cellulose-containing material is generally in the form of a gel. .. When the content of the fibrous cellulose is 10% by mass or more with respect to the total mass of the fibrous cellulose-containing material, the fibrous cellulose-containing material is in a solid state.

本発明の繊維状セルロース含有物を固形分濃度が０．５質量％のスラリーにした際に、該スラリーのｐＨは４以上であることが好ましく、４．５以上であることがより好ましく、５．０以上であることがさらに好ましく、６．０以上であることが特に好ましい。また、固形分濃度が０．５質量％のスラリーのｐＨは、１３以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１１以下であることがさらに好ましい。固形分濃度が０．５質量％のスラリーのｐＨを上記範囲内とすることにより、繊維状セルロース含有物の長期保管安定性をより高めることができる。 When the fibrous cellulose-containing material of the present invention is made into a slurry having a solid content concentration of 0.5% by mass, the pH of the slurry is preferably 4 or more, more preferably 4.5 or more, and 5 It is more preferably 9.0 or more, and particularly preferably 6.0 or more. The pH of the slurry having a solid content concentration of 0.5% by mass is preferably 13 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 11 or less. By setting the pH of the slurry having a solid content concentration of 0.5% by mass within the above range, the long-term storage stability of the fibrous cellulose-containing material can be further enhanced.

固形分濃度が０．５質量％のスラリーのｐＨは、微細繊維状セルロース含有物をイオン交換水に添加し、固形分濃度が０．５質量％のスラリーとした後、マグネチックスターラーで撹拌し、全体が混ざった後に測定する。装置に表示されたｐＨの読み取りは、マグネチックスターラーによる撹拌開始から５分以上経過後に行う。また、測定時の温度は２３℃とした。ｐＨの測定装置としては、公知の測定機器を用いることができる。 For the pH of the slurry having a solid content concentration of 0.5% by mass, a fine fibrous cellulose-containing substance was added to ion-exchanged water to prepare a slurry having a solid content concentration of 0.5% by mass, and then the slurry was stirred with a magnetic stirrer. , Measure after the whole is mixed. The pH displayed on the device is read 5 minutes or more after the start of stirring by the magnetic stirrer. The temperature at the time of measurement was 23 ° C. As the pH measuring device, a known measuring device can be used.

本発明の繊維状セルロース含有物に含まれる粗大セルロース繊維量の割合は、特に限定されないが、好ましくは５０％未満である。粗大セルロース繊維量は、３０％未満であることがより好ましく、１０％未満であることがさらに好ましい。ここで、粗大セルロース繊維量は、以下の方法で測定したものである。
まず、微細繊維状セルロースのスラリーにイオン交換水を添加して、繊維固形分濃度を０．２質量％に調整する。次いで１２０００Ｇ×１０ｍｉｎの条件で遠心分離し、得られた上澄み液を回収する。そして、上澄み液の固形分濃度を測定する。そして、下記式により、粗大セルロース繊維の割合を算出する。
粗大セルロース繊維の割合（％）＝１００−（上澄み液の固形分濃度／０．２質量％×１００） The ratio of the amount of coarse cellulose fibers contained in the fibrous cellulose-containing material of the present invention is not particularly limited, but is preferably less than 50%. The amount of coarse cellulose fibers is more preferably less than 30% and even more preferably less than 10%. Here, the amount of coarse cellulose fibers is measured by the following method.
First, ion-exchanged water is added to the slurry of fine fibrous cellulose to adjust the fiber solid content concentration to 0.2% by mass. Then, the mixture is centrifuged under the condition of 12000 G × 10 min, and the obtained supernatant is collected. Then, the solid content concentration of the supernatant is measured. Then, the ratio of the coarse cellulose fibers is calculated by the following formula.
Percentage of coarse cellulose fibers (%) = 100- (solid content concentration of supernatant / 0.2% by mass x 100)

（繊維状セルロース）
本発明の繊維状セルロース含有物は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース（微細繊維状セルロース）を含む。微細繊維状セルロースは、イオン性官能基を有する繊維であることが好ましく、この場合イオン性官能基は、アニオン性官能基（以下、アニオン基ともいう）であることが好ましい。アニオン基としては、例えば、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基（単にリン酸基ということもある）、カルボキシル基又はカルボキシル基に由来する置換基（単にカルボキシル基ということもある）、及び、スルホン基又はスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。なお、本明細書においては、リン酸基を有する繊維状セルロースは、リン酸化微細繊維状セルロースと呼ぶこともある。 (Fibrous cellulose)
The fibrous cellulose-containing material of the present invention contains fibrous cellulose (fine fibrous cellulose) having a fiber width of 1000 nm or less. The fine fibrous cellulose is preferably a fiber having an ionic functional group, and in this case, the ionic functional group is preferably an anionic functional group (hereinafter, also referred to as an anionic group). Examples of the anion group include a phosphate group or a substituent derived from a phosphate group (sometimes simply referred to as a phosphate group), a carboxyl group or a substituent derived from a carboxyl group (sometimes simply referred to as a carboxyl group), and the like. In addition, it is preferably at least one selected from a sulfone group or a substituent derived from a sulfone group (sometimes simply referred to as a sulfone group), and at least one selected from a phosphate group and a carboxyl group. Is more preferable, and a phosphoric acid group is particularly preferable. In the present specification, the fibrous cellulose having a phosphoric acid group may be referred to as phosphorylated fine fibrous cellulose.

微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化（解繊）時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを含有するシートは高強度が得られる傾向がある。 The fibrous cellulose raw material for obtaining fine fibrous cellulose is not particularly limited, but pulp is preferably used because it is easily available and inexpensive. Examples of the pulp include wood pulp, non-wood pulp, and deinked pulp. Examples of wood pulp include broadleaf kraft pulp (LBKP), coniferous kraft pulp (NBKP), sulfite pulp (SP), dissolved pulp (DP), soda pulp (AP), unbleached kraft pulp (UKP), and oxygen bleached craft. Examples thereof include chemical pulp such as pulp (OKP). Further, semi-chemical pulp such as semi-chemical pulp (SCP) and chemiground wood pulp (CGP), mechanical pulp such as crushed wood pulp (GP) and thermomechanical pulp (TMP, BCTMP) and the like can be mentioned, but are not particularly limited. Examples of the non-wood pulp include cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as hemp, straw and bagasse, and cellulose, chitin and chitosan isolated from squirrel and seaweed, but are not particularly limited. .. Examples of the deinked pulp include deinked pulp made from used paper, but the deinking pulp is not particularly limited. As the pulp of the present embodiment, one of the above types may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Among the above pulps, wood pulp containing cellulose and deinked pulp are preferable in terms of availability. Among wood pulps, chemical pulp has a large cellulose ratio, so the yield of fine fibrous cellulose during fiber refining (defibration) is high, the decomposition of cellulose in the pulp is small, and the fine fibers with a large axial ratio are fine. It is preferable in that fibrous cellulose can be obtained. Of these, kraft pulp and sulfite pulp are most preferably selected. Sheets containing long-fiber fine fibrous cellulose having a large axial ratio tend to obtain high strength.

微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、１０００ｎｍ以下である。平均繊維幅は、好ましくは２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるが、特に限定されない。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しにくくなる傾向がある。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば繊維幅が１０００ｎｍ以下である単繊維状のセルロースである。 The average fiber width of the fine fibrous cellulose is 1000 nm or less when observed with an electron microscope. The average fiber width is preferably 2 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, more preferably 2 nm or more and 50 nm or less, and further preferably 2 nm or more and 10 nm or less, but is not particularly limited. If the average fiber width of the fine fibrous cellulose is less than 2 nm, it is dissolved in water as a cellulose molecule, so that the physical properties (strength, rigidity, dimensional stability) of the fine fibrous cellulose tend to be difficult to develop. .. The fine fibrous cellulose is, for example, a monofibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less.

微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。 The fiber width of the fine fibrous cellulose is measured by electron microscope observation as follows. An aqueous suspension of fine fibrous cellulose having a concentration of 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or less was prepared, and this suspension was cast on a hydrophilized carbon film-coated grid to form a sample for TEM observation. To do. If it contains wide fibers, an SEM image of the surface cast on the glass may be observed. Observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times, or 50,000 times depending on the width of the constituent fibers. However, the sample, observation conditions and magnification should be adjusted so as to satisfy the following conditions.

（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。 (1) A straight line X is drawn at an arbitrary position in the observation image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
(2) A straight line Y that intersects the straight line perpendicularly is drawn in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.

上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細繊維状セルロースの平均繊維幅（単に、「繊維幅」ということもある。）はこのように読み取った繊維幅の平均値である。 The width of the fiber intersecting the straight line X and the straight line Y is visually read with respect to the observation image satisfying the above conditions. In this way, at least three sets of images of the non-overlapping surface portions are observed, and the widths of the fibers intersecting the straight lines X and Y are read for each image. In this way, at least 20 fibers × 2 × 3 = 120 fibers are read. The average fiber width of the fine fibrous cellulose (sometimes simply referred to as "fiber width") is the average value of the fiber widths read in this way.

微細繊維状セルロースの繊維長は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下が特に好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制でき、また微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることができる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。 The fiber length of the fine fibrous cellulose is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more and 1000 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 800 μm or less, and particularly preferably 0.1 μm or more and 600 μm or less. By setting the fiber length within the above range, the destruction of the crystal region of the fine fibrous cellulose can be suppressed, and the slurry viscosity of the fine fibrous cellulose can be set within an appropriate range. The fiber length of the fine fibrous cellulose can be obtained by image analysis by TEM, SEM, or AFM.

微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、ＴｅｘｔｉｌｅＲｅｓｅａｒｃｈＪｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。 The fine fibrous cellulose preferably has an I-type crystal structure. Here, the fact that the fine fibrous cellulose has an I-type crystal structure can be identified in the diffraction profile obtained from a wide-angle X-ray diffraction photograph using CuKα (λ = 1.5418 Å) monochromatic with graphite. Specifically, it can be identified by having typical peaks at two positions, 2θ = 14 ° or more and 17 ° or less and 2θ = 22 ° or more and 23 ° or less.
The ratio of the type I crystal structure to the fine fibrous cellulose is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 70% or more. In this case, further excellent performance can be expected in terms of heat resistance and low coefficient of linear thermal expansion. The crystallinity is determined by a conventional method from the X-ray diffraction profile measured and the pattern (Seagal et al., Textile Research Journal, Vol. 29, p. 786, 1959).

微細繊維状セルロースは、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基を有することが好ましい。リン酸基はリン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には−ＰＯ₃Ｈ₂で表される基である。リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮重合した基、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれ、イオン性置換基であっても、非イオン性置換基であってもよい。 The fine fibrous cellulose preferably has a phosphoric acid group or a substituent derived from the phosphoric acid group. The phosphoric acid group is a divalent functional group obtained by removing the hydroxyl group from phosphoric acid. Specifically, it is a group represented by _{−PO 3} H _2. Substituents derived from phosphate groups include substituents such as polycondensation groups of phosphate groups, salts of phosphate groups, and phosphate ester groups, and even if they are ionic substituents, they are nonionic substituents. It may be a group.

本発明では、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、下記式（１）で表される置換基であってもよい。

In the present invention, the phosphate group or the substituent derived from the phosphoric acid group may be a substituent represented by the following formula (1).

式（１）中、ａ、ｂ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に整数を表す（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）；αⁿ（ｎ＝１〜ｎの整数）及びα’はそれぞれ独立にＲ又はＯＲを表す。Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基である；βは有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。 In equation (1), a, b, m and n each independently represent an integer (where a = b × m); α ⁿ (an integer of n = 1 to n) and α'are independent of each other. Represents R or OR. R is a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched chain hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, an unsaturated-branched chain hydrocarbon group. , Aromatic groups, or inducing groups thereof; β is a monovalent or higher cation consisting of an organic or inorganic substance.

＜リン酸基導入工程＞
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（以下、「リン酸化試薬」又は「化合物Ａ」という）を反応させることにより行うことができる。このようなリン酸化試薬は、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、繊維原料のスラリーにリン酸化試薬の粉末や水溶液を添加してもよい。 <Phosphate group introduction process>
In the phosphate group introduction step, at least one selected from a compound having a phosphoric acid group and a salt thereof (hereinafter referred to as "phosphorylation reagent" or "Compound A") is reacted with a fiber raw material containing cellulose. Can be done by. Such phosphorylation reagents may be mixed with the dry or wet fiber raw material in the form of powder or aqueous solution. As another example, a powder or an aqueous solution of a phosphorylation reagent may be added to the slurry of the fiber raw material.

リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（リン酸化試薬又は化合物Ａ）を反応させることにより行うことができる。なお、この反応は、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」という）の存在下で行ってもよい。 The phosphate group introduction step can be carried out by reacting a fiber raw material containing cellulose with at least one selected from a compound having a phosphate group and a salt thereof (phosphorylation reagent or compound A). This reaction may be carried out in the presence of at least one selected from urea and its derivatives (hereinafter referred to as "Compound B").

化合物Ａを化合物Ｂの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａ及び化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Ａ及び化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態の繊維原料に化合物Ａ及び化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａ及び化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。繊維原料の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。 An example of a method of allowing compound A to act on a fiber raw material in the coexistence of compound B includes a method of mixing a powder or an aqueous solution of compound A and compound B with a fiber raw material in a dry state or a wet state. Another example is a method of adding a powder or an aqueous solution of Compound A and Compound B to a slurry of a fiber raw material. Of these, since the reaction uniformity is high, a method of adding an aqueous solution of compound A and compound B to a dry fiber raw material, or adding a powder or aqueous solution of compound A and compound B to a wet fiber raw material. The method is preferred. Further, compound A and compound B may be added at the same time or separately. Alternatively, compound A and compound B to be tested in the reaction may be added as an aqueous solution first, and the excess chemical solution may be removed by squeezing. The form of the fiber raw material is preferably cotton-like or thin sheet-like, but is not particularly limited.

