JP6507962B2 - Fine fibrous cellulose-containing composition - Google Patents

Fine fibrous cellulose-containing composition Download PDF

Info

Publication number
JP6507962B2
JP6507962B2 JP2015183723A JP2015183723A JP6507962B2 JP 6507962 B2 JP6507962 B2 JP 6507962B2 JP 2015183723 A JP2015183723 A JP 2015183723A JP 2015183723 A JP2015183723 A JP 2015183723A JP 6507962 B2 JP6507962 B2 JP 6507962B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composition
fine fibrous
fibrous cellulose
cellulose
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015183723A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2017057284A (en
Inventor
隆行 嶋岡
隆行 嶋岡
郁絵 本間
郁絵 本間
萌 水上
萌 水上
拓里 尾崎
拓里 尾崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
New Oji Paper Co Ltd
Oji Holdings Corp
Original Assignee
Oji Holdings Corp
Oji Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oji Holdings Corp, Oji Paper Co Ltd filed Critical Oji Holdings Corp
Priority to JP2015183723A priority Critical patent/JP6507962B2/en
Priority to EP16846502.9A priority patent/EP3351589A4/en
Priority to PCT/JP2016/077087 priority patent/WO2017047631A1/en
Priority to KR1020187010157A priority patent/KR102078098B1/en
Priority to US15/760,853 priority patent/US10676869B2/en
Priority to CN201680054150.8A priority patent/CN108137864B/en
Publication of JP2017057284A publication Critical patent/JP2017057284A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6507962B2 publication Critical patent/JP6507962B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、微細繊維状セルロース含有組成物に関する。具体的には、本発明は、微細繊維状セルロースと、非セルロース粉粒物を含む組成物であって、流動性と再分散性に優れた組成物に関する。   The present invention relates to a fine fibrous cellulose-containing composition. Specifically, the present invention relates to a composition containing fine fibrous cellulose and non-cellulose powder, and having excellent fluidity and redispersibility.

近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０〜５０μｍの繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。   BACKGROUND ART In recent years, materials using renewable natural fibers have attracted attention due to substitution of petroleum resources and heightened environmental awareness. Among natural fibers, fibrous cellulose with a fiber diameter of 10 to 50 μm, particularly fibrous cellulose (pulp) derived from wood, has been widely used mainly as a paper product.

また、繊維状セルロースとしては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。微細繊維状セルロースを含有するシートや複合体は、繊維同士の接点が著しく増加することから、引張強度が大きく向上する。また、繊維幅が可視光の波長より短くなることで、透明度が大きく向上する。例えば、特許文献１には、温度条件や波長等に影響を受けることなく、高い透明性が維持され、繊維とマトリクス材料との複合化により様々な機能性が付与された繊維強化複合材料が開示されている。また、微細繊維状セルロースは、増粘剤などの用途へ使用できることも知られている。   In addition, as fibrous cellulose, fine fibrous cellulose having a fiber diameter of 1 μm or less is also known. In the sheet or the composite containing the fine fibrous cellulose, the tensile strength is greatly improved because the contact points between the fibers are significantly increased. In addition, when the fiber width is shorter than the wavelength of visible light, the transparency is greatly improved. For example, Patent Document 1 discloses a fiber-reinforced composite material in which high transparency is maintained without being affected by temperature conditions, wavelengths, etc., and various functionalities are imparted by compounding the fiber with a matrix material. It is done. It is also known that fine fibrous cellulose can be used for applications such as thickeners.

微細繊維状セルロースを例えば増粘剤として使用する場合には、微細繊維状セルロースを分散させた液体を加工工場等に輸送することが行われている。しかし、微細繊維状セルロースを分散させた液体には大量の分散媒が含まれているため、輸送に係る費用が高いという問題がある。このため、輸送コストを削減するために、微細繊維状セルロースを分散させた液体を出来る限り濃縮した形態とすることが望まれている。   In the case where fine fibrous cellulose is used as a thickener, for example, the liquid in which the fine fibrous cellulose is dispersed is transported to a processing plant or the like. However, since the liquid in which the fine fibrous cellulose is dispersed contains a large amount of dispersion medium, there is a problem that the cost for transportation is high. For this reason, in order to reduce the transportation cost, it is desirable to make the liquid in which the fine fibrous cellulose is dispersed as concentrated as possible.

濃縮形態の１つとしては、粉末形態が知られている。パルプ材の分野においてもセルロースを粉末状にする技術は従来から知られている。例えば、特許文献２及び３には、木材パルプシートを原料として、ローラーミルやカッターミル等を用いて粉末状セルロースを製造する技術が開示されている。また、特許文献４には、圧縮成形用賦形剤に適するセルロース粉末が開示されている。ここでは、セルロース分散液を噴霧乾燥することにより圧縮成形性に優れたセルロース粉末が得られるとされている。   Powdered forms are known as one of the concentrated forms. In the field of pulp materials as well, techniques for pulverizing cellulose are conventionally known. For example, Patent Literatures 2 and 3 disclose techniques for producing powdered cellulose using a roller mill, a cutter mill or the like, using a wood pulp sheet as a raw material. Patent Document 4 discloses a cellulose powder suitable for a compression molding excipient. Here, it is supposed that a cellulose powder excellent in compression moldability can be obtained by spray-drying the cellulose dispersion.

特開２００８−２４７８８号公報JP 2008-24788 A 特開２０１４−８８５３８号公報JP, 2014-88538, A 特開２０１２−２０７０５６号公報JP, 2012-207056, A 国際公開ＷＯ０２／０２６４３号公報International Publication WO 02/02643

セルロース粉末は、梱包する際の充填容易性や、他の成分との混合容易性の観点から、流動性が高いほうが好ましいとされている。従来の繊維径が１０〜５０μｍ程度のセルロースから得られたセルロース粉末においても、流動性等について改善が試みられてきた。
しかしながら、微細繊維状セルロースを含む粉末は、従来のセルロース粉末に比べて流動性が著しく劣るという問題があった。これは、微細繊維状セルロースは、繊維径がナノオーダーに微細化された繊維であり、保水性が高いなど通常のセルロース繊維とは物性が異なることに起因する。このため、微細繊維状セルロースを含む粉末の流動性の改善が望まれている。 Cellulose powder is considered to preferably have high flowability in terms of ease of packing at the time of packaging and ease of mixing with other components. Even in the case of a cellulose powder obtained from conventional cellulose having a fiber diameter of about 10 to 50 μm, improvement has been attempted on the flowability and the like.
However, the powder containing fine fibrous cellulose has a problem that the flowability is significantly inferior to that of conventional cellulose powder. This is due to the fact that fine fibrous cellulose is a fiber whose fiber diameter is reduced to nano order, and its physical properties are different from ordinary cellulose fibers such as high water retention. For this reason, the improvement of the flowability of the powder containing fine fibrous cellulose is desired.

また、微細繊維状セルロースを含む粉末は、再度、水等の溶媒に分散させることが困難な傾向にある。微細繊維状セルロースを含む粉末は、水等への溶媒へ分散することでその作用効果を発揮できるため、優れた再分散性を有することも求められている。   In addition, the powder containing fine fibrous cellulose tends to be difficult to disperse again in a solvent such as water. Since the powder containing fine fibrous cellulose can exhibit its function and effect by being dispersed in a solvent such as water, it is also required to have excellent redispersibility.

そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、流動性に優れ、かつ水等の溶媒への再分散性に優れた微細繊維状セルロースを含む粉末（組成物）を提供することを目的として検討を進めた。   Therefore, in order to solve the problems of the prior art, the present inventors have developed a powder (composition) containing fine fibrous cellulose which is excellent in fluidity and excellent in redispersibility in a solvent such as water. The study was advanced for the purpose of offering.

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物と、非セルロース粉粒物を所定の割合で含有させることにより、流動性と再分散性に優れた組成物が得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。 As a result of earnestly examining in order to solve the above-mentioned subject, the present inventors flow by containing the granular material containing fine fibrous cellulose and moisture, and the non-cellulose granular material in a predetermined ratio. It has been found that a composition excellent in the properties and redispersibility can be obtained.
Specifically, the present invention has the following configuration.

［１］（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物と、（Ｂ）非セルロース粉粒物を含む組成物であって、組成物中の水分含有量は、組成物の全質量に対して２〜９４質量％であり、（Ｂ）非セルロース粉粒物の含有量は、組成物の全質量に対して０．１〜１２質量％である組成物。
［２］微細繊維状セルロースの含有量は、組成物の全質量に対して５質量％より多い［１］に記載の組成物。
［３］組成物中の水分含有量は、組成物の全質量に対して１５〜８０質量％である［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］（Ｂ）非セルロース粉粒物は、無機微粒子である［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］（Ｂ）非セルロース粉粒物は、疎水性無機微粒子である［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］（Ｂ）非セルロース粉粒物は、シリカ微粒子である［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［７］（Ｂ）非セルロース粉粒物は、疎水性シリカ微粒子である［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］組成物の累積中位径は、１００〜１３５０μｍである［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］組成物の安息角は、４〜５０°である［１］〜［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］組成物の嵩密度は、０．１〜０．７ｇ／ｍｌである［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］微細繊維状セルロースはイオン性置換基を有する微細繊維状セルロースである［１］〜［１０］のいずれかに記載の組成物。
［１２］イオン性置換基はアニオン基である［１１］に記載の組成物。
［１３］アニオン基は、リン酸基、カルボキシル基及びスルホン基から選択される少なくとも１種である［１２］に記載の組成物。
［１４］微細繊維状セルロースは、イオン性置換基を０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ有する［１１］〜［１３］のいずれかに記載の組成物。
［１５］微細繊維状セルロースを含むスラリーを濃縮し、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物を得る工程と、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物と（Ｂ）非セルロース粉粒物を混合する工程と、を含む組成物の製造方法。 [1] A composition containing (A) fine fibrous cellulose and water and particulates, and (B) non-cellulose granular, wherein the water content in the composition is the total mass of the composition The composition having a content of 2 to 94% by mass, and the content of (B) non-cellulose powder is 0.1 to 12% by mass with respect to the total mass of the composition.
[2] The composition according to [1], wherein the content of the fine fibrous cellulose is more than 5% by mass with respect to the total mass of the composition.
[3] The composition according to [1] or [2], wherein the water content in the composition is 15 to 80% by mass with respect to the total mass of the composition.
[4] The composition according to any one of [1] to [3], wherein (B) the non-cellulose powder is inorganic fine particles.
[5] The composition according to any one of [1] to [4], wherein (B) the non-cellulose powder is hydrophobic inorganic fine particles.
[6] The composition according to any one of [1] to [4], wherein (B) the non-cellulose powder is a silica fine particle.
[7] The composition according to any one of [1] to [6], wherein (B) the non-cellulose powder is hydrophobic silica fine particles.
[8] The composition according to any one of [1] to [7], wherein the cumulative median diameter of the composition is 100 to 1350 μm.
[9] The composition according to any one of [1] to [8], wherein the repose angle of the composition is 4 to 50 °.
[10] The composition according to any one of [1] to [9], wherein the bulk density of the composition is 0.1 to 0.7 g / ml.
[11] The composition according to any one of [1] to [10], wherein the fine fibrous cellulose is a fine fibrous cellulose having an ionic substituent.
[12] The composition according to [11], wherein the ionic substituent is an anionic group.
[13] The composition according to [12], wherein the anion group is at least one selected from a phosphate group, a carboxyl group and a sulfone group.
[14] The composition according to any one of [11] to [13], wherein the fine fibrous cellulose has an ionic substituent of 0.1 to 3.5 mmol / g.
[15] A step of concentrating a slurry containing fine fibrous cellulose to obtain (A) a powder comprising fine fibrous cellulose and water, (A) a powder comprising fine fibrous cellulose and water (B And d) mixing non-cellulose powder particles.

本発明によれば、流動性と再分散性に優れた組成物を得ることができる。このように、本発明の組成物は、流動性に優れているため、充填が容易である等のハンドリング性に優れている。また、本発明の組成物は再分散性に優れているため、増粘剤等の用途をはじめ、様々な用途に好ましく用いられる。   According to the present invention, a composition having excellent fluidity and redispersibility can be obtained. Thus, since the composition of the present invention is excellent in fluidity, it is excellent in handling properties such as easy filling. In addition, since the composition of the present invention is excellent in redispersibility, it is preferably used in various applications including applications such as thickeners.

図１は、繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of dropped NaOH and the electrical conductivity with respect to the fiber material.

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、セルロース等の繊維の質量に関する値は、特に記載した場合を除き、絶乾質量（固形分）に基づく。「Ａ及び／又はＢ」は、特に記載した場合を除き、ＡとＢの少なくとも一方であることを指し、Ａのみであってもよく、Ｂのみであってもよく、ＡとＢとの双方であってもよいことを意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the configuration requirements described below may be made based on typical embodiments and specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments. In addition, the numerical range represented using "-" in this-application specification means the range which includes the numerical value described before and after "-" as a lower limit and an upper limit.
Moreover, the value regarding the mass of fibers, such as a cellulose, is based on bone dry mass (solid content) except the case where it describes especially. "A and / or B" refers to at least one of A and B unless otherwise specified, and may be A alone or B alone, or both A and B. It means that it may be.

（微細繊維状セルロース含有組成物）
本発明の組成物は、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物と、（Ｂ）非セルロース粉粒物を含む。この組成物中の水分含有量は、組成物の全質量に対して２〜９４質量％であり、（Ｂ）非セルロース粉粒物の含有量は、組成物の全質量に対して０．１〜１２質量％である。なお、本願明細書において、上記の組成物は、微細繊維状セルロース含有組成物ということもある。 (Fine fibrous cellulose-containing composition)
The composition of the present invention comprises (A) a powder comprising fine fibrous cellulose and water, and (B) a non-cellulose powder. The water content in this composition is 2 to 94% by mass with respect to the total mass of the composition, and the content of (B) non-cellulose powder is 0.1% with respect to the total mass of the composition. And 12% by mass. In the present specification, the above composition may be referred to as a fine fibrous cellulose-containing composition.

本発明の組成物は、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物と、（Ｂ）非セルロース粉粒物を含み、かつ各要素の含有量を所定の範囲内とすることにより、優れた流動性を有する。さらに本発明の組成物は、水等への分散媒への再分散性に優れている。このような効果は、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物の周りに、（Ｂ）非セルロース粉粒物が存在することにより、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物自体の流動性が良化することにより得られるものと考えられる。また、組成物中には、一定量の水分が含有されており、かつ（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物が細粒化されているため、再分散性に優れているものと考えられる。   The composition of the present invention contains (A) fine fibrous cellulose and moisture containing particulates, and (B) non-cellulosic powders, and the content of each element is within a predetermined range, Has excellent liquidity. Furthermore, the composition of the present invention is excellent in redispersibility in a dispersion medium in water and the like. Such an effect is due to the presence of (B) non-cellulose powder around (A) fine fibrous cellulose and moisture containing particulates, and (A) flour containing (A) fine fibrous cellulose and moisture It is considered to be obtained by improving the fluidity of the granules themselves. In addition, since the composition contains a certain amount of water, and (A) fine particles containing fine fibrous cellulose and water are finely divided, they are excellent in redispersibility. it is conceivable that.

本発明の組成物は、粉粒物である。すなわち、本発明の組成物は粉状及び／又は粒状の物質からなる。ここで、粉状物質は、粒状物質よりも小さいものをいう。一般的には、粉状物質は粒子径が１ｎｍ以上０．１ｍｍ未満の微粒子をいい、粒状物質は、粒子径が０．１〜１０ｍｍの粒子をいうが、特に限定されない。
本願明細書における粉粒物の粒子径はレーザー回折法を用いて測定・算出することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ３３００ＥＸII、日機装株式会社）を用いて測定した値とする。 The composition of the present invention is a powder. That is, the composition of the present invention comprises a powdery and / or granular substance. Here, the powdery substance is smaller than the particulate substance. Generally, the powdery substance refers to fine particles having a particle size of 1 nm or more and less than 0.1 mm, and the particulate substance refers to particles having a particle size of 0.1 to 10 mm, but is not particularly limited.
The particle diameter of the powder particles in the present specification can be measured and calculated using a laser diffraction method. Specifically, it is a value measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (Microtrac 3300 EXII, Nikkiso Co., Ltd.).

本発明の組成物における微細繊維状セルロースの含有量は、組成物の全質量に対して５質量％より多いことが好ましい。微細繊維状セルロースの含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。微細繊維状セルロースの含有量を上記範囲とすることにより、組成物の流動性と再分散性をより効果的に高めることができる。また、微細繊維状セルロースの含有量を上記範囲とすることにより、微細繊維状セルロースが有する特性が発揮されやすくなる。   The content of the fine fibrous cellulose in the composition of the present invention is preferably more than 5% by mass with respect to the total mass of the composition. The content of the fine fibrous cellulose is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more. By setting the content of the fine fibrous cellulose in the above range, the flowability and redispersibility of the composition can be more effectively enhanced. Further, by setting the content of the fine fibrous cellulose in the above range, the characteristics possessed by the fine fibrous cellulose can be easily exhibited.

組成物中の水分含有量は、組成物の全質量に対して２〜９４質量％であればよい。水分含有量は、５〜９２質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましく、１５〜８０質量％であることがさらに好ましく、２０〜８０質量％であることが特に好ましい。水分含有量を上記範囲内とすることにより、組成物の流動性と再分散性をより効果的に高めることができる。   The water content in the composition may be 2 to 94% by mass with respect to the total mass of the composition. The water content is preferably 5 to 92% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, still more preferably 15 to 80% by mass, particularly preferably 20 to 80% by mass preferable. By setting the water content within the above range, the flowability and redispersibility of the composition can be more effectively enhanced.

組成物中の（Ｂ）非セルロース粉粒物の含有量は、組成物の全質量に対して０．１〜１２質量％であればよい。（Ｂ）非セルロース粉粒物の含有量は、０．４〜１２質量％であることが好ましく、１〜１２質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。（Ｂ）非セルロース粉粒物の含有量を上記範囲内とすることにより、組成物中の粒子の大きさ（累積中位径）を所望の範囲に制御することができ、静電気の発生等を抑制することができる。これにより、組成物の流動性を効果的に高めることができる。また、（Ｂ）非セルロース粉粒物の含有量を上記範囲内とすることにより、組成物の乾燥状態を所望の状態に制御することができるため、再分散性を効果的に高めることができる。   The content of (B) non-cellulose powder in the composition may be 0.1 to 12% by mass with respect to the total mass of the composition. The content of the non-cellulose powder (B) is preferably 0.4 to 12% by mass, more preferably 1 to 12% by mass, and still more preferably 3 to 10% by mass. (B) By setting the content of non-cellulose particles within the above range, the size (cumulative median diameter) of particles in the composition can be controlled to a desired range, and the generation of static electricity etc. It can be suppressed. Thereby, the fluidity of the composition can be effectively improved. Moreover, since the dry state of a composition can be controlled to a desired state by carrying out content of the (B) non-cellulose granular material in the said range, re-dispersibility can be improved effectively. .

組成物中の微細繊維状セルロースと非セルロース粉粒物の配合比（質量比）は、１：１〜２００：１であることが好ましい。微細繊維状セルロースと非セルロース粉粒物の配合比（質量比）を上記範囲内とすることにより、組成物の流動性と再分散性をより効果的に高めることができる。   The blending ratio (mass ratio) of the fine fibrous cellulose and the non-cellulose powder in the composition is preferably 1: 1 to 200: 1. By setting the blending ratio (mass ratio) of the fine fibrous cellulose and the non-cellulose granular material within the above range, the flowability and redispersibility of the composition can be more effectively enhanced.

組成物の累積中位径は、１００〜１３５０μｍであることが好ましく、２００〜１３００μｍであることがより好ましく、５００〜１２００μｍであることがさらに好ましい。
組成物中には、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物の１粒子又は複数粒子の周りに、（Ｂ）非セルロース粉粒物の１粒子又は複数粒子が存在し、一体となった粒体（粉粒体）が存在する。また、組成物中には、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物の１粒子又は複数粒子、（Ｂ）非セルロース粉粒物の１粒子又は複数粒子が単独でも存在する。すなわち、組成物の累積中位径は、組成物中に存在する全種の粒子（粉粒体）の合計累積中位径である。
組成物の累積中位径を上記上限値以下とすることにより、組成物中に含まれる粒子の表面積を適切な範囲とし、水等の分散媒との接触面積を大きくすることができ、再分散性を高めることができる。組成物の累積中位径を上記下限値以上とすることにより、粉舞を抑制することができ、流動性を良化させることができる。また、組成物の累積中位径を上記下限値以上とすることにより、組成物中の粒子同士が意図しない凝集をすることを抑制することができ、流動性及び再分散性を高めることができる。 The cumulative median diameter of the composition is preferably 100 to 1350 μm, more preferably 200 to 1300 μm, and still more preferably 500 to 1200 μm.
In the composition, one or more particles of (B) non-cellulose powder are present around (A) one or more particles of the powder containing fine fibrous cellulose and moisture. There are broken particles (powder particles). Further, in the composition, (A) one or more particles of the granular material containing fine fibrous cellulose and water, and (B) one or more particles of the non-cellulose granular material are present alone. That is, the cumulative median diameter of the composition is the total cumulative median diameter of all types of particles (particulates) present in the composition.
By setting the cumulative median diameter of the composition to the upper limit value or less, the surface area of the particles contained in the composition can be made into an appropriate range, and the contact area with a dispersion medium such as water can be increased. Can be enhanced. By making the cumulative median diameter of the composition equal to or more than the above lower limit, powder dance can be suppressed, and the flowability can be improved. Further, by making the cumulative median diameter of the composition equal to or more than the above lower limit value, it is possible to suppress unintended aggregation of the particles in the composition, and it is possible to improve the flowability and redispersibility. .

組成物の累積中位径は、レーザー回折法を用いて測定・算出することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ３３００ＥＸII、日
機装株式会社）を用いて粒子径を測定する。次いで、組成物集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を算出する。 The cumulative median diameter of the composition can be measured and calculated using a laser diffraction method. Specifically, the particle size is measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus (Microtrac 3300 EXII, Nikkiso Co., Ltd.). Then, a cumulative curve is obtained with the total volume of the composition group as 100%, and the particle diameter at a point where the cumulative curve is 50% is calculated.

組成物の安息角は、４〜５０°であることが好ましく、５〜４５°であることがより好ましく、５〜４０°であることがさらに好ましく、１０〜４０°であることが特に好ましい。安息角は、組成物の流動性に関与するパラメーターである。安息角は小さい方が組成物の流動性（フィード性）は高まる傾向にあるが、安息角が小さい場合であっても組成物中に微細粒子が多量に存在する場合は、粉舞が生じるため流動性（フィード性）は悪化する。すなわち、組成物の安息角は上記範囲内であることが好ましく、これにより、効果的に組成物の流動性を高めることができる。   The angle of repose of the composition is preferably 4 to 50 °, more preferably 5 to 45 °, still more preferably 5 to 40 °, and particularly preferably 10 to 40 °. The angle of repose is a parameter involved in the flowability of the composition. The smaller the angle of repose, the higher the fluidity (feedability) of the composition tends to be. However, even if the angle of repose is small, if a large amount of fine particles are present in the composition, a powdery dance will occur. The liquidity (feedability) gets worse. That is, the angle of repose of the composition is preferably within the above range, whereby the fluidity of the composition can be effectively improved.

組成物の安息角は、安息角測定器（アズワン）を用いて測定する。具体的には、安息角測定器のシュートに１００ｍｌ分の組成物を仕込み、シュート口を開いて組成物を下部に落下させる。そして、落下後の組成物の斜面と水平面のなす角度を測定し、組成物の安息角とする。   The angle of repose of the composition is measured using a repose angle measuring device (As One). Specifically, 100 ml of the composition is placed in the chute of the repose angle meter, and the chute is opened to allow the composition to fall downward. Then, the angle between the slope of the composition after falling and the horizontal plane is measured, and this is taken as the repose angle of the composition.

組成物の嵩密度は、０．１〜０．７ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．２〜０．７ｇ／ｍｌであることがより好ましく、０．２〜０．５ｇ／ｍｌであることがさらに好ましい。嵩密度は大きい程、組成物を構成する粒子の粒径は小さい傾向にある。このため、水等の分散媒との接触面積を大きくすることができ、再分散性が高まる。一方で、嵩密度が大きすぎると、組成物中の粒子同士が意図しない凝集を起こすことがあり、好ましくない。また、嵩密度が小さすぎると、粒子の形状が不均一になり、粒径が大きくなる傾向があるため、流動性（フィード性）が悪化する。すなわち、組成物の嵩密度は上記範囲内であることが好ましく、これにより、効果的に組成物の流動性を高めることができる。   The bulk density of the composition is preferably 0.1 to 0.7 g / ml, more preferably 0.2 to 0.7 g / ml, and 0.2 to 0.5 g / ml. Is more preferred. The larger the bulk density, the smaller the particle size of the particles constituting the composition tends to be. For this reason, the contact area with dispersion media, such as water, can be enlarged, and redispersion property increases. On the other hand, when the bulk density is too large, particles in the composition may cause unintended aggregation, which is not preferable. When the bulk density is too small, the shape of the particles becomes uneven and the particle size tends to be large, so the fluidity (feedability) is deteriorated. That is, it is preferable that the bulk density of a composition is in the said range, and, thereby, the fluidity of a composition can be raised effectively.

組成物の嵩密度は、安息角測定器（アズワン）を用いて測定する。具体的には、安息角測定器のシュートに１００ｍｌ分の組成物を仕込み、シュート口を開いて組成物を下部に落下させ、下に設置した容器（満杯容積∨＝５０ｍｌ）に盛りきり充填する。次に、盛りきり組成物の盛り上がり部分を水平カットし、容積を満杯にする。容器に残存する組成物の質量を秤量し、下記の計算式より嵩密度（ｇ／ｍｌ）を算出する。
嵩密度（ｇ／ｍｌ）＝粉末の質量（ｇ）／粉末の体積（ｍｌ） The bulk density of the composition is measured using a repose angle measuring device (AS ONE). Specifically, 100 ml of the composition is charged into the chute of the repose angle meter, the chute port is opened, the composition is dropped to the bottom, and the container placed below (full volume ∨ = 50 ml) is filled up and filled . Next, the swelled portion of the fill composition is cut horizontally to fill the volume. The mass of the composition remaining in the container is weighed, and the bulk density (g / ml) is calculated from the following formula.
Bulk density (g / ml) = mass of powder (g) / volume of powder (ml)

なお、安息角を小さくするためや、嵩密度を大きくするために、組成物中の水分含有量をより低減させることも考えられる。しかし、組成物中の水分含有量が低すぎると、組成物の再分散性が悪化する傾向があり好ましくない。
また、安息角を小さくするためや、嵩密度を大きくするために、組成物中の（Ｂ）非セルロース粉粒物の添加量を増やすことも考えられる。しかし、非セルロース粉粒物の添加量が多すぎると、（Ｂ）非セルロース粉粒物の粉舞が起こるため、流動性（フィード性）が悪化する傾向にあり好ましくない。また、（Ｂ）非セルロース粉粒物の添加量を増やした場合は、多量の非セルロース粉粒物により再分散液の粘度が高まり、再分散が困難になる。
すなわち、本発明では、安息角、累積中位径、嵩密度及び水分含有量等の各要素の配合割合、これら全てのバランスがよいことが重要である。 In order to reduce the repose angle or to increase the bulk density, it is also conceivable to further reduce the water content in the composition. However, if the water content in the composition is too low, the redispersibility of the composition tends to deteriorate, which is not preferable.
Moreover, in order to make an angle of repose small and to make bulk density large, it is also considered to increase the addition amount of (B) non-cellulose powder in a composition. However, if the amount of non-cellulose powder added is too large, powdering of (B) non-cellulose powder occurs, which tends to deteriorate the flowability (feedability), which is not preferable. In addition, when the amount of (B) non-cellulose powder added is increased, the viscosity of the redispersion solution is increased due to the large amount of non-cellulose powder, and re-dispersion becomes difficult.
That is, in the present invention, it is important that the blending ratio of each element such as the angle of repose, the cumulative median diameter, the bulk density, the water content, etc., and all these be good.

（（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物）
本発明の組成物は、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物を含む。 ((A) Powdered matter containing fine fibrous cellulose and water)
The composition of the present invention comprises (A) fine fibrous cellulose and a powder comprising water.

（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物中に含まれる微細繊維状セルロースの濃度は、（Ａ）粒状物の全質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０％質量％以上であることがさらに好ましい。また、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物中に含まれる水分含有量は、（Ａ）粒状物の全質量に対して、２〜９４質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましく、１５〜８０質量％であることがさらに好ましく、２０〜８０質量％であることが特に好ましい   The concentration of the fine fibrous cellulose contained in the fine particles containing fine fibrous cellulose and water (A) is preferably 5% by mass or more based on the total mass of the (A) granular material, and 10% by mass % Or more is more preferable, and 20% by mass or more is more preferable. Moreover, it is preferable that it is 2-94 mass% with respect to the total mass of the (A) granular material, and the water content contained in the granular material containing (A) fine fibrous cellulose and water | moisture content is preferable. It is more preferably 90% by mass, still more preferably 15 to 80% by mass, and particularly preferably 20 to 80% by mass

＜微細繊維状セルロース＞
微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化（解繊）時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを含有するシートは高強度が得られる傾向がある。 <Fine fibrous cellulose>
The fibrous cellulose raw material for obtaining the fine fibrous cellulose is not particularly limited, but it is preferable to use pulp in terms of availability and low cost. The pulp may include wood pulp, non-wood pulp and deinked pulp. As wood pulp, for example, hardwood kraft pulp (LBKP), softwood kraft pulp (NBKP), sulfite pulp (SP), dissolving pulp (DP), soda pulp (AP), unbleached kraft pulp (UKP), oxygen bleached kraft Chemical pulp, such as pulp (OKP), etc. are mentioned. In addition, semichemical pulp such as semichemical pulp (SCP), chemiground wood pulp (CGP), mechanical pulp such as ground pulp (GP), thermomechanical pulp (TMP, BCTMP), etc. may be mentioned, but it is not particularly limited. Non-wood pulps include cotton-based pulps such as cotton linters and cotton lint, non-wood-based pulps such as hemp, wheat straw and bagasse, celluloses isolated from ascidians and seaweeds, chitin, chitosan and the like . Examples of the deinked pulp include, but not particularly limited to, deinked pulp made from waste paper. The pulp of this embodiment may be used singly or in combination of two or more. Among the above-mentioned pulps, wood pulps containing cellulose and deinked pulps are preferable in terms of availability. Among wood pulps, chemical pulp has a large cellulose ratio, so the yield of fine fibrous cellulose is high at the time of fiber refining (fibrillation), and decomposition of cellulose in the pulp is small, and fine fibers of long fibers having a large axial ratio It is preferable at the point from which fibrous cellulose is obtained. Among them, kraft pulp and sulfite pulp are most preferably selected. A sheet containing fine fibrous cellulose of long fibers with a large axial ratio tends to obtain high strength.

微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、１０００ｎｍ以下である。平均繊維幅は、好ましくは２〜１０００ｎｍ、より好ましくは２〜１００ｎｍであり、より好ましくは２〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは２〜１０ｎｍであるが、特に限定されない。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しにくくなる傾向がある。   The average fiber width of the fine fibrous cellulose is 1000 nm or less as observed by an electron microscope. The average fiber width is preferably 2 to 1000 nm, more preferably 2 to 100 nm, more preferably 2 to 50 nm, and still more preferably 2 to 10 nm, but is not particularly limited. If the average fiber width of the fine fibrous cellulose is less than 2 nm, it dissolves in water as cellulose molecules, so the physical properties (strength, rigidity, and dimensional stability) as the fine fibrous cellulose tend to be difficult to express .

微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による平均繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５〜０．１質量％の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。   The measurement of the average fiber width by electron microscopic observation of fine fibrous cellulose is performed as follows. An aqueous suspension of fine fibrous cellulose having a concentration of 0.05 to 0.1% by mass is prepared, and the suspension is cast on a hydrophilized carbon film-coated grid to prepare a sample for TEM observation. If wide fibers are included, an SEM image of the surface cast on glass may be observed. Observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times or 50000 times depending on the width of the fiber to be constructed. However, the sample, observation conditions and magnification are adjusted to satisfy the following conditions.

（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。 (1) One straight line X is drawn at an arbitrary position in the observation image, and 20 or more fibers cross the straight line X.
(2) Draw a straight line Y intersecting perpendicularly with the straight line in the same image, and 20 or more fibers cross the straight line Y.