本実施態様で使用する化合物Ａは、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種である。
リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。 The compound A used in this embodiment is at least one selected from a compound having a phosphoric acid group and a salt thereof.
Examples of the compound having a phosphoric acid group include, but are not limited to, phosphoric acid, a lithium salt of phosphoric acid, a sodium salt of phosphoric acid, a potassium salt of phosphoric acid, an ammonium salt of phosphoric acid, and the like. Examples of the lithium salt of phosphoric acid include lithium dihydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, trilithium phosphate, lithium pyrophosphate, and lithium polyphosphate. Examples of the sodium salt of phosphoric acid include sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, and sodium polyphosphate. Examples of the potassium salt of phosphoric acid include potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium polyphosphate and the like. Examples of the ammonium salt of phosphoric acid include ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, and ammonium polyphosphate.

これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。リン酸二水素ナトリウム、またはリン酸水素二ナトリウムがより好ましい。 Of these, from the viewpoints of high efficiency of introduction of phosphoric acid group, easy improvement of defibration efficiency in the defibration step described later, low cost, and easy industrial application, phosphoric acid and phosphoric acid A sodium salt, a potassium salt of phosphoric acid, and an ammonium salt of phosphoric acid are preferable. Sodium dihydrogen phosphate or disodium hydrogen phosphate is more preferred.

また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基の導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３以上ｐＨ７以下がさらに好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。 Further, the compound A is preferably used as an aqueous solution because the uniformity of the reaction is enhanced and the efficiency of introducing the phosphoric acid group is increased. The pH of the aqueous solution of compound A is not particularly limited, but is preferably 7 or less because the efficiency of introducing a phosphoric acid group is high, and more preferably 3 or more and pH 7 or less from the viewpoint of suppressing hydrolysis of pulp fibers. The pH of the aqueous solution of the compound A may be adjusted, for example, by using a compound having a phosphoric acid group that exhibits acidity and an alkalinity in combination and changing the amount ratio thereof. The pH of the aqueous solution of the compound A may be adjusted by adding an inorganic alkali or an organic alkali to the compound having a phosphoric acid group and showing acidity.

繊維原料に対する化合物Ａの添加量は特に限定されないが、化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量は０．５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。また、繊維原料に対するリン原子の添加量を１００質量％以下とすることにより、リン酸化効率を高めつつも使用する化合物Ａのコストを抑制することができる。 The amount of compound A added to the fiber raw material is not particularly limited, but when the amount of compound A added is converted to the phosphorus atomic weight, the amount of phosphorus atom added to the fiber raw material (absolute dry mass) is 0.5% by mass or more and 100% by mass. The following is preferable, 1% by mass or more and 50% by mass or less is more preferable, and 2% by mass or more and 30% by mass or less is most preferable. When the amount of phosphorus atom added to the fiber raw material is within the above range, the yield of fine fibrous cellulose can be further improved. Further, by setting the addition amount of the phosphorus atom to the fiber raw material to 100% by mass or less, the cost of the compound A to be used can be suppressed while increasing the phosphorylation efficiency.

本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、１−エチル尿素などが挙げられる。 Examples of Compound B used in this embodiment include urea, biuret, 1-phenylurea, 1-benzylurea, 1-methylurea, 1-ethylurea and the like.

化合物Ｂは化合物Ａ同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましく、１５０質量％以上３００質量％以下であることが特に好ましい。 Compound B is preferably used as an aqueous solution like compound A. Further, since the uniformity of the reaction is enhanced, it is preferable to use an aqueous solution in which both compound A and compound B are dissolved. The amount of compound B added to the fiber raw material (absolute dry mass) is preferably 1% by mass or more and 500% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 400% by mass or less, and 100% by mass or more and 350% by mass or less. It is more preferably 150% by mass or more, and particularly preferably 300% by mass or less.

化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。 In addition to Compound A and Compound B, amides or amines may be included in the reaction system. Examples of amides include formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide and the like. Examples of amines include methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like. Among these, triethylamine in particular is known to act as a good reaction catalyst.

リン酸基導入工程においては加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。具体的には５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱には減圧乾燥機、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いてもよい。 In the phosphoric acid group introduction step, it is preferable to perform heat treatment. The heat treatment temperature is preferably selected so that the phosphate group can be efficiently introduced while suppressing the thermal decomposition and hydrolysis reaction of the fiber. Specifically, it is preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Further, a vacuum dryer, an infrared heating device, and a microwave heating device may be used for heating.

加熱処理の際、化合物Ａを添加した繊維原料スラリーに水が含まれている間において、繊維原料を静置する時間が長くなると、乾燥に伴い水分子と溶存する化合物Ａが繊維原料表面に移動する。そのため、繊維原料中の化合物Ａの濃度にムラが生じる可能性があり、繊維表面へのリン酸基の導入が均一に進行しない恐れがある。乾燥による繊維原料中の化合物Ａの濃度ムラ発生を抑制するためには、ごく薄いシート状の繊維原料を用いるか、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は攪拌しながら加熱乾燥又は減圧乾燥させる方法を採ればよい。 During the heat treatment, when the fiber raw material slurry containing the compound A contains water and the fiber raw material is allowed to stand for a long time, the water molecules and the dissolved compound A move to the surface of the fiber raw material as it dries. To do. Therefore, the concentration of the compound A in the fiber raw material may be uneven, and the introduction of the phosphoric acid group to the fiber surface may not proceed uniformly. In order to suppress the occurrence of uneven concentration of compound A in the fiber raw material due to drying, a very thin sheet-shaped fiber raw material is used, or the fiber raw material and compound A are kneaded or stirred with a kneader or the like and dried by heating or under reduced pressure. You can take the method.

加熱処理に用いる加熱装置としては、スラリーが保持する水分及びリン酸基などの繊維の水酸基への付加反応で生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましく、例えば送風方式のオーブン等が好ましい。装置系内の水分を常に排出すれば、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもでき、軸比の高い微細繊維を得ることができる。 The heating device used for the heat treatment is preferably a device capable of constantly discharging the water retained by the slurry and the water generated by the addition reaction of fibers such as phosphoric acid groups to the hydroxyl groups to the outside of the device system. For example, a ventilation type oven. Etc. are preferable. If the water in the apparatus system is constantly discharged, the hydrolysis reaction of the phosphate ester bond, which is the reverse reaction of the phosphate esterification, can be suppressed, and the acid hydrolysis of the sugar chain in the fiber can also be suppressed. , Fine fibers with a high axial ratio can be obtained.

加熱処理の時間は、加熱温度にも影響されるが繊維原料スラリーから実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本発明では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。 Although the heat treatment time is affected by the heating temperature, it is preferably 1 second or more and 300 minutes or less after the water is substantially removed from the fiber raw material slurry, and more preferably 1 second or more and 1000 seconds or less. It is preferable, and it is more preferably 10 seconds or more and 800 seconds or less. In the present invention, the amount of the phosphoric acid group introduced can be within a preferable range by setting the heating temperature and the heating time within an appropriate range.

リン酸基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．１４ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上３．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましく、最も好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。また、リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、微細化が容易でありながらも、微細繊維状セルロース同士の水素結合も残すことが可能で、シートとした場合には良好な強度発現が期待できる。 The amount of phosphoric acid group introduced is preferably 0.1 mmol / g or more and 3.65 mmol / g or less, and more preferably 0.14 mmol / g or more and 3.5 mmol / g or less per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose. , 0.2 mmol / g or more and 3.2 mmol / g or less, more preferably 0.4 mmol / g or more and 3.0 mmol / g or less, and most preferably 0.6 mmol / g or more and 2.5 mmol / g or less. .. By setting the amount of the phosphoric acid group introduced within the above range, it is possible to facilitate the miniaturization of the fiber raw material and enhance the stability of the fine fibrous cellulose. Further, by setting the amount of the phosphoric acid group introduced within the above range, it is possible to leave hydrogen bonds between the fine fibrous celluloses while being easy to miniaturize, and when it is made into a sheet, it has good strength. Expression can be expected.

リン酸基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。具体的には、解繊処理工程により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。 The amount of the phosphoric acid group introduced into the fiber raw material can be measured by the conductivity titration method. Specifically, it is refined by a defibration treatment step, the obtained fine fibrous cellulose-containing slurry is treated with an ion exchange resin, and then the change in electrical conductivity is obtained while adding an aqueous sodium hydroxide solution. The amount introduced can be measured.

伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図１に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。すなわち、３つの領域が現れる。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）、または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。すなわち、図１に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。 In the conductivity titration, the addition of alkali gives the curve shown in FIG. Initially, the electrical conductivity drops sharply (hereinafter referred to as the "first region"). After that, the conductivity begins to increase slightly (hereinafter referred to as "second region"). After that, the increment of conductivity increases (hereinafter referred to as "third region"). That is, three regions appear. Of these, the amount of alkali required in the first region is equal to the amount of strong acid groups in the slurry used for titration, and the amount of alkali required in the second region is equal to the amount of weakly acidic groups in the slurry used for titration. Become equal. When the phosphoric acid group causes condensation, the weakly acidic group is apparently lost, and the amount of alkali required for the second region is smaller than the amount of alkali required for the first region. On the other hand, since the amount of strongly acidic groups is the same as the amount of phosphorus atoms regardless of the presence or absence of condensation, it is simply referred to as the amount of phosphate groups introduced (or the amount of phosphate groups) or the amount of substituents introduced (or the amount of substituents). When it is said, it means the amount of strongly acidic groups. That is, the amount of alkali (mmol) required in the first region of the curve shown in FIG. 1 is divided by the solid content (g) in the slurry to be titrated to obtain the amount of substituent introduced (mmol / g).

リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、複数回繰り返すこともできる。この場合、より多くのリン酸基が導入されるので好ましい。 The phosphoric acid group introduction step may be performed at least once, but may be repeated a plurality of times. In this case, more phosphate groups are introduced, which is preferable.

＜カルボキシル基の導入＞
本発明においては、微細繊維状セルロースがカルボキシル基を有するものである場合、たとえば繊維原料にＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理を施すことや、カルボン酸由来の基を有する化合物、その誘導体、またはその酸無水物もしくはその誘導体によって処理することで、カルボキシル基を導入することができる。 <Introduction of carboxyl group>
In the present invention, when the fine fibrous cellulose has a carboxyl group, for example, the fiber raw material is subjected to an oxidation treatment such as a TEMPO oxidation treatment, or a compound having a group derived from a carboxylic acid, a derivative thereof, or an acid thereof. A carboxyl group can be introduced by treating with an anhydride or a derivative thereof.

カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等トリカルボン酸化合物が挙げられる。 The compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include dicarboxylic acid compounds such as maleic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, and itaconic acid, and tricarboxylic acid compounds such as citric acid and aconitic acid. ..

カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。 The acid anhydride of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include acid anhydrides of dicarboxylic acid compounds such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, and itaconic anhydride. Be done.

カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。 The derivative of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include an imide of an acid anhydride of a compound having a carboxyl group and a derivative of an acid anhydride of a compound having a carboxyl group. The imide of the acid anhydride of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include an imide of a dicarboxylic acid compound such as maleimide, succinateimide, and phthalateimide.

カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。 The derivative of the acid anhydride of the compound having a carboxyl group is not particularly limited. For example, at least a part of hydrogen atoms of the acid anhydride of a compound having a carboxyl group, such as dimethylmaleic anhydride, diethylmalic anhydride, diphenylmaleic anhydride, etc., is a substituent (for example, an alkyl group, a phenyl group, etc.). ) Replaced by).

カルボキシル基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．１４ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上３．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましく、最も好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。 The amount of the carboxyl group introduced is preferably 0.1 mmol / g or more and 3.65 mmol / g or less, and more preferably 0.14 mmol / g or more and 3.5 mmol / g or less per 1 g (mass) of the fine fibrous cellulose. It is more preferably 0.2 mmol / g or more and 3.2 mmol / g or less, particularly preferably 0.4 mmol / g or more and 3.0 mmol / g or less, and most preferably 0.6 mmol / g or more and 2.5 mmol / g or less.

＜アルカリ処理＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性官能基導入工程と、後述する解繊処理工程の間にアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、官能基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。 <Alkaline treatment>
When producing fine fibrous cellulose, an alkali treatment may be performed between the ionic functional group introduction step and the defibration treatment step described later. The alkaline treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the functional group-introduced fiber in an alkaline solution.
The alkaline compound contained in the alkaline solution is not particularly limited, but may be an inorganic alkaline compound or an organic alkaline compound. The solvent in the alkaline solution may be either water or an organic solvent. The solvent is preferably a polar solvent (water or a polar organic solvent such as alcohol), and more preferably an aqueous solvent containing at least water.
Further, among the alkaline solutions, an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of potassium hydroxide is particularly preferable because of its high versatility.

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５分以上３０分以下が好ましく、１０分以上２０分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、リン酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。 The temperature of the alkaline solution in the alkaline treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
The immersion time in the alkaline solution in the alkaline treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or more and 30 minutes or less, and more preferably 10 minutes or more and 20 minutes or less.
The amount of the alkaline solution used in the alkaline treatment is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or more and 100,000% by mass or less, and 1,000% by mass or more and 10,000% by mass or less with respect to the absolute dry mass of the phosphate group-introduced fiber. Is more preferable.

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、官能基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済み官能基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。 In order to reduce the amount of the alkaline solution used in the alkaline treatment step, the functional group-introduced fibers may be washed with water or an organic solvent before the alkaline treatment step. After the alkali treatment, it is preferable to wash the alkali-treated functional group-introduced fibers with water or an organic solvent before the defibration treatment step in order to improve the handleability.

＜解繊処理＞
イオン性官能基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。 <Fiber processing>
The ionic functional group-introduced fiber is defibrated in the defibration treatment step. In the defibration treatment step, the fibers are usually defibrated using a defibration treatment device to obtain a fine fibrous cellulose-containing slurry, but the treatment device and the treatment method are not particularly limited.
As the defibration processing apparatus, a high-speed defibrator, a grinder (stone mill type crusher), a high-pressure homogenizer, an ultra-high pressure homogenizer, a high-pressure collision type crusher, a ball mill, a bead mill and the like can be used. Alternatively, as the defibration processing device, a wet pulverizing device such as a disc type refiner, a conical refiner, a twin-screw kneader, a vibration mill, a homomixer under high-speed rotation, an ultrasonic disperser, or a beater should be used. You can also. The defibration processing apparatus is not limited to the above. Preferred defibration treatment methods include a high-speed defibrator, a high-pressure homogenizer, and an ultra-high-pressure homogenizer, which are less affected by crushed media and less likely to cause contamination.

超高圧ホモジナイザーを用いる場合、解繊処理時の圧力は、１５０ＭＰａ以上であることが好ましく、２００ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、解繊処理時の圧力は、５００ＭＰａ以下であることが好ましい。また、処理回数は、２回以上であることが好ましく、３回以上であることがより好ましい。 When an ultrahigh pressure homogenizer is used, the pressure during the defibration treatment is preferably 150 MPa or more, more preferably 200 MPa or more. The pressure during the defibration treatment is preferably 500 MPa or less. Further, the number of treatments is preferably 2 times or more, and more preferably 3 times or more.

解繊処理の際には、繊維原料を水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。分散媒は１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。 At the time of the defibration treatment, it is preferable to dilute the fiber raw material alone or in combination with water and an organic solvent to form a slurry, but the fiber raw material is not particularly limited. As the dispersion medium, a polar organic solvent can be used in addition to water. Preferred polar organic solvents include, but are not limited to, alcohols, ketones, ethers, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc) and the like. Examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butyl alcohol and the like. Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and the like. Examples of ethers include diethyl ether and tetrahydrofuran (THF). The dispersion medium may be one kind or two or more kinds. Further, the dispersion medium may contain a solid content other than the fiber raw material, for example, urea having a hydrogen bond property.

微細繊維状セルロースは、解繊処理により得られた微細繊維状セルロース含有スラリーを、一度濃縮及び／又は乾燥させた後に、再度解繊処理を行って得てもよい。この場合、濃縮、乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、微細繊維状セルロースを含有するスラリーに濃縮剤を添加する方法、一般に用いられる脱水機、プレス、乾燥機を用いる方法等が挙げられる。また、公知の方法、例えばＷＯ２０１４／０２４８７６、ＷＯ２０１２／１０７６４２、及びＷＯ２０１３／１２１０８６に記載された方法を用いることができる。また、微細繊維状セルロース含有スラリーをシート化することで濃縮、乾燥し、該シートに解繊処理を行い、再度微細繊維状セルロース含有スラリーを得ることもできる。 The fine fibrous cellulose may be obtained by once concentrating and / or drying the fine fibrous cellulose-containing slurry obtained by the defibration treatment, and then performing the defibration treatment again. In this case, the method of concentration and drying is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding a concentrating agent to a slurry containing fine fibrous cellulose, a method of using a commonly used dehydrator, press, and dryer. In addition, known methods such as those described in WO2014 / 024876, WO2012 / 107642, and WO2013 / 121086 can be used. Further, the fine fibrous cellulose-containing slurry can be concentrated and dried by forming a sheet, and the sheet can be defibrated to obtain the fine fibrous cellulose-containing slurry again.

微細繊維状セルロース含有スラリーを濃縮及び／又は乾燥させた後に、再度解繊（粉砕）処理をする際に用いる装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできるが特に限定されない。 After concentrating and / or drying the fine fibrous cellulose-containing slurry, the equipment used when defibrating (crushing) again is a high-speed defibrator, a grinder (stone mill type crusher), a high-pressure homogenizer, and an ultra-high pressure homogenizer. , High-pressure collision type crusher, ball mill, bead mill, disc type refiner, conical refiner, twin-screw kneader, vibration mill, homomixer under high-speed rotation, ultrasonic disperser, beater, etc. It can be done, but it is not particularly limited.

（金属成分）
本発明の繊維状セルロース含有物は、二価以上の金属成分を含んでいてもよい。二価以上の金属成分は、繊維状セルロース含有物の製造工程の凝集工程において、金属塩として添加される成分であることが好ましい。このような金属塩は、微細繊維状セルロースを凝集させる働きをするため、凝集剤と呼ぶこともできる。 (Metal component)
The fibrous cellulose-containing material of the present invention may contain a metal component having a divalent value or higher. The divalent or higher metal component is preferably a component added as a metal salt in the agglutination step of the production step of the fibrous cellulose-containing material. Since such a metal salt has a function of aggregating fine fibrous cellulose, it can also be called an aggregating agent.

二価以上の金属成分を含む金属塩としては、例えば、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化銅、硫酸銅、塩化鉄、硫酸鉄、塩化鉛、硫化鉛等が挙げられる。二価以上の金属成分を含む金属塩としては、上記塩のうち１種のみが添加されてもよく、２種以上が添加されてもよい。中でも、二価以上の金属成分を含む金属塩としては、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化カルシウム及び硫酸カルシウムから選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、塩化アルミニウム及び塩化カルシウムから選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。 Examples of metal salts containing a divalent or higher metal component include aluminum sulfate (sulfate band), aluminum chloride, polyaluminum chloride, calcium chloride, magnesium chloride, calcium sulfate, magnesium sulfate, copper chloride, copper sulfate, iron chloride, and the like. Examples thereof include iron sulfate, lead chloride, and lead sulfide. As the metal salt containing a divalent or higher metal component, only one of the above salts may be added, or two or more of the above salts may be added. Among them, as the metal salt containing a divalent or higher valent metal component, it is preferable to use at least one selected from aluminum sulfate (sulfate band), aluminum chloride, polyaluminum chloride, calcium chloride and calcium sulfate, and aluminum chloride and It is more preferable to use at least one selected from calcium chloride.

二価以上の金属成分の含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以下であることがさらに好ましく、０．１５質量％以下であることがよりさらに好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。なお、金属成分の含有量は０質量％であってもよい。 The content of the divalent or higher metal component is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, and 0.2. It is more preferably 0% by mass or less, further preferably 0.15% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less. The content of the metal component may be 0% by mass.

なお、本発明の繊維状セルロース含有物中における二価以上の金属成分の含有量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ測定（ＩＣＰ発光分光分析）により定量することができる。ＩＣＰ−ＡＥＳ測定により定量を行う際は、まず、微細繊維状セルロース含有物１０ｇを５２５℃で加熱して灰化する。そして、灰化した微細繊維状セルロース含有物を１％硝酸５ｍＬで溶解し、湿式分解する。この溶液を５０ｍＬへ定容し、０．４５μｍのフィルターでろ過したものをＩＣＰ−ＡＥＳ測定に用いる。 The content of a divalent or higher metal component in the fibrous cellulose-containing material of the present invention can be quantified by ICP-AES measurement (ICP emission spectroscopic analysis). When quantifying by ICP-AES measurement, first, 10 g of fine fibrous cellulose-containing material is heated at 525 ° C. to incinerate it. Then, the incinerated fine fibrous cellulose-containing material is dissolved in 5 mL of 1% nitric acid and wet-decomposed. The volume of this solution is adjusted to 50 mL, and the solution filtered through a 0.45 μm filter is used for ICP-AES measurement.

本発明においては、二価以上の金属成分が含まれる場合は、繊維状セルロース含有物の製造工程において添加された二価以上の金属成分が完全に除去されずに繊維状セルロース含有物中に残留していることを意味する。繊維状セルロース含有物の製造工程では、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む分散液に二価以上の金属成分を添加し、その後に酸を添加することにより二価以上の金属成分が除去される。しかし、この場合、酸により二価以上の金属成分が完全に除去されることはなく、微量の金属成分が最終生成物である繊維状セルロース含有物中にも含まれることになる。 In the present invention, when a divalent or higher metal component is contained, the divalent or higher metal component added in the manufacturing process of the fibrous cellulose-containing material is not completely removed and remains in the fibrous cellulose-containing material. It means that you are doing it. In the manufacturing process of the fibrous cellulose-containing material, a divalent or higher metal component is added to a dispersion containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, and then an acid is added to remove the divalent or higher metal component. Will be done. However, in this case, the divalent or higher metal component is not completely removed by the acid, and a trace amount of the metal component is also contained in the fibrous cellulose-containing product which is the final product.

（界面活性剤）
本発明の繊維状セルロース含有物は、界面活性剤を含むものであってもよい。本発明の繊維状セルロース含有物の製造工程では、繊維状セルロース含有物のスラリーのｐＨを調整するためにアルカリ成分等のｐＨ調整剤を添加することがある。界面活性剤は、このようなｐＨ調整剤を表面張力を下げることで繊維状セルロースの繊維間に浸透させやすくする働きをするものと考えられる。具体的には、後述するｐＨ調整工程で添加するアルカリ溶液を繊維状セルロースの繊維間に浸透させやすくする働きをする。このため、このような界面活性剤は浸透助剤と呼ぶこともできる。 (Surfactant)
The fibrous cellulose-containing material of the present invention may contain a surfactant. In the step of producing the fibrous cellulose-containing material of the present invention, a pH adjusting agent such as an alkaline component may be added in order to adjust the pH of the slurry of the fibrous cellulose-containing product. It is considered that the surfactant acts to facilitate the penetration of such a pH adjuster between the fibers of the fibrous cellulose by lowering the surface tension. Specifically, it functions to facilitate the penetration of the alkaline solution added in the pH adjusting step described later between the fibers of the fibrous cellulose. Therefore, such a surfactant can also be called a penetrating aid.

界面活性剤は、イオン性界面活性剤であっても、非イオン性界面活性剤であってもよい。イオン性界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、又は両性界面活性剤を挙げることができる。なお、非イオン性界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤と呼ぶこともある。中でも本発明においては、非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。繊維状セルロース含有物が非イオン性界面活性剤を含むことにより、微細繊維状セルロース含有物は、長期保管後であっても再分散後に優れた増粘性を発揮しやすくなる。 The surfactant may be an ionic surfactant or a nonionic surfactant. Examples of the ionic surfactant include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant. The nonionic surfactant may also be referred to as a nonionic surfactant. Above all, in the present invention, it is preferable to use a nonionic surfactant. Since the fibrous cellulose-containing material contains a nonionic surfactant, the fine fibrous cellulose-containing material tends to exhibit excellent viscosity after redispersion even after long-term storage.

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル、グリセリンジ脂肪酸エステル、プルロニック、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアシルエステル、アルキルポリグリコシド、脂肪酸メチルグリコシドエステル、アルキルメチルグルカミド、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを用いることが好ましい。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ether, polyglycerin fatty acid ester, glycerin mono fatty acid ester, glycerin di fatty acid ester, purulonic, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, and poly. Examples thereof include oxyethylene acyl ester, alkyl polyglycoside, fatty acid methyl glycoside ester, alkyl methyl glucamide, and fatty acid alkanolamide. Among these, it is preferable to use polyoxyalkylene alkyl ether.

アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ラウリル酸ナトリウム、トデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンジアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include sodium oleate, potassium oleate, sodium laurate, sodium todecylbenzene sulfonate, sodium alkylnaphthalene sulfonate, sodium dialkyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and polyoxy. Examples thereof include sodium ethylenealkylallyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene dialkylsulfate, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid ester, and polyoxyethylene alkyl allyl ether phosphoric acid ester.

カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアンモニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アルキルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルピリジニウム硫酸塩、ステアラミドメチルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、脂肪酸ポリエチレンポリアミド、アシルアミノエチルピリジニウム塩、アシルコラミノホルミルメチルピリジニウム塩などの第４級アンモニウム塩、ステアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸塩、トリオキシエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、セチルオキシメチルピリジニウム塩、ｐ−イソオクチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩などのエステル結合アミンやエーテル結合第４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１−アセチルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリン、２−アルキル−４−メチル−４−ヒドロキシメチルオキサゾリンなどの複素還アミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、Ｎ−アルキルプロピレンジアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビグアニド、長鎖アミンオキシドなどのアミン誘導体等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, acylaminoethyldiethylammonium salt, acylaminoethyldiethylamine salt, alkylamidepropyldimethylbenzylammonium salt, and alkylpyridinium salt. , Alkylpyridinium sulfate, stearamide methylpyridinium salt, alkylquinolinium salt, alkylisoquinolinium salt, fatty acid polyethylene polyamide, acylaminoethylpyridinium salt, acylcolaminoformylmethylpyridinium salt and other quaternary ammonium salts, Ester-bonded amines such as stearooxymethylpyridinium salt, fatty acid triethanolamine, fatty acid triethanolamine formate, trioxyethylene fatty acid triethanolamine, cetyloxymethylpyridinium salt, p-isooctylphenoxyethoxyethyldimethylbenzylammonium salt, etc. Complex return amines such as ether-bonded quaternary ammonium salt, alkyl imidazoline, 1-hydroxyethyl-2-alkyl imidazoline, 1-acetylaminoethyl-2-alkyl imidazoline, 2-alkyl-4-methyl-4-hydroxymethyloxazoline. , Polyoxyethylene alkylamine, N-alkylpropylenediamine, N-alkylpolyethylenepolyamine, N-alkylpolyethylenepolyaminedimethylsulfate, alkylbiguanide, amine derivatives such as long-chain amine oxides and the like.