上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細繊維状セルロースの平均繊維幅（単に、「繊維幅」ということもある。）はこのように読み取った繊維幅の平均値である。   With respect to the observation image satisfying the above conditions, the width of the fiber intersecting with the straight line X and the straight line Y is visually read. Thus, three or more sets of images of at least non-overlapping surface portions are observed, and for each image, the width of the fiber intersecting the straight line X and the straight line Y is read. Thus, a fiber width of at least 20 x 2 x 3 = 120 is read. The average fiber width (sometimes simply referred to as "fiber width") of fine fibrous cellulose is the average value of the fiber widths read in this manner.

微細繊維状セルロースの繊維長は特に限定されないが、０．１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜８００μｍがさらに好ましく、０．１〜６００μｍが特に好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制でき、また微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることができる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。   The fiber length of the fine fibrous cellulose is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1000 μm, more preferably 0.1 to 800 μm, and particularly preferably 0.1 to 600 μm. By setting the fiber length within the above range, it is possible to suppress the destruction of the crystalline region of the fine fibrous cellulose and to make the slurry viscosity of the fine fibrous cellulose into an appropriate range. In addition, the fiber length of fine fibrous cellulose can be calculated | required from the image analysis by TEM, SEM, and AFM.

微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。 The fine fibrous cellulose preferably has a type I crystal structure. Here, the fact that the fine fibrous cellulose has an I-type crystal structure can be identified in a diffraction profile obtained from a wide-angle X-ray diffraction photograph using CuKα (λ = 1.5418 Å) monochromatized with graphite. Specifically, it can be identified from having typical peaks at two positions near 2θ = 14 ° to 17 ° and 2θ = 22 ° to 23 °.
The proportion of crystal form I in fine fibrous cellulose is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and still more preferably 70% or more.

微細繊維状セルロースが含有する結晶部分の比率は、本発明においては特に限定されないが、Ｘ線回折法によって求められる結晶化度が６０％以上であるセルロースを使用することが好ましい。結晶化度は、好ましくは６５％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。   Although the ratio of the crystal parts contained in the fine fibrous cellulose is not particularly limited in the present invention, it is preferable to use cellulose having a crystallinity of 60% or more as determined by X-ray diffraction. The degree of crystallinity is preferably 65% or more, more preferably 70% or more. In this case, further excellent performance can be expected in terms of heat resistance and low linear thermal expansion. With regard to the degree of crystallinity, the X-ray diffraction profile is measured, and the pattern is determined by a conventional method (Seagal et al., Textile Research Journal, 29: 786, 1959).

＜化学的処理＞
微細繊維状セルロースは、セルロース原料を解繊処理することによって得られる。また、本発明では、解繊処理前にセルロース原料に化学的処理を施し微細繊維状セルロースにイオン性置換基を付加することが好ましい。イオン性置換基はアニオン基であることが好ましく、アニオン基としては、リン酸基、カルボキシル基及びスルホン基から選択される少なくとも１種の置換基を挙げることができる。中でも微細繊維状セルロースは、リン酸基を有することが好ましい。 <Chemical treatment>
The fine fibrous cellulose is obtained by subjecting a cellulose raw material to a disintegration treatment. Further, in the present invention, it is preferable to chemically treat the cellulose raw material before the defibration treatment and add an ionic substituent to the fine fibrous cellulose. The ionic substituent is preferably an anion group, and examples of the anion group include at least one substituent selected from a phosphate group, a carboxyl group and a sulfone group. Among them, fine fibrous cellulose preferably has a phosphate group.

本発明で使用する微細繊維状セルロースは、イオン性置換基を０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ有することが好ましい。上述したようなイオン性置換基を上記割合で有する微細繊維状セルロースは、静電反発効果により超微細化することができる点で好ましい。またイオン性置換基を有する微細繊維状セルロースは、静電反発効果により水中で凝集せず、安定する点においても好ましい。   The fine fibrous cellulose used in the present invention preferably has an ionic substituent of 0.1 to 3.5 mmol / g. The fine fibrous cellulose having an ionic substituent as described above in the above proportion is preferable in that it can be ultrafine-sized by the electrostatic repulsion effect. Moreover, the fine fibrous cellulose which has an ionic substituent is preferable also at the point which does not aggregate in water by an electrostatic repulsion effect, and it stabilizes.

＜化学的処理一般＞
セルロース原料の化学的処理の方法は、微細繊維を得ることができる方法である限り特に限定されない。化学的処理としては、例えば、酸処理、オゾン処理、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル）酸化処理、酵素処理、またはセルロースまたは繊維原料中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理などが挙げられる。なお、本発明で用いる微細繊維状セルロースはリン酸基又はカルボキシル基を有することが好ましい。このため、化学的処理の方法としては、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物及び／又はその塩による処理を行うことが好ましい。 <Chemical processing in general>
The method of chemical treatment of the cellulose raw material is not particularly limited as long as it is a method by which fine fibers can be obtained. As the chemical treatment, for example, acid treatment, ozonation, TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical) oxidation treatment, enzyme treatment, or functional group in cellulose or fiber raw material and covalent Examples include treatment with a compound capable of forming a bond. In addition, it is preferable that the fine fibrous cellulose used by this invention has a phosphoric acid group or a carboxyl group. Therefore, as a method of chemical treatment, it is preferable to carry out treatment with a compound having a phosphoric acid group or a carboxyl group and / or a salt thereof.

酸処理の一例としては、Otto van den Berg; Jeffrey R. Capadona; Christoph Weder;
Biomacromolecules 2007, 8, 1353-1357.に記載されている方法を挙げることができる。具体的には、硫酸や塩酸等により微細繊維状セルロースを加水分解処理する。高濃度の酸処理により製造されるものは、非結晶領域がほとんど分解されており、繊維の短いもの（セルロースナノクリスタルとも呼ばれる）になるが、これらも微細繊維状セルロースに含まれる。 As an example of acid treatment, Otto van den Berg; Jeffrey R. Capadona; Christoph Weder;
Mention may be made of the method described in Biomacromolecules 2007, 8, 1353-1357. Specifically, the fine fibrous cellulose is hydrolyzed with sulfuric acid, hydrochloric acid or the like. Those produced by high concentration acid treatment are mostly decomposed into non-crystalline regions and become short fibers (also called cellulose nanocrystals), which are also included in fine fibrous cellulose.

オゾン処理の一例としては、特開２０１０−２５４７２６号公報に記載されている方法を挙げることができるが、特に限定されない。具体的には、繊維をオゾン処理した後、水に分散し、得られた繊維の水系懸濁液を粉砕処理する。   Although the method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-254726 can be mentioned as an example of ozone treatment, It does not specifically limit. Specifically, the fibers are ozonated and then dispersed in water, and the resulting aqueous suspension of fibers is pulverized.

ＴＥＭＰＯ酸化の一例としては、Saito T & al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules 2006, 7 (6), 1687-91に記載されている方法を挙げることができる。具体的には、繊維をＴＥＭＰＯ酸化処理した後、水に分散し、得られた繊維の水系懸濁液を粉砕処理する。   As an example of TEMPO oxidation, mention may be made of methods described in Saito T & al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules 2006, 7 (6), 1687-91. Specifically, the fibers are subjected to TEMPO oxidation treatment and then dispersed in water, and the resulting aqueous suspension of fibers is ground.

酵素処理の一例としては、ＷＯ２０１３／１７６０３３号公報（ＷＯ２０１３／１７６０３３号公報に記載の内容は全て本願明細書中に引用されるものとする）に記載の方法を挙げることができるが、特に限定されない。具体的には、繊維原料を、少なくとも酵素のＥＧ活性とＣＢＨＩ活性の比が０．０６以上の条件下で、酵素で処理する方法である。   As an example of the enzyme treatment, a method described in WO2013 / 176033 (the contents described in WO2013 / 176033 are all cited in the present specification) can be mentioned, but it is not particularly limited. . Specifically, it is a method of treating a fiber material with an enzyme under the condition of at least a ratio of EG activity to CBHI activity of 0.06 or more.

セルロースまたは繊維原料中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理としては、国際公開ＷＯ２０１３／０７３６５２（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０７９７４３）に記載されている「構造中にリン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸またはそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物」を使用する方法を挙げることができる。   As the treatment with a compound capable of forming a covalent bond with a functional group in cellulose or fiber raw material, an “oxo acid containing a phosphorus atom in the structure, described in WO 2013/073652 (PCT / JP2012 / 079743), Mention may be made of the method of using “at least one compound selected from polyoxo acids or salts thereof.

＜アニオン性置換基導入＞
微細繊維状セルロースはアニオン基を有することが好ましい。中でも、アニオン基は、リン酸基（リン酸エステル基ということもある）、カルボキシル基及びスルホン基から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基で及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。 Introduction of anionic substituent
The fine fibrous cellulose preferably has an anionic group. Among them, the anion group is preferably at least one selected from a phosphate group (sometimes referred to as a phosphate group), a carboxyl group and a sulfone group, and at least one selected from a phosphate group and a carboxyl group One type is more preferable, and a phosphate group is particularly preferable.

＜置換基の導入量＞
イオン性置換基の導入量は特に限定されないが、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１４〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．２〜１．８ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にすることができ、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。また、イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースのスラリーの粘度を適切な範囲に調整することができる。 <Introduction amount of substituent>
Although the introduction amount of the ionic substituent is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 3.5 mmol / g per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose, and more preferably 0.14 to 2.5 mmol / g, 0.2 to 2.0 mmol / g is more preferable, and 0.2 to 1.8 mmol / g is particularly preferable. By making the introduction amount of the ionic substituent within the above range, the fiber raw material can be easily made finer, and the stability of the fine fibrous cellulose can be enhanced. Moreover, the viscosity of the slurry of fine fibrous cellulose can be adjusted in an appropriate range by carrying out the introduction | transduction amount of an ionic substituent in the said range.

＜リン酸基の導入＞
本発明においては、微細繊維状セルロースはリン酸エステル基などのリン酸由来の置換基（単にリン酸基ということもある。）を有していることが好ましい。 Introduction of phosphate group
In the present invention, the fine fibrous cellulose preferably has a phosphate-derived substituent such as a phosphate group (also referred to simply as a phosphate group).

＜リン酸基導入工程＞
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及び／又はその塩（以下、「化合物Ａ」という。）を反応させることにより行うことができる。この反応は、尿素及び／又はその誘導体（以下、「化合物Ｂ」という。）の存在下で行ってもよく、これにより、微細繊維状セルロースのヒドロキシル基に、リン酸基を導入することができる。 <Phosphoric acid group introduction process>
The phosphate group introducing step can be carried out by reacting a fiber material containing cellulose with a compound having a phosphate group and / or a salt thereof (hereinafter referred to as “compound A”). This reaction may be carried out in the presence of urea and / or a derivative thereof (hereinafter referred to as “compound B”), whereby a phosphate group can be introduced into the hydroxyl group of the fine fibrous cellulose .

リン酸基導入工程は、セルロースにリン酸基を導入する工程を必ず含み、所望により、後述するアルカリ処理工程、余剰の試薬を洗浄する工程などを包含してもよい。   The phosphate group introducing step necessarily includes a step of introducing a phosphate group into cellulose, and may optionally include an alkali treatment step described later, a step of washing an excess reagent, and the like.

化合物Ａを化合物Ｂの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。繊維原料の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。   As an example of the method of allowing compound A to act on the fiber material in the coexistence of compound B, a method of mixing powder or an aqueous solution of compound A and compound B with a dry or wet fiber material can be mentioned. Another example is a method of adding a powder or an aqueous solution of the compound A and the compound B to a slurry of a fiber material. Among them, the method of adding the aqueous solution of compound A and compound B to the fiber material in the dry state or adding the powder or the aqueous solution of compound A and compound B to the fiber material in the wet state because of high uniformity of reaction The method is preferred. Compound A and Compound B may be added simultaneously or separately. Alternatively, the compound A and the compound B to be tested first may be added as an aqueous solution, and excess chemical solution may be removed by pressing. The form of the fiber material is preferably cotton-like or thin sheet, but is not particularly limited.

本実施態様で使用する化合物Ａは、リン酸基を有する化合物及び／又はその塩である。
リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。 The compound A used in the present embodiment is a compound having a phosphate group and / or a salt thereof.
Examples of the compound having a phosphate group include phosphoric acid, lithium salts of phosphoric acid, sodium salts of phosphoric acid, potassium salts of phosphoric acid, ammonium salts of phosphoric acid and the like, but are not particularly limited. Examples of lithium salts of phosphoric acid include lithium dihydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, trilithium phosphate, lithium pyrophosphate, lithium polyphosphate and the like. Examples of sodium salts of phosphoric acid include sodium dihydrogenphosphate, disodium hydrogenphosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, sodium polyphosphate and the like. Examples of potassium salts of phosphoric acid include potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, and potassium polyphosphate. Examples of ammonium salts of phosphoric acid include ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium polyphosphate and the like.

これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。リン酸二水素ナトリウム、またはリン酸水素二ナトリウムがより好ましい。   Among them, phosphoric acid and sodium of phosphoric acid from the viewpoint of high efficiency of phosphate group introduction, easy to improve the fibrillation efficiency in the fibrillation step to be described later, low cost, and easy industrial application. Salts or potassium salts of phosphoric acid and ammonium salts of phosphoric acid are preferred. Sodium dihydrogen phosphate or disodium hydrogen phosphate is more preferred.

また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３〜７がさらに好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。   In addition, it is preferable to use Compound A as an aqueous solution because the uniformity of the reaction is enhanced and the efficiency of introducing a phosphate group is enhanced. The pH of the aqueous solution of compound A is not particularly limited, but is preferably 7 or less because the efficiency of phosphate group introduction increases, and is preferably 3 to 7 from the viewpoint of suppressing hydrolysis of pulp fibers. The pH of the aqueous solution of the compound A may be adjusted by, for example, using a compound having a phosphoric acid group in combination of a compound exhibiting acidity and a compound exhibiting alkalinity, and changing its quantitative ratio. The pH of the aqueous solution of the compound A may be adjusted by adding an inorganic alkali or an organic alkali to a compound having an acid group among the compounds having a phosphoric acid group.

繊維原料に対する化合物Ａの添加量は特に限定されないが、化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料に対するリン原子の添加量は０．５〜１００質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、２〜３０質量％が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。繊維原料に対するリン原子の添加量が１００質量％を超えると、収率向上の効果は頭打ちとなり、使用する化合物Ａのコストが上昇する。一方、繊維原料に対するリン原子の添加量を下記下限値以上とすることにより、収率を高めることができる。   The amount of compound A added to the fiber material is not particularly limited, but when the amount of compound A added is converted to the phosphorus atomic weight, the amount of phosphorus atom added to the fiber material is preferably 0.5 to 100% by mass, and 1 to 50 mass. % Is more preferable, and 2 to 30% by mass is the most preferable. If the addition amount of phosphorus atoms to the fiber raw material is within the above range, the yield of fine fibrous cellulose can be further improved. When the addition amount of phosphorus atoms to the fiber raw material exceeds 100% by mass, the effect of improving the yield becomes flat and the cost of the compound A used is increased. On the other hand, the yield can be increased by setting the addition amount of phosphorus atoms to the fiber raw material to the following lower limit value or more.

本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素、ベンゾレイン尿素、ヒダントインなどが挙げられる。この中でも低コストで扱いやすく、ヒドロキシル基を有する繊維原料と水素結合を作りやすいことから尿素が好ましい。   As compound B used in this embodiment, urea, thiourea, biuret, phenylurea, benzylurea, dimethylurea, diethylurea, tetramethylurea, benzoleinurea, hydantoin and the like can be mentioned. Among these, urea is preferable because it is easy to handle at low cost and it is easy to form a hydrogen bond with a fiber material having a hydroxyl group.

化合物Ｂは化合物Ａ同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。繊維原料に対する化合物Ｂの添加量は１〜３００質量％であることが好ましい。   The compound B is preferably used as an aqueous solution like the compound A. Further, it is preferable to use an aqueous solution in which both the compound A and the compound B are dissolved, because the uniformity of the reaction is enhanced. It is preferable that the addition amount of the compound B with respect to a fiber raw material is 1-300 mass%.

化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。   In addition to the compound A and the compound B, amides or amines may be included in the reaction system. Examples of the amides include formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide and the like. Examples of amines include methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like. Among these, triethylamine is known to work as a good reaction catalyst.