また、両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、コカミドプロピルベタイン、ラウラミドプロピルベタイン、ココアンホ酢酸ナトリウム等を挙げることができる。 Examples of the amphoteric tenside include lauryldimethylaminoacetate betaine, cocamidopropyl betaine, lauramidopropyl betaine, sodium cocoamphoacetate and the like.

界面活性剤の含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましい。また、界面活性剤の含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。界面活性剤の含有量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロース含有物は、長期保管後であっても再分散後に優れた増粘性を発揮しやすくなる。 The content of the surfactant is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, based on the total mass of the fibrous cellulose-containing material. The content of the surfactant is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and 2% by mass or less, based on the total mass of the fibrous cellulose-containing material. More preferred. By setting the content of the surfactant within the above range, the fine fibrous cellulose-containing material tends to exhibit excellent viscosity after redispersion even after long-term storage.

（水溶性有機化合物）
本発明の繊維状セルロース含有物は、水溶性有機化合物を含むものであってもよい。本発明において水溶性有機化合物は隣接する微細繊維状セルロースの間に入り込み、それにより微細繊維状セルロース間に微細なスペースを設けるためのスペーサーとして働く。このため、水溶性有機化合物はスペーサー分子と呼ぶこともできる。このようなスペーサー分子を有する繊維状セルロース含有物においては、繊維状セルロース間に存在する水分が除去（放湿）された場合であっても繊維状セルロースが再分散不可能な状態にまで凝集することが抑制される。このため、繊維状セルロース含有物の再分散性がさらに良化し、長期保管後であっても再分散液から透明性の高いシートを形成しやすくなる。なお、水溶性有機化合物は、上述した界面活性剤と組み合わせ添加されてもよく、単独で添加されてもよい。 (Water-soluble organic compound)
The fibrous cellulose-containing material of the present invention may contain a water-soluble organic compound. In the present invention, the water-soluble organic compound penetrates between adjacent fine fibrous celluloses, thereby acting as a spacer for providing a fine space between the fine fibrous celluloses. Therefore, the water-soluble organic compound can also be called a spacer molecule. In the fibrous cellulose-containing material having such spacer molecules, the fibrous cellulose aggregates to a state in which it cannot be redispersed even when the water existing between the fibrous celluloses is removed (moisture released). Is suppressed. Therefore, the redispersibility of the fibrous cellulose-containing material is further improved, and it becomes easy to form a highly transparent sheet from the redispersion liquid even after long-term storage. The water-soluble organic compound may be added in combination with the above-mentioned surfactant, or may be added alone.

水溶性有機化合物は不揮発性であることが好ましい。不揮発性の水溶性有機化合物を用いることにより、微細繊維状セルロース間に入り込んだ後に喪失されることが抑制され、長期保管後の再分散性をより向上させることが可能となる。また、再分散液の粘度や粘度保持率を高めることができる。ここで、本明細書における不揮発性の水溶性有機化合物は例えば、沸点が１００℃以上の水溶性有機化合物である。 The water-soluble organic compound is preferably non-volatile. By using the non-volatile water-soluble organic compound, it is possible to suppress the loss after entering between the fine fibrous celluloses, and it is possible to further improve the redispersibility after long-term storage. In addition, the viscosity and viscosity retention rate of the redispersion liquid can be increased. Here, the non-volatile water-soluble organic compound in the present specification is, for example, a water-soluble organic compound having a boiling point of 100 ° C. or higher.

水溶性有機化合物は、１分子中に水素結合に寄与する基を少なくとも１つ有していることが好ましく、２つ以上有していることがより好ましく、３つ以上有していることがさらに好ましい。水素結合に寄与する基としては、例えば、−ＯＨ、−ＮＨ、−Ｏ−、＝Ｏ、＝Ｎ−などの基を挙げることができる。 The water-soluble organic compound preferably has at least one group that contributes to hydrogen bonding in one molecule, more preferably two or more, and further preferably three or more. preferable. Examples of the group that contributes to the hydrogen bond include groups such as −OH, −NH, −O−, = O, and = N−.

水溶性有機化合物１分子中において、水素結合に寄与する基の数を、水溶性有機化合物１分子を構成する炭素数の数で除した値は、０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．７以上であることがさらに好ましい。このような水溶性有機化合物を用いることにより、繊維状セルロース含有物の再分散性をより良化させることができる。また、繊維状セルロース含有物の粘度保持率も改善される傾向が見られる。 The value obtained by dividing the number of groups contributing to hydrogen bonds in one molecule of the water-soluble organic compound by the number of carbon atoms constituting one molecule of the water-soluble organic compound is preferably 0.5 or more, and is preferably 0. It is more preferably 6 or more, and further preferably 0.7 or more. By using such a water-soluble organic compound, the redispersibility of the fibrous cellulose-containing material can be further improved. In addition, the viscosity retention rate of the fibrous cellulose-containing material tends to be improved.

水溶性有機化合物の分子量全体に対する窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）及びリン原子（Ｐ）の原子量の合計は、２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましく、５０％以上であることが特に好ましい。窒素、酸素、硫黄及びリンの原子量の合計比率を上記範囲とすることにより、再分散性に優れた繊維状セルロース含有物が得られやすくなる。なお、窒素、酸素、硫黄及びリンの原子量の合計比率は、水溶性有機化合物の構成元素比から算出するか、もしくは元素分析によって算出することができる。 The total atomic weight of nitrogen atom (N), oxygen atom (O), sulfur atom (S) and phosphorus atom (P) with respect to the total molecular weight of the water-soluble organic compound is preferably 25% or more, preferably 30% or more. It is more preferably 40% or more, and particularly preferably 50% or more. By setting the total ratio of the atomic weights of nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus in the above range, a fibrous cellulose-containing material having excellent redispersibility can be easily obtained. The total ratio of the atomic weights of nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus can be calculated from the composition element ratio of the water-soluble organic compound or can be calculated by elemental analysis.

水溶性有機化合物としては、例えば、糖や水溶性高分子、尿素等を挙げることができる。具体的には、トレハロース、尿素、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を挙げることができる。また、水溶性有機化合物として、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリアクリルアミド、キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、ペクチン、チオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、アミロース等のデンプン類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩を用いることもできる。中でも、水溶性有機化合物は、トレハロース、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及び尿素から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 Examples of the water-soluble organic compound include sugars, water-soluble polymers, urea and the like. Specific examples thereof include trehalose, urea, polyethylene glycol (PEG), polyethylene oxide (PEO), carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol (PVA) and the like. In addition, as water-soluble organic compounds, alkyl methacrylate / acrylic acid copolymer, polyvinylpyrrolidone, sodium polyacrylate, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, isoprene glycol, hexylene glycol, 1,3-butylene glycol, polyacrylamide. , Xanthan gum, guar gum, tamarind gum, carrageenan, locust bean gum, quince seed, alginic acid, purulan, carrageenan, pectin, thionized starch, raw starch, oxidized starch, etherified starch, esterified starch, starches such as amylose, glycerin , Diglycerin, polyglycerin, hyaluronic acid, metal salts of hyaluronic acid can also be used. Among them, the water-soluble organic compound is preferably at least one selected from trehalose, polyethylene glycol (PEG) and urea.

水溶性有機化合物として水溶性高分子を用いる場合、水溶性高分子の分子量は、１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましい。また、水溶性高分子の分子量は、５００００以下であることが好ましく、３００００以下であることがより好ましい。 When a water-soluble polymer is used as the water-soluble organic compound, the molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 100 or more, more preferably 150 or more. The molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 50,000 or less, and more preferably 30,000 or less.

水溶性有機化合物の含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、水溶性有機化合物の含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。水溶性有機化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロース含有物は、長期保管後であっても再分散液から透明性の高いシートを形成しやすくなる。 The content of the water-soluble organic compound is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and 0.5% by mass, based on the total mass of the fibrous cellulose-containing material. The above is more preferable. The content of the water-soluble organic compound is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total mass of the fibrous cellulose-containing material. By setting the content of the water-soluble organic compound within the above range, the fine fibrous cellulose-containing material can easily form a highly transparent sheet from the redispersion liquid even after long-term storage.

（任意成分）
本発明の繊維状セルロース含有物には、上述した成分以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、たとえば、消泡剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤、アルコール、防腐剤、有機微粒子、無機微粒子、樹脂等を挙げることができる。また、任意成分として、有機イオンを添加してもよい。 (Arbitrary ingredient)
The fibrous cellulose-containing material of the present invention may contain any component other than the above-mentioned components. Examples of the optional component include antifoaming agents, lubricants, ultraviolet absorbers, dyes, pigments, stabilizers, alcohols, preservatives, organic fine particles, inorganic fine particles, resins and the like. Moreover, you may add an organic ion as an optional component.

また、任意成分としては、吸湿剤を挙げることもできる。吸湿剤としては、例えば、シリカゲル、ゼオライト、アルミナ、セピオライト、酸化カルシウム、ケイソウ土、活性炭、活性白土、ホワイトカーボン、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。 Moreover, as an optional component, a hygroscopic agent can also be mentioned. Examples of the hygroscopic agent include silica gel, zeolite, alumina, sepiolite, calcium oxide, clay clay, activated carbon, activated clay, white carbon, calcium chloride, magnesium chloride, potassium acetate, sodium diphosphate, sodium citrate and the like. Be done.

（繊維状セルロース含有物の製造方法）
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む分散液を得る工程と、繊維状セルロースを凝集させる工程を含む繊維状セルロース含有物の製造方法に関するものでもある。繊維状セルロースを凝集させる工程としては、例えば、分散液に二価以上の金属成分を添加する工程を挙げることができる。また、このような二価以上の金属成分を添加する工程を含む場合は、金属成分を除去するための酸添加工程をさらに含むことが好ましい。 (Manufacturing method of fibrous cellulose-containing material)
The present invention also relates to a method for producing a fibrous cellulose-containing product, which comprises a step of obtaining a dispersion liquid containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less and a step of aggregating the fibrous cellulose. Examples of the step of aggregating the fibrous cellulose include a step of adding a metal component having a divalent value or more to the dispersion liquid. Further, when the step of adding such a divalent or higher valent metal component is included, it is preferable to further include an acid addition step for removing the metal component.

繊維状セルロース含有物の製造方法は、さらにｐＨ調整工程を含むものであってもよい。ｐＨ調整工程は、繊維状セルロース含有物を、固形分濃度が０．５質量％のスラリーとした際に、スラリーのｐＨが４以上となるようにｐＨを調整する工程であることが好ましい。 The method for producing the fibrous cellulose-containing material may further include a pH adjusting step. The pH adjusting step is preferably a step of adjusting the pH so that the pH of the slurry becomes 4 or more when the fibrous cellulose-containing material is made into a slurry having a solid content concentration of 0.5% by mass.

繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む分散液を得る工程は、上記の（繊維状セルロース）の項目で詳述した工程である。繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む分散液を得る工程は、置換基導入工程と、アルカリ処理工程と、解繊処理工程とを含む。 The step of obtaining the dispersion liquid containing the fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less is the step described in detail in the above item (Fibrous cellulose). The step of obtaining a dispersion liquid containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less includes a substituent introduction step, an alkali treatment step, and a defibration treatment step.

分散液に二価以上の金属成分を添加する工程では、二価以上の金属成分を含む金属塩を添加することが好ましい。二価以上の金属成分を含む金属塩としては、上述した金属塩を挙げることができる。分散液に二価以上の金属成分を添加する工程では、二価以上の金属成分を含む金属塩を分散液中に含まれる微細繊維状セルロース１００質量部に対して、１質量部以上となるように添加することが好ましく、５質量部以上となるように添加することがより好ましい。また、二価以上の金属成分を含む金属塩を分散液中に含まれる微細繊維状セルロース１００質量部に対して、１００質量部以下となるように添加することが好ましく、５０質量部以下となるように添加することがより好ましい。 In the step of adding a divalent or higher metal component to the dispersion liquid, it is preferable to add a metal salt containing a divalent or higher metal component. Examples of the metal salt containing a divalent or higher metal component include the above-mentioned metal salts. In the step of adding a divalent or higher metal component to the dispersion liquid, the amount of the metal salt containing the divalent or higher metal component is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the fine fibrous cellulose contained in the dispersion liquid. It is preferable to add it to 5 parts by mass or more, and it is more preferable to add it in an amount of 5 parts by mass or more. Further, it is preferable to add a metal salt containing a metal component having a divalent value or more so as to be 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fine fibrous cellulose contained in the dispersion liquid, and the amount is 50 parts by mass or less. It is more preferable to add the above.

金属成分を添加する工程は、二価以上の金属成分を添加した後に濾過工程をさらに含むことが好ましい。このような濾過工程は、金属成分添加工程と酸添加工程の間に設けられ、濾過工程を設けることで、濃縮物を効率よく得ることができる。 The step of adding the metal component preferably further includes a filtration step after adding the metal component having a divalent value or higher. Such a filtration step is provided between the metal component addition step and the acid addition step, and by providing the filtration step, the concentrate can be efficiently obtained.

濾過工程で使用する濾材は特に限定されないが、ステンレス製、濾紙、ポリプロピレン製、ナイロン製、ポリエチレン製、ポリエステル製などの濾材を使用できる。酸を使用することもあるため、ポリプロピレン製の濾材が好ましい。濾材の通気度は低いほど歩留りが高まるため、３０ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃ以下、より好ましくは１０ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃ以下、さらに好ましくは１ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃ以下である。 The filter medium used in the filtration step is not particularly limited, but a filter medium made of stainless steel, filter paper, polypropylene, nylon, polyethylene, polyester or the like can be used. Since an acid may be used, a polypropylene filter medium is preferable. The lower the air permeability of the filter medium, the higher the yield. Therefore, the yield is 30 cm ³ / cm ² · sec or less, more preferably 10 cm ³ / cm ² · sec or less, and further preferably 1 cm ³ / cm ² · sec or less.

濾過工程はさらに圧縮工程を含んでもよい。圧縮工程では、圧搾装置を用いることもできる。このような装置としては、ベルトプレス、スクリュープレス、フィルタープレスなど一般的なプレス装置を用いることができ、装置は特に限定されない。圧縮時の圧力は０．２ＭＰａ以上であることが好ましく、０．４ＭＰａ以上であることがより好ましい。 The filtration step may further include a compression step. A squeezing device can also be used in the compression step. As such a device, a general press device such as a belt press, a screw press, or a filter press can be used, and the device is not particularly limited. The pressure at the time of compression is preferably 0.2 MPa or more, and more preferably 0.4 MPa or more.

次いで、繊維状セルロース含有物の製造方法は、酸添加工程を含むことが好ましい。繊維状セルロース含有物の製造方法では、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む分散液に二価以上の金属成分を添加し、その後に酸を添加することにより二価以上の金属成分の少なくとも一部が除去される。このため、酸添加工程は、金属塩除去工程とも呼ばれる。酸添加工程では、なるべく多くの金属成分を除去することが好ましいが、完全に金属成分を除去することは不可能であり、最終生成物である繊維状セルロース含有物中に０．５質量％以下の金属成分が残留する場合もある。 Next, the method for producing the fibrous cellulose-containing product preferably includes an acid addition step. In the method for producing a fibrous cellulose-containing material, a divalent or higher metal component is added to a dispersion containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, and then an acid is added to add at least the divalent or higher metal component. Part is removed. Therefore, the acid addition step is also called a metal salt removing step. In the acid addition step, it is preferable to remove as many metal components as possible, but it is impossible to completely remove the metal components, and 0.5% by mass or less in the final product fibrous cellulose-containing material. Metal components may remain.

酸添加工程で添加する酸成分は、無機酸および有機酸のいずれであってもよい。無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アジピン酸、セバシン酸、ステアリン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、グルコン酸等が挙げられる。中でも、硫酸及び塩酸から選択される少なくとも１種を添加することが好ましい。使用する酸成分（酸性液）の濃度は特に限定されないが、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。酸性液の濃度を上記範囲とすることにより、セルロースの分解による劣化を抑制することができる。なお、上記酸のうち少なくとも一部が繊維状セルロース含有物に残留してもよいが、酸添加工程の後にｐＨ調整工程を設けることにより、酸成分を中和することが好ましい。 The acid component added in the acid addition step may be either an inorganic acid or an organic acid. Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like. Examples of the organic acid include malic acid, acetic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, adipic acid, sebacic acid, stearic acid, maleic acid, succinic acid, tartaric acid, fumaric acid, gluconic acid and the like. Above all, it is preferable to add at least one selected from sulfuric acid and hydrochloric acid. The concentration of the acid component (acidic liquid) used is not particularly limited, but is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and further preferably 1% or less. By setting the concentration of the acidic liquid in the above range, deterioration due to decomposition of cellulose can be suppressed. Although at least a part of the acid may remain in the fibrous cellulose-containing material, it is preferable to neutralize the acid component by providing a pH adjusting step after the acid addition step.

酸添加工程は、酸を添加した後に濾過工程をさらに含んでもよい。また、濾過工程は、さらに圧縮工程を含んでいてもよい。 The acid addition step may further include a filtration step after the acid is added. Further, the filtration step may further include a compression step.

ｐＨ調整工程は、繊維状セルロース含有物を、固形分濃度が０．５質量％のスラリーとした際に、スラリーのｐＨが４以上となるようにｐＨを調整する工程である。ｐＨ調整工程は、酸添加工程で添加された酸成分を中和する工程であるから、中和工程と呼ばれることもある。すなわち、ｐＨ調整工程では、アルカリ成分が添加される。なお、これらのアルカリ成分のうち少なくとも一部が繊維状セルロース含有物に残留してもよいが、大部分は、ｐＨ調整工程における中和反応に用いられる。 The pH adjusting step is a step of adjusting the pH so that the pH of the slurry becomes 4 or more when the fibrous cellulose-containing material is made into a slurry having a solid content concentration of 0.5% by mass. Since the pH adjusting step is a step of neutralizing the acid component added in the acid addition step, it is sometimes called a neutralization step. That is, in the pH adjusting step, an alkaline component is added. Although at least a part of these alkaline components may remain in the fibrous cellulose-containing material, most of them are used for the neutralization reaction in the pH adjustment step.

ｐＨ調整工程で添加するアルカリ成分は、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。無機アルカリ化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、などが挙げられる。有機アルカリ化合物としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等が挙げられる。中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムから選択される少なくとも１種は好ましく用いられ、水酸化ナトリウムは特に好ましく用いられる。 The alkaline component added in the pH adjusting step may be an inorganic alkaline compound or an organic alkaline compound. Examples of the inorganic alkaline compound include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, lithium hydrogencarbonate, potassium carbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate and the like. Organic alkaline compounds include ammonia, hydrazine, methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, butylamine, diaminoethane, diaminopropane, diaminobutane, diaminopentane, diaminohexane, cyclohexylamine, aniline, tetramethyl. Examples thereof include ammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, pyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine and the like. Among them, at least one selected from lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate is preferably used, and sodium hydroxide is used. Especially preferably used.

ｐＨ調整工程では、上記アルカリ成分に加えて、界面活性剤及び水溶性有機化合物から選択される少なくとも１種を添加してもよい。この場合、添加する界面活性剤や水溶性有機化合物としては、上述した界面活性剤及び水溶性有機化合物を列挙することができる。 In the pH adjusting step, in addition to the above alkaline component, at least one selected from a surfactant and a water-soluble organic compound may be added. In this case, as the surfactant and the water-soluble organic compound to be added, the above-mentioned surfactant and the water-soluble organic compound can be listed.

なお、界面活性剤及び水溶性有機化合物から選択される少なくとも１種は、ｐＨ調整工程を設けない場合であっても、添加されてもよい。この場合、界面活性剤及び水溶性有機化合物から選択される少なくとも１種は、上述した金属成分添加工程もしくは酸添加工程の後工程に設けられることが好ましく、酸添加工程の後工程に設けられることがより好ましい。 At least one selected from the surfactant and the water-soluble organic compound may be added even when the pH adjustment step is not provided. In this case, at least one selected from the surfactant and the water-soluble organic compound is preferably provided in the post-step of the above-mentioned metal component addition step or acid addition step, and is provided in the post-step of the acid addition step. Is more preferable.

繊維状セルロース含有物の製造工程において界面活性剤を添加する場合は、界面活性剤は、微細繊維状セルロース１００質量部に対して、０．００１質量部以上となるように添加することが好ましく、０．０１質量部以上となるように添加することがより好ましく、０．１質量部以上となるように添加することがさらに好ましい。また、界面活性剤は微細繊維状セルロース１００質量部に対して、２０質量部以下となるように添加することが好ましく、１０質量部以下となるように添加することがより好ましい。 When a surfactant is added in the process of producing the fibrous cellulose-containing material, the surfactant is preferably added in an amount of 0.001 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the fine fibrous cellulose. It is more preferable to add it so as to be 0.01 part by mass or more, and it is further preferable to add it so as to be 0.1 part by mass or more. Further, the surfactant is preferably added in an amount of 20 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the fine fibrous cellulose.

繊維状セルロース含有物の製造工程において水溶性有機化合物を添加する場合は、微細繊維状セルロース１００質量部に対して、５質量部以上となるように添加することが好ましく、１０質量部以上となるように添加することがより好ましい。また、水溶性有機化合物は微細繊維状セルロース１００質量部に対して、２００質量部以下となるように添加することが好ましく、１００質量部以下となるように添加することがより好ましい。 When a water-soluble organic compound is added in the manufacturing process of the fibrous cellulose-containing material, it is preferably added in an amount of 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the fine fibrous cellulose, and is preferably 10 parts by mass or more. It is more preferable to add the above. Further, the water-soluble organic compound is preferably added so as to be 200 parts by mass or less, and more preferably 100 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the fine fibrous cellulose.

本発明の繊維状セルロース含有物の製造方法は、上述した工程に加えて、粉末化工程をさらに含んでもよい。本発明の繊維状セルロース含有物の製造方法が粉末化工程を含む場合、ミキサー粉砕、噴霧乾燥、オーブン乾燥、有機溶剤による脱水等の方法を採用することができる。これらの方法は適宜組み合わせて行うこともできる。なお、得られる繊維状セルロース含有物は粉粒体であってもよく、フロック状やフレーク状、ペースト状であってもよい。 The method for producing a fibrous cellulose-containing material of the present invention may further include a pulverization step in addition to the above-mentioned steps. When the method for producing the fibrous cellulose-containing material of the present invention includes a pulverization step, methods such as mixer pulverization, spray drying, oven drying, and dehydration with an organic solvent can be adopted. These methods can also be combined as appropriate. The obtained fibrous cellulose-containing material may be in the form of powders or granules, or may be in the form of flocs, flakes, or pastes.

（再分散）
上述した工程で製造された微細繊維状セルロース含有物は、水等の溶媒に再分散させることで用いられることが好ましい。このような再分散スラリーを得るために使用する溶媒の種類は、特に限定されないが、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物を挙げることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル等が挙げられる。 (Redispersion)
The fine fibrous cellulose-containing material produced in the above-mentioned step is preferably used by redispersing it in a solvent such as water. The type of solvent used to obtain such a redispersion slurry is not particularly limited, and examples thereof include water, an organic solvent, and a mixture of water and an organic solvent. Examples of the organic solvent include alcohols, polyhydric alcohols, ketones, ethers, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc) and the like. Examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butyl alcohol and the like. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol and glycerin. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone and the like. Examples of ethers include diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, ethylene glycol mono t-butyl ether and the like.

微細繊維状セルロース含有物の再分散は常法により行うことができる。例えば、微細繊維状セルロース含有物に、上記した溶媒を添加して微細繊維状セルロース含有物を含む液を調製する工程と、この微細繊維状セルロース含有物を含む液中の微細繊維状セルロースを分散させる工程により、再分散を行うことができる。 The fine fibrous cellulose-containing material can be redispersed by a conventional method. For example, a step of adding the above-mentioned solvent to a fine fibrous cellulose-containing material to prepare a liquid containing the fine fibrous cellulose-containing material, and a step of dispersing the fine fibrous cellulose in the liquid containing the fine fibrous cellulose-containing material. Redispersion can be performed by the step of causing.

微細繊維状セルロース含有物を含む液中の微細繊維状セルロースを分散させる工程に用いる分散装置としては、上記の＜解繊処理＞において記載した解繊処理装置と同様のものを使用してもよい。 As the dispersant used in the step of dispersing the fine fibrous cellulose in the liquid containing the fine fibrous cellulose-containing substance, the same disperser as the defibrillation treatment apparatus described in the above <defibration treatment> may be used. ..

（用途）
本発明の微細繊維状セルロース含有物の用途は特に限定されない。微細繊維状セルロース含有物は、例えば増粘剤として使用されることが好ましい。この場合、微細繊維状セルロース含有物の再分散スラリーは、増粘剤として各種用途（例えば、食品、化粧品、セメント、塗料、インクなどへの添加物、地下層処理用流体など）に使用することができる。 (Use)
The use of the fine fibrous cellulose-containing material of the present invention is not particularly limited. The fine fibrous cellulose-containing material is preferably used, for example, as a thickener. In this case, the redispersed slurry of the fine fibrous cellulose-containing material should be used as a thickener for various purposes (for example, additives to foods, cosmetics, cement, paints, inks, fluids for treating underground layers, etc.). Can be done.

本発明の微細繊維状セルロース含有物は、樹脂やエマルジョンと混合し補強材としての用途に使用することもできる。また、繊維状セルロース含有物のスラリーを用いて成形し、成形体を作製してもよい。この場合、繊維状セルロース含有物のスラリーには、樹脂やエマルジョンを混合することが好ましい。なお、成形体は、シート形状以外に種々の形状であってもよい。さらに、微細繊維状セルロース再分散スラリーを用いて製膜し、各種シートとして使用することもできる。 The fine fibrous cellulose-containing material of the present invention can also be mixed with a resin or an emulsion and used as a reinforcing material. Alternatively, a molded product may be produced by molding using a slurry of a fibrous cellulose-containing material. In this case, it is preferable to mix a resin or an emulsion with the slurry of the fibrous cellulose-containing material. The molded body may have various shapes other than the sheet shape. Further, it is also possible to form a film using the fine fibrous cellulose redispersion slurry and use it as various sheets.