＜リン酸基の導入量＞
リン酸基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１４〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．２〜１．８ｍｍｏｌ／ｇよりさらに好ましく、０．４〜１．８ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましく、最も好ましくは０．６〜１．８ｍｍｏｌ／ｇである。リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。また、リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースのスラリーの粘度を適切な範囲に調整することができる。 <Introduction amount of phosphate group>
The amount of phosphate group introduced is preferably 0.1 to 3.5 mmol / g per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose, more preferably 0.14 to 2.5 mmol / g, and more preferably 0.2 to 2 And more preferably 0.2 to 1.8 mmol / g, particularly preferably 0.4 to 1.8 mmol / g, and most preferably 0.6 to 1.8 mmol / g. By making the introduction amount of the phosphate group within the above range, it is possible to facilitate the miniaturization of the fiber raw material and to enhance the stability of the fine fibrous cellulose. Moreover, the viscosity of the slurry of fine fibrous cellulose can be adjusted in an appropriate range by making the introduction amount of a phosphoric acid group into the said range.

リン酸基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。具体的には、解繊処理工程により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。   The amount of phosphate group introduced into the fiber material can be measured by conductivity titration. Specifically, the fineness is carried out by the defibration treatment step, and the obtained fine fibrous cellulose-containing slurry is treated with an ion exchange resin, and then the change in electric conductivity is obtained while adding an aqueous solution of sodium hydroxide, The introduced amount can be measured.

伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図１に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。すなわち、３つの領域が現れる。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）、または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。   In conductivity titration, the addition of alkali gives the curve shown in FIG. At the beginning, the electrical conductivity drops sharply (hereinafter referred to as "first region"). Thereafter, the conductivity starts to rise slightly (hereinafter referred to as "the second region"). After that, the increment of conductivity increases (hereinafter, referred to as "third region"). That is, three regions appear. Among them, the amount of alkali required in the first region is equal to the amount of strongly acidic groups in the slurry used for titration, and the amount of alkali required in the second region is the amount of weakly acidic groups in the slurry used for titration Become equal. When the phosphoric acid group causes condensation, the weakly acidic group is apparently lost, and the amount of alkali required for the second region is smaller than the amount of alkali required for the first region. On the other hand, since the amount of strongly acidic groups is the same as the amount of phosphorus atoms regardless of the presence or absence of condensation, the amount of introduction of phosphoric acid groups (or the amount of phosphoric acid groups) or the amount of introduction of substituents (or the amount of substitution groups) When said, it represents the amount of strongly acidic groups.

＜カルボキシル基の導入＞
本発明においては、微細繊維状セルロースがカルボキシル基を有するものである場合、上述した＜リン酸基導入工程＞において、カルボン酸由来の基を有する化合物を用いることで、カルボキシル基を導入することができる。 <Introduction of carboxyl group>
In the present invention, when the fine fibrous cellulose has a carboxyl group, a carboxyl group can be introduced by using a compound having a group derived from a carboxylic acid in the above-mentioned <phosphate group introducing step>. it can.

カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。   The compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include dicarboxylic acid compounds such as maleic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid and itaconic acid, and tricarboxylic acid compounds such as citric acid and aconitic acid. Be

カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。   The acid anhydride of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, but acid anhydrides of dicarboxylic acid compounds such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, itaconic anhydride and the like can be mentioned. Be

カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a derivative of the compound which has a carboxyl group, The imidate of the acid anhydride of the compound which has a carboxyl group, The derivative of the acid anhydride of the compound which has a carboxyl group is mentioned. Although it does not specifically limit as an imide compound of the acid anhydride of the compound which has a carboxyl group, The imidate of dicarboxylic acid compounds, such as maleimide, a succinimide, phthalimide, is mentioned.

カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。   The acid anhydride derivative of the compound having a carboxyl group is not particularly limited. For example, at least a part of hydrogen atoms of an acid anhydride of a compound having a carboxyl group such as dimethylmaleic anhydride, diethylmaleic anhydride, diphenylmaleic anhydride and the like have a substituent (for example, an alkyl group, a phenyl group, etc. And the like.

上記カルボン酸由来の基を有する化合物のうち、工業的に適用しやすく、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましいが、特に限定されない。   Among compounds having a group derived from a carboxylic acid, maleic anhydride, succinic anhydride and phthalic anhydride are preferable because they are industrially easily applied and gasified easily, but are not particularly limited.

＜カチオン性置換基導入＞
本実施形態においては、イオン性置換基としてカチオン性置換基が微細繊維状セルロースに導入されていてもよい。例えば繊維原料にカチオン化剤およびアルカリ化合物を添加して反応させることにより、繊維原料にカチオン性置換基を導入することができる。
カチオン化剤としては、４級アンモニウム基を有し、かつセルロースのヒドロキシル基と反応する基を有するものを用いることができる。セルロースのヒドロキシル基と反応する基としては、エポキシ基、ハロヒドリンの構造を有する官能基、ビニル基、ハロゲン基等が挙げられる。カチオン化剤の具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどのグリシジルトリアルキルアンモニウムハライド或いはそのハロヒドリン型の化合物が挙げられる。
アルカリ化合物は、カチオン化反応の促進に寄与するものである。アルカリ化合物は、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩またはアルカリ土類金属のリン酸塩などの無機アルカリ化合物であってもよいし、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物およびその水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等の有機アルカリ化合物であってもよい。カチオン性置換基の導入量の測定は、たとえば元素分析等を用いて行うことができる。 <Introduction of cationic substituent>
In the present embodiment, a cationic substituent may be introduced into the fine fibrous cellulose as an ionic substituent. For example, a cationic substituent can be introduced into the fiber material by adding a cationizing agent and an alkali compound to the fiber material and causing them to react.
As a cationizing agent, those having a quaternary ammonium group and having a group that reacts with the hydroxyl group of cellulose can be used. Examples of the group that reacts with the hydroxyl group of cellulose include an epoxy group, a functional group having a halohydrin structure, a vinyl group, a halogen group and the like. Specific examples of the cationizing agent include glycidyl trialkyl ammonium halides such as glycidyl trimethyl ammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride, and compounds of the halohydrin type thereof.
The alkali compound contributes to the promotion of the cationization reaction. The alkali compound is an alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide, an alkali metal carbonate or alkaline earth metal carbonate, an alkali metal phosphate or an alkaline earth metal phosphate, etc. Or alkaline alkaline compounds such as ammonia, aliphatic amines, aromatic amines, aliphatic ammonium, aromatic ammonium, heterocyclic compounds and organic alkali compounds such as hydroxides, carbonates and phosphates thereof. It may be The measurement of the introduction amount of the cationic substituent can be performed, for example, using elemental analysis or the like.

＜アルカリ処理＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、置換基導入工程と、後述する解繊処理工程の間にアルカリ処理を行うことができる。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。 <Alkali treatment>
In the case of producing fine fibrous cellulose, alkali treatment can be performed between the substituent introduction step and the disintegration treatment step described later. Although it does not specifically limit as the method of an alkali treatment, For example, the method of immersing phosphate group introduction | transduction fiber in an alkali solution is mentioned.
The alkaline compound contained in the alkaline solution is not particularly limited, but may be an inorganic alkaline compound or an organic alkaline compound. The solvent in the alkaline solution may be either water or an organic solvent. The solvent is preferably a polar solvent (water or a polar organic solvent such as alcohol), more preferably an aqueous solvent containing at least water.
Among the alkali solutions, sodium hydroxide aqueous solution or potassium hydroxide aqueous solution is particularly preferable because of high versatility.

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、５〜８０℃が好ましく、１０〜６０℃がより好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５〜３０分間が好ましく、１０〜２０分間がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、リン酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００〜１０００００質量％であることが好ましく、１０００〜１００００質量％であることがより好ましい。 The temperature of the alkaline solution in the alkaline treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 to 80 ° C, and more preferably 10 to 60 ° C.
Although the immersion time in the alkaline solution in an alkali treatment process is not specifically limited, 5 to 30 minutes are preferable and 10 to 20 minutes are more preferable.
Although the usage-amount of the alkaline solution in alkali treatment is not specifically limited, It is preferable that it is 100-100000 mass% with respect to the absolute dry mass of a phosphoric acid group introduction | transduction fiber, and it is more preferable that it is 1000-10000 mass%.

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、リン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済みリン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。   In order to reduce the amount of alkali solution used in the alkali treatment step, the phosphate group-introduced fiber may be washed with water or an organic solvent before the alkali treatment step. After the alkali treatment, in order to improve the handleability, it is preferable to wash the alkali-treated phosphate group-introduced fiber with water or an organic solvent before the defibration treatment step.

＜解繊処理＞
イオン性置換基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。 <Disintegration processing>
The ionic substituent-introduced fiber is subjected to disintegration processing in a disintegration processing step. In the defibration treatment step, fibers are usually defibrated using a defibration treatment device to obtain a fine fibrous cellulose-containing slurry, but the treatment device and treatment method are not particularly limited.
As the defibration processing apparatus, a high-speed fibrillation machine, a grinder (millstone type crusher), a high pressure homogenizer, an ultrahigh pressure homogenizer, a high pressure collision type crusher, a ball mill, a bead mill, etc. can be used. Alternatively, use an apparatus for wet grinding such as a disc refiner, a conical refiner, a twin screw kneader, a vibration mill, a homomixer under high speed rotation, an ultrasonic disperser, or a beater as a defibration treatment apparatus. You can also. The defibration processing apparatus is not limited to the above. As a preferable defibration treatment method, a high-speed fibrillation machine, a high pressure homogenizer, and an ultrahigh pressure homogenizer, which are less affected by the grinding media and less likely to be contaminated, can be mentioned.

解繊処理の際には、繊維原料を水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。分散媒は１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。   At the time of the defibration treatment, it is preferable to dilute the fiber raw material with water and an organic solvent singly or in combination to form a slurry, but it is not particularly limited. As the dispersion medium, polar organic solvents can be used in addition to water. Preferred polar organic solvents include, but are not particularly limited to, alcohols, ketones, ethers, dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), and dimethylacetamide (DMAc). As alcohols, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, or t-butyl alcohol etc. are mentioned. Examples of ketones include acetone or methyl ethyl ketone (MEK). Examples of ethers include diethyl ether or tetrahydrofuran (THF). The dispersion medium may be one type, or two or more types. The dispersion medium may also contain solid components other than the fiber material, such as urea having hydrogen bonding property.

本発明では、微細繊維状セルロースを濃縮、乾燥させた後に解繊処理を行ってもよい。この場合、濃縮、乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、微細繊維状セルロースを含有するスラリーに濃縮剤を添加する方法、一般に用いられる脱水機、プレス、乾燥機を用いる方法等が挙げられる。また、公知の方法、例えばＷＯ２０１４／０２４８７６、ＷＯ２０１２／１０７６４２、およびＷＯ２０１３／１２１０８６に記載された方法を用いることができる。また、濃縮した微細繊維状セルロースをシート化してもよい。該シートを粉砕して解繊処理を行うこともできる。   In the present invention, the fibrillation treatment may be carried out after concentrating and drying the fine fibrous cellulose. In this case, the method of concentration and drying is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding a thickener to a slurry containing fine fibrous cellulose, a method of using a generally used dehydrator, a press, and a dryer. Also, known methods can be used, such as the methods described in WO2014 / 024876, WO2012 / 107642, and WO2013 / 121086. Alternatively, concentrated fine fibrous cellulose may be sheeted. The sheet can also be crushed and subjected to disintegration processing.

微細繊維状セルロースを粉砕する際に粉砕に用いる装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできるが特に限定されない。   As an apparatus used for pulverizing fine fibrous cellulose, a high-speed fibrillation machine, a grinder (stone mill type crusher), a high pressure homogenizer, an ultra high pressure homogenizer, a high pressure collision type crusher, a ball mill, a bead mill, a disc type refiner, a conical An apparatus for wet grinding such as a refiner, a twin screw kneader, a vibration mill, a homomixer under high speed rotation, an ultrasonic dispersion machine, a beater, etc. can also be used, but is not particularly limited.

＜その他の成分＞
（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物は、微細繊維状セルロースと水分の他に他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、水溶性高分子や界面活性剤を挙げることができる。水溶性高分子としては、合成水溶性高分子（例えば、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリアクリルアミドなど）、増粘多糖類（例えば、キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、ペクチンなど）、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒロドキシエチルセルロースなど）、カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、アミロース等のデンプン類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類等、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩等を挙げることができる。また、界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤を使用することができる。 <Other ingredients>
(A) Powdered matter containing fine fibrous cellulose and water may contain other components in addition to fine fibrous cellulose and water. Examples of other components include water-soluble polymers and surfactants. As the water-soluble polymer, synthetic water-soluble polymers (for example, carboxy vinyl polymer, polyvinyl alcohol, alkyl methacrylate / acrylic acid copolymer, polyvinyl pyrrolidone, sodium polyacrylate, polyethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, Dipropylene glycol, polypropylene glycol, isoprene glycol, hexylene glycol, 1,3-butylene glycol, polyacrylamide etc., polysaccharide thickener (eg, xanthan gum, guar gum, tamarind gum, carrageenan, locust bean gum, quince seed, alginate , Pullulan, carrageenan, pectin etc., cellulose derivatives (eg carboxymethylcellulose, methylcellulose) Hydroxyethyl cellulose etc.), cationic starch, raw starch, oxidized starch, etherified starch, esterified starch, starch such as amylose, glycerin such as glycerin, diglycerin, polyglycerin etc., hyaluronic acid, hyaluronic acid Metal salts and the like can be mentioned. Moreover, as surfactant, nonionic surfactant, anionic surfactant, and cationic surfactant can be used.

（（Ｂ）非セルロース粉粒物）
本発明の組成物は、（Ｂ）非セルロース粉粒物を含む。非セルロース粉粒物は、非セルロース粉粒物の全質量に対してセルロースを１質量％以下含む粉粒物であり、好ましくは、セルロースの含有量が０質量％の粉粒物である。
非セルロース粉粒物は粉状及び／又は粒状の物質からなる。ここで、粉状物質は、粒状物質よりも小さいものをいい、粒子径が１ｎｍ以上０．１ｍｍ未満の微粒子をいう。また、粒状物質は、粒子径が０．１〜１０ｍｍの粒子をいう。なお、粒子径は、「（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物」の項目で記載した方法と同様の方法で算出することができる。 ((B) Non-cellulose granular material)
The composition of the present invention comprises (B) non-cellulose powder. The non-cellulose powder is a powder containing 1% by mass or less of cellulose based on the total mass of the non-cellulose powder, and is preferably a powder having a content of cellulose of 0% by mass.
Non-cellulosic granules consist of pulverulent and / or granular substances. Here, the powdery substance is smaller than the particulate substance, and refers to fine particles having a particle diameter of 1 nm or more and less than 0.1 mm. Further, the particulate matter refers to particles having a particle size of 0.1 to 10 mm. In addition, a particle diameter can be calculated by the method similar to the method described by the item of "the (A) fine fibrous cellulose and the granular material containing water | moisture content."

中でも、（Ｂ）非セルロース粉粒物は粉状物質であることが好ましい。（Ｂ）非セルロース粉粒物としては、例えば、無機微粒子や有機微粒子を挙げることができる。
無機微粒子としては、金属、ガラス繊維、岩石成分、無機化合物、化学合成により製造された成分等からなる微粒子が挙げられるがこれらに限定されない。例えば、ゼオライト、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、アルミノシリケート、ベーマイト、擬ベーマイト、酸化鉄などが挙げられる。
有機微粒子としては、樹脂、天然物由来の成分、糖類、化学合成により製造された成分等からなる微粒子が挙げられるがこれらに限定されない。例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリシロキサン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、キチン、キトサン、デキストリン、オリゴ糖、コムギデンプン、コメデンプン、トウモロコシデンプン、バレイショデンプン、デキストリン、シクロデキストリン、乳糖、ブドウ糖、砂糖、還元麦芽糖、ソルビトール、エリスリトール、キシリトール、ラクチトール、マンニトール、乳酸菌、カゼインなどの微粒子を挙げることができる。
上述した微粒子は単独で用いることが好ましいが、複数種を組み合わせて用いてもよい。 Among them, (B) non-cellulose powder is preferably a powdery substance. Examples of the non-cellulose powder (B) include inorganic fine particles and organic fine particles.
Examples of the inorganic fine particles include, but are not limited to, fine particles comprising metal, glass fiber, rock component, inorganic compound, component produced by chemical synthesis and the like. For example, zeolite, light calcium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, carbon black, aluminum silicate, diatomaceous earth Calcium silicate, magnesium silicate, silica, aluminum hydroxide, alumina, alumina hydrate, aluminosilicate, boehmite, pseudoboehmite, iron oxide and the like.
Examples of the organic fine particles include fine particles made of resin, components derived from natural products, saccharides, components produced by chemical synthesis and the like, but are not limited thereto. For example, acrylic resin, polystyrene, polysiloxane, melamine resin, benzoguanamine resin, polytetrafluoroethylene, polycarbonate, polyamide, chitin, chitosan, dextrin, oligosaccharide, wheat starch, rice starch, corn starch, potato starch, dextrin, cyclodextrin And fine particles of lactose, glucose, sugar, reduced maltose, sorbitol, erythritol, xylitol, lactitol, mannitol, lactic acid bacteria, casein and the like.
Although it is preferable to use the microparticles | fine-particles mentioned above independently, you may use it in combination of multiple types.