（シート）
本発明の繊維状セルロース含有物は透明性の高いシートすることができる。具体的には、本発明の繊維状セルロース含有物からシートを形成した場合、シートのヘーズは、５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１．５％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい。ここで、シートのヘーズは、ＪＩＳＫ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて測定される値である。 (Sheet)
The fibrous cellulose-containing material of the present invention can be a highly transparent sheet. Specifically, when a sheet is formed from the fibrous cellulose-containing material of the present invention, the haze of the sheet is preferably 5% or less, more preferably 2% or less, and 1.5% or less. It is more preferably present, and particularly preferably 1% or less. Here, the haze of the sheet is a value measured using a haze meter (manufactured by Murakami Color Technology Research Institute, HM-150) in accordance with JIS K 7136.

本発明においては、繊維状セルロース含有物を長期保管した後であっても透明性の高いシートを形成することができる。具体的には、繊維状セルロース含有物を２３℃で２４０時間保管した後であっても、上記ヘーズ値を満たすシートを形成することができる。 In the present invention, a highly transparent sheet can be formed even after the fibrous cellulose-containing material is stored for a long period of time. Specifically, even after the fibrous cellulose-containing material is stored at 23 ° C. for 240 hours, a sheet satisfying the above haze value can be formed.

なお、ヘーズの測定に用いられるシートの厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。またシートの厚みの上限値は、特に限定されないが、たとえば１０００μｍ以下とすることができる。なお、シートの厚みは、触針式厚さ計（マール社製、ミリトロン１２０２Ｄ）で測定することができる。 The thickness of the sheet used for measuring the haze is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and further preferably 20 μm or more. The upper limit of the thickness of the sheet is not particularly limited, but can be, for example, 1000 μm or less. The thickness of the sheet can be measured with a stylus type thickness gauge (Millitron 1202D manufactured by Marl Co., Ltd.).

また、ヘーズの測定に用いられるシートの坪量は、１０ｇ／ｍ²以上であることが好ましく、２０ｇ／ｍ²以上であることがより好ましく、３０ｇ／ｍ²以上であることがさらに好ましい。また、シートの坪量は、１００ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、８０ｇ／ｍ²以下であることがより好ましい。ここで、シートの坪量は、ＪＩＳＰ８１２４に準拠し、算出することができる。 The basis weight of the sheet used for measuring the haze ^{is preferably 10 g / m 2} or more, more preferably 20 g / m ² or more, and further preferably 30 g / m ² or more. The basis weight of the sheet ^{is preferably 100 g / m 2} or less, and ^{more preferably 80 g / m 2} or less. Here, the basis weight of the sheet can be calculated in accordance with JIS P 8124.

（シートの製造方法）
シートの製造工程は、上述した工程で得られる微細繊維状セルロース含有物の再分散液を基材上に塗工する工程、又は、再分散液を抄紙する工程を含む。なお、本発明においては、微細繊維状セルロース含有物は長期保管をした後のものであってもよく、このような場合であってもヘーズの低いシートを形成することができる。 (Sheet manufacturing method)
The sheet manufacturing step includes a step of applying the redispersion liquid of the fine fibrous cellulose-containing material obtained in the above-mentioned step on the base material, or a step of papermaking the redispersion liquid. In the present invention, the fine fibrous cellulose-containing material may be the one after long-term storage, and even in such a case, a sheet having a low haze can be formed.

再分散液をシート化する工程の前には、再分散液に親水性高分子をさらに添加する工程を設けることが好ましい。親水性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール等）、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、ポリアクリルアミド、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体などを挙げることができる。 Prior to the step of forming the redispersion liquid into a sheet, it is preferable to provide a step of further adding a hydrophilic polymer to the redispersion liquid. Examples of the hydrophilic polymer include polyethylene glycol, cellulose derivatives (hydroxyethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.), casein, dextrin, starch, modified starch, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol (acetoacetylated polyvinyl alcohol, etc.), and the like. Examples thereof include polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyvinylmethyl ether, polyacrylates, polyacrylamide, acrylic acid alkyl ester copolymer, and urethane-based copolymer.

親水性高分子の含有量は、繊維状セルロース１００質量部に対して、０．５質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。親水性高分子の粘度平均分子量は特に限定されないが、１．０×１０³以上１．０×１０⁷以下であることが好ましく、２．０×１０³以上１．０×１０⁷以下であることがより好ましく、５．０×１０³以上１．０×１０⁷以下であることがさらに好ましい。 The content of the hydrophilic polymer is preferably 0.5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fibrous cellulose. The viscosity average molecular weight of the hydrophilic polymer is not particularly limited ^{, but is preferably 1.0 × 10 3} or more and 1.0 × 10 ⁷ or less, and 2.0 × 10 ³ or more and 1.0 × 10 ⁷ or less. More preferably, it is 5.0 × 10 ³ or more and 1.0 × 10 ⁷ or less.

＜塗工工程＞
塗工工程は、再分散液を基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたシートを基材から剥離することによりシートを得る工程である。塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。 <Coating process>
The coating step is a step of applying a redispersion liquid onto a base material and drying the redispersion liquid to peel off the formed sheet from the base material to obtain a sheet. By using a coating device and a long base material, sheets can be continuously produced.

塗工工程で用いる基材の質は、特に限定されないが、再分散液に対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂板又は金属板が好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板及び、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を用いることができる。 The quality of the base material used in the coating process is not particularly limited, but a sheet having high wettability to the redispersion liquid may suppress shrinkage of the sheet during drying, but a sheet formed after drying. It is preferable to select one that can be easily peeled off. Of these, a resin plate or a metal plate is preferable, but it is not particularly limited. For example, resin plates such as acrylic plates, polyethylene terephthalate plates, vinyl chloride plates, polystyrene plates and polyvinylidene chloride plates, metal plates such as aluminum plates, zinc plates, copper plates and iron plates, and those whose surfaces are oxidized, stainless steel. A plate, brass plate, etc. can be used.

塗工工程において、再分散液の粘度が低く、基材上で展開してしまう場合、所定の厚み、坪量のシートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠の質は特に限定されないが、乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂板または金属板を成形したものが好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板及び、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。 In the coating process, when the viscosity of the redispersion liquid is low and it develops on the base material, a dammed frame is fixed on the base material to obtain a sheet with a predetermined thickness and basis weight. You may. The quality of the dammed frame is not particularly limited, but it is preferable to select one in which the end portion of the sheet that adheres after drying can be easily peeled off. Of these, those obtained by molding a resin plate or a metal plate are preferable, but are not particularly limited. For example, resin plates such as acrylic plates, polyethylene terephthalate plates, vinyl chloride plates, polystyrene plates and polyvinylidene chloride plates, metal plates such as aluminum plates, zinc plates, copper plates and iron plates, and those whose surfaces are oxidized, stainless steel. A molded plate, brass plate, or the like can be used.

再分散液を塗工する塗工機としては、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターが好ましい。 As the coating machine for applying the redispersion liquid, for example, a roll coater, a gravure coater, a die coater, a curtain coater, an air doctor coater and the like can be used. A die coater, a curtain coater, and a spray coater are preferable because the thickness can be made more uniform.

塗工温度は特に限定されないが、２０℃以上４５℃以下であることが好ましく、２５℃以上４０℃以下であることがより好ましく、２７℃以上３５℃以下であることがさらに好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、再分散液を容易に塗工でき、上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。 The coating temperature is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. or higher and 45 ° C. or lower, more preferably 25 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, and further preferably 27 ° C. or higher and 35 ° C. or lower. When the coating temperature is at least the above lower limit value, the redispersion liquid can be easily coated, and when it is at least the above upper limit value, volatilization of the dispersion medium during coating can be suppressed.

塗工工程は、基材上に塗工した再分散液を乾燥させる工程を含むことが好ましい。乾燥方法としては、特に限定されないが、非接触の乾燥方法でも、シートを拘束しながら乾燥する方法の何れでもよく、これらを組み合わせてもよい。 The coating step preferably includes a step of drying the redispersion liquid coated on the substrate. The drying method is not particularly limited, but either a non-contact drying method or a method of drying while restraining the sheet may be used, or a combination of these may be used.

非接触の乾燥方法としては、特に限定されないが、熱風、赤外線、遠赤外線または近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができるが、特に限定されない。加熱乾燥法における加熱温度は特に限定されないが、２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができ、上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制及び微細繊維状セルロースが熱によって変色することを抑制できる。 The non-contact drying method is not particularly limited, but a method of heating and drying with hot air, infrared rays, far infrared rays or near infrared rays (heat drying method) and a method of vacuum drying (vacuum drying method) are applied. Can be done. Although the heat drying method and the vacuum drying method may be combined, the heat drying method is usually applied. Drying with infrared rays, far infrared rays or near infrared rays can be performed using an infrared device, a far infrared device or a near infrared device, but is not particularly limited. The heating temperature in the heat drying method is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably 25 ° C. or higher and 105 ° C. or lower. When the heating temperature is at least the above lower limit value, the dispersion medium can be rapidly volatilized, and when it is at least the above upper limit value, the cost required for heating can be suppressed and the discoloration of fine fibrous cellulose due to heat can be suppressed. ..

＜抄紙工程＞
シートの製造工程は、再分散液を抄紙する工程を含んでもよい。抄紙工程で抄紙機としては、長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等公知の抄紙を行ってもよい。 <Papermaking process>
The sheet manufacturing process may include a step of papermaking the redispersion liquid. Examples of the paper machine in the paper making process include continuous paper machines such as a long net type, a circular net type, and an inclined type, and a multi-layer paper making machine combining these. In the papermaking process, known papermaking such as hand-making may be performed.

抄紙工程では、再分散液をワイヤー上で濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、プレス、乾燥することでシートを得る。再分散液を濾過、脱水する場合、濾過時の濾布としては特に限定されないが、微細繊維状セルロースや防腐剤は通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないことが重要である。このような濾布としては特に限定されないが、有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしては特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。具体的には孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔膜、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられるが、特に限定されない。 In the papermaking process, the redispersion liquid is filtered on a wire and dehydrated to obtain a wet paper sheet, which is then pressed and dried to obtain a sheet. When the redispersion liquid is filtered and dehydrated, the filter cloth for filtration is not particularly limited, but it is important that fine fibrous cellulose and preservatives do not pass through and the filtration rate does not become too slow. Such a filter cloth is not particularly limited, but a sheet made of an organic polymer, a woven fabric, or a porous membrane is preferable. The organic polymer is not particularly limited, but non-cellulosic organic polymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, and polytetrafluoroethylene (PTFE) are preferable. Specific examples thereof include a porous membrane of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 μm or more and 20 μm or less, for example, 1 μm, polyethylene terephthalate having a pore diameter of 0.1 μm or more and 20 μm or less, for example, 1 μm, or a polyethylene woven fabric, but the present invention is not particularly limited.

再分散液からシートを製造する方法としては、特に限定されないが、例えばＷＯ２０１１／０１３５６７に記載の製造装置を用いる方法等が挙げられる。この製造装置は、微細繊維状セルロースを含む再分散液を無端ベルトの上面に吐出し、吐出された再分散液から分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させて繊維シートを生成する乾燥セクションとを備えている。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。 The method for producing a sheet from the redispersion liquid is not particularly limited, and examples thereof include a method using the production apparatus described in WO2011 / 013567. This manufacturing apparatus discharges a redispersion liquid containing fine fibrous cellulose onto the upper surface of an endless belt, and squeezes a dispersion medium from the discharged redispersion liquid to generate a web, and dries the web. It has a drying section to produce a fiber sheet. An endless belt is arranged from the watering section to the drying section, and the web generated in the watering section is conveyed to the drying section while being placed on the endless belt.

採用できる脱水方法としては特に限定されないが、紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられ、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、ロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、乾燥方法としては特に限定されないが、紙の製造で用いられている方法が挙げられ、例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどの方法が好ましい。 The dehydration method that can be adopted is not particularly limited, and examples thereof include a dehydration method that is usually used in paper production, and a method of dehydrating with a long net, a circular net, an inclined wire, or the like and then dehydrating with a roll press is preferable. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include methods used in the production of paper. For example, a cylinder dryer, a yankee dryer, hot air drying, a near infrared heater, an infrared heater and the like are preferable.

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed in a limited manner by the specific examples shown below.

＜製造例１＞
針葉樹クラフトパルプとして、王子製紙製のパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ²シート状、離解してＪＩＳＰ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）７００ｍｌ）を使用した。上記針葉樹クラフトパルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を含浸し、リン酸二水素アンモニウム４９質量部、尿素１３０質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを１０５℃の乾燥機で乾燥し、水分を蒸発させてプレ乾燥させた。その後、１４０℃に設定した送風乾燥機で、１０分間加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。 <Manufacturing example 1>
As the softwood kraft pulp, Oji Paper pulp (solid content 93% by mass, basis weight 208 g / m ² sheet, separated and measured according to JIS P 8121, Canadian standard drainage degree (CSF) 700 ml) is used. did. 100 parts by mass (absolute dry mass) of the coniferous kraft pulp is impregnated with a mixed aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate and urea, and squeezed to 49 parts by mass of ammonium dihydrogen phosphate and 130 parts by mass of urea, and impregnated with a chemical solution. Obtained pulp. The obtained chemical-impregnated pulp was dried in a dryer at 105 ° C. to evaporate the water content and pre-dried. Then, it was heated for 10 minutes with a blower dryer set at 140 ° C., and a phosphoric acid group was introduced into the cellulose in the pulp to obtain phosphorylated pulp.

得られたリン酸化パルプを絶乾質量で１００ｇ分取し、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。次いで、得られた脱水シートを１０Ｌのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨが１２以上１３以のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を添加した。撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。 100 g of the obtained phosphorylated pulp was taken by absolute dry mass, 10 L of ion-exchanged water was poured, the mixture was stirred and uniformly dispersed, and then filtered and dehydrated to obtain a dehydrated sheet. The process was repeated twice. Next, the obtained dehydrated sheet was diluted with 10 L of ion-exchanged water, and a 1N aqueous sodium hydroxide solution was added little by little with stirring to obtain a pulp slurry having a pH of 12 or more and 13 or more. Then, this pulp slurry was dehydrated to obtain a dehydrated sheet, and then 10 L of ion-exchanged water was added. After stirring and uniformly dispersing, the steps of filtering and dehydrating to obtain a dehydrated sheet were repeated twice.

得られた脱水シートに対し、先と同様にして、リン酸基を導入する工程、濾過脱水する工程を繰り返し、リン酸化セルロースの脱水シートを得た。得られた脱水シートの赤外線吸収スペクトルをＦＴ−ＩＲで測定した。その結果、１２３０ｃｍ^-1以上１２９０ｃｍ^-1以下にリン酸基に基づく吸収が観察され、リン酸基の付加が確認された。 A dehydrated sheet of phosphorylated cellulose was obtained by repeating the steps of introducing a phosphoric acid group and filtering and dehydrating the obtained dehydrated sheet in the same manner as above. The infrared absorption spectrum of the obtained dehydrated sheet was measured by FT-IR. As a result, ^{absorption based on the phosphate group was observed at 1230 cm -1} or more and 1290 cm ^-1 or less, and the addition of the phosphate group was confirmed.

得られたリン酸化セルロースにイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーを、さらに湿式微粒化装置（スギノマシン社製、アルティマイザー）で２４５ＭＰａの圧力にて３回処理し、微細繊維状セルロースＡを得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していることを確認した。 Ion-exchanged water was added to the obtained phosphorylated cellulose to prepare a 2% by mass slurry. This slurry was further treated with a wet atomizer (Ultimizer manufactured by Sugino Machine Limited) three times at a pressure of 245 MPa to obtain fine fibrous cellulose A. By X-ray diffraction, it was confirmed that this fine fibrous cellulose maintained cellulose type I crystals.

＜製造例２＞
製造例１において、アルティマイザー処理の代わりにクリアランスを１００μｍに設定したシングルディスクリファイナーを３回パスさせることで、微細繊維状セルロースＢを得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していることを確認した。 <Manufacturing example 2>
In Production Example 1, fine fibrous cellulose B was obtained by passing a single disc refiner having a clearance set to 100 μm three times instead of the ultimateizer treatment. By X-ray diffraction, it was confirmed that this fine fibrous cellulose maintained cellulose type I crystals.

＜置換基量の測定＞
置換基導入量は、繊維原料へのリン酸基の導入量であり、この値が大きいほど、多くのリン酸基が導入されている。置換基導入量は、対象となる微細繊維状セルロースをイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、図１（リン酸基）に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。算出した結果、微細繊維状セルロースＡ及びＢともに１．６０ｍｍｏｌ／ｇであった。 <Measurement of substituent amount>
The amount of substituents introduced is the amount of phosphoric acid groups introduced into the fiber raw material, and the larger this value is, the more phosphoric acid groups are introduced. The amount of the substituent introduced was measured by diluting the target fine fibrous cellulose with ion-exchanged water so that the content was 0.2% by mass, treating with an ion-exchange resin, and titrating with an alkali. In the treatment with an ion exchange resin, a strongly acidic ion exchange resin (Amberjet 1024; Organo Corporation, conditioned) with a volume of 1/10 is added to a slurry containing 0.2 mass% fibrous cellulose and shaken for 1 hour. Was done. Then, the resin and the slurry were separated by pouring on a mesh having a mesh size of 90 μm. In the titration using alkali, the change in the value of electrical conductivity exhibited by the slurry was measured while adding a 0.1 N aqueous sodium hydroxide solution to the fibrous cellulose-containing slurry after ion exchange. That is, the amount of alkali (mmol) required in the first region of the curve shown in FIG. 1 (phosphate group) is divided by the solid content (g) in the slurry to be titrated, and the amount of substituent introduced (mmol / mmol /). g). As a result of calculation, both fine fibrous celluloses A and B were 1.60 mmol / g.

＜繊維幅の測定＞
微細繊維状セルロースの繊維幅を下記の方法で測定した。
解繊パルプスラリーの上澄み液を濃度０．０１質量％以上０．１質量％以下に水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。乾燥後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ−２０００ＥＸ）により観察した。微細繊維状セルロースＡは、幅４ｎｍ程度の微細繊維状セルロースになっていることを確認した。また、微細繊維状セルロースＢには、後述する方法で測定される粗大セルロース繊維、幅１０００ｎｍ以下の微細繊維が混在していることを確認した。 <Measurement of fiber width>
The fiber width of the fine fibrous cellulose was measured by the following method.
The supernatant of the defibrated pulp slurry was diluted with water to a concentration of 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less, and added dropwise to the hydrophilized carbon grid membrane. After drying, it was stained with uranyl acetate and observed with a transmission electron microscope (JEOL-2000EX, manufactured by JEOL Ltd.). It was confirmed that the fine fibrous cellulose A was a fine fibrous cellulose having a width of about 4 nm. Further, it was confirmed that the fine fibrous cellulose B contained coarse cellulose fibers measured by a method described later and fine fibers having a width of 1000 nm or less.

＜粗大セルロース繊維量の測定＞
粗大セルロース繊維量は、以下の方法で測定した。まず、微細繊維状セルロースのスラリーにイオン交換水を添加して、繊維固形分濃度を０．２質量％に調整した。次いで、冷却高速遠心分離機（コクサン社製、Ｈ−２０００Ｂ）を用いて１２０００Ｇ×１０ｍｉｎの条件で遠心分離し、得られた上澄み液を回収した。そして、上澄み液の固形分濃度を測定した。そして、下記式により、粗大セルロース繊維の割合を算出した。
粗大セルロース繊維の割合（％）＝１００−（上澄み液の固形分濃度／０．２質量％×１００）
なお、微細繊維状セルロースＡ及び微細繊維状セルロースＢについて粗大セルロース繊維量を算出した結果、微細繊維状セルロースＡは０．９％、微細繊維状セルロースＢは８６．４％であった。 <Measurement of coarse cellulose fiber amount>
The amount of coarse cellulose fibers was measured by the following method. First, ion-exchanged water was added to the slurry of fine fibrous cellulose to adjust the fiber solid content concentration to 0.2% by mass. Then, it was centrifuged using a cooling high-speed centrifuge (H-2000B manufactured by Koksan Co., Ltd.) under the condition of 12000 G × 10 min, and the obtained supernatant was recovered. Then, the solid content concentration of the supernatant was measured. Then, the ratio of the coarse cellulose fibers was calculated by the following formula.
Percentage of coarse cellulose fibers (%) = 100- (solid content concentration of supernatant / 0.2% by mass x 100)
As a result of calculating the amount of coarse cellulose fibers for the fine fibrous cellulose A and the fine fibrous cellulose B, the fine fibrous cellulose A was 0.9% and the fine fibrous cellulose B was 86.4%.

＜実施例１＞
微細繊維状セルロースＡの分散液（２質量％）を５００ｇ取り、そこに０．５質量％に希釈した塩化カルシウム水溶液を２５０ｇ加えてゲル化させた。濾過後、濾紙にて圧搾し、微細繊維状セルロースの濃度が２０質量％の濃縮物１を得た。この濃縮物を０．１Ｎ塩酸水溶液２５０ｇに３０分間浸漬し、その後濾過し、濾紙にて圧搾することで微細繊維状セルロースの濃度が２０質量％の濃縮物２を得た。１００質量部の濃縮物２に対し、０．３５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１００質量部、ノニオン性界面活性剤（サンノプコ社製、ＳＮウェットＰＵＲ）を０．２質量部加え、薬さじでよく練り混ぜ、ミキサー（岩谷産業社製、ミルサー８００ＤＧ）で粉砕し、微細繊維状セルロースの濃度が１０質量％の微細繊維状セルロース含有物（濃縮物３）を得た。 <Example 1>
500 g of a dispersion liquid (2% by mass) of fine fibrous cellulose A was taken, and 250 g of an aqueous calcium chloride solution diluted to 0.5% by mass was added thereto for gelation. After filtration, it was squeezed with a filter paper to obtain a concentrate 1 having a concentration of fine fibrous cellulose of 20% by mass. This concentrate was immersed in 250 g of a 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution for 30 minutes, then filtered and pressed with a filter paper to obtain a concentrate 2 having a fine fibrous cellulose concentration of 20% by mass. To 100 parts by mass of concentrate 2, add 100 parts by mass of 0.35N sodium hydroxide aqueous solution and 0.2 parts by mass of a nonionic surfactant (SN Wet PUR manufactured by San Nopco), and mix well with a spoon. , A mixer (Miller 800DG, manufactured by Iwatani Sangyo Co., Ltd.) was used to obtain a fine fibrous cellulose-containing product (concentrate 3) having a fine fibrous cellulose concentration of 10% by mass.

＜実施例２＞
実施例１において、サンプル作製の際、２回目の圧搾において濃縮物を微細繊維状セルロースの濃度が２０質量％ではなく微細繊維状セルロースの濃度が４０質量％になるまで圧搾し、濃縮物２を得た。１００質量部の濃縮物２に対し、０．７Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１００質量部、ノニオン性界面活性剤（ＳＮウェットＰＵＲ）を０．４質量部になるように加えて混ぜ、微細繊維状セルロースの濃度が２０質量％の濃縮物を得た以外は、実施例１と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物（濃縮物３）を得た。 <Example 2>
In Example 1, when preparing the sample, the concentrate was squeezed until the concentration of the fine fibrous cellulose was 40% by mass instead of 20% by mass in the second pressing, and the concentrate 2 was obtained. Obtained. To 100 parts by mass of concentrate 2, add 100 parts by mass of 0.7N sodium hydroxide aqueous solution and 0.4 parts by mass of nonionic surfactant (SN wet PUR) and mix them to make fine fibrous cellulose. A fine fibrous cellulose-containing product (concentrate 3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a concentrate having a concentration of 20% by mass was obtained.

＜実施例３＞
実施例１において、サンプル作製の際、２回目の圧搾において濃縮物を微細繊維状セルロースの濃度が２０質量％ではなく微細繊維状セルロースの濃度が４０質量％になるまで圧搾し、濃縮物２を得た。１００質量部の濃縮物２に対し、０．７Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を９２質量部、ノニオン性界面活性剤（ＳＮウェットＰＵＲ）を０．４質量部、トレハロース（東京化成工業社製）を８質量部になるように加えて混ぜ、微細繊維状セルロースの濃度が２０質量％の濃縮物を得た以外は、実施例１と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物（濃縮物３）を得た。 <Example 3>
In Example 1, when preparing the sample, the concentrate was squeezed until the concentration of the fine fibrous cellulose was 40% by mass instead of 20% by mass in the second pressing, and the concentrate 2 was obtained. Obtained. 92 parts by mass of 0.7N sodium hydroxide aqueous solution, 0.4 parts by mass of nonionic surfactant (SN wet PUR), and 8 parts by mass of trehalose (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) with respect to 100 parts by mass of concentrate 2. A fine fibrous cellulose-containing product (concentrate 3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a concentrate having a fine fibrous cellulose concentration of 20% by mass was obtained by adding and mixing so as to form a part. ..

＜実施例４＞
実施例３において、トレハロースの代わりにポリエチレングリコール２００（東京化成工業社製）を用いた以外は、実施例３と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物（濃縮物３）を得た。 <Example 4>
In Example 3, a fine fibrous cellulose-containing product (concentrate 3) was obtained in the same manner as in Example 3 except that polyethylene glycol 200 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of trehalose.

＜実施例５＞
実施例１において、ノニオン性界面活性剤（ＳＮウェットＰＵＲ）を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物（濃縮物３）を得た。 <Example 5>
A fine fibrous cellulose-containing product (concentrate 3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the nonionic surfactant (SN wet PUR) was not added in Example 1.

＜実施例６＞
実施例２において、ノニオン性界面活性剤（ＳＮウェットＰＵＲ）を添加しなかった以外は、実施例２と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物（濃縮物３）を得た。 <Example 6>
In Example 2, a fine fibrous cellulose-containing product (concentrate 3) was obtained in the same manner as in Example 2 except that a nonionic surfactant (SN wet PUR) was not added.

＜実施例７＞
微細繊維状セルロースＡ分散液（２質量％）１００質量部に対し、トレハロースを０．５質量部になるように混合し、５０℃の乾燥機で乾燥させて微細繊維状セルロースの濃度が７０質量％の濃縮物を得た。 <Example 7>
Trehalose is mixed in an amount of 0.5 parts by mass with 100 parts by mass of the fine fibrous cellulose A dispersion liquid (2% by mass) and dried in a dryer at 50 ° C. to have a concentration of 70 parts by mass of fine fibrous cellulose. % Concentrate was obtained.

＜比較例１＞
実施例１において、水酸化ナトリウム水溶液とノニオン性界面活性剤（ＳＮウェットＰＵＲ）を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物（濃縮物）を得た。 <Comparative example 1>
A fine fibrous cellulose-containing product (concentrate) was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous sodium hydroxide solution and a nonionic surfactant (SN wet PUR) were not added.