（Ｂ）非セルロース粉粒物の一次平均粒子径は、３〜２０００ｎｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましく、５〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。また、（Ｂ）非セルロース粉粒物のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましく、３０〜４００ｍ2／ｇであることがより好ましく、５０〜３００ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。（Ｂ）非セルロース粉粒物の一次平均粒子径や比表面積を上記範囲内とすることにより、組成物の流動性をより効果的に高めることができる。 The primary average particle diameter of the non-cellulose powder (B) is preferably 3 to 2000 nm, more preferably 5 to 500 nm, and still more preferably 5 to 50 nm. Also, (B) a specific surface area by the BET method of the non-cellulosic granular material is preferably 20 to 500 m 2 / g, more preferably 30 to 400 m 2 / g, with 50 to 300 m 2 / g It is further preferred that (B) By setting the primary average particle diameter and the specific surface area of the non-cellulose powder particles in the above ranges, the flowability of the composition can be more effectively enhanced.

本発明では、（Ｂ）非セルロース粉粒物としては無機微粒子を用いることが好ましく、疎水性無機微粒子を用いることがより好ましい。本発明では、疎水性無機微粒子は、炭素原子の含有量が１．０質量％以上の微粒子であることが好ましく、疎水基を有する無機微粒子であることがより好ましい。疎水性無機微粒子中の炭素原子の含有量は１．５〜１０質量％以上であることが好ましく、１．５〜７質量％以上であることがより好ましい。
また、疎水基としては、極性基を有さない炭化水素基を有する基等を挙げることができる。炭化水素基を有する基としては、例えば、アルキル基やフェニル基を挙げることができる。また、炭化水素基を有する基としては、アルキルシリル基やシロキサン結合を有する基等も例示することができる。アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等を挙げることができる。また、シロキサン結合を有する基としては、ジメチルポリシロキサン基等を挙げることができる。 In the present invention, it is preferable to use inorganic fine particles as the (B) non-cellulose powder, and it is more preferable to use hydrophobic inorganic fine particles. In the present invention, the hydrophobic inorganic fine particle is preferably a fine particle having a carbon atom content of 1.0% by mass or more, and more preferably an inorganic fine particle having a hydrophobic group. The content of carbon atoms in the hydrophobic inorganic fine particles is preferably 1.5 to 10% by mass or more, and more preferably 1.5 to 7% by mass or more.
Moreover, as a hydrophobic group, the group etc. which have a hydrocarbon group which does not have a polar group can be mentioned. As a group which has a hydrocarbon group, an alkyl group and a phenyl group can be mentioned, for example. Moreover, as a group which has a hydrocarbon group, the group etc. which have an alkyl silyl group and a siloxane bond can be illustrated. Examples of the alkylsilyl group include trimethylsilyl group, triethylsilyl group and triisopropylsilyl group. Moreover, a dimethylpolysiloxane group etc. can be mentioned as group which has a siloxane bond.

中でも、（Ｂ）非セルロース粉粒物はシリカ微粒子であることが好ましく、疎水性シリカ微粒子であることがより好ましい。疎水性シリカ微粒子は、疎水基を有するシリカ微粒子であることが好ましく、疎水基としては上述したような基を挙げることができる。中でも、トリメチルシリル基を有するシリカ微粒子や、ジメチルポリシロキサン基を有するシリカ微粒子を用いることが好ましい。   Among them, the (B) non-cellulose powder is preferably a silica particle, and more preferably a hydrophobic silica particle. The hydrophobic silica fine particles are preferably silica fine particles having a hydrophobic group, and examples of the hydrophobic group include the groups described above. Among them, it is preferable to use silica fine particles having a trimethylsilyl group or silica fine particles having a dimethylpolysiloxane group.

無機微粒子に表面処理剤を用いて表面処理を行うことで、疎水性を付与してもよい。好ましい表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等を挙げることができる。   The inorganic fine particles may be subjected to surface treatment using a surface treatment agent to impart hydrophobicity. As a preferable surface treatment agent, for example, a silane coupling agent, a silylating agent, a silane coupling agent having a fluorinated alkyl group, an organic titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a silicone oil, a modified silicone oil, etc. Can be mentioned.

（その他の成分）
本発明の組成物は、さらに吸湿剤などを含有してもよい。吸湿剤としては、例えば、シリカゲル、ゼオライト、アルミナ、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、水溶性酢酸セルロース、ポリエチレングリコール、セピオライト、酸化カルシウム、ケイソウ土、活性炭、活性白土、ホワイトカーボン、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム及び吸水性ポリマー等が挙げられる。 (Other ingredients)
The composition of the present invention may further contain a hygroscopic agent and the like. As a moisture absorbent, for example, silica gel, zeolite, alumina, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, water-soluble cellulose acetate, polyethylene glycol, sepiolite, calcium oxide, diatomaceous earth, activated carbon, activated clay, white carbon, calcium chloride, magnesium chloride, acetic acid Examples include potassium, dibasic sodium phosphate, sodium citrate and water-absorbing polymers.

また、本発明の組成物は、さらに他の成分を含有してもよい。他の成分としては、水溶性高分子や界面活性剤を挙げることができる。水溶性高分子としては、合成水溶性高分子（例えば、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリアクリルアミドなど）、増粘多糖類（例えば、キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、ペクチンなど）、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒロドキシエチルセルロースなど）、カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、アミロース等のデンプン類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類等、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩等を挙げることができる。また、界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤を使用することができる。   The composition of the present invention may further contain other components. Examples of other components include water-soluble polymers and surfactants. As the water-soluble polymer, synthetic water-soluble polymers (for example, carboxy vinyl polymer, polyvinyl alcohol, alkyl methacrylate / acrylic acid copolymer, polyvinyl pyrrolidone, sodium polyacrylate, polyethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, Dipropylene glycol, polypropylene glycol, isoprene glycol, hexylene glycol, 1,3-butylene glycol, polyacrylamide etc., polysaccharide thickener (eg, xanthan gum, guar gum, tamarind gum, carrageenan, locust bean gum, quince seed, alginate , Pullulan, carrageenan, pectin etc., cellulose derivatives (eg carboxymethylcellulose, methylcellulose) Hydroxyethyl cellulose etc.), cationic starch, raw starch, oxidized starch, etherified starch, esterified starch, starch such as amylose, glycerin such as glycerin, diglycerin, polyglycerin etc., hyaluronic acid, hyaluronic acid Metal salts and the like can be mentioned. Moreover, as surfactant, nonionic surfactant, anionic surfactant, and cationic surfactant can be used.

（組成物の製造方法）
本発明は、微細繊維状セルロースのスラリーを得る工程と、微細繊維状セルロースを含むスラリーを濃縮し、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物（濃縮物）を得る工程と、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物（濃縮物）と（Ｂ）非セルロース粉粒物を混合する工程と、を含む組成物の製造方法に関するものである。 (Method of producing composition)
The present invention comprises the steps of: obtaining a slurry of fine fibrous cellulose; concentrating the slurry containing fine fibrous cellulose; and (A) obtaining a granular material (concentrate) containing fine fibrous cellulose and water; The present invention relates to a method for producing a composition, which comprises the steps of: A) mixing fine fibrous cellulose, moisture-containing granules (concentrate), and (B) non-cellulose granules.

微細繊維状セルロースのスラリーを得る工程は、上述したような化学的処理工程と解繊処理工程を含むことが好ましい。必要に応じて、化学的処理と解繊処理工程の間にアルカリ処理工程等のその他の工程を設けてもよい。   The step of obtaining the fine fibrous cellulose slurry preferably includes the chemical treatment step and the defibration treatment step as described above. If necessary, other steps such as an alkali treatment step may be provided between the chemical treatment and the defibration treatment step.

微細繊維状セルロースを含むスラリーを濃縮し、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物（濃縮物）を得る工程（以下、濃縮工程ともいう）は、微細繊維状セルロースのスラリー中の水分の一部を除いて濃縮物を得る工程である。この工程では、濃縮物に水分の一部は残留するため、濃縮物には、水分と微細繊維状セルロースが含有される。   The step (hereinafter, also referred to as a concentration step) of concentrating the slurry containing fine fibrous cellulose to obtain (A) powdery particulate matter (concentrate) containing fine fibrous cellulose and moisture is the step in the slurry of fine fibrous cellulose In this step, a part of the water is removed to obtain a concentrate. In this step, the concentrate contains water and fine fibrous cellulose because a part of the water remains in the concentrate.

濃縮工程では、微細繊維状セルロースのスラリーに濃縮剤を添加して、ゲル化を行う工程であることが好ましい。濃縮剤としては、酸、アルカリ、多価金属の塩、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン性高分子凝集剤、アニオン性高分子凝集剤などが挙げられる。中でも、濃縮剤は多価金属の塩であることが好ましい。多価金属の塩としては、例えば、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等を挙げることができる。   In the concentration step, it is preferable that the step of gelling is performed by adding a concentration agent to the fine fibrous cellulose slurry. Examples of the thickener include acids, alkalis, salts of polyvalent metals, cationic surfactants, anionic surfactants, cationic polymer coagulants, and anionic polymer coagulants. Among them, the concentration agent is preferably a salt of a polyvalent metal. Examples of salts of polyvalent metals include aluminum sulfate (sulfate band), polyaluminum chloride, calcium chloride, aluminum chloride, magnesium chloride, calcium sulfate, magnesium sulfate and the like.

濃縮工程では、濃縮剤を添加した後に濾過処理を行うことが好ましい。濾過処理工程は圧縮工程を含むことが好ましい。このような圧縮工程を設けることにより、濃縮物中の水分の含有量を好ましい範囲に調節することができる。   In the concentration step, it is preferable to carry out a filtration process after adding a concentration agent. Preferably, the filtration step comprises a compression step. By providing such a compression step, the water content in the concentrate can be adjusted to a preferable range.

濾過処理工程で使用する濾材は特に限定されないが、ステンレス製、濾紙、ポリプロピレン製、ナイロン製、ポリエチレン製、ポリエステル製などの濾材を使用できる。酸を使用することもあるため、ポリプロピレン製の濾材が好ましい。濾材の通気度は低いほど歩留りが高まるため、３０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ以下、より好ましくは１０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ以下、さらに好ましくは１ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ以下である。
圧縮工程では、圧搾装置を用いてもよい。このような装置としては、ベルトプレス、スクリュープレス、フィルタープレスなど一般的なプレス装置を用いることができ、装置は特に限定されない。
圧縮工程に供するスラリーの濃度は、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。圧縮工程に供するスラリーの濃度を上記範囲内とすることにより、脱水濾液の増加を抑制でき、脱水工程を効率よく行うことができる。圧縮時の圧力は０．２ＭＰａ以上であることが好ましく、０．４ＭＰａ以上であることがより好ましい。 Although the filter medium used in the filtration treatment step is not particularly limited, filter media such as stainless steel, filter paper, polypropylene, nylon, polyethylene, polyester and the like can be used. Filter media made of polypropylene is preferred, as acids may be used. The lower the air permeability of the filter medium, the higher the yield. Therefore, it is 30 cm 3 / cm 2 · sec or less, more preferably 10 cm 3 / cm 2 · sec or less, still more preferably 1 cm 3 / cm 2 · sec or less.
In the compression step, a squeezing device may be used. As such an apparatus, a general press apparatus such as a belt press, a screw press, and a filter press can be used, and the apparatus is not particularly limited.
The concentration of the slurry to be subjected to the compression step is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and still more preferably 2% by mass or more. By setting the concentration of the slurry to be subjected to the compression step within the above range, the increase of the dehydrated filtrate can be suppressed, and the dehydration step can be performed efficiently. The pressure at the time of compression is preferably 0.2 MPa or more, and more preferably 0.4 MPa or more.

濃縮工程は、さらに酸処理工程を含んでもよい。酸処理工程は、上記の濾過処理工程等の前後に設けられることが好ましく、濾過処理工程の後に設けられることが好ましい。酸処理工程が濾過処理工程の後の設けられる場合、酸処理工程は濃縮剤を除去するための酸洗浄工程であってもよい。
酸処理工程では、例えば、無機酸（硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等）、有機酸（ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アジピン酸、セバシン酸、ステアリン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、グルコン酸等）を用いて処理を行うことが好ましい。具体的には、上述した工程で得られた濃縮物を上記の酸性液に浸漬することが好ましい。使用する酸性液の濃度は特に限定されないが、１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。酸性液の濃度を上記範囲とすることにより、セルロースの分解による劣化を抑制することができる。 The concentration step may further include an acid treatment step. The acid treatment step is preferably provided before and after the above-mentioned filtration treatment step and the like, and is preferably provided after the filtration treatment step. If an acid treatment step is provided after the filtration step, the acid treatment step may be an acid wash step to remove the concentration agent.
In the acid treatment step, for example, inorganic acids (sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid etc.), organic acids (formic acid, acetic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, adipic acid, sebacic acid, stearic acid, maleic acid, succinic acid) Preferably, the treatment is carried out using tartaric acid, fumaric acid, gluconic acid and the like. Specifically, it is preferable to immerse the concentrate obtained in the above-described step in the above-mentioned acidic solution. The concentration of the acidic solution to be used is not particularly limited, but is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and still more preferably 1% or less. By setting the concentration of the acidic solution in the above range, deterioration due to the decomposition of cellulose can be suppressed.

さらに酸処理工程の後には、濾過を行うことが好ましい。この濾過処理工程では、さらに圧縮工程を行ってもよい。   Furthermore, it is preferable to perform filtration after an acid treatment process. In the filtration process, a compression process may be further performed.

濃縮工程では、さらに乾燥工程を設けてもよい。乾燥工程を設ける場合は、酸処理工程の後に設けることが好ましい。乾燥工程は、オーブン乾燥工程であることが好ましく、例えば、３０〜７０℃に設定をしたオーブンで、１〜６０分間乾燥を行うことが好ましい。   In the concentration step, a drying step may further be provided. When providing a drying process, it is preferable to provide after an acid treatment process. The drying step is preferably an oven drying step, and for example, drying is preferably performed in an oven set at 30 to 70 ° C. for 1 to 60 minutes.

濃縮工程で得られる濃縮物の固形分濃度は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０％質量％以上であることがさらに好ましい。   The solid content concentration of the concentrate obtained in the concentration step is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more.

濃縮工程では、濃縮方法として、有機溶剤による脱水を用いてもよい。有機溶剤を用いて濃縮した後、乾燥工程を設けてもよい。有機溶剤によって処理した後に乾燥することで、微細繊維状セルロースの水素結合を抑制することができ、再分散性の観点から好ましい。   In the concentration step, dehydration with an organic solvent may be used as a concentration method. After concentration using an organic solvent, a drying step may be provided. By treating after treatment with an organic solvent and then drying, the hydrogen bond of the fine fibrous cellulose can be suppressed, which is preferable from the viewpoint of redispersibility.

有機溶剤の例としては、特に限定されず、次のものが例示できる：メタノール、エタノール、１−プロパノール（ｎ−プロパノール）、１−ブタノール（ｎ−ブタノール）、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール（イソプロパノール、２−プロパノール）、イソペンチルアルコール（イソアミルアルコール）、ｔ−ブチルアルコール（２−メチル−２−プロパノール）、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ」）、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル−ノルマル−ブチルケトン、エチルエーテル（ジエチルエーテル）、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（セロソルブアセテート）、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、ＤＭＡ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、オルト−ジクロルベンゼン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル（酢酸イソアミル）、酢酸エチル、酢酸ノルマル−ブチル、酢酸ノルマル−プロピル、酢酸ノルマル−ペンチル（酢酸ノルマル−アミル）、酢酸メチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、ジクロルメタン（二塩化メチレン）、スチレン、テトラクロルエチレン（パークロルエチレン）、１，１，１−トリクロルエタン、トルエン、ノルマルヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン（二塩化エチレン）、１，２−ジクロルエチレン（二塩化アセチレン）、１，１，２，２−テトラクロルエタン（四塩化アセチレン）、トリクロルエチレン、二硫化炭素、ガソリン、コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む。）、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレビン油、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット及びミネラルターペンを含む。）。   Examples of the organic solvent are not particularly limited, and may include the following: methanol, ethanol, 1-propanol (n-propanol), 1-butanol (n-butanol), 2-butanol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol (Isopropanol, 2-propanol), isopentyl alcohol (isoamyl alcohol), t-butyl alcohol (2-methyl-2-propanol), 1,2-dioxane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran ( THF), acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone (MEK)), methyl cyclohexanol, methyl cyclohexanone, methyl-normal-butyl ketone, ethyl ether (diethyl ether), ethylene glycol monoethyl ether (Cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether acetate (cellosolve acetate), ethylene glycol mono-normal-butyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF, N, N- Dimethylformamide), dimethylacetamide (DMAc, DMA, N, N-dimethylacetamide), ortho-dichlorobenzene, xylene, cresol, chlorobenzene, isobutyl acetate, isopropyl acetate, isopentyl acetate (isoamyl acetate), ethyl acetate, normal acetate -Butyl, normal-propyl acetate, normal-pentyl acetate (normal-amyl acetate), methyl acetate, cyclohexanol, cyclohexene Sanone, dichloromethane (methylene dichloride), styrene, tetrachloroethylene (perchlorethylene), 1,1,1-trichloroethane, toluene, normal hexane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane (ethylene dichloride) 1,2-Dichloroethylene (acetylene dichloride), 1,1,2,2-tetrachloroethane (acetylene tetrachloride), trichloroethylene, carbon disulfide, gasoline, coal tar naphtha (including solvent naphtha) , Petroleum ether, petroleum naphtha, petroleum benzine, turpentine oil, mineral spirits (including mineral thinner, petroleum spirit, white spirit and mineral turpen).

また有機溶剤の例としては、特に限定されないが、水と混和性を有するものが好ましく、さらに極性を有するものが好ましい。極性を有する有機溶剤の好ましい例としては、アルコール類、ジオキサン類（１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類の具体例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはｔ−ブチルアルコール等である。それら以外の極性を有する有機溶剤の好ましい例としては、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。有機溶剤を選択する際、溶解パラメーター値（ＳＰ値）を考慮してもよい。２つの成分のＳＰ値の差が小さいほど溶解度が大きくなることが経験的に知られているため、水との混和性がよいとの観点からは、水に近いＳＰ値を有する有機溶剤を選択することができる。   Also, examples of the organic solvent are not particularly limited, but those having miscibility with water are preferable, and those having polarity are more preferable. Preferred examples of the organic solvent having polarity include alcohols, dioxane (1,2-dioxane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane), tetrahydrofuran (THF) and the like, but are not particularly limited. Specific examples of the alcohol are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butyl alcohol and the like. Preferred examples of the organic solvent having polarity other than them include ketones, ethers, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), and dimethyl acetamide (DMAc). Examples of ketones include acetone or methyl ethyl ketone (MEK). Examples of ethers include diethyl ether or tetrahydrofuran (THF). In selecting an organic solvent, the solubility parameter value (SP value) may be taken into consideration. It is empirically known that the smaller the difference between the SP values of the two components, the higher the solubility. Therefore, from the viewpoint of good miscibility with water, an organic solvent having an SP value close to water is selected can do.

濃縮剤と有機溶剤を組み合わせて濃縮、または乾燥を行ってもよい。工程順序は特に限定されないが、濃縮剤によって濃縮した後に有機溶剤による処理を行うことで、有機溶剤の使用量を減らすことができるため好ましい。   The concentration and drying may be performed by combining the concentration agent and the organic solvent. Although the order of steps is not particularly limited, it is preferable to carry out treatment with an organic solvent after concentration with a concentration agent, because the amount of use of the organic solvent can be reduced.

濃縮剤と有機溶剤を組み合わせて濃縮、または乾燥を行う場合、有機溶剤の添加に先立って、濃縮剤を用いて微細繊維状セルロース濃度を５質量％以上にすることが好ましく、１０質量％以にすることがより好ましく、２０質量％以上にすることがさらに好ましい。微細繊維状セルロース濃度を上記範囲とすることにより、有機溶剤の必要量が抑制されるため好ましい。   When concentration or drying is performed by combining a concentration agent and an organic solvent, it is preferable to make the concentration of fine fibrous cellulose 5% by mass or more using a concentration agent prior to the addition of the organic solvent, and 10% by mass or more It is more preferable to make it 20 mass% or more. By setting the fine fibrous cellulose concentration in the above range, the required amount of the organic solvent is preferably suppressed.

有機溶剤による処理前または処理後、または処理中にアルカリ性または酸性の溶液を加えてもよい。アルカリ性の溶液を加えることで濃縮物を再分散させる際に微細繊維状セルロースの電荷が高まり再分散しやすくなる。濃縮物はアルカリ性の溶液を加えることで膨潤し、濃縮度合いが悪化する可能性があるため、有機溶剤の存在下で添加することが好ましい。有機溶剤が膨潤を抑制することができる。
酸性の溶液は濃縮剤を微細繊維状セルロース濃縮物または乾燥物から除去するために用いられるが、有機溶剤が共存することで濃縮剤が除去された微細繊維状セルロース濃縮物または乾燥物の膨潤を抑えることができる。 An alkaline or acidic solution may be added before or after the treatment with an organic solvent or during the treatment. By adding the alkaline solution, the charges of the fine fibrous cellulose are increased when the concentrate is redispersed, and the redispersion becomes easy. It is preferable to add the concentrate in the presence of an organic solvent, because the concentrate swells by adding an alkaline solution and the degree of concentration may be deteriorated. An organic solvent can suppress swelling.
The acidic solution is used to remove the concentrate from the fine fibrous cellulose concentrate or the dry matter, but the presence of the organic solvent causes swelling of the fine fibrous cellulose concentrate or the dry matter from which the concentrate is removed. It can be suppressed.

濃縮剤と有機溶剤を併用する際の有機溶剤の使用量は特に限定されないが、微細繊維状セルロースの絶乾質量に対して１００〜１０００００質量％であることが好ましく、１００〜１００００質量％であることがより好ましく、１００〜１０００質量％であることがさらに好ましい。有機溶剤の使用量を上記範囲内とすることにより、有機溶剤の使用量を抑制しつつも、膨潤抑制効果が十分に得られるため好ましい。   Although the usage-amount of the organic solvent at the time of using a concentration agent and an organic solvent together is not specifically limited, It is preferable that it is 100-100000 mass% with respect to the bone dry mass of fine fibrous cellulose, It is 100-10000 mass% It is more preferable that it is 100-1000 mass%. By setting the amount of use of the organic solvent within the above range, the effect of suppressing swelling can be sufficiently obtained while suppressing the amount of use of the organic solvent, which is preferable.

これらの濃縮剤は１種類でも良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。乾燥方法としては、例えば、一般に用いられる乾燥機を用いる方法等が挙げられる。   One type of these concentration agents may be used, or two or more types may be used in combination. As a drying method, the method of using the dryer generally used etc. are mentioned, for example.

（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物と（Ｂ）非セルロース粉粒物を混合する工程（以下、混合工程ともいう）は、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物に（Ｂ）非セルロース粉粒物を添加して、撹拌混合を行う工程である。混合工程では、撹拌機を用いて撹拌混合を行うことが好ましい。
なお、混合工程では、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物を再度溶液中に分散させた後に、非セルロース粉粒物を添加する方法も採用できる。混合工程では、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物の流動性が確保されており、非セルロース粉粒物と均一に撹拌ができる方法を採用することが好ましい。 In the step of mixing (A) the fine fibrous material containing fine fibrous cellulose with water and the (B) non-cellulose fine particle (hereinafter also referred to as the mixing step), (A) fine fibrous material containing fine fibrous cellulose and water is used It is the process of adding (B) non-cellulose powder to a substance and performing stirring and mixing. In the mixing step, stirring and mixing is preferably performed using a stirrer.
In the mixing step, it is also possible to adopt a method in which non-cellulose particles are added after the particles containing fine fibrous cellulose and water are dispersed again in the solution (A). In the mixing step, it is preferable to adopt a method in which the flowability of the granular material containing (A) fine fibrous cellulose and water is secured, and stirring can be uniformly performed with the non-cellulose granular material.

上記の工程を経ることで微細繊維状セルロース含有組成物が得られる。この組成物の保存温度は、４〜４０℃が好ましく、４〜３０℃がさらに好ましい。圧力は、常圧で保管することが好ましい。湿度は、７０％以下が好ましく、６０％以下がさらに好ましい。   The fine fibrous cellulose-containing composition can be obtained through the above steps. 4-40 degreeC is preferable and, as for the storage temperature of this composition, 4-30 degreeC is more preferable. The pressure is preferably stored at normal pressure. The humidity is preferably 70% or less, more preferably 60% or less.

微細繊維状セルロース含有組成物を保存する場合は、例えば、アルミパウチ等の袋や密封できる容器に添加し、密封後、保存することが好ましい。また、アルミパウチや密封した容器はそのままの形態で輸送することができる。   In the case of storing the fine fibrous cellulose-containing composition, it is preferable to add it to a bag such as an aluminum pouch or a sealable container, for example, and store it after sealing. Also, the aluminum pouch and the sealed container can be transported as they are.

＜再分散＞
上述した工程で得られた微細繊維状セルロース含有組成物は、水等の溶媒に再分散させることで用いられることが好ましい。このような再分散スラリーを得るために使用する溶媒の種類は、特に限定されないが、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物を挙げることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル等が挙げられる。 <Redistribution>
The fine fibrous cellulose-containing composition obtained in the above-mentioned step is preferably used by re-dispersion in a solvent such as water. The type of solvent used to obtain such a redispersed slurry is not particularly limited, and examples thereof include water, an organic solvent, and a mixture of water and an organic solvent. Examples of the organic solvent include alcohols, polyhydric alcohols, ketones, ethers, dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc) and the like. As alcohols, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butyl alcohol etc. are mentioned. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol and glycerin. Examples of ketones include acetone and methyl ethyl ketone. As ethers, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, ethylene glycol mono t-butyl ether, etc. may be mentioned.

微細繊維状セルロース含有組成物の再分散は常法により行うことができる。例えば、微細繊維状セルロース含有組成物に、上記した溶媒を添加して微細繊維状セルロース含有組成物を含む液を調製する工程と、この微細繊維状セルロース含有組成物を含む液中の微細繊維状セルロースを分散させる工程により、再分散を行うことができる。   Redispersion of the fine fibrous cellulose-containing composition can be carried out by a conventional method. For example, the above-described solvent is added to the fine fibrous cellulose-containing composition to prepare a solution containing the fine fibrous cellulose-containing composition, and the fine fibrous form in the solution containing the fine fibrous cellulose-containing composition Redispersion can be performed by the step of dispersing cellulose.

微細繊維状セルロース含有組成物を含む液中の微細繊維状セルロースを分散させる工程に用いる分散装置としては、上記の＜解繊処理＞において記載した解繊処理装置と同様のものを使用してもよい。   As a dispersing apparatus used in the step of dispersing the fine fibrous cellulose in the liquid containing the fine fibrous cellulose-containing composition, even if the same one as the disintegration processing apparatus described in the above-mentioned <Disintegration treatment> is used Good.

（用途）
本発明の微細繊維状セルロース含有組成物の用途は特に限定されない。微細繊維状セルロース含有組成物は、例えば増粘剤として使用されることが好ましい。この場合、微細繊維状セルロース含有組成物の再分散スラリーは、増粘剤として各種用途（例えば、食品、化粧品、セメント、塗料、インクなどへの添加物など）に使用することができる。また、樹脂やエマルションと混合し補強材としての用途に使用することもできる。さらに、微細繊維状セルロース再分散スラリーを用いて製膜し、各種フィルムとして使用することもできる。 (Use)
The application of the fine fibrous cellulose-containing composition of the present invention is not particularly limited. The finely fibrous cellulose-containing composition is preferably used, for example, as a thickener. In this case, the redispersed slurry of the fine fibrous cellulose-containing composition can be used as a thickener for various applications (for example, additives for food, cosmetics, cement, paint, ink, etc.). It can also be used as a reinforcing material by mixing it with a resin or an emulsion. Furthermore, it can be formed into a film using a fine fibrous cellulose redispersion slurry and can be used as various films.

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。   The features of the present invention will be more specifically described below with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, proportions, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limited by the specific examples shown below.

［製造例１］
微細繊維状セルロース１（ＣＮＦ１）の製造
尿素１００ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物５５．３ｇ、リン酸水素二ナトリウム４１．３ｇを１０９ｇの水に溶解させてリン酸化試薬を調製した。
乾燥した針葉樹晒クラフトパルプの抄上げシートをカッターミルおよびピンミルで処理し、綿状の繊維にした。この綿状の繊維を絶対乾燥質量で１００ｇ取り、リン酸化試薬をスプレーでまんべんなく吹きかけた後、手で練り合わせ、薬液含浸パルプを得た。
得られた薬液含浸パルプを１４０℃に加熱したダンパー付きの送風乾燥機にて、１６０分間加熱処理し、リン酸化パルプを得た。 Production Example 1
Preparation of Fine Fibrous Cellulose 1 (CNF 1) A phosphorylation reagent was prepared by dissolving 100 g of urea, 55.3 g of sodium dihydrogen phosphate dihydrate and 41.3 g of disodium hydrogen phosphate in 109 g of water.
The dried softwood bleached kraft pulp pickup sheet was treated with a cutter mill and a pin mill to give flocculent fibers. 100 g of this cotton-like fiber was taken in absolute dry weight, and a phosphation reagent was evenly sprayed with a spray, and then it was mixed by hand to obtain a drug-impregnated pulp.
The resulting chemical-impregnated pulp was heated for 160 minutes with a damper-equipped air drier heated to 140 ° C. to obtain a phosphorylated pulp.

得られたリン酸化パルプをパルプ質量で１００ｇ分取し、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。次いで、得られた脱水シートを１０Ｌのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨが１２〜１３のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を添加した。撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。得られた脱水シートをＦＴ−ＩＲで赤外線吸収スペクトルを測定した。その結果、１２３０〜１２９０ｃｍ-1にリン酸基に基づく吸収が観察され、リン酸基の付加が確認された。従って、得られた脱水シート（リン酸オキソ酸導入セルロース）は、セルロースのヒドロキシル基の一部が下記構造式（１）の官能基で置換されたものであった。 The phosphated pulp thus obtained was fractionated by 100 g in terms of pulp mass, and 10 L of ion-exchanged water was poured, stirred and uniformly dispersed, and then filtered and dewatered to obtain a dehydrated sheet. This process was repeated twice. Next, the obtained dehydrated sheet was diluted with 10 L of ion exchange water, and while stirring, a 1N aqueous solution of sodium hydroxide was added little by little to obtain a pulp slurry having a pH of 12 to 13. Thereafter, the pulp slurry was dewatered to obtain a dewatered sheet, and then 10 L of ion exchange water was added. After stirring and dispersing uniformly, the process of filtration dehydration was repeated twice to obtain a dewatered sheet. The infrared absorption spectrum of the resulting dehydrated sheet was measured by FT-IR. As a result, absorption based on a phosphate group was observed at 1230 to 1290 cm −1 , and addition of a phosphate group was confirmed. Therefore, the obtained dehydrated sheet (phosphoric acid oxo acid-introduced cellulose) was obtained by substituting part of hydroxyl groups of cellulose with a functional group of the following structural formula (1).