＜比較例２＞
実施例１において、微細繊維状セルロースＡの代わりに微細繊維状セルロースＢを用いた以外は、実施例１と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物（濃縮物）を得た。 <Comparative example 2>
A fine fibrous cellulose-containing product (concentrate) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fine fibrous cellulose B was used instead of the fine fibrous cellulose A in Example 1.

＜比較例３＞
実施例７において、トレハロースを加えずに乾燥させ、８５質量％の濃縮物を得た以外は、実施例７と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物（濃縮物）を得た。しかし、乾燥した後に水中に分散させようとしても、微細繊維状セルロースが沈殿してしまい、均一な分散液が得られなかったため、評価は行わなかった。 <Comparative example 3>
In Example 7, a fine fibrous cellulose-containing product (concentrate) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the product was dried without adding trehalose to obtain an 85% by mass concentrate. However, even if an attempt was made to disperse it in water after drying, fine fibrous cellulose was precipitated and a uniform dispersion could not be obtained, so evaluation was not performed.

（評価）
（条件１の評価）
実施例及び比較例で得た微細繊維状セルロース含有物（濃縮物）をイオン交換水に添加し、固形分濃度が０．５質量％のスラリーを１００ｇ作製した。その後、マグネチックスターラーで撹拌しながら１Ｎ水酸化ナトリウムを滴下し、スラリーのｐＨを１０に調整した。このスラリーをディスパーザー（撹拌ＴＫロボミクス、特殊機化工業社製、半径１．５ｃｍの撹拌羽を使用）にて、１５００ｒｐｍ（２２５０ｒ・ｃｍ／ｍ）で５分間撹拌した。２４時間後、スラリーをイオン交換水で０．４質量％になるように希釈し、ディスパーザーで２２５０ｒ・ｃｍ／ｍで５分間撹拌した。得られたスラリーを５０ｍＬ容量のガラススクリュービンに入れ、自転公転式スーパーミキサー（ＡＲＥ−２５０、シンキー社製）にて、２２００ｒｐｍ、２分間脱泡モードで処理を行った。２３℃の環境で２４時間静置し、Ｂ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ−ＬＶＴ）を用いて２３℃にて回転数３ｒｐｍで３分間回転させ、初期粘度を測定した。 (Evaluation)
(Evaluation of condition 1)
The fine fibrous cellulose-containing material (concentrate) obtained in Examples and Comparative Examples was added to ion-exchanged water to prepare 100 g of a slurry having a solid content concentration of 0.5% by mass. Then, 1N sodium hydroxide was added dropwise with stirring with a magnetic stirrer to adjust the pH of the slurry to 10. This slurry was stirred with a disperser (stirring TK Robomics, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., using a stirring blade with a radius of 1.5 cm) at 1500 rpm (2250 r · cm / m) for 5 minutes. After 24 hours, the slurry was diluted with ion-exchanged water to 0.4% by mass and stirred with a disperser at 2250 r · cm / m for 5 minutes. The obtained slurry was placed in a glass screw bottle having a capacity of 50 mL, and treated with a rotating and revolving super mixer (ARE-250, manufactured by Shinky Co., Ltd.) at 2200 rpm in a defoaming mode for 2 minutes. The mixture was allowed to stand in an environment of 23 ° C. for 24 hours, and was rotated at 23 ° C. at a rotation speed of 3 rpm for 3 minutes using a B-type viscometer (analog viscometer T-LVT manufactured by BLOOKFIELD) to measure the initial viscosity.

（条件２の評価）
実施例及び比較例で得た微細繊維状セルロース含有物（濃縮物）を２３℃で１０日間保存した後、条件１の評価と同様に分散、評価を行い、粘度ηＢを測定した。また、０．５質量％のスラリーを作製する際の撹拌力を８０００ｒｐｍ（１２０００ｒ・ｃｍ／ｍ）としたものを作製し、同様の手順で希釈、脱泡、粘度測定を行い、粘度ηＣを測定した。 (Evaluation of condition 2)
The fine fibrous cellulose-containing product (concentrate) obtained in Examples and Comparative Examples was stored at 23 ° C. for 10 days, then dispersed and evaluated in the same manner as in the evaluation of Condition 1, and the viscosity ηB was measured. Further, a mixture having a stirring force of 8000 rpm (12000 r · cm / m) when producing a 0.5 mass% slurry was produced, diluted, defoamed, and viscous measured in the same procedure, and the viscosity ηC was measured. did.

（条件３の評価）
実施例及び比較例で得た微細繊維状セルロース含有物（濃縮物）を５０℃で３日間保存した後、条件２の評価と同様に分散、評価を行い、粘度ηＤ（２２５０ｒ・ｃｍ／ｍで分散）、ηＥ（１２０００ｒ・ｃｍ／ｍで分散）を測定した。 (Evaluation of condition 3)
The fine fibrous cellulose-containing product (concentrate) obtained in Examples and Comparative Examples was stored at 50 ° C. for 3 days, then dispersed and evaluated in the same manner as in the evaluation of Condition 2, and the viscosity was ηD (2250 r · cm / m). Dispersion) and ηE (dispersion at 12000 r · cm / m) were measured.

（スラリーのｐＨ）
実施例及び比較例で得た微細繊維状セルロース含有物（濃縮物）をイオン交換水に添加し、固形分濃度が０．５質量％のスラリーを１００ｇ作製した。マグネチックスターラーで撹拌し、全体が混ざった後（５分以上経過後）にｐＨを測定した。 (Slurry pH)
The fine fibrous cellulose-containing material (concentrate) obtained in Examples and Comparative Examples was added to ion-exchanged water to prepare 100 g of a slurry having a solid content concentration of 0.5% by mass. The mixture was stirred with a magnetic stirrer, and the pH was measured after the whole mixture was mixed (after 5 minutes or more).

（シートの作成）
実施例及び比較例で得た微細繊維状セルロース含有物（濃縮物）を２３℃で１０日間保存した後、０．５質量％になるようにイオン交換水に添加し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを１０に調整し、スラリーを作製した。このスラリー１００質量部に対し、ポリエチレングリコール４００００００（和光純薬工業社製）の０．５質量％水溶液を、ポリエチレングリコールが１５質量部になるように添加した。仕上がり坪量が３０ｇ／ｍ²になるように混合液を計量し、アクリル板に展開し、５０℃のオーブンで乾燥した。なお、所定の坪量になるよう、アクリル板上には堰止用の板を配置し、得られるシートが四角形になるようにした。このシートのヘーズを、ＪＩＳＫ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて測定した。 (Creating a sheet)
The fine fibrous cellulose-containing product (concentrate) obtained in Examples and Comparative Examples was stored at 23 ° C. for 10 days, and then added to ion-exchanged water so as to have a pH of 0.5% by mass, and a 1N aqueous sodium hydroxide solution was added. The mixture was added dropwise to adjust the pH to 10, and a slurry was prepared. To 100 parts by mass of this slurry, a 0.5% by mass aqueous solution of polyethylene glycol 4000000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added so that polyethylene glycol was 15 parts by mass. The mixed solution was weighed so that the finished basis weight was 30 g / m ² , developed on an acrylic plate, and dried in an oven at 50 ° C. In addition, a dammed plate was placed on the acrylic plate so as to have a predetermined basis weight so that the obtained sheet became a quadrangle. The haze of this sheet was measured using a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Technology Research Institute) in accordance with JIS K 7136.

表１に示したように、条件１および２を満たすような濃縮物を作製することで、保存後に分散し、シート化した際のヘーズ値が低く抑えられる濃縮物を得ることができた。一方、比較例の濃縮物は、シート化した際のヘーズ値が満足のいくものではなかった。 As shown in Table 1, by preparing a concentrate that satisfies the conditions 1 and 2, it was possible to obtain a concentrate that was dispersed after storage and had a low haze value when sheeted. On the other hand, the concentrate of the comparative example had an unsatisfactory haze value when it was formed into a sheet.

Claims

繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維状セルロース含有物であって、
前記繊維状セルロース含有物は粉粒物であり、
前記繊維状セルロースの含有量は、前記繊維状セルロース含有物の全質量に対して５質量％以上７０質量％以下であり、
前記繊維状セルロース含有物を固形分濃度が０．５質量％のスラリーにした際の該スラリーのｐＨは４以上であり、
以下の条件１で測定した粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上であり、以下の条件２ａで測定した粘度をηＢとし、以下の条件２ｂで測定した粘度をηＣとした場合、ηＢ／ηＣの値は０．７よりも大きい繊維状セルロース含有物；
（条件１）
繊維状セルロース含有物を固形分濃度が０．４５質量％以上０．７質量％以下となるように水に分散させ、撹拌速度２２５０ｒ・ｃｍ／分で５分間撹拌してスラリーＡを得る；スラリーＡを２３℃に２４時間静置した後に、固形分濃度が０．４質量％となるように希釈し、撹拌速度２２５０ｒ・ｃｍ／分で５分間撹拌してスラリーＢを得る；スラリーＢを自転公転撹拌機を用いて撹拌速度２２００ｒｐｍで２分間撹拌し、２３℃に２４時間静置した後に、Ｂ型粘度計を用いて２３℃にて回転数３ｒｐｍで３分間回転させ、粘度を測定する；
（条件２ａ）
２３℃で２４０時間静置した繊維状セルロース含有物を用いる以外は、上記（条件１）と同様にして粘度を測定する；
（条件２ｂ）
２３℃で２４０時間静置した繊維状セルロース含有物を固形分濃度が０．４５質量％以上０．７質量％以下となるように水に分散させ、撹拌速度１２０００ｒ・ｃｍ／分で５分間撹拌してスラリーＡ’を得る；スラリーＡに代えてスラリーＡ’を用いる以外は、上記（条件１）と同様にして粘度を測定する。 A fibrous cellulose-containing material containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less.
The fibrous cellulose-containing material is a powder and granules.
The content of the fibrous cellulose is 5% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the total mass of the fibrous cellulose-containing material.
When the fibrous cellulose-containing material is made into a slurry having a solid content concentration of 0.5% by mass, the pH of the slurry is 4 or more.
When the viscosity measured under the following condition 1 is 3000 mPa · s or more, the viscosity measured under the following condition 2a is ηB, and the viscosity measured under the following condition 2b is ηC, the value of ηB / ηC is 0. Fibrous cellulose-containing material greater than 7;
(Condition 1)
The fibrous cellulose-containing material is dispersed in water so that the solid content concentration is 0.45% by mass or more and 0.7% by mass or less, and the mixture is stirred at a stirring speed of 2250 r · cm / min for 5 minutes to obtain slurry A; After allowing A to stand at 23 ° C. for 24 hours, the mixture is diluted to a solid content concentration of 0.4% by mass and stirred at a stirring speed of 2250 r · cm / min for 5 minutes to obtain slurry B; the slurry B is rotated. The viscosity is measured by stirring for 2 minutes at a stirring speed of 2200 rpm using a revolving stirrer, allowing it to stand at 23 ° C. for 24 hours, and then rotating it at 23 ° C. at a rotation speed of 3 rpm for 3 minutes using a B-type viscometer.
(Condition 2a)
The viscosity is measured in the same manner as in (Condition 1) above, except that a fibrous cellulose-containing material that has been allowed to stand at 23 ° C. for 240 hours is used;
(Condition 2b)
The fibrous cellulose-containing material left at 23 ° C. for 240 hours was dispersed in water so that the solid content concentration was 0.45% by mass or more and 0.7% by mass or less, and the mixture was stirred at a stirring speed of 12000 r · cm / min for 5 minutes. To obtain the slurry A'; the viscosity is measured in the same manner as in the above (condition 1) except that the slurry A'is used instead of the slurry A.

金属成分の含有量が、前記繊維状セルロース含有物の全質量に対して０．５質量％以下である請求項１に記載の繊維状セルロース含有物。 The fibrous cellulose-containing product according to claim 1, wherein the content of the metal component is 0.5% by mass or less with respect to the total mass of the fibrous cellulose-containing product.

以下の条件３ａで測定した粘度をηＤとし、以下の条件３ｂで測定した粘度をηＥとした場合、ηＤ／ηＥの値は０．７よりも大きい請求項１又は２に記載の繊維状セルロース含有物；
（条件３ａ）
５０℃で７２時間静置した繊維状セルロース含有物を用いる以外は、上記（条件１）と同様にして粘度を測定する；
（条件３ｂ）
５０℃で７２時間静置した繊維状セルロース含有物を用いる以外は、上記（条件２ｂ）と同様にして粘度を測定する。 The fibrous cellulose-containing value according to claim 1 or 2 , where the viscosity measured under the following condition 3a is ηD and the viscosity measured under the following condition 3b is ηE, the value of ηD / ηE is larger than 0.7. Stuff;
(Condition 3a)
Viscosity is measured in the same manner as above (Condition 1), except that a fibrous cellulose-containing material that has been allowed to stand at 50 ° C. for 72 hours is used;
(Condition 3b)
The viscosity is measured in the same manner as above (Condition 2b) except that a fibrous cellulose-containing material that has been allowed to stand at 50 ° C. for 72 hours is used.

界面活性剤をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有物。 The fibrous cellulose-containing product according to any one of claims 1 to 3 , further comprising a surfactant.

水溶性有機化合物をさらに含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有物。 The fibrous cellulose-containing product according to any one of claims 1 to 4 , further comprising a water-soluble organic compound.