Figure 0006507962
Figure 0006507962

式中、ａ，ｂ，ｍ及びｎはそれぞれ独立に自然数を表す（ただし、ａ＝ｂ×ｍである。）。α1，α2，・・・，αnおよびα’はそれぞれ独立にＲ又はＯＲを表す。Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、およびこれらの誘導基のいずれかである。βは有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。 In formula, a, b, m and n each independently represent a natural number (however, a = b × m). α 1 , α 2 ,..., α n and α ′ each independently represent R or OR. R represents a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, an unsaturated-branched hydrocarbon group , Aromatic groups, and any of these derivative groups. β is a monovalent or more cation composed of an organic substance or an inorganic substance.

得られたリン酸化セルロースにイオン交換水を添加し、０．５質量％スラリーを調製した。このスラリーを、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−２．２Ｓ）を用いて、２１５００回転／分の条件で３０分間解繊処理し、セルロース１懸濁液を得た。
このセルロース１懸濁液を、さらに湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて１回処理し、微細繊維状セルロース１（ＣＮＦ１）を得た。Ｘ線回折により、微細繊維状セルロース１（ＣＮＦ１）はセルロースＩ型結晶を維持していた。 Ion-exchanged water was added to the obtained phosphorylated cellulose to prepare a 0.5 mass% slurry. This slurry was subjected to a disintegration treatment for 30 minutes under conditions of 21500 rotations / minute using a disintegration treatment device (CLAMIX-2.2S manufactured by Emtechnic Co., Ltd.) to obtain a cellulose 1 suspension.
This cellulose 1 suspension was further treated once with a wet atomization device ("Altimizer" manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) at a pressure of 245 MPa to obtain fine fibrous cellulose 1 (CNF 1). As a result of X-ray diffraction, the fine fibrous cellulose 1 (CNF1) maintained cellulose type I crystals.

（リン酸基の導入量（置換基量）の測定）
置換基導入量は、繊維原料へのリン酸基の導入量であり、この値が大きいほど、多くのリン酸基が導入されている。置換基導入量は、対象となる微細繊維状セルロースをイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、図１に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。 (Measurement of introduced amount of phosphate group (substituent amount))
The substituent introduction amount is the introduction amount of the phosphate group to the fiber material, and the larger the value, the more phosphate groups are introduced. The amount of introduced substituent was measured by diluting the target fine fibrous cellulose with ion exchange water so that the content would be 0.2% by mass, and then treating with an ion exchange resin and titration using an alkali. In the treatment with ion exchange resin, 1/10 strongly acidic ion exchange resin (Amberjet 1024; Organo Corporation, conditioned) is added to a 0.2% by mass fibrous cellulose-containing slurry and shaken for 1 hour Did. Then, it poured on the mesh of 90 micrometers of openings, and the resin and the slurry were isolate | separated. In the titration using an alkali, the change in the value of electric conductivity exhibited by the slurry was measured while adding a 0.1 N aqueous solution of sodium hydroxide to the fibrous cellulose-containing slurry after ion exchange. That is, the amount of alkali (mmol) required in the first region of the curve shown in FIG. 1 was divided by the solid content (g) in the slurry to be titrated to obtain a substituent introduction amount (mmol / g).

［製造例２］
微細繊維状セルロース２（ＣＮＦ２）の製造
乾燥質量２００ｇ相当分の未乾燥の針葉樹晒クラフトパルプとＴＥＭＰＯ２．５ｇと、臭化ナトリウム２５ｇを水１５００ｍｌに分散させた。その後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が５．０ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応を終了した。
その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を添加した。次に、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。得られた脱水シートをＦＴ−ＩＲで赤外線吸収スペクトルを測定した。その結果、１７３０ｃｍ-1にカルボキシル基に基づく吸収が観察され、カルボキシル基の付加が確認された。この脱水シート（ＴＥＭＰＯ酸化セルロース）を用いて、微細繊維状セルロースを調製した。 Production Example 2
Preparation of Fine Fibrous Cellulose 2 (CNF2) Undried softwood bleached kraft pulp equivalent to a dry mass of 200 g, 2.5 g of TEMPO, and 25 g of sodium bromide were dispersed in 1500 ml of water. Thereafter, a 13% by mass aqueous solution of sodium hypochlorite was added to 1.0 g of the pulp so that the amount of sodium hypochlorite was 5.0 mmol to start the reaction. During the reaction, 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to keep the pH at 10 to 11, and the reaction was terminated when no change was observed in the pH.
Thereafter, the pulp slurry was dewatered to obtain a dewatered sheet, and then 10 L of ion exchange water was added. Next, after stirring and uniformly dispersing, the step of filtration dehydration was repeated twice to obtain a dewatered sheet. The infrared absorption spectrum of the resulting dehydrated sheet was measured by FT-IR. As a result, absorption based on the carboxyl group was observed at 1730 cm −1 , and addition of the carboxyl group was confirmed. Using this dehydrated sheet (TEMPO oxidized cellulose), fine fibrous cellulose was prepared.

上記で得られたカルボキシル基が付加したＴＥＭＰＯ酸化セルロースにイオン交換水を添加し、０．５質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−２．２Ｓ）を用いて、２１５００回転／分の条件で３０分間解繊処理し、セルロース２懸濁液を得た。
このセルロース２懸濁液を、さらに湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて１０回処理し、微細繊維状セルロース２（ＣＮＦ２）を得た。Ｘ線回折により、微細繊維状セルロース２（ＣＮＦ２）はセルロースＩ型結晶を維持していた。 Ion-exchanged water was added to the above-obtained TEMPO oxidized cellulose to which a carboxyl group was added to prepare a 0.5 mass% slurry. This slurry was subjected to disintegration treatment for 30 minutes under conditions of 21500 revolutions / minute using a disintegration treatment apparatus (CLAMIX-2.2S manufactured by Emtechnic Co., Ltd.) to obtain a cellulose 2 suspension.
The cellulose 2 suspension was further treated 10 times with a wet atomization device ("Altimizer" manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) at a pressure of 245 MPa to obtain fine fibrous cellulose 2 (CNF 2). As a result of X-ray diffraction, the fine fibrous cellulose 2 (CNF2) retained cellulose type I crystals.

＜繊維幅の測定＞
微細繊維状セルロース１及び２の繊維幅を下記の方法で測定した。
解繊パルプスラリーの上澄み液を濃度０．０１〜０．１質量％に水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。乾燥後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ−２０００ＥＸ）により観察した。製造例１及び２では、幅４ｎｍ程度の微細繊維状セルロースになっていることを確認した。 <Measurement of fiber width>
The fiber width of the fine fibrous cellulose 1 and 2 was measured by the following method.
The supernatant liquid of the fibrillated pulp slurry was diluted with water to a concentration of 0.01 to 0.1% by mass and dropped onto a hydrophilized carbon grid film. After drying, it was stained with uranyl acetate and observed with a transmission electron microscope (JEOL-2000EX, manufactured by JEOL Ltd.). In Production Examples 1 and 2, it was confirmed that the fibrous cellulose had a width of about 4 nm.

微細繊維状セルロース１及び２の結晶化度については、Ｘ線回折装置を用いて測定し、下記の計算式から求めた。なお、下記計算式の「結晶化指数」は、「結晶化度」ともいう。   The degree of crystallinity of the fine fibrous celluloses 1 and 2 was measured using an X-ray diffractometer, and was determined from the following formula. Note that “crystallization index” in the following formula is also referred to as “degree of crystallization”.

セルロースＩ型結晶化指数（％）＝〔（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６〕×１００ （１）
〔Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
０．４５≦αω（ｍ・ｒａｄ／ｓｅｃ） （２）
〔αは、片振幅（ｍ）、ωは、角速度（ｒａｄ／ｓｅｃ）を示す。〕。 Cellulose type I crystallization index (%) = [(I22.6−I18.5) /I22.6] × 100 (1)
[I22.6 is the diffraction intensity of the grating surface (002 plane) (diffraction angle 2θ = 22.6 °) in X-ray diffraction, and I18.5 is the diffraction of the amorphous part (diffraction angle 2θ = 18.5 °) Indicates the strength. ]
0.45 ≦ αω (m · rad / sec) (2)
[Α represents half amplitude (m) and ω represents angular velocity (rad / sec). ].

微細繊維状セルロース１及び２の置換基量及び結晶化度は表１に示した。   The amount of substituents and the degree of crystallinity of the fine fibrous celluloses 1 and 2 are shown in Table 1.

Figure 0006507962
Figure 0006507962

＜実施例１＞
ＣＮＦ１の固形分濃度が０．４質量％になるように水に希釈した。この希釈液１００ｍｌに対して濃縮剤として塩化カルシウム１ｇを添加してゲル化させた。このゲルを濾過した後、濾紙で２分間圧縮し、固形分濃度２１．４質量％の濃縮物を得た。この濃縮物を０．１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌに３０分間浸漬後、濾過し、固形分濃度２１．２質量％の濃縮物を得た。なお、この濃縮物の固形分以外の残部は水分である。
この濃縮物９６．２質量部に対してシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ８１２ Ｓ（日本アエロジル）、以下、「シリカＡ」という。）を３．８質量部添加し、ミキサーで撹拌した。このようにして、実施例１の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。 Example 1
It diluted in water so that solid content concentration of CNF1 might be 0.4 mass%. To 100 ml of this diluted solution, 1 g of calcium chloride was added as a concentration agent to cause gelation. The gel was filtered and compressed with filter paper for 2 minutes to obtain a concentrate having a solid concentration of 21.4% by mass. The concentrate was immersed in 100 ml of a 0.1 N aqueous hydrochloric acid solution for 30 minutes and then filtered to obtain a concentrate having a solid concentration of 21.2% by mass. In addition, the remainder other than solid content of this concentrate is water.
To 96.2 parts by mass of this concentrate, 3.8 parts by mass of silica (AEROSIL (registered trademark) R 812 S (Nippon Aerosil), hereinafter, referred to as "silica A") was added, and the mixture was stirred by a mixer. Thus, the fine fibrous cellulose-containing composition of Example 1 was obtained.

＜実施例２＞
実施例１において、濾紙での圧縮時間を３０秒に変更した以外は実施例１と同様の方法で濃縮物を得た。濃縮物の固形分濃度は４．１質量％であった。この濃縮物を０．１Ｎ塩酸水溶液１００ｍＬに３０分間浸漬後、濾過し、固形分濃度５．６質量％の濃縮物を得た。以降の処理は実施例１と同様とし、実施例１の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。 Example 2
A concentrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compression time with the filter paper was changed to 30 seconds in Example 1. The solid concentration of the concentrate was 4.1% by mass. The concentrate was immersed in 100 mL of a 0.1 N aqueous hydrochloric acid solution for 30 minutes and then filtered to obtain a concentrate having a solid concentration of 5.6% by mass. The subsequent treatments were the same as in Example 1 to obtain a fine fibrous cellulose-containing composition of Example 1.

＜実施例３＞
実施例１において、濾紙での圧縮時間を６０秒に変更した以外は実施例１と同様の方法で濃縮物を得た。濃縮物の固形分濃度は８．１質量％であった。この濃縮物を０．１Ｎ塩酸水溶液１００ｍＬに３０分間浸漬後、濾過し、固形分濃度１０．５質量％の濃縮物を得た。以降の処理は実施例１と同様とし、実施例３の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。 Example 3
A concentrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compression time with the filter paper was changed to 60 seconds in Example 1. The solid concentration of the concentrate was 8.1% by mass. The concentrate was immersed in 100 mL of a 0.1 N aqueous hydrochloric acid solution for 30 minutes and then filtered to obtain a concentrate having a solid content concentration of 10.5% by mass. The subsequent treatments were the same as in Example 1 to obtain a fine fibrous cellulose-containing composition of Example 3.

＜実施例４＞
実施例１と同様の方法で濃縮物を得た。濃縮物の固形分濃度は２１．４質量％であった。この濃縮物を０．１Ｎ塩酸水溶液１００ｍＬに３０分間浸漬後、濾過し、固形分濃度２１．２質量％の濃縮物を得た。この濃縮物を６０℃のオーブンで１５分間加熱処理し、固形分濃度３１．２質量％の濃縮物を得た。この濃縮物９６．２質量部に対してシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ８１２ Ｓ、日本アエロジル株式会社製、以下、「シリカＡ」という。）を３．８質量部添加し、ミキサーで撹拌した。このようにして、実施例４の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。 Example 4
A concentrate was obtained in the same manner as in Example 1. The solid concentration of the concentrate was 21.4% by mass. The concentrate was immersed in 100 mL of a 0.1 N aqueous hydrochloric acid solution for 30 minutes and then filtered to obtain a concentrate having a solid concentration of 21.2% by mass. The concentrate was heat-treated in an oven at 60 ° C. for 15 minutes to obtain a concentrate having a solid concentration of 31.2% by mass. To 96.2 parts by mass of this concentrate, 3.8 parts by mass of silica (AEROSIL (registered trademark) R 812 S, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hereinafter referred to as “silica A”) was added, and the mixture was stirred by a mixer . Thus, a fine fibrous cellulose-containing composition of Example 4 was obtained.

＜実施例５＞
６０℃のオーブンにおける加熱時間を２５分とし、固形分濃度４２．２質量％の濃縮物を得た以外は、実施例４と同様の方法で実施例５の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。 Example 5
The fine fibrous cellulose-containing composition of Example 5 was obtained in the same manner as Example 4, except that the heating time in the oven at 60 ° C. was 25 minutes, and a concentrate having a solid content concentration of 42.2 mass% was obtained. The

＜実施例６＞
６０℃のオーブンにおける加熱時間を３５分とし、固形分濃度５０．３質量％の濃縮物を得た以外は、実施例４と同様の方法で実施例６の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。 Example 6
The fine fibrous cellulose-containing composition of Example 6 was obtained in the same manner as Example 4, except that the heating time in the oven at 60 ° C. was 35 minutes, and a concentrate having a solid content concentration of 50.3 mass% was obtained. The

＜実施例７＞
６０℃のオーブンにおける加熱時間を４５分とし、固形分濃度６３．５質量％の濃縮物を得た以外は、実施例４と同様の方法で実施例７の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。 Example 7
The fine fibrous cellulose-containing composition of Example 7 was obtained in the same manner as Example 4, except that the heating time in the oven at 60 ° C. was 45 minutes, and a concentrate having a solid content concentration of 63.5 mass% was obtained. The

＜実施例８＞
６０℃のオーブンにおける加熱時間を５０分とし、固形分濃度９４．１質量％の濃縮物を得た以外は、実施例４と同様の方法で実施例８の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。 Example 8
The fine fibrous cellulose-containing composition of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the heating time in an oven at 60 ° C. was 50 minutes, and a concentrate having a solid content concentration of 94.1% by mass was obtained. The

＜実施例９＞
ＣＮＦ２の固形分濃度が０．４質量％になるように水に希釈した。この希釈液１００ｍｌに対して濃縮剤として塩化カルシウム１ｇを添加してゲル化させた。このゲルを濾過した後、濾紙で２分間圧縮し、固形分濃度１９．８質量％の濃縮物を得た。この濃縮物を０．１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌに３０分間浸漬後、濾過し、固形分濃度２０．２質量％の濃縮物を得た。以降の処理は実施例１と同様とし、実施例９の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。 Example 9
It was diluted in water so that the solid content concentration of CNF 2 was 0.4% by mass. To 100 ml of this diluted solution, 1 g of calcium chloride was added as a concentration agent to cause gelation. The gel was filtered and compressed with filter paper for 2 minutes to obtain a concentrate having a solid concentration of 19.8% by mass. The concentrate was immersed in 100 ml of a 0.1 N aqueous hydrochloric acid solution for 30 minutes and then filtered to obtain a concentrate having a solid concentration of 20.2% by mass. The subsequent treatments were the same as in Example 1 to obtain a fine fibrous cellulose-containing composition of Example 9.

＜実施例１０＞
シリカＡをシリカＢ（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００、日本アエロジル株式会社製）に変更した以外は全て実施例１と同様とし、実施例１０の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。 Example 10
A fine fibrous cellulose-containing composition of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that Silica A was changed to Silica B (AEROSIL (registered trademark) 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).

＜実施例１１＞
シリカＡを疎水化酸化チタン（ＳＴＶ−４５５、チタン工業株式会社製）に変更した以外は全て実施例１と同様とし、実施例１１の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。 Example 11
A fine fibrous cellulose-containing composition of Example 11 was obtained in the same manner as Example 1 except that silica A was changed to hydrophobized titanium oxide (STV-455, manufactured by Titanium Kogyo Co., Ltd.).

＜実施例１２＞
濃縮物９９．５質量部に対して、シリカＡの添加量を０．５質量部とした以外は全て実施例１と同様とし、実施例１２の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。 Example 12
The fine fibrous cellulose-containing composition of Example 12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of silica A added was 0.5 parts by mass with respect to 99.5 parts by mass of the concentrate.

＜実施例１３＞
濃縮物９５.２質量部に対して、シリカＡの添加量を４．８質量部とした以外は全て実施例１と同様とし、実施例１３の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。 Example 13
The fine fibrous cellulose-containing composition of Example 13 was obtained in the same manner as Example 1 except that the addition amount of silica A was 4.8 parts by mass with respect to 95.2 parts by mass of the concentrate.

＜実施例１４＞
濃縮物９０.９質量部に対して、シリカＡの添加量を９．１質量部とした以外は全て実施例１と同様とし、実施例１４の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。 Example 14
The fine fibrous cellulose-containing composition of Example 14 was obtained in the same manner as Example 1 except that the addition amount of silica A was changed to 9.1 parts by mass with respect to 90.9 parts by mass of the concentrate.

＜比較例１＞
実施例１において、シリカＡを添加しなかった以外は全て実施例１と同様とし、比較例１の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。 Comparative Example 1
The fine fibrous cellulose-containing composition of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that silica A was not added.

＜比較例２＞
６０℃のオーブンにおける加熱時間を９０分とし、９８．３質量％の濃縮物を得た以外は、実施例４と同様の方法で比較例２の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。 Comparative Example 2
The fine fibrous cellulose-containing composition of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the heating time in an oven at 60 ° C. was 90 minutes, and a concentrate of 98.3% by mass was obtained.

＜比較例３＞
濃縮物９９．９５質量部に対して、シリカＡの添加量を０．０５質量部とした以外は全て実施例１と同様とし、比較例３の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。 Comparative Example 3
The fine fibrous cellulose-containing composition of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of silica A was 0.05 parts by mass with respect to 99.95 parts by mass of the concentrate.

＜比較例４＞
濃縮物８７質量部に対して、シリカＡの添加量を１３質量部とした以外は全て実施例１と同様とし、比較例４の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。 Comparative Example 4
The fine fibrous cellulose-containing composition of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of silica A was 13 parts by mass with respect to 87 parts by mass of the concentrate.

実施例及び比較例で用いた非セルロースシリカの物性は下記の通りである。   Physical properties of the non-cellulose silica used in Examples and Comparative Examples are as follows.

Figure 0006507962
Figure 0006507962

（安息角の測定）
実施例及び比較例で得られた微細繊維状セルロース含有組成物の安息角を安息角測定器（アズワン）を用いて測定した。安息角測定器のシュートに１００ｍｌ分の微細繊維状セルロース含有組成物を仕込み、シュート口を開いて微細繊維状セルロース含有組成物を下部に落下させた。落下後の微細繊維状セルロース含有組成物の斜面と水平面のなす角度を測定し、安息角とした。 (Measurement of repose angle)
The angle of repose of the fine fibrous cellulose-containing composition obtained in Examples and Comparative Examples was measured using an angle of repose measuring device (AS ONE). A shoot containing 100 ml of a fine fibrous cellulose-containing composition was placed in a chute of the repose angle meter, and the shoot opening was opened to allow the fine fibrous cellulose-containing composition to fall downward. The angle between the slope and the horizontal surface of the microfibrous cellulose-containing composition after falling was measured as the repose angle.

（累積中位径の測定）
実施例及び比較例で得られた微細繊維状セルロース含有組成物の累積中位径はレーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ３３００ＥＸII、日機装株式会社）
を用いて測定した。 (Measurement of cumulative median diameter)
The cumulative median diameter of the fine fibrous cellulose-containing composition obtained in Examples and Comparative Examples is a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device (Microtrac 3300 EX II, Nikkiso Co., Ltd.)
It measured using.

（嵩密度の測定）
実施例及び比較例で得られた微細繊維状セルロース含有組成物の嵩密度を安息角測定器（アズワン）を用いて測定した。安息角測定器のシュートに１００ｍｌ分の微細繊維状セルロース含有組成物を仕込み、シュート口を開いて微細繊維状セルロース含有組成物を下部に落下させ、下に設置した容器（満杯容積∨＝５０ｍｌ）に盛りきり充填した。次に、盛りきり微細繊維状セルロース含有組成物の盛り上がり部分を水平カットし、容積を満杯にした。容器に残存する微細繊維状セルロース含有組成物の質量を秤量し、下記の計算式より嵩密度（ｇ／ｍｌ）を算出した。
嵩密度（ｇ／ｍｌ）＝粉末の質量（ｇ）／粉末の体積（ｍｌ） (Measurement of bulk density)
The bulk density of the fine fibrous cellulose-containing composition obtained in Examples and Comparative Examples was measured using an angle of repose measuring device (AS ONE). 100 ml of a fine fibrous cellulose-containing composition is charged in a chute of a repose angle measuring device, the chute port is opened, the fine fibrous cellulose-containing composition is dropped to the bottom, and a container installed below (full volume ∨ = 50 ml) It was filled completely. Next, the climax part of the deep fibrillated cellulose-containing composition was cut horizontally to fill up the volume. The mass of the fine fibrous cellulose-containing composition remaining in the container was weighed, and the bulk density (g / ml) was calculated from the following formula.
Bulk density (g / ml) = mass of powder (g) / volume of powder (ml)

（評価）
（フィード性の評価）
実施例及び比較例で得られた微細繊維状セルロース含有組成物をビーカー（容積１００ｍｌ）に仕込み、質量Ｗ１（ｇ）を秤量した。ビーカーを静かに下向きに１８０℃回転させ、粉末を落下させた。落下した微細繊維状セルロース含有組成物の質量Ｗ２（ｇ）を秤量した。仕込んだ微細繊維状セルロース含有組成物の質量に対する落下した微細繊維状セルロース含有組成物の質量の割合を下記の計算式で算出し、下記評価基準でフィード性を評価した。なお、本願明細書においてフィード性が良好であることは、組成物の流動性に優れることを意味する。
フィード性（％）＝Ｗ２／Ｗ１ｘ１００
＜フィード性評価基準＞
◎：９５％以上
○：８０％以上、９５％未満
×：８０％未満 (Evaluation)
(Evaluation of feedability)
The fine fibrous cellulose-containing composition obtained in Examples and Comparative Examples was placed in a beaker (volume 100 ml), and the mass W1 (g) was weighed. The beaker was gently rotated downward 180 ° C. to drop the powder. The mass W2 (g) of the dropped fine fibrous cellulose-containing composition was weighed. The ratio of the mass of the dropped fine fibrous cellulose-containing composition to the mass of the fine fibrous cellulose-containing composition charged was calculated by the following formula, and the feedability was evaluated based on the following evaluation criteria. In the present specification, the fact that the feed property is good means that the flowability of the composition is excellent.
Feedability (%) = W2 / W1 x 100
<Feedability evaluation criteria>
◎: 95% or more ○: 80% or more, less than 95% ×: less than 80%

（再分散性の評価）
実施例及び比較例で得られた微細繊維状セルロース含有組成物をイオン交換水１００ｍｌに添加し、水酸化ナトリウムで中和した。この水溶液を１５００ｒｐｍで５分間撹拌し、０．４質量％の微細繊維状セルロースを含有する溶液を調製した。溶液を３０分間静置し、分離の有無を観察し、下記の基準で再分散性を評価した。
＜再分散性の評価基準＞
◎：水と分離せずに均一に分散している。
○：若干、濁りが認められるが、水と分離せずに分散している。
×：水と分離している。 (Evaluation of redispersibility)
The fine fibrous cellulose-containing composition obtained in Examples and Comparative Examples was added to 100 ml of deionized water, and neutralized with sodium hydroxide. The aqueous solution was stirred at 1500 rpm for 5 minutes to prepare a solution containing 0.4% by mass of fine fibrous cellulose. The solution was allowed to stand for 30 minutes, the presence or absence of separation was observed, and the redispersibility was evaluated based on the following criteria.
<Evaluation criteria for redispersibility>
:: Uniformly dispersed without separation from water.
○: Some turbidity was observed, but dispersed without separating from water.
X: Separated from water.

Figure 0006507962
Figure 0006507962

Figure 0006507962
Figure 0006507962

実施例で得られた微細繊維状セルロース含有組成物は、フィード性及び再分散性に優れていた。一方、比較例で得られた微細繊維状セルロース含有組成物は、フィード性及び再分散性のいずれか又は両方が劣っており、好ましい性状を有していないことがわかる。   The fine fibrous cellulose-containing composition obtained in the examples was excellent in feedability and redispersibility. On the other hand, it is understood that the fine fibrous cellulose-containing composition obtained in the comparative example is inferior in either or both of the feedability and the redispersibility, and does not have preferable properties.

本発明は、流動性（フィード性）及び再分散性に優れた微細繊維状セルロース含有組成物を提供することができる。   The present invention can provide a fine fibrous cellulose-containing composition excellent in flowability (feedability) and redispersibility.

Claims (14)

（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物と、（Ｂ）非セルロース粉粒物を含む組成物であって、
前記（Ｂ）非セルロース粉粒物は、無機微粒子であり、
前記組成物中の水分含有量は、前記組成物の全質量に対して２〜９４質量％であり、
前記（Ｂ）非セルロース粉粒物の含有量は、前記組成物の全質量に対して０．１〜１２質量％である組成物。 A composition comprising (A) particulates containing fine fibrous cellulose and water, and (B) non-cellulose particulates,
The (B) non-cellulose powder is inorganic fine particles,
The water content in the composition is 2 to 94% by mass with respect to the total mass of the composition,
The composition wherein the content of the (B) non-cellulose powder is 0.1 to 12% by mass with respect to the total mass of the composition. 前記微細繊維状セルロースの含有量は、前記組成物の全質量に対して５質量％より多い請求項１に記載の組成物。   The composition according to claim 1, wherein the content of the fine fibrous cellulose is more than 5% by mass with respect to the total mass of the composition. 前記組成物中の水分含有量は、前記組成物の全質量に対して１５〜８０質量％である請求項１又は２に記載の組成物。   The composition according to claim 1 or 2, wherein the water content in the composition is 15 to 80% by mass with respect to the total mass of the composition. 前記（Ｂ）非セルロース粉粒物は、疎水性無機微粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the (B) non-cellulose powder is hydrophobic inorganic fine particles. 前記（Ｂ）非セルロース粉粒物は、シリカ微粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the (B) non-cellulose powder is a silica fine particle. 前記（Ｂ）非セルロース粉粒物は、疎水性シリカ微粒子である請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the (B) non-cellulose powder is hydrophobic silica fine particles. 前記組成物の累積中位径は、１００〜１３５０μｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the cumulative median diameter of the composition is 100 to 1350 μm. 前記組成物の安息角は、４〜５０°である請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 7 , wherein the repose angle of the composition is 4 to 50 °. 前記組成物の嵩密度は、０．１〜０．７ｇ／ｍｌである請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 8 , wherein the bulk density of the composition is 0.1 to 0.7 g / ml. 前記微細繊維状セルロースはイオン性置換基を有する微細繊維状セルロースである請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 9 , wherein the fine fibrous cellulose is a fine fibrous cellulose having an ionic substituent. 前記イオン性置換基はアニオン基である請求項１０に記載の組成物。 11. The composition of claim 10 , wherein the ionic substituent is an anionic group. 前記アニオン基は、リン酸基、カルボキシル基及びスルホン基から選択される少なくとも１種である請求項１１に記載の組成物。 The composition according to claim 11 , wherein the anion group is at least one selected from a phosphate group, a carboxyl group and a sulfone group. 前記微細繊維状セルロースは、イオン性置換基を０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ有する請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 10 to 12 , wherein the fine fibrous cellulose has an ionic substituent of 0.1 to 3.5 mmol / g. 微細繊維状セルロースを含むスラリーを濃縮し、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物を得る工程と、
前記（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物と、無機微粒子である（Ｂ）非セルロース粉粒物を混合する工程と、を含む組成物の製造方法。 Concentrating the slurry containing the fine fibrous cellulose to obtain (A) a powder comprising fine fibrous cellulose and water;
A method for producing a composition, comprising the steps of: (A) mixing particulates containing fine fibrous cellulose and water, and (B) non-cellulose particulates which are inorganic fine particles .
JP2015183723A 2015-09-17 2015-09-17 Fine fibrous cellulose-containing composition Active JP6507962B2 (en)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015183723A JP6507962B2 (en) 2015-09-17 2015-09-17 Fine fibrous cellulose-containing composition
EP16846502.9A EP3351589A4 (en) 2015-09-17 2016-09-14 Composition, microfibrous cellulose-containing material, and method for producing microfibrous cellulose-containing material
PCT/JP2016/077087 WO2017047631A1 (en) 2015-09-17 2016-09-14 Composition, microfibrous cellulose-containing material, and method for producing microfibrous cellulose-containing material
KR1020187010157A KR102078098B1 (en) 2015-09-17 2016-09-14 Process for producing the composition, the fine fibrous cellulose content and the fine fibrous cellulose content
US15/760,853 US10676869B2 (en) 2015-09-17 2016-09-14 Composition, material comprising ultrafine cellulose fibers, and method for producing material comprising ultrafine cellulose fibers
CN201680054150.8A CN108137864B (en) 2015-09-17 2016-09-14 Composition, microfibrous cellulose-containing material, and process for producing microfibrous cellulose-containing material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015183723A JP6507962B2 (en) 2015-09-17 2015-09-17 Fine fibrous cellulose-containing composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017057284A JP2017057284A (en) 2017-03-23
JP6507962B2 true JP6507962B2 (en) 2019-05-08

Family

ID=58391078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015183723A Active JP6507962B2 (en) 2015-09-17 2015-09-17 Fine fibrous cellulose-containing composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6507962B2 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6764159B2 (en) * 2016-09-06 2020-09-30 サンノプコ株式会社 Granules containing an aqueous dispersion of cellulose nanofibers
JP7036336B2 (en) * 2017-09-28 2022-03-15 富士シリシア化学株式会社 Method for manufacturing composite slurry
JP7295520B2 (en) * 2018-10-25 2023-06-21 横浜ゴム株式会社 Rubber composition for tires
JP6997128B2 (en) * 2019-03-27 2022-02-15 大王製紙株式会社 Fibrous cellulose composite resin and its manufacturing method, and resin reinforcement

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2774702B1 (en) * 1998-02-11 2000-03-31 Rhodia Chimie Sa ASSOCIATION BASED ON MICROFIBRILLES AND MINERAL PARTICLES PREPARATION AND USES
US9243128B2 (en) * 2009-12-11 2016-01-26 Kao Corporation Composite material
JP6348369B2 (en) * 2014-08-13 2018-06-27 住友ゴム工業株式会社 Rubber composition and pneumatic tire

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017057284A (en) 2017-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5950012B1 (en) Method for producing fine fibrous cellulose-containing material
US10676869B2 (en) Composition, material comprising ultrafine cellulose fibers, and method for producing material comprising ultrafine cellulose fibers
JP7095595B2 (en) Method for producing fibrous cellulose-containing material and fibrous cellulose-containing material
US11084886B2 (en) Material comprising ultrafine cellulose fibers
JP6907489B2 (en) Fine fibrous cellulose-containing material
JP6361836B1 (en) Fibrous cellulose-containing material and method for producing fibrous cellulose-containing material
JP6507962B2 (en) Fine fibrous cellulose-containing composition
JP2017066272A (en) Fine fibrous cellulose inclusion
JP6601088B2 (en) Fine fibrous cellulose content
JP6418212B2 (en) Fine fibrous cellulose content
JP6520619B2 (en) Fine fibrous cellulose content
JP5910786B1 (en) Fine fibrous cellulose content
JP6418213B2 (en) Fine fibrous cellulose content
JP2020132747A (en) Solid body-like material, and fibrous cellulose-containing composition
JP2020090744A (en) Dehydrated cellulose microfiber and method for producing the same
JP7127005B2 (en) Fine fibrous cellulose inclusions
JP6504094B2 (en) Fine fibrous cellulose content
JPWO2020050348A1 (en) Fibrous Cellulose Containing, Fluffed Cellulose and Compositions

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20171218

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181002

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20181129

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190130

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190305

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190318

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6507962

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